JP2020094136A - Active energy ray-curable offset ink, and printed matter - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、植物由来原料を用いた活性エネルギー線硬化型オフセットインキ、及び該インキを用いた印刷物に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable offset ink using a plant-derived material, and a printed matter using the ink.
活性エネルギー線で硬化する紫外線硬化型オフセットインキは、瞬間硬化の特性から、各種書籍印刷、美術印刷、シール・ラベル印刷、ビジネスフォーム印刷、パッケージ印刷等の分野で広く使用されている。
近年、地球温暖化対策や環境負荷低減を目的とした環境対応型製品の需要が高まりつつある中、オフセットインキ分野においても、二酸化炭素排出量削減の手段として、植物由来原料が注目されている。しかし、硬化不良、光沢不良等の課題があった。
UV curable offset inks that cure with active energy rays are widely used in various fields such as book printing, art printing, sticker/label printing, business form printing, and package printing because of their instant curing characteristics.
In recent years, as the demand for environment-friendly products for the purpose of countermeasures against global warming and reduction of environmental load is increasing, plant-derived raw materials have been attracting attention as a means for reducing carbon dioxide emissions also in the field of offset ink. However, there are problems such as poor curing and poor gloss.
一方で、中でもパッケージ印刷物は、印刷インキ塗膜の耐罫割れ性が要求される。
罫割れとは、印刷物を組み立てる際に、その折り目で塗膜が割れ、基材が露出してしまう現象である。耐罫割れ性はインキ塗膜の柔軟性と相関するものであり、柔軟性を高めすぎると硬化不良が、反対に硬化性を高めすぎると柔軟性が損なわれる傾向にある。
例えば、各種紫外線硬化性モノマーとエポキシ化大豆油アクリレートを用いたジメタアリルフタレート含有プレポリマーを含む光硬化樹脂組成物に関する発明がなされている（例えば、特許文献１）。
また、アクリレートモノマーと植物油変性（メタ）アクリレートを用いた活性エネルギー線硬化型インキ組成物に関する発明がなされている（例えば、特許文献２）。
しかし、これらの発明は上記課題を克服したものとは言えず、本発明は耐スクラッチ性、光沢等の活性エネルギー線硬化型オフセットインキに要求される基本性能を保持しつつ、硬化性と柔軟性を微妙に制御する事で耐罫割れ性をも保持することを特徴とする活性エネルギー線硬化型オフセットインキを提供するものである。
On the other hand, package printed matter requires the crease resistance of the printing ink coating film.
Ruled line cracking is a phenomenon in which, when a printed matter is assembled, the coating film is broken at the folds and the base material is exposed. The crease resistance correlates with the flexibility of the ink coating film, and if the flexibility is increased too much, curing failure tends to occur, and on the contrary, if the curing ability is increased too much, the flexibility tends to be impaired.
For example, an invention relating to a photocurable resin composition containing a dimethallyl phthalate-containing prepolymer using various ultraviolet curable monomers and epoxidized soybean oil acrylate has been made (for example, Patent Document 1).
Further, an invention relating to an active energy ray-curable ink composition using an acrylate monomer and a vegetable oil-modified (meth)acrylate has been made (for example, Patent Document 2).
However, these inventions cannot be said to have overcome the above problems, and the present invention maintains curability and flexibility while maintaining the basic performance required for active energy ray-curable offset inks such as scratch resistance and gloss. The present invention provides an active energy ray-curable offset ink characterized in that it also maintains resistance to creases by delicately controlling.
本発明の課題は、植物由来原料を用いつつ、耐罫割れ性、耐スクラッチ性、及び光沢を兼備する活性エネルギー線硬化型オフセットインキを提供することにある。更には、該インキを用いた印刷物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an active energy ray-curable offset ink having both crack resistance, scratch resistance, and gloss while using a plant-derived raw material. Further, it is to provide a printed matter using the ink.
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、（メタ）アクリレートモノマー、植物油変性（メタ）アクリレート、ワックス、光重合開始剤、及びバインダー樹脂を含有する事で耐罫割れ性、耐スクラッチ性、及び光沢を兼備する活性エネルギー線硬化型オフセットインキが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have conducted extensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, contain a (meth)acrylate monomer, a vegetable oil-modified (meth)acrylate, a wax, a photopolymerization initiator, and a binder resin to prevent crease resistance. It was found that an active energy ray-curable offset ink having both properties, scratch resistance and gloss can be obtained, and the present invention has been completed.
即ち、本発明は、（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）、植物油変性（メタ）アクリレート（Ｂ）、ワックス（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、及びバインダー樹脂（Ｅ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型オフセットインキに関する。 That is, the present invention is characterized by containing a (meth)acrylate monomer (A), a vegetable oil modified (meth)acrylate (B), a wax (C), a photopolymerization initiator (D), and a binder resin (E). And an active energy ray-curable offset ink.
更に、本発明は、前記植物油変性（メタ）アクリレート（Ｂ）が、エポキシ化大豆油変性アクリレートであり、前記エポキシ化大豆油変性アクリレートの添加量がインキ全量の５〜２５質量％である活性エネルギー線硬化型オフセットインキに関する。 Further, in the present invention, the vegetable oil-modified (meth)acrylate (B) is an epoxidized soybean oil-modified acrylate, and the addition amount of the epoxidized soybean oil-modified acrylate is 5 to 25% by mass of the total amount of the ink. The present invention relates to a line curable offset ink.
更に、本発明は、前記（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）が、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、及びトリメチロールプロパンエチンオキサイド変性トリアクリレートから成る群から選ばれる何れか１つ以上であり、これらの添加量の総量がインキ全量の５〜５０質量％である活性エネルギー線硬化型オフセットインキに関する。 Furthermore, the present invention provides that the (meth)acrylate monomer (A) comprises a mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate, ditrimethylolpropane propane tetraacrylate, and trimethylolpropane ethene oxide modified triacrylate. The present invention relates to an active energy ray-curable offset ink in which one or more selected and the total amount of these added are 5 to 50 mass% of the total amount of the ink.
