JP2018021138A - Curing method of ultraviolet-curable offset ink, and printed matter printed by using the curing method - Google Patents
Curing method of ultraviolet-curable offset ink, and printed matter printed by using the curing method Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018021138A JP2018021138A JP2016153732A JP2016153732A JP2018021138A JP 2018021138 A JP2018021138 A JP 2018021138A JP 2016153732 A JP2016153732 A JP 2016153732A JP 2016153732 A JP2016153732 A JP 2016153732A JP 2018021138 A JP2018021138 A JP 2018021138A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- ultraviolet
- curing
- acrylate
- curable offset
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Abstract
Description
本発明は、紫外線硬化型オフセットインキの硬化方法に関する。さらには、該硬化方法を用いて印刷した印刷物に関する。 The present invention relates to a method for curing an ultraviolet curable offset ink. Furthermore, it is related with the printed matter printed using this hardening method.
活性エネルギー線条件下で硬化する、中でも紫外線硬化型オフセットインキは、瞬間乾燥の特性の利便性から、食品、飲料、サニタリー、コスメ、玩具、機器、医薬品等の紙器パッケージ印刷や、書籍、チラシ、ポスター、カタログ、カード、ダイレクトメール、パンフレット、ＣＤジャケット、シールラベル等の商業印刷用途に幅広く使用されている。 UV-curable offset inks that cure under active energy ray conditions, especially for the convenience of instant drying, are used for printing on paper containers such as food, beverages, sanitary, cosmetics, toys, equipment, pharmaceuticals, books, flyers, Widely used in commercial printing applications such as posters, catalogs, cards, direct mail, brochures, CD jackets, and seal labels.
これらの中でも高い比率を占める軟包装用フィルムを印刷基材として紫外線硬化型オフセット印刷した場合、一般的なメタルハライドランプ、水銀灯等の紫外線照射光源の発熱によってフィルムに収縮が生じてしまう。一方で紫外線照射光源として単一の波長を持つ紫外線ＬＥＤの低エネルギー性を補うべく数種の光重合開始剤を組合せた紫外線ＬＥＤ硬化型オフセットインキの発明がなされているが、発熱の問題は解消できても、臭気や黄変の問題は避けられない（例えば、特許文献１、及び特許文献２）。インキ皮膜の十分な硬化性を保ちつつ、印刷基材がフィルムの場合を配慮して「紫外線照射時の発熱によるフィルムの収縮が少なく、フィルムの柔軟性に応じて硬化皮膜のひび割れ等が生じる事ない硬化皮膜の柔軟性」を保持すると共に、低臭気、黄変の抑制を兼備した印刷物が提供できる紫外線硬化型オフセットインキの硬化方法が期待される。 Among these, when UV curable offset printing is performed using a flexible packaging film that occupies a high ratio as a printing substrate, the film shrinks due to heat generated by a general ultraviolet light source such as a metal halide lamp or a mercury lamp. On the other hand, an ultraviolet LED curable offset ink has been invented that combines several photopolymerization initiators to compensate for the low energy properties of ultraviolet LEDs having a single wavelength as an ultraviolet irradiation light source, but the problem of heat generation has been solved. Even if it can, the problem of an odor and yellowing is inevitable (for example, patent document 1 and patent document 2). Considering the case where the printing substrate is a film while maintaining sufficient curability of the ink film, “There is little film shrinkage due to heat generated during UV irradiation, and cracking of the cured film may occur depending on the flexibility of the film. It is expected to cure ultraviolet curable offset inks that can provide a printed matter having both low odor and yellowing suppression while maintaining the “flexibility of the cured film not present”.
本発明の課題は、紫外線照射時の発熱による印刷基材となるフィルム類の収縮が少なく、且つインキ硬化皮膜の十分は硬化性、硬化皮膜の柔軟性、低臭気、及び低黄変を兼備した印刷物が提供できる紫外線硬化型オフセットインキの硬化方法を提供することにある。 The problem of the present invention is that there is little shrinkage of films that become a printing substrate due to heat generation during ultraviolet irradiation, and the ink cured film has sufficient curability, flexibility of the cured film, low odor, and low yellowing. An object of the present invention is to provide a method for curing an ultraviolet curable offset ink that can provide a printed matter.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、紫外線硬化型オフセットインキの硬化方法として、（メタ）アクリルモノマー及び／又は(メタ)アクリルオリゴマー、特定の光重合開始剤、及び体質顔料を含有する紫外線硬化型オフセットインキの硬化方法であって、紫外線ＬＥＤランプを窒素パージ環境下で照射することで上記課題を達成できることを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have determined that a method for curing an ultraviolet curable offset ink includes a (meth) acryl monomer and / or a (meth) acryl oligomer, a specific photopolymerization initiator. And the curing method of the ultraviolet curable offset ink containing extender, and the inventors found that the above-mentioned problems can be achieved by irradiating the ultraviolet LED lamp in a nitrogen purge environment, and reached the present invention.
即ち本発明は、（メタ）アクリルモノマー及び／又は(メタ)アクリルオリゴマー、アシルフォスフィンオキサイド化合物、及び体質顔料を含有する紫外線硬化型オフセットインキの硬化方法であって、硬化に使用する光源が発光波長２００〜４２０ｎｍの紫外線ＬＥＤランプであり、前記紫外線ＬＥＤランプ照射を窒素パージ環境下で照射する事を特徴とする。 That is, the present invention is a method for curing an ultraviolet curable offset ink containing a (meth) acryl monomer and / or a (meth) acryl oligomer, an acyl phosphine oxide compound, and an extender pigment, and the light source used for curing emits light. An ultraviolet LED lamp having a wavelength of 200 to 420 nm, wherein the ultraviolet LED lamp is irradiated in a nitrogen purge environment.
本発明は、更に、紫外線照射するチャンバー内の雰囲気中の酸素濃度が１０〜２，０００ｐｐｍで残留するように、窒素ガスを導入して紫外線照射する紫外線硬化型オフセットインキの硬化方法に関する。 The present invention further relates to a method for curing an ultraviolet curable offset ink in which nitrogen gas is introduced and irradiated with ultraviolet rays so that the oxygen concentration in the atmosphere in the chamber irradiated with ultraviolet rays remains at 10 to 2,000 ppm.
