JP2023097118A - Active energy ray-curable ink composition and method for producing printed matter - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、様々な印刷物の製造に使用可能な、活性エネルギー線硬化性インク組成物に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an active energy ray-curable ink composition that can be used for producing various printed matter.
インクジェット記録装置による印刷は、印刷版を必要とせず、ノズルよりインクを吐出して被記録材に印刷する方式である。ノズルと被記録材が接触しないので、紙基材だけでなく、プラスチックや金属等の、曲面や凹凸のある不規則な形状を有する表面を有する基材に対しても良好に印刷を行えるという特徴を有する。このため、インクジェット印刷方式は、広範囲な産業分野での利用拡大が期待されている。
特に、紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは、揮発性有機化合物（ＶＯＣ：ｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）の含有量が低く、印刷工程での乾燥等に要するエネルギー消費が小さいため、環境対応技術としても注目されている。
活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの硬化に用いられる光源として、水銀ランプやメタルハライドランプが広く知られている。しかし、近年、環境保護の観点から水銀フリー化が望まれており、発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）が小型、高寿命、高効率かつ低コストであることから光硬化型インクジェットインク用光源として期待されている。ＬＥＤを光源として硬化する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクとして、例えば特許文献１～２のようなインク組成物が開示されている。
Printing by an inkjet recording apparatus is a method of printing on a recording material by ejecting ink from a nozzle without using a printing plate. Since the nozzle does not come into contact with the recording material, it is possible to print not only on paper substrates but also on substrates with curved or irregularly shaped surfaces such as plastics and metals. have Therefore, the inkjet printing method is expected to expand its use in a wide range of industrial fields.
In particular, active energy ray-curable inkjet inks, which are cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, have a low content of volatile organic compounds (VOCs) and consume less energy for drying in the printing process. Due to its small size, it is also attracting attention as an environmentally friendly technology.
Mercury lamps and metal halide lamps are widely known as light sources for curing active energy ray-curable inkjet inks. However, in recent years, there has been a demand for mercury-free products from the viewpoint of environmental protection. expected as a light source. For example, Patent Documents 1 and 2 disclose ink compositions as active energy ray-curable inkjet inks that are cured using an LED as a light source.
ＬＥＤによる発光は単一ピークであって、該ピークの波長方向幅の広がりが極めて小さい（半値幅で±５～１０μｍ）。そのため、メタルハライドランプによる光照射によって硬化性に優れるインク組成物に、ＬＥＤを用いて光照射しても必ずしも硬化性に優れるとは限らない。硬化性を高めるべくインク組成物中の重合開始剤の配合量を増加させることが考えられるが、インク組成物の安定性や製造コスト等で問題が生じる場合がある。
特許文献１～２では、硬化性改良の観点、及び得られる塗膜の硬度や密着性等の特性を考慮して、インク組成物へ配合する化合物が選択されている。一方で、インク組成物へ配合する化合物自体についても、環境面への配慮や安全性の観点が一層求められている。すなわち、ＬＥＤを光源として硬化するインク組成物の硬化性、またインク組成物の安定性の改良について、なお改善の余地を有している。
The light emitted by the LED has a single peak, and the spread of the peak in the wavelength direction is extremely small (±5 to 10 μm in half width). Therefore, an ink composition that exhibits excellent curability when irradiated with light from a metal halide lamp does not necessarily exhibit excellent curability even when irradiated with light using an LED. In order to improve the curability, it is conceivable to increase the blending amount of the polymerization initiator in the ink composition.
In Patent Documents 1 and 2, compounds to be added to the ink composition are selected in consideration of the improvement of curability and properties such as hardness and adhesion of the resulting coating film. On the other hand, the compound itself to be blended in the ink composition is also required to be more environmentally friendly and safe. That is, there is still room for improvement in terms of the curability of the ink composition that cures using an LED as a light source, and the improvement of the stability of the ink composition.
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の重合性モノマー及び光重合開始剤を選択し、かつ特定の増感剤を配合することにより、上記課題を解決できることを見出した。また、かかるインク組成物はインクジェット用インク組成物としての吐出性に優れ、形成される塗膜は着色が抑制され、物性にも優れることを見出した。
本発明の目的は、ＬＥＤを光源とした光照射によっても硬化性に優れ、また保存安定性に優れる活性エネルギー線硬化性インク組成物を提供することである。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by selecting specific polymerizable monomers and photopolymerization initiators and blending specific sensitizers. In addition, it was found that such an ink composition has excellent ejection properties as an inkjet ink composition, and the coating film formed thereon is suppressed in coloring and has excellent physical properties.
An object of the present invention is to provide an active energy ray-curable ink composition that exhibits excellent curability even when irradiated with light using an LED as a light source and exhibits excellent storage stability.
本発明は、下記の態様を有する。
［１］ アシルホスフィン系化合物（ｂ－１）及び下記一般式（１）
The present invention has the following aspects.
[1] Acylphosphine compound (b-1) and general formula (1) below
（式中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。）で示されるホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）よりなる群から選択される少なくとも１種の光重合開始剤（ｂ）の１種以上を含有し、かつ、
前記光重合開始剤（ｂ）が前記アシルホスフィン系化合物（ｂ－１）であるときは、以下の成分（ａ）又は成分（ｃ）のいずれか１つ以上を必須成分として含み、
前記光重合開始剤（ｂ）が前記ホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）であるときは、以下の成分（ａ）、前記アシルホスフィン系化合物（ｂ－１）又は成分（ｃ）のいずれか１つ以上を必須成分として含む、
活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物。
・メルカプト変性（メタ）アクリレート（ａ）
・アントラセン化合物（ｃ）
［２］ 前記光重合開始剤（ｂ）を、前記組成物の全体質量に対し０．１～１５質量％含む、［１］に記載の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物。
［３］ 前記メルカプト変性（メタ）アクリレート（ａ）を、前記組成物の全体質量に対し０．１～２５質量％含む、［１］又は［２］に記載の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物。
［４］ 前記アントラセン化合物（ｃ）を、前記組成物の全体質量に対し０．０５～５質量％含む、［１］～［３］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物。
［５］ 前記光重合開始剤（ｂ）及び前記アントラセン化合物（ｃ）を含む、［１］～［４］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物。
［６］ 前記メルカプト変性（メタ）アクリレート（ａ）及び前記光重合開始剤（ｂ）を含む、［１］～［５］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物。
［７］ 前記光重合開始剤（ｂ）として前記アシルホスフィン系化合物（ｂ－１）及び前記ホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）を含む、［１］～［６］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物。
［８］ 前記光重合開始剤（ｂ）として前記ホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）の２種以上を含む、［１］～［７］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物。
［９］ 紫外線硬化性インクジェットインク組成物である、［１］～［８］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物。
［１０］ ［１］～［９］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物を、被記録媒体に吐出し、活性エネルギー線を照射することによって硬化させる工程を含む、印刷物の製造方法。
(Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an acyl group.) is selected from the group consisting of phosphinate compounds (b-2) containing one or more of at least one photopolymerization initiator (b), and
When the photopolymerization initiator (b) is the acylphosphine compound (b-1), it contains one or more of the following components (a) or (c) as essential components,
When the photopolymerization initiator (b) is the phosphinate ester compound (b-2), any of the following component (a), the acylphosphine compound (b-1), or component (c) comprising one or more essential ingredients,
An active energy ray-curable inkjet ink composition.
・Mercapto-modified (meth)acrylate (a)
・Anthracene compound (c)
[2] The active energy ray-curable inkjet ink composition according to [1], containing 0.1 to 15% by mass of the photopolymerization initiator (b) relative to the total mass of the composition.
[3] The active energy ray-curable inkjet ink composition according to [1] or [2], containing 0.1 to 25% by mass of the mercapto-modified (meth)acrylate (a) relative to the total mass of the composition. thing.
[4] The active energy ray-curable inkjet ink composition according to any one of [1] to [3], containing 0.05 to 5% by mass of the anthracene compound (c) relative to the total mass of the composition. .
[5] The active energy ray-curable inkjet ink composition according to any one of [1] to [4], comprising the photopolymerization initiator (b) and the anthracene compound (c).
[6] The active energy ray-curable inkjet ink composition according to any one of [1] to [5], comprising the mercapto-modified (meth)acrylate (a) and the photopolymerization initiator (b).
[7] The photopolymerization initiator (b) comprising the acylphosphine compound (b-1) and the phosphinate ester compound (b-2), according to any one of [1] to [6]. An active energy ray-curable inkjet ink composition.
[8] The active energy ray-curable inkjet ink according to any one of [1] to [7], containing two or more of the phosphinate compound (b-2) as the photopolymerization initiator (b). Composition.