更に、本発明は、前記ワックス（Ｃ）が、ポリエチレンワックス、エチレン−プロピレン共重合体ワックス、４フッ化エチレン樹脂ワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、及びマイクロクリスタリンワックスから成る群から選ばれる何れか１つ以上であり、これらワックス（Ｃ）の添加量の総量がインキ全量の０．１〜５質量％である活性エネルギー線硬化型オフセットインキに関する。 Furthermore, in the present invention, the wax (C) is any one selected from the group consisting of polyethylene wax, ethylene-propylene copolymer wax, tetrafluoroethylene resin wax, Fischer-Tropsch wax, and microcrystalline wax. The above is related to the active energy ray-curable offset ink in which the total amount of these waxes (C) added is 0.1 to 5 mass% of the total amount of the ink.
更に、本発明は、前記バインダー樹脂（Ｅ）が、ジアリルオルトフタレートポリマー、及び／又はジアリルイソフタレートポリマーであり、バインダー樹脂（Ｅ）の総量がインキ全量の５〜２５質量％である活性エネルギー線硬化型オフセットインキに関する。 Further, in the present invention, the binder resin (E) is a diallyl orthophthalate polymer and/or a diallyl isophthalate polymer, and the total amount of the binder resin (E) is 5 to 25 mass% of the total amount of the ink. A curable offset ink.
更に、本発明は、基材上に該活性エネルギー線硬化型オフセットインキの硬化物を有する印刷物に関する。 Furthermore, the present invention relates to a printed matter having a cured product of the active energy ray-curable offset ink on a substrate.
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキにより、植物由来原料を用いつつ、耐罫割れ性、耐スクラッチ性、及び光沢を兼備する活性エネルギー線硬化型オフセットインキを提供することが出来る。更には、該インキを用いた印刷物を提供することが出来る。 By using the active energy ray-curable offset ink of the present invention, it is possible to provide an active energy ray-curable offset ink having both cracking resistance, scratch resistance, and gloss while using a plant-derived raw material. Furthermore, it is possible to provide a printed matter using the ink.
本発明の、活性エネルギー線硬化型オフセットインキは、（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）、植物油変性（メタ）アクリレート（Ｂ）、ワックス（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、及びバインダー樹脂（Ｅ）を含有する事で目的とする本発明の効果を奏するものである。 The active energy ray-curable offset ink of the present invention comprises a (meth)acrylate monomer (A), a vegetable oil-modified (meth)acrylate (B), a wax (C), a photopolymerization initiator (D), and a binder resin (E). By containing), the intended effect of the present invention is achieved.
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキで使用する(メタ)アクリレートモノマー（Ａ）について説明する。 尚、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの一方または両方をいい、「（メタ）アクリル化合物」とは、アクリル化合物及びメタクリル化合物」の一方または両方をいう。
（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）としては、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、重合性オリゴマー等が挙げられる。
The (meth)acrylate monomer (A) used in the active energy ray-curable offset ink of the present invention will be described. In the present invention, “(meth)acrylate” means one or both of acrylate and methacrylate, and “(meth)acrylic compound” means one or both of acrylic compound and methacrylic compound.
Examples of the (meth)acrylate monomer (A) include monofunctional (meth)acrylate, polyfunctional (meth)acrylate, and polymerizable oligomer.
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of monofunctional (meth)acrylates include ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, and hexadecyl. (Meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate, isoamyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, isostearyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, methoxyethyl (meth)acrylate, butoxy Ethyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth)acrylate, nonylphenoxyethyl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate , 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, nonylphenoxyethyl tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (Meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate and the like can be mentioned.
２官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、グリセリン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレンポリオールのポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the bifunctional or higher functional (meth)acrylate include 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di(meth)acrylate, and 1,6-hexanediol di(meth)acrylate. ) Acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol di(meth)acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di(meth)acrylate, tricyclo Decanedimethanol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate Di(meth)acrylate of dihydric alcohol such as polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, di(meth)acrylate of tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate, neopentyl glycol 1 mol Di(meth)acrylate of diol obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide, di(meth)acrylate of diol obtained by adding 2 mol of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of bisphenol A, tri Trivalent or higher polyvalent poly(meth)acrylates such as methylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, and dipentaerythritol poly(meth)acrylate. Poly(meth)acrylate of alcohol, tri(meth)acrylate of triol obtained by adding 3 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of glycerin, and 3 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide per 1 mol of trimethylolpropane. Of polyoxyalkylene polyol such as di- or tri-(meth)acrylate of triol obtained by adding bisphenol A and di-(meth)acrylate of diol obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of bisphenol A. (Meth)acrylate etc. are mentioned.
重合性オリゴマーとしては、アミン変性ポリエーテルアクリレート、アミン変性エポキシアクリレート、アミン変性脂肪族アクリレート、アミン変性ポリエステルアクリレート、アミノ（メタ）アクリレートなどのアミン変性アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオレフィン（メタ）アクリレート、ポリスチレン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。 As the polymerizable oligomer, amine-modified polyether acrylate, amine-modified epoxy acrylate, amine-modified aliphatic acrylate, amine-modified polyester acrylate, amine-modified acrylate such as amino (meth)acrylate, polyester (meth)acrylate, polyether (meth) Examples thereof include acrylate, polyolefin (meth)acrylate, polystyrene (meth)acrylate, epoxy (meth)acrylate, urethane (meth)acrylate and the like.
