JP2022006905A

JP2022006905A - Active energy ray-curable ink for lithographic offset-printing and method for producing the same

Info

Publication number: JP2022006905A
Application number: JP2020109478A
Authority: JP
Inventors: 真司井上; Shinji Inoue; 智和山田; Tomokazu Yamada; 博之山本; Hiroyuki Yamamoto; 育男松尾; Ikuo Matsuo
Original assignee: DIC Graphics Corp
Current assignee: DIC Graphics Corp
Priority date: 2020-06-25
Filing date: 2020-06-25
Publication date: 2022-01-13

Abstract

To provide an active energy ray-curable ink for lithographic offset-printing that is suitable for lithographic offset-printing and offers a good balance between ink flowability and misting.SOLUTION: An active energy ray-curable ink for lithographic offset-printing contains a monomer having an ethylenically unsaturated double bond, a metal complex, a pigment, a pigment dispersant, and an extender. The content of the extender is 2-25 mass% relative to the monomer having the ethylenically unsaturated double bond.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は印刷インキ用途に好適に用いることができる組成物及びこれを用いた印刷インキ、前記印刷インキを印刷してなる印刷物に関する。 The present invention relates to a composition that can be suitably used for printing ink applications, a printing ink using the same, and a printed matter obtained by printing the printing ink.

平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキは、紫外線等のエネルギー線照射により瞬時に硬化し得るため作業性に優れること、基本的に無溶剤で用いられるために環境負荷が比較的低いこと等の利点から、紙面印刷の他、プラスチック包装材等様々な用途に用いられている。 The active energy ray-curable ink for flat plate offset printing is excellent in workability because it can be instantly cured by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays, and because it is basically used without solvent, it has a relatively low environmental load. Due to its advantages, it is used for various purposes such as plastic packaging materials in addition to paper printing.

平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキにおいて体質顔料は、インキの流動性調整や印刷時のミスチング防止、紙基材への浸透防止等の物性改良・機能性付与を目的として幅広く使用されている（特許文献１段落００３１参照）。しかしながら体質顔料の多量の添加はインキの流動性の低下を招く恐れがあり、所望のインキ流動性とミスチングとのバランスをとることが難しい場合があった。 In active energy ray-curable inks for lithographic offset printing, extender pigments are widely used for the purpose of improving physical properties and imparting functionality such as adjusting the fluidity of inks, preventing misting during printing, and preventing penetration into paper substrates. (Refer to paragraph 0031 of Patent Document 1). However, the addition of a large amount of extender pigment may cause a decrease in the fluidity of the ink, and it may be difficult to balance the desired ink fluidity with misching.

平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキの流動性を改善する方法として、（メタ）アクリレート化合物と、有機金属化合物（ただし、顔料を除く）と、極性基含有分散剤と、顔料とを含み、前記有機金属化合物が、アルミニウム、チタンおよびジルコニウムからなる群より選択される金属のアルコシキド、そのアシレート、またはその錯体である、活性エネルギー線硬化型印刷インキが知られている（例えば特許文献２参照）。 As a method for improving the fluidity of the active energy ray-curable ink for flat plate offset printing, a (meth) acrylate compound, an organic metal compound (excluding pigments), a polar group-containing dispersant, and a pigment are included. An active energy ray-curable printing ink in which the organic metal compound is an alcoholicide of a metal selected from the group consisting of aluminum, titanium and zirconium, an acylate thereof, or a complex thereof is known (see, for example, Patent Document 2). ..

ＷＯ１４／１５６８１２号公報WO14 / 156812 Gazette 特開２０１７－６６３４８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-66648

本発明が解決しようとする課題は、平版オフセット印刷用に適し、インキ流動性とミスチングとのバランスに優れた平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキを提供することにある。 An object to be solved by the present invention is to provide an active energy ray-curable ink for lithographic offset printing, which is suitable for lithographic offset printing and has an excellent balance between ink fluidity and misching.

発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、金属錯体、顔料、顔料分散剤、及び体質顔料を含有する平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキが上記課題を解決することを見出した。 As a result of diligent research to solve the above problems, the inventors have conducted active energy rays for flat plate offset printing containing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond, a metal complex, a pigment, a pigment dispersant, and an extender pigment. We have found that curable ink solves the above problems.

金属錯体は、顔料や極性基含有分散剤の極性基に配位して分散状態の安定化に寄与するため印刷インキの流動性が向上することは公知である（特許文献２段落００２２参照）。即ちインキ中に一定量の極性基が存在すればある程度の流動性の向上は得られる。本発明においては、体質顔料を特定の範囲で併用することで、インキ流動性とミスチングとのバランスに優れた平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキが得られることを見出した。 It is known that the metal complex coordinates with the polar group of the pigment or the polar group-containing dispersant and contributes to the stabilization of the dispersed state, so that the fluidity of the printing ink is improved (see paragraph 0022 of Patent Document 2). That is, if a certain amount of polar groups are present in the ink, a certain degree of improvement in fluidity can be obtained. In the present invention, it has been found that an active energy ray-curable ink for lithographic offset printing having an excellent balance between ink fluidity and misching can be obtained by using an extender pigment in combination in a specific range.

即ち本発明は、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、金属錯体、顔料、顔料分散剤、及び体質顔料を含有し、前記体質顔料を前記エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーに対し２～２５質量％含有する平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキを提供する。 That is, the present invention contains a monomer having an ethylenically unsaturated double bond, a metal complex, a pigment, a pigment dispersant, and an extender pigment, and the extender pigment is 2 with respect to the monomer having the ethylenically unsaturated double bond. Provided is an active energy ray-curable ink for flat plate offset printing containing ~ 25% by mass.

また本発明は、前記記載の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキを用いてオフセット印刷し、印刷されたインキを活性エネルギー線を用いて硬化させるインキ硬化物の製造方法を提供する。 The present invention also provides a method for producing an ink-cured product, which is offset-printed using the above-mentioned active energy ray-curable ink for flat plate offset printing and the printed ink is cured by using the active energy ray.

また本発明は、前記記載のインキ硬化物の製造方法で得られた印刷物を提供する。 The present invention also provides a printed matter obtained by the method for producing a cured ink product described above.

本発明によれば、さらなる流動性と安定性に優れた平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキが得られる。 According to the present invention, an active energy ray-curable ink for lithographic offset printing, which is further excellent in fluidity and stability, can be obtained.

（言葉の定義）
本発明において（メタ）アクリレート樹脂とは、分子中にアクリロイル基、メタクリロイル基、或いはその両方を有する樹脂のことをいう。また、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基、メタクリロイル基の一方或いは両方のことをいい、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの総称である。 (Definition of words)
In the present invention, the (meth) acrylate resin refers to a resin having an acryloyl group, a methacryloyl group, or both in the molecule. Further, the (meth) acryloyl group refers to one or both of the acryloyl group and the methacryloyl group, and the (meth) acrylate is a general term for acrylate and methacrylate.

（エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー）
本発明で使用するエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー及び又はオリゴマーは、活性エネルギー線硬化性技術分野で使用されるモノマー及び又はオリゴマーであれば特に限定なく使用することができる。特に反応基として（メタ）アクリロイル基、ビニルエーテル基等を有するものが好ましい。また反応基数や分子量にも特に限定はなく、反応基数の多いものほど反応性は高いが粘度や結晶性が高くなる傾向にあり、また分Ｄ子量が高いものほど粘度が高くなる傾向にあることから、所望の物性に応じて適宜組み合わせて使用することができる。例えばＵＶ－ＬＥＤのような低エネルギー照射で好適に硬化させるという点では、より反応性の高い３官能以上の活性エネルギー線硬化性モノマーを組み合わせ、用途に応じて印刷基材への接着性、皮膜の柔軟性等の必要物性を得る為に、適宜単官能、２官能のモノマーを単独もしくは併用することが好ましい。 (Monomer with ethylenically unsaturated double bond)
The monomer and / or oligomer having an ethylenically unsaturated double bond used in the present invention can be used without particular limitation as long as it is a monomer and / or oligomer used in the field of active energy ray curability technology. In particular, a reaction group having a (meth) acryloyl group, a vinyl ether group, or the like is preferable. Further, the number of reactive groups and the molecular weight are not particularly limited, and those having a large number of reactive groups tend to have higher reactivity but higher viscosity and crystallinity, and those having a higher denominator D tend to have higher viscosity. Therefore, it can be used in combination as appropriate according to the desired physical properties. For example, in terms of being suitably cured by low energy irradiation such as UV-LED, a more reactive active energy ray-curable monomer having trifunctionality or higher is combined, and adhesiveness to a printing substrate and a film are used depending on the application. In order to obtain the necessary physical properties such as flexibility, it is preferable to use monofunctional or bifunctional monomers alone or in combination as appropriate.