[9] The active energy ray-curable inkjet ink composition according to any one of [1] to [8], which is an ultraviolet-curable inkjet ink composition.
[10] A printed matter comprising a step of discharging the active energy ray-curable inkjet ink composition according to any one of [1] to [9] onto a recording medium and curing the composition by irradiating it with an active energy ray. Production method.
本発明によれば、ＬＥＤを光源とした光照射によっても硬化性に優れ、また保存安定性に優れる活性エネルギー線硬化性インク組成物を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide an active energy ray-curable ink composition that exhibits excellent curability even when irradiated with light using an LED as a light source, and that exhibits excellent storage stability.
本発明は、アシルホスフィン系化合物（ｂ－１）及び下記一般式（１） The present invention provides an acylphosphine compound (b-1) and the following general formula (1)
（式中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。）で示されるホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）よりなる群から選択される少なくとも１種の光重合開始剤（ｂ）の１種以上を含有し、かつ、
前記光重合開始剤（ｂ）が前記アシルホスフィン系化合物（ｂ－１）であるときは、以下の成分（ａ）又は成分（ｃ）のいずれか１つ以上を必須成分として含み、
前記光重合開始剤（ｂ）が前記ホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）であるときは、以下の成分（ａ）、前記アシルホスフィン系化合物（ｂ－１）又は成分（ｃ）のいずれか１つ以上を必須成分として含む、活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物（以下、単に「本インク組成物」と称する。）である。
・メルカプト変性（メタ）アクリレート（ａ）
・アントラセン化合物（ｃ）
(Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an acyl group.) is selected from the group consisting of phosphinate compounds (b-2) containing one or more of at least one photopolymerization initiator (b), and
When the photopolymerization initiator (b) is the acylphosphine compound (b-1), it contains one or more of the following components (a) or (c) as essential components,
When the photopolymerization initiator (b) is the phosphinate ester compound (b-2), any of the following component (a), the acylphosphine compound (b-1), or component (c) An active energy ray-curable inkjet ink composition (hereinafter simply referred to as "this ink composition") containing one or more as essential components.
・Mercapto-modified (meth)acrylate (a)
・Anthracene compound (c)
本明細書中において「（メタ）アクリレート」はアクリレート、メタアクリレート及びそれらの双方を総称する用語である。「（メタ）アクリル」はアクリル、メタアクリル及びそれらの双方を総称する用語である。「（メタ）アクリロイルオキシ基」は、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基及びそれらの双方を総称する用語である。
以下、本インク組成物の構成について説明する。なお、本発明はこれらの実施形態の構成に限定されず、他の任意の構成を追加してもよいし、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されていてもよい。
As used herein, "(meth)acrylate" is a generic term for acrylate, methacrylate, and both. "(Meth)acryl" is a generic term for acryl, methacryl and both. A "(meth)acryloyloxy group" is a generic term for an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, and both of them.
The configuration of the present ink composition will be described below. The present invention is not limited to the configurations of these embodiments, and any other configuration may be added or replaced with any configuration that exhibits similar functions.
本インク組成物におけるメルカプト変性（メタ）アクリレート（ａ）は、例えば、多官能チオール化合物と化学量論的に過剰な２官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物をマイケル付加反応させて得られる。
多官能チオール化合物としては、１，６－ヘキサンジチオール、エチレングリコールジ－２－メルカプトアセテート、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（２－メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）等の化合物が挙げられるほか、これらの化合物の少なくとも１つとポリイソシアネート［１，３－ビス（２－イソシアナト－２－プロピル）ベンゼンテトラチオール、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等］との反応生成物も、多官能チオール化合物の範疇に含まれる。
The mercapto-modified (meth)acrylate (a) in the present ink composition is obtained, for example, by subjecting a polyfunctional thiol compound and a stoichiometrically excessive polyfunctional (meth)acrylate compound having a functionality of 2 or more to a Michael addition reaction.
Examples of polyfunctional thiol compounds include 1,6-hexanedithiol, ethylene glycol di-2-mercaptoacetate, pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), trimethylolpropane tris (2-mercaptoacetate), ethylene glycol bis (3- mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate) and the like, as well as at least one of these compounds and a polyisocyanate [1, 3-bis(2-isocyanato-2-propyl)benzenetetrathiol, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, etc.] are also included in the category of polyfunctional thiol compounds.
多官能チオール化合物とマイケル付加反応させる多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化（２）ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート［ネオペンチルグリコールエチレンオキシド２モル付加物をジアクリレート化した化合物］、プロポキシ化（２）ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート［ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド２モル付加物をジアクリレート化した化合物］等のグリコール（メタ）アクリレート；
トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート；
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（４－アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のアルキレングリコール（メタ）アクリレート；
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、グリセリンのプロピレンオキシド（ＰＯ）付加物トリ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド（ＥＯ）付加物トリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（ＰＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド（ＥＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
Examples of polyfunctional (meth)acrylates that undergo a Michael addition reaction with a polyfunctional thiol compound include, for example, ethylene glycol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, 3 -methyl-1,5-pentanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol di(meth)acrylate (Meth)acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di(meth)acrylate, tricyclodecanedimethanol di(meth)acrylate, ethoxylated (2) neopentyl glycol di(meth)acrylate [ Compound obtained by diacrylated adduct of 2 mol of neopentyl glycol ethylene oxide], propoxylated (2) glycols such as neopentyl glycol di(meth)acrylate [compound obtained by diacrylated of 2 mol of neopentyl glycol propylene oxide] ( meth)acrylate;
di(meth)acrylate of tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate;
Diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate , tetrapropylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, bis(4-acryloxypolyethoxyphenyl)propane and other alkylene glycol (meth)acrylates;
Pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane tri( meth)acrylate, propylene oxide-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, tetramethylolmethane tetra(meth)acrylate, tetramethylolmethane tri(meth)acrylate, dimethyloltricyclodecane di(meth)acrylate, modified glycerin tri(meth)acrylate ) acrylates, modified bisphenol A di(meth)acrylates, propylene oxide (PO) adducts of glycerin tri(meth)acrylates, ethylene oxide (EO) adducts of glycerin tri(meth)acrylates, propylene oxide (PO) adducts of bisphenol A ethylene oxide (EO) adduct di(meth)acrylate of bisphenol A, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, and the like.
メルカプト変性（メタ）アクリレート（ａ）は、市販品としても入手でき、例えばＭＩＷＯＮ社製のＭｉｒａｍｅｒ ＥＳ１００、Ｍｉｒａｍｅｒ ＥＳ１１０Ｎ、Ｍｉｒａｍｅｒ ＥＳ４４２０、ダイセル・オルネクス社製のＡＤＤＩＴＯＬ ＬＥＤ０１等が挙げられる。 The mercapto-modified (meth)acrylate (a) is also available as a commercial product, examples of which include Miramer ES100, Miramer ES110N, and Miramer ES4420 manufactured by MIWON, and ADDITOL LED01 manufactured by Daicel Allnex.
本インク組成物がメルカプト変性（メタ）アクリレート（ａ）を必須成分として含有する場合、メルカプト変性（メタ）アクリレート（ａ）の含有量は、本インク組成物の全体質量に対して０．１～２５質量％の範囲が好ましく、４～２０質量％の範囲がより好ましく、９～１５質量％の範囲がさらに好ましい。
本インク組成物がメルカプト変性（メタ）アクリレート（ａ）をかかる範囲で含有すると、本インク組成物の硬化性が良好となり、インク組成物の保存安定性や、塗膜の性能等が向上する。
When the ink composition contains the mercapto-modified (meth)acrylate (a) as an essential component, the content of the mercapto-modified (meth)acrylate (a) is 0.1 to 0.1 with respect to the total mass of the ink composition. A range of 25% by weight is preferred, a range of 4 to 20% by weight is more preferred, and a range of 9 to 15% by weight is even more preferred.
When the present ink composition contains the mercapto-modified (meth)acrylate (a) in such a range, the curability of the present ink composition is improved, and the storage stability of the ink composition and the performance of the coating film are improved.
メルカプト変性（メタ）アクリレート（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、本インク組成物中におけるメルカプト変性（メタ）アクリレート（ａ）の分子の移動度を担保して、ＵＶ－ＬＥＤでの硬化性を優れたものにする観点から、５０００以下が好ましく、３０００以下がより好ましく、２０００以下がさらに好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the mercapto-modified (meth)acrylate (a) ensures the molecular mobility of the mercapto-modified (meth)acrylate (a) in the present ink composition, and the curability with UV-LED. is preferably 5,000 or less, more preferably 3,000 or less, and even more preferably 2,000 or less, from the viewpoint of making excellent.