更に本発明は、前記（メタ）アクリルモノマー及び／又は(メタ)アクリルオリゴマーが、３官能以下であり、重量平均分子量１，０００以下である紫外線硬化型オフセットインキの硬化方法に関する。 Furthermore, the present invention relates to a method for curing an ultraviolet curable offset ink in which the (meth) acryl monomer and / or (meth) acryl oligomer is trifunctional or less and has a weight average molecular weight of 1,000 or less.
更に本発明は、前記体質顔料をインキ全量の０．５〜２０質量％含有する紫外線硬化型オフセットインキの硬化方法に関する。 Furthermore, this invention relates to the hardening method of the ultraviolet curing offset ink which contains the said extender pigment 0.5-20 mass% of ink whole quantity.
更に本発明は、該紫外線硬化型オフセットインキの硬化方法により印刷した印刷物に関する。 Furthermore, this invention relates to the printed matter printed by the hardening method of this ultraviolet curable offset ink.
本発明によれば、紫外線照射時の発熱による印刷基材となるフィルム類の収縮が少なく、且つインキ硬化皮膜の十分は硬化性、硬化皮膜の柔軟性、低臭気、及び低黄変を兼備した印刷物が提供できる紫外線硬化型オフセットインキの硬化方法、及び該硬化方法を用いて印刷した印刷物を提供できる。 According to the present invention, there is little shrinkage of films that become a printing substrate due to heat generation during ultraviolet irradiation, and the ink cured film has sufficient curability, flexibility of the cured film, low odor, and low yellowing. It is possible to provide a method for curing an ultraviolet curable offset ink that can provide a printed matter, and a printed matter that is printed using the curing method.
本発明の紫外線硬化型オフセットインキの硬化方法は、（メタ）アクリルモノマー及び／又は(メタ)アクリルオリゴマー、アシルフォスフィンオキサイド化合物、及び体質顔料を含有する紫外線硬化型オフセットインキの硬化方法であって、硬化に使用する光源が発光波長２００〜４２０ｎｍの紫外線ＬＥＤランプであり、前記紫外線ＬＥＤランプ照射を窒素パージ環境下で照射する事で、目的とする本発明の効果を奏するものである。 The curing method of the ultraviolet curable offset ink of the present invention is a curing method of an ultraviolet curable offset ink containing a (meth) acryl monomer and / or a (meth) acryl oligomer, an acyl phosphine oxide compound, and an extender pigment. The light source used for curing is an ultraviolet LED lamp having an emission wavelength of 200 to 420 nm. By irradiating the ultraviolet LED lamp under a nitrogen purge environment, the intended effect of the present invention is achieved.
本発明の紫外線硬化型オフセットインキの硬化方法は、（メタ）アクリルモノマー及び／又は(メタ)アクリルオリゴマーから任意に選んで用いることができる。なお本発明において「（メタ）アクリル」とはアクリルとメタクリルとを総称したものである。 The method for curing the ultraviolet curable offset ink of the present invention can be arbitrarily selected from (meth) acrylic monomers and / or (meth) acrylic oligomers. In the present invention, “(meth) acryl” is a general term for acrylic and methacrylic.
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 As monofunctional (meth) acrylate, for example, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, hexadecyl (Meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, butoxy Ethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxyethyl (meth) acrylate , Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, diethylamino Ethyl (meth) acrylate, nonylphenoxyethyl tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) ) Acrylate and the like.
２官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチルー２−エチルー１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、グリセリン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレンポリオールのポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the bifunctional or higher functional (meth) acrylate include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meta). ) Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, tricyclodecane Such as methanol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, etc. Bivalent Di (meth) acrylate of rucol, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 4 moles or more per mole of neopentyl glycol Di (meth) acrylate of diol obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide, di (meth) acrylate of diol obtained by adding 2 mol of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of bisphenol A, trimethylolpropane tri ( (Meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipenta A poly (meth) acrylate of a trihydric or higher polyhydric alcohol such as poly (meth) acrylate of thristol, a tri (meth) acrylate of a triol obtained by adding 3 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of glycerin, Triol di- or tri (meth) acrylate obtained by adding 3 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of trimethylolpropane, obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of bisphenol A Examples include poly (meth) acrylates of polyoxyalkylene polyols such as di (meth) acrylates of diols.
重合性オリゴマーとしては、上述したアミン変性アクリレートの他に、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオレフィン（メタ）アクリレート、ポリスチレン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。 As the polymerizable oligomer, in addition to the above-mentioned amine-modified acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, polyolefin (meth) acrylate, polystyrene (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) An acrylate etc. are mentioned.
ＵＶ−ＬＥＤ光源の様な低エネルギーで紫外線硬化型オフセットインキを好適に硬化させるという点では、より反応性の高い３官能以上の紫外線硬化性モノマーを用いた方が硬化性や皮膜の強度を考慮すれば有利ではあるが、軟包装用フィルム等の印刷基材への接着性、インキ硬化膜のひび割れを抑制した皮膜の柔軟性をより優先して考慮すれば、単官能〜３官能の重量平均分子量１，０００以下のアクリレートを使用することがより好ましい。 In terms of suitably curing UV-curable offset inks with low energy like UV-LED light sources, it is better to use more reactive trifunctional or higher-functional UV-curable monomers in consideration of curability and film strength. This is advantageous, but considering the adhesiveness to the printing substrate such as a soft packaging film and the flexibility of the film that suppresses cracking of the ink cured film, the weight average of monofunctional to trifunctional is considered. It is more preferable to use an acrylate having a molecular weight of 1,000 or less.
本発明の紫外線硬化型オフセットインキの硬化方法で用いる（メタ）アクリルモノマー及び／又は(メタ)アクリルオリゴマー成分は、後述の例に示されるが、好ましくはインキ全量の５０〜９０質量％含有し、より好ましくは６０〜８５質量％含有する。 The (meth) acrylic monomer and / or (meth) acrylic oligomer component used in the curing method of the ultraviolet curable offset ink of the present invention is shown in the examples below, but preferably contains 50 to 90% by mass of the total amount of ink, More preferably, it contains 60-85 mass%.
