JP2020033465A - Active energy ray-curable composition, active energy ray-curable ink, and printed matter - Google Patents
Active energy ray-curable composition, active energy ray-curable ink, and printed matter Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020033465A JP2020033465A JP2018161500A JP2018161500A JP2020033465A JP 2020033465 A JP2020033465 A JP 2020033465A JP 2018161500 A JP2018161500 A JP 2018161500A JP 2018161500 A JP2018161500 A JP 2018161500A JP 2020033465 A JP2020033465 A JP 2020033465A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- active energy
- energy ray
- meth
- curable
- acrylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
本発明は、食品包装材に多用されるプラスチックフィルム等に対し接着可能な活性エネルギー線硬化性組成物、それを使用したインキ及び印刷物に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable composition that can be adhered to a plastic film or the like frequently used in food packaging materials, and an ink and a printed material using the same.
従来、フォーム用印刷物、各種書籍印刷物、カルトン紙等の各種包装用印刷物、各種プラスチック印刷物、シール、ラベル用印刷物、美術印刷物、金属印刷物（美術印刷物、飲料缶印刷物、缶詰等の食品印刷物）などの種々の印刷物を得るため、平版（湿し水を使用する通常の平版および湿し水を使用しない水無し平版）、凸版、凹版、孔版印刷など種々の印刷方式が採用されており、これら印刷には各々の印刷方式に適したインキが使用されている。そのようなインキの一つとして活性エネルギー線硬化性インキが知られている。 Conventionally, printed materials for forms, printed materials for various books, printed materials for packaging such as carton paper, printed materials for various plastics, stickers, labels, art prints, metal prints (art prints, beverage can prints, food prints such as canned foods), etc. In order to obtain various printed materials, various printing methods such as lithographic printing (normal lithographic printing using fountain solution and lithographic printing plate without using fountain solution), letterpress printing, intaglio printing, stencil printing are adopted. Uses an ink suitable for each printing method. Active energy ray-curable inks are known as one of such inks.
この中で、食品包装材に多用されるプラスチックフィルム（軟包装材料とも称される）に対しては、プラスチックフィルムが可とう性を有するために、印刷物には、フィルムに対する接着性（密着性ともいう）やフィルムへの追従性が求められる。しかしながら活性エネルギー線硬化性インキは、瞬間的に活性エネルギー線硬化し３次元架橋するために、高硬度ではあるが柔軟性に劣る印刷物となりやすいことや、プラスチック基材への接着性がその体積収縮により阻害されることが多く、例えば溶剤型グラビア印刷インキ等の非硬化型性インキと比較し、接着性や追従性に劣る傾向にあった。 Among them, the plastic film is flexible with respect to the plastic film (also referred to as a soft packaging material) which is frequently used for food packaging materials, and therefore, the printed material has an adhesive property (also referred to as an adhesive property) to the film. Follow-up) and film. However, since active energy ray-curable inks are instantaneously activated and three-dimensionally crosslinked, they tend to be printed materials having high hardness but poor flexibility. And, for example, tend to be inferior in adhesiveness and followability as compared with non-curable inks such as solvent-type gravure printing inks.
プラスチックフィルム基材に対して接着性が良好で、フィルムの折り曲げに追従出来る柔軟性を兼ね備えた印刷物を得ることが出来る活性エネルギー線硬化型被覆組成物として、特許文献１には、脂環式エポキシ化合物（Ａ）、光カチオン重合開始剤（Ｂ）、重量平均分子量５００〜３０００の脂環式エポキシ化合物を除くエポキシ樹脂（Ｃ）およびエチレン性不飽和二重結合を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を含有する活性エネルギー線硬化型被覆組成物が開示されている。しかしながら本組成はエポキシ基を使用する反応系であり、毒性等の点で問題となる場合がある。 Patent Document 1 discloses an alicyclic epoxy as an active energy ray-curable coating composition capable of obtaining a printed material having good adhesion to a plastic film substrate and having flexibility capable of following the bending of the film. Compound (A), photocationic polymerization initiator (B), epoxy resin (C) excluding alicyclic epoxy compound having a weight average molecular weight of 500 to 3000, and (meth) acrylate compound having an ethylenically unsaturated double bond (D ) Is disclosed. However, this composition is a reaction system using an epoxy group, and may be problematic in terms of toxicity and the like.
本発明の課題は、プラスチックフィルムに対して接着性が良好で、フィルムの折り曲げに追従出来る柔軟性を兼ね備えた印刷物を与える活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an active energy ray-curable composition which has good adhesiveness to a plastic film and provides a printed matter having flexibility capable of following the bending of the film.
本発明者らは、プラスチックフィルムへの接着性と、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物の内部応力とに関係があることを見出し、該内部応力は、該組成物中の特定な範囲のアクリロイル基濃度と、超微小押し込み硬さ試験機で測定した特定な範囲の押込み弾性率とにより、プラスチックフィルムへの接着性と追従性とを維持できる範囲とできることを見出した。 The present inventors have found that there is a relationship between the adhesiveness to a plastic film and the internal stress of the cured product of the active energy ray-curable composition, and the internal stress is a specific range in the composition. It has been found that the acryloyl group concentration and the indentation elastic modulus in a specific range measured with an ultra-fine indentation hardness tester can make the adhesion to a plastic film and the follow-up property possible.
即ち本発明は、（メタ）アクリロイル基を有する１種または複数種の活性エネルギー線重合性化合物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、
（１）該組成物中の（メタ）アクリロイル基濃度が０．５以上２．２ｍｍｏｌ／ｇ未満の範囲であり、
（２）硬化塗膜に３０℃の雰囲気中でバーコビッチ型圧子を搭載した超微小押し込み硬さ試験機で深さ３００ｎｍから５００ｎｍの範囲内までバーコビッチ型圧子を押し込んだときの押込み弾性率が、１００以上１０００ＭＰａ未満の範囲である活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。
That is, the present invention relates to an active energy ray-curable composition containing one or more kinds of active energy ray-polymerizable compounds having a (meth) acryloyl group,
(1) the (meth) acryloyl group concentration in the composition is in the range of 0.5 or more and less than 2.2 mmol / g;
(2) The indentation elastic modulus when the Berkovich type indenter is pressed from 300 nm to 500 nm in depth in a range of 300 nm to 500 nm by an ultra-fine indentation hardness tester equipped with a Berkovich type indenter in an atmosphere of 30 ° C. in the cured coating film, An active energy ray-curable composition having a range of 100 to less than 1000 MPa is provided.
また本発明は、前記記載の活性エネルギー線硬化性組成物からなる活性エネルギー線硬化性インキを提供する。 The present invention also provides an active energy ray-curable ink comprising the above-described active energy ray-curable composition.
また本発明は、前記記載の活性エネルギー線硬化性インキを用いて印刷し、印刷されたインキを活性エネルギー線を用いて硬化させるインキ硬化物の製造方法を提供する。 The present invention also provides a method for producing an ink cured product in which printing is performed using the active energy ray-curable ink described above, and the printed ink is cured using active energy rays.
また本発明は、前記記載の活性エネルギー線硬化性インキを用いてオフセット印刷し、印刷されたインキを活性エネルギー線を用いて硬化させるインキ硬化物の製造方法を提供する。 Further, the present invention provides a method for producing an ink cured product in which offset printing is performed using the above-described active energy ray-curable ink, and the printed ink is cured using the active energy ray.
また本発明は、前記記載の活性エネルギー線硬化性インキをプラスチックフィルムに印刷してなる印刷物を提供する。 The present invention also provides a printed matter obtained by printing the above-described active energy ray-curable ink on a plastic film.
また本発明は、前記記載の印刷物を有するラミネート積層体を提供する。 The present invention also provides a laminate having the printed matter described above.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物はプラスチックフィルムに対して接着性が良好であり、該組成物をインキとしてプラスチックフィルムに印刷した印刷物は、フィルムの折り曲げに追従出来る柔軟性を兼ね備えている。 The active energy ray-curable composition of the present invention has good adhesiveness to a plastic film, and a printed matter obtained by printing the composition on a plastic film as an ink has the flexibility to follow the bending of the film.
（活性エネルギー線硬化性化合物）
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は（メタ）アクリロイル基を持つ活性エネルギー線硬化性化合物を１種または複数種を含有し、
（１）該組成物中の（メタ）アクリロイル基濃度が０．５以上２．２ｍｍｏｌ／ｇ未満の範囲であることを特徴とする。
(Active energy ray curable compound)
The active energy ray-curable composition of the present invention contains one or more active energy ray-curable compounds having a (meth) acryloyl group,
(1) The composition is characterized in that the concentration of the (meth) acryloyl group in the composition is in the range of 0.5 or more and less than 2.2 mmol / g.
（（メタ）アクリロイル基濃度）
本発明において、活性エネルギー線硬化性組成物１ｇ中の（メタ）アクリロイル基の物質量（アクリロイル基濃度）は式（１）に従い算出した。
((Meth) acryloyl group concentration)
In the present invention, the amount of the (meth) acryloyl group in 1 g of the active energy ray-curable composition (acryloyl group concentration) was calculated according to the formula (1).
（１）
(1)
本発明において、前記で定義される（メタ）アクリロイル基濃度は、０．５以上２．２ｍｍｏｌ／ｇ未満の範囲であることが好ましい。より好ましくは、１．０以上２．２ｍｍｏｌ／ｇ未満の範囲である。
該組成物の（メタ）アクリロイル基濃度が該範囲である場合、該組成物をプラスチックフィルム基材、例えばポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと称する場合がある）、ナイロン、２軸延伸ポリプロピレン（以下ＯＰＰと称する場合がある）などの素材からなる基材に塗工し、活性エネルギー線で硬化させた後、無軸延伸ポリプロピレン（以下ＣＰＰと称する場合がある）、ポリエチレン（以下ＰＥと称する場合がある）等の素材からなるシーラントフィルムを接着剤で積層させて得られるラミネーション物のラミネーション強度を著しく向上させることができ好ましい。
In the present invention, the (meth) acryloyl group concentration defined above is preferably in the range of 0.5 or more and less than 2.2 mmol / g. More preferably, it is in the range of 1.0 or more and less than 2.2 mmol / g.
When the (meth) acryloyl group concentration of the composition is within the above range, the composition is formed on a plastic film substrate such as polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes referred to as PET), nylon, and biaxially oriented polypropylene (hereinafter referred to as OPP). After coating on a base material made of a material such as a non-axially stretched polypropylene (hereinafter sometimes referred to as CPP), polyethylene (hereinafter sometimes referred to as PE), etc. The lamination strength of a lamination product obtained by laminating a sealant film made of the above material with an adhesive is remarkably improved, which is preferable.
一方、（メタ）アクリロイル基濃度が０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合は、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化速度が著しく減少し、得られた硬化塗膜の架橋密度が低下するおそれがある。例えば（メタ）アクリロイル基濃度が０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満の活性エネルギー線硬化性組成物を印刷インキとして、印刷機を用いプラスチックフィルム基材に印刷した場合は、該印刷インキの硬化スピードが印刷スピードに追従できず、印刷後の基材を巻き取る際に印刷面が擦れたり、基材を巻き取った際に印刷面上部に基材の裏面が張り付くブロッキングと呼ばれる不具合が生じるおそれがある。 On the other hand, when the (meth) acryloyl group concentration is less than 0.5 mmol / g, the curing rate of the active energy ray-curable composition is significantly reduced, and the crosslinked density of the obtained cured coating film may be reduced. For example, when an active energy ray-curable composition having a (meth) acryloyl group concentration of less than 0.5 mmol / g is used as a printing ink and printed on a plastic film substrate using a printing machine, the curing speed of the printing ink is determined by the printing speed. The printed surface may be rubbed when the printed substrate is wound up, or a problem called blocking, in which the back surface of the substrate is stuck to the upper portion of the printed surface when the substrate is wound up, may occur.