本インク組成物は、メルカプト変性（メタ）アクリレート（ａ）とは相違する、他の重合性化合物をさらに含有していてもよい。他の重合性化合物としては、単官能重合性化合物または重合性基を２個以上有する重合性化合物（以下、「多官能重合性化合物」と称する。）が挙げられる。ここで重合性基とは、重合性の不飽和二重結合を有する基を意味する。 The present ink composition may further contain other polymerizable compounds different from the mercapto-modified (meth)acrylate (a). Other polymerizable compounds include monofunctional polymerizable compounds and polymerizable compounds having two or more polymerizable groups (hereinafter referred to as "polyfunctional polymerizable compounds"). Here, the polymerizable group means a group having a polymerizable unsaturated double bond.
上記した単官能重合性化合物は、重合性の不飽和二重結合を有する、２５℃で液状の化合物であるのが好ましく、その分子量は６０～２０００であるのが好ましく、１００～１０００であるのがより好ましい。
また、かかる単官能重合性化合物の粘度は１０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、３００ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましい。かかる粘度は１ｍＰａ・ｓ以上であるのが好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上であるのがより好ましい。
The monofunctional polymerizable compound described above preferably has a polymerizable unsaturated double bond and is a liquid compound at 25° C., and the molecular weight thereof is preferably 60 to 2000, preferably 100 to 1000. is more preferred.
Moreover, the viscosity of such a monofunctional polymerizable compound is preferably 1000 mPa·s or less, more preferably 300 mPa·s or less. The viscosity is preferably 1 mPa·s or more, more preferably 3 mPa·s or more.
単官能重合性化合物としては、複素環構造を有する化合物、鎖状又は環状の脂肪族基を有する単官能（メタ）アクリレート、アルキレンオキシ基を有する単官能（メタ）アクリレート、芳香族炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレート、モノビニルエーテル化合物が挙げられる。 Examples of monofunctional polymerizable compounds include compounds having a heterocyclic structure, monofunctional (meth)acrylates having a linear or cyclic aliphatic group, monofunctional (meth)acrylates having an alkyleneoxy group, and aromatic hydrocarbon groups. monofunctional (meth)acrylates and monovinyl ether compounds having
複素環構造を有する化合物としては、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、Ｎ－ビニルカプロラクタムが、安全性に優れ、汎用的で比較的安価に入手でき、良好な硬化性及び硬化後の塗膜の被記録媒体への密着性が得られるので好ましい。 Compounds having a heterocyclic structure include N-vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, (meth)acryloylmorpholine, N-(meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalimide, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, cyclic trimethylolpropane formal (Meth)acrylate and the like. Among them, N-vinylcaprolactam is preferable because it is excellent in safety, versatile and available at a relatively low cost, and provides good curability and adhesion of the cured coating film to the recording medium.
鎖状又は環状の脂肪族基を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Monofunctional (meth)acrylates having a chain or cyclic aliphatic group include isoamyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, decyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, tricyclodecanedimethanol mono (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, trimethylcyclohexyl (meth) Acrylate, isobornyl (meth)acrylate, t-butylcyclohexyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate and the like.
アルキレンオキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of monofunctional (meth)acrylates having an alkyleneoxy group include methoxyethyl (meth)acrylate, ethoxyethyl (meth)acrylate, butoxyethyl (meth)acrylate, ethoxyethoxyethyl (meth)acrylate, and 2-hydroxyethyl (meth)acrylate. Acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl diglycol (meth)acrylate, diethylene glycol mono (meth)acrylate, diethylene glycol monobutyl ether (meth)acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) Acrylate, methoxytriethylene glycol (meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, methoxypropylene glycol (meth)acrylate.
芳香族炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、インクジェット吐出性、硬化させて得られる塗膜の密着性、及び低温時の柔軟性（伸長耐性）の観点から、２－フェノキシエチルアクリレートがより好ましい。 Monofunctional (meth)acrylates having an aromatic hydrocarbon group include 2-phenoxyethyl (meth)acrylate and benzyl (meth)acrylate. Among them, 2-phenoxyethyl (meth)acrylate is preferable, and 2-phenoxyethyl acrylate is more preferable from the viewpoint of inkjet dischargeability, adhesiveness of the coating film obtained by curing, and flexibility at low temperatures (elongation resistance). .
上記した多官能重合性化合物はモノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよい。なお、本明細書において「モノマー」とは分子量（分子量分布を有する場合には、重量平均分子量）が１０００以下の化合物を意味する。モノマーの分子量（分子量分布を有する場合には、重量平均分子量）は５０～１０００である。「オリゴマー」とは、一般に有限個（一般的には５～１００個）のモノマーに基づく構成単位を有し、重量平均分子量が１０００を超え３００００未満である重合体を意味する。「ポリマー」とは、重量平均分子量３００００以上の重合体を意味する。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）にて測定し、標準ポリスチレン換算値として求めた値である。 The polyfunctional polymerizable compound described above may be a monomer, an oligomer, or a polymer. As used herein, the term "monomer" means a compound having a molecular weight (weight average molecular weight when having a molecular weight distribution) of 1,000 or less. The molecular weight of the monomer (weight average molecular weight when it has a molecular weight distribution) is 50-1000. "Oligomer" generally means a polymer having a finite number (generally 5 to 100) of structural units based on monomers and having a weight average molecular weight of more than 1,000 and less than 30,000. "Polymer" means a polymer having a weight average molecular weight of 30,000 or more. The weight average molecular weight is a value obtained as a standard polystyrene conversion value measured by gel permeation chromatography (GPC).
多官能重合性化合物としては、例えば多官能（メタ）アクリレート、ジビニルエーテル化合物又はトリビニルエーテル化合物、ウレタン（メタ）アクリレート又はアミノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
多官能（メタ）アクリレートとしては、前述した、多官能チオールとマイケル付加反応を行いメルカプト変性（メタ）アクリレート（ａ）を構成する、２官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物と同様の化合物が挙げられる。
ジビニルエーテル化合物又はトリビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、脂肪族系ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族系ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は１０００～３００００が好ましく、２０００～２００００がより好ましい。
Examples of polyfunctional polymerizable compounds include polyfunctional (meth)acrylates, divinyl ether compounds or trivinyl ether compounds, urethane (meth)acrylates, amino (meth)acrylates, and the like.
As the polyfunctional (meth)acrylate, a compound similar to the difunctional or higher polyfunctional (meth)acrylate compound that undergoes a Michael addition reaction with the polyfunctional thiol to form the mercapto-modified (meth)acrylate (a) described above. mentioned.
Examples of divinyl ether compounds or trivinyl ether compounds include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, cyclohexane divinyl ether, Examples include methanol divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, and the like.
Urethane (meth)acrylates include aliphatic urethane (meth)acrylates and aromatic urethane (meth)acrylates. The weight average molecular weight of urethane (meth)acrylate is preferably 1,000 to 30,000, more preferably 2,000 to 20,000.
アミノ（メタ）アクリレートは、アミン変性され、アミノ基を有する（メタ）アクリレートである。アミノ（メタ）アクリレートの数平均分子量は２０００～２００００が好ましく、２０００～１００００がより好ましく、２０００～５０００がさらに好ましい。アミノ（メタ）アクリレートは市販品を用いることもでき、例えばダイセル・オルネクス社製のＥＢＥＣＲＹＬ７１００、ＥＢＥＣＲＹＬ８０等が挙げられる。 Amino (meth)acrylate is an amine-modified (meth)acrylate having an amino group. The number average molecular weight of amino (meth)acrylate is preferably 2000 to 20000, more preferably 2000 to 10000, even more preferably 2000 to 5000. Commercially available amino (meth)acrylates can be used, for example, EBECRYL7100 and EBECRYL80 manufactured by Daicel-Ornex.
本インク組成物が他の重合性化合物をさらに含有する場合、他の重合性化合物は１種類を単独であっても、２種以上を併用してもよい。また、他の重合性化合物は、インク組成物に付与する性能によっても異なるが、通常、本インク組成物全体に対し５０～７５質量％の範囲で含まれることが好ましく、６０～７０質量％の範囲で含まれることがより好ましい。 When the present ink composition further contains other polymerizable compounds, the other polymerizable compounds may be used singly or in combination of two or more. In addition, although the other polymerizable compound varies depending on the performance to be imparted to the ink composition, it is generally preferably contained in the range of 50 to 75% by mass with respect to the entire ink composition, and 60 to 70% by mass. More preferably included in the range.
本インク組成物における光重合開始剤（ｂ）は、アシルホスフィン系化合物（ｂ－１）及び下記一般式（１） The photopolymerization initiator (b) in the present ink composition includes an acylphosphine compound (b-1) and the following general formula (1)
（式中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。）で示されるホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）よりなる群から選択される少なくとも１種である。 (Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an acyl group.) is selected from the group consisting of phosphinate compounds (b-2) At least one.