中でも、２官能以上の（メタ）アクリレートにあたるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物 （ＤＰＨＡと略する場合がある）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡと略する場合がある）、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドを付加して得たトリオールのトリ（メタ）アクリレートであるトリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加体トリ（メタ）アクリレートが良好な耐スクラッチ性を保ちつつ、前記植物油変性（メタ）アクリレート（Ｂ）と組み合わせることで「耐罫割れ性」を抑制できる点でより好ましい。前記トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加体トリ（メタ）アクリレートとしては、代表的なものとしてトリメチロールプロパンエチレンオキサイド（ＥＯ）変性（ｎ≒３）トリアクリレートが挙げられる。
前記したジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物 （ＤＰＨＡ）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、及びトリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレートからなる群から選ばれる何れか１つ以上である（メタ）アクリレートモノマー（Ａ）の総量が、インキ全量の５〜５０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜４５質量％であり、３０〜４５質量％の範囲であれば更に好ましい。
Among them, a mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate, which are difunctional or higher functional (meth)acrylates (sometimes abbreviated as DPHA), ditrimethylolpropane tetraacrylate (sometimes abbreviated as DTMPTA), tri The trimethylolpropane ethylene oxide adduct tri(meth)acrylate, which is a tri(meth)acrylate of triol obtained by adding 3 mol or more of ethylene oxide to 1 mol of methylolpropane, while maintaining good scratch resistance, said vegetable oil The combination with the modified (meth)acrylate (B) is more preferable in that "crease resistance" can be suppressed. Typical examples of the trimethylolpropane ethylene oxide adduct tri(meth)acrylate include trimethylolpropane ethylene oxide (EO) modified (n≈3) triacrylate.
Any one or more selected from the group consisting of a mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate (DPHA), ditrimethylolpropane tetraacrylate (DTMPTA), and trimethylolpropane ethylene oxide modified triacrylate described above. The total amount of the (meth)acrylate monomer (A) is preferably in the range of 5 to 50% by mass of the total amount of the ink, more preferably 10 to 45% by mass, and further preferably 30 to 45% by mass.
本発明では、植物由来の原材料を用いた植物油変性（メタ）アクリレート（Ｂ）を本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキで使用する事で、二酸化炭素排出量低減等の効果をもたらす。
なお、本発明において、植物油変性（メタ）アクリレート（Ｂ）であり、尚且つアクリレートモノマー（Ａ）でもあるアクリレートモノマーは、アクリレートモノマー（Ｂ）（植物油変性（メタ）アクリレート（Ａ）では無いものとする）である。
In the present invention, the use of vegetable oil-modified (meth)acrylate (B) using a plant-derived raw material in the active energy ray-curable offset ink of the present invention brings about effects such as reduction of carbon dioxide emission.
In the present invention, the acrylate monomer that is the vegetable oil-modified (meth)acrylate (B) and is also the acrylate monomer (A) means that the acrylate monomer (B) is not the vegetable oil-modified (meth)acrylate (A). Yes).
前記植物油変性（メタ）アクリレート（Ｂ）の中でも、エポキシ化植物油変性アクリレートが好ましい。 Among the vegetable oil-modified (meth)acrylates (B), epoxidized vegetable oil-modified acrylates are preferable.
前記エポキシ化植物油変性アクリレートの反応原料であるエポキシ化植物油としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化ひまし油、エポキシ化パーム油、エポキシ化綿実油、エポキシ化ツバキ油、エポキシ化オリーブ油、エポキシ化コーン油、エポキシ化やし油、及びエポキシ化サフラワー油などが挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
これらのエポキシ化植物油の中でも、特に、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化ひまし油から選ばれるものが好ましく、特にエポキシ化大豆油が好適である。
前記エポキシ化大豆油の具体例としては、ＰＨＯＴＯＭＥＲ３００５（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）、ＥＢ８６０、ＥＢ５８４８（ダイセル・オルネクス（株）社製）、ＭＩＲＡＭＥＲ ＰＥ３１３０（ＭＩＷＯＮ社製）、ＬＡＲＯＭＥＲ ＥＡ９１０１（ＢＡＳＦ社製）、ＣＮ１１１（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）等を挙げることができ、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
Examples of the epoxidized vegetable oil, which is a reaction raw material of the epoxidized vegetable oil-modified acrylate, include epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized tung oil, epoxidized castor oil, epoxidized palm oil, epoxidized cottonseed oil, and epoxidized camellia oil. , Epoxidized olive oil, epoxidized corn oil, epoxidized coconut oil, and epoxidized safflower oil. These can be used alone or in combination of two or more.
Among these epoxidized vegetable oils, those selected from epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized tung oil, and epoxidized castor oil are preferable, and epoxidized soybean oil is particularly preferable.
Specific examples of the epoxidized soybean oil include PHOTOMER3005 (manufactured by IGM Resins BV), EB860, EB5848 (manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.), MIRAMER PE3130 (manufactured by MIWON), and LAROMER EA9101 (BASF). Manufactured by K.K.), CN111 (manufactured by SARTOMER), etc., and these may be used alone, or may be used in combination of two or more kinds as appropriate.
これにより柔軟性に優れる前記エポキシ化大豆油変性アクリレートと、柔軟性に劣るジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物 （ＤＰＨＡ）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート等と適量範囲で併用する事で、インキ塗膜の被膜強度と柔軟性のバランスをとる事ができ、耐罫割れ性と耐スクラッチ性を保持する事ができるものである。 As a result, the epoxidized soybean oil-modified acrylate having excellent flexibility, a mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate having poor flexibility (DPHA), ditrimethylolpropane tetraacrylate (DTMPTA), trimethylolpropane ethylene oxide. By using the modified triacrylate and the like in an appropriate amount range, it is possible to balance the film strength and flexibility of the ink coating film, and to maintain the crease resistance and scratch resistance.
