JP7464476B2 - Active energy ray curable ink for lithographic offset printing and printed matter - Google Patents
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Description
本発明は、基材がフィルム基材や用紙を対象とする平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキに関する。更には、該インキを用いた印刷物に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable ink for lithographic offset printing, the substrate of which is a film substrate or paper. It also relates to a printed matter using the ink.
活性エネルギー線硬化型インキは、無溶剤型であり瞬間的に活性エネルギー線硬化乾燥することから、環境対応、印刷作業性に優れ、且つ高品質の印刷物が得られるとして、平版印刷(湿し水を使用する平版印刷や湿し水を使用しない水無し平版印刷)、凸版印刷、凹版印刷、孔版印刷や、これらの版に付けられたインキをブランケット等の中間転写体に転写した後被印刷体に印刷する転写(オフセット)方式を組み合わせた種々の印刷方式におけるインキとして使用されており、フォーム用印刷物、各種書籍印刷物、カルトン紙等の各種包装用印刷物、各種プラスチック印刷物、シール、ラベル用印刷物、美術印刷物、金属印刷物(美術印刷物、飲料缶印刷物、缶詰等の食品印刷物)などの種々の印刷物に適用されている。これらの中で、平版印刷用の版に付けられたインキをブランケット等の中間転写体に転写した後被印刷体に印刷する平版オフセット印刷活性エネルギー線硬化型インキは、高速度印刷方式として、紙やプラスチック基材、食品包装分野で使用される軟包装基材等へ印刷方式として幅広く使用されている。 Active energy ray curable inks are solvent-free and instantly cure and dry using active energy rays, making them environmentally friendly, easy to print, and capable of producing high-quality prints. They are used in a variety of printing methods that combine lithographic printing (lithographic printing using dampening water and waterless lithographic printing not using dampening water), letterpress printing, intaglio printing, stencil printing, and transfer (offset) printing, which involves transferring the ink on these plates to an intermediate transfer medium such as a blanket and then printing on the print medium. They are used in a variety of prints, including prints for forms, various book prints, various packaging prints such as carton paper, various plastic prints, seals, prints for labels, fine art prints, and metal prints (fine art prints, prints on beverage cans, prints on canned food, etc.). Of these, lithographic offset printing active energy ray curable inks, in which the ink on a lithographic printing plate is transferred to an intermediate transfer medium such as a blanket and then printed on the print medium, are widely used as a high-speed printing method for printing on paper, plastic substrates, and soft packaging substrates used in the food packaging field.
従来、平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキ用のバインダー樹脂としては、ジアリルフタレート樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等が一般的に使用されている(例えば特許文献1)。中でもジアリルフタレート樹脂は、高い弾性と流動性を持ち合わせていることが特徴であり、ジアリルフタレート樹脂と同等の高い弾性と流動性を持ち合わせた他のバインダー樹脂はなかなか見出されていない。一方でジアリルフタレート樹脂は該樹脂中に残存する未反応のジアリルフタレートモノマー(フタル酸ジアリル、CAS番号131-17-9)が旧第二種監視化学物質であり、また変異原性の高懸念物質であることから(GHS区分1B(生殖細胞変異原性))、平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキ用途には、脱ジアリルフタレート樹脂の要求が高まっている。(例えば特許文献3段落0009参照)
一方で近年、地球温暖化対策や環境負荷低減を目的とした環境対応型製品の需要が高まりつつある中、植物由来原料を採用するに当たり、使用するバインダー樹脂やモノマー類と植物由来原料との相溶性を考慮した設計が望まれる。
Conventionally, diallyl phthalate resin, urethane resin, polyester resin, etc. have been generally used as binder resins for active energy ray curable inks for lithographic offset printing (for example, see Patent Document 1). Among them, diallyl phthalate resin is characterized by having both high elasticity and fluidity, and other binder resins having the same high elasticity and fluidity as diallyl phthalate resin have not been found. On the other hand, diallyl phthalate resin contains unreacted diallyl phthalate monomer (diallyl phthalate, CAS number 131-17-9) that remains in the resin and is a former Type II monitored chemical substance and a substance of high concern for mutagenicity (GHS Class 1B (germ cell mutagenicity)), so there is an increasing demand for diallyl phthalate-free resins for use in active energy ray curable inks for lithographic offset printing (for example, see paragraph 0009 of Patent Document 3).
On the other hand, in recent years, as the demand for environmentally friendly products aimed at combating global warming and reducing the environmental impact has been increasing, when using plant-derived raw materials, it is desirable to design products that take into account the compatibility of the binder resins and monomers used with the plant-derived raw materials.
本発明の課題は、植物由来原料を用いつつ、ジアリルフタレート樹脂を使用しなくともジアリルフタレート樹脂を使用した場合と同様以上にインキの流動性、相溶性、及び粘弾性に優れる平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキを提供することにある。 The object of the present invention is to provide an active energy ray-curable ink for lithographic offset printing that uses plant-derived raw materials and has excellent ink fluidity, compatibility, and viscoelasticity, even without using diallyl phthalate resin, which is equal to or better than the ink that uses diallyl phthalate resin.
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のアクリル系共重合体(A)、(メタ)アクリレート化合物(B)、植物油変性(メタ)アクリレート化合物(B2)、体質顔料(D)、及び極性基含有顔料分散剤(E)を含有することで上記課題を解決した。 As a result of extensive research conducted by the inventors to solve the above problems, the above problems were solved by incorporating a specific acrylic copolymer (A), a (meth)acrylate compound (B), a vegetable oil-modified (meth)acrylate compound (B2), an extender pigment (D), and a polar group-containing pigment dispersant (E).
即ち本発明は、(a)官能基数が2~6である多官能(メタ)アクリレート化合物を5~70質量%と、
(b)アリール(メタ)アクリレート化合物を0.1~50質量%と
(c)スチレン化合物を5~40質量%と
(d)親水性基を有する重合性不飽和結合含有化合物を0.1~10質量%と
(e)窒素を含有する複素環基を持つ(メタ)アクリレート化合物を 0.1~10質量%と、
(f)アルキルアミノ基を持つ(メタ)アクリレート化合物を0.1~ 10質量%と
を必須の重合成分として含有する重合物(但し(a)~(f)の総量は100質量%である)からなる共重合体(A)と、
(メタ)アクリレート化合物(B)と、
植物油変性(メタ)アクリレート化合物(B2)と、
体質顔料(D)と、
極性基含有顔料分散剤(E)とを含有する平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキを提供する。
That is, the present invention relates to a composition comprising: (a) 5 to 70% by mass of a polyfunctional (meth)acrylate compound having 2 to 6 functional groups;
(b) 0.1 to 50% by mass of an aryl (meth)acrylate compound, (c) 5 to 40% by mass of a styrene compound, (d) 0.1 to 10% by mass of a polymerizable unsaturated bond-containing compound having a hydrophilic group, and (e) 0.1 to 10% by mass of a (meth)acrylate compound having a nitrogen-containing heterocyclic group,
(f) a copolymer (A) made of a polymer containing, as an essential polymerization component, 0.1 to 10% by mass of a (meth)acrylate compound having an alkylamino group (the total amount of (a) to (f) is 100% by mass);
A (meth)acrylate compound (B),
A vegetable oil-modified (meth)acrylate compound (B2),
An extender pigment (D),
and a polar group-containing pigment dispersant (E).
また本発明は、前記共重合体(A)の重合平均分子量が5,000~100,000であり、かつ分子量のPDIが3~35であり、かつ酸価が1~40mg/KOH/gである平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキに関する。 The present invention also relates to an active energy ray-curable ink for lithographic offset printing, in which the copolymer (A) has a weight average molecular weight of 5,000 to 100,000, a PDI of the molecular weight of 3 to 35, and an acid value of 1 to 40 mg/KOH/g.
また本発明は、前記共重合体(A)と(メタ)アクリレート化合物(B)との質量比が、5:65 ~ 30:40 の範囲である平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキに関する。 The present invention also relates to an active energy ray-curable ink for lithographic offset printing, in which the mass ratio of the copolymer (A) to the (meth)acrylate compound (B) is in the range of 5:65 to 30:40.
また本発明は、体質顔料(D)としてタルク、炭酸マグネシウム、及び炭酸カルシウムから成る群から選ばれる少なくとも1つ以上を含有する平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキに関する。 The present invention also relates to an actinic radiation-curable ink for lithographic offset printing, which contains at least one extender pigment (D) selected from the group consisting of talc, magnesium carbonate, and calcium carbonate.
また本発明は、前記極性基含有顔料分散剤(E)が、酸価を持つ塩基性基含有顔料分散剤である平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化性インキに関する。 The present invention also relates to an actinic radiation-curable ink for lithographic offset printing, in which the polar group-containing pigment dispersant (E) is a basic group-containing pigment dispersant having an acid value.
また本発明は、前記平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキを用いてオフセット印刷し、印刷されたインキを活性エネルギー線を用いて硬化させることを特徴とするインキ硬化物の製造方法に関する。 The present invention also relates to a method for producing a cured ink product, which comprises offset printing using the active energy ray-curable ink for lithographic offset printing, and curing the printed ink using active energy rays.
また本発明は、基材上に前記記載の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキの硬化物を有する印刷物を提供する。 The present invention also provides a printed matter having a cured product of the above-described active energy ray-curable ink for lithographic offset printing on a substrate.
本発明により、植物由来原料を用いつつ、ジアリルフタレート樹脂を使用しなくともジアリルフタレート樹脂を使用した場合と同様のインキの流動性、相溶性、及び粘弾性に優れる平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキを提供することができる。
本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキは中でも湿し水を使用する平版オフセット印刷インキとして好適に利用することができる。
According to the present invention, it is possible to provide an active energy ray-curable ink for lithographic offset printing which uses plant-derived raw materials and has excellent ink fluidity, compatibility, and viscoelasticity similar to those obtained when a diallyl phthalate resin is used, even without using a diallyl phthalate resin.