具体的には例えば、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、重合性オリゴマー等の、ランプ方式で実績のあるものが、本発明で述べる紫外線発光ダイオード方式においてもそのまま使用することが可能である。 Specifically, for example, monofunctional (meth) acrylates, polyfunctional (meth) acrylates, polymerizable oligomers, etc., which have a proven track record in the lamp method, can be used as they are in the ultraviolet light emitting diode method described in the present invention. It is possible.

単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシー３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the monofunctional (meth) acrylate include ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, and hexadecyl. (Meta) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, butoxy Ethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate , 2-Hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, nonylphenoxyethyl tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl ( Examples thereof include meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, and dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate.

２官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ブチルー２－エチルー１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、グリセリン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレンポリオールのポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the bifunctional or higher (meth) acrylate include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate. ) Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, tricyclodecandy Methanol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, etc. Di (meth) acrylate of dihydric alcohol, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 4 mol per mol of neopentyl glycol Di (meth) acrylate of diol obtained by adding the above ethylene oxide or propylene oxide, di (meth) acrylate of diol obtained by adding 2 mol of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of bisphenol A, trimethylolpropane Tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylol propanetetra (meth) acrylate, dipentaerythritol poly (meth) acrylate, etc. 3 Poly (meth) acrylate of polyhydric alcohol above valence, tri (meth) acrylate of triol obtained by adding 3 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of glycerin, 3 mol or more to 1 mol of trimethylolpropane Poly such as di-or tri (meth) acrylate of triol obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide, and di (meth) acrylate of diol obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of bisphenol A. Examples thereof include poly (meth) acrylates of oxyalkylene polyols.

重合性オリゴマーとしては、アミン変性ポリエーテルアクリレート、アミン変性エポキシアクリレート、アミン変性脂肪族アクリレート、アミン変性ポリエステルアクリレート、アミノ（メタ）アクリレートなどのアミン変性アクリレート、チオール変性ポリエステルアクリレート、チオール（メタ）アクリレートなどのチオール変性アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオレフィン（メタ）アクリレート、ポリスチレン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the polymerizable oligomer include amine-modified polyether acrylates, amine-modified epoxy acrylates, amine-modified aliphatic acrylates, amine-modified polyester acrylates, amine-modified acrylates such as amino (meth) acrylates, thiol-modified polyester acrylates, and thiol (meth) acrylates. Thiol-modified acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, polyolefin (meth) acrylate, polystyrene (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate and the like can be mentioned.

また前記エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー及び又はオリゴマーとして、４官能以上の（メタ）アクリレートは、上質紙、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙等の紙への印刷用途において、硬化性や強度の向上に大きく寄与するため使用することが好ましく、インキ固形分全量に対し１５～７０質量％の範囲で使用することが好ましい。一方、プラスチックへの印刷用途においては、硬化塗膜の架橋密度が上昇するに従って、基材と硬化塗膜との密着性が減少するため、４官能以上の（メタ）アクリレートの含有量を適宜減少させる必要がある。この場合、４官能以上の（メタ）アクリレートはインキ固形分全量に対し０～５０質量％の範囲で使用することが好ましい。 Further, as the monomer and / or oligomer having an ethylenically unsaturated double bond, tetrafunctional or higher (meth) acrylate is used for printing on high-quality paper, coated paper, art paper, imitation paper, thin paper, thick paper and the like. It is preferable to use it because it greatly contributes to the improvement of curability and strength, and it is preferable to use it in the range of 15 to 70% by mass with respect to the total amount of solid ink. On the other hand, in applications for printing on plastics, as the crosslink density of the cured coating film increases, the adhesion between the substrate and the cured coating film decreases, so the content of tetrafunctional or higher (meth) acrylate is appropriately reduced. I need to let you. In this case, it is preferable to use the tetrafunctional or higher (meth) acrylate in the range of 0 to 50% by mass with respect to the total amount of solid ink.

（金属錯体）
本発明で使用する金属錯体は、キレート剤と称される場合もある。具体的には例えば、アルミニウムトリエチレートアルミニウムトリプロピレート、アルミニウムジプロピレートモノブチレート、アルミニウムトリブチレート等のアルミニウムトリアルキレート；アルミニウムアセチルアセテートジプロピレート、アルミニウムアセチルアセテートジブチレート、アルミニウムトリアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムオクタデシルアセトアセテートジプロピレート等のアルミニウムアルキルアセトアセテート；チタンテトラプロピレート、チタンテトラブチレート等のチタンテトラアルキレート；チタンビス（アセチルアセテート）ジプロピレート等のチタンアルキルアセトアセテート；ジルコニウムテトラブチレート等のジルコニウムテトラアルキレート等が挙げられる。これらの具体的な市販製品としては、例えば、川研ファインケミカル株式会社製のアルミニウム有機化合物シリーズ（「ＡＭＤ」、「ＡＳＢＤ」、「ＡＩＰＤ」、「ＰＡＤＭ」、「アルミニウムエトキサイド」、「ＡＬＣＨ」、「ＡＬＣＨ－ＴＲ」、「アルミキレートＭ」、「アルミキレートＤ」、「アルミキレートＡ、Ａ（Ｗ）」）、味の素ファインテクノ株式会社製「プレンアクト」シリーズ（「ＡＬ－Ｍ」、「ＴＴＳ」）、松本ファインケミカル株式会社製「オルガチックス」シリーズ（「ＡＬ－３００１」、「ＡＬ－３１００」、「ＡＬ－３２００」、「ＡＬ－３２１５」、「ＴＡ－８」、「ＴＡ－２１」、「ＴＡ－２３」、「ＴＡ－３０」、「ＴＣ－１００」、「ＴＣ－４０１」、「ＴＣ－７１０」、「ＴＣ－７５０」、「ＺＡ－４５」、「ＺＡ－６５」、「ＡＣ－１５０」、「ＺＣ－５４０」）等が挙げられる。前記金属錯体は一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。 (Metal complex)
The metal complex used in the present invention may also be referred to as a chelating agent. Specifically, for example, aluminum triethylate, aluminum tripropylate, aluminum dipropylate monobutyrate, aluminum tributylate and the like; aluminum acetylacetate dipropylate, aluminum acetylacetate dibutyrate, aluminum triacetyl acetate. , Aluminum alkyl acetoacetate such as aluminum ethyl acetoacetate dipropylate, aluminum trisethyl acetoacetate, aluminum octadecyl acetoacetate dipropylate; Titanium alkyl acetacetate such as dipropylate; zirconium tetraalchelate such as zirconium tetrabutyrate and the like can be mentioned. Specific examples of these commercially available products include aluminum organic compound series (“AMD”, “ASBD”, “AIPD”, “PADM”, “aluminum ethoxide”, “ALCH”, manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd. "ALCH-TR", "Aluminum Chelate M", "Aluminum Chelate D", "Aluminum Chelate A, A (W)"), Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. "Plenact" series ("AL-M", "TTS" ), Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. "Organics" series ("AL-3001", "AL-3100", "AL-3200", "AL-3215", "TA-8", "TA-21", " TA-23 "," TA-30 "," TC-100 "," TC-401 "," TC-710 "," TC-750 "," ZA-45 "," ZA-65 "," AC- 150 ”,“ ZC-540 ”) and the like. One type of the metal complex may be used alone, or two or more types may be used in combination.