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキでは、硬化皮膜の皮膜強度がやや十分でなくとも、ワックス（Ｃ）を添加することで耐スクラッチ性を保つ事ができる。前記ワックス（Ｃ）としては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、カルナバワックス、みつろう、マイクロクリスタリンワックス、酸化ポリエチレンワックス、アマイドワックスなどのワックス、ヤシ油脂肪酸や大豆油脂肪酸などを挙げることができる。
中でもポリオレフィンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックスが好ましく、ポリオレフィンワックスの具体例としてはポリエチレンワックス（ＳＨＡＭＲＯＣＫ ＴＥＣＮＯＬＯＧＩＥ社製、Ｓ−３９４−Ｎ１等）、エチレン−プロピレン共重合体ワックス（ＳＨＡＭＲＯＣＫ ＴＥＣＮＯＬＯＧＩＥ社製、Ｓ−３８１−Ｎ１等）、４フッ化エチレン樹脂ワックス（（株）喜多村社製 ＫＴＬ−４Ｎ等）が挙げられ、フィッシャー・トロプシュワックスの具体例としてはＳＡＳＯＬ社製 ＳＡＳＯＬ ＷＡＸ ＳＰＲＡＹ ３０等、マイクロクリスタリンワックスの具体例をしては日本精蝋（株）社製 ＬＵＶＡＸ−２１９１等が挙げられ、好ましい。
前記ポリエチレンワックス、エチレン−プロピレン共重合体ワックス、４フッ化エチレン樹脂ワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、及びマイクロクリスタリンワックスは単体で用いてもよいし、複数組み合わせて使用してもよい。
これらワックスの添加量の総量がインキ全量の０．１〜５質量％が好ましく、０．１質量％以上であれば、耐スクラッチ性を保持できる傾向にあり、５質量％以下であれば光沢性が保持できる傾向にある。
In the active energy ray-curable offset ink of the present invention, scratch resistance can be maintained by adding the wax (C) even if the cured film has a slightly insufficient film strength. Examples of the wax (C) include waxes such as polyolefin wax, paraffin wax, Fischer-Tropsch wax, carnauba wax, beeswax, microcrystalline wax, polyethylene oxide wax, amide wax, coconut oil fatty acid and soybean oil fatty acid. it can.
Among them, polyolefin wax, Fischer-Tropsch wax, and microcrystalline wax are preferable, and specific examples of the polyolefin wax include polyethylene wax (SHAMROCK TECNOLOGIE, S-394-N1 etc.) and ethylene-propylene copolymer wax (SHAMLOCK TECNOLOGIE. , S-381-N1, etc.), tetrafluoroethylene resin wax (KTL-4N, etc., manufactured by Kitamura Co., Ltd.), and specific examples of Fischer-Tropsch wax include SASOL WAX SPRAY 30, microsold by SASOL. Specific examples of the crystallin wax include LUVAX-2191 manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd., which is preferable.
The polyethylene wax, the ethylene-propylene copolymer wax, the tetrafluoroethylene resin wax, the Fischer-Tropsch wax, and the microcrystalline wax may be used alone or in combination.
The total amount of these waxes added is preferably 0.1 to 5% by mass of the total amount of ink, and if 0.1% by mass or more, scratch resistance tends to be retained, and if 5% by mass or less, glossiness is obtained. Tends to be retained.
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキは、基材に印刷後、活性エネルギー線を照射することで硬化塗膜とすることができる。
前記活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線であるが、具体的なエネルギー源又は硬化装置としては、例えば、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、又は走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。
The active energy ray-curable offset ink of the present invention can be formed into a cured coating film by printing on a substrate and then irradiating with active energy rays.
The active energy rays are ultraviolet rays, electron rays, α rays, β rays, and ionizing radiation such as γ rays, but specific energy sources or curing devices include, for example, germicidal lamps, ultraviolet fluorescent lamps, Ultraviolet light emitting diode (UV-LED), carbon arc, xenon lamp, high pressure mercury lamp for copying, medium or high pressure mercury lamp, ultra high pressure mercury lamp, electrodeless lamp, metal halide lamp, ultraviolet light using natural light etc., or scanning type, curtain Examples of the electron beam include electron beam accelerators of the type:
前記活性エネルギー線として紫外線を使用する場合、添加する光重合開始剤（Ｄ）とし分子内開裂型光重合開始剤及び水素引き抜き型光重合開始剤が挙げられる。
前記分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノンのアセトフェノン系化合物；１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシム系化合物、３，６−ビス（２−メチル−２−モルフォリノプロパノニル）−９−ブチルカルバゾール等のカルバゾール系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン系化合物；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ（（４−メチルチオ）フェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアミノアルキルフェノン系化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。
When ultraviolet rays are used as the active energy rays, examples of the photopolymerization initiator (D) to be added include intramolecular cleavage type photopolymerization initiators and hydrogen abstraction type photopolymerization initiators.
Examples of the intramolecular cleavage type photopolymerization initiator include acetophenone compounds of diethoxyacetophenone; 1-[4-(phenylthio)-,2-(O-benzoyloxime)], 1-[9-ethyl-6. Oxime-based compounds such as -(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-, 1-(O-acetyloxime), 3,6-bis(2-methyl-2-morpholinopropanonyl)- Carbazole compounds such as 9-butylcarbazole, benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether and benzoin isopropyl ether; 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one, 2 -(Dimethylamino)-2-(4-methylbenzyl)-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one, 2-methyl-2-morpholino((4-methylthio)phenyl)propan-1-one , 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone and other aminoalkylphenones Compounds: bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethyl -Acylphosphine oxide compounds such as pentylphosphine oxide; benzyl, methylphenylglyoxy ester and the like.
また、前記水素引き抜き型光重合開始剤については、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、アミノベンゾフェノン系化合物等の光重合開始剤を使用してもよい。これらの光重合開始剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。 Further, as the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator, a photopolymerization initiator such as a benzophenone compound, a thioxanthone compound, an aminobenzophenone compound may be used. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more kinds.
前記光重合開始剤（Ｄ）の含有量の総計としては、インキ全量の３〜２０質量％の範囲が好ましい。３質量％以上であれば十分な硬化性を得ることができ、また、２０質量％以下であれば（メタ）アクリレートモノマーに対して溶解し、流動性を損ねる事も抑制できる。 The total content of the photopolymerization initiator (D) is preferably in the range of 3 to 20% by mass with respect to the total amount of the ink. If it is 3% by mass or more, sufficient curability can be obtained, and if it is 20% by mass or less, it is possible to suppress dissolution in the (meth)acrylate monomer and impair the fluidity.