The active energy ray curable ink for lithographic offset printing of the present invention can be suitably used as an ink for lithographic offset printing which uses fountain solution.
(言葉の定義)
本発明において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの一方または両方をいい、「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル着の一方または両方をいう。
(Definition of words)
In the present invention, the term "(meth)acrylate" refers to either or both of an acrylate and a methacrylate, and the term "(meth)acryloyl group" refers to either or both of an acryloyl group and a methacryloyl group.
(共重合体(A))
本発明で使用する共重合体(A)は、
(a)官能基数が2~6である多官能(メタ)アクリレート化合物を5~70質量%と、
(b)アリール(メタ)アクリレート化合物を0.1~40質量%と
(c)スチレン化合物を5~40質量%と
(d)親水性基を有する重合性不飽和結合含有化合物を0.1~10質量%と
(e)窒素を含有する複素環基を持つ(メタ)アクリレート化合物を 0.1~10質量%と、
(f)アルキルアミノ基を持つ(メタ)アクリレート化合物を0.1~ 10質量%と
を必須の重合成分として含有する重合物(但し(a)~(f)の総量は100質量%である)からなる。
(Copolymer (A))
The copolymer (A) used in the present invention is
(a) 5 to 70% by mass of a polyfunctional (meth)acrylate compound having 2 to 6 functional groups;
(b) 0.1 to 40% by mass of an aryl (meth)acrylate compound, (c) 5 to 40% by mass of a styrene compound, (d) 0.1 to 10% by mass of a polymerizable unsaturated bond-containing compound having a hydrophilic group, and (e) 0.1 to 10% by mass of a (meth)acrylate compound having a nitrogen-containing heterocyclic group,
(f) A polymer containing, as an essential polymerization component, 0.1 to 10% by mass of a (meth)acrylate compound having an alkylamino group (the total amount of (a) to (f) is 100% by mass).
前記共重合体(A)の必須の重合成分である、(a)官能基数が2~6である多官能(メタ)アクリレート化合物をとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジメチロールエタンテトラ(メタ)アクリレート、ジメチロールブタンテトラ(メタ)アクリレート、ジメチロールヘキサンテトラ(メタ)アクリレート、ジメチロールオクタンテトラ(メタ)アクリレート、ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトール(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらのうち1種のみを単独で使用しても良いし、2種以上を併用しても良い。 Examples of the polyfunctional (meth)acrylate compound having 2 to 6 functional groups, which is an essential polymerization component of the copolymer (A), include ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, 1,3 butylene glycol di(meth)acrylate, 1,6 hexanediol di(meth)acrylate, 1,9 nonanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, allyl (meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, tetramethylolmethane tri(meth)acrylate, tetramethylolethane tri(meth)acrylate, and ethylene oxide modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate pentaacrylate. Examples of the acrylates include taerythritol tetra(meth)acrylate, sorbitol tetra(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, dimethylolethane tetra(meth)acrylate, dimethylolbutane tetra(meth)acrylate, dimethylolhexane tetra(meth)acrylate, dimethyloloctane tetra(meth)acrylate, diglycerin tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol propionate tetra(meth)acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra(meth)acrylate, sorbitol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol (meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, tripentaerythritol hexa(meth)acrylate, and sorbitol hexa(meth)acrylate. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
前記共重合体(A)の必須の重合成分である、(b)アリール(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシ(メタ)アクリレート、フェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、フォノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、エトキシ化o-フェニルフェノール(メタ)アクリレート、等が挙げられる。これらのうち1種のみを単独で使用しても良いし、2種以上を併用しても良い。 (b) Aryl (meth)acrylate compounds, which are essential polymerization components of the copolymer (A), include, for example, benzyl (meth)acrylate, phenoxy (meth)acrylate, phenoxyethylene glycol (meth)acrylate, phonoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, ethoxylated o-phenylphenol (meth)acrylate, etc. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
前記共重合体(A)の必須の重合成分である、(c)スチレン化合物としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、β-メチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、α-エチルスチレン、α-ブチルスチレン、α-ヘキシルスチレン等のアルキルスチレン、4-クロロスチレン、3-クロロスチレン、3-ブロモスチレン等のハロゲン化スチレン、3-ニトロスチレン、4-メトキシスチレン等が挙げられる。これらのうち1種のみを単独で使用しても良いし、2種以上を併用しても良い。 Examples of the styrene compound (c), which is an essential polymerization component of the copolymer (A), include alkyl styrenes such as styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, α-ethylstyrene, α-butylstyrene, and α-hexylstyrene, halogenated styrenes such as 4-chlorostyrene, 3-chlorostyrene, and 3-bromostyrene, 3-nitrostyrene, and 4-methoxystyrene. Only one of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
前記共重合体(A)の必須の重合成分である、(d)親水性基を有する重合性不飽和結合含有化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート(ポリエチレングリコールの重合度を示すnは3~23である)等が挙げられる。これらのうち1種のみを単独で使用しても良いし、2種以上を併用しても良い。 Examples of the (d) polymerizable unsaturated bond-containing compound having a hydrophilic group, which is an essential polymerization component of the copolymer (A), include acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl succinic acid, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, and methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate (n, which indicates the degree of polymerization of polyethylene glycol, is 3 to 23). Only one of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
前記共重合体(A)の必須の重合成分である、(e)窒素を含有する複素環基を持つ(メタ)アクリレートとしては、例えば、アクリロイルモルホリン、3-アクリロイル-2-オキサゾリジノン等が挙げられる。これらのうち1種のみを単独で使用しても良いし、2種以上を併用しても良い。 (e) (meth)acrylates having a nitrogen-containing heterocyclic group, which are essential polymerization components of the copolymer (A), include, for example, acryloylmorpholine, 3-acryloyl-2-oxazolidinone, etc. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
前記共重合体(A)の必須の重合成分である、(f)アルキルアミノ基を持つ(メタ)アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらのうち1種のみを単独で使用しても良いし、2種以上を併用しても良い。 (f) (meth)acrylate having an alkylamino group, which is an essential polymerization component of the copolymer (A), includes, for example, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, etc. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
本発明で使用する共重合体(A)は、重合平均分子量が5,000~100,000である。中でも10,000~80,000の範囲が好ましく、20,000~70,000の範囲がより好ましい。なお重量平均分子量とはGPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)法で測定される値であり、標準物質として使用するポリスチレンの分子量に換算した値である。 The copolymer (A) used in the present invention has a weight average molecular weight of 5,000 to 100,000. Of these, the range of 10,000 to 80,000 is preferred, and the range of 20,000 to 70,000 is more preferred. The weight average molecular weight is a value measured by GPC (gel permeation chromatography) method, and is a value converted into the molecular weight of polystyrene used as a standard substance.
本発明で使用する共重合体(A)は、分子量のPDIが3~35である。中でも5~30の範囲が好ましく、8~25の範囲がより好ましい。なお分子量のPDIとは、分子量分散度(Poly Dispersity Index、PDI)の略であるが、これはGPC法により測定される、重量平均分子量を同じくGPC法により測定される数平均分子量で除することで得られる値である。 The copolymer (A) used in the present invention has a molecular weight PDI of 3 to 35. Of these, a range of 5 to 30 is preferred, and a range of 8 to 25 is more preferred. The molecular weight PDI is an abbreviation for poly dispersity index (PDI), which is a value obtained by dividing the weight average molecular weight measured by the GPC method by the number average molecular weight also measured by the GPC method.
本発明で使用する共重合体(A)は、酸価が1~40mg/KOH/gの範囲である事が好ましい。
尚、酸価は、日本工業規格「K0070:1992、化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」に記載された中和滴定法で測定された値である。
The copolymer (A) used in the present invention preferably has an acid value in the range of 1 to 40 mg/KOH/g.
The acid value is a value measured by the neutralization titration method described in the Japanese Industrial Standards "K0070:1992, Testing methods for acid value, saponification value, ester value, iodine value, hydroxyl value and unsaponifiable matter of chemical products".
前記共重合体(A)は、前記(a)~(f)の化合物は、各々の比率が、
(a)官能基数が2~6である多官能(メタ)アクリレート化合物を5~70質量%と、
(b)アリール(メタ)アクリレート化合物を0.1~40質量%と
(c)スチレン化合物を5~50質量%と
(d)親水性基を有する重合性不飽和結合含有化合物を0.1~10質量%と
(e)窒素を含有する複素環基を持つ(メタ)アクリレート化合物を 0.1~10質量%と、
(f)アルキルアミノ基を持つ(メタ)アクリレート化合物を0.1~ 10質量%
を満たす範囲で配合し公知の方法で重合させることで重合物として得られる。但し(a)~(f)の総量は100質量%となるように配合する。
前記比率において、より好ましくは、
(a)官能基数が2~6である多官能(メタ)アクリレート化合物を10~70質量%と、
(b)アリール(メタ)アクリレート化合物を5~35質量%と
(c)スチレン化合物を10~45質量%と
(d)親水性基を有する重合性不飽和結合含有化合物を0.5~8質量%と
(e)窒素を含有する複素環基を持つ(メタ)アクリレート化合物を1~8質量%と、
(f)アルキルアミノ基を持つ(メタ)アクリレート化合物を0.5~8質量%
(但し(a)~(f)の総量は100質量%となるように配合する)
であり、さらに好ましくは、
(a)官能基数が2~6である多官能(メタ)アクリレート化合物を20~70質量%と、
(b)アリール(メタ)アクリレート化合物を10~30質量%と
(c)スチレン化合物を15~40質量%と
(d)親水性基を有する重合性不飽和結合含有化合物を1~7質量%と
(e)窒素を含有する複素環基を持つ(メタ)アクリレート化合物を2~6質量%と、
(f)アルキルアミノ基を持つ(メタ)アクリレート化合物を0.5~6質量%
(但し(a)~(f)の総量は100質量%となるように配合する)
である。
In the copolymer (A), the ratio of each of the compounds (a) to (f) is as follows:
(a) 5 to 70% by mass of a polyfunctional (meth)acrylate compound having 2 to 6 functional groups;
(b) 0.1 to 40% by mass of an aryl (meth)acrylate compound, (c) 5 to 50% by mass of a styrene compound, (d) 0.1 to 10% by mass of a polymerizable unsaturated bond-containing compound having a hydrophilic group, and (e) 0.1 to 10% by mass of a (meth)acrylate compound having a nitrogen-containing heterocyclic group,
(f) 0.1 to 10% by mass of a (meth)acrylate compound having an alkylamino group
The components (a) to (f) are mixed in a range satisfying the above formula (1) and polymerized by a known method to obtain a polymerized product. However, the total amount of the components (a) to (f) is 100% by mass.