アシルホスフィン系化合物（ｂ－１）としては、例えば２－メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。
アシルホスフィン系化合物（ｂ－１）は、１種を単独で本インク組成物に含有していても、２種以上を本インク組成物に含有していてもよい。
Examples of the acylphosphine compound (b-1) include 2-methylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis(2,6-dichlorobenzoyl)phenylphosphine oxide, phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide, 2 , 4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide, bis(2,6-dichlorobenzoyl)-2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis(2,6-dichlorobenzoyl)-4-propylphenylphosphine oxide, bis(2,6-dichlorobenzoyl)-1-naphthylphosphine oxide, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)phenylphosphine oxide, bis(2, 6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,5-dimethylphenylphosphine oxide and the like.
The acylphosphine-based compound (b-1) may be contained singly in the ink composition, or two or more of them may be contained in the ink composition.
一般式（１）で示されるホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）において、Ｒ１及びＲ２が表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の、好ましくは炭素数１～６のアルキル基が挙げられる。
Ｒ２が表すアシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等の、好ましくは炭素数１～２０のアシル基が挙げられる。中でもベンゾイル基が好ましい。かかるアシル基は、さらに１つ以上の置換基で置換されていてもよい。
In the phosphinate compound (b-2) represented by the general formula (1), the alkyl groups represented by R 1 and R 2 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group and pentyl. , preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a hexyl group.
Examples of acyl groups represented by R 2 include acyl groups preferably having 1 to 20 carbon atoms, such as acetyl group, propionyl group and benzoyl group. Among them, a benzoyl group is preferred. Such acyl groups may be further substituted with one or more substituents.
ホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）としては、例えばフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸メチル、フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸エチル、（３－ベンゾイル－２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィン酸メチル、（３－ベンゾイル－２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィン酸エチル、ピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピル等が挙げられる。ホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）は、１種を単独で本インク組成物に含有していても、２種以上を本インク組成物に含有していてもよい。 Examples of the phosphinate compound (b-2) include methyl phenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinate, ethyl phenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinate, (3-benzoyl-2 ,4,6-trimethylbenzoyl)methyl phenylphosphinate, ethyl (3-benzoyl-2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinate, isopropyl pivaloylphenylphosphinate and the like. The phosphinate compound (b-2) may be contained singly in the present ink composition, or two or more thereof may be contained in the present ink composition.
活性エネルギー線の光源として紫外発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）光源を使用することを考慮すると、ＵＶ－ＬＥＤ光源から発せられる光の波長に対応した、光重合開始剤（ｂ）としてのアシルホスフィン系化合物（ｂ－１）は、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが好ましい。また、光重合開始剤（ｂ）としてのホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）は、フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸エチル、（３－ベンゾイル－２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィン酸エチルが好ましい。
光重合開始剤（ｂ）として、２種以上のアシルホスフィン系化合物（ｂ－１）を含有してもよく、２種以上のホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）を含有してもよく、１種以上のアシルホスフィン系化合物（ｂ－１）及び１種以上のホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）を含有していてもよい。
Considering the use of an ultraviolet light emitting diode (UV-LED) light source as a light source of active energy rays, an acylphosphine compound as a photopolymerization initiator (b) corresponding to the wavelength of light emitted from the UV-LED light source (b-1) is preferably phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide or 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide. Further, the phosphinate compound (b-2) as the photopolymerization initiator (b) is ethyl phenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinate, (3-benzoyl-2,4,6-trimethyl Ethyl benzoyl)phenylphosphinate is preferred.
The photopolymerization initiator (b) may contain two or more acylphosphine compounds (b-1), may contain two or more phosphinate compounds (b-2), It may contain one or more acylphosphine compounds (b-1) and one or more phosphinate ester compounds (b-2).
本インク組成物では、アシルホスフィン系化合物（ｂ－１）及びホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）とは相違する、他の光重合開始剤をさらに含有させてもよい。
かかる他の光重合開始剤としては、例えばベンゾインイソブチルエーテル、２，４－ジエチルチオキサントン［２，４－ジエチルチオキサンテン－９－オンとも称する］、２－イソプロピルチオキサントン、メチルベンゾイルホルメート、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルホリノプロパン－１－オン、ベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド、２－（ジメチルアミノ）－２－[（４－メチルフェニル）メチル]－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン）、１－｛４－［（４－ベンゾイルフェニル）スルファニル］フェニル｝－２－メチル－２－［（４－メチルフェニル）スルホニル］プロパン－１－オン等が挙げられる。
The ink composition may further contain a photopolymerization initiator other than the acylphosphine compound (b-1) and the phosphinate ester compound (b-2).
Such other photoinitiators include, for example, benzoin isobutyl ether, 2,4-diethylthioxanthone [also called 2,4-diethylthioxanthen-9-one], 2-isopropylthioxanthone, methylbenzoylformate, 2-benzyl -2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1 -one, 1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one, benzophenone, 4 -phenylbenzophenone, isophthalphenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide, 2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-(4-morpholinophenyl)-butane-1- on), 1-{4-[(4-benzoylphenyl)sulfanyl]phenyl}-2-methyl-2-[(4-methylphenyl)sulfonyl]propan-1-one and the like.
光重合開始剤（ｂ）の本インク組成物全体に対する含有量は、本インク組成物の硬化性が良好となり、インク組成物の保存安定性や、形成される塗膜の着色が抑制され、塗膜の性能等が向上する観点から、０．１～１５質量％であるのが好ましく、２～１０質量％であることがより好ましい。
なお、光重合開始剤（ｂ）としてのアシルホスフィン系化合物（ｂ－１）、ホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）に加えて、上記した他の光重合開始剤をさらに用いる場合は、それらの合計量が、本インク組成物全体に対して０．１～１５質量％であるのが好ましく、２～１０質量％であることが好ましい。
The content of the photopolymerization initiator (b) with respect to the entire ink composition is such that the curability of the ink composition is good, the storage stability of the ink composition is suppressed, and the formed coating film is prevented from being colored. From the viewpoint of improving membrane performance, etc., the content is preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 2 to 10% by mass.
In addition to the acylphosphine-based compound (b-1) and the phosphinic acid ester-based compound (b-2) as the photopolymerization initiator (b), when the other photopolymerization initiators described above are further used, they is preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 2 to 10% by mass, based on the entire ink composition.
本インク組成物におけるアントラセン化合物（ｃ）としては、例えば９，１０－ジエトキシアントラセン、９，１０－ジプロピルオキシアントラセン、９，１０－ジブトキシアントラセン、９，１０－ジペンチルオキシアントラセン、９，１０－ジヘキシルオキシアントラセン、９，１０－ジヘプチルオキシアントラセン、９，１０－ジオクチルオキシアントラセン、９，１０－ジノニルオキシアントラセン、９，１０－ジデシルオキシアントラセン等の９，１０－ジアルキルオキシアントラセン；９，１０－ジアセチルオキシアントラセン、９，１０－ジプパノイルオキシアントラセン、９，１０－ジブタノイルオキシアントラセン、９，１０－ジペンタノイオキシアントラセン、９，１０－ジヘキサノイルオキシアントラセン、９，１０－ジへプタノイルオキシアントラセン、９，１０－ジオクタノイルオキシアントラセン等の９，１０－ジアルカノイルオキシアントラセンが挙げられる。 Examples of the anthracene compound (c) in the present ink composition include 9,10-diethoxyanthracene, 9,10-dipropyloxyanthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-dipentyloxyanthracene, 9,10 - 9,10-dialkyloxyanthracenes such as dihexyloxyanthracene, 9,10-diheptyloxyanthracene, 9,10-dioctyloxyanthracene, 9,10-dinonyloxyanthracene, 9,10-didecyloxyanthracene; ,10-diacetyloxyanthracene, 9,10-dipropanoyloxyanthracene, 9,10-dibutanoyloxyanthracene, 9,10-dipentanoyoxyanthracene, 9,10-dihexanoyloxyanthracene, 9,10 -Diheptanoyloxyanthracene, 9,10-dialkanoyloxyanthracene such as 9,10-dioctanoyloxyanthracene.
また、本インク組成物において、アントラセン化合物（ｃ）と共に、アントラセン化合物（ｃ）とは相違する、増感剤を併用してもよい。かかる増感剤としては、例えばトリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ－ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。 Further, in the present ink composition, a sensitizer different from the anthracene compound (c) may be used together with the anthracene compound (c). Examples of such sensitizers include trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p-diethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, N,N-dimethylbenzylamine, 4, 4'-bis(diethylamino)benzophenone and the like.