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキで使用するバインダー樹脂（Ｅ）としては、ポリウレタン樹脂、アミノ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、セルロース誘導体、フッ素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニル系樹脂、ポリオレフィン、天然ゴム誘導体、アクリル樹脂、ケトンアルデヒド縮合樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリスチレン、アルキド樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、アマニ油変性アルキド樹脂等が挙げられ、これらを単独で使用しても、複数を組合せて使用してもよい。
中でもジアリルフタレート樹脂が好ましく、耐乳化適性、ロングランでの印刷適性を付与するために特に有用である。
ジアリルフタレート樹脂の例としては、ジアリルオルトフタレート（ダイソーダップＡダイソー社製）、ジアリルイソフタレート（ダイソーイソダップ ダイソー社製）が挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキにおいて、ジアリルフタレート樹脂の含有量は、インキ全量の５〜２５質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。
ジアリルフタレート樹脂の含有量が５質量以上であれば、十分なインキ粘度が得られ、印刷上、ドットゲインや汚れ等のトラブルが抑制できる傾向にある。一方で、ジアリルフタレート樹脂の含有量が２５質量％以下であれば、インキの流動性を著しく損なう事なく、十分な印刷適性を付与することができる。
Examples of the binder resin (E) used in the active energy ray-curable offset ink of the present invention include polyurethane resin, amino resin, phenol resin, polyamide, cellulose derivative, fluororesin, diallyl phthalate resin, vinyl resin, polyolefin and natural rubber. Examples include derivatives, acrylic resins, ketone aldehyde condensation resins, epoxy resins, polyesters, polystyrenes, alkyd resins, rosin-modified alkyd resins, and linseed oil-modified alkyd resins. May be.
Among them, diallyl phthalate resin is preferable, and it is particularly useful for imparting emulsification resistance and printability in long run.
Examples of the diallyl phthalate resin include diallyl orthophthalate (manufactured by Daiso Doap A Daiso) and diallyl isophthalate (manufactured by Daiso Isodap Daiso).
In the active energy ray-curable offset ink of the present invention, the content of the diallyl phthalate resin is preferably 5 to 25% by mass, more preferably 5 to 20% by mass of the total amount of the ink.
When the content of the diallyl phthalate resin is 5% by mass or more, sufficient ink viscosity can be obtained, and problems such as dot gain and stains on printing tend to be suppressed. On the other hand, when the content of the diallyl phthalate resin is 25% by mass or less, sufficient printability can be imparted without significantly impairing the fluidity of the ink.
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキは必要に応じて更に、光増感剤、酸化防止剤、重合禁止剤、シリコン系添加剤、顔料、染料等を含有しても良い。 The active energy ray-curable offset ink of the present invention may further contain a photosensitizer, an antioxidant, a polymerization inhibitor, a silicon-based additive, a pigment, a dye and the like, if necessary.
前記顔料としては、公知慣用の無機顔料や有機顔料を使用することができる。 As the pigment, a known and commonly used inorganic pigment or organic pigment can be used.
前記無機顔料としては、例えば、酸化鉄や、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラック等がある。
例えば、ラーベン１４、ラーベン４５０、ラーベン８６０Ｕｌｔｒａ、ラーベン１０３５、ラーベン１０４０、ラーベン１０６０Ｕｌｔｒａ、ラーベン１０８０Ｕｌｔｒａ、ラーベン１１８０、ラーベン１２５５（以上、ＢＩＲＬＡ ＡＲＢＯＮ社製）、リーガル２５０Ｒ、リーガル４００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル６６０Ｒ、モーグルＬ（以上、キャボット社製）、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１（以上、三菱化学社製）等を挙げることができ、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
Examples of the inorganic pigment include iron oxide, carbon black produced by a known method such as a contact method, a furnace method, and a thermal method.
For example, Raven 14, Raven 450, Raven 860 Ultra, Raven 1035, Raven 1040, Raven 1060 Ultra, Raven 1080 Ultra, Raven 1180, Raven 1255 (above, manufactured by BIRLA ARBON), Regal 250R, Regal 400R, Regal 330R, Regal 660R, Mogul. L (above, manufactured by Cabot Corporation), MA7, MA8, MA11 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) and the like can be used, and these may be used alone or in appropriate combination of two or more kinds. Good.
前記有機顔料としては、例えば、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、フタロシアニン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ペリノン顔料、キノフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンツイミダゾロン顔料、アゾ顔料等が挙げられる。これらの顔料は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 As the organic pigment, for example, quinacridone pigment, quinacridone quinone pigment, dioxazine pigment, phthalocyanine pigment, anthrapyrimidine pigment, ansanthuron pigment, indanthrone pigment, flavanthrone pigment, perylene pigment, diketopyrrolopyrrole pigment, perinone pigment, Examples thereof include quinophthalone pigments, anthraquinone pigments, thioindigo pigments, benzimidazolone pigments, and azo pigments. These pigments can be used alone or in combination of two or more kinds.
イエローインキに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０、１８５等が挙げられる。 Specific examples of the pigment used in the yellow ink include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 12, 13, 14, 16, 17, 73, 74, 75, 83, 93, 95, 97, 98, 109, 110, 114, 120, 128, 129, 138, 150, 151, 154, 155, 174, 180, 185 and the like.
また、マゼンタインキに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１４６、１６８、１７６、１８４、１８５、２０２、２０９、２６９等、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。 Further, specific examples of pigments used in magenta ink include C.I. I. Pigment Red 5, 7, 12, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57:1, 112, 122, 123, 146, 168, 176, 184, 185, 202, 209, 269, etc. C. I. Pigment Violet 19 and the like.
また、シアンインキに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：３、１５：４、１６、２２、６０、６３、６６等が挙げられる。 In addition, specific examples of pigments used for cyan ink include C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 3, 15, 15:3, 15:4, 16, 22, 60, 63, 66 and the like.
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキで使用する印刷基材としては特に限定は無いが、例えばカタログ、ポスター、チラシ、ＣＤジャケット、ダイレクトメール、パンフレット、化粧品や飲料、医薬品、おもちゃ、機器等のパッケージ等の印刷に用いられる上質紙、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙等の紙、各種合成紙等に対し使用する事ができる。
ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体、ナイロン、ポリ乳酸、ポリカーボネート等のフィルム又はシート、セロファン、アルミニウムフォイル、その他従来から印刷基材として使用されている各種基材に対しても特に問題はない。
また、金属基材、ガラス基材、紙基材、木材基材、繊維質基材等のその他の基材に用いてもよい。
The printing base material used in the active energy ray-curable offset ink of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include catalogs, posters, leaflets, CD jackets, direct mail, pamphlets, cosmetics and beverages, pharmaceuticals, toys, devices, etc. It can be used for high-quality paper, coated paper, art paper, imitation paper, paper such as thin paper and cardboard, and various synthetic papers used for printing packages and the like.