In the above ratio, more preferably,
(a) 10 to 70% by mass of a polyfunctional (meth)acrylate compound having 2 to 6 functional groups;
(b) 5 to 35 mass% of an aryl (meth)acrylate compound, (c) 10 to 45 mass% of a styrene compound, (d) 0.5 to 8 mass% of a polymerizable unsaturated bond-containing compound having a hydrophilic group, and (e) 1 to 8 mass% of a (meth)acrylate compound having a nitrogen-containing heterocyclic group,
(f) 0.5 to 8% by mass of a (meth)acrylate compound having an alkylamino group
(However, the total amount of (a) to (f) is mixed so that it becomes 100 mass %)
and more preferably,
(a) 20 to 70% by mass of a polyfunctional (meth)acrylate compound having 2 to 6 functional groups;
(b) 10 to 30 mass% of an aryl (meth)acrylate compound, (c) 15 to 40 mass% of a styrene compound, (d) 1 to 7 mass% of a polymerizable unsaturated bond-containing compound having a hydrophilic group, and (e) 2 to 6 mass% of a (meth)acrylate compound having a nitrogen-containing heterocyclic group,
(f) 0.5 to 6 mass% of a (meth)acrylate compound having an alkylamino group
(However, the total amount of (a) to (f) is mixed so that it becomes 100 mass %)
It is.
重合方法については公知の、例えば溶液重合方法等で、前記共重合体(A)を得ることができる。 The copolymer (A) can be obtained by a known polymerization method, such as a solution polymerization method.
前記溶剤としては、例えば、芳香族炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤等が挙げられる。これらのうち1種のみを単独で使用しても良いし、2種以上を併用しても良い。例えば、前記共重合体(A)の重合成分全量である100質量部に対し、50~500質量部の溶剤を使用することが好ましい。 Examples of the solvent include aromatic hydrocarbon solvents, ketone solvents, ether solvents, and ester solvents. Only one of these may be used alone, or two or more may be used in combination. For example, it is preferable to use 50 to 500 parts by mass of the solvent per 100 parts by mass, which is the total amount of the polymerization components of the copolymer (A).
前記重合成分を重合させるとき、例えば、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤は特に限定されず、例えば、無機過酸化物、有機過酸化物、アゾ系化合物等を使用することができる。 When polymerizing the polymerization components, for example, a radical polymerization initiator can be used. The radical polymerization initiator is not particularly limited, and for example, an inorganic peroxide, an organic peroxide, an azo compound, etc. can be used.
ラジカル重合開始剤の具体例として、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物、ベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルパーアキシアセテート、2,2-ジ-(t-ブチルパーオキシ)ブタン、t-ブチルパーオキシベンゾエート、n-ブチル4,4-ジ-(t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ-t-ヘキシルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5,-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、p-メンタンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t-ブチルトリメチルシリルパーオキサイド等の有機過酸化物、4,4’-アゾビス(4-シアノ吉草酸)、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオニトリル)、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等のアゾ系化合物等が挙げられる。これらのうち1種のみを単独で使用しても良いし、2種以上を併用しても良い。これらのラジカル重合開始剤は、前記重合成分全量である100質量部に対し、0.1~20質量部を使用することが好ましい。 Specific examples of radical polymerization initiators include inorganic peroxides such as ammonium persulfate and potassium persulfate, benzoyl peroxide, t-butyl peroxyacetate, 2,2-di-(t-butylperoxy)butane, t-butyl peroxybenzoate, n-butyl 4,4-di-(t-butylperoxyisopropyl)benzene, dicumyl peroxide, di-t-hexyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5,-di(t-butylperoxy)hexane, t-butylcumyl peroxide, and di-t-butyl peroxy. Examples of the initiator include organic peroxides such as diisopropylbenzene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, and t-butyltrimethylsilyl peroxide, and azo compounds such as 4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis(2-methylpropionitrile), 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile), and 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile). One of these may be used alone, or two or more may be used in combination. It is preferable to use 0.1 to 20 parts by mass of these radical polymerization initiators relative to 100 parts by mass, which is the total amount of the polymerization components.
前記重合成分を重合させるとき、例えば、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤は特に限定されず、例えば、ラウリルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、2-メルカプトベンゾチアゾール、ブロムトリクロルメタン等が挙げられる。これらのうち1種のみを単独で使用しても良いし、2種以上を併用しても良い。これらの連鎖移動剤は、前記重合成分全量である100質量部に対し、0.01~5質量部を使用することが好ましい。 When polymerizing the polymerization components, for example, a chain transfer agent can be used. The chain transfer agent is not particularly limited, and examples thereof include lauryl mercaptan, dodecyl mercaptan, 2-mercaptobenzothiazole, bromotrichloromethane, etc. Only one of these may be used alone, or two or more may be used in combination. It is preferable to use 0.01 to 5 parts by mass of these chain transfer agents per 100 parts by mass, which is the total amount of the polymerization components.
本発明で使用する共重合体(A)は、活性エネルギー線硬化型インキ全量に対して、5~30質量%の範囲となるようにすることが好ましく、より好ましくは15~25質量%の範囲である。 The amount of copolymer (A) used in the present invention is preferably in the range of 5 to 30% by mass, more preferably 15 to 25% by mass, based on the total amount of the active energy ray-curable ink.
((メタ)アクリレート化合物(B))
本発明で使用する(メタ)アクリレート化合物(B)は、活性エネルギー線硬化型インキ技術において汎用の(メタ)アクリレートがいずれも使用できる。具体的には、単官能(メタ)アクリレート、多官能(メタ)アクリレートが挙げられる。
単官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
((Meth)acrylate Compound (B))
The (meth)acrylate compound (B) used in the present invention may be any (meth)acrylate commonly used in active energy ray-curable ink technology. Specific examples of such compounds include monofunctional (meth)acrylates and polyfunctional (meth)acrylates.
Examples of monofunctional (meth)acrylates include ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate, isoamyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, isostearyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, methoxyethyl (meth)acrylate, butoxyethyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, and phenoxydiethylene glycol ( (meth)acrylate, nonylphenoxyethyl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, nonylphenoxyethyl tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, and the like.
2官能以上の(メタ)アクリレートとしては、例えば、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、2-メチル-1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等の2価アルコールのジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール1モルに4モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA1モルに2モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ(メタ)アクリレート等の3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート、グリセリン1モルに3モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン1モルに3モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ(メタ)アクリレート(トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート)、ビスフェノールA1モルに4モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ(メタ)アクリレート等のポリオキシアルキレンポリオールのポリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは各々単独で使用しても良いし、2種以上併用して用いても良い。 Examples of bifunctional or higher functional (meth)acrylates include 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol di(meth)acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di(meth)acrylate, tricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylates of dihydric alcohols such as triethylene glycol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, and tripropylene glycol di(meth)acrylate; polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, and di(meth)acrylates of tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate; di(meth)acrylates of diols obtained by adding 4 or more moles of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mole of neopentyl glycol; ) acrylate, di(meth)acrylate of a diol obtained by adding 2 moles of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mole of bisphenol A, poly(meth)acrylate of a polyhydric alcohol having three or more valences, such as trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, and poly(meth)acrylate of dipentaerythritol, poly(meth)acrylate of 3 or more moles of ethylene oxide or Examples of the polyoxyalkylene polyol include poly(meth)acrylates of polyoxyalkylene polyols such as tri(meth)acrylates of triols obtained by adding propylene oxide, di- or tri(meth)acrylates of triols obtained by adding 3 moles or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mole of trimethylolpropane (trimethylolpropane ethylene oxide modified tri(meth)acrylate), and di(meth)acrylates of diols obtained by adding 4 moles or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mole of bisphenol A. These may be used alone or in combination of two or more.
中でも、(メタ)アクリレート化合物(B)として、2官能以上の(メタ)アクリレートを含有することが好ましく、3官能以上の(メタ)アクリレートを含有することがなお好ましい。3官能以上の(メタ)アクリレートとして特に、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、及びトリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレートから成る群から選ばれる何れか1つ以上であることが好ましい。 Among them, it is preferable that the (meth)acrylate compound (B) contains a bifunctional or higher (meth)acrylate, and it is even more preferable that the (meth)acrylate compound (B) contains a trifunctional or higher (meth)acrylate. In particular, the trifunctional or higher (meth)acrylate is preferably at least one selected from the group consisting of dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, and trimethylolpropane ethylene oxide modified tri(meth)acrylate.
前記(メタ)アクリレート化合物(B)は、活性エネルギー線硬化型インキ全量に対して20~70質量%の範囲となるように使用することが好ましく、より好ましくは30~60質量%の範囲である。 The (meth)acrylate compound (B) is preferably used in an amount ranging from 20 to 70% by mass, more preferably from 30 to 60% by mass, based on the total amount of the active energy ray-curable ink.
前記共重合体(A)と前記(メタ)アクリレート化合物(B)とは、その比率が5:65~30:40の範囲となるように配合することが好ましく、より好ましくは15:55~25:45の範囲である。 The copolymer (A) and the (meth)acrylate compound (B) are preferably mixed in a ratio ranging from 5:65 to 30:40, and more preferably from 15:55 to 25:45.