本発明の紫外線硬化型オフセットインキの硬化方法は、光重合開始剤として、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤を必須とする。 In the method for curing the ultraviolet curable offset ink of the present invention, an acyl phosphine oxide polymerization initiator is essential as a photopolymerization initiator.
３５０〜４２０ｎｍの波長域を持つ紫外線ＬＥＤ光源で露光する場合、上述のアシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤に加えて、増感効果を目的に例えばα−アミノアルキルフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、ジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物等、各種光重合開始剤を少量づつ併用することで硬化性を維持するのが一般的である。しかしこれらの光重合開始剤の併用により、硬化性は維持できても黄変と異臭は増すこと回避できず、硬化性と黄変・異臭はトレードオフの関係にある。
本発明の紫外線硬化型オフセットインキの硬化方法では、光重合開始剤としてアシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤を主体として、紫外線ＬＥＤランプ照射を窒素パージ環境下で照射することで、窒素パージを行わない場合と比べて印刷インキ硬化皮膜の強度・皮膜の柔軟性が増し、黄変と臭気が皆無となり、併せて発熱を伴わない紫外線ＬＥＤ光源により印刷基材のフィルムの縮みの問題が解消できるものであり、更にはアシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤を単独で用いた場合、その効果は最も有効である。
In the case of exposure with an ultraviolet LED light source having a wavelength range of 350 to 420 nm, in addition to the above acylphosphine oxide polymerization initiator, for example, an α-aminoalkylphenone compound, a thioxanthone compound, a dialkyl for the purpose of sensitization effect. It is common to maintain curability by using various photopolymerization initiators such as aminobenzophenone compounds in small amounts. However, the combined use of these photopolymerization initiators cannot prevent the increase in yellowing and off-flavor even if the curability can be maintained, and the curability and the yellowing / off-flavor are in a trade-off relationship.
In the curing method of the ultraviolet curable offset ink according to the present invention, an acyl phosphine oxide polymerization initiator is mainly used as a photopolymerization initiator, and irradiation with ultraviolet LED lamps is performed in a nitrogen purge environment, so that nitrogen purge is not performed. Compared to the case, the strength of the printing ink cured film and the flexibility of the film increase, there is no yellowing and odor, and the ultraviolet LED light source that does not generate heat can solve the problem of film shrinkage of the printing substrate. In addition, when an acyl phosphine oxide polymerization initiator is used alone, the effect is most effective.
前記アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤としては、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル等のモノアシルフォスフィンオキサイド類等が挙げられ、これらの中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類が、紫外線発光ダイオードの発光波長領域に合致するＵＶ吸収波長を有することで、好適な硬化性が得られ、且つ、硬化皮膜の黄変と光重合開始剤自身の臭気が少ない点でより好ましい。 Examples of the acylphosphine oxide polymerization initiator include bis- (2,6-dichlorobenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -4-propylphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -1-naphthylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) phenylphosphine oxide, Bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis- (2,4 , 6-Trimethylbenzoyl) phenyl Bisacylphosphine oxides such as phosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyl-diphenylphosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyl-diphenylphosphine oxide, Monoacylphosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyl-phenylphosphinic acid methyl ester, 2-methylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, pivaloylphenylphosphinic acid isopropyl ester, and the like. Among them, bisacylphosphine such as 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, bis- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, etc. The oxides have a UV absorption wavelength that matches the emission wavelength region of the ultraviolet light-emitting diode, so that suitable curability can be obtained, and the yellowing of the cured film and the odor of the photopolymerization initiator itself are small. More preferred.
アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤の添加率は、インキ全量の０．１〜１５質量％含有することが好ましい。０．１質量％未満の添加量では乾燥性が低下する一方、１５質量％を超える添加量では、光重合開始剤量が過剰となり、インキ流動性を損なうことから好ましくない。 The addition rate of the acylphosphine oxide polymerization initiator is preferably 0.1 to 15% by mass of the total amount of the ink. When the addition amount is less than 0.1% by mass, the drying property is lowered. On the other hand, when the addition amount exceeds 15% by mass, the amount of the photopolymerization initiator becomes excessive and ink fluidity is impaired.
本発明の紫外線硬化型オフセットインキの硬化方法で使用する体質顔料は、インキの流動性調整や印刷時のミスチング防止、紙基材への浸透防止等の物性改良・機能性付与を目的として幅広く使用されている。体質顔料としては公知公用の着色用有機顔料を挙げることができ、例えば「顔料便覧（編集：日本顔料技術協会編）」に掲載される印刷インキ用体質顔料等が挙げられ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、マイカ、硫酸バリウム、シリカ及び水酸化アルミニウム等が使用可能である。 The extender used in the curing method of the UV-curable offset ink of the present invention is widely used for the purpose of improving physical properties and imparting functionality such as ink fluidity adjustment, prevention of misting during printing, and prevention of penetration into paper substrates. Has been. Examples of extender pigments include publicly known organic pigments for coloring, such as extender pigments for printing inks published in “Handbook of Pigments (edited by the Japan Pigment Technical Association)”, calcium carbonate, magnesium carbonate Kaolin clay, talc, bentonite, mica, barium sulfate, silica, aluminum hydroxide and the like can be used.
また、本発明の紫外線硬化型オフセットインキの硬化方法で使用する体質顔料の含有率は、インキ全量の０．５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは、１．０〜１０質量％が望ましい。体質顔料含有率が０．５質量％未満であると印刷時の乳化安定性、乳化流動性に効果が見られず、２０質量％より多いとインキの流動性、転移性が損なわれる為好ましくない。 In addition, the content of the extender pigment used in the method for curing the ultraviolet curable offset ink of the present invention is preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 1.0 to 10% by mass based on the total amount of the ink. If the extender pigment content is less than 0.5% by mass, no effect is observed on the emulsification stability and emulsification fluidity at the time of printing, and if it is more than 20% by mass, the fluidity and transferability of the ink are impaired. .