逆に（メタ）アクリロイル基濃度が２．２ｍｍｏｌ／ｇ以上の場合は、例えばＰＥＴやナイロンの素材からなる基材を使用した場合のラミネーション強度が、活性エネルギー線硬化性組成物の柔軟性不足の為著しく減少するおそれがある。 Conversely, when the (meth) acryloyl group concentration is 2.2 mmol / g or more, for example, the lamination strength when a substrate made of a PET or nylon material is used is insufficient for the flexibility of the active energy ray-curable composition. Therefore, there is a possibility that it will decrease significantly.
（押込み弾性率）
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、前述の通り（１）該組成物中の（メタ）アクリロイル基濃度が０．５以上２．２ｍｍｏｌ／ｇ未満の範囲であることを特徴とし、且つ（２）硬化塗膜に３０℃の雰囲気中でバーコビッチ型圧子を搭載した超微小押し込み硬さ試験機で深さ３００ｎｍから５００ｎｍの範囲内まで押し込んだときの押込み弾性率が、１００以上１０００ＭＰａ未満の範囲であることを特徴とする。
(Indentation elastic modulus)
As described above, the active energy ray-curable composition of the present invention is characterized in that (1) the (meth) acryloyl group concentration in the composition is in the range of 0.5 or more and less than 2.2 mmol / g, and (2) The indentation elastic modulus when pressed into a range of 300 nm to 500 nm in depth with an ultra-fine indentation hardness tester equipped with a Berkovich type indenter in a 30 ° C. atmosphere in a 30 ° C. atmosphere is 100 to less than 1000 MPa. It is characterized by being in the range.
本発明において押込み弾性率は、３０℃の雰囲気中、バーコビッチ型圧子を搭載した超微小押し込み硬さ試験機で深さ３００ｎｍから５００ｎｍの範囲内まで押し込んだときの（即ち超微小押し込み硬さ試験時における）押込み弾性率である。
前記超微小押し込み硬さ試験とは、押し込み荷重をμＮ単位で制御し、押し込み時の圧子深さをｎｍ単位の精度で追跡する試験であり、ナノインデンテーション法とも呼ばれている。本発明においては、押し込みに使用する圧子はバーコビッチ型と呼ばれる三角錐圧子（稜間角１１５°）を使用し、圧子を押し込んで行き、一定の押し込み深さまで達した後、荷重を徐々に減らしていく（除荷重）ことで試料の弾性率を測定する。
In the present invention, the indentation elastic modulus is determined when an indentation elastic modulus is set at a depth of 300 nm to 500 nm by an ultra-fine indentation hardness tester equipped with a Berkovich-type indenter in an atmosphere of 30 ° C. Indentation modulus (at the time of the test).
The ultra-fine indentation hardness test is a test in which the indentation load is controlled in μN units and the indenter depth during indentation is tracked with accuracy in nm units, and is also called a nanoindentation method. In the present invention, the indenter used for indentation uses a triangular pyramid indenter (bevel angle 115 °) called a Berkovich type, indents the indenter, and after reaching a certain indentation depth, gradually reduces the load. The elastic modulus of the sample is measured by moving (removing the load).
本発明におけるナノインデンテーション法で採用する押し込み弾性率の理論と計算手法はＷ．Ｃ． Ｏｌｉｖｅｒ ａｎｄ Ｇ．Ｍ． Ｐｈａｒｒ： Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｒｅｓ． ７， １５６４ （１９９２）に基づいて行った。
ヤング率の算出には除荷曲線の接線の傾きを用いており、本発明においてはパラメーターとして、除荷曲線のフィッティング範囲は最大荷重の２０〜９０％とし、圧子先端形状補正値はＯｌｉｖｅｒ−Ｐｈａｒｒの手法によりあらかじめ実測した値を用いた。
The theory and calculation method of the indentation modulus used in the nanoindentation method in the present invention are described in W.W. C. Oliver and G. M. Phar: J.M. Mater. Res. 7, 1564 (1992).
In calculating the Young's modulus, the slope of the tangent of the unloading curve is used. In the present invention, the fitting range of the unloading curve is set to 20 to 90% of the maximum load as a parameter, and the indenter tip shape correction value is Oliver-Pharr. The value actually measured in advance by the method described above was used.
（硬化塗膜）
本発明において、微小押し込み硬さ試験時に使用する硬化塗膜は次のように作成する。まず厚さ２５μｍのポリエステルフィルム（東洋紡エステルフィルムＥ５１０２）上に、各活性エネルギー線硬化性組成物０．５０ｍｌを簡易展色機（ＲＩテスター、豊栄精工社製）を使用し塗膜を形成する。この塗膜を、水冷式ＵＶ−ＬＥＤ（中心発光波長３８５ｎｍ±５ｎｍＵＶ−ＬＥＤの出力１００％）およびベルトコンベアを搭載したＵＶ照射装置（アイグラフィックス社製）を使用し、塗膜が形成されたポリエステルフィルムをコンベア上に載せ、コンベアスピード４０ｍ／ｍｉｎの速度で、ＬＥＤ直下（照射距離９ｃｍ）を通過させ紫外線を照射し硬化塗膜を得る。
硬化塗膜の厚さは、前記基材上の活性エネルギー線硬化性組成物の単位面積当たりの重量と活性エネルギー線硬化性組成物の密度から算出した値とし、約５μｍである。
(Cured coating)
In the present invention, a cured coating film used at the time of the microindentation hardness test is prepared as follows. First, 0.50 ml of each active energy ray-curable composition is formed on a 25 μm-thick polyester film (Toyobo Ester Film E5102) using a simple color-developing machine (RI tester, manufactured by Hoei Seiko Co., Ltd.). This coating film was formed using a water-cooled UV-LED (center emission wavelength: 385 nm ± 5 nm UV-LED output: 100%) and a UV irradiation device (manufactured by Eye Graphics) equipped with a belt conveyor. The polyester film is placed on a conveyor, and passes under the LED (irradiation distance 9 cm) at a conveyor speed of 40 m / min and is irradiated with ultraviolet rays to obtain a cured coating film.
The thickness of the cured coating film is about 5 μm as a value calculated from the weight per unit area of the active energy ray-curable composition on the substrate and the density of the active energy ray-curable composition.
（バーコビッチ型圧子を該硬化塗膜に押し込む方法）
前記作成した硬化塗膜に、３０℃の雰囲気中でバーコビッチ型圧子を搭載した超微小押し込み硬さ試験機で、深さ３００ｎｍから５００ｎｍの範囲内までバーコビッチ型圧子を押し込んでいくが、このときの該圧子の押し込み速度は、次の条件で行う。
負荷（押込み）速度：１００ｕＮ／ｓ
最大荷重保持：１０ｓｅｃ
除荷速度：１００ｕＮ／ｓ
(Method of pressing a Berkovich indenter into the cured coating film)
Into the prepared cured coating film, an ultra-fine indentation hardness tester equipped with a Birkovich indenter in an atmosphere of 30 ° C. is used to push the Berkovich indenter from a depth of 300 nm to a range of 500 nm. Is performed under the following conditions.
Load (push) speed: 100 uN / s
Maximum load holding: 10 sec
Unloading speed: 100 uN / s
前記深さ３００ｎｍから５００ｎｍの範囲内とは、硬化塗膜の表面から垂直に圧子が塗膜内に押し込まれる際に検出される深さを指し、厚さ約５μｍの硬化塗膜の押込み弾性率を正確に測定する上で特定された範囲内である。深さが３００ｎｍよりも浅い位置での測定は、硬化塗膜の表面粗さの影響を拾う場合や、装置そのものの測定限界の観点から信頼性の高い値が得られにくいことがある。一方、５００ｎｍよりも深い位置での測定は、厚さ約５μｍの硬化塗膜の場合下地であるポリエステルフィルムの硬さの影響を受ける可能性があり、やはり信頼性の高い値が得られにくいことがある。
前記深さ３００ｎｍから５００ｎｍの範囲内に圧子が達した後、荷重を徐々に減らしていくことで試料の弾性率を測定する。
The depth within the range of 300 nm to 500 nm refers to the depth detected when the indenter is pushed into the coating film vertically from the surface of the cured coating film, and the indentation elastic modulus of the cured coating film having a thickness of about 5 μm. Is within the range specified for accurate measurement of When the measurement is performed at a position where the depth is shallower than 300 nm, it may be difficult to obtain a highly reliable value from the viewpoint of the influence of the surface roughness of the cured coating film or the measurement limit of the apparatus itself. On the other hand, the measurement at a position deeper than 500 nm may be affected by the hardness of the base polyester film in the case of a cured coating film having a thickness of about 5 μm, and it is difficult to obtain a highly reliable value. There is.
After the indenter reaches the depth of 300 nm to 500 nm, the elastic modulus of the sample is measured by gradually reducing the load.
本発明では活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜を測定するが、組成物によっては顔料等の固形の粒状物を含む場合がある。圧子を押し込む先に該固形の粒状物が存在する場合、負荷速度等が異常値を示すため容易に判断できる。このような場合は圧子の挿入箇所を変更し、粒状物が存在しない測定部位を適宜選択すればよい。通常は測定部位を複数個所任意に選択し、測定する。 In the present invention, a cured coating film of the active energy ray-curable composition is measured, but depending on the composition, a solid particulate matter such as a pigment may be contained. When the solid particulate matter exists at the point where the indenter is pushed in, the load speed and the like show abnormal values, so that it can be easily determined. In such a case, the insertion point of the indenter may be changed, and a measurement site where no granular material is present may be appropriately selected. Usually, a plurality of measurement sites are arbitrarily selected and measured.
本発明では、前記の条件で得られた活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の押し込み弾性率が１００以上１０００ＭＰａ未満の範囲であることが好ましい。押し込み弾性率が１００ＭＰａを下回る場合は、硬化塗膜の表層が粘着性を持ち、例えば、該組成物を基材に印刷、硬化させた後印刷された基材を巻き取ると、ブロッキングし、基材を再度はがすことが困難となる。一方、前記押し込み弾性率が１０００ＭＰａ以上の場合、ＰＥＴやナイロンを使用したラミネーション物のラミネーション強度が著しく減少する。 In the present invention, the indentation elastic modulus of the cured coating film of the active energy ray-curable composition obtained under the above conditions is preferably in the range of 100 to less than 1000 MPa. When the indentation elastic modulus is less than 100 MPa, the surface layer of the cured coating film has tackiness. For example, when the composition is printed on a substrate, and after the printed substrate is rolled up, the substrate is blocked, It becomes difficult to remove the material again. On the other hand, when the indentation elastic modulus is 1000 MPa or more, the lamination strength of the lamination using PET or nylon is significantly reduced.