(植物油変性(メタ)アクリレート化合物(B2))
本発明においては、(メタ)アクリレート化合物(B)として、植物油変性(メタ)アクリレート化合物(B2)を含有することが好ましい。植物由来の原材料を用いた植物油変性(メタ)アクリレート化合物(B2)を使用する事で、例えば、バイオマス由来成分増加効果をもたらす。
なお植物油変性(メタ)アクリレート化合物(B2)は、前記(メタ)アクリレート化合物(B)の範疇であるため、植物油変性(メタ)アクリレート化合物(B2)と植物油変性(メタ)アクリレート化合物(B2)以外の(メタ)アクリレート化合物(B)とを併用する場合は、「植物油変性(メタ)アクリレート化合物(B2)以外の(メタ)アクリレート化合物(B))」を「(メタ)アクリレート化合物(B1)」と称する場合がある。
(Vegetable Oil Modified (Meth)Acrylate Compound (B2))
In the present invention, it is preferable that the (meth)acrylate compound (B) contains a vegetable oil-modified (meth)acrylate compound (B2). By using the vegetable oil-modified (meth)acrylate compound (B2) using a raw material derived from a plant, for example, an effect of increasing a biomass-derived component is brought about.
Incidentally, since the vegetable oil-modified (meth)acrylate compound (B2) is in the category of the (meth)acrylate compound (B), when the vegetable oil-modified (meth)acrylate compound (B2) is used in combination with a (meth)acrylate compound (B) other than the vegetable oil-modified (meth)acrylate compound (B2), the "(meth)acrylate compound (B) other than the vegetable oil-modified (meth)acrylate compound (B2)" may be referred to as the "(meth)acrylate compound (B1)."
前記植物油変性(メタ)アクリレート化合物(B2)の中でも、エポキシ化植物油変性アクリレートが好ましい。 Among the vegetable oil-modified (meth)acrylate compounds (B2), epoxidized vegetable oil-modified acrylates are preferred.
前記エポキシ化植物油変性アクリレートの反応原料であるエポキシ化植物油としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化ひまし油 、エポキシ化パーム油、エポキシ化綿実油、エポキシ化ツバキ油、エポキシ化オリーブ油、エポキシ化コーン油、エポキシ化やし油、及びエポキシ化サフラワー油などが挙げられる。これらを単独または2種類以上組み合わせて使用することができる。
これらのエポキシ化植物油の中でも、特に、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化ひまし油から選ばれるものが好ましく、特にエポキシ化大豆油が好適である。
前記エポキシ化大豆油の具体例としては、PHOTOMER3005(CAS.No91722-14-4、IGM Resins B.V.社製)、EB860、EB5848(ダイセル・オルネクス(株)社製 )、MIRAMER PE310(MIWON社製)、LAROMER EA9101(BASF社製)、CN111(SARTOMER社製)、Agysin2020(DSM社製)等を挙げることができ、これらは単独で使用してもよく、また2種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
Examples of epoxidized vegetable oils that are reaction raw materials for the epoxidized vegetable oil modified acrylate include epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized tung oil, epoxidized castor oil, epoxidized palm oil, epoxidized cottonseed oil, epoxidized camellia oil, epoxidized olive oil, epoxidized corn oil, epoxidized coconut oil, and epoxidized safflower oil, etc. These can be used alone or in combination of two or more kinds.
Among these epoxidized vegetable oils, those selected from epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized tung oil and epoxidized castor oil are particularly preferred, with epoxidized soybean oil being particularly preferred.
Specific examples of the epoxidized soybean oil include PHOTOMER 3005 (CAS. No. 91722-14-4, manufactured by IGM Resins B.V.), EB860, EB5848 (manufactured by Daicel Allnex Co., Ltd.), MIRAMER PE310 (manufactured by MIWON), LAROMER EA9101 (manufactured by BASF), CN111 (manufactured by SARTOMER), and Agysin 2020 (manufactured by DSM). These may be used alone or in appropriate combination of two or more.
これにより柔軟性に優れる前記エポキシ化大豆油変性アクリレートと、柔軟性に劣るジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物 (DPHA)、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(DTMPTA )、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート等と適量範囲で併用する事で、インキ塗膜の被膜強度と柔軟性のバランスをとる事ができ、インキの流動性と粘弾性を保持する事ができるものである。
即ち、前記植物油変性(メタ)アクリレート化合物(B2)と植物油変性(メタ)アクリレート化合物(B2)以外の(メタ)アクリレート化合物(B)である(メタ)アクリレート化合物(B1)との併用の割合は、
前記植物油変性(メタ)アクリレート化合物(B2):(メタ)アクリレート化合物(B1)=5:45~30:19の範囲が好ましく、 7:43~20:30の範囲がなお好ましく、12:37.5~18:31.5の範囲が最も好ましい。
By combining the epoxidized soybean oil-modified acrylate, which has excellent flexibility, with a mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate (DPHA), ditrimethylolpropane tetraacrylate (DTMPTA), trimethylolpropane ethylene oxide-modified triacrylate, or the like, which have poor flexibility, in an appropriate amount range, it is possible to achieve a balance between the film strength and flexibility of the ink coating and to maintain the fluidity and viscoelasticity of the ink.
That is, the ratio of the vegetable oil-modified (meth)acrylate compound (B2) and the (meth)acrylate compound (B1) which is the (meth)acrylate compound (B) other than the vegetable oil-modified (meth)acrylate compound (B2) is used in combination,
The ratio of the vegetable oil-modified (meth)acrylate compound (B2):(meth)acrylate compound (B1) is preferably in the range of 5:45 to 30:19, more preferably in the range of 7:43 to 20:30, and most preferably in the range of 12:37.5 to 18:31.5.
(体質顔料(D))
本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキでは体質顔料を使用する事が好ましい。体質顔料として無機微粒子を用いる事ができる。無機微粒子としては、酸化チタン、グラファイト、亜鉛華等の無機着色顔料;炭酸石灰粉、沈降性炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、石膏、クレイ(ChinaClay)、シリカ、珪藻土、タルク、カオリン、アルミナホワイト、硫酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、炭酸マグネシウム、バライト粉、砥の粉等の無機体質顔料; 等の無機顔料や、シリコーン、ガラスビーズなどがあげられる。これら無機微粒子は、インキの流動性調整、ミスチング防止、紙等の印刷基材への浸透防止といった効果に加え、冬季等の低温条件下の印刷時や高速印刷時に発生する紙剥けのトラブルを抑制する効果を付加する事が出来る。
(Extender Pigment (D))
In the active energy ray curable ink for lithographic offset printing of the present invention, it is preferable to use a body pigment. Inorganic fine particles can be used as the body pigment. Examples of inorganic fine particles include inorganic coloring pigments such as titanium oxide, graphite, and zinc oxide; inorganic body pigments such as lime carbonate powder, precipitated calcium carbonate, precipitated barium sulfate, gypsum, clay (China Clay), silica, diatomaceous earth, talc, kaolin, alumina white, barium sulfate, aluminum stearate, calcium stearate, magnesium carbonate, barite powder, and grinding powder; and inorganic pigments such as silicone and glass beads. These inorganic fine particles can adjust the flowability of the ink, prevent misting, and prevent penetration into printing substrates such as paper, and can also add an effect of suppressing the trouble of paper peeling that occurs during printing under low temperature conditions such as winter or high-speed printing.
これらの中でも、紙剥けを抑制できる観点から、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムが好ましく、インキの流動性を保持できる点で特にタルク、炭酸マグネシウムが好ましい。 Among these, talc, magnesium carbonate, and calcium carbonate are preferred from the viewpoint of preventing paper peeling, and talc and magnesium carbonate are particularly preferred from the viewpoint of maintaining the fluidity of the ink.
前記タルク、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムは単独で用いてもよいし2種以上組み合わせて用いてもよい。前記タルクを使用する場合、その含有量はインキ組成物全量の1~6質量%の範囲が好ましく、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムを使用する場合、その含有量はインキ組成物全量の1~10質量%の範囲が好ましい。 The talc, magnesium carbonate, and calcium carbonate may be used alone or in combination of two or more. When the talc is used, its content is preferably in the range of 1 to 6 mass% of the total ink composition, and when magnesium carbonate and calcium carbonate are used, their content is preferably in the range of 1 to 10 mass% of the total ink composition.
(極性基含有顔料分散剤(E))
本発明で使用する顔料分散剤は、極性基含有顔料分散剤(E)であると顔料の分散性とインキ流動性をより向上できることから好ましい。極性基は、酸性基、塩基性基、その他の官能基が挙げられる。
酸性基は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等が挙げられる。塩基性基は、アミノ基、アミド基、イミド基等の窒素原子を有する官能基等が挙げられる。その他の官能基は、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。極性基含有顔料分散剤は、2種類以上の極性基を有していることもできる。中でも極性基が塩基性基の、塩基性基含有の顔料分散剤(以後塩基性基含有顔料分散剤と称する場合がある)が好ましい。
なお、極性基含有顔料分散剤は、ジアリルフタレート樹脂、極性基を含有する光重合開始剤、光重合開始剤の触媒を含まない。
(Polar Group-Containing Pigment Dispersant (E))
The pigment dispersant used in the present invention is preferably a polar group-containing pigment dispersant (E) because it can further improve the dispersibility of the pigment and the fluidity of the ink. Examples of the polar group include an acidic group, a basic group, and other functional groups.
Examples of the acidic group include a carboxyl group, a sulfo group, and a phosphate group. Examples of the basic group include a functional group having a nitrogen atom, such as an amino group, an amide group, and an imide group. Examples of other functional groups include a hydroxyl group, a nitro group, and a cyano group. The polar group-containing pigment dispersant may have two or more types of polar groups. Among these, a basic group-containing pigment dispersant (hereinafter sometimes referred to as a basic group-containing pigment dispersant) in which the polar group is a basic group is preferred.