本発明の紫外線硬化型オフセットインキの硬化方法は、殊に発光波長２００〜４２０ｎｍである発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）光源を対象としたものであり、前記紫外線ＵＶ−ＬＥＤランプ照射を窒素パージ環境下で照射する事を必須とする。前記窒素パージ環境下とは、具体的には紫外線照射するチャンバー内の雰囲気中の酸素濃度が１０〜２，０００ｐｐｍで残留するように、窒素ガスを導入する事が望ましい。
紫外線照射によりアシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤を分解させ生成ラジカルが重合を促進させる際の空気中の酸素による重合阻害を抑制する事ができる。
The curing method of the ultraviolet curable offset ink of the present invention is particularly intended for a light emitting diode (UV-LED) light source having an emission wavelength of 200 to 420 nm, and the irradiation of the ultraviolet UV-LED lamp is performed in a nitrogen purge environment. It is essential to irradiate with. In the nitrogen purge environment, specifically, it is desirable to introduce nitrogen gas so that the oxygen concentration in the atmosphere in the chamber irradiated with ultraviolet rays remains at 10 to 2,000 ppm.
Polymerization inhibition by oxygen in the air when the acylphosphine oxide polymerization initiator is decomposed by ultraviolet irradiation and the generated radicals promote polymerization can be suppressed.
本発明の紫外線硬化型オフセットインキの硬化方法で使用する着色顔料としては、公知公用の着色用有機顔料を挙げることができ、例えば「有機顔料ハンドブック（著者：橋本勲、発行所：カラーオフィス、２００６年初版）」に掲載される印刷インキ用有機顔料等が挙げられ、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、金属フタロシアニン顔料、無金属フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、アンスラキノン系顔料、キノフタロン顔料、金属錯体顔料、ジケトピロロピロール顔料、カーボンブラック顔料、その他多環式顔料等が使用可能である。 Examples of the coloring pigment used in the curing method of the ultraviolet curable offset ink of the present invention include known and publicly known organic pigments for coloring. For example, “Organic Pigment Handbook (Author: Isao Hashimoto, Publisher: Color Office, 2006). Organic pigments for printing inks listed in Linone pigments, isoindoline pigments, dioxazine pigments, thioindigo pigments, anthraquinone pigments, quinophthalone pigments, metal complex pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, carbon black pigments, and other polycyclic pigments can be used.
前記着色顔料を含む紫外線硬化型インキにおいては、特に紫外線吸収能の極めて高いカーボンブラックを添加量１０〜２５重量％の範囲で用いた墨インキにおいては光重合開始剤を活性化させる紫外線エネルギーの損失が多く、他の着色顔料と比較して特にインキ皮膜底部における光重合反応が進行し難い為、十分な硬化性を得ることが困難であるが、本発明で述べるオフセットインキはカーボンブラックを１０〜２５重量％用いた墨インキについても好適な硬化性を付与することが可能である。 In the ultraviolet curable ink containing the color pigment, the loss of ultraviolet energy that activates the photopolymerization initiator, particularly in the black ink using carbon black having an extremely high ultraviolet absorption capacity in the range of 10 to 25% by weight. In many cases, the photopolymerization reaction at the bottom of the ink film does not easily proceed as compared with other color pigments, and it is difficult to obtain sufficient curability. It is possible to impart suitable curability to the black ink used at 25% by weight.
しかし、カーボンブラックの添加量が２５重量％を超える紫外線硬化型インキにおいては、カーボンブラックによる紫外線エネルギーの損失が莫大となり、好適な乾燥性が得られないことから好ましくない。前記カーボンブラックの平均一次粒子径は、１５〜７０ｎｍの範囲にあることが好ましく、２０〜４０ｎｍの範囲にあることが特に好ましい。平均一次粒子径が１５ｎｍ未満である場合、カーボンブラックによる紫外線エネルギーの損失が莫大となり、好適な乾燥性が得られないことから好ましくなく、また７０ｎｍを超える場合、墨インキの黒色感が損なわれることから好ましくない。 However, an ultraviolet curable ink in which the added amount of carbon black exceeds 25% by weight is not preferable because loss of ultraviolet energy due to carbon black becomes enormous and suitable drying properties cannot be obtained. The average primary particle diameter of the carbon black is preferably in the range of 15 to 70 nm, and particularly preferably in the range of 20 to 40 nm. When the average primary particle size is less than 15 nm, the loss of ultraviolet energy due to carbon black becomes enormous, and it is not preferable because suitable drying properties cannot be obtained. When it exceeds 70 nm, the blackness of black ink is impaired. Is not preferable.
前記カーボンブラックはファーネス法、サーマル法、コンタクト法などの公知の手法により製造されたものを挙げることができ、例えば、ラーベン１４、ラーベン４５０、ラーベン８６０Ｕｌｔｒａ、ラーベン１０３５、ラーベン１０４０、ラーベン１０６０Ｕｌｔｒａ、ラーベン１０８０Ｕｌｔｒａ、ラーベン１１８０、ラーベン１２５５（以上、コロンビアンケミカル社製）、リーガル４００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル６６０Ｒ、モーグルＬ（以上、キャボット社製）、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１（以上、三菱化学社製）等を挙げることができ、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。 Examples of the carbon black include those produced by a known method such as a furnace method, a thermal method, a contact method, and the like. , Raven 1180, Raven 1255 (above, Colombian Chemical), Regal 400R, Regal 330R, Regal 660R, Mogul L (above, Cabot), MA7, MA8, MA11 (above, Mitsubishi Chemical) These may be used singly or in combination of two or more.
本発明の紫外線硬化型オフセットインキの硬化方法で使用する印刷基材としては、特に限定は無く、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体、ナイロン、ポリ乳酸、ポリカーボネート等のフィルム又はシート、セロファン、アルミニウムフォイル、その他従来から印刷基材として使用されている各種基材を挙げることが出来る。勿論、上質紙、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙等の紙、各種合成紙等にも有用である。 The printing substrate used in the curing method of the ultraviolet curable offset ink of the present invention is not particularly limited. For example, polyester resin, acrylic resin, vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, polyvinyl alcohol, polyethylene, polypropylene, polyacrylonitrile. , Ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene vinyl alcohol copolymer, ethylene methacrylic acid copolymer, nylon or polylactic acid, polycarbonate film or sheet, cellophane, aluminum foil, etc. Various base materials can be mentioned. Of course, it is also useful for high-quality paper, coated paper, art paper, imitation paper, thin paper, thick paper, and various synthetic papers.