Polyester resin, acrylic resin, vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, polyvinyl alcohol, polyethylene, polypropylene, polyacrylonitrile, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene vinyl alcohol copolymer, ethylene methacrylic acid copolymer, nylon, polylactic acid, There is no particular problem with films or sheets such as polycarbonate, cellophane, aluminum foil, and other various substrates conventionally used as printing substrates.
Moreover, you may use it for other base materials, such as a metal base material, a glass base material, a paper base material, a wood base material, and a fibrous base material.
本発明で述べる活性エネルギー線硬化型オフセットインキの製造は、従来の活性エネルギー線硬化型オフセットインキと同様に、前記体質顔料、（メタ）アクリレートモノマー、植物油変性（メタ）アクリレート、バインダー樹脂、ワックス、光重合開始剤、顔料、その他添加剤等を配合してミキサー等で撹拌混合し、三本ロールミル、ビーズミル等の分散機を用いて練肉することで製造される。 The production of the active energy ray-curable offset ink described in the present invention is similar to the conventional active energy ray-curable offset ink, the extender pigment, (meth)acrylate monomer, vegetable oil modified (meth)acrylate, binder resin, wax, It is produced by mixing a photopolymerization initiator, a pigment, other additives and the like with stirring and mixing with a mixer or the like, and kneading with a dispersing machine such as a three-roll mill or a bead mill.
以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。なお、以下実施例中にある部とは質量部を、％とは質量％を表す。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. In the following examples, "parts" means "parts by mass" and "%" means "% by mass".
なお、本実施例において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミッションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定した値である。 In this example, the weight average molecular weight (Mw) is a value measured using a gel permeation chromatograph (GPC) under the following conditions.
測定装置 ； 東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０
カラム ； 東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器 ； ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製 ＳＣ−８０１０
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ；ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
Measuring device; HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation
Column; Tosoh Corp. Guard Column H XL- H
+ Tosoh Corporation TSKgel G5000HXL
+ Tosoh Corporation TSKgel G4000HXL
+ Tosoh Corporation TSKgel G3000HXL
+ Tosoh Corporation TSKgel G2000HXL
Detector; RI (differential refractometer)
Data processing: SC-8010 manufactured by Tosoh Corporation
Measurement conditions: Column temperature 40°C
Solvent tetrahydrofuran
Flow rate 1.0 ml/min Standard; polystyrene sample; 0.4% by mass of tetrahydrofuran solution in terms of resin solid content filtered with a microfilter (100 μl)
（実施例１：活性エネルギー線硬化型オフセット墨インキ（１）の調製）
アクリレートモノマーとしてアロニックスＭ−４００（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物 （ＤＰＨＡ、東亜合成（株）社製）５５部、植物油アクリレートとしてエポキシ化大豆油変性アクリレートであるＰＨＯＴＯＭＥＲ３００５（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）５部、
バインダー樹脂としてジアリルイソフタレート樹脂であるダイソーダップＡ（ダイソー社製）樹脂１０部、エチレン−プロピレン共重合体ワックスとしてＳ−３８１−Ｎ１（ＳＨＡＭＲＯＣＫ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥ社製）２部、光重合開始剤としてα−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７（２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、数平均分子量２７９．４、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）８質量部、アルキルアミノベンゾフェノン化合物である４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン（大同化成工業株式会社製「ＥＡＢ−ＳＳ」）５部を６０℃で３時間混合した後、カーボンブラックであるラーベン１０６０パウダー（ＢＩＲＬＡ ＣＡＲＢＯＮ社製）を１５部加え、ミキサー（単軸ディゾルバー）を用いて撹拌した後、配合物を３本ロールミルを用いて練肉し、活性エネルギー線硬化型オフセット墨インキ（１）を得た。
(Example 1: Preparation of active energy ray-curable offset black ink (1))
55 parts of Aronix M-400 (a mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate (DPHA, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) as an acrylate monomer, and PHOTOMER3005 (IGM Resins) which is an epoxidized soybean oil modified acrylate as a vegetable oil acrylate. B.V.) 5 parts,
10 parts of Daiso Dup A (manufactured by Daiso Co.) which is a diallyl isophthalate resin as a binder resin, 2 parts of S-381-N1 (manufactured by SHAMROCK TECHNOLOGIE) as an ethylene-propylene copolymer wax, and .alpha.- as a photopolymerization initiator. Aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator Omnirad 907 (2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, number average molecular weight 279.4, IGM Resins BV Company. 8 parts by mass, 5 parts by weight of 4,4′-bisdimethylaminobenzophenone (“EAB-SS” manufactured by Daido Kasei Kogyo Co., Ltd.), which is an alkylaminobenzophenone compound, are mixed at 60° C. for 3 hours, and then carbon black. After adding 15 parts of Raven 1060 powder (manufactured by BIRLA CARBON) and stirring with a mixer (single-screw dissolver), the mixture was kneaded using a three-roll mill and the active energy ray-curable offset black ink (1 ) Got.
（実施例２〜２３：活性エネルギー線硬化型オフセット墨インキ（２）〜（２３）の調製）
表１〜３に示した組成及び配合量に変更した以外は、実施例１と同様の手順にて活性エネルギー線硬化型オフセット墨インキ（２）〜（２３）を得た。
(Examples 2 to 23: Preparation of active energy ray-curable offset black inks (2) to (23))
Active energy ray-curable offset black inks (2) to (23) were obtained in the same procedure as in Example 1 except that the compositions and blending amounts shown in Tables 1 to 3 were changed.
（比較例１〜４：活性エネルギー線硬化型オフセット墨インキ（Ｈ１）〜（Ｈ４）の調製）
表４に示した組成及び配合量に変更した以外は、実施例１と同様の手順にて活性エネルギー線硬化型オフセット墨インキ（Ｈ１）〜（Ｈ４）を得た。
(Comparative Examples 1 to 4: Preparation of active energy ray curable offset black inks (H1) to (H4))
Active energy ray-curable offset black inks (H1) to (H4) were obtained in the same procedure as in Example 1 except that the compositions and blending amounts shown in Table 4 were changed.