本発明の、（１）該組成物中の（メタ）アクリロイル基濃度が０．５以上２．２ｍｍｏｌ／ｇ未満の範囲であり、且つ（２）３０℃の雰囲気中、バーコビッチ型圧子を搭載した超微小押し込み硬さ試験機で深さ３００ｎｍから５００ｎｍの範囲内まで押し込んだときの押込み弾性率が、１００以上１０００ＭＰａ未満の範囲である活性エネルギー線硬化性組成物は、公知の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーやオリゴマー、及び（メタ）アクリロイル基と重合しうるエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーやオリゴマーとの組み合わせにより得ることができる。 According to the present invention, (1) a (meth) acryloyl group concentration in the composition is in the range of 0.5 to less than 2.2 mmol / g, and (2) a Birkovich type indenter is mounted in an atmosphere at 30 ° C. An active energy ray-curable composition having an indentation elastic modulus in the range of 100 to less than 1000 MPa when indented to a depth of 300 nm to 500 nm with an ultra-fine indentation hardness tester is a known (meth) acryloyl. It can be obtained by a combination of a monomer or oligomer having a group and a monomer or oligomer having an ethylenically unsaturated double bond polymerizable with a (meth) acryloyl group.
（エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー）
本発明で使用する活性エネルギー線硬化性モノマー及び又はオリゴマーは、活性エネルギー線硬化性技術分野で使用されるモノマー及び又はオリゴマーであれば特に限定なく使用することができる。特に反応基として（メタ）アクリロイル基、ビニルエーテル基等を有するものが好ましい。また反応基数や分子量にも特に限定はなく、反応基数の多いものほど反応性は高いが粘度や結晶性が高くなる傾向にあり、また分子量が高いものほど粘度が高くなる傾向にあることから、所望の物性に応じて適宜組み合わせて使用することができる。例えばＵＶ−ＬＥＤのような低エネルギー照射で好適に硬化させるという点では、より反応性の高い３官能以上の活性エネルギー線硬化性モノマーを組み合わせ、用途に応じて印刷基材への接着性、皮膜の柔軟性等の必要物性を得る為に、適宜単官能、２官能のモノマーを単独もしくは併用することが好ましい。
(Monomer having an ethylenically unsaturated double bond)
The active energy ray-curable monomer and / or oligomer used in the present invention can be used without particular limitation as long as they are monomers and / or oligomers used in the active energy ray-curable technical field. Particularly, those having a (meth) acryloyl group, a vinyl ether group or the like as a reactive group are preferable. The number of reactive groups and the molecular weight are also not particularly limited, and the higher the number of reactive groups, the higher the reactivity but the viscosity and crystallinity tend to be higher, and the higher the molecular weight, the higher the viscosity tends to be. They can be used in an appropriate combination depending on desired physical properties. For example, in terms of suitably curing with low energy irradiation such as UV-LED, a more reactive trifunctional or higher-functional active energy ray-curable monomer is combined, and depending on the application, the adhesiveness to the printing base material and the film are formed. In order to obtain the necessary physical properties such as flexibility, it is preferable to use monofunctional or bifunctional monomers singly or in combination.
具体的には例えば、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、重合性オリゴマー等の、ランプ方式で実績のあるものが、本発明で述べる紫外線発光ダイオード方式においてもそのまま使用することが可能である。 Specifically, for example, monofunctional (meth) acrylates, polyfunctional (meth) acrylates, polymerizable oligomers, and the like, which have a proven track record in the lamp system, can be used as they are in the ultraviolet light emitting diode system described in the present invention. It is possible.
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the monofunctional (meth) acrylate include ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, and hexadecyl. (Meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, butoxy Ethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxyethyl (meth) acrylate , Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, diethylamino Ethyl (meth) acrylate, nonylphenoxyethyl tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) A) acrylate and the like.
２官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチルー２−エチルー１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、グリセリン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレンポリオールのポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the bifunctional or higher functional (meth) acrylate include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate. ) Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, tricyclodecanedi Methanol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, etc. Divalent At least 4 moles of di (meth) acrylate of rucol, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, and 1 mole of neopentyl glycol. Di (meth) acrylate of diol obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide, di (meth) acrylate of diol obtained by adding 2 mol of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of bisphenol A, trimethylolpropane tri ( (Meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane Tri (meth) acrylate, poly (meth) acrylate of trihydric or higher polyhydric alcohol such as poly (meth) acrylate of dipentaerythritol, obtained by adding 3 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of glycerin. Triol di (tri) acrylate obtained by adding 3 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of triol tri (meth) acrylate or trimethylolpropane, 4 mol or more of ethylene oxide or 1 mol of bisphenol A Examples thereof include poly (alkylene polyol) poly (meth) acrylates such as diol di (meth) acrylate obtained by adding propylene oxide.
重合性オリゴマーとしては、アミン変性ポリエーテルアクリレート、アミン変性エポキシアクリレート、アミン変性脂肪族アクリレート、アミン変性ポリエステルアクリレート、アミノ（メタ）アクリレートなどのアミン変性アクリレート、チオール変性ポリエステルアクリレート、チオール（メタ）アクリレートなどのチオール変性アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオレフィン（メタ）アクリレート、ポリスチレン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the polymerizable oligomer include amine-modified polyether acrylate, amine-modified epoxy acrylate, amine-modified aliphatic acrylate, amine-modified polyester acrylate, amine-modified acrylate such as amino (meth) acrylate, thiol-modified polyester acrylate, and thiol (meth) acrylate. Thiol-modified acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, polyolefin (meth) acrylate, polystyrene (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, and the like.
このなかでも特に、トリメチロールプロパン（ＥＯ）ｎ（ｎ＝６）トリアクリレート、トリメチロールプロパン（ＥＯ）ｎ（ｎ＝９）トリアクリレート、トリメチロールプロパン（ＥＯ）ｎ（ｎ＝１５）トリアクリレート、トリメチロールプロパン（ＰＯ）ｎ（ｎ＝３）トリアクリレート、トリメチロールプロパン（ＰＯ）ｎ（ｎ＝６）トリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、（ＰＯ）ｎ（ｎ＝２）ネオペンチルグリコールジアクリレート、フェノール（ＥＯ）ｎ（ｎ＝１，２，４）アクリレート等を使用すると本発明の範囲を満たす組成物を設計しやすくなるため好ましい。
ここで、ＥＯはエトキシ化、ＰＯはプロポキシ化されたポリエーテル置換基を表わす。ｎはＥＯやＰＯの繰り返し単位を表し、数字は繰り返し数を表す。
更に、印刷において水を使用し、親水、疎水の反発作用を利用して印刷するオフセット印刷用の組成物を設計する場合は、トリメチロールプロパン（ＥＯ）ｎ（ｎ＝６）トリアクリレート、トリメチロールプロパン（ＥＯ）ｎ（ｎ＝９）トリアクリレート、トリメチロールプロパン（ＰＯ）ｎ（ｎ＝３）トリアクリレート、トリメチロールプロパン（ＰＯ）ｎ（ｎ＝６）トリアクリレート、（ＰＯ）ｎ（ｎ＝２）ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートを使用すると、乳化に関する印刷トラブルを抑制することが出来るためより好ましい。
Among them, particularly, trimethylolpropane (EO) n (n = 6) triacrylate, trimethylolpropane (EO) n (n = 9) triacrylate, trimethylolpropane (EO) n (n = 15) triacrylate, Trimethylolpropane (PO) n (n = 3) triacrylate, trimethylolpropane (PO) n (n = 6) triacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, (PO) n (n = 2) neo It is preferable to use pentyl glycol diacrylate, phenol (EO) n (n = 1, 2, 4) acrylate, etc., because it is easy to design a composition satisfying the scope of the present invention.
Here, EO represents an ethoxylated and PO represents a propoxylated polyether substituent. n represents a repeating unit of EO or PO, and a number represents the number of repetitions.
Further, when designing a composition for offset printing in which water is used in printing and printing is performed by utilizing the repulsive action of hydrophilicity and hydrophobicity, trimethylolpropane (EO) n (n = 6) triacrylate, trimethylol Propane (EO) n (n = 9) triacrylate, trimethylolpropane (PO) n (n = 3) triacrylate, trimethylolpropane (PO) n (n = 6) triacrylate, (PO) n (n = 2) It is more preferable to use neopentyl glycol diacrylate or polypropylene glycol diacrylate because printing trouble relating to emulsification can be suppressed.
更に、上記の列記したモノマーのうち、３官能モノマーであるトリメチロールプロパン（ＥＯ）ｎ（ｎ＝６）トリアクリレート、トリメチロールプロパン（ＥＯ）ｎ（ｎ＝９）トリアクリレート、トリメチロールプロパン（ＰＯ）ｎ（ｎ＝３）トリアクリレート、トリメチロールプロパン（ＰＯ）ｎ（ｎ＝６）トリアクリレートは本発明の効果を発現しやすく、乳化に関するトラブルも抑制できるほか、印刷物のブロッキングも抑制できるため好ましい。もし、組成物の硬化速度が印刷速度に追従できない場合は、本発明の効果を損なわない範囲でその他の３官能モノマーであるトリメチロールプロパントリアクリレートやトリメチロールプロパン（ＥＯ）ｎ（ｎ＝３）トリアクリレートを組み合わせて組成物の硬化速度を調整してもよい。更に、印刷物の生産効率を向上させる為、高速印刷を行なう場合、オフセット印刷機のローラー間の組成物の転移率を向上させる必要があるが、その場合は、上記の３官能モノマーと伴に、（ＰＯ）ｎ（ｎ＝２）ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートを組成物中に１〜４０質量％の範囲で組み合わせると、本発明の効果を損ねることなく組成物の粘度を低下させることが出来るため好ましい。 Further, among the above listed monomers, trifunctional monomers such as trimethylolpropane (EO) n (n = 6) triacrylate, trimethylolpropane (EO) n (n = 9) triacrylate, and trimethylolpropane (PO ) N (n = 3) triacrylate and trimethylolpropane (PO) n (n = 6) triacrylate are preferred because they can easily exert the effects of the present invention, can suppress troubles relating to emulsification, and can also suppress blocking of printed matter. . If the curing speed of the composition cannot follow the printing speed, other trifunctional monomers such as trimethylolpropane triacrylate and trimethylolpropane (EO) n (n = 3) are used as long as the effects of the present invention are not impaired. The curing speed of the composition may be adjusted by combining triacrylate. Furthermore, in order to improve the production efficiency of printed matter, when performing high-speed printing, it is necessary to improve the transfer rate of the composition between the rollers of the offset printing machine. In that case, along with the above-mentioned trifunctional monomer, When (PO) n (n = 2) neopentyl glycol diacrylate and polypropylene glycol diacrylate are combined in the composition in the range of 1 to 40% by mass, the viscosity of the composition is reduced without impairing the effects of the present invention. It is preferable because it can be performed.
また前記活性エネルギー線硬化性モノマー及び又はオリゴマーとして、本発明に使用するプラスチックへの印刷用途においては、４官能以上の（メタ）アクリレートの含有量を適宜減少させる必要がある。４官能以上のモノマーやオリゴマーは活性エネルギー線硬化性組成物中のアクリロイル基濃度を上昇させるため硬化塗膜の架橋密度が増加しやすく、押し込み弾性率も高くなる。更に、これらのモノマーやオリゴマーのホモポリマーは高Ｔｇとなるので、４官能以上の（メタ）アクリレートは本発明の活性エネルギー線硬化性組成物固形分全量に対し０〜５０質量％の範囲で使用することが好ましい。 In addition, in the use of the active energy ray-curable monomer and / or oligomer for printing on the plastic used in the present invention, it is necessary to appropriately reduce the content of a (meth) acrylate having four or more functional groups. Since a monomer or oligomer having four or more functional groups increases the acryloyl group concentration in the active energy ray-curable composition, the crosslink density of the cured coating film tends to increase, and the indentation elastic modulus also increases. Further, since homopolymers of these monomers and oligomers have a high Tg, tetrafunctional or higher (meth) acrylates are used in the range of 0 to 50% by mass based on the total solid content of the active energy ray-curable composition of the present invention. Is preferred.