本インク組成物がアントラセン化合物（ｃ）を必須成分として含有する場合、アントラセン化合物（ｃ）の本インク組成物の全体質量に対する含有量は、本インク組成物の硬化性が良好となり、インク組成物の保存安定性や、形成される塗膜の着色が抑制され、塗膜の性能等が向上する観点から、０．０５～５質量％であるのが好ましく、０．０５～１質量％であることがより好ましい。アントラセン化合物（ｃ）は、本技術分野においては一般的に増感剤として位置付けられるが、本インク組成物において、光重合開始剤（ｂ）と共にアントラセン化合物（ｃ）を必須成分として含有すると、上述した本発明の効果がより発揮される。 When the present ink composition contains the anthracene compound (c) as an essential component, the content of the anthracene compound (c) relative to the total mass of the present ink composition is such that the curability of the present ink composition is good, and the ink composition From the viewpoint of improving the storage stability of the coating film and suppressing the coloring of the coating film to be formed and improving the performance of the coating film, the content is preferably 0.05 to 5% by mass, and 0.05 to 1% by mass. is more preferable. The anthracene compound (c) is generally positioned as a sensitizer in this technical field. The effect of the present invention is more exhibited.
本インク組成物は、前述したとおり、アシルホスフィン系化合物（ｂ－１）及びホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）よりなる群から選択される少なくとも１種の光重合開始剤（ｂ）の１種以上を含有し、かつ、前記光重合開始剤（ｂ）がアシルホスフィン系化合物（ｂ－１）であるときは、メルカプト変性（メタ）アクリレート（ａ）又はアントラセン化合物（ｃ）のいずれか１つ以上を必須成分として含み、前記光重合開始剤（ｂ）がホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）であるときは、メルカプト変性（メタ）アクリレート（ａ）、アシルホスフィン系化合物（ｂ－１）又はアントラセン化合物（ｃ）のいずれか１つ以上を必須成分として含む。
本インク組成物の硬化性が良好となり、インク組成物の保存安定性や、形成される塗膜の着色が抑制され、塗膜の性能等が向上する観点から、＜１＞光重合開始剤（ｂ）としてアシルホスフィン系化合物（ｂ－１）及びホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）の両者を含む態様の本インク組成物；＜２＞光重合開始剤（ｂ）及びアントラセン化合物（ｃ）を含む態様の本インク組成物；＜３＞メルカプト変性（メタ）アクリレート（ａ）及び光重合開始剤（ｂ）を含む態様の本インク組成物；＜４＞光重合開始剤（ｂ）としてアシルホスフィン系化合物（ｂ－１）及びホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）の両者を含むか、又はホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）の２種以上を含む、前記した＜２＞又は＜３＞の態様の本インク組成物；が好ましく、＜５＞メルカプト変性（メタ）アクリレート（ａ）、光重合開始剤（ｂ）及びアントラセン化合物（ｃ）を全て含む態様のインク組成物がより好ましい。
As described above, the ink composition contains at least one photopolymerization initiator (b) selected from the group consisting of the acylphosphine compound (b-1) and the phosphinate ester compound (b-2). and when the photopolymerization initiator (b) is an acylphosphine compound (b-1), any one of mercapto-modified (meth)acrylate (a) or anthracene compound (c) When the photopolymerization initiator (b) is a phosphinic acid ester compound (b-2), a mercapto-modified (meth)acrylate (a), an acylphosphine compound (b-1 ) or anthracene compound (c) as an essential component.
From the viewpoint of improving the curability of the ink composition, the storage stability of the ink composition, suppressing the coloring of the formed coating film, and improving the performance of the coating film, <1> photopolymerization initiator ( <2> Photopolymerization initiator (b) and anthracene compound (c). <3> The present ink composition in an aspect containing a mercapto-modified (meth)acrylate (a) and a photopolymerization initiator (b); <4> Acyl as a photopolymerization initiator (b) Both the phosphine compound (b-1) and the phosphinate compound (b-2), or two or more of the phosphinate compound (b-2), the above <2> or < The present ink composition of aspect 3> is preferable, and the ink composition of aspect containing all of <5> mercapto-modified (meth)acrylate (a), photopolymerization initiator (b) and anthracene compound (c) is more preferable. .
本インク組成物は、前記したメルカプト変性（メタ）アクリレート（ａ）、光重合開始剤（ｂ）、アントラセン化合物（ｃ）の他に、着色剤を含有させて使用できる。広範囲な産業分野での利用に適用可能な観点から、本インク組成物は着色剤を含有する態様であるのが好ましい。
着色剤としては例えば顔料や染料が挙げられる。顔料としては、例えばシアンインクに使用されるフタロシアニン顔料、マゼンタインクに使用されるキナクリドン系顔料、イエローインクに使用されるアゾ顔料、ブラックインクに使用されるカーボンブラック、ホワイトインクに使用可能な白色顔料等が挙げられる。
The present ink composition can be used by containing a colorant in addition to the mercapto-modified (meth)acrylate (a), the photopolymerization initiator (b), and the anthracene compound (c). From the viewpoint of applicability in a wide range of industrial fields, the present ink composition preferably contains a colorant.
Examples of coloring agents include pigments and dyes. Examples of pigments include phthalocyanine pigments used in cyan ink, quinacridone pigments used in magenta ink, azo pigments used in yellow ink, carbon black used in black ink, and white pigments usable in white ink. etc.
シアンインクに使用されるフタロシアニン顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルーの１、２、３、１５：３、１５：４、１６：６、１６、１７：１、７５、７９等が挙げられる。
マゼンタインクに使用されるキナクリドン系顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
イエローインクに使用されるアゾ顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメント イエローの１２０、１５１、１５４、１７５、１８０、１８１、１、６５、７３、７４、１１６、１２、１３、１７、８１、８３、１５０、１５５、２１４、１２８等のモノアゾ及びジアゾ顔料が挙げられる。
Phthalocyanine pigments used in cyan ink include, for example, C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 3, 15:3, 15:4, 16:6, 16, 17:1, 75, 79 and the like.
Examples of quinacridone-based pigments used in magenta ink include C.I. I. Pigment Red 122, C.I. I. Pigment Red 202, C.I. I. Pigment Red 209, C.I. I. Pigment Violet 19 and the like.
Examples of azo pigments used in yellow ink include C.I. I. Pigment Yellow 120, 151, 154, 175, 180, 181, 1, 65, 73, 74, 116, 12, 13, 17, 81, 83, 150, 155, 214, 128 and other monoazo and diazo pigments. be done.
ブラックインクに使用されるカーボンブラックとしては、三菱ケミカル株式会社のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等；コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等；キャボット社製のＲｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等；デグッサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、同５、同４Ａ、同４等；が挙げられる。
上記した各種顔料の体積平均粒径は１０～３００ｎｍの範囲であることが好ましく、５０～２００ｎｍであることがより好ましい。
Carbon black used for black ink includes No. 2300, No. 900, MCF88, no. 33, No. 40, No. 45, No. 52, MA7, MA8, MA11, MA100, No. 2200B, etc.; Columbia Raven 5750, 5250, 5000, 3500, 1255, 700, etc.; Cabot Regal 400R, 330R, 660R, Mogul L, 700, Monarch 800, 880, 900 , 1000, 1100, 1300, 1400, etc.; Degussa Color Black FW1, FW2, FW2V, FW18, FW200, Color Black S150, S160, S170, Printex 35, U, Same V, Same 140U, Special Black 6, Same 5, Same 4A, Same 4, etc.;
The volume average particle size of the various pigments described above is preferably in the range of 10 to 300 nm, and more preferably in the range of 50 to 200 nm.
ホワイトインクに使用可能な白色顔料としては、公知の無機白色顔料を特に限定なく使用できる。無機白色顔料としては、例えば、アルカリ土類金属の硫酸塩又は炭酸塩、微粉ケイ酸や合成珪酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。なお、シリカ類等の表面が各種表面処理方法によって表面処理されていてもよい。
白色顔料として酸化チタンを用いる場合、その体積平均粒径は１００～５００ｎｍであるのが好ましく、より一層優れた吐出安定性と印刷画像の高い発色性とを備えたインクを得る観点から、１５０ｎｍ～４００ｎｍであるのがより好ましい。
As the white pigment that can be used in the white ink, known inorganic white pigments can be used without particular limitation. Examples of inorganic white pigments include sulfates or carbonates of alkaline earth metals, silicas such as finely divided silicic acid and synthetic silicates, calcium silicate, alumina, alumina hydrate, titanium oxide, zinc oxide, talc, clay and the like. In addition, the surface of silicas etc. may be surface-treated by various surface treatment methods.
When titanium oxide is used as the white pigment, its volume average particle diameter is preferably 100 to 500 nm. More preferably it is 400 nm.