本発明で述べる紫外線硬化型オフセットインキの硬化方法で使用する印刷インキは、従来の紫外線硬化型インキと同様に、前記（メタ）アクリルモノマー及び／又は(メタ)アクリルオリゴマー、アシルフォスフィンオキサイド化合物、及び体質顔料に加え、必要に応じて増感剤、その他添加剤等を配合してミキサー等で撹拌混合し、三本ロールミル、ビーズミル等の分散機を用いて練肉することで製造される。 The printing ink used in the curing method of the ultraviolet curable offset ink described in the present invention is the same as the conventional ultraviolet curable ink, and the (meth) acryl monomer and / or (meth) acryl oligomer, acylphosphine oxide compound, In addition to the extender pigment, a sensitizer and other additives may be blended as necessary, stirred and mixed with a mixer, and then kneaded using a dispersing machine such as a three-roll mill or a bead mill.
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
なお、本発明におけるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による重量平均分子量（ポリスチレン換算）の測定は東ソー(株)社製ＨＬＣ８２２０システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｎを４本使用。カラム温度：４０℃。移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。流速：１．０ｍｌ／分。試料濃度：１.０重量％。試料注入量：１００マイクロリットル。検出器：示差屈折計。
粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定した。
〔紫外線硬化型オフセットインキの製造方法〕
表１の組成に従って混合し三本ロールミルにて練肉することによって、紫外線硬化型オフセットインキを作成した。
〔実施例１〕
実施例１では、色材顔料としてインキ全量の２０質量％のフタロシアニンブルー（ＤＩＣ製ＦＡＳＴＯＧＥＮ Ｂｌｕｅ ＴＧＲ−１）を添加した。アクリルモノマーとして、アロニックスＭ−３０９（東亜合成製トリメチロールプロパントリクリレート、重量平均分子量：２９６）をインキ全量の６１質量％、及びアロニックスＭ−３５０（東亜合成製トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、重量平均分子量：４２８）をインキ全量の１５質量％を、光重合開始剤としてＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド）ＢＡＳＦ社製をインキ全量の３質量％を、炭酸マグネシウムＴＴ（ナイカイ塩業社製）１質量％を添加した。
In addition, the measurement of the weight average molecular weight (polystyrene conversion) by GPC (gel permeation chromatography) in this invention was performed on condition of the following using the Tosoh Corporation HLC8220 system.
Separation column: 4 TSKgelGMH HR- N manufactured by Tosoh Corporation are used. Column temperature: 40 ° C. Moving layer: Tetrahydrofuran manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Flow rate: 1.0 ml / min. Sample concentration: 1.0% by weight. Sample injection volume: 100 microliters. Detector: differential refractometer.
The viscosity was measured at 25 ° C. with a Tokimec B-type viscometer.
[Production method of UV curable offset ink]
An ultraviolet curable offset ink was prepared by mixing according to the composition of Table 1 and kneading with a three-roll mill.
[Example 1]
In Example 1, 20% by mass of phthalocyanine blue (FASTOGEN Blue TGR-1 manufactured by DIC) was added as a colorant pigment. As an acrylic monomer, Aronix M-309 (manufactured by Toagosei Co., Ltd. trimethylolpropane triacrylate, weight average molecular weight: 296) is 61% by mass of the total amount of ink, and Aronix M-350 (manufactured by Toagosei Co., Ltd. trimethylolpropane EO-modified triacrylate, 15% by mass of the weight average molecular weight: 428) of the total amount of ink, DAROCUR TPO (2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide) BASF as a photopolymerization initiator, 3% by mass of the total amount of ink, 1% by mass of magnesium TT (manufactured by Naikai Shigyo Co., Ltd.) was added.
また、実施例３，４には、光重合開始剤としてＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯの代わりに、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド）お使用したもの、また、実施例２４，２５ではアロニックスＭ−３０９の代わりに５官能と６官能の混合物であるアロニックスＭ−４０２（東亜合成社製ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、重量平均分子量：５２４）を使用した。
その他についても、表１〜１４の組成に従って紫外線硬化型インキを作製した。
〔印刷物の製造方法〕
前記の手順で調製された紫外線硬化型オフセットインキを、簡易展色機（ＲＩテスター、豊栄精工社製）を用い、インキ０．１０ｍｌを使用して、ＲＩテスターのゴムロール及び金属ロール上に均一に引き伸ばし、ＰＥＴフィルム（ＤＩＣ社製、ダイタックＵＶＰＥＴ透明２５ＦＬ）上、約２２０ｃｍ２の面積範囲に、藍濃度１．６（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ濃度計で計測）で均一に塗布されるように展色し、印刷物を作製した。
〔紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）光源による硬化方法〕
紫外線発光ダイオード光源として、発光波長ピークが３８５ｎｍである紫外線発光ダイオード照射装置（パナソニック電工社製、ＡＮＵＤ８００２Ｔ０１）を使用し、紫外線発光ダイオード硬化性コーティングニスを印刷したＰＥＴフィルムに対して、予め紫外線照射するチャンバー内の雰囲気中の酸素濃度が１０〜２，０００ｐｐｍで残留するように窒素ガスを導入した後、紫外線発光ダイオード光源の直下を通過させるよう、ラインスピードを振って紫外線照射を施した。積算光量測定にはＵＮＩＭＥＴＥＲ ＵＩＴ−１５０−Ａ（ウシオ電機社製）を使用し、紫外線受光機としてはＵＶＤ−Ｃ４０５を用い、ラインスピード１００ｍ／ｍｉｎ．における積算光量の値を測定したところ、２２ｍＪ／ｃｍ２であった（実施例１〜２５、比較例１〜２１）。
Also, in Examples 3 and 4, in place of DAROCUR TPO as a photopolymerization initiator, IRGACURE 819 (bis- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide) manufactured by BASF was used, In Examples 24 and 25, Aronix M-402 (dipentaerythritol hexaacrylate manufactured by Toagosei Co., Ltd., weight average molecular weight: 524), which is a mixture of pentafunctional and hexafunctional, was used in place of Aronix M-309.