また、金属アルコキシドや金属アシレート等の金属化合物も使用することができる。具体的には、アルミニウム、チタンおよびジルコニウムからなる群より選択される金属のアルコシキド、そのアシレートである。
金属アルコキシドとしては、例えばアルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムジソプロピレートモノセカンダリーブチレート、アルミニウムセカンダリーブトキシド、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ターシャリーアミルチタネート、テトラターシャリーブチルチタネート、テトラステアリルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ノルマルプロピルジルコネート、ノルマルブチルジルコネート等が挙げられる。 Further, metal compounds such as metal alkoxides and metal acylates can also be used. Specifically, it is an alkylate of a metal selected from the group consisting of aluminum, titanium and zirconium, and an acylate thereof.
Examples of the metal alkoxide include aluminum ethylate, aluminum isopropoxide, aluminum disopropyrate monosecondary butyrate, aluminum secondary butoxide, tetraisopropyltitanate, tetranormalbutyltitanate, tertiary amyltitanate, tetratertiary butyl titanate, and tetola. Examples thereof include stearyl titanate, butyl titanate dimer, tetraoctyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, normal propyl zirconate, normal butyl zirconate and the like.

金属アシレートとしては、例えばアルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、チタンイソステアレート、オクチル酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム等が挙げられる。 Examples of the metal acylate include aluminum ethylacetate / diisopropyrate, aluminumtrisethylacetate, aluminumalkylacetate / diisopropyrate, aluminumbisethylacetate / monoacetylacetonate, aluminumtrisacetylacetonate, and titanium isostear. Examples include rates, zirconium octylate, zirconium stearate and the like.

前記金属錯体の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキ中の配合量は、所望のインキ性能等に応じて適宜調整可能であるが、特に、流動性が高く印刷面の光沢に優れ、かつ、耐ミスチングや乳化適正性等のその他の性能も十分に高い印刷インキとなることから、平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキに対し０．０３～２．０質量部の範囲であることが好ましく、０．０５～１．０質量部の範囲であることが特に好ましい。 The blending amount of the metal complex in the active energy ray-curable ink for flat plate offset printing can be appropriately adjusted according to the desired ink performance and the like, but in particular, it has high fluidity and excellent gloss on the printed surface. Since the printing ink has sufficiently high other performance such as misting resistance and emulsification suitability, it is preferably in the range of 0.03 to 2.0 parts by mass with respect to the active energy ray-curable ink for flat plate offset printing. , 0.05 to 1.0 parts by mass is particularly preferable.

（バインダー樹脂）
本発明においては、バインダーとなりうる樹脂を含有することもできる。ここで述べるバインダー樹脂とは、適切な顔料親和性と分散性を有し、印刷インキに要求されるレオロジー特性を有する樹脂全般を示しており、例えば非反応性樹脂としては、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、石油樹脂、ロジンエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、セルロース誘導体、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ブタジエン－アクリルニトリル共重合体等を挙げることができ、またエポキシ(メタ)アクリレートやウレタン(メタ)アクリレートやポリエステル（メタ）アクリレート等を使用することもできる。 (Binder resin)
In the present invention, a resin that can serve as a binder can also be contained. The binder resin described here refers to all resins having appropriate pigment affinity and dispersibility and having the rheological properties required for printing inks. For example, examples of the non-reactive resin include diallyl phthalate resins and epoxies. Resin, epoxy ester resin, polyurethane resin, polyester resin, petroleum resin, rosin ester resin, poly (meth) acrylic acid ester, cellulose derivative, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyamide resin, polyvinyl acetal resin, butadiene-acrylic nitrile Examples thereof include copolymers, and epoxy (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates, polyester (meth) acrylates, and the like can also be used.

前記ジアリルフタレート樹脂としては、オルソ、イソ、テレの３種の異性体が存在するが、本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキで用いるバインダー樹脂としてジアリルオルソフタレート樹脂(単にジアリルフタレート樹脂と称されることが多い)、ジアリルイソフタレート樹脂を使用する事ができる。
前記ジアリルイソフタレート樹脂としては、例えば、主剤としてのフタル酸等の多塩基酸、硬化剤としてのアリルアルコール等、架橋剤等を含む組成物等が挙げられる。前記架橋剤としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。
ジアリルオルソフタレート樹脂、ジアリルイソフタレート樹脂は、優れた紙剥け性、耐乳化適性、ロングランでの印刷適性を付与するために特に有用である。
ジアリルオルソフタレート樹脂としては、具体的には、ダイソーダップＡ（大阪ソーダ社製）、ジアリルイソフタレート樹脂としては、ダイソーイソダップ（大阪ソーダ社製）が挙げられる。 As the diallyl phthalate resin, there are three types of isomers, ortho, iso, and tele, but the diallyl orthophthalate resin (simply diallyl phthalate resin) is used as the binder resin used in the active energy ray-curable ink for flat plate offset printing of the present invention. (Often referred to as), diallyl isophthalate resin can be used.
Examples of the diallyl isophthalate resin include a composition containing a polybasic acid such as phthalic acid as a main agent, allyl alcohol as a curing agent, a cross-linking agent and the like. Examples of the cross-linking agent include styrene and vinyl acetate.
The diallyl orthophthalate resin and the diallyl isophthalate resin are particularly useful for imparting excellent paper peeling property, emulsification resistance, and long-run printability.
Specific examples of the diallyl orthophthalate resin include Daiso Isodap A (manufactured by Osaka Soda Co., Ltd.), and examples of the diallyl isophthalate resin include Daiso Isodap (manufactured by Osaka Soda Co., Ltd.).

(体質顔料)
体質顔料としては例えば「顔料便覧（編集：日本顔料技術協会編）」に掲載される印刷インキ用体質顔料等が挙げられ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、マイカ、硫酸バリウム、シリカ、水酸化アルミニウム等が使用可能である。中でも、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリンクレー、タルク、シリカが好ましく、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルクがなお好ましい。これらは１種で使用してもよく複数種を併用してもよい。 (Constitution pigment)
Examples of the extender pigment include extender pigments for printing inks published in "Pigment Handbook (edited by Japan Pigment Technology Association)", such as calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin clay, talc, bentnite, mica, barium sulfate, and the like. Silica, aluminum hydroxide and the like can be used. Among them, calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin clay, talc and silica are preferable, and calcium carbonate, magnesium carbonate and talc are still preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

体質顔料はエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーに対し２～２５質量％の範囲であることが好ましい。この範囲より少ないとミスチングを起こしやすくなり、この範囲より多いと流動性が低下し印刷トラブルの原因となる。中でも２～２０質量％の範囲が好ましく、２～１０質量％の範囲がより好ましい。 The extender pigment is preferably in the range of 2 to 25% by mass with respect to the monomer having an ethylenically unsaturated double bond. If it is less than this range, misching is likely to occur, and if it is more than this range, the fluidity is lowered and printing troubles are caused. Among them, the range of 2 to 20% by mass is preferable, and the range of 2 to 10% by mass is more preferable.

（顔料）
本発明で使用する顔料は、公知公用の着色用有機顔料を挙げることができ、例えば「有機顔料ハンドブック（著者：橋本勲、発行所：カラーオフィス、２００６年初版）」に掲載される印刷インキ用有機顔料等が挙げられ、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、金属フタロシアニン顔料、無金属フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、アンスラキノン系顔料、キノフタロン顔料、金属錯体顔料、ジケトピロロピロール顔料、カーボンブラック顔料、その他多環式顔料等が使用可能である。 (Pigment)
Examples of the pigment used in the present invention include publicly known and publicly available organic pigments for coloring, for example, for printing inks published in "Organic Pigments Handbook (Author: Isao Hashimoto, Publisher: Color Office, 2006 First Edition)". Examples thereof include soluble azo pigments, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, metal phthalocyanine pigments, metal-free phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, perylene pigments, perinone pigments, isoindolinone pigments, isoindolin pigments, dioxazine pigments, and thioindigo. Pigments, anthracinone pigments, quinophthalone pigments, metal complex pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, carbon black pigments, other polycyclic pigments and the like can be used.

（顔料分散剤）
本発明で使用する顔料分散剤は、極性基含有分散剤であると顔料の分散性とインキ流動性をより向上できることから好ましい。極性基は、酸性基、塩基性基、その他の官能基が挙げられる。
酸性基は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等が挙げられる。塩基性基は、アミノ基等が挙げられる。その他の官能基は、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。極性基含有分散剤は、２種類以上の極性基を有していることもできる。なお、極性基含有分散剤は、ジアリルフタレート樹脂、極性基を含有する光重合開始剤、光重合開始剤の触媒を含まない。特に塩基性基含有分散剤を使用することが好ましい。 (Pigment dispersant)
The pigment dispersant used in the present invention is preferably a polar group-containing dispersant because it can further improve the dispersity and ink fluidity of the pigment. Examples of the polar group include an acidic group, a basic group, and other functional groups.
Examples of the acidic group include a carboxyl group, a sulfo group, and a phosphoric acid group. Examples of the basic group include an amino group and the like. Examples of other functional groups include a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group and the like. The polar group-containing dispersant may also have two or more types of polar groups. The polar group-containing dispersant does not contain a diallyl phthalate resin, a photopolymerization initiator containing a polar group, or a catalyst for the photopolymerization initiator. In particular, it is preferable to use a basic group-containing dispersant.