上記した各種顔料は、十分な画像濃度や印刷画像の耐光性を得るため、本インク組成物全体に対して１～２０質量％の範囲で含まれることが好ましく、１～１０質量％の範囲で含まれることがより好ましく、１～５質量％の範囲で含まれることがさらに好ましい。また、マゼンタインクは、他の色インクよりも顔料濃度を高くすることが好ましい。具体的には他の色のインクよりも顔料濃度を１．２倍以上とすることが好ましく、１．２～４倍とすることがより好ましい。 In order to obtain sufficient image density and light resistance of the printed image, the various pigments described above are preferably contained in the range of 1 to 20% by mass, and in the range of 1 to 10% by mass, based on the entire ink composition. More preferably, it is contained in the range of 1 to 5% by mass. Moreover, it is preferable that the magenta ink has a higher pigment concentration than the other color inks. Specifically, the pigment concentration is preferably 1.2 times or more, more preferably 1.2 to 4 times, that of other color inks.
上記した各種顔料は、本インク組成物中における分散安定性、具体的にはメルカプト変性（メタ）アクリレート（ａ）、光重合開始剤（ｂ）、アントラセン化合物（ｃ）等に対する分散安定性を高める目的で、顔料分散剤や顔料誘導体（シナジスト）等と組合せて使用してもよい。顔料分散剤としては、例えば味の素ファインテクノ社製のアジスパー（アジスパーは登録商標）ＰＢ８２１、同ＰＢ８２２、ＰＢ８２４；Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製のＳｏｌｓｐｅｒｓｅ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅは登録商標）２４０００ＧＲ、同３２０００、同３３０００、同３９０００；楠本化成株式会社製のディスパロンＤＡ－７０３－５０；ＢＡＳＦ社のＥＦＫＡ（ＥＦＫＡは登録商標）ＰＸ４７０１、ＰＸ４７０３等が挙げられる。また、顔料誘導体としては、例えば顔料のスルホン酸誘導体等が挙げられる。 The various pigments described above improve the dispersion stability in the present ink composition, specifically the dispersion stability with respect to the mercapto-modified (meth)acrylate (a), the photopolymerization initiator (b), the anthracene compound (c), and the like. For the purpose, it may be used in combination with a pigment dispersant, a pigment derivative (synergist), or the like. As a pigment dispersant, for example, Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc. Ajisper (Ajisper is a registered trademark) PB821, Ajisper PB822, PB824; Examples include Disparlon DA-703-50 manufactured by Kasei Co., Ltd.; EFKA (EFKA is a registered trademark) PX4701 and PX4703 manufactured by BASF. Examples of pigment derivatives include sulfonic acid derivatives of pigments.
顔料分散剤の使用量は、前記顔料に対して１０～１００質量％の範囲が好ましく、より一層優れた吐出安定性と顔料分散性とを備えたインクを得る観点から、２０～６０質量％の範囲がより好ましい。 The amount of the pigment dispersant used is preferably in the range of 10 to 100% by mass with respect to the pigment, and from the viewpoint of obtaining an ink with even better ejection stability and pigment dispersibility, it is 20 to 60% by mass. A range is more preferred.
本インク組成物は、分散性と取扱い性を向上させる観点から、分散剤としてさらに界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤としては、例えばジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。 The present ink composition may further contain a surfactant as a dispersant from the viewpoint of improving dispersibility and handleability. Examples of surfactants include anionic surfactants such as dialkylsulfosuccinates, alkylnaphthalenesulfonates, and fatty acid salts; polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylallyl ethers, acetylene glycols, polyoxyethylene - Nonionic surfactants such as polyoxypropylene block copolymers; and cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts.
また、界面活性剤として、シリコーン鎖を有する化合物、ポリエーテル鎖を側鎖又は末端に有し主鎖にポリシロキサン構造を有するシリコーン系界面活性剤；パーフルオロアルキル鎖を有するフッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）等の、好ましくは疎水性の有機フルオロ化合物を用いてもよい。
シリコーン系界面活性剤やフッ素系界面活性剤としては、ＢＹＫケミー社のＢＹＫ３０６，３０７，３１０，３１３，３２０，３３１，３３３，３５０，３７７，３７８；信越化学工業社のＫＦシリーズ及びＸ－２２シリーズ、Ｘ－２１シリーズの両末端を有機基に置換したシリコーン、片末端を有機基に置換したシリコーン、側鎖両末端を有機基に置換したシリコーン、側鎖を有機基に置換したシリコーン；ＤＩＣ社のメガファックＦシリーズが挙げられる。
本インク組成物における界面活性剤の含有量は、吐出安定性を確保し、表面張力を所望の範囲にする観点から、本インク組成物全体に対し０．０５～１質量％であることが好ましく、０．１～０．８質量％であることがより好ましい。
Further, as a surfactant, a compound having a silicone chain, a silicone-based surfactant having a polyether chain at the side chain or terminal and having a polysiloxane structure in the main chain; a fluorine-based surfactant having a perfluoroalkyl chain, Hydrophobic organic fluoro compounds, such as oily fluorine compounds (eg, fluorine oil) and solid fluorine compound resins (eg, tetrafluoroethylene resin), may also be used.
Examples of silicone-based surfactants and fluorine-based surfactants include BYK306, 307, 310, 313, 320, 331, 333, 350, 377, and 378 from BYK Chemie; KF series and X-22 series from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. , X-21 series silicones with both ends substituted with organic groups, silicones with one end substituted with organic groups, silicones with both side chain ends substituted with organic groups, silicones with side chains substituted with organic groups; Megafuck F series.
The content of the surfactant in the present ink composition is preferably 0.05 to 1% by mass relative to the entire present ink composition from the viewpoint of ensuring ejection stability and keeping the surface tension within the desired range. , 0.1 to 0.8% by mass.
本インク組成物は、前記した成分の他に、さらに必要に応じてハイドロキノン、ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン、Ｐ－メトキシフェノール、ベンゾキノン、ジブチルヒドロキシトルエン、ニトロソアミン塩、ヒンダードアミン系化合物、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン １－オキシル（ＴＥＭＰＯ）等の重合禁止剤をさらに含有していてもよい。重合禁止剤を含有する場合、その量は、本インク組成物の全体量に対し０．０１～２質量％の範囲が好ましい。 In addition to the components described above, the present ink composition further contains hydroquinone, di-t-butylhydroquinone, p-methoxyphenol, benzoquinone, dibutylhydroxytoluene, nitrosamine salts, hindered amine compounds, 2, 2, 6, if necessary. ,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl (TEMPO) or other polymerization inhibitor may be further contained. When a polymerization inhibitor is contained, the amount thereof is preferably in the range of 0.01 to 2% by mass with respect to the total amount of the present ink composition.
本インク組成物は、紫外線吸収剤、酸化防止剤、表面張力調整剤、蛍光増白剤、褪色防止剤、導電性塩類等の添加剤を含有していてもよい。また、プラスチック基材等の基材に対する密着性をより向上させる観点から、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル等の非反応性樹脂等を含有していてもよい。 The present ink composition may contain additives such as UV absorbers, antioxidants, surface tension modifiers, fluorescent whitening agents, anti-fading agents, and conductive salts. In addition, from the viewpoint of further improving adhesion to substrates such as plastic substrates, non-reactive resins such as acrylic resins, epoxy resins, terpene phenol resins, and rosin esters may be contained.
本インク組成物の２５℃における粘度は、３～３０ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、５～２０ｍＰａ・ｓの範囲であることが、インクジェット吐出安定性を高められる観点からより好ましい。 The viscosity of the present ink composition at 25° C. is preferably in the range of 3 to 30 mPa·s, and more preferably in the range of 5 to 20 mPa·s, from the viewpoint of enhancing ink jet ejection stability.