Other than these, ultraviolet curable inks were prepared according to the compositions shown in Tables 1 to 14.
[Method for producing printed matter]
The UV curable offset ink prepared in the above procedure is uniformly applied on the RI tester rubber roll and metal roll using a simple color developing machine (RI tester, manufactured by Toyoe Seiko Co., Ltd.) and using 0.10 ml of ink. stretching, PET film (DIC Co., Daitakku UVPET transparent 25 fL) on, about the area range of 220 cm 2, so as to be uniformly applied in indigo concentration 1.6 (measured by X-Rite, Inc. SpectroEye densitometer) Exhibition Colored and printed.
[Curing method using ultraviolet light emitting diode (UV-LED) light source]
As an ultraviolet light-emitting diode light source, an ultraviolet light-emitting diode irradiation device (manufactured by Panasonic Electric Works Co., Ltd., ANUD8002T01) having an emission wavelength peak of 385 nm is used, and UV irradiation is performed in advance on a PET film printed with an ultraviolet light-emitting diode curable coating varnish. Nitrogen gas was introduced so that the oxygen concentration in the atmosphere in the chamber remained at 10 to 2,000 ppm, and then ultraviolet irradiation was performed at a line speed so as to pass under the ultraviolet light emitting diode light source. For measuring the integrated light quantity, UNIMETER UIT-150-A (USHIO INC.) Was used, UVD-C405 was used as the ultraviolet light receiver, and the line speed was 100 m / min. When the value of the integrated light quantity was measured, it was 22 mJ / cm 2 (Examples 1 to 25, Comparative Examples 1 to 21).
また、一方で窒素ガスを一切導入しない他は、全て同じ条件にてＵＶ−ＬＥＤ光源にて紫外線照射を行った（比較例２２〜６３）。
〔メタルハライドランプ光源による硬化方法〕
前記インキ塗布後の展色物に、メタルハライドランプによる紫外線照射を行い、インキ皮膜を硬化させた。水冷メタルハライドランプ（出力１２０Ｗ／ｃｍ１灯）およびベルトコンベアを搭載したＵＶ照射装置（アイグラフィックス社製、コールドミラー付属）を使用し、展色物をコンベア上に載せ、予め紫外線照射するチャンバー内の雰囲気中の酸素濃度が１０〜２，０００ｐｐｍで残留するように、窒素ガスを導入した後、ランプ直下（照射距離１１ｃｍ）を分速１００メートルの速度で通過させることにより、インキ皮膜を硬化させた。各条件における紫外線照射量は紫外線積算光量計（ウシオ電機社製ＵＮＩＭＥＴＥＲ ＵＩＴ−１５０−Ａ／受光機ＵＶＤ−Ｃ３６５）を用いて測定した（比較例６４〜１０５）。
On the other hand, UV irradiation was performed with a UV-LED light source under the same conditions except that no nitrogen gas was introduced (Comparative Examples 22 to 63).
[Curing method using a metal halide lamp light source]
The color-extended product after the ink application was irradiated with ultraviolet rays using a metal halide lamp to cure the ink film. Using a UV irradiation device equipped with a water-cooled metal halide lamp (output 120 W / cm1 light) and a belt conveyor (made by Eye Graphics Co., Ltd., with a cold mirror), the color-exposed product is placed on the conveyor and preliminarily irradiated with ultraviolet rays. After introducing nitrogen gas so that the oxygen concentration in the atmosphere remained at 10 to 2,000 ppm, the ink film was cured by passing under the lamp (irradiation distance 11 cm) at a speed of 100 meters per minute. . The ultraviolet irradiation amount in each condition was measured using a UV integrated light meter (UNIMETER UIT-150-A / receiver UVD-C365 manufactured by USHIO INC.) (Comparative Examples 64-105).
また、一方で窒素ガスを一切導入しない他は、全て同じ条件にてメタルハライドランプ光源にて紫外線照射を行った（比較例１０６〜１４７）。
〔評価項目１：基材フィルムの縮み〕
紫外線照射直後に基材のＰＥＴフィルムの縮み具合を目視で評価した。
〇：縮み現象が全く見られない。
△：幾分縮み現象が見られる。
×：縮み現象が見られる。
〔評価項目２：硬化性〕
硬化性は、紫外線照射直後に爪スクラッチ法にて展色物表面の傷付きの有無を確認し次の３段階で評価した。爪で擦ってインキ硬化皮膜に傷が発生する組成では、印刷物の断裁や製函、輸送といった各工程において、印刷物が損傷し易くなる。
○：爪スクラッチで傷が発生せず、硬化性は良好である。
△：爪スクラッチで軽度の傷が発生し、硬化性は中位である。
×：爪スクラッチで傷が発生し、硬化性は不良である。
〔評価項目３：硬化皮膜の柔軟性〕
硬化皮膜の柔軟性は、紫外線照射直後に展色物のインキ硬化皮膜を外側に向けた状態で展色物を角度１８０°で折り曲げて確認した。本評価方法（１８０°曲げ試験）により、インキ硬化皮膜の折り曲げ箇所に物理的な負荷が生じることから、試験後の硬化皮膜の割れを観察することにより、柔軟性を次の４段階で評価した。
◎：インキ硬化皮膜に割れは発生せず、柔軟性は良好である。
○：インキ硬化皮膜に割れが僅かに見られるが、柔軟性はほぼ良好である。
△：インキ硬化皮膜に微小な割れが発生しており、柔軟性は中位である。
×：インキ硬化皮膜に明確な割れが発生しており、柔軟性は不良である。
〔評価項目４：黄変〕
紫外線照射直後における硬化皮膜の黄変に起因する色変化を目視で確認し、次の５段階で評価した。
５・・・色変化が全く無い、もしくは殆ど無い
４・・・５と３の中間程度の色変化が確認できる
３・・・若干の色変化が確認できる
２・・・３と１の中間程度の色変化が確認できる
１・・・明確に黄変による色変化が確認できる
〔評価項目５：臭気〕
紫外線照射直後における硬化皮膜の臭気を複数人による官能評価により次の５段階で評価した。
５・・・臭気が全く無い
４・・・５と３の中間程度のわずかな臭気が確認できる
３・・・若干の臭気が確認できる
２・・・３と１の中間程度の臭気が確認できる
１・・・極度な臭気が確認できる
On the other hand, ultraviolet irradiation was performed with a metal halide lamp light source under the same conditions except that no nitrogen gas was introduced (Comparative Examples 106 to 147).