酸性基含有分散剤は、市販品では、ソルスパース２６０００等の酸価を有するソルスパ
ースシリーズ（ルーブリゾール社製）等が挙げられる。
塩基性含有分散剤は、市販品では、例えばアジスパーＰＢ８２１等のアミン価を有するアジスパーシリーズ、ソルスパース２４０００、ソルスパース３２０００等のアミン価を有するソルスパースシリーズ（ルーブリゾール社製）等が挙げられる。その他の官能基含有分散剤は、例えばビニルアルコールの共重合体等が挙げられる。 Examples of the acidic group-containing dispersant include Solsparse series (manufactured by Lubrizol) having an acid value such as Solsparse 26000.
Examples of the commercially available basic-containing dispersant include an azispar series having an amine value such as azispar PB821, a sparse sparse series having an amine value such as sol sparse 24000 and sol sparse 32000 (manufactured by Lubrizol). Examples of other functional group-containing dispersants include copolymers of vinyl alcohol and the like.

極性基含有分散剤は、顔料１００質量部に対して、０．２５～１０質量部含有することが好ましい。この範囲で含有すると静置流動性、および連続印刷性能がより向上する。この範囲を超えると極性官能基の影響により印刷インキの乳化率が過剰となり連続印刷性能が損なわれる。なお、含有量は、０．２５～６質量部がより好ましい。この範囲で使用するとさらに印刷インキの長期保存安定性がより向上する。極性基含有分散剤は、単独または２種類以上併用できる。 The polar group-containing dispersant is preferably contained in an amount of 0.25 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment. If it is contained in this range, the static fluidity and continuous printing performance are further improved. If it exceeds this range, the emulsification rate of the printing ink becomes excessive due to the influence of the polar functional group, and the continuous printing performance is impaired. The content is more preferably 0.25 to 6 parts by mass. When used in this range, the long-term storage stability of the printing ink is further improved. The polar group-containing dispersant can be used alone or in combination of two or more.

(重合禁止剤)
本発明で使用する重合禁止剤としては、特に限定はなく例えば、（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ｐ－メトキシフェノール、ｔ－ブチルカテコール、ｔ－ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１，１－ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、ｐ－ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ－ｐ－ニトロフェニルメチル、Ｎ－（３－オキシアニリノ－１，３－ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ－イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等の重合禁止剤が挙げられる。 (Polymerization inhibitor)
The polymerization inhibitor used in the present invention is not particularly limited, and is, for example, (alkyl) phenol, hydroquinone, catechol, resorcin, p-methoxyphenol, t-butylcatechol, t-butylhydroquinone, pyrogallol, 1,1-picri. Luhydrazil, Phenothiadin, p-benzoquinone, nitrosobenzene, 2,5-di-tert-butyl-p-benzoquinone, dithiobenzoyl disulfide, picric acid, cuperon, aluminum N-nitrosophenyl hydroxylamine, tri-p-nitrophenyl Methyl, N- (3-oxyanilino-1,3-dimethylbutylidene) aniline oxide, dibutyl cresol, cyclohexanone oxime cresol, guayacol, o-isopropylphenol, butyraldoxime, methyl ethyl ketoxim, cyclohexanone oxime, copper dimethyldithiocarbamate, dibutyldithiocarbamic acid Examples thereof include polymerization inhibitors such as copper.

本発明では金属錯体を使用するが、金属錯体を含むインキを長期間保存していると、金属錯体とモノマーが反応しインキが増粘したりゲル化したりすることがある。この現象を防ぐ為に、重合禁止剤を添加することは有効である。重合禁止剤は金属錯体に対し１０～３００質量％の範囲であることが好ましい。 Although a metal complex is used in the present invention, if the ink containing the metal complex is stored for a long period of time, the metal complex and the monomer may react with each other to thicken or gel the ink. In order to prevent this phenomenon, it is effective to add a polymerization inhibitor. The polymerization inhibitor is preferably in the range of 10 to 300% by mass with respect to the metal complex.

（光重合開始剤）
本発明で使用する光重合開始剤は特に限定はなく、汎用の光重合開始剤を併用することができる。具体的には例えば、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、オキシフェニル酢酸、２－［２－オキソ－２－フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（０－アセチルオキシム）、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－ピペリジノフェニル）－ブタン－１－オン、１－（[１，１’－ビフェニル]－４－イル）－２－メチル－２－モルフォリノプロパン－１－オン、１－（４－メトキシフェニル）－２－メチル― 2 ― (4-モルフォリニル―１－プロパノンなどの化合物が挙げられる。 (Photopolymerization initiator)
The photopolymerization initiator used in the present invention is not particularly limited, and a general-purpose photopolymerization initiator can be used in combination. Specifically, for example, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one. , 1- [4- (2-Hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one, 2-hirodoxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2) -Methyl-propionyl) -Phenyl] phenyl} -2-methyl-Propane-1-one, phenylglycoxy acid methyl ester, oxyphenylacetic acid, 2- [2-oxo-2-phenylacetoxyethoxy] ethyl ester and oxy Phenylacetic acid, a mixture of 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl ester, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], etanone, 1- [9- Ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3-yl]-, 1- (0-acetyloxime), 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1 -On, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-Morphorinyl) Phenyl] -1-butanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-piperidinophenyl) -butane-1-one, 1-([1,1'-biphenyl]- Examples thereof include compounds such as 4-yl) -2-methyl-2-morpholinopropane-1-one and 1- (4-methoxyphenyl) -2-methyl-2- (4-morpholinyl-1-propanol).

また、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド、エチル－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート等のアシルフォスフィンオキサイド化合物が挙げられる。 In addition, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl- Examples thereof include acylphosphine oxide compounds such as pentylphosphine oxide and ethyl- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphinate.

また、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－ジイソプロピルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、２－クロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２－ヒドロキシ－３－（３，４－ジメチル－９－オキソ－９Ｈチオキサントン－２－イロキシ－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロパンアミン塩酸塩等のチオキサントン化合物が挙げられる。 In addition, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-diisopropylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2-Chlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2-hydroxy-3- (3,4-dimethyl-9-oxo-9H thioxanthone-2-iroxy-N, N, N-trimethyl-1-propaneamine) Examples thereof include thioxanthone compounds such as hydrochloride.

また、４，４´－ビス－（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４´－ビス－（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の４，４’－ジアルキルアミノベンゾフェノン類、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド等のベンゾフェノン化合物が挙げられる。 Further, 4,4'-dialkylaminobenzophenones such as 4,4'-bis- (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis- (diethylamino) benzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide and the like. Examples include benzophenone compounds.

それ以外には、例えばベンゾフェノン、４－メチル－ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、２，３，４－トリメチルベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、３，３‘－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、４－（１，３－アクリロイル－１，４，７，１０，１３－ペンタオキソトリデシル）ベンゾフェノン、メチル－ｏ－ベンゾイルベンゾエート、〔４－（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノン、ジエトキシアセトフェノン、ジブトキシアセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテルなどが挙げられる。
前記汎用の光重合開始剤は、１種でも数種併用して使用してもよい。 Other than that, for example, benzophenone, 4-methyl-benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 2,3,4-trimethylbenzophenone, 4-phenylbenzophenone, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4 -(1,3-Acryloyl-1,4,7,10,13-pentaoxotridecyl) benzophenone, methyl-o-benzoylbenzoate, [4- (methylphenylthio) phenyl] phenylmethanone, diethoxyacetophenone, Examples thereof include dibutoxyacetophenone, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin normal butyl ether and the like.
The general-purpose photopolymerization initiator may be used alone or in combination of several kinds.