上記の実施例及び比較例で得られた活性エネルギー線硬化型オフセット墨インキを用いて、下記の評価を行った。 The following evaluations were carried out using the active energy ray-curable offset black inks obtained in the above Examples and Comparative Examples.
〔評価項目１：耐スクラッチ性〕
作成した活性エネルギー線硬化型オフセット墨インキを簡易展色機（ＲＩテスター、豊栄精工社製）を用い、インキ０．１０ｍｌを使用して、ＲＩテスターのゴムロール及び金属ロール上に均一に引き伸ばし、コートボール紙（王子マテリア社製ＵＦコート、米坪３５０ｇ／ｍ２）の表面に、墨濃度１．８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」濃度計で計測）で均一に塗布されるように展色し、印刷物を作製した。
前記の方法で得られた印刷物に紫外線（ＵＶ）照射を行い、インキ皮膜を硬化させた。水冷式ＵＶ−ＬＥＤ（中心発光波長３８５ｎｍ±５ｎｍＵＶ−ＬＥＤの出力５０％）およびベルトコンベアを搭載したＵＶ照射装置（アイグラフィックス社製）を使用し、印刷物をコンベア上に載せ、ＬＥＤ直下（照射距離９ｃｍ）を１５０ｍ／ｍｉｎで通過させた。硬化直後に各硬化物の硬化塗膜を爪で擦ることにより耐スクラッチ性を次の５段階にて目視評価した。
（評価基準）
５：爪スクラッチで傷がまったく発生せず、硬化性は最良である。
４：爪スクラッチで微小な傷が僅かに見られる。
３：爪スクラッチで傷が見られるが、使用できるレベルである。
２：爪スクラッチで傷が発生し、硬化性が十分であるとは言えない。
１：爪スクラッチで容易に傷が発生し、硬化性が最も悪い。
[Evaluation item 1: Scratch resistance]
The active energy ray-curable offset black ink that was created was uniformly spread on a rubber roll and a metal roll of the RI tester using a simple color spreader (RI tester, Hoei Seiko Co., Ltd.) and 0.10 ml of ink. Color is spread evenly on the surface of cardboard (UF coat manufactured by UF Materia Co., Ltd., tsubo 350g/m 2 ) at a black density of 1.8 (measured by X-Rite “SpectroEye” densitometer). Then, a printed matter was produced.
The printed matter obtained by the above method was irradiated with ultraviolet rays (UV) to cure the ink film. A water-cooled UV-LED (center emission wavelength 385 nm±5 nm UV-LED output 50%) and a UV irradiation device (manufactured by Eye Graphics Co.) equipped with a belt conveyor were used, the printed matter was placed on the conveyor, and directly below the LED (irradiation). The distance of 9 cm) was passed at 150 m/min. Immediately after curing, the cured coating film of each cured product was rubbed with a nail to visually evaluate the scratch resistance in the following five stages.
(Evaluation criteria)
5: No scratches were generated by nail scratches, and the curability was the best.
4: A slight scratch is slightly seen by scratching the nail.
3: There are scratches on the scratches, but it is at a usable level.
2: Claw scratches were generated, and it cannot be said that the curability is sufficient.
1: Scratch easily occurs with nail scratches, and the curability is the worst.
〔評価項目２：耐罫割れ性〕
耐スクラッチ性の評価試験と同等の手順にて活性エネルギー線硬化型オフセット墨インキを展色した印刷物の紫外線照射直後の硬化皮膜を、印刷表面に対して反対方向に１８０°の角度で折り曲げ、皮膜表面の状態を目視で確認し、次の５段階にて目視評価した。
（評価基準）
５：クラックが全く発生しない。
４：下地の原反が折り曲げ部分全体の１〜２５％未満の面積範囲で露出する。
３：下地の原反が折り曲げ部分全体の２５％以上〜５０％未満の面積範囲で露出が
見られるが、使用できるレベルである。
２：下地の原反が折り曲げ部分全体の５０％以上〜７５％未満の面積範囲で露出する。
１：折り曲げ部分が全体に白化する。
[Evaluation item 2: Crease resistance]
A cured coating immediately after UV irradiation of a printed matter on which an active energy ray-curable offset black ink was spread was bent at an angle of 180° in the opposite direction to the printed surface by the same procedure as the scratch resistance evaluation test. The state of the surface was visually confirmed and visually evaluated according to the following 5 grades.
(Evaluation criteria)
5: No cracks occur.
4: The raw material of the base is exposed in an area range of less than 1 to 25% of the entire bent portion.
3: The exposure of the base material can be seen in the area range of 25% or more and less than 50% of the entire bent portion, but it is at a usable level.
2: The base material is exposed in an area range of 50% or more and less than 75% of the entire bent portion.
1: The bent portion is entirely whitened.
〔評価項目３：光沢〕
耐スクラッチ性の評価試験と同等の手順にて活性エネルギー線硬化型オフセット墨インキを展色した印刷物の紫外線照射、硬化後の印刷面の光沢値を６０°光沢計（ＢＹＫ Ｇａｒｄｅｒ ＧｍｂＨ製）で測定し、次の５段階で評価した。数値が高い程、光沢が良い事を示す。
（評価基準）
５：光沢値が７５以上である。
４：光沢値が６０以上 ７５未満である。
３：光沢値が５０以上 ６０未満であり、使用できるレベルである。
２：光沢値が４０以上 ５０未満である。
１：光沢値が４０未満である。
[Evaluation item 3: gloss]
UV irradiation of the printed product with active energy ray-curable offset black ink applied, and the gloss value of the printed surface after curing is measured with a 60° gloss meter (manufactured by BYK Garder GmbH) in the same procedure as the scratch resistance evaluation test. Then, the evaluation was made according to the following 5 grades. The higher the value, the better the gloss.
(Evaluation criteria)
5: The gloss value is 75 or more.