（非反応性樹脂）
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線で硬化しない、非反応性樹脂を併用してもよい。例えば非反応性樹脂としては、ケトン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、石油樹脂、ロジンエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、セルロース誘導体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ブタジエン−アクリルニトリル共重合体等を挙げることができ、また分子中に少なくとも１つ以上の重合性基を有するエポキシアクリレート化合物、ウレタンアクリレート化合物、ポリエステルアクリレート化合物等を使用することもでき、これらバインダー樹脂は、単独で使用しても、いずれか１種以上を組合せて使用してもよい。
(Non-reactive resin)
The active energy ray-curable composition of the present invention may be used in combination with a non-reactive resin that does not cure with active energy rays. For example, non-reactive resins include ketone resin, diallyl phthalate resin, epoxy resin, epoxy ester resin, polyurethane resin, polyester resin, petroleum resin, rosin ester resin, poly (meth) acrylate, cellulose derivative, vinyl chloride-acetic acid Examples include vinyl copolymers, polyamide resins, polyvinyl acetal resins, butadiene-acrylonitrile copolymers, and epoxy acrylate compounds, urethane acrylate compounds, and polyester acrylates having at least one polymerizable group in the molecule. Compounds and the like can also be used, and these binder resins may be used alone or in combination of any one or more.
前記非反応性樹脂を併用する場合は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物固形分全量に対し、０〜５０質量％の範囲とすることが好ましい。 When the non-reactive resin is used in combination, the content is preferably in the range of 0 to 50% by mass based on the total solid content of the active energy ray-curable composition of the present invention.
（ガラス転移温度）
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、前述の通り（１）該組成物中の（メタ）アクリロイル基濃度が０．５以上２．２ｍｍｏｌ／ｇ未満の範囲であることを特徴とし、且つ（２）３０℃の雰囲気中、バーコビッチ型圧子を搭載した超微小押し込み硬さ試験機で深さ３００ｎｍから５００ｎｍの範囲内まで押し込んだときの押込み弾性率が、１００以上１０００ＭＰａ未満の範囲であることを特徴とするが、更に、ＦＯＸの式によって求められる、前記（メタ）アクリロイル基を有する１種または複数種の活性エネルギー線硬化性化合物を重合させた重合体のガラス転移温度（以下Ｔｇと称する場合がある）が−２０℃以上２３℃未満の範囲であることが好ましい。より好ましくは、−１５℃以上１５℃以下の範囲である。ガラス転移温度が−２０℃を下回る範囲、あるいは２３℃を上回る範囲では、用途によっては支障をきたす場合がある。例えば本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を活性エネルギー線硬化性インキとして、基材に印刷した場合、該インキのＴｇが−１５℃を下回っていると得られる硬化塗膜の表層が粘着性を有し、印刷後の基材巻取りの際にブロッキングし基材を再度はがすことが困難となるおそれがある。逆にＴｇが２３℃を上回っていると、特にＰＥＴやナイロンを使用したラミネーション物のラミネーション強度が著しく減少するおそれがある。
(Glass-transition temperature)
As described above, the active energy ray-curable composition of the present invention is characterized in that (1) the (meth) acryloyl group concentration in the composition is in the range of 0.5 or more and less than 2.2 mmol / g, and (2) The indentation elastic modulus when pressed into a depth range of 300 nm to 500 nm with an ultra-fine indentation hardness tester equipped with a Berkovich indenter in an atmosphere of 30 ° C. is in the range of 100 to less than 1000 MPa. Further, the glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg) of a polymer obtained by polymerizing one or more kinds of active energy ray-curable compounds having the (meth) acryloyl group, which is determined by the FOX formula, ) May be in the range of -20 ° C or more and less than 23 ° C. More preferably, it is in the range of −15 ° C. to 15 ° C. When the glass transition temperature is lower than -20 ° C or higher than 23 ° C, there may be a problem depending on the application. For example, when the active energy ray-curable composition of the present invention is printed on a substrate as an active energy ray-curable ink, if the Tg of the ink is lower than −15 ° C., the surface layer of the cured coating film obtained is tacky. There is a possibility that blocking may occur during the winding of the substrate after printing, and it may be difficult to remove the substrate again. Conversely, when Tg is higher than 23 ° C., the lamination strength of a lamination product using PET or nylon may be significantly reduced.
本発明においてＴｇは、ＦＯＸの式によって求められる、前記（メタ）アクリロイル基を有する１種または複数種の活性エネルギー線硬化性化合物を重合させた重合体のＴｇであり、式（２）により算出される。なお式（２）はＦｏｘ式（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ．ｓｏｃ．ｖｏｌ１（３），ｐａｇｅ１２３（１９５６）に記載の式）である。 In the present invention, Tg is the Tg of a polymer obtained by polymerizing one or more kinds of active energy ray-curable compounds having the (meth) acryloyl group, which is determined by the formula of FOX, and calculated by the formula (2). Is done. Expression (2) is a Fox expression (expression described in TG Fox, Bull. Am. Physics. Soc. Vol1 (3), page123 (1956)).
（２）
(2)
式（２）において、Ｘ、Ｙ、Ｚは活性エネルギー線硬化性化合物を構成するモノマー成分の重量分率を表わし、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＋・・・＝１である。また各Ｔｇは絶対温度である。Ｔｇ（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒＸ）は活性エネルギー線硬化性化合物を構成する各モノマーを単独重合させたときに得られるポリマーのガラス転移温度であり、Ｔｇ（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）は活性エネルギー線硬化性化合物を構成するモノマーの重量分率が、Ｘ、Ｙ、Ｚ・・・（ただし、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＋・・・＝１）である組成物を重合させたときに得られるガラス転移温度を表している。 In the formula (2), X, Y, and Z represent weight fractions of the monomer components constituting the active energy ray-curable compound, and X + Y + Z +... Each Tg is an absolute temperature. Tg (homopolymer X) is the glass transition temperature of the polymer obtained when each monomer constituting the active energy ray-curable compound is homopolymerized, and Tg (copolymer) is the weight of the monomer constituting the active energy ray-curable compound. (Where X + Y + Z +... = 1) represents a glass transition temperature obtained when a composition having a fraction of X, Y, Z...
式（２）における「Ｔｇ（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒＸ）は活性エネルギー線硬化性化合物を構成する各モノマーを単独重合させたときに得られるポリマーのガラス転移温度」は、単一のモノマー又はオリゴマーと光重合開始剤としての１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（１，２−α−ヒドロキシアルキルフェノン系開始剤）とを混合した混合物（モノマー／光重合開始剤の質量比：９７／３）に積算光量１０，０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを有する紫外線を照射して重合物を形成し、この重合物をＪＩＳ Ｋ−７１２１に準拠した方法（但し、試料量には約 5ｍｇ、昇温速度には１０℃／ｍｉｎ、冷却速度にはー１０℃／ｍｉｎ）を用いて示差走査熱量計（装置名：日立ハイテクサイエンス／Ｘ−ＤＳＣ７０００ オートサンプラーＡＳ−３ＤＸおよび電子冷却器ＰＳ２付き、容器名：日立ハイテクサイエンス／オートサンプラー用容器（ＧＡＡ−００６５）およびカバー（ＧＡＡ−００６４））により測定したときのガラス転移温度とするか、「ＰＯＬＹＭＥＲＨＡＮＤＢＯＯＫ（Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ・Ｅ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ，Ｅｄｉｔｏｒｓ）等に記載の数値を用いるか、あるいはモノマーメーカーが提供するカタログ等に記載のＴｇ値を使用する。 In the formula (2), “Tg (homopolymer X) is a glass transition temperature of a polymer obtained by homopolymerizing each monomer constituting the active energy ray-curable compound” is a single monomer or oligomer and a photopolymerization initiator. (Mass ratio of monomer / photopolymerization initiator: 97/3) obtained by mixing 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone (1,2-α-hydroxyalkylphenone-based initiator) as an integrated light amount of 10,000 mJ / cm. A polymer is formed by irradiating an ultraviolet ray having an energy of 2 with a method according to JIS K-7121 (however, the sample amount is about 5 mg, the heating rate is 10 ° C./min, the cooling rate is Differential scanning calorimeter (device name: Hitachi High-Tech Science / X-DSC7000 Autosan) With glass AS-3DX and electronic cooler PS2, container name: glass transition temperature as measured by Hitachi High-Tech Science / Autosampler container (GAA-0065) and cover (GAA-0064), or "POLYMERHANDBOOK ( J. BRANDRUP EH IMMERGUT, Editors) or the Tg value described in a catalog provided by a monomer manufacturer.
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、公知の活性エネルギー線硬化方法で硬化させることができる。本発明の活性エネルギー線硬化性組成物はプラスチックフィルム基材に対して良好な接着剤と追従性とを有するが、プラスチック基材そのものに対する影響を低減させる観点から、活性エネルギー線として紫外線を使用する場合は、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有する紫外線発光ダイオード光源で紫外線を照射することが好ましい。この場合プラスチック基材の熱による変形を抑制する効果が期待できる。一方活性エネルギー線として電子線を使用する場合、加速電圧は８０ｋＶ〜１７０ｋＶの範囲にすることが好ましく、更に、８０ｋＶ〜１１０ｋＶの範囲が電子線の基材への浸透を好適に抑制でき、基材のダメージを最小限にすることができる。また、照射線量は２０〜４０ｋＧｙの範囲にすると、好適に印刷物を硬化させることができ、過剰な硬化による組成物の基材に対する密着不良を好適に抑制することができる。 The active energy ray-curable composition of the present invention can be cured by a known active energy ray curing method. The active energy ray-curable composition of the present invention has a good adhesive and conformability to a plastic film substrate, but from the viewpoint of reducing the influence on the plastic substrate itself, ultraviolet rays are used as active energy rays. In this case, it is preferable to irradiate ultraviolet light with an ultraviolet light emitting diode light source having a peak wavelength in the range of 350 to 420 nm. In this case, an effect of suppressing deformation of the plastic base material due to heat can be expected. On the other hand, when an electron beam is used as the active energy ray, the acceleration voltage is preferably in the range of 80 kV to 170 kV, and furthermore, the range of 80 kV to 110 kV can suitably suppress penetration of the electron beam into the base material. Damage can be minimized. When the irradiation dose is in the range of 20 to 40 kGy, the printed matter can be suitably cured, and poor adhesion of the composition to the substrate due to excessive curing can be suitably suppressed.