〔増感剤・光開始助剤〕
本発明においては、光増感剤や三級アミン等の光開始助剤を併用しても良く、好ましい。光増感剤としては、特に限定されないが、チオキサントン系、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、アントラキノン系、クマリン系などが挙げられる。
これらの中でも、特に２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物や、ミヒラーケトン、４，４´－ビス－（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなど４，４’－ジアルキルアミノベンゾフェノン類が好ましく、性能、安全性や入手しやすさなどの観点から、２，４－ジエチルチオキサントン，２－イソプロピルチオキサントン、４，４´－ビス－（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが特に好ましい。 [Sensitizer / Photostart aid]
In the present invention, a photosensitizer or a photoinitiator such as a tertiary amine may be used in combination, which is preferable. The photosensitizer is not particularly limited, and examples thereof include thioxanthone-based, benzophenone-based such as 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, anthraquinone-based, and coumarin-based.
Among these, thioxanthone compounds such as 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone and the like , Michler ketone, 4,4'-bis- (diethylamino) benzophenone, etc. 4,4'-dialkylaminobenzophenone, etc. are preferable, and 2,4-diethylthioxanthone, 2- Isopropylthioxanthone, 4,4'-bis- (diethylamino) benzophenone is particularly preferred.

増感剤や光開始助剤を併用する場合は、インキ固形分全量に対し０．０５～１０質量％が好ましく、０．１～７．０質量％の範囲がより好ましい。０．０５質量％未満の場合は、十分な硬化性の向上効果が得られず、１０質量％を超える場合は、硬化塗膜の色相が許容できないくらい黄味に変色したり、増感剤が析出したり、インキの流動性が著しく低下したりする。 When a sensitizer or a photoinitiator is used in combination, the amount is preferably 0.05 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 7.0% by mass, based on the total amount of solid ink. If it is less than 0.05% by mass, a sufficient effect of improving the curability cannot be obtained, and if it exceeds 10% by mass, the hue of the cured coating film becomes unacceptably yellowish or a sensitizer is used. Precipitation or a significant decrease in the fluidity of the ink.

一方、三級アミンとしては、特に限定されないが、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチルアニリン、トリエチルアミンおよびＮ，Ｎ－ジメチルヘキシルアミン、２－エチルヘキシル－４－（ジメチルアミノ）ベンゾエイト、２－ブトキシエチル－４－（ジメチルアミノ）ベンゾエイト等が挙げられ、酸素による重合阻害を低減させたり、紫外線により活性化されたチオキサントン類、４，４’－ジアルキルアミノベンゾフェノン類と反応し、活性ラジカル供与体となり、インキの硬化性能を向上させたり、光重合開始剤の溶解性を向上させたりする。三級アミンはインキ固形分全量に対し０．１～１０質量％が好ましく、０．１～５．０質量％の範囲で使用することがより好ましい。 On the other hand, the tertiary amine is not particularly limited, but is limited to ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline. , N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dihydroxyethylaniline, triethylamine and N, N-dimethylhexylamine, 2-ethylhexyl-4- (dimethylamino) benzoate, 2-butoxyethyl-4- (dimethyl) Amino) benzoate and the like, which reduce polymerization inhibition by oxygen and react with thioxanthones and 4,4'-dialkylaminobenzophenones activated by ultraviolet rays to become active radical donors and improve the curing performance of ink. It improves or improves the solubility of the photopolymerization initiator. The tertiary amine is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5.0% by mass, based on the total amount of solid ink.

また高い衛生性を求められる用途においては、１分子内に複数の光増感剤や三級アミンを多価アルコール等で分岐させた高分子量化合物も適宜使用することができる。 Further, in applications requiring high hygiene, a high molecular weight compound obtained by branching a plurality of photosensitizers or tertiary amines in one molecule with a polyhydric alcohol or the like can be appropriately used.

（その他添加剤）
その他の添加剤としては、例えば耐摩擦性、ブロッキング防止性、スベリ性、スリキズ防止性を付与する添加剤としては、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物などの合成ワックス等を例示することができる。 (Other additives)
Other additives include, for example, natural additives such as carnauba wax, wood wax, lanolin, montan wax, paraffin wax, and microcrystallin wax, which impart abrasion resistance, blocking prevention, slipperiness, and scratch prevention. Examples thereof include waxes, Fishertropus waxes, polyethylene waxes, polypropylene waxes, polytetrafluoroethylene waxes, polyamide waxes, and synthetic waxes such as silicone compounds.

その他、要求性能に応じて、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗菌剤等の添加剤を添加することができる。 In addition, additives such as an ultraviolet absorber, an infrared absorber, and an antibacterial agent can be added depending on the required performance.

本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキは、無溶剤で使用することもできるし、必要に応じて適当な溶媒を使用する事も可能である。溶媒としては、上記各成分と反応しないものであれば特に限定されるものではなく、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。 The active energy ray-curable ink for lithographic offset printing of the present invention can be used without a solvent, or an appropriate solvent can be used if necessary. The solvent is not particularly limited as long as it does not react with each of the above components, and can be used alone or in combination of two or more.

（平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキの製造方法）
本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキは、従来と同様の方法によって製造すればよく、例えば、常温から１００℃の間で、前記顔料、樹脂、アクリル系モノマーもしくはオリゴマー、重合禁止剤、開始剤およびアミン化合物等の増感剤、その他添加剤などインキ組成物成分を、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサーなどの練肉、混合、調整機を用いて製造される。
予備分散方法としては、例えば等が挙げられる。 (Manufacturing method of active energy ray-curable ink for lithographic offset printing)
The active energy ray-curable ink for flat plate offset printing of the present invention may be produced by the same method as before. For example, the pigment, resin, acrylic monomer or oligomer, or polymerization inhibitor can be produced between room temperature and 100 ° C. , Ink composition components such as initiators, sensitizers such as amine compounds, and other additives are manufactured using kneaders, triple rolls, attritors, sand mills, gate mixers, and other kneaded meats, mixers, and adjusters. ..
Examples of the pre-dispersion method include.

（インキ硬化物の製造方法、印刷物）
本発明のインキ硬化物は、基材上に、平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキを用いてオフセット印刷し、印刷されたインキを活性エネルギー線を用いて硬化させることを特徴とする。 (Manufacturing method of cured ink, printed matter)
The ink-cured product of the present invention is characterized in that offset printing is performed on a substrate by using an active energy ray-curing ink for flat plate offset printing, and the printed ink is cured by using the active energy ray.

（印刷方法)
本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキは、前述の通り平版印刷（湿し水を使用する平版印刷や湿し水を使用しない水無し平版印刷）を該版に付けられたインキをブランケット等の中間転写体に転写した後被印刷体に印刷する転写（オフセット）方式を組み合わせた平版オフセット印刷方式で好ましく使用できる。 (Printing method)
The active energy ray-curable ink for flat plate offset printing of the present invention is an ink to which flat plate printing (flat plate printing using dampening water or waterless flat plate printing not using dampening water) is applied to the plate as described above. It can be preferably used in a flat plate offset printing method in which a transfer (offset) method of transferring to an intermediate transfer body such as a blanket and then printing to a printed material is combined.

平版オフセット印刷方式に適用できるインキは、５～１００Ｐａ・ｓの比較的粘度の高いインキであり、平版印刷機の機構は、インキが印刷機のインキ壺から複数のローラーを経由して版面の画線部に供給され、湿し水を使用する平版印刷では非画線部に湿し水が供給されインキを反発し、紙上に画像が形成される。 The ink that can be applied to the flat plate offset printing method is an ink with a relatively high viscosity of 5 to 100 Pa · s, and the mechanism of the flat plate printing machine is that the ink is printed from the ink fountain of the printing machine via multiple rollers. In flat printing, which is supplied to the line portion and uses dampening water, the dampening water is supplied to the non-image portion to repel the ink, and an image is formed on the paper.

湿し水を使用した平版印刷においては、インキと湿し水との乳化バランスが重要であり、インキにおいても耐乳化性の高速印刷適性が求められている。インキは乳化量が高過ぎると非画線部にもインキが着肉し易くなり汚れが発生したり、印刷濃度の低下、水棒ローラー上に乳化したインキが絡み、フライング、給紙外部のブランケットへのインキの溜まりなどの印刷不良が生じる。乳化量が少ないと絵柄の少ない印刷時には、地汚れと呼ばれる非画線部の汚れが顕著となり、安定して印刷する事が難しくなる。 In lithographic printing using dampening water, the emulsification balance between the ink and the dampening water is important, and the ink is also required to have high-speed printing resistance with emulsification resistance. If the amount of emulsified ink is too high, the ink will easily adhere to the non-image area, causing stains, reducing the print density, and the emulsified ink will get entangled on the water rod roller, resulting in flying and blanket outside the paper feed. Printing defects such as ink accumulation on the paper occur. When the amount of emulsification is small, when printing with a small number of patterns, stains on non-image areas called background stains become remarkable, and it becomes difficult to print stably.