4: Gloss value is 60 or more and less than 75.
3: The gloss value is 50 or more and less than 60, which is a usable level.
2: The gloss value is 40 or more and less than 50.
1: The gloss value is less than 40.
以下に、活性エネルギー線硬化型オフセット墨インキの各評価結果を示す。 The respective evaluation results of the active energy ray-curable offset black ink are shown below.
表１〜４の数値は質量％である。各表に示す諸原料及び略語を以下に示す。
・アロニックスＭ−４００：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物 （ＤＰＨＡ）、東亜合成（株）社製
・アロニックスＭ−４０８：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、東亜合成（株）社製
・アロニックスＭ−３５０：トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、東亜合成（株）社製
・ＰＨＯＴＯＭＥＲ３００５：エポキシ化大豆油変性アクリレート、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製
・ダイソーダップＡ：ジアリルオルトフタレート樹脂、平均重量分子量５．５万、（株）大阪ソーダ社製
・ダイソーイソダップ：ジアリルイソフタレート樹脂、平均重量分子量５万、（株）大阪ソーダ社製
・ラーベン１０６０パウダー：カーボンブラック、ＢＩＲＬＡ ＣＡＲＢＯＮ社製
・Ｓ−３８１−Ｎ１：エチレン−プロピレン共重合体ワックス、ＳＨＡＭＲＯＣＫ ＴＥＣＮＯＬＯＧＩＥ社製
・Ｓ−３９４−Ｎ１：ポリエチレンワックス、ＳＨＡＭＲＯＣＫ ＴＥＣＮＯＬＯＧＩＥ社製
・ＫＴＬ−４Ｎ：４フッ化エチレン樹脂ワックス、（株）喜多村社製
・ＳＡＳＯＬ ＷＡＸ ＳＰＲＡＹ ３０：フィッシャー・トロプシュワックス、ＳＡＳＯＬ社製
・ＬＵＶＡＸ−２１９１：マイクロクリスタリンワックス、日本精蝋（株）社製
・Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７：α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製
・ＥＡＢ−ＳＳ：４，４’−ビス−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、大同化成（株）社製
The numerical values in Tables 1 to 4 are% by mass. The raw materials and abbreviations shown in each table are shown below.
-Aronix M-400: a mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate (DPHA), manufactured by Toagosei Co., Ltd.-Aronix M-408: ditrimethylolpropane tetraacrylate (DTMPTA), Toagosei Co., Ltd. Aronix M-350: trimethylolpropane ethylene oxide modified triacrylate, manufactured by Toagosei Co., Ltd. PHOTOMER3005: epoxidized soybean oil modified acrylate, IGM Resins B.A. V. Manufactured by Daiso Dup-A: diallyl orthophthalate resin, average weight molecular weight 55,000, manufactured by Osaka Soda Co., Ltd.-Daiso Isodap: diallyl isophthalate resin, average weight molecular weight 50,000, manufactured by Osaka Soda Co., Ltd. -Raven 1060 powder: carbon black, manufactured by BIRLA CARBON-S-381-N1: ethylene-propylene copolymer wax, manufactured by SHAMROCK TECNOLOGIE-S-394-N1: polyethylene wax, manufactured by SHAMROCK TECNOLOGIE-KTL-4N: Polytetrafluoroethylene wax, manufactured by Kitamura Co., Ltd.-SASOL WAX SPRAY 30: Fischer-Tropsch wax, manufactured by SASOL-LUVAX-2191: Microcrystalline wax, manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.- Omnirad 907: α- Aminoalkylphenone-based photopolymerization initiator, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, IGM Resins B.A. V. Manufactured by EAB-SS: 4,4′-bis-(diethylamino)benzophenone, manufactured by Daido Kasei Co., Ltd.
本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキでは、植物由来原料を用いつつ、耐罫割れ性、耐スクラッチ性、及び光沢を兼備する結果となった。 The active energy ray-curable offset ink of the present invention has a result of having both crack resistance, scratch resistance, and gloss while using a plant-derived raw material.
本発明の活性エネルギー線オフセットインキ、及びそのインキを用いて印刷された印刷物は、食品・飲料・サニタリー・コスメ・おもちゃ・機器・医薬品等の紙器パッケージ用途や、書籍・チラシ・ポスター・カタログ・カード・ダイレクトメール・パンフレット・ＣＤジャケット・シールラベル等の商業印刷用途に幅広く展開され得る。 The active energy ray offset ink of the present invention and printed matter printed using the ink are used for paper container packaging such as food, beverage, sanitary, cosmetics, toys, equipment, pharmaceuticals, and books, leaflets, posters, catalogs, cards. -Widely applicable to commercial printing applications such as direct mail, pamphlets, CD jackets, sticker labels, etc.
Claims (6)
Active energy ray curable type containing (meth)acrylate monomer (A), vegetable oil modified (meth)acrylate (B), wax (C), photopolymerization initiator (D) and binder resin (E) Offset ink.
The active energy according to claim 1, wherein the vegetable oil-modified (meth)acrylate (B) is an epoxidized soybean oil-modified acrylate, and the addition amount of the epoxidized soybean oil-modified acrylate is 5 to 25% by mass of the total amount of the ink. Line hardening type offset ink.
The (meth)acrylate monomer (A) is any one selected from the group consisting of a mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, and trimethylolpropane ethylene oxide modified triacrylate. It is above, and the total amount of these addition amounts is 5 to 50 mass% of the total amount of the ink, The active energy ray-curable offset ink according to claim 1.
The wax (C) is any one or more selected from the group consisting of polyethylene wax, ethylene-propylene copolymer wax, tetrafluoroethylene resin wax, Fischer-Tropsch wax, and microcrystalline wax, and these waxes The active energy ray-curable offset ink according to any one of claims 1 to 3, wherein the total amount of the ink added is 0.1 to 5 mass% of the total amount of the ink.
The activity according to claims 1 to 4, wherein the binder resin (E) is a diallyl orthophthalate resin and/or a diallyl isophthalate resin, and the total amount of the binder resin (E) is 5 to 25 mass% of the total amount of the ink. Energy ray curable offset ink.
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