The polar group-containing pigment dispersant does not include a diallyl phthalate resin, a photopolymerization initiator containing a polar group, or a catalyst for the photopolymerization initiator.
本発明において塩基性基含有顔料分散剤は、市販の塩基性分散剤と称される分散剤を挙げることができる。塩基性分散剤と称される分散剤の中でも、酸価を持ち且つ少なくとも塩基性吸着基を持つ塩基性分散剤を使用することが好ましい。上記条件を満たす市販の分散剤の酸価を例示すると、例えば、ソルスパース24000(酸価29mgKOH/g)、ソルスパース26000(酸価50mgKOH/g)ソルスパース32000(酸価18mgKOH/g)ソルスパース33000(酸価27mgKOH/g)、ソルスパース39000(酸価17.5mgKOH/g)(以上ルーブリゾール社製)、アジスパーPB821(酸価17mgKOH/g)、PB822(14mgKOH/g)、PB824(酸価21mgKOH/g)PB881(酸価17mgKOH/g)(以上味の素ファインテクノ株式会社製)等が挙げられる。 In the present invention, the basic group-containing pigment dispersant may be a commercially available dispersant known as a basic dispersant. Among dispersants known as basic dispersants, it is preferable to use a basic dispersant that has an acid value and at least a basic adsorption group. Examples of acid values of commercially available dispersants that satisfy the above conditions include Solsperse 24000 (acid value 29 mg KOH/g), Solsperse 26000 (acid value 50 mg KOH/g), Solsperse 32000 (acid value 18 mg KOH/g), Solsperse 33000 (acid value 27 mg KOH/g), Solsperse 39000 (acid value 17.5 mg KOH/g) (all manufactured by Lubrizol Corporation), Ajisper PB821 (acid value 17 mg KOH/g), PB822 (14 mg KOH/g), PB824 (acid value 21 mg KOH/g), and PB881 (acid value 17 mg KOH/g) (all manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.).
(その他のバインダー樹脂)
本発明においては、前記共重合体(A)を使用することが必須であるが、その他の公知公用の各種バインダー樹脂を併用して利用することができる。ここで述べるバインダー樹脂とは、適切な顔料親和性と分散性を有し、印刷インキに要求されるレオロジー特性を有する樹脂全般を示しており、例えば非反応性樹脂としては、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、石油樹脂、ロジンエステル樹脂、ポリ(メタ)アクリル酸エステル(但しスチレン系モノマーとベンジル(メタ)アクリレートを必須の重合成分として含有する前記アクリル系共重合体(A)を除く)、セルロース誘導体、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ブタジエン-アクリルニトリル共重合体等を挙げることができ、また分子中に少なくとも1つ以上の重合性基を有するエポキシアクリレート化合物、ウレタンアクリレート化合物、ポリエステルアクリレート化合物等を使用することもできる。
(Other binder resins)
In the present invention, it is essential to use the copolymer (A), but other known and publicly used various binder resins can be used in combination. The binder resin described here refers to any resin having appropriate pigment affinity and dispersibility and rheological properties required for printing inks. For example, non-reactive resins include diallyl phthalate resins, epoxy resins, epoxy ester resins, polyurethane resins, polyester resins, petroleum resins, rosin ester resins, poly(meth)acrylic acid esters (excluding the acrylic copolymer (A) containing a styrene monomer and benzyl (meth)acrylate as essential polymerization components), cellulose derivatives, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, polyamide resins, polyvinyl acetal resins, butadiene-acrylonitrile copolymers, etc., and epoxy acrylate compounds, urethane acrylate compounds, polyester acrylate compounds, etc. having at least one polymerizable group in the molecule can also be used.
前記ジアリルフタレート樹脂としては、オルソ、イソ、テレの3種の異性体が存在するが、本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキで用いるバインダー樹脂としてジアリルオルソフタレート樹脂(単にジアリルフタレート樹脂と称されることが多い)、ジアリルイソフタレート樹脂を使用する事ができる。
前記ジアリルイソフタレート樹脂としては、例えば、主剤としてのフタル酸等の多塩基酸、硬化剤としてのアリルアルコール等、架橋剤等を含む組成物等が挙げられる。前記架橋剤としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。
ジアリルオルソフタレート樹脂、ジアリルイソフタレート樹脂は、優れた紙剥け性、耐乳化適性、ロングランでの印刷適性を付与するために特に有用である。
ジアリルオルソフタレート樹脂としては、具体的には、ダイソーダップA(大阪ソーダ社製)、ジアリルイソフタレート樹脂としては、ダイソーイソダップ(大阪ソーダ社製)が挙げられる。
The diallyl phthalate resin has three isomers, namely, ortho, iso and tere, and diallyl orthophthalate resin (often simply referred to as diallyl phthalate resin) and diallyl isophthalate resin can be used as the binder resin in the active energy ray curable ink for lithographic offset printing of the present invention.
The diallyl isophthalate resin may be, for example, a composition containing a polybasic acid such as phthalic acid as a base agent, allyl alcohol as a curing agent, and a crosslinking agent, etc. Examples of the crosslinking agent include styrene and vinyl acetate.
Diallyl orthophthalate resin and diallyl isophthalate resin are particularly useful for imparting excellent paper peeling properties, emulsification resistance, and long-run printability.
Specific examples of the diallyl orthophthalate resin include Daiso DAP A (manufactured by Osaka Soda Co., Ltd.), and examples of the diallyl isophthalate resin include Daiso Isodap (manufactured by Osaka Soda Co., Ltd.).
(光重合開始剤)
次に、本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキは、インキの硬化性を考慮すると、更に光重合開始剤を含有する事がより好ましい。
光重合開始剤を使用する場合は、例えば、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-〔4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル〕-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、2,2′-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、ジフェニル(2,4,6-トリメトキシベンゾイル)ホスフィンオキシド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタン-1-オン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
(Photopolymerization initiator)
Next, in consideration of the curing properties of the ink, the active energy ray-curable ink for lithographic offset printing of the present invention preferably further contains a photopolymerization initiator.
When a photopolymerization initiator is used, for example, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, thioxanthone and thioxanthone derivatives, 2,2'-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, diphenyl(2,4,6-trimethoxybenzoyl)phosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one, etc. can be mentioned. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more kinds.
前記光重合開始剤の市販品としては、例えば、「Omnirad-1173」、「Omnirad-184」、「Omnirad-127」、「Omnirad-2959」、「Omnirad-369」、「Omnirad-379」、「Omnirad-907」、「Omnirad-4265」、「Omnirad-1000」、「Omnirad-651」、「Omnirad-TPO」、「Omnirad-819」、「Omnirad-2022」、「Omnirad-2100」、「Omnirad-754」、「Omnirad-784」、「Omnirad-500」、「Omnirad-81」(IGM社製)、「カヤキュア-DETX」、「カヤキュア-MBP」、「カヤキュア-DMBI」、「カヤキュア-EPA」、「カヤキュア-OA」(日本化薬株式会社製)、「バイキュア-10」、「バイキュア-55」(ストウファ・ケミカル社製)、「トリゴナルP1」(アクゾ社製)、「サンドレイ1000」(サンドズ社製)、「ディープ」(アプジョン社製)、「クオンタキュア-PDO」、「クオンタキュア-ITX」、「クオンタキュア-EPD」(ワードブレンキンソップ社製)、「Runtecure-1104」(Runtec社製)等が挙げられる。 Commercially available products of the photopolymerization initiator include, for example, "Omnirad-1173", "Omnirad-184", "Omnirad-127", "Omnirad-2959", "Omnirad-369", "Omnirad-379", "Omnirad-907", "Omnirad-4265", "Omnirad-1000", "Omnirad-651", "Omnirad-TPO", "Omnirad-819", "Omnirad-2022", "Omnirad-2100", "Omnirad-754", "Omnirad-784", "Omnirad-50 ...4265", "Omnirad-1000", "Omnirad-4265", "Omnirad-1000", "Omnirad-4265", "Omnirad-4265", "Omnirad-1000", "Omnirad-4265", " Examples include "irad-81" (manufactured by IGM), "Kayacure-DETX", "Kayacure-MBP", "Kayacure-DMBI", "Kayacure-EPA", "Kayacure-OA" (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), "Bi-Cure-10", "Bi-Cure-55" (manufactured by Stouffer Chemical Co., Ltd.), "Trigonal P1" (manufactured by Akzo), "Sandray 1000" (manufactured by Sandoz Co., Ltd.), "Deep" (manufactured by Upjohn), "Quantacure-PDO", "Quantacure-ITX", "Quantacure-EPD" (manufactured by Ward Blenkinsop Co., Ltd.), and "Runtecure-1104" (manufactured by Runtec).
前記光重合開始剤を含有する場合のその添加量は、本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキ中に、固形分換算で1~20質量%の範囲が好ましく、5~15質量%の範囲がより好ましい。即ち、光重合開始剤の合計使用量が1質量%以上の場合は良好な硬化性を得ることができ、また20質量%以下であれば、未反応の重合開始剤が硬化物中に残存することがなく、硬化不良も抑制できる。ただし活性エネルギー線として電子線を用いる場合には、原理的にこれら光重合開始剤の使用は必須ではない。 When the photopolymerization initiator is contained, its amount is preferably in the range of 1 to 20 mass % in terms of solid content in the active energy ray curable ink for lithographic offset printing of the present invention, and more preferably in the range of 5 to 15 mass %. In other words, when the total amount of photopolymerization initiator used is 1 mass % or more, good curability can be obtained, and when it is 20 mass % or less, no unreacted polymerization initiator remains in the cured product, and curing defects can be suppressed. However, when electron beams are used as the active energy rays, the use of these photopolymerization initiators is not essential in principle.
また、前記平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキは、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の硬化性を向上できることから、必要に応じて、さらに光増感剤を添加して、硬化性を向上することもできる。 In addition, since the active energy ray-curable ink for lithographic offset printing can improve the curability of the cured coating film of the active energy ray-curable resin composition, a photosensitizer can be further added to improve the curability, if necessary.