この観点から、本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキは、インキに使用する樹脂やモノマーの酸価が１.０～１０.０の範囲内であることが好ましく、１.０～２．０の範囲内であることがなお好ましい。インキ酸価が１０.０を上回ると、インキが乳化しやすくなり、印刷中に湿し水の供給量を上昇させると、印刷物の濃度が低下したり、版上で親水化処理された非画線部に乳化したインキが付着しやすくなるため、印刷物の非画線部に地汚れと呼ばれる汚れが生じる。一方、インキ酸価が１．０を下回ると、インキの流動性や印刷物の光沢の低下を招く。 From this point of view, the active energy ray-curable ink for flat plate offset printing of the present invention preferably has an acid value of the resin or monomer used in the ink in the range of 1.0 to 10.0. It is still preferably in the range of 2.0. When the ink acid value exceeds 10.0, the ink tends to be emulsified, and when the amount of dampening water supplied during printing is increased, the density of the printed matter decreases or the non-image treated to be hydrophilized on the plate. Since the emulsified ink easily adheres to the line portion, a stain called ground stain occurs on the non-image portion of the printed matter. On the other hand, when the ink acid value is less than 1.0, the fluidity of the ink and the gloss of the printed matter are deteriorated.

以後具体的態様について説明する。 Hereinafter, specific embodiments will be described.

（印刷基材）
本発明の印刷物で使用する印刷基材としては、特に限定は無く、例えば、上質紙、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙等の紙、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体、ナイロン、ポリ乳酸、ポリカーボネート等のフィルム又はシート、セロファン、アルミニウムフォイル、その他従来から印刷基材として使用されている各種基材を挙げることが出来る。 (Printing substrate)
The printing base material used in the printed matter of the present invention is not particularly limited, and is, for example, high-quality paper, coated paper, art paper, imitation paper, thin paper, thick paper and other papers, polyester resin, acrylic resin, vinyl chloride resin, chloride. Vinylidene resin, polyvinyl alcohol, polyethylene, polypropylene, polyacrylonitrile, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene vinyl alcohol copolymer, ethylene methacrylate copolymer, nylon, polylactic acid, polycarbonate film or sheet, cellophane, aluminum foil In addition, various base materials that have been conventionally used as printing base materials can be mentioned.

またプラスチック基材や軟包装基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などのポリエステル樹脂フィルム；ＯＰＰ（２軸延伸ポリプロピレン）フィルム等のポリオレフィン樹脂フィルム；ポリスチレン樹脂フィルム；ナイロン６、ポリ－ｐ－キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）などのポリアミド樹脂フィルム；ポリカーボネート樹脂フィルム；ポリアクリルニトリル樹脂フィルム；ポリイミド樹脂フィルム；これらの複層体（例えば、ナイロン６／ＭＸＤ６／ナイロン６、ナイロン６／エチレン－ビニルアルコール共重合体／ナイロン６）や混合体等や、特にシーラントフィルムとして使用される低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などのポリエチレン、酸変性ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、ＶＭＣＰＰ（アルミ蒸着無延伸ポリプロピレン）、ＶＭＬＤＰＥ（アルミ蒸着低密度ポリエチレン）、エチレン－ビニルアセテート共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマーなどのポリオレフィン樹脂等の樹脂フィルムがあげられる。
また前記樹脂フィルムに各種バリア機能等の機能性を付与するための、アルミニウム箔などの軟質金属箔、アルミ蒸着、シリカ蒸着、アルミナ蒸着、シリカアルミナ２元蒸着などの蒸着層、塩化ビニリデン系樹脂、変性ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、ＭＸＤナイロンなどからなる有機バリア層等が設けられた複合フィルムも挙げられる。 Examples of the plastic base material and the flexible packaging base material include polyester resin films such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), and polylactic acid (PLA); and polyolefin resins such as OPP (biaxially stretched polypropylene) film. Film; Polystyrene resin film; Polyethylene resin film such as nylon 6, poly-p-xylylene adipamide (MXD6 nylon); Polycarbonate resin film; Polyacrylic nitrile resin film; Polyethylene resin film; Nylon 6 / MXD6 / Nylon 6, Nylon 6 / Ethylene-vinyl alcohol copolymer / Nylon 6) and mixtures, especially low density polyethylene (LDPE) and linear low density polyethylene (LLDPE) used as sealant films. ), Acid-modified polyethylene such as high-density polyethylene (HDPE), acid-modified polyethylene, polypropylene (PP), acid-modified polypropylene, copolymerized polypropylene, VMCPP (aluminum-deposited unstretched polypropylene), VMLDPE (aluminum-deposited low-density polyethylene), ethylene-vinyl. Examples thereof include an acetate copolymer, an ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer, an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, and a resin film such as a polyolefin resin such as ionomer.
Further, soft metal foils such as aluminum foils, vapor deposition layers such as aluminum vapor deposition, silica vapor deposition, alumina vapor deposition, silica-alumina binary vapor deposition, vinylidene chloride resin, etc., for imparting functionality such as various barrier functions to the resin film. Examples thereof include a composite film provided with an organic barrier layer made of modified polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol copolymer, MXD nylon and the like.

前記基材において、プラスチック基材や軟包装基材に使用される樹脂フィルムは一般的に表面エネルギーが低く、活性エネルギー線硬化型インキに対する濡れが悪いため、密着性不良を引き起こしやすい。その為、高周波電源により供給される高周波・高電圧出力を、コロナ処理装置が備える放電電極とアースロールとの間に印加することでコロナ放電を発生させ、このコロナ放電下に前記フィルムを通過させることにより、前記基材の表面エネルギーを向上させることが好ましい。 In the base material, the resin film used for the plastic base material and the flexible packaging base material generally has a low surface energy and is poorly wetted with the active energy ray-curable ink, so that it tends to cause poor adhesion. Therefore, a high-frequency / high-voltage output supplied by a high-frequency power supply is applied between the discharge electrode provided in the corona processing device and the earth roll to generate a corona discharge, and the film is passed under this corona discharge. Thereby, it is preferable to improve the surface energy of the base material.

また、一般的にプライマーもしくはアンカー（コート剤）と称される密着性付与剤を予め前記プラスチック基材、軟包装基材上に塗布してもよく好ましい。 Further, it is preferable to apply an adhesion-imparting agent generally called a primer or an anchor (coating agent) on the plastic base material or the flexible packaging base material in advance.

これら基材に、平版オフセット印刷方式により本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキを転写印刷しインキ層を設ける。
平版オフセット印刷方式による印刷は、カラープロセスインキや特色インキを、単色や多色使いで刷重ね印刷を行う方法が一般的である。
平版オフセット印刷機は多数の印刷機メーカーによって製造販売されており、一例としてハイデルベルグ社、小森コーポレーション社、リョービＭＨＩグラフィックテクノロジー社、マンローランド社、ＫＢＡ社等を挙げることができ、またシート形態の印刷用紙を用いる枚葉オフセット印刷機、リール形態の印刷用紙を用いるオフセット輪転印刷機、いずれの用紙供給方式においても本発明を好適に利用することが可能である。更に具体的には、ハイデルベルグ社製スピードマスターシリーズ、小森コーポレーション社製リスロンシリーズ、リョービＭＨＩグラフィックテクノロジー社製ＲＭＧＴシリーズ等のオフセット印刷機を挙げることができる。 The active energy ray-curable ink for lithographic offset printing of the present invention is transferred and printed on these substrates by a lithographic offset printing method to provide an ink layer.
Printing by the lithographic offset printing method is generally performed by overprinting color process inks and special color inks in a single color or in multiple colors.
Flat plate offset printing machines are manufactured and sold by a large number of printing machine manufacturers, and examples include Heidelberg, Komori Corporation, Ryobi MHI Graphic Technology, Munroland, KBA, etc., and printing in sheet form. The present invention can be suitably used in any paper supply method, such as a sheet-fed offset printing machine that uses paper and an offset rotary printing machine that uses reel-type printing paper. More specifically, offset printing machines such as the Speedmaster series manufactured by Heidelberg, the Lithrone series manufactured by Komori Corporation, and the RMGT series manufactured by Ryobi MHI Graphic Technology can be mentioned.