〔光重合開始剤〕
本発明において、活性エネルギー線として紫外線を使用する場合は、使用する紫外線光源の種類、紫外線光源の照射強度、紫外線の照射積算光量、色、印刷膜厚、衛生性などを鑑みて、適宜、汎用の光重合開始剤を使用できる。一例を挙げると、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニル グリオキシリック アシッド メチル エステル、オキシフェニル酢酸、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物、１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノンなどの化合物が挙げられる。
(Photopolymerization initiator)
In the present invention, when using an ultraviolet ray as the active energy ray, in consideration of the type of the ultraviolet light source to be used, the irradiation intensity of the ultraviolet light source, the integrated irradiation light amount of the ultraviolet light, the color, the print film thickness, the sanitation, etc. Can be used. For example, for example, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one. On, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy- 2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propan-1-one, phenyl glyoxylic acid methyl ester, oxyphenylacetic acid, 2- [2-oxo-2-phenylacetoxyethoxy] ethyl ester Oxyphenylacetic acid, a mixture of 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl esters, 1.2-octanedione, 1- [ 4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (0- Acetyl oxime), 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, Compounds such as 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone are exemplified.
また、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物が挙げられる。 Also, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl- An acyl phosphine oxide compound such as pentyl phosphine oxide is exemplified.
また、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−ジイソプロピルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈチオキサントン−２−イロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミン塩酸塩等のチオキサントン化合物が挙げられる。 Further, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-diisopropylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2-hydroxy-3- (3,4-dimethyl-9-oxo-9Hthioxanthone-2-yloxy-N, N, N-trimethyl-1-propanamine And thioxanthone compounds such as hydrochloride.
また、４，４´−ビス−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４´−ビス−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の４，４’−ジアルキルアミノベンゾフェノン類、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド等のベンゾフェノン化合物が挙げられる。 Also, 4,4'-dialkylaminobenzophenones such as 4,4'-bis- (dimethylamino) benzophenone and 4,4'-bis- (diethylamino) benzophenone, and 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide and the like. Benzophenone compounds are exemplified.
それ以外には、例えばベンゾフェノン、４−メチル−ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、２，３，４−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３，３‘−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−（１，３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキソトリデシル）ベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノン、ジエトキシアセトフェノン、ジブトキシアセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテルなどが挙げられる。 Other than that, for example, benzophenone, 4-methyl-benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 2,3,4-trimethylbenzophenone, 4-phenylbenzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, -(1,3-acryloyl-1,4,7,10,13-pentaoxotridecyl) benzophenone, methyl-o-benzoylbenzoate, [4- (methylphenylthio) phenyl] phenylmethanone, diethoxyacetophenone, Examples thereof include dibutoxyacetophenone, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, and benzoin normal butyl ether.
本発明においては、前記汎用の光重合開始剤は、１種でも数種併用して使用してもよい。中でも、アシルフォスフィンオキサイド化合物を使用することが好ましく、アシルフォスフィンオキサイド化合物の使用量は、活性エネルギー線硬化性組成物全量に対し１．０〜２０質量％が好ましく、３．０〜１５質量％がより好ましい。１．０質量％未満の場合は、十分な硬化性の向上効果が得られず、２０質量％を超える場合は、ＵＶ照射後でも未反応のアシルフォスフィンオキサイドが硬化塗膜中に残存し、硬化塗膜の色相が許容できないくらい黄味に変色したり、開始剤が析出したり、該組成物の流動性が著しく低下したりする。 In the present invention, the general-purpose photopolymerization initiator may be used alone or in combination of several kinds. Above all, it is preferable to use an acylphosphine oxide compound, and the use amount of the acylphosphine oxide compound is preferably 1.0 to 20% by mass, and more preferably 3.0 to 15% by mass based on the total amount of the active energy ray-curable composition. % Is more preferred. If the amount is less than 1.0% by mass, a sufficient effect of improving curability cannot be obtained. If the amount exceeds 20% by mass, unreacted acylphosphine oxide remains in the cured coating film even after UV irradiation, The hue of the cured coating film may change to an unacceptably yellowish color, the initiator may precipitate, or the fluidity of the composition may be significantly reduced.
〔増感剤・光開始助剤〕
本発明においては、前記の汎用光重合開始剤の他に、光増感剤や三級アミン等の光開始助剤を併用しても良く、好ましい。光増感剤としては、特に限定されないが、チオキサントン系、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、アントラキノン系、クマリン系などが挙げられる。
これらの中でも、特に２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物や、ミヒラーケトン、４，４´−ビス−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなど４，４’−ジアルキルアミノベンゾフェノン類が好ましく、性能、安全性や入手しやすさなどの観点から、２，４−ジエチルチオキサントン，２−イソプロピルチオキサントン、４，４´−ビス−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが特に好ましい。
増感剤や光開始助剤を併用する場合は、インキ固形分全量に対し０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜７．０質量％の範囲がより好ましい。０．０５質量％未満の場合は、十分な硬化性の向上効果が得られず、１０質量％を超える場合は、硬化塗膜の色相が許容できないくらい黄味に変色したり、増感剤が析出したり、該組成物の流動性が著しく低下したりする。
(Sensitizer / Photoinitiator)
In the present invention, in addition to the above-mentioned general-purpose photopolymerization initiator, a photosensitizer or a photoinitiating auxiliary such as a tertiary amine may be used in combination, which is preferable. The photosensitizer is not particularly limited, and examples thereof include thioxanthone type, benzophenone type such as 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, anthraquinone type, and coumarin type.
Among these, thioxanthone compounds such as 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2-isopropylthioxanthone, , Michler's ketone, 4,4'-dialkylaminobenzophenones such as 4,4'-bis- (diethylamino) benzophenone are preferred, and from the viewpoints of performance, safety and availability, 2,4-diethylthioxanthone, Isopropylthioxanthone and 4,4'-bis- (diethylamino) benzophenone are particularly preferred.
When a sensitizer or a photoinitiator is used in combination, the content is preferably 0.05 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 7.0% by mass, based on the total amount of the solid content of the ink. When the amount is less than 0.05% by mass, a sufficient effect of improving the curability cannot be obtained. When the amount exceeds 10% by mass, the hue of the cured coating film becomes unacceptably yellowish or the sensitizer cannot be used. Precipitation or the fluidity of the composition is significantly reduced.
一方、三級アミンとしては、特に限定されないが、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、トリエチルアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン等が挙げられ、酸素による重合阻害を低減させたり、紫外線により活性化されたチオキサントン類、４，４’−ジアルキルアミノベンゾフェノン類と反応し、活性ラジカル供与体となり、インキの硬化性能を向上させる。三級アミンは本発明の活性エネルギー線硬化性インキの印刷性能を損なわない範囲で併用することが好ましく、インキ固形分全量に対し０．１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５．０質量％の範囲で使用することがより好ましい。 On the other hand, the tertiary amine is not particularly limited, but ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline , N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dihydroxyethylaniline, triethylamine, N, N-dimethylhexylamine and the like. , 4,4'-Dialkylaminobenzophenones to become active radical donors and improve the curing performance of ink. It is preferable to use a tertiary amine in combination within a range that does not impair the printing performance of the active energy ray-curable ink of the present invention. It is more preferable to use it in the range of mass%.
また高い衛生性を求められる用途においては、１分子内に複数の光重合開始剤、光増感剤や三級アミンを多価アルコール等で分岐させた高分子量化合物も適宜使用することができる。例えば、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ７００５、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ７０１０、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ７０４０（Ｌａｍｂｓｏｎ製）、ＥｓａｃｕｒｅＯＮＥ、Ｏｍｎｉｐｏｌ９１０、ＯｍｎｉｐｏｌＴＸ、ＯｍｎｉｐｏｌＢＰ（ＩＧＭ製）ＧｅｎｏｐｏｌＢＰ−１、ＧｅｎｏｐｏｌＴＸ−１、ＧｅｎｏｐｏｌＡＢ−２（ＲＡＨＮ製）などが挙げられる。 In applications requiring high hygiene, a high molecular weight compound obtained by branching a plurality of photopolymerization initiators, photosensitizers, or tertiary amines with a polyhydric alcohol or the like in one molecule can also be appropriately used. For example, Speedcure 7005, Speedcure 7010, Speedcure 7040 (manufactured by Lambson), EsacureONE, Omnipol 910, Omnipol TX, Omnipol BP (manufactured by IGM), Genopol BP-1 (manufactured by IGM), and GenoPOL (Genpo TXA, GenoPOLA, GenoPOLA, etc.).
（用途）
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、食品包装材に多用されるプラスチックフィルム（軟包装材料とも称される）への接着性と追従性に優れることから例えば食品包装用ラミネート接着剤、光ファイバーコーティング塗料、光学フィルム用接着剤、光学ディスク用接着剤、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ、インクジェットインキ等の他、従来からオフセット、水無しオフセット印刷用途に使用されているＵＶ・ＥＢ硬化性オフセットインキ等に適用できる。この中でもＵＶ・ＥＢ硬化性オフセットインキで使用可能な活性エネルギー線硬化性インキが好ましい。
以後、本発明の組成物の具体的用途の一例として、活性エネルギー線硬化性インキを例に詳細に述べる。
(Application)
The active energy ray-curable composition of the present invention has excellent adhesiveness and followability to a plastic film (also referred to as a soft packaging material) frequently used for food packaging materials. UV / EB curability, which has been conventionally used for offset and waterless offset printing, in addition to coating paints, adhesives for optical films, adhesives for optical discs, gravure inks, flexo inks, silk screen inks, inkjet inks, etc. Applicable to offset ink and the like. Among them, active energy ray-curable inks usable as UV / EB-curable offset inks are preferred.
Hereinafter, an active energy ray-curable ink will be described in detail as an example of a specific application of the composition of the present invention.
（活性エネルギー線硬化性インキ）
本発明の活性エネルギー線硬化性インキは、（メタ）アクリロイル基を有する１種または複数種の活性エネルギー線硬化性化合物、必要に応じて光重合開始剤を含有するほか、本発明の効果を損なわない範囲内で、樹脂や顔料、各種添加剤を併用することができる。
(Active energy ray curable ink)
The active energy ray-curable ink of the present invention contains one or more kinds of active energy ray-curable compounds having a (meth) acryloyl group and, if necessary, a photopolymerization initiator, and impairs the effects of the present invention. Resins, pigments, and various additives can be used together within a range not provided.
（樹脂）
樹脂としては、公知公用の各種バインダー樹脂を利用することができる。ここで述べるバインダー樹脂とは、適切な顔料親和性と分散性を有し、印刷インキに要求されるレオロジー特性を有する樹脂全般を示しており、例えば非反応性樹脂としては、ケトン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、石油樹脂、ロジンエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、セルロース誘導体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ブタジエン−アクリルニトリル共重合体等を挙げることができ、また分子中に少なくとも１つ以上の重合性基を有するエポキシアクリレート化合物、ウレタンアクリレート化合物、ポリエステルアクリレート化合物等を使用することもでき、これらバインダー樹脂は、単独で使用しても、いずれか１種以上を組合せて使用してもよい。
なお、本願の押し込み弾性率やＴｇの値の範囲外とならないよう、バインダー樹脂の添加量やＴｇは適宜調整する。
(resin)
As the resin, various publicly known binder resins can be used. The binder resin described herein has a suitable pigment affinity and dispersibility, and indicates a general resin having a rheological property required for a printing ink. Examples of the non-reactive resin include a ketone resin and diallyl phthalate. Resin, epoxy resin, epoxy ester resin, polyurethane resin, polyester resin, petroleum resin, rosin ester resin, poly (meth) acrylate, cellulose derivative, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyamide resin, polyvinyl acetal resin, butadiene -Acrylonitrile copolymers and the like, and epoxy acrylate compounds having at least one or more polymerizable groups in the molecule, urethane acrylate compounds, polyester acrylate compounds and the like can also be used, and these binder resins are , Alone Be used may be used in combination of one or more either.