本インク組成物は、例えば前記したメルカプト変性（メタ）アクリレート（ａ）、顔料等の着色剤、顔料分散剤、並びに必要に応じて他の重合性化合物を加えた混合物をビーズミル等の通常の分散機を用いて顔料を分散した後、光重合開始剤（ｂ）、及びアントラセン化合物（ｃ）を加え、さらに必要に応じ重合禁止剤、表面張力調整剤等の任意添加成分を加えて攪拌、溶解することで製造できる。
本インク組成物はまた、予めビーズミル等の通常の分散機を用いて、顔料や顔料分散剤や樹脂等を含有する高濃度の顔料分散体（ミルベース）を製造後、前記したメルカプト変性（メタ）アクリレート（ａ）、光重合開始剤（ｂ）、アントラセン化合物（ｃ）や任意添加成分を供給し、攪拌、混合することによっても製造できる。
ここで、分散機としては、ビーズミルの他、たとえば超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザー等、公知慣用の各種分散機を使用できる。
The present ink composition is prepared by dispersing a mixture obtained by adding, for example, the mercapto-modified (meth)acrylate (a) described above, a colorant such as a pigment, a pigment dispersant, and, if necessary, another polymerizable compound, using a conventional dispersion method such as a bead mill. After dispersing the pigment using a machine, the photopolymerization initiator (b) and anthracene compound (c) are added, and optional additives such as polymerization inhibitors and surface tension modifiers are added as necessary, and the mixture is stirred and dissolved. It can be manufactured by
The present ink composition is also prepared by using a conventional dispersing machine such as a bead mill in advance to prepare a high-concentration pigment dispersion (mill base) containing a pigment, a pigment dispersant, a resin, etc., followed by the mercapto-modified (meth) It can also be produced by supplying the acrylate (a), the photopolymerization initiator (b), the anthracene compound (c) and optional additive components, and stirring and mixing.
Here, as the dispersing machine, in addition to the bead mill, for example, an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, a paint shaker, a ball mill, a roll mill, a sand mill, a sand grinder, a dyno mill, a dispermat, an SC mill, a nanomizer, etc., can be used. Available.
本インク組成物は、活性エネルギー線、好ましくは紫外線等の光照射をすることにより硬化する。紫外線等の光源としては、通常、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクに使用する光源、例えばメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ＵＶ－ＬＥＤランプ等を使用することができる。
本インク組成物は、特にＵＶ－ＬＥＤランプを光源とした光照射による硬化性に優れている。
The ink composition is cured by exposure to light such as active energy rays, preferably ultraviolet rays. As a light source for ultraviolet rays, light sources normally used for active energy ray-curable ink jet recording inks, such as metal halide lamps, xenon lamps, carbon arc lamps, chemical lamps, low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, UV-LED lamps, etc. can be used.
This ink composition is particularly excellent in curability when irradiated with a UV-LED lamp as a light source.
本インク組成物は、インクジェット記録装置を用いたインクジェット記録方式での印刷に好適に使用できる。インクジェット記録方式としては、例えば圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法（電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法）や熱エネルギーを利用する方法等、従来公知の方式をいずれも使用できる。
本インク組成物を、インクジェット記録装置を用いて、被記録媒体である基材に吐出し、活性エネルギー線を照射することによって硬化させることで、印刷物を製造できる。前記印刷物としては、例えば広告、看板、案内板、販促品印刷等が挙げられる。
前述したとおり、本インク組成物は、特にＵＶ－ＬＥＤランプを光源とした光照射による硬化性に優れており、環境保護の観点からの水銀フリー化へ対応できる。
ＵＶ－ＬＥＤを用いた光の照射エネルギーは５０～１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であるのが好ましく、２００～８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲がより好ましい。
This ink composition can be suitably used for printing by an inkjet recording method using an inkjet recording apparatus. Ink jet recording methods include, for example, a method of ejecting droplets using vibration of a piezoelectric element (a recording method using an inkjet head that forms ink droplets by mechanical deformation of an electrostrictive element) and a method of using thermal energy. etc., any conventionally known method can be used.
A printed material can be produced by discharging the present ink composition onto a substrate, which is a recording medium, using an inkjet recording apparatus, and curing the composition by irradiating it with active energy rays. Examples of the printed matter include advertisements, signboards, information boards, and promotional item printing.
As described above, the present ink composition is particularly excellent in curability when irradiated with light using a UV-LED lamp as a light source, and can respond to mercury-free from the viewpoint of environmental protection.
The irradiation energy of light using a UV-LED is preferably in the range of 50-1000 mJ/cm 2 , more preferably in the range of 200-800 mJ/cm 2 .
本インク組成物は、曲面や凹凸した不規則な形状を有する基材の表面にも容易に印刷できる。基材の材料としては、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂；ポリ塩化ビニル／ＡＢＳ樹脂、ポリアミド／ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂、ポリブチレンテレフタレート／ＡＢＳ樹脂等のＡＢＳ系ポリマーアロイ；アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン樹脂、アクリロニトリル・エチレンゴム・スチレン樹脂、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等の、射出成形用に汎用される樹脂が挙げられる。 The ink composition can be easily printed on the surface of a substrate having a curved surface or an irregular shape. Materials for the substrate include acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin; ABS-based polymer alloys such as polyvinyl chloride/ABS resin, polyamide/ABS resin, polycarbonate/ABS resin, and polybutylene terephthalate/ABS resin; acrylonitrile/acrylic. For injection molding of rubber/styrene resin, acrylonitrile/styrene resin, acrylonitrile/ethylene rubber/styrene resin, (meth)acrylic acid ester/styrene resin, polycarbonate resin, acrylic resin, methacrylic resin, polypropylene resin, etc. general-purpose resins.
また、基材としてフィルムを用いることも可能である。フィルムとしては、例えば食品包装材料用途の熱可塑性樹脂フィルム等が挙げられ、例えばポリエチレンレテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。フィルムは、一軸延伸や二軸延伸等の延伸処理されたものや、表面に火炎処理やコロナ放電処理等が施されたものも使用できる。 A film can also be used as the substrate. Examples of the film include thermoplastic resin films for use as food packaging materials. high-density polyethylene film), polypropylene film (CPP: unstretched polypropylene film, OPP: biaxially stretched polypropylene film), polyvinyl alcohol film, ethylene-vinyl alcohol copolymer film, and the like. The film may be uniaxially stretched or biaxially stretched, or the surface thereof may be subjected to flame treatment, corona discharge treatment, or the like.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例等により限定されない。
本実施例等で使用した化合物を以下に示す。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples and the like.
The compounds used in the Examples and the like are shown below.
＜顔料＞
・Ｃ１：Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ＴＧＲ（フタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、ＤＩＣ社製）
＜顔料分散剤＞
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）
<Pigment>
・C1: Fastogen Blue TGR (phthalocyanine pigment, C.I. Pigment Blue 15:4, manufactured by DIC)
<Pigment Dispersant>
・ Solsperse 32000 (manufactured by Lubrizol)
＜メルカプト変性（メタ）アクリレート（ａ）＞
・Ｍｉｒａｍｅｒ ＥＳ－１１０Ｎ：ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）とトリメチロールプロパントリアクリレートの混合によって得られる （ＭＩＷＯＮ社製）
＜重合性化合物＞
・Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ２２２：ジプロピレングリコールジアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製）
・Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３１３０：トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製）
・Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ２４０：（ＭＩＷＯＮ社製）
・Ｖ＃２００：環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（大阪有機化学工業社製）
・ＰＯ－Ａ：フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学社製）
・Ｖ－Ｃａｐ：Ｎ－ビニルカプロラクタム（Ａｓｈｌａｎｄ社製）
・ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業社製）
＜添加剤（界面活性剤）＞
・ＫＦ－５４：メチルフェニルポリシロキサン（信越化学工業社製）
<Mercapto-modified (meth)acrylate (a)>
・ Miramer ES-110N: obtained by mixing pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) and trimethylolpropane triacrylate (manufactured by MIWON)
<Polymerizable compound>
・ Miramer M222: dipropylene glycol diacrylate (manufactured by MIWON)
・ Miramer M3130: trimethylolpropane ethylene oxide-modified triacrylate (manufactured by MIWON)
・ Miramer M240: (manufactured by MIWON)
・V#200: Cyclic trimethylolpropane formal acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
・ PO-A: phenoxyethyl acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
・V-Cap: N-vinylcaprolactam (manufactured by Ashland)
・IBXA: isobornyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
<Additive (surfactant)>
・ KF-54: Methylphenylpolysiloxane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
＜光重合開始剤：アシルホスフィン系化合物（ｂ－１）＞
・Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９：フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（アシルホスフィンオキシド系；ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ Ｂ．Ｖ．製）
＜光重合開始剤：ホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）＞
・Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ－Ｌ：（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィン酸エチル（ホスフィン酸エステル系；ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ Ｂ．Ｖ．製）
・ＳｐｅｅｄＣｕｒｅ Ｘｋｍ：（３－ベンゾイル－２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィン酸エチル（ホスフィン酸エステル系；ランブソンジャパン社製）
＜光重合開始剤＞
・Ｋａｙａｃｕｒｅ ＤＥＴＸ－Ｓ：２，４－ジエチルチオキサンテン－９－オン（日本化薬社製）
＜アントラセン化合物（ｃ）＞
・ＵＶＳ－５８１：「アントラキュアー（登録商標） ＵＶ－５８１」、エア・ウォーター・パフォーマンスケミカル株式会社製）
・ＵＶＳ－１１０１：「アントラキュアー（登録商標） ＵＶ－１１０１」、エア・ウォーター・パフォーマンスケミカル株式会社製）
＜増感剤＞
・Ｋａｙａｃｕｒｅ ＥＰＡ：ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製）
<Photopolymerization initiator: acylphosphine compound (b-1)>
- Omnirad 819: Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (acylphosphine oxide system; manufactured by IGM RESINS BV)
<Photopolymerization initiator: phosphinic acid ester compound (b-2)>
・Omnirad TPO-L: (2,4,6-trimethylbenzoyl) ethyl phenylphosphinate (phosphinate ester; manufactured by IGM RESINS B.V.)