（光源）
前記印刷されたインキを硬化させる目的で使用する活性エネルギー源としては、例えば、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、紫外線発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線が挙げられる。前記紫外線発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）としては、そのピーク波長が３５０～４２０ｎｍ程度であるものが好ましく３５０～４００ｎｍの範囲であるものがより好ましく、積算光量が５ｍＪ／ｃｍ^２～２００ｍＪ／ｃｍ^２程度であり、より好ましくは、１０～１００ｍＪ／ｃｍであることが好ましい。 (light source)
Examples of the active energy source used for the purpose of curing the printed ink include a sterilizing lamp, an ultraviolet fluorescent lamp, an ultraviolet light emitting diode (UV-LED), a carbon arc, a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp for copying, and a medium pressure. Alternatively, ultraviolet rays having a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, an electrodeless lamp, a metal halide lamp, natural light, or the like as a light source can be mentioned. The ultraviolet light emitting diode (UV-LED) preferably has a peak wavelength of about 350 to 420 nm, more preferably one having a peak wavelength in the range of 350 to 400 nm, and has an integrated light intensity of about 5 mJ / cm ² to 200 mJ / cm ² . It is more preferably 10 to 100 mJ / cm.

また紫外線発光ダイオード光源より印刷基材上のＵＶ硬化性組成物へ照射される紫外線の照射強度（ｍＷ／ｃｍ^２）に関しては、印刷方向に並べる紫外線発光ダイオード光源の個数、光源から組成物までの照射距離等の諸条件によっても適切な照射強度範囲が変動することから特に規定はしないが、本発明で述べる印刷方式における印刷基材の移動速度は６０～４００ｍ／ｍｉｎ．程度であるから、該印刷速度で移動する印刷基材上のＵＶ硬化性組成物に対して、積算光量値が先に述べた程度となる照射強度であることが好ましい。 Regarding the irradiation intensity (mW / cm ² ) of the ultraviolet rays emitted from the ultraviolet light emitting diode light source to the UV curable composition on the printing substrate, the number of ultraviolet light emitting diode light sources arranged in the printing direction, from the light source to the composition. Since the appropriate irradiation intensity range varies depending on various conditions such as the irradiation distance, it is not particularly specified, but the moving speed of the printing substrate in the printing method described in the present invention is 60 to 400 m / min. Therefore, it is preferable that the irradiation intensity is such that the integrated light amount value is about the above-mentioned degree with respect to the UV curable composition on the printing substrate moving at the printing speed.

本発明の活性エネルギー線硬化型印刷インキは、通常湿し水を使用する平版オフセット印刷に適用されるが、湿し水を使用しない水無し印刷にも好適に用いることができる。また本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型印刷インキは、フォーム用印刷物、各種書籍用印刷物、カルトン紙等の各種包装用印刷物、各種プラスチック印刷物、シール／ラベル用印刷物、美術印刷物、金属印刷物（美術印刷物、飲料缶印刷物、缶詰等の食品印刷物）などの印刷物に適用される。 The active energy ray-curable printing ink of the present invention is usually applied to lithographic offset printing using dampening water, but can also be suitably used for waterless printing using dampening water. The active energy ray-curable printing ink for flat plate offset printing of the present invention is a printed matter for foam, printed matter for various books, printed matter for various packaging such as carton paper, various plastic printed matter, printed matter for stickers / labels, art printed matter, metal printed matter. It is applied to printed matter such as (art printed matter, beverage can printed matter, food printed matter such as canned matter).

以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. The present invention is not limited to these examples.

（実施例１）平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキの作製
ジアリルフタレート（株式会社大阪ソーダダイソーダップＡ）１１質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成株式会社アロニックスＭ－４００）２３．６質量部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（東亞合成株式会社アロニックスＭ－４０８）２５．０質量部、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成株式会社アロニックスＭ－３５０）１０．０質量部、アルミニウムイソプロピレート０．２質量部、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２４０００ＧＲ（ルーブリゾール社）１．０質量部、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン（ＩＧＭＲｅｓｉｎｓＢ．Ｖ．社Ｏｍｎｉｒａｄ９０７）３．０質量部、４，４´－ビス－（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（大同化成株式会社ＥＡＢ－ＳＳ）２．０質量部、２，４－ジエチルチオキサントン（日本化薬株式会社ＫＡＹＡＣＵＲＥＤＥＴＸ－Ｓ）１．０質量部、ピグメントレッド５７：１（ＤＩＣ株式会社ＳＹＭＵＬＥＲＢＲＩＬＬＩＡＮＴＣＡＲＭＩＮＥ６Ｂ４２６ＳＤ）１８．０質量部、炭酸カルシウム（竹原化学工業株式会社ＮＥＯＬＩＧＨＴＳＡ－３００）５．０質量部を測り取り、攪拌した後、３本ロールミルにて分散しろ過を行うことで、平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキを得た。 (Example 1) Preparation of active energy ray-curable ink for flat plate offset printing Dialyl phthalate (Osaka Soda Daisodap A Co., Ltd.) 11 parts by mass, dipentaerythritol hexaacrylate (Toa Synthetic Co., Ltd. Aronix M-400) 23.6 By mass, ditrimethylol propanetetraacrylate (Aronix M-408, Toa Synthetic Co., Ltd.) 25.0 parts by mass, ethylene oxide-modified trimethylol propanetriacrylate (Aronix M-350, Toa Synthetic Co., Ltd.) 10.0 parts by mass, aluminum isopropi Rate 0.2 parts by mass, Solspace 24000GR (Lubrisol) 1.0 parts by mass, 2-Methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one (IGM Resins B.V.) Company Omnirad 907) 3.0 parts by mass, 4,4'-bis- (diethylamino) benzophenone (EAB-SS, Daido Kasei Co., Ltd.) 2.0 parts by mass, 2,4-diethylthioxanthone (KAYACURE, Nippon Kayaku Co., Ltd.) DETX-S) 1.0 part by mass, Pigment Red 57: 1 (DIC Co., Ltd. SYMULER BRILLIANT CARMINE 6B 426SD) 18.0 part by mass, calcium carbonate (Takehara Chemical Industry Co., Ltd. NEOLIGHT SA-300) 5.0 part by mass After measuring and stirring, the mixture was dispersed by a three-roll mill and filtered to obtain an active energy ray-curable ink for flat plate offset printing.

（実施例２～１６）
実施例１の配合を表１に記載された通り変更した以外は実施例１と同様の方法で行い、それぞれ実施例２～１６のインキを得た。 (Examples 2 to 16)
The same method as in Example 1 was carried out except that the formulation of Example 1 was changed as shown in Table 1, and the inks of Examples 2 to 16 were obtained, respectively.

（比較例１～４）
実施例１の配合を表１に記載された通り変更した以外は実施例１と同様の方法で行い、それぞれ比較例１～４のインキを得た。 (Comparative Examples 1 to 4)
The same method as in Example 1 was carried out except that the formulation of Example 1 was changed as shown in Table 1, and the inks of Comparative Examples 1 to 4 were obtained, respectively.