前記光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン化合物、o-トリルチオ尿素等の尿素化合物、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、s-ベンジルイソチウロニウム-p-トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。これら光増感剤の使用量は、硬化性向上の効果が良好なものとなる点から本発明の活性エネルギー線硬化型インキ中の不揮発成分100質量%に対し、前記アルキルアミノベンゾフェノン化合物も合算してその合計使用量として1~20質量%となる範囲であることが好ましい。 Examples of the photosensitizer include amine compounds such as aliphatic amines and aromatic amines, urea compounds such as o-tolylthiourea, and sulfur compounds such as sodium diethyldithiophosphate and s-benzylisothiuronium-p-toluenesulfonate. The amount of these photosensitizers used is preferably in the range of 1 to 20% by mass, including the alkylaminobenzophenone compound, based on 100% by mass of non-volatile components in the active energy ray-curable ink of the present invention, in order to achieve a good effect in improving curability.
(顔料)
本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキは、色材として顔料を含むことで、視認性を付与する印刷インキとして機能する。また顔料を含まない場合、印刷層の上からオーバーコートする目的で使用するオーバープリントワニス(OPニス)としても使用できる。色材として使用する顔料には、公知慣用の無機顔料や有機顔料が挙げられる。
(Pigment)
The active energy ray curable ink for lithographic offset printing of the present invention functions as a printing ink that imparts visibility by containing a pigment as a coloring material. When the ink does not contain a pigment, it can also be used as an overprint varnish (OP varnish) used for the purpose of overcoating a printed layer. Examples of pigments used as coloring materials include well-known and commonly used inorganic pigments and organic pigments.
前記無機顔料としては、例えば、酸化鉄や、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラック等がある。
例えば、ラーベン14、ラーベン450、ラーベン860Ultra、ラーベン1035、ラーベン1040、ラーベン1060Ultra、ラーベン1080Ultra、ラーベン1180、ラーベン1255(以上、ビルラ社製)、リーガル250R、リーガル400R、リーガル330R、リーガル660R、モーグルL(以上、キャボット社製)、MA7、MA8、MA11(以上、三菱化学社製)等を挙げることができ、これらは単独で使用してもよく、また2種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
Examples of the inorganic pigment include iron oxide and carbon black produced by known methods such as the contact method, furnace method, and thermal method.
Examples of such compounds include Raben 14, Raben 450, Raben 860 Ultra, Raben 1035, Raben 1040, Raben 1060 Ultra, Raben 1080 Ultra, Raben 1180, Raben 1255 (all manufactured by Birla), Regal 250R, Regal 400R, Regal 330R, Regal 660R, Mogul L (all manufactured by Cabot Corporation), MA7, MA8, MA11 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and the like. These compounds may be used alone or in appropriate combination of two or more.
前記有機顔料としては、例えば、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、フタロシアニン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ペリノン顔料、キノフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンツイミダゾロン顔料、アゾ顔料等が挙げられる。これらの顔料は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。 Examples of the organic pigments include quinacridone pigments, quinacridonequinone pigments, dioxazine pigments, phthalocyanine pigments, anthrapyrimidine pigments, anthanthrone pigments, indanthrone pigments, flavanthrone pigments, perylene pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, perinone pigments, quinophthalone pigments, anthraquinone pigments, thioindigo pigments, benzimidazolone pigments, azo pigments, etc. These pigments can be used alone or in combination of two or more.
イエローインキに使用される顔料の具体例としては、C.I.ピグメントイエロー1、2、12、13、14、16、17、73、74、75、83、93、95、97、98、109、110、114、120、128、129、138、150、151、154、155、174、180、185等が挙げられる。 Specific examples of pigments used in yellow inks include C.I. Pigment Yellow 1, 2, 12, 13, 14, 16, 17, 73, 74, 75, 83, 93, 95, 97, 98, 109, 110, 114, 120, 128, 129, 138, 150, 151, 154, 155, 174, 180, and 185.
また、マゼンタインキに使用される顔料の具体例としては、C.I.ピグメントレッド5、7、12、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、57:1、112、122、123、146、168、176、184、185、202、209、269等、C.I.ピグメントバイオレット19等が挙げられる。 Specific examples of pigments used in magenta inks include C.I. Pigment Red 5, 7, 12, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57:1, 112, 122, 123, 146, 168, 176, 184, 185, 202, 209, 269, etc., and C.I. Pigment Violet 19, etc.
また、シアンインキに使用される顔料の具体例としては、C.I.ピグメントブルー1、2、3、15、15:3、15:4、16、22、60、63、66等が挙げられる。 Specific examples of pigments used in cyan inks include C.I. Pigment Blue 1, 2, 3, 15, 15:3, 15:4, 16, 22, 60, 63, and 66.
(その他の添加剤)
本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキは必要に応じ更に、その他の添加剤、例えば酸化防止剤、重合禁止剤、シリコン系添加剤、ワックス、染料等を含有しても良い。
(Other additives)
The active energy ray curable ink for lithographic offset printing of the present invention may further contain other additives, such as antioxidants, polymerization inhibitors, silicon-based additives, waxes, dyes, etc., as required.
前記酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、有機硫黄系酸化防止剤、リン酸エステル系酸化防止剤等が挙げられる。これらの酸化防止剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。 Examples of the antioxidant include hindered phenol-based antioxidants, hindered amine-based antioxidants, organic sulfur-based antioxidants, and phosphate-based antioxidants. These antioxidants can be used alone or in combination of two or more.
前記シリコン系添加剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロゲンポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、フッ素変性ジメチルポリシロキサン共重合体、アミノ変性ジメチルポリシロキサン共重合体等のアルキル基やフェニル基を有するポリオルガノシロキサン、ポリエーテル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。これらのシリコン系添加剤は、単独で用いることも2種以上を併用することもできる。 Examples of the silicon-based additives include polyorganosiloxanes having alkyl or phenyl groups, such as dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, cyclic dimethylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, polyether-modified dimethylpolysiloxane copolymer, polyester-modified dimethylpolysiloxane copolymer, fluorine-modified dimethylpolysiloxane copolymer, and amino-modified dimethylpolysiloxane copolymer, polydimethylsiloxane having polyether-modified acrylic groups, and polydimethylsiloxane having polyester-modified acrylic groups. These silicon-based additives can be used alone or in combination of two or more kinds.
本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキでは、硬化性を向上させる目的でワックスを添加することができる。前記ワックスとしては、パラフィンワックス、カルナバワックス、みつろう、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、アマイドワックスなどのワックス、ヤシ油脂肪酸や大豆油脂肪酸などの原子炭素数8~18程度の範囲にある脂肪酸等を挙げることができる。
本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキは、基材に印刷後、活性エネルギー線を照射することで硬化塗膜とすることができる。
In the actinic energy ray-curable ink for lithographic offset printing of the present invention, wax can be added for the purpose of improving curability. Examples of the wax include waxes such as paraffin wax, carnauba wax, beeswax, microcrystalline wax, polyethylene wax, oxidized polyethylene wax, polytetrafluoroethylene wax, and amide wax, and fatty acids having an atomic carbon number of about 8 to 18, such as coconut oil fatty acid and soybean oil fatty acid.
The active energy ray-curable ink for lithographic offset printing of the present invention can be printed on a substrate and then irradiated with active energy rays to form a cured coating film.
前記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。また、前記活性エネルギー線として、紫外線を用いる場合、紫外線による硬化反応を効率よく行う上で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射してもよく、空気雰囲気下で照射しても良い。 Examples of the active energy rays include ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron beams, α rays, β rays, and γ rays. When ultraviolet rays are used as the active energy rays, irradiation may be performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas, or in an air atmosphere, in order to efficiently carry out the curing reaction by ultraviolet rays.
前記紫外線の発生源としては、実用性、及び経済性の面から紫外線ランプが一般的に用いられている。具体的には、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、複写用高圧水銀灯、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、無電極ランプ、カーボンアーク、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光、紫外線発光ダイオード(UV-LED)等が挙げられる。 As a source of the ultraviolet rays, ultraviolet lamps are generally used from the viewpoints of practicality and economy. Specific examples include germicidal lamps, ultraviolet fluorescent lamps, high-pressure mercury lamps for copying, low-pressure mercury lamps, medium-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, extra-high-pressure mercury lamps, electrodeless lamps, carbon arcs, xenon lamps, gallium lamps, metal halide lamps, sunlight, ultraviolet light-emitting diodes (UV-LEDs), etc.
本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキは、無溶剤で使用することもできるし、必要に応じて適当な溶媒を使用する事も可能である。溶媒としては、上記各成分と反応しないものであれば特に限定されるものではなく、単独あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。 The active energy ray curable ink for lithographic offset printing of the present invention can be used without a solvent, or an appropriate solvent can be used as necessary. There are no particular limitations on the solvent as long as it does not react with the above-mentioned components, and it can be used alone or in combination of two or more kinds.
本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキは、従来と同様の方法によって行えばよく、例えば、常温から100℃の間で、前記顔料、樹脂、アクリル系モノマーもしくはオリゴマー、重合禁止剤、開始剤およびアミン化合物等の増感剤、その他添加剤などインキ組成物成分を、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサーなどの練肉、混合、調整機を用いて製造される。 The active energy ray curable ink for lithographic offset printing of the present invention may be produced by the same method as in the past, for example, at a temperature between room temperature and 100°C, by mixing the ink composition components such as the pigment, resin, acrylic monomer or oligomer, polymerization inhibitor, initiator, sensitizer such as an amine compound, and other additives using a kneader, triple roll, attritor, sand mill, gate mixer, or other milling, mixing, and adjustment machine.