・SpeedCure Xkm: Ethyl (3-benzoyl-2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinate (phosphinate ester; manufactured by Lambuson Japan)
<Photoinitiator>
・Kayacure DETX-S: 2,4-diethylthioxanthen-9-one (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
<Anthracene compound (c)>
・ UVS-581: “Anthracure (registered trademark) UV-581”, manufactured by Air Water Performance Chemicals Co., Ltd.)
・ UVS-1101: “Anthracure (registered trademark) UV-1101”, manufactured by Air Water Performance Chemicals Co., Ltd.)
<Sensitizer>
・Kayacure EPA: ethyl p-dimethylaminobenzoate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
［顔料分散体の調製例］
１０質量部の顔料（Ｃ１）、４．５質量部の顔料分散剤（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００）を、及び８５．５質量部のＰＯ－Ａを混合し、攪拌機で１時間撹拌した後、ビーズミルで２時間処理することによって、各実施例及び比較例で用いた顔料分散体１を得た。
[Preparation example of pigment dispersion]
10 parts by mass of pigment (C1), 4.5 parts by mass of pigment dispersant (Solsperse 32000), and 85.5 parts by mass of PO-A are mixed, stirred for 1 hour with a stirrer, and treated with a bead mill for 2 hours. By doing so, a pigment dispersion 1 used in each example and comparative example was obtained.
実施例１～１１、比較例１～７
１．インク組成物の調製
表１及び表２に記載の配合割合に従って、顔料分散体１及び各成分を容器に入れて撹拌混合し、インク組成物１～１８を調製した。
Examples 1-11, Comparative Examples 1-7
1. Preparation of Ink Compositions Pigment Dispersion 1 and each component were placed in a container and mixed with stirring according to the mixing ratios shown in Tables 1 and 2 to prepare Ink Compositions 1 to 18.
２．インク組成物の評価
２－１．硬化性
得られたインク組成物をポリカーボネート板「カーボグラス（登録商標） ポリッシュ」（商品名、ＡＧＣ社製）上に滴下し、スピンコーターを用い、膜厚２μｍ、及び膜厚６μｍで塗布した。次いで、ステージ移動装置を備えたＬＥＤ照射装置（浜松ホトニクス社製）を用いて、ＵＶ－ＬＥＤ光線（発光波長：３９５ｎｍ、ピーク強度：１０００ｍＷ/ｃｍ２）下を通過させることにより照射を行ってインクを硬化させ、タックフリーになるまでの照射エネルギー量の積算光量（ｍＪ／ｃｍ２）を測定した。
2. Evaluation of Ink Composition 2-1. Curability The resulting ink composition was dropped onto a polycarbonate plate “Carboglass (registered trademark) Polish” (trade name, manufactured by AGC) and coated with a spin coater to a film thickness of 2 μm and a film thickness of 6 μm. Next, using an LED irradiation device (manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd.) equipped with a stage moving device, the ink is irradiated by passing it under UV-LED light (emission wavelength: 395 nm, peak intensity: 1000 mW/cm 2 ). was cured, and the cumulative amount of irradiation energy (mJ/cm 2 ) until tack-free was obtained was measured.
２－２．安定性
得られたインク組成物をポリ容器に入れ、６０℃で３０日間静置した。静置前後での２５℃における粘度をそれぞれ測定し、下式に基づいて粘度の変化率を算出した。
粘度変化率（％）＝１００×［６０℃、３０日静置後の粘度］／静置前の粘度
2-2. Stability The resulting ink composition was placed in a plastic container and allowed to stand at 60° C. for 30 days. The viscosities at 25° C. before and after standing were measured, respectively, and the rate of change in viscosity was calculated based on the following formula.
Viscosity change rate (%) = 100 x [viscosity after standing at 60°C for 30 days]/viscosity before standing
以上の評価結果を表１及び表２に示す。
これらの結果より、アシルホスフィン系化合物（ｂ－１）及びホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）よりなる群から選択される少なくとも１種の光重合開始剤（ｂ）の１種以上を含有し、かつ、光重合開始剤（ｂ）がアシルホスフィン系化合物（ｂ－１）であるときは、メルカプト変性（メタ）アクリレート（ａ）又はアントラセン化合物（ｃ）のいずれか１つ以上を必須成分として含み、光重合開始剤（ｂ）がホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）であるときは、メルカプト変性（メタ）アクリレート（ａ）、アシルホスフィン系化合物（ｂ－１）又はアントラセン化合物（ｃ）のいずれか１つ以上を必須成分として含むインク組成物は、ＵＶ感度が向上して、硬化までの照射エネルギー量の積算光量（ｍＪ／ｃｍ２）を低減でき硬化性に優れ、またインク組成物の保存安定性にも優れることがわかる。
また、好適には、インク組成物が上記したメルカプト変性（メタ）アクリレート（ａ）、光重合開始剤（ｂ）としてのアシルホスフィン系化合物（ｂ－１）及びホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）、並びにアントラキノン化合物（ｃ）のすべてを含有すると、ＵＶ硬化性及び保存安定性に一層優れる（実施例１１）。
Tables 1 and 2 show the above evaluation results.
From these results, at least one photopolymerization initiator (b) selected from the group consisting of an acylphosphine compound (b-1) and a phosphinate compound (b-2) is contained. and, when the photopolymerization initiator (b) is the acylphosphine compound (b-1), one or more of the mercapto-modified (meth)acrylate (a) or the anthracene compound (c) is used as an essential component When the photopolymerization initiator (b) is a phosphinate compound (b-2), a mercapto-modified (meth)acrylate (a), an acylphosphine compound (b-1) or anthracene compound (c) As an essential component, the ink composition has improved UV sensitivity, can reduce the integrated light amount (mJ/cm 2 ) of the irradiation energy amount until curing, and has excellent curability. It can be seen that the storage stability of is also excellent.
Further, preferably, the ink composition contains the mercapto-modified (meth)acrylate (a) described above, the acylphosphine compound (b-1) and the phosphinate ester compound (b-2) as the photopolymerization initiator (b). ) and the anthraquinone compound (c), UV curability and storage stability are even more excellent (Example 11).
本発明の活性エネルギー線硬化性インク組成物は、ＬＥＤを光源とした光照射によっても硬化性に優れ、また保存安定性に優れる。かかるインク組成物は、印刷物をはじめ、看板、サインボード、ディスプレイ展示、カード印刷、スマホカバー等のグラフィックス分野や、自動車内装品、家電用途、メンブレンスイッチ等の様々な用途に有用である。
The active energy ray-curable ink composition of the present invention exhibits excellent curability even when irradiated with light using an LED as a light source, and exhibits excellent storage stability. Such an ink composition is useful for various applications such as printed materials, signboards, signboards, display exhibitions, card printing, graphics fields such as smartphone covers, automobile interior parts, home appliances, membrane switches, and the like.
Claims (10)
前記光重合開始剤（ｂ）が前記アシルホスフィン系化合物（ｂ－１）であるときは、以下の成分（ａ）又は成分（ｃ）のいずれか１つ以上を必須成分として含み、
前記光重合開始剤（ｂ）が前記ホスフィン酸エステル系化合物（ｂ－２）であるときは、以下の成分（ａ）、前記アシルホスフィン系化合物（ｂ－１）又は成分（ｃ）のいずれか１つ以上を必須成分として含む、
活性エネルギー線硬化性インクジェットインク組成物。
・メルカプト変性（メタ）アクリレート（ａ）
・アントラセン化合物（ｃ） Acylphosphine compound (b-1) and the following general formula (1)
When the photopolymerization initiator (b) is the acylphosphine compound (b-1), it contains one or more of the following components (a) or (c) as essential components,
When the photopolymerization initiator (b) is the phosphinate ester compound (b-2), any of the following component (a), the acylphosphine compound (b-1), or component (c) comprising one or more essential ingredients,
An active energy ray-curable inkjet ink composition.
・Mercapto-modified (meth)acrylate (a)
・Anthracene compound (c)
A method for producing a printed matter, comprising a step of discharging the active energy ray-curable inkjet ink composition according to any one of claims 1 to 9 onto a recording medium, and curing the composition by irradiating it with an active energy ray.
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