（性能評価試験）
＜静置流動性＞
得られたインキを２５℃雰囲気で６０°に傾けた真鍮製の傾斜板の上に１．３ｇ垂らし、インキの着地点から１０分間に流動した距離を測定し静置流動性として評価した。なお、評価基準は、下記の通り表記する。
５：８６ｍｍ以上
４：６１－８５ｍｍ
３：４６－６０ｍｍ
２：２１－４５ｍｍ
１：２０ｍｍ以下 (Performance evaluation test)
<Still fluidity>
1.3 g of the obtained ink was dropped on a brass inclined plate tilted at 60 ° in an atmosphere of 25 ° C., and the distance flowed in 10 minutes from the landing point of the ink was measured and evaluated as static fluidity. The evaluation criteria are described as follows.
5: 86 mm or more
4: 61-85 mm
3: 46-60 mm
2: 21-45 mm
1: 20 mm or less

＜連続印刷性＞
得られたインキについて、下記印刷機を使用して連続印刷テストを行い、それぞれ３０００枚、８０００枚、１２０００枚、１６０００枚毎にサンプリングを行い、印刷物の汚れの有無を目視観察することで連続印刷性を評価した。なお、評価基準は下記の通りである。
５：１６０００枚時点で良好な印刷物が得られた。
４：１２０００枚時点で良好な印刷物が得られたが、１６０００枚では良好な印刷物が得られなかった。
３：８０００枚時点で良好な印刷物が得られたが、１２０００枚では良好な印刷物が得られなかった。
２：３０００枚時点で良好な印刷物が得られたが、８０００枚では良好な印刷物が得られなかった。
１：３０００枚時点で良好な印刷物が得られなかった。 <Continuous printability>
The obtained ink is subjected to a continuous printing test using the following printing machine, and sampling is performed every 3000 sheets, 8000 sheets, 12000 sheets, and 16000 sheets, respectively, and continuous printing is performed by visually observing the presence or absence of stains on the printed matter. Gender was evaluated. The evaluation criteria are as follows.
Good printed matter was obtained at 5: 16000 sheets.
Good printed matter was obtained at 4: 12000 sheets, but good printed matter was not obtained at 16000 sheets.
Good printed matter was obtained at 3: 8000 sheets, but good printed matter was not obtained at 12000 sheets.
Good printed matter was obtained at 2: 3000 sheets, but good printed matter was not obtained at 8000 sheets.
Good printed matter could not be obtained at 1: 3000 sheets.

（印刷条件）
・オフセット印刷機：ＬＩＴＨＲＯＮＥＧ４０（小森コーポレーション製）
・ＰＳ版：ＸＰ－Ｆ (富士ファイルグローバルグラフィックスシステムズ製)
・用紙：ＯＫトップコートプラス（王子製紙製）
・湿し水：水道水/アストロマーク３（株式会社日研化学研究所社製）/イソプロピルアルコール＝９５質量％／２質量％／３質量％の組成で混合
・印刷条件:室温２５±１℃、印刷速度８０００枚/時
・印刷操作条件：湿し水供給装置の目盛りを印刷物に汚れが生じない程度に湿し水の供給量を可能な限り低く設定した。 (Printing conditions)
-Offset printing machine: LITHRONEG40 (manufactured by Komori Corporation)
・ PS version: XP-F (manufactured by Fuji File Global Graphics Systems)
・ Paper: OK Top Coat Plus (made by Oji Paper)
・ Damping water: Tap water / Astromark 3 (manufactured by Nikken Kagaku Kenkyusho Co., Ltd.) / Isopropyl alcohol = 95% by mass / 2% by mass / 3% by mass Mixing ・ Printing conditions: Room temperature 25 ± 1 ℃ , Printing speed 8000 sheets / hour ・ Printing operation conditions: The scale of the dampening water supply device was set so that the amount of dampening water supplied was as low as possible so that the printed matter would not be stained.

＜ミスチング＞
東洋精機製インコメーター上に１．３５ｍｌの活性エネルギー線硬化型印刷インキを塗布し、機械下部及び後方部にそれぞれ白紙を設置し、１２００ｒｐｍで３分間回転させた。その後、設置した白紙上に飛んだインキの量からミスチングを下記の５段階にて目視評価した。
（評価基準）
５：まったく飛んでいない。
４：飛んではいるが、少ない。
３：飛んではいるが、品質上印刷可能である。
２：飛んでいる量が多い
１：著しく飛んでいる <Misching>
1.35 ml of active energy ray-curable printing ink was applied on an incometer manufactured by Toyo Seiki, blank paper was placed at the lower part and the rear part of the machine, respectively, and the ink was rotated at 1200 rpm for 3 minutes. After that, misching was visually evaluated in the following five stages from the amount of ink scattered on the installed blank paper.
(Evaluation criteria)
5: Not flying at all.
4: Flying, but few.
3: Although it is flying, it can be printed due to quality.
2: A large amount of flying 1: It is flying remarkably

<保存安定性＞
実施例及び比較例で得た平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化性インキを６０℃で放置し、２週間後、及び４週間後のインキ状態を目視と、金属ヘラによる触診により観察することで保存安定性を評価した。なお、評価基準は下記の通りである。
〇：４週間後、インキに異常がなかった。良好
△：２週間後、インキに異常がなかったが、４週間後にインキがゲル化した。実用域
×：２週間後にインキがゲル化した。実用不可。 <Storage stability>
The active energy ray-curable ink for lithographic offset printing obtained in Examples and Comparative Examples was left at 60 ° C., and the ink state after 2 weeks and 4 weeks was visually observed and stored by palpation with a metal spatula. Stability was evaluated. The evaluation criteria are as follows.
〇: After 4 weeks, there was no abnormality in the ink. Good Δ: There was no abnormality in the ink after 2 weeks, but the ink gelled after 4 weeks. Practical range ×: Ink gelled after 2 weeks. Not practical.

結果を表１～表３に示す。 The results are shown in Tables 1 to 3.

表中の略語は次の通りである。また、空欄は未配合であることを示す。
モノマー：エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー
ソルスパース２４０００ＧＲ：ルーブリゾール社製塩基性分散剤
・ソルスパース２６０００：ルーブリゾール社製塩基性分散剤
・炭酸マグネシウム：ナイカイ塩業社製
・カオリンクレー：ＢＡＳＦ社ＡＳＰ－１０１
・シリカ：ＥＶＯＮＩＫ社ＡＥＲＯＳＩＬＲ９７２
・タルク：松村産業社ハイフィラー＃５０００ＰＪ
・ピグメントレッド５７：１：ＤＩＣ株式会社ＳＹＭＵＬＥＲＢＲＩＬＬＩＡＮＴＣＡＲＭＩＮＥ６Ｂ４２６ＳＤ
・ピグメントイエロー１３：ＤＩＣ社ＳＹＭＵＬＥＲＦＡＳＴＹＥＬＬＯＷ４３４０
・ピグメントブラック７：ＢＩＲＬＡＣＡＲＢＯＮ社カーボンラーベン１０６０パウダー
・ピグメントブルー１５：３：ＤＩＣ社ＦＡＳＴＯＧＥＮＢＬＵＥＦＡ５３７５ The abbreviations in the table are as follows. In addition, the blank indicates that it is not blended.
Monomer: Monomer with ethylenically unsaturated double bond Solsparse 24000GR: Basic dispersant manufactured by Lubrizol ・ Solsparse 26000: Basic dispersant manufactured by Lubrizol ・ Magnesium carbonate: Naikai Salt Industry Co., Ltd. ・ Kaolin Clay: BASF Company ASP-101
-Silica: EVONIK AEROSIL R972
・ Talc: Matsumura Sangyo Co., Ltd. High Filler # 5000PJ
・ Pigment Red 57: 1: DIC Corporation SYMULER BRILLIANT CARMINE 6B 426SD
・ Pigment Yellow 13: DIC Corporation SYMULER FAST YELLOW 4340
・ Pigment Black 7: BIRLA CARBON Carbon Raven 1060 Powder ・ Pigment Blue 15: 3: DIC FASTOGEN BLUE FA5375

Claims

It contains a monomer having an ethylenically unsaturated double bond, a metal complex, a pigment, a pigment dispersant, and an extender pigment, and contains the extender pigment in an amount of 2 to 25% by mass based on the monomer having an ethylenically unsaturated double bond. An active energy ray-curable ink for flat plate offset printing, characterized by the ability to print.

The active energy ray-curable ink for flat plate offset printing according to claim 1, wherein the extender pigment is calcium carbonate, silica, talc, magnesium carbonate, and / or kaolin clay.

The active energy ray-curable ink for lithographic offset printing according to claim 1 or 2, which contains a polymerization inhibitor.

The active energy ray-curable ink for lithographic offset printing according to any one of claims 1 to 3, wherein the central metal of the metal complex is any of aluminum, titanium, and zirconium.

The active energy ray-curable ink for lithographic offset printing according to any one of claims 1 to 4, wherein the pigment dispersant is a polar group-containing dispersant.

An ink-cured product characterized by offset printing using the active energy ray-curable ink for flat plate offset printing according to any one of claims 1 to 5, and curing the printed ink using the active energy ray. Production method.

A printed matter obtained by the method for producing a cured ink product according to claim 6.