(インキ硬化物の製造方法、印刷物)
本発明のインキ硬化物は、基材上に、平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキを用いてオフセット印刷し、印刷されたインキを活性エネルギー線を用いて硬化させることを特徴とする。
(Method of manufacturing cured ink, printed matter)
The ink cured product of the present invention is characterized in that an active energy ray-curable ink for lithographic offset printing is offset printed on a substrate, and the printed ink is cured with active energy rays.
(印刷方法)
本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキは、前述の通り平版印刷(湿し水を使用する平版印刷や湿し水を使用しない水無し平版印刷)を該版に付けられたインキをブランケット等の中間転写体に転写した後被印刷体に印刷する転写(オフセット)方式を組み合わせた平版オフセット印刷方式で好ましく使用できる。
(Printing method)
As described above, the active energy ray-curable ink for lithographic offset printing of the present invention can be preferably used in a lithographic offset printing method that combines lithographic printing (lithographic printing using dampening water or waterless lithographic printing not using dampening water) with a transfer (offset) method in which the ink applied to the plate is transferred to an intermediate transfer body such as a blanket, and then printed on a substrate.
平版オフセット印刷方式に適用できるインキは、5~100Pa・sの比較的粘度の高いインキであり、平版印刷機の機構は、インキが印刷機のインキ壺から複数のローラーを経由して版面の画線部に供給され、湿し水を使用する平版印刷では非画線部に湿し水が供給されインキを反発し、紙上に画像が形成される。 Inks that can be used in lithographic offset printing have a relatively high viscosity of 5 to 100 Pa·s, and the mechanism of a lithographic printing press is such that ink is supplied from the ink fountain of the press to the image areas of the plate via multiple rollers, and in lithographic printing that uses dampening water, dampening water is supplied to the non-image areas to repel the ink, forming an image on the paper.
湿し水を使用した平版印刷においては、インキと湿し水との乳化バランスが重要であり、インキにおいても耐乳化性の高速印刷適性が求められている。インキは乳化量が高過ぎると非画線部にもインキが着肉し易くなり汚れが発生したり、印刷濃度の低下、水棒ローラー上に乳化したインキが絡み、フライング、給紙外部のブランケットへのインキの溜まりなどの印刷不良が生じる。乳化量が少ないと絵柄の少ない印刷時には、地汚れと呼ばれる非画線部の汚れが顕著となり、安定して印刷する事が難しくなる。 In lithographic printing using dampening water, the emulsification balance between the ink and dampening water is important, and the ink is also required to be emulsification-resistant and suitable for high-speed printing. If the ink has too much emulsification, it will easily adhere to non-image areas, causing smearing, reduced print density, emulsified ink tangling on the water bar roller, and other printing defects such as flying and ink accumulation on the blanket outside the paper feed. If the emulsification level is low, when printing with few images, smearing of non-image areas, known as background staining, becomes noticeable, making it difficult to print stably.
この観点から、本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキは、インキに使用する樹脂やモノマーの酸価が0~20.0の範囲内であることが好ましく、0.0~10.0の範囲内であることがなお好ましい。樹脂やモノマーの酸価が高いと、インキが乳化しやすくなり、印刷中に湿し水の供給量を上昇させた際、印刷物の濃度が低下したり、版上で親水化処理された非画線部に乳化したインキが付着しやすくなるため、印刷物の非画線部に汚れが生じる。 From this perspective, in the actinic radiation curable ink for lithographic offset printing of the present invention, the acid value of the resin or monomer used in the ink is preferably within the range of 0 to 20.0, and more preferably within the range of 0.0 to 10.0. If the acid value of the resin or monomer is high, the ink is more likely to emulsify, and when the amount of dampening water supplied during printing is increased, the density of the printed matter decreases, and the emulsified ink is more likely to adhere to the hydrophilically treated non-image areas on the plate, causing stains on the non-image areas of the printed matter.
以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。 The present invention will be specifically explained below with examples and comparative examples.
(実施例1)
(平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキの製造方法)
共重合体(A)として、表1に示す重合成分の重合物である共重合体(A-1)を18質量部、植物油変性(メタ)アクリレートであるPhotomer3005F (CAS.No91722-14-4)15質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート34.5質量部を混合し、反応容器内を110℃に加熱してワニス(V1)を作成した。
更にワニス(V1)に光重合開始剤としてアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤 Omnirad TPO(2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、IGM社製)10質量部、Omnirad EMK(4,4’-ビスジエチルアミノベンゾフェノン、IGM社製)5質量部を60℃で3時間混合した後、カーボンブラックであるRaven1060Ultra(BIRLA CARBON社製)を15質量部、体質顔料ハイフィラー#5000PJを2質量部、極性基含有顔料分散剤ソルスパース24000を0.5質量部を加えた総計100質量部をミキサー(単軸ディゾルバー)を用いて撹拌した後、配合物を3本ロールミルを用いて練肉し、活性エネルギー線硬化型オフセット墨インキ1を得た。
Example 1
(Method of manufacturing active energy ray curable ink for lithographic offset printing)
Copolymer (A) was prepared by mixing 18 parts by mass of copolymer (A-1), which is a polymer of the polymerization components shown in Table 1, 15 parts by mass of Photomer 3005F (CAS. No. 91722-14-4), which is a vegetable oil-modified (meth)acrylate, and 34.5 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate, and the inside of a reaction vessel was heated to 110° C. to prepare varnish (V1).
Further, 10 parts by mass of an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator Omnirad TPO (2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, manufactured by IGM) and 5 parts by mass of Omnirad EMK (4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, manufactured by IGM) were mixed with the varnish (V1) as a photopolymerization initiator at 60°C for 3 hours, and then 15 parts by mass of carbon black Raven 1060 Ultra (manufactured by BIRLA CARBON), 2 parts by mass of extender pigment High Filler #5000PJ, and 0.5 parts by mass of a polar group-containing pigment dispersant Solsperse 24000 were added thereto to make a total of 100 parts by mass. The mixture was then stirred using a mixer (single-shaft dissolver), and the blend was milled using a three-roll mill to obtain active energy ray-curable offset black ink 1.
表1中の数値は部数(固形分)であり空欄は未配合であることを示す。また略語は次の通りである。
重合成分(a):官能基数が2官能、又は3官能である多官能(メタ)アクリレート化合物
重合成分(b):アリール(メタ)アクリレート化合物
重合成分(c):スチレン化合物と
重合成分(d):親水性基を有する重合性不飽和結合含有化合物
重合成分(e):窒素を含有する複素環基を持つ(メタ)アクリレート化合物
重合成分(f):アルキルアミノ基を持つ(メタ)アクリレート化合物
The values in Table 1 are the number of parts (solid content) and blank spaces indicate that the material is not blended. The abbreviations are as follows:
Polymerization component (a): a polyfunctional (meth)acrylate compound having two or three functional groups; Polymerization component (b): an aryl (meth)acrylate compound; Polymerization component (c): a styrene compound and polymerization component (d): a polymerizable unsaturated bond-containing compound having a hydrophilic group; Polymerization component (e): a (meth)acrylate compound having a nitrogen-containing heterocyclic group; Polymerization component (f): a (meth)acrylate compound having an alkylamino group.
〔実施例2~12及び比較例1~8:活性エネルギー線硬化型オフセット墨インキ2~墨インキ20の調製〕
実施例2~12及び比較例1~8について、表2~5に示す配合に従って実施例1と同様の手順にて墨インキ2~インキ20を作製した。
尚、実施例2~8、10、12及び比較例5,6については、共重合体(A-1)の代わりに表1に示す共重合体(A-2)を使用した。
[Examples 2 to 12 and Comparative Examples 1 to 8: Preparation of active energy ray curable offset black inks 2 to 20]
For Examples 2 to 12 and Comparative Examples 1 to 8, Black Ink 2 to Ink 20 were prepared in the same manner as in Example 1 according to the formulations shown in Tables 2 to 5.
In Examples 2 to 8, 10, and 12 and Comparative Examples 5 and 6, the copolymer (A-2) shown in Table 1 was used instead of the copolymer (A-1).
上記の実施例及び比較例で得られた活性エネルギー線硬化型オフセット墨インキを用いて、下記の評価を行った。
尚、得られた墨インキ1~インキ20の25℃におけるインキ粘度は25Pa.sである事を確認した。
The active energy ray curable offset black inks obtained in the above Examples and Comparative Examples were used to carry out the following evaluations.
It was confirmed that the ink viscosities of the obtained black inks 1 to 20 at 25° C. were 25 Pa.s.
得られた活性エネルギー線硬化型オフセット墨インキを用いて、印刷機にて紙剥けの評価を行った。 The resulting active energy ray-curable offset black ink was used to evaluate paper peeling on a printing press.
[評価項目1:相溶性]
各活性エネルギー線硬化型オフセット墨インキ1~墨インキ20の製造途中である共重合体(A-1)又は(A-2)、植物油変性(メタ)アクリレートであるPhotomer3005F 、及びペンタエリスリトールヘキサアクリレート始めとするメタ(アクリレート)化合物(B)を混合した、各々ワニス(V1~20)を80℃で攪拌して、25℃まで冷却した後の相溶性を次の3段階で目視評価した。
(評価基準)
〇:完全に溶解し、透明になる。
△:やや濁りが見られる。
×:濁りが見られる。
[Evaluation item 1: Compatibility]
Each of the active energy ray curable offset black inks 1 to 20 was prepared by mixing the copolymer (A-1) or (A-2) in the process of being produced, the vegetable oil modified (meth)acrylate Photomer 3005F, and the meth(acrylate) compound (B) such as pentaerythritol hexaacrylate to form varnishes (V1 to 20). The varnishes were stirred at 80°C and cooled to 25°C, and the compatibility was visually evaluated according to the following three-level scale.
(Evaluation criteria)
◯: Completely dissolved and becomes transparent.
△: Slight turbidity is observed.
×: Turbidity is observed.