[Evaluation item 1: shrinkage of base film]
Immediately after UV irradiation, the shrinkage of the PET film as a base material was visually evaluated.
◯: No shrinkage phenomenon is observed.
Δ: Some shrinkage phenomenon is observed.
X: A shrinkage phenomenon is observed.
[Evaluation item 2: Curability]
The curability was evaluated in the following three stages by checking the presence or absence of scratches on the surface of the developed product by the nail scratch method immediately after the ultraviolet irradiation. In the composition in which the ink cured film is scratched by rubbing with a nail, the printed material is easily damaged in each process such as cutting, box making and transportation of the printed material.
○: No scratches are generated in the nail scratch, and the curability is good.
(Triangle | delta): A slight crack generate | occur | produces with a nail | claw scratch and sclerosis | hardenability is moderate.
X: Scratches are generated in the nail scratches and the curability is poor.
[Evaluation item 3: Flexibility of cured film]
The flexibility of the cured film was confirmed by bending the developed product at an angle of 180 ° with the ink cured coating of the developed product facing outward immediately after UV irradiation. By this evaluation method (180 ° bending test), a physical load is generated at the bent portion of the ink cured film, so that the flexibility was evaluated in the following four stages by observing cracks in the cured film after the test. .
(Double-circle): A crack does not generate | occur | produce in an ink cured film, but a softness | flexibility is favorable.
○: The ink cured film is slightly cracked, but the flexibility is almost good.
(Triangle | delta): The micro crack has generate | occur | produced in the ink cured film, and a softness | flexibility is medium.
X: A clear crack has occurred in the ink cured film, and the flexibility is poor.
[Evaluation item 4: Yellowing]
The color change resulting from the yellowing of the cured film immediately after ultraviolet irradiation was visually confirmed and evaluated in the following five stages.
5 ... No or almost no color change 4 ... A color change between about 5 and 3 can be confirmed 3 ... A slight color change can be confirmed 2 ... A middle level between 3 and 1 1. Color change due to yellowing can be clearly confirmed [Evaluation item 5: Odor]
The odor of the cured film immediately after the ultraviolet irradiation was evaluated by the following five levels by sensory evaluation by a plurality of people.
5 ... No odor 4 ... Slight odor between 5 and 3 can be confirmed 3 ... Slight odor can be confirmed 2 ... Small odor between 3 and 1 can be confirmed 1 ... Extreme odor can be confirmed
表１〜１４に評価結果を記す。 An evaluation result is described in Tables 1-14.
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７：αアミノアルキルフェノン系開始剤、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、数平均分子量２７９．４、ＢＡＳＦ社製
・ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＤＥＴＸ：チオキサントン系開始剤、２，４−ジメチルチオキサントン、数平均分子量２６８．３、ＤＫＳＨジャパン社製
・ＥＡＢ−ＳＳ：ジアルキルアミノベンゾフェノン系増感剤、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、大同化成工業社製
Irgacure 907: α-aminoalkylphenone initiator, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, number average molecular weight 279.4, manufactured by BASF Corp. Speedcure DETX: thioxanthone System initiator, 2,4-dimethylthioxanthone, number average molecular weight 268.3, manufactured by DKSH Japan, EAB-SS: dialkylaminobenzophenone sensitizer, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, Daido Kasei Kogyo Co., Ltd. Made
本発明の紫外線硬化型オフセットインキの硬化方法では、インキ硬化皮膜の強度・皮膜の柔軟性が増し、黄変と臭気が皆無となり、併せて発熱を伴わない紫外線ＬＥＤ光源により印刷基材のフィルムの縮みの問題が解消できるものであり、更にはアシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤を単独で用いた場合、その効果は最も有効である。 In the curing method of the ultraviolet curable offset ink of the present invention, the strength of the ink cured film and the flexibility of the film are increased, and there is no yellowing and no odor. The problem of shrinkage can be solved, and further, when an acyl phosphine oxide polymerization initiator is used alone, the effect is most effective.
Claims (5)
A curing method of an ultraviolet curable offset ink containing a (meth) acrylic monomer and / or a (meth) acrylic oligomer, an acyl phosphine oxide compound, and an extender, and a light source used for curing has an emission wavelength of 200 to 420 nm A method for curing an ultraviolet curable offset ink, which is an ultraviolet LED lamp, wherein the ultraviolet LED lamp is irradiated in a nitrogen purge environment.
The method of curing ultraviolet curable offset ink according to claim 1, wherein nitrogen gas is introduced so that the oxygen concentration in the atmosphere in the chamber irradiated with ultraviolet rays remains at 10 to 2,000 ppm.
The method for curing an ultraviolet curable offset ink according to claim 1 or 2, wherein the (meth) acrylic monomer and / or the (meth) acrylic oligomer has a trifunctional or lower molecular weight and a weight average molecular weight of 1,000 or lower.