The addition amount of the binder resin and Tg are appropriately adjusted so as not to fall outside the ranges of the indentation elastic modulus and Tg of the present application.
上記で列挙した樹脂の中でも、オフセット印刷用組成物を設計する際は、特にケトン樹脂、エポキシエステル樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステルを単独、もしくは併用すると本発明の効果を損なうことなく、良好なオフセット印刷適性を組成物に付与することができ好ましい。 Among the resins listed above, when designing a composition for offset printing, the effects of the present invention are impaired when ketone resin, epoxy ester resin, epoxy acrylate resin, and poly (meth) acrylate are used alone or in combination. Without this, good offset printing suitability can be imparted to the composition, which is preferable.
（顔料）
顔料としては、公知公用の着色用有機顔料を挙げることができ、例えば「有機顔料ハンドブック（著者：橋本勲、発行所：カラーオフィス、２００６年初版）」に掲載される印刷インキ用有機顔料等が挙げられ、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、金属フタロシアニン顔料、無金属フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、アンスラキノン系顔料、キノフタロン顔料、金属錯体顔料、ジケトピロロピロール顔料、カーボンブラック顔料、その他多環式顔料等が使用可能である。
(Pigment)
Examples of the pigment include known organic pigments for coloring, and examples thereof include organic pigments for printing inks described in “Organic Pigment Handbook (Author: Isao Hashimoto, Publisher: Color Office, First Edition of 2006)”. Soluble azo pigments, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, metal phthalocyanine pigments, metal-free phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, perylene pigments, perinone pigments, isoindolinone pigments, isoindoline pigments, dioxazine pigments, thioindigo pigments, anthraquinones Based pigments, quinophthalone pigments, metal complex pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, carbon black pigments, and other polycyclic pigments can be used.
また、本発明の活性エネルギー線硬化性インキには、体質顔料として無機微粒子を用いてもよい。無機微粒子としては、酸化チタン、グラファイト、亜鉛華等の無機着色顔料；炭酸石灰粉、沈降性炭酸カルシウム、石膏、クレー（ＣｈｉｎａＣｌａｙ）、シリカ粉、珪藻土、タルク、カオリン、アルミナホワイト、硫酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、バライト粉、砥の粉等の無機体質顔料； 等の無機顔料や、シリコーン、ガラスビーズなどがあげられる。これら無機微粒子は、インキ中に０．１〜６０重量％の範囲で使用することにより、着色やインキのレオロジー特性を調整したりすることが可能である。 In the active energy ray-curable ink of the present invention, inorganic fine particles may be used as an extender. Examples of the inorganic fine particles include inorganic color pigments such as titanium oxide, graphite, and zinc white; lime carbonate powder, precipitated calcium carbonate, gypsum, clay (ChinaClay), silica powder, diatomaceous earth, talc, kaolin, alumina white, barium sulfate, and stearin. Inorganic pigments such as aluminum oxide, magnesium carbonate, barite powder and abrasive powder; and inorganic pigments such as silicone, glass beads and the like. By using these inorganic fine particles in the range of 0.1 to 60% by weight in the ink, it is possible to adjust coloring and the rheological properties of the ink.
（その他添加剤）
その他の添加剤としては、例えば耐摩擦性、ブロッキング防止性、スベリ性、スリキズ防止性を付与する添加剤としては、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物などの合成ワックス等を例示することができる。
(Other additives)
As other additives, for example, additives that impart abrasion resistance, anti-blocking properties, slipperiness, and anti-scratch properties include carnauba wax, wood wax, lanolin, montan wax, paraffin wax, microcrystalline wax, and the like. Examples thereof include synthetic waxes such as wax, Fischer-Tropsch wax, polyethylene wax, polypropylene wax, polytetrafluoroethylene wax, polyamide wax, and silicone compound.
また例えば、インキの保存安定性を付与する添加剤としては、（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ｐ −メトキシフェノール、ｔ −ブチルカテコール、ｔ −ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１，１−ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、ｐ −ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ −ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ−ｐ −ニトロフェニルメチル、Ｎ−（３−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ−イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等の重合禁止剤が例示される。 Further, for example, additives for imparting storage stability of the ink include (alkyl) phenol, hydroquinone, catechol, resorcinol, p-methoxyphenol, t-butylcatechol, t-butylhydroquinone, pyrogallol, 1,1-picryl. Hydrazyl, phenothiazine, p-benzoquinone, nitrosobenzene, 2,5-di-tert-butyl-p-benzoquinone, dithiobenzoyl disulfide, picric acid, cupron, aluminum N-nitrosophenylhydroxylamine, tri-p-nitrophenylmethyl , N- (3-oxyanilino-1,3-dimethylbutylidene) aniline oxide, dibutyl cresol, cyclohexanone oxime cresol, guaiacol, o-isopropylphenol, butyraldoxime, Methyl ethyl ketoxime, a polymerization inhibitor such as cyclohexanone oxime can be exemplified.
その他、要求性能に応じて、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗菌剤等の添加剤を添加することができるが、本願の押し込み弾性率やＴｇの値の範囲外とならないよう、各種添加剤の添加量やＴｇは適宜調整する。 In addition, depending on the required performance, additives such as an ultraviolet absorber, an infrared absorber, and an antibacterial agent can be added. However, various additives may be added so as not to fall outside the values of the indentation elastic modulus and Tg of the present application. The addition amount and Tg are appropriately adjusted.
本発明の活性エネルギー線硬化性インキは、無溶剤で使用することもできるし、必要に応じて適当な溶媒を使用する事も可能である。溶媒としては、上記各成分と反応しないものであれば特に限定されるものではなく、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。 The active energy ray-curable ink of the present invention can be used without a solvent, or an appropriate solvent can be used if necessary. The solvent is not particularly limited as long as it does not react with each of the above components, and may be used alone or in combination of two or more.
本発明の活性エネルギー線硬化性インキは、従来と同様の方法によって行えばよく、例えば、常温から１００℃の間で、前記顔料、樹脂、アクリル系モノマーもしくはオリゴマー、重合禁止剤、開始剤およびアミン化合物等の増感剤、その他添加剤などインキ組成物成分を、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサーなどの練肉、混合、調整機を用いて製造される。 The active energy ray-curable ink of the present invention may be prepared by the same method as in the related art. For example, the pigment, resin, acrylic monomer or oligomer, polymerization inhibitor, initiator and amine may be used at a temperature between room temperature and 100 ° C. The ink composition components such as a sensitizer such as a compound and other additives are manufactured by using a kneading machine such as a kneader, a three-roller, an attritor, a sand mill, and a gate mixer, a mixing and adjusting machine.
（インキ硬化物の製造方法、印刷物）
本発明の第二の形態は、基材上、又は、基材上に印刷された印刷インキ層の上に、前記活性エネルギー線硬化性インキの層を形成し、活性エネルギー線を照射することにより得られることを特徴とする印刷物である。活性エネルギー線として紫外線を使用する場合は、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有する紫外線発光ダイオード光源で紫外線を照射することが、プラスチック基材の熱による変形を抑制することができるため好ましい。また、空気中の酸素による重合阻害を抑制するため、窒素雰囲気化で紫外線を照射しても良く好ましい。 紫外線発光ダイオード光源よりＵＶ硬化性組成物へ照射される紫外線の積算光量値に関しては、印刷基材上のＵＶ硬化性組成物の種別や印刷層の厚み等により異なる為、厳密には特定出来ず、適宜好ましい条件を選択するものであるが、例えば、積算光量の総和が５〜２００ｍＪ／ｃｍ２程度であり、より好ましくは、１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２程度である。 積算光量値５ｍＪ／ｃｍ２を下回る条件では十分な硬化性を得ることが困難となり、一方、積算光量値２００ｍＪ／ｃｍ２を超える条件は、本発明で述べる印刷方式においては不必要であり、紫外線発光ダイオード光源の特徴である省エネルギー性を維持する目的においても過剰量のエネルギー照射は行わない。
(Manufacturing method of ink cured product, printed matter)
The second embodiment of the present invention is to form a layer of the active energy ray-curable ink on a substrate or on a printing ink layer printed on the substrate, and irradiate the layer with an active energy ray. Printed matter characterized by being obtained. When ultraviolet rays are used as the active energy rays, it is preferable to irradiate ultraviolet rays with an ultraviolet light emitting diode light source having a peak wavelength of 350 to 420 nm because deformation of the plastic base material due to heat can be suppressed. In order to suppress polymerization inhibition due to oxygen in the air, ultraviolet irradiation may be preferably performed in a nitrogen atmosphere. Since the integrated light amount of the ultraviolet light irradiated to the UV curable composition from the ultraviolet light emitting diode light source differs depending on the type of the UV curable composition on the printing substrate, the thickness of the printing layer, etc., it cannot be strictly specified. Although preferable conditions are appropriately selected, for example, the total sum of the integrated light amounts is about 5 to 200 mJ / cm 2, and more preferably about 10 to 100 mJ / cm 2. It is difficult to obtain sufficient curability under the condition where the integrated light amount value is less than 5 mJ / cm2, while the condition where the integrated light amount value is more than 200 mJ / cm2 is unnecessary in the printing method described in the present invention. Excessive energy irradiation is not performed for the purpose of maintaining the energy saving characteristic of the light source.
紫外線発光ダイオード光源より印刷基材上のＵＶ硬化性組成物へ照射される紫外線の照射強度（ｍＷ／ｃｍ２）に関しては、印刷方向に並べる紫外線発光ダイオード光源の個数、光源から組成物までの照射距離等の諸条件によっても適切な照射強度範囲が変動することから特に規定はしないが、本発明で述べる印刷方式における印刷基材の移動速度は６０〜４００ｍ／ｍｉｎ．程度であるから、該印刷速度で移動する印刷基材上のＵＶ硬化性組成物に対して、積算光量値が先に述べた程度となる照射強度であることが好ましい。 Regarding the irradiation intensity (mW / cm 2 ) of the ultraviolet light emitted from the ultraviolet light emitting diode light source to the UV curable composition on the printing substrate, the number of ultraviolet light emitting diode light sources arranged in the printing direction, irradiation from the light source to the composition Although there is no particular limitation on the appropriate irradiation intensity range depending on various conditions such as the distance, the moving speed of the printing substrate in the printing method described in the present invention is 60 to 400 m / min. Therefore, it is preferable that the irradiation intensity is such that the integrated light amount value is as described above for the UV-curable composition on the printing substrate that moves at the printing speed.
一方、活性エネルギー線として電子線を使用する場合、加速電圧は８０ｋＶ〜１７０ｋＶの範囲にすることが好ましく、更に、８０ｋＶ〜１１０ｋＶの範囲が電子線の基材への浸透を好適に抑制でき、基材のダメージを最小限にすることができる。また、照射線量は２０〜４０ｋＧｙの範囲にすると、好適に印刷物を硬化させることができ、過剰な硬化によるインキの基材に対する密着不良を好適に抑制することができる。 On the other hand, when an electron beam is used as the active energy ray, the acceleration voltage is preferably in the range of 80 kV to 170 kV, and the acceleration voltage in the range of 80 kV to 110 kV can suitably suppress penetration of the electron beam into the base material. Material damage can be minimized. Further, when the irradiation dose is in the range of 20 to 40 kGy, the printed matter can be suitably cured, and poor adhesion of the ink to the base material due to excessive curing can be suitably suppressed.