[評価項目2:インキ流動性]
インキ流動性はスプレッドメーター法(平行板粘度計)によりJIS K5101,5701に則った方法で測定を実施し、水平に置いた2枚の平行板の間に挟まれたインキが、荷重板の自重(115グラム)によって、同心円状に広がる特性を経時的に観察し、60秒後のインキの広がり直径をダイアメーター値(DM[mm])として測定し。インキ印刷適性が良好となる次の5段階で評価した。本評価項目においてDMが30mm未満となる組成では、印刷機上で壺切れ、インキローラ間の転移不良といった印刷適性面での不良が発現し易くなる。
(評価基準)
5:40mm以上
4:35~40mm未満
3:30~35mm未満
2:25~30mm未満
1:25mm未満
[Evaluation item 2: Ink fluidity]
Ink fluidity was measured by the spreadmeter method (parallel plate viscometer) according to JIS K5101, 5701, and the ink sandwiched between two horizontally placed parallel plates was observed over time to spread concentrically due to the weight of the loaded plate (115 grams), and the diameter of the ink spread after 60 seconds was measured as the diameter value (DM [mm]). The ink printability was evaluated on the following five-point scale according to which the ink printability was good. In this evaluation item, compositions with a DM of less than 30 mm are prone to problems in printability, such as fountainhead breakage on the printing press and poor transfer between ink rollers.
(Evaluation criteria)
5: 40mm or more 4: 35 to less than 40mm 3: 30 to less than 35mm 2: 25 to less than 30mm 1: Less than 25mm
[評価項目3:粘弾性]
得られた活性エネルギー線硬化型オフセット墨インキを用いて、オフセット印刷機にて紙剥けの発生度合いから、粘弾評価した。
紫外線照射装置としてアイグラフィックス社製水冷メタルハライドランプ(出力160W/cm、3灯使用)を搭載した小森コーポレーション社製リスロンG40を用いて、インキ壷と壷ローラーの間のクリアランスを2-3μmに調整した後、絵柄ベタ部のベタ濃度を墨濃度1.7(X-Rite社製SpectroEye濃度計で計測)で均一に濃度合わせした上で、毎時15000枚の印刷速度にてオフセット印刷を実施した。印刷用紙には王子製紙社製OKトップコートプラス(57.5kg、A判)を使用した。版面に供給される湿し水は、水道水98質量%とエッチ液(FST-700、DIC社製)2質量%を混合した水溶液を用いた。その際、印刷物の紙剥けの発生する程度を次の5段階にて目視評価した。
(評価基準)
5:印刷物に紙剥けが全く見られない。
4:印刷物に紙剥けが僅かに見られる。
3:印刷物に紙剥けが多少に見られる。
2:印刷物に紙剥けが見られる。
1:印刷物の紙剥けが顕著である。
[Evaluation item 3: Viscoelasticity]
The obtained active energy ray curable offset black ink was used to evaluate the viscoelasticity based on the degree of paper peeling on an offset printing machine.
Using a Lithrone G40 manufactured by Komori Corporation equipped with a water-cooled metal halide lamp (output 160 W/cm, 3 lamps used) manufactured by Eye Graphics as an ultraviolet irradiation device, the clearance between the ink fountain and the fountain roller was adjusted to 2-3 μm, and the solid density of the solid part of the pattern was uniformly adjusted to an ink density of 1.7 (measured with a SpectroEye densitometer manufactured by X-Rite), and offset printing was performed at a printing speed of 15,000 sheets per hour. The printing paper used was OK Topcoat Plus (57.5 kg, A size) manufactured by Oji Paper Co., Ltd. The dampening water supplied to the plate surface was an aqueous solution made by mixing 98% by mass of tap water and 2% by mass of an etching solution (FST-700, manufactured by DIC Corporation). At that time, the degree of paper peeling of the printed matter was visually evaluated on the following 5-point scale.
(Evaluation criteria)
5: No peeling is observed on the printed matter.
4: Slight peeling of paper is observed on the print.
3: Some peeling of the paper is observed on the print.
2: Paper peeling is observed on the print.
1: Paper peeling of printed matter is noticeable.
表2~5に、活性エネルギー線硬化型オフセット墨インキの各評価結果を示す。
Tables 2 to 5 show the evaluation results of the active energy ray-curable offset black inks.
表2~5の数値は質量%(固形分)である。各表に示す諸原料及び略を以下に示す。
Raven 1060Ultra:カーボンブラック、ビルラ社製
Omnirad TPO:2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、数平均分子量418.5、IGM社製
Omnirad EMK:4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、数平均分子量324.5、IGM社製
AR-1:ダイソーダップA:ジアリルオルソフタレート樹脂、平均重量分子量5.5万:(株)大阪ソーダ社製
AR-2:ダイソーイソダップ:ジアリルイソフタレート樹脂、平均重量分子量5万:(株)大阪ソーダ社製
AR-3:Variplus AP:ポリケトンオリゴマー、Evonic社製
AR-4:Laropal A81:尿素-アルデヒド樹脂、BASF社製
ハイフィラー#5000PJ:含水ケイ酸マグネシウムによるタルク、松村産業(株)社製
白艶華TDD:炭酸カルシウム、白石工業(株)社製
炭酸マグネシウムTT:塩基性炭酸マグネシウム、ナイカイ塩業(株)社製
Photomer 3005F:エポキシ化大豆油変性アクリレート、CAS.No91722-14-4、IGM Resins B.V.社製
ソルスパース24000:酸価を持つ塩基性分散剤、酸価29mgKOH/g、ルーブリゾール社製
アジスパーPB-824:酸価を持つ塩基性分散剤、酸価29mgKOH/g、味の素ファインテクノ株式会社製
DPHA:Miramer M600:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート混合物(DPHA)、MIWON社製
DTMPTA:Miramer M410:ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、MIWON社製
TMP(EO)3TA:Miramer M3130:トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、MIWON社製
The values in Tables 2 to 5 are percent by mass (solid content). The raw materials and abbreviations shown in each table are as follows:
Raven 1060Ultra: carbon black, manufactured by Birla Omnirad TPO: 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, number average molecular weight 418.5, manufactured by IGM Omnirad EMK: 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, number average molecular weight 324.5, manufactured by IGM AR-1: Daiso DAP A: diallyl orthophthalate resin, average weight molecular weight 55,000: manufactured by Osaka Soda Co., Ltd. AR-2: Daiso Isodap: diallyl isophthalate resin, average weight molecular weight 50,000: manufactured by Osaka Soda Co., Ltd. AR-3: Variplus AP: polyketone oligomer, manufactured by Evonik AR-4: Laropal A81: urea-aldehyde resin, BASF High Filler #5000PJ: talc made of hydrated magnesium silicate, Matsumura Sangyo Co., Ltd. Hakuenka TDD: calcium carbonate, Shiraishi Kogyo Co., Ltd. Magnesium Carbonate TT: basic magnesium carbonate, Naikai Salt Industry Co., Ltd. Photomer 3005F: epoxidized soybean oil modified acrylate, CAS. No. 91722-14-4, IGM Resins B.V. Solsperse 24000: Basic dispersant with acid value, acid value 29 mg KOH/g, Lubrizol AJISPER PB-824: Basic dispersant with acid value, acid value 29 mg KOH/g, Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd. DPHA: Miramer M600: Dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate mixture (DPHA), MIWON DTMPTA: Miramer M410: Ditrimethylolpropane tetraacrylate, MIWON TMP(EO)3TA: Miramer M3130: Trimethylolpropane ethylene oxide modified triacrylate, MIWON
本発明の平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキは、使用するバインダー樹脂やモノマー類と植物由来原料であるエポキシ化大豆油変性アクリレートとの相溶性に優れ、インキの流動性、及び基材が用紙であっても紙剥けする事がない粘弾性に優れる。
尚、比較例6~8については、Photomer 3005F:エポキシ化大豆油変性アクリレート未使用の為、相溶性の評価を除外した。
The active energy ray-curable ink for lithographic offset printing of the present invention has excellent compatibility between the binder resin and monomers used and the epoxidized soybean oil-modified acrylate, which is a plant-derived raw material, and has excellent ink flowability and viscoelasticity that does not peel off even when the substrate is paper.
In addition, for Comparative Examples 6 to 8, since Photomer 3005F (epoxidized soybean oil modified acrylate) was not used, the compatibility evaluation was omitted.
Claims (8)
(b)アリール(メタ)アクリレート化合物を0.1~50質量%と
(c)スチレン化合物を5~40質量%と
(d)親水性基を有する重合性不飽和結合含有化合物を0.1~10質量%と
(e)窒素を含有する複素環基を持つ(メタ)アクリレート化合物を 0.1~10質量%と、
(f)アルキルアミノ基を持つ(メタ)アクリレート化合物を0.1~ 10質量%と
を必須の重合成分として含有する重合物(但し(a)~(f)の総量は100質量%である)からなる共重合体(A)と、
(メタ)アクリレート化合物(B)として植物油変性(メタ)アクリレート化合物(B2)と、
体質顔料(D)と、
極性基含有顔料分散剤(E)
とを含有することを特徴とする平版オフセット印刷用活性エネルギー線硬化型インキ。 (a) 5 to 70% by mass of a polyfunctional (meth)acrylate compound having 2 to 6 functional groups;
(b) 0.1 to 50% by mass of an aryl (meth)acrylate compound, (c) 5 to 40% by mass of a styrene compound, (d) 0.1 to 10% by mass of a polymerizable unsaturated bond-containing compound having a hydrophilic group, and (e) 0.1 to 10% by mass of a (meth)acrylate compound having a nitrogen-containing heterocyclic group,
(f) a copolymer (A) made of a polymer containing, as an essential polymerization component, 0.1 to 10% by mass of a (meth)acrylate compound having an alkylamino group (the total amount of (a) to (f) is 100% by mass);
As the (meth)acrylate compound (B), a vegetable oil-modified (meth)acrylate compound (B2) is used;
An extender pigment (D),
Polar group-containing pigment dispersant (E)
An active energy ray curable ink for lithographic offset printing, comprising:
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