The method for curing an ultraviolet curable offset ink according to any one of claims 1 to 3, wherein the extender pigment is contained in an amount of 0.5 to 20% by mass of the total amount of the ink.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016153732A JP2018021138A (en) | 2016-08-04 | 2016-08-04 | Curing method of ultraviolet-curable offset ink, and printed matter printed by using the curing method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016153732A JP2018021138A (en) | 2016-08-04 | 2016-08-04 | Curing method of ultraviolet-curable offset ink, and printed matter printed by using the curing method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018021138A true JP2018021138A (en) | 2018-02-08 |
| JP2018021138A5 JP2018021138A5 (en) | 2019-08-15 |
Family
ID=61164288
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016153732A Pending JP2018021138A (en) | 2016-08-04 | 2016-08-04 | Curing method of ultraviolet-curable offset ink, and printed matter printed by using the curing method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2018021138A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020093430A (en) * | 2018-12-11 | 2020-06-18 | Ｄｉｃグラフィックス株式会社 | Production method of printed matter |
| JP7122450B1 (en) | 2021-07-30 | 2022-08-19 | 大平印刷株式会社 | Printed matter manufacturing method |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006511684A (en) * | 2002-12-20 | 2006-04-06 | インカ デジタル プリンターズ リミテッド | Cure |
| JP2010000742A (en) * | 2008-06-23 | 2010-01-07 | Dic Corp | Method for manufacturing ultraviolet curable printed material and ultraviolet curable printed material by the method |
| JP2011236277A (en) * | 2010-05-07 | 2011-11-24 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | Active energy ray-curable ink and printed matter |
| JP2012166538A (en) * | 2011-01-28 | 2012-09-06 | Fujifilm Corp | Active energy ray irradiation device and method, applicator, and image forming apparatus |
| WO2015040974A1 (en) * | 2013-09-18 | 2015-03-26 | Dic株式会社 | Active-energy-ray-curable composition, active-energy-ray-curable printing ink using same, and printed matter |
| JP2015063064A (en) * | 2013-09-25 | 2015-04-09 | 富士フイルム株式会社 | Inkjet recording method and printed matter |
| WO2015163184A1 (en) * | 2014-04-22 | 2015-10-29 | Ｄｉｃグラフィックス株式会社 | Method for curing active-energy-ray-curable offset ink |
| CN105086601A (en) * | 2014-05-05 | 2015-11-25 | 北京金宏鹰科技有限公司 | LED-UV offset printing ink and preparation method therefor and use thereof |
-
2016
- 2016-08-04 JP JP2016153732A patent/JP2018021138A/en active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006511684A (en) * | 2002-12-20 | 2006-04-06 | インカ デジタル プリンターズ リミテッド | Cure |
| JP2010000742A (en) * | 2008-06-23 | 2010-01-07 | Dic Corp | Method for manufacturing ultraviolet curable printed material and ultraviolet curable printed material by the method |
| JP2011236277A (en) * | 2010-05-07 | 2011-11-24 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | Active energy ray-curable ink and printed matter |
| JP2012166538A (en) * | 2011-01-28 | 2012-09-06 | Fujifilm Corp | Active energy ray irradiation device and method, applicator, and image forming apparatus |
| WO2015040974A1 (en) * | 2013-09-18 | 2015-03-26 | Dic株式会社 | Active-energy-ray-curable composition, active-energy-ray-curable printing ink using same, and printed matter |
| JP2015063064A (en) * | 2013-09-25 | 2015-04-09 | 富士フイルム株式会社 | Inkjet recording method and printed matter |
| WO2015163184A1 (en) * | 2014-04-22 | 2015-10-29 | Ｄｉｃグラフィックス株式会社 | Method for curing active-energy-ray-curable offset ink |
| CN105086601A (en) * | 2014-05-05 | 2015-11-25 | 北京金宏鹰科技有限公司 | LED-UV offset printing ink and preparation method therefor and use thereof |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020093430A (en) * | 2018-12-11 | 2020-06-18 | Ｄｉｃグラフィックス株式会社 | Production method of printed matter |
| JP7236262B2 (en) | 2018-12-11 | 2023-03-09 | Ｄｉｃグラフィックス株式会社 | Printed matter manufacturing method |
| JP7122450B1 (en) | 2021-07-30 | 2022-08-19 | 大平印刷株式会社 | Printed matter manufacturing method |
| JP2023020824A (en) * | 2021-07-30 | 2023-02-09 | 大平印刷株式会社 | Method of producing printed material |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2012172973A1 (en) | Active energy ray-curable ink composition for inkjet recording and image forming method | |
| JP7062934B2 (en) | Printed matter | |
| JP6931989B2 (en) | Active energy ray-curable offset ink composition | |
| WO2012172974A1 (en) | Active energy beam-curable ink composition for ink jet recording, and image formation method | |
| JP5815913B1 (en) | Active energy ray-curable offset ink composition | |
| WO2015163184A1 (en) | Method for curing active-energy-ray-curable offset ink | |
| WO2015104972A1 (en) | Activating energy beam-curable composition for flooring material | |
| WO2015119096A1 (en) | Method for curing active energy ray-curable composition for flooring material, and curing device using curing method | |
| JP7289192B2 (en) | Actinic energy ray-curable offset ink composition, offset printing ink using the same, and printed matter | |
| JP7195129B2 (en) | Actinic energy ray-curable offset ink and printed matter | |
| JP6893439B2 (en) | Active energy ray-curable offset ink composition and printed matter using it | |
| JP2018021138A (en) | Curing method of ultraviolet-curable offset ink, and printed matter printed by using the curing method | |
| JP7236262B2 (en) | Printed matter manufacturing method | |
| JP2011001449A (en) | Coating varnish curable with ultraviolet ray-emitting diode and printed matter using the coating varnish | |
| JP7067228B2 (en) | Structure manufacturing method | |
| JP6885227B2 (en) | Clear ink composition | |
| JP2016196596A (en) | Active energy ray-curable offset ink composition and printed matter using the same | |
| JP7236578B1 (en) | Actinic energy ray-curable offset printing ink, printed matter using the same, and method for producing printed matter | |
| JP7258204B1 (en) | Active energy ray-curable offset ink, printed matter using the same, and method for producing printed matter | |
| JP2019094406A (en) | Active energy ray-curable primer ink composition, uv inkjet printer, and inkjet recording method | |
| JP7298787B2 (en) | Actinic energy ray-curable ink composition and method for producing printed matter | |
| WO2021111884A1 (en) | Ink and printed article production method | |
| JP2013087188A (en) | Ultraviolet curable coating varnish composition | |
| JP2023097118A (en) | Active energy ray-curable ink composition and method for producing printed matter | |
| JP2023097117A (en) | Active energy ray-curable ink composition and method for producing printed matter |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20180220 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190621 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190621 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190621 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200325 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200330 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20200929 |