本発明の印刷物で使用する印刷基材としては、特に限定は無いが、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体、ナイロン、ポリ乳酸、ポリカーボネート等のフィルム又はシート、セロファン、アルミニウムフォイル、その他従来から印刷基材として使用されている各種基材を挙げることが出来る。またこれらのプラスチック基材は、印刷の直前に汎用のコロナ処理装置により、放電処理をしてもよく好ましい。 The printing base material used in the printed matter of the present invention is not particularly limited, for example, polyester resin, acrylic resin, vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, polyvinyl alcohol, polyethylene, polypropylene, polyacrylonitrile, ethylene vinyl acetate copolymer Coatings, ethylene vinyl alcohol copolymer, ethylene methacrylic acid copolymer, nylon, polylactic acid, polycarbonate and other films or sheets, cellophane, aluminum foil, and other various substrates conventionally used as printing substrates. Can be done. These plastic substrates may be subjected to a discharge treatment by a general-purpose corona treatment device immediately before printing.
本発明の印刷物の製造に用いられる印刷インキとしては、本発明の範囲に入る組成物であり、紫外線発光ダイオードより発せられる紫外線もしくは電子線に対して好適に硬化する組成物であれば特に限定は無く、例えば印刷方式に応じて、オフセットインキ、水無しオフセットインキ、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ、インクジェットインキ、その他従来から印刷用途に使用されているＵＶ・ＥＢ硬化性インキを採用することが可能である。 The printing ink used in the manufacture of the printed matter of the present invention is a composition falling within the scope of the present invention, and is not particularly limited as long as it is a composition that is suitably cured with respect to ultraviolet rays or electron beams emitted from ultraviolet light emitting diodes. No offset ink, waterless offset ink, gravure ink, flexo ink, silk screen ink, inkjet ink, and other UV / EB curable inks conventionally used for printing, depending on the printing method Is possible.
本発明の印刷物を製造するために紫外線発光ダイオードを使用する場合は、光源より発せられる紫外線の発光波長としては、例えば、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍ程度であるものが好ましい。 When an ultraviolet light emitting diode is used to produce the printed matter of the present invention, the wavelength of the ultraviolet light emitted from the light source is preferably, for example, a light emission peak wavelength of about 350 to 420 nm.
次に実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは無い。 Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
（活性エネルギー線硬化性組成物の製造方法）
表１〜表２の組成に従って、実施例１〜５及び比較例１〜５の組成物を３本ロールミルにて練肉することによって、各種の組成物を得た。
(Method for producing active energy ray-curable composition)
According to the compositions of Tables 1 and 2, various compositions were obtained by kneading the compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 with a three-roll mill.
（押し込み弾性率測定用硬化塗膜の作成方法）
厚さ２５μｍのポリエステルフィルム（東洋紡エステルフィルムＥ５１０２）上に、各活性エネルギー線硬化性組成物０．５０ｍｌを簡易展色機（ＲＩテスター、豊栄精工社製）を使用し塗膜を形成した。この塗膜を、水冷式ＵＶ−ＬＥＤ（中心発光波長３８５ｎｍ±５ｎｍＵＶ−ＬＥＤの出力１００％）およびベルトコンベアを搭載したＵＶ照射装置（アイグラフィックス社製）を使用し、塗膜が形成されたポリエステルフィルムをコンベア上に載せ、コンベアスピード４０ｍ／ｍｉｎの速度で、ＬＥＤ直下（照射距離９ｃｍ）を通過させ紫外線を照射し、硬化乾燥させ硬化塗膜を得た。
硬化塗膜の厚さは、前記基材上の活性エネルギー線硬化性組成物の単位面積当たりの重量と活性エネルギー線硬化性組成物の密度から算出した値とし、約５μｍであった。
(Preparation method of cured coating for indentation elastic modulus measurement)
On a 25 μm-thick polyester film (Toyobo Ester Film E5102), 0.50 ml of each active energy ray-curable composition was formed using a simple color spreader (RI tester, manufactured by Hoei Seiko Co., Ltd.). This coating film was formed using a water-cooled UV-LED (center emission wavelength: 385 nm ± 5 nm UV-LED output: 100%) and a UV irradiation device (manufactured by Eye Graphics) equipped with a belt conveyor. The polyester film was placed on a conveyor, passed under the LED (irradiation distance: 9 cm) at a conveyor speed of 40 m / min, irradiated with ultraviolet rays, cured and dried to obtain a cured coating film.
The thickness of the cured coating film was about 5 μm as a value calculated from the weight per unit area of the active energy ray-curable composition on the substrate and the density of the active energy ray-curable composition.
（押し込み弾性率測定方法）
株式会社エリオニクス製の超微小押し込み硬さ試験機ＥＮＴ−２１００を使用し、前記作成した硬化塗膜に、３０℃の雰囲気中でバーコビッチ型圧子を搭載した超微小押し込み硬さ試験機で、深さ３００ｎｍから５００ｎｍの範囲内までバーコビッチ型圧子を押し込んでいき押し込み弾性率を測定した。
このときの該圧子の押し込み速度は、次の条件で行った。
負荷（押込み）速度：１００ｕＮ／ｓ
最大荷重保持：１０ｓｅｃ
除荷速度：１００ｕＮ／ｓ
該硬化塗膜上の３点の押し込み弾性率を測定し、それらを平均することで、各活性エネルギー線硬化性組成物の押し込み弾性率とした。
(Method of measuring indentation elastic modulus)
Using an ultra-fine indentation hardness tester ENT-2100 manufactured by Elionix Co., Ltd., the above-prepared cured coating film is an ultra-fine indentation hardness tester equipped with a Berkovich type indenter in an atmosphere of 30 ° C. The Berkovich type indenter was pushed into the depth range from 300 nm to 500 nm, and the indentation elastic modulus was measured.
The pressing speed of the indenter at this time was performed under the following conditions.
Load (push) speed: 100 uN / s
Maximum load holding: 10 sec
Unloading speed: 100 uN / s
The indentation elastic moduli at three points on the cured coating film were measured and averaged to obtain the indentation elastic moduli of the respective active energy ray-curable compositions.
（ラミネート強度測定用硬化塗膜の作成方法）
厚さ１２μｍのポリエステルフィルム（東洋紡エステルフィルムＥ５１０２）上に各活性エネルギー線硬化性組成物０．１３ｍｌを簡易展色機（ＲＩテスター、豊栄精工社製）を使用して塗膜を形成した。この塗膜を、水冷式ＵＶ−ＬＥＤ（中心発光波長３８５ｎｍ±５ｎｍＵＶ−ＬＥＤの出力１００％）およびベルトコンベアを搭載したＵＶ照射装置（アイグラフィックス社製）を使用し、塗膜が形成されたポリエステルフィルムをコンベア上に載せ、コンベアスピード４０ｍ／ｍｉｎの速度で、ＬＥＤ直下（照射距離９ｃｍ）を通過させ紫外線を照射し、硬化乾燥させ硬化塗膜を得た。
(How to make a cured coating for measuring laminate strength)
A 0.13 ml of each active energy ray-curable composition was formed on a polyester film (Toyobo ester film E5102) having a thickness of 12 μm using a simple color spreader (RI tester, manufactured by Hoei Seiko Co., Ltd.). This coating film was formed using a water-cooled UV-LED (center emission wavelength: 385 nm ± 5 nm UV-LED output: 100%) and a UV irradiation device (manufactured by Eye Graphics) equipped with a belt conveyor. The polyester film was placed on a conveyor, passed under the LED (irradiation distance: 9 cm) at a conveyor speed of 40 m / min, irradiated with ultraviolet rays, cured and dried to obtain a cured coating film.
（ラミネート強度の測定方法）
ドライラミネート接着剤ディックドライＬＸ−５００／ＫＲ−９０Ｓ（ＤＩＣ製）を酢酸エチルにて不揮発分３５％に調整し、バーコーターＮｏ．８を使用し、上記のラミネート強度測定用硬化塗膜上に接着剤を塗工後、熱風により乾燥させた。塗工された接着剤の乾燥重量は３．５ｇ／ｃｍ２であった。上記接着剤が塗布された展色物上に直鎖状低密度ポリエチレン（三井東セロＴ．Ｕ．Ｘ．ＨＣ ＃６０）をカレンダーロール（松本機械製）によって積層し、４０℃で３日間エージング施し、ラミネート物を得た。上記で得られたラミネート物を１５ｍｍ幅に切り出し、引っ張り試験機（エー・アンド・ディ製 ＲＴＧ−１２１０）で、引っ張り速度５０ｍｍ／分の条件で１８０度剥離試験を行い、上記のラミネート強度測定用展色硬化物のラミネート強度を測定した。得られたラミネート強度を以下の基準で評価した。
◎ ３Ｎ以上／１５ｍｍ以上
〇 １〜３Ｎ／１５ｍｍ
× ０〜１Ｎ／１５ｍｍ
(Method of measuring laminate strength)
The dry laminate adhesive Dick Dry LX-500 / KR-90S (manufactured by DIC) was adjusted to a nonvolatile content of 35% with ethyl acetate. Using No. 8, an adhesive was applied on the above-mentioned cured coating film for measuring the laminate strength, and then dried with hot air. The dry weight of the applied adhesive was 3.5 g / cm 2 . A linear low-density polyethylene (Mitsui-Cello TUX T.HC. # 60) is laminated on a color-developed product coated with the adhesive by a calender roll (manufactured by Matsumoto Kikai) and aged at 40 ° C. for 3 days. To obtain a laminate. The laminate obtained above was cut out to a width of 15 mm, and subjected to a 180-degree peel test with a tensile tester (RTG-1210 manufactured by A & D) at a tensile speed of 50 mm / min. The laminate strength of the draw-on cured product was measured. The obtained laminate strength was evaluated according to the following criteria.
◎ 3N or more / 15mm or more〇 1-3N / 15mm
× 0-1N / 15mm
表中、空欄は未配合の略である。また表に記載のモノマーの分子量は各モノマーメーカーのカタログに記載の値もしくは、カタログに記載の構造から計算したものである。但し、分子量分布は考慮していない。 In the table, blanks are the abbreviations of unmixed. The molecular weights of the monomers shown in the table are calculated from the values described in the catalogs of the respective monomer manufacturers or from the structures described in the catalogs. However, the molecular weight distribution was not considered.
表中、各モノマーを単独重合させたホモポリマーのＴｇは、各モノマーメーカーのカタログに記載の値を採用した。 In the table, as the Tg of the homopolymer obtained by homopolymerizing each monomer, the value described in the catalog of each monomer manufacturer was adopted.
（顔料・光重合開始剤・その他成分及びモノマー）
使用した原料の詳細は下記である。
ヘリオゲンブルーＤ７０７９ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３ ＢＡＳＦ製
ネオライトＳＡ３００ コロイダル炭酸カルシウム 竹原化学工業製
炭酸マグネシウム ＴＴ 炭酸マグネシウム ナイカイ塩業製
ＫＴＬ−４Ｎ テフロン(テフロンは登録商標である)ワックス 喜多村製
ＴＢＨ ｔ−ブチルハイドロキノン 精工化学製
Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ ２，４，６−トリメチルベンゾイル―ジフェニルフォスフィンオキシド ＩＧＭ製
Ｏｍｎｉｒａｄ ＥＭＫ ４，４‘−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ＩＧＭ製
エポキシエステル樹脂 ユニディックＶ−３２２１中の非反応性樹脂 ＤＩＣ製」
ＭｉｒａｍｅｒＭ−３００ トリメチロールプロパントリアクリレート Ｍｉｗｏｎ製
Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ−２１６ ネオペンチルグリコール（ＰＯ）ｎ（ｎ＝２）ジアクリレート Ｍｉｗｏｎ製
ネオマーＴＡ−５０５ トリメチロールプロパン（ＰＯ）ｎ（ｎ＝３）トリアクリレート 三洋化成工業製
ＯＴＡ４８０ グリセリン（ＰＯ）ｎ（ｎ＝３）トリアクリレート ダイセル・オルネクス製
アロニックスＭ−３２０ トリメチロールプロパン（ＰＯ）ｎ（ｎ＝６）トリアクリレート 東亞合成製
ＭｉｒａｍｅｒＭ−３１９０ トリメチロールプロパン（ＥＯ）ｎ（ｎ＝９）トリアクリレート Ｍｉｗｏｎ製
ＳＲ９０３５ トリメチロールプロパン（ＥＯ）ｎ（ｎ＝１５）トリアクリレート ＳＡＲＴＯＭＥＲ製
Ａ−６００ ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート 新中村化学工業製
アロニックスＭ−２２５ ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート 東亞合成製
アロニックスＭ−２７０ ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート 東亞合成製
ＭｉｒａｍｅｒＭ−１４２ フェノール（ＥＯ）ｎ（ｎ＝２）アクリレート Ｍｉｗｏｎ社製
(Pigments, photopolymerization initiators, other components and monomers)
The details of the raw materials used are as follows.
Heliogen Blue D7079 Pigment Blue 15: 3 BASF Neolite SA300 Colloidal Calcium Carbonate Takehara Chemical Industries Magnesium Carbonate TT Magnesium Carbonate KTL-4N Teflon (Teflon is a registered trademark) Wax Kitamura TBF t-butylhydroquinone Seiko Chemically made Omnirad TPO 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide IGM made Omnirad EMK 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone IGM made epoxy ester resin Unidic V-3221 Non-reactive resin made by DIC "
Miramer M-300 Trimethylolpropane triacrylate Miramer M-216 neopentyl glycol (PO) n (n = 2) diacrylate manufactured by Miwon Neomer TA-505 manufactured by Miwon Trimethylolpropane (PO) n (n = 3) Triacrylate Sanyo Chemical Co., Ltd. Industrial OTA480 Glycerin (PO) n (n = 3) triacrylate Alonix M-320 manufactured by Daicel Ornex, Inc. Trimethylolpropane (PO) n (n = 6) triacrylate Miramer M-3190 manufactured by Toagosei Co., Ltd. Trimethylolpropane (EO) n (N = 9) Triacrylate SR9035 manufactured by Miwon Trimethylolpropane (EO) n (n = 15) Triacrylate A-600 manufactured by SARTOMER Polyethylene glycol # 600 di Acrylate Aronix M-225 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Polypropylene glycol # 400 diacrylate Alonix M-270 manufactured by Toagosei Co., Ltd. Polypropylene glycol # 700 diacrylate Miramer M-142 manufactured by Toagosei Co., Ltd. Phenol (EO) n (n = 2) acrylate manufactured by Miwon
（表１に記載のワニス）
表１に記載のワニスはエポキシエステル樹脂をネオペンチルグリコール（ＰＯ）（ｎ＝２）ジアクリレート（Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ−２１６）及びトリメチロールプロパン（ＰＯ）（ｎ＝３）トリアクリレート（ネオマーＴＡ−５０５）に溶解させたものである。ワニスの組成比率は表１に記載した。
(Varnish described in Table 1)
The varnishes shown in Table 1 were obtained by converting the epoxy ester resin from neopentyl glycol (PO) (n = 2) diacrylate (Miramer M-216) and trimethylolpropane (PO) (n = 3) triacrylate (Neomer TA-505). Is dissolved in The composition ratio of the varnish is shown in Table 1.
（表２に記載のワニス）
表２に記載のワニスはエポキシエステル樹脂をトリメチロールプロパントリアクリレート（Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ−３００）に溶解させたものである。ワニスの組成比率は表２に記載した。
(Varnish described in Table 2)
The varnishes shown in Table 2 were obtained by dissolving an epoxy ester resin in trimethylolpropane triacrylate (Miramer M-300). Table 2 shows the composition ratio of the varnish.
この結果、実施例１〜５の活性エネルギー線硬化性組成物はプラスチックフィルムに対して接着性が良好で、フィルムの折り曲げに追従出来る柔軟性を兼ね備えた印刷物を与えることは明らかである。 As a result, it is clear that the active energy ray-curable compositions of Examples 1 to 5 have good adhesiveness to a plastic film and give printed matter having flexibility that can follow the bending of the film.
Claims (7)
（１）該組成物中の（メタ）アクリロイル基濃度が０．５以上２．２ｍｍｏｌ／ｇ未満の範囲であり、
（２）硬化塗膜に３０℃の雰囲気中でバーコビッチ型圧子を搭載した超微小押し込み硬さ試験機で深さ３００ｎｍから５００ｎｍの範囲内までバーコビッチ型圧子を押し込んだときの押込み弾性率が、１００以上１０００ＭＰａ未満の範囲であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。 An active energy ray-curable composition containing one or more types of active energy ray-polymerizable compounds having a (meth) acryloyl group,
(1) the (meth) acryloyl group concentration in the composition is in the range of 0.5 or more and less than 2.2 mmol / g;
(2) The indentation elastic modulus when the Berkovich type indenter is pressed from 300 nm to 500 nm in depth in a range of 300 nm to 500 nm by an ultra-fine indentation hardness tester equipped with a Berkovich type indenter in an atmosphere of 30 ° C. in the cured coating film, An active energy ray-curable composition having a range of 100 to less than 1000 MPa.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018161500A JP2020033465A (en) | 2018-08-30 | 2018-08-30 | Active energy ray-curable composition, active energy ray-curable ink, and printed matter |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018161500A JP2020033465A (en) | 2018-08-30 | 2018-08-30 | Active energy ray-curable composition, active energy ray-curable ink, and printed matter |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020033465A true JP2020033465A (en) | 2020-03-05 |
Family
ID=69667136
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018161500A Pending JP2020033465A (en) | 2018-08-30 | 2018-08-30 | Active energy ray-curable composition, active energy ray-curable ink, and printed matter |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2020033465A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022224812A1 (en) | 2021-04-19 | 2022-10-27 | サカタインクス株式会社 | Actinic ray-curable offset printing ink composition |
| JP7264219B1 (en) | 2021-12-09 | 2023-04-25 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Active energy ray-curable ink composition and printed matter |
| WO2023219097A1 (en) * | 2022-05-11 | 2023-11-16 | 藤森工業株式会社 | Layered body and packaging bag |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007034026A (en) * | 2005-07-28 | 2007-02-08 | Kuraray Co Ltd | Lenticular lens sheet with light shielding pattern and method for manufacturing the same |
| JP2010189537A (en) * | 2009-02-18 | 2010-09-02 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Active energy ray-curable ink composition, and printed matter printed using the same |
| JP2013142151A (en) * | 2012-01-12 | 2013-07-22 | Dnp Fine Chemicals Co Ltd | Active energy ray-curable ink composition and printed body using the ink composition |
-
2018
- 2018-08-30 JP JP2018161500A patent/JP2020033465A/en active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007034026A (en) * | 2005-07-28 | 2007-02-08 | Kuraray Co Ltd | Lenticular lens sheet with light shielding pattern and method for manufacturing the same |
| JP2010189537A (en) * | 2009-02-18 | 2010-09-02 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Active energy ray-curable ink composition, and printed matter printed using the same |
| JP2013142151A (en) * | 2012-01-12 | 2013-07-22 | Dnp Fine Chemicals Co Ltd | Active energy ray-curable ink composition and printed body using the ink composition |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022224812A1 (en) | 2021-04-19 | 2022-10-27 | サカタインクス株式会社 | Actinic ray-curable offset printing ink composition |
| KR20230173652A (en) | 2021-04-19 | 2023-12-27 | 사카타 인쿠스 가부시키가이샤 | Active energy ray curable offset printing ink composition |
| JP7264219B1 (en) | 2021-12-09 | 2023-04-25 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Active energy ray-curable ink composition and printed matter |
| JP2023085694A (en) * | 2021-12-09 | 2023-06-21 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Active energy ray curable ink compositions and printed materials |
| WO2023219097A1 (en) * | 2022-05-11 | 2023-11-16 | 藤森工業株式会社 | Layered body and packaging bag |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11518895B2 (en) | Energy cured heat activated ink jet adhesives for foiling applications | |
| CN107922553B (en) | Photosensitive composition, image forming method, film forming method, resin, image, and film | |
| JP7062934B2 (en) | Printed matter | |
| JP5815913B1 (en) | Active energy ray-curable offset ink composition | |
| JP2020033465A (en) | Active energy ray-curable composition, active energy ray-curable ink, and printed matter | |
| JP2020169251A (en) | Active energy ray-curable ink, method of producing ink-cured product, and printed matter | |
| WO2015163184A1 (en) | Method for curing active-energy-ray-curable offset ink | |
| JP2021070718A (en) | Active energy ray-curable ink for lithographic offset printing, method of producing ink cured product, and printed material | |
| JP6988237B2 (en) | UV curable composition, method of forming a two-dimensional or three-dimensional image, cured product, and composition container | |
| JP7066833B2 (en) | Active energy ray-curable ink, manufacturing method of cured ink, and printed matter | |
| US20220056288A1 (en) | Energy curable, heat activated flexographic adhesives for die-less foiling | |
| JP7463873B2 (en) | Active energy ray curable ink for lithographic offset printing, method for producing cured ink, and printed matter | |
| JP2021038330A (en) | Active energy ray-curable ink for lithographic offset printing, method for producing ink cured product, and printed matter | |
| JP2022006905A (en) | Active energy ray-curable ink for lithographic offset-printing and method for producing the same | |
| CN111801393B (en) | Active energy ray-curable ink, method for producing cured ink, and printed matter | |
| JP7463198B2 (en) | Active energy ray curable ink for lithographic offset printing and method for producing cured ink | |
| JP7464455B2 (en) | Active energy ray curable ink for lithographic offset printing, its manufacturing method, manufacturing method of cured ink, and printed matter | |
| JP6421401B1 (en) | Active energy ray curable overcoat varnish | |
| JP7251680B1 (en) | Laminate with antibacterial properties | |
| JP2003171587A (en) | Radiation-curable ink for forming peelable layer and sheet obtained by using the same | |
| WO2024091400A1 (en) | Primers for energy-curable inks and coatings on metallized substrates | |
| JP2023000194A (en) | Active energy ray-curable ink for lithographic offset printing, production method of the same, production method of ink cured product, and printed matter | |
| JP2023038690A (en) | Active energy ray-curable composition, active energy ray-curable ink composition, inkjet ink composition and image forming apparatus | |
| JP2024032644A (en) | Laminate, method for manufacturing the laminate, and method for deinking the laminate | |
| JP2023169576A (en) | Active energy ray-curable offset ink, printed material using the same, and method for producing printed material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20190624 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210617 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220520 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220607 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20221129 |