JP2019104180A - Printed matter - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、基材と、少なくとも活性エネルギー線硬化型インキ（１）の硬化物である印刷層とを備えた印刷物に関する。 The present invention relates to a printed matter provided with a substrate and a printing layer which is a cured product of at least an active energy ray-curable ink (1).
従来、希釈や溶解用の有機溶剤等の非重合性溶剤を実質的に含有せず、紫外線等の活性エネルギー線で印刷被膜を硬化、乾燥させることの可能な活性エネルギー線硬化型インキが使用されており、紙あるいはプラスチック材料、金属、木材等、様々な基材に対する印刷材料として展開されている。 Heretofore, an active energy ray-curable ink which is substantially free of non-polymerizable solvents such as organic solvents for dilution and dissolution, and which can cure and dry a printed film with active energy rays such as ultraviolet rays is used. It has been developed as a printing material for various substrates such as paper or plastic materials, metals, and wood.
活性エネルギー線硬化型インクは、活性エネルギー線で印刷被膜を硬化させるために、比較的耐久性に優れる印刷被膜が得られる。しかしながらプラスチック基材等の非吸収印刷材料への印刷に対して接着性に劣るといった問題があった。 The active energy ray-curable ink cures the print film with the active energy ray, so that a print film having relatively excellent durability can be obtained. However, there has been a problem that the adhesiveness to printing on non-absorbent printing materials such as plastic substrates is inferior.
プラスチック基材への接着性を改善させる方法として、インクジェット記録用インクではいくつかの試みがなされ、例えばメタクリル基を有する活性エネルギー線重合性化合物を前記活性エネルギー線重合性化合物全量に対し少量％有し、且つ（２）テトラヒドロフルフリルアクリレートまたはＮ−ビニルカプロラクタムを前記活性エネルギー線重合性化合物全量に対し特定量使用する活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクや(例えば特許文献１参照)、特定の単官能（メタ）アクリレートを特定量使用する活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク（例えば特許文献２参照）が知られている。しかしながらインクジェット記録用インクは一般に粘度が非常に低く１０ｍＰａ・ｓｅｃ以下であり、版を使用する印刷方式にそのまま適用するのは困難であった。 Several attempts have been made in ink jet recording inks as a method of improving adhesion to plastic substrates, and for example, the active energy ray polymerizable compound having a methacryl group is contained in a small amount based on the total amount of the active energy ray polymerizable compound. And (2) an active energy ray-curable ink jet recording ink or the like which uses tetrahydrofurfuryl acrylate or N-vinylcaprolactam in a specific amount relative to the total amount of the active energy ray polymerizable compound (see, for example, Patent Document 1) An active energy ray-curable ink jet recording ink using a specific amount of a monofunctional (meth) acrylate (see, for example, Patent Document 2) is known. However, the ink for ink jet recording generally has a very low viscosity of 10 mPa · sec or less, and it has been difficult to apply it directly to a printing method using a plate.
本発明の課題は、版を使用する印刷方式で印刷された活性エネルギー線硬化型インキ（１）の硬化物である印刷物を備えた印刷物であって、基材と印刷物との密着性が良好な印刷物を提供することにある。 An object of the present invention is a printed matter provided with a printed matter which is a cured product of an active energy ray-curable ink (1) printed by a printing method using a plate, and the adhesion between the substrate and the printed matter is good. It is to provide printed matter.
本発明者らは、特定のアクリル系モノマーと、活性エネルギー線に不活性な樹脂とを併用することで、前記課題を解決した。 The present inventors solved the said subject by using together a specific acrylic monomer and resin inactive to an active energy ray.
即ち本発明は、基材と、少なくとも活性エネルギー線硬化型インキ（１）の硬化物である版を使用した印刷層とを備えた印刷物であって、前記活性エネルギー線硬化性インキ（１）が、フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリルアミド、リン酸基を有する（メタ）アクリレート、及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１つのモノマーＡと、活性エネルギー線に不活性な樹脂とを含有する印刷物を提供する。 That is, the present invention is a printed matter provided with a substrate and a printing layer using at least a plate which is a cured product of active energy ray curable ink (1), wherein the active energy ray curable ink (1) is And at least one monomer A selected from the group consisting of phenol novolac type epoxy (meth) acrylate, (meth) acrylamide having a hydroxyl group, (meth) acrylate having a phosphoric acid group, and (meth) acrylate having a carboxyl group. Provided is a printed material containing a resin inert to active energy rays.
本発明により、版を使用する印刷方式で印刷された活性エネルギー線硬化型インキ（１）の硬化物である印刷物を備えた印刷物であって、基材と印刷物との密着性が良好な印刷物を得ることができる。 According to the present invention, there is provided a printed matter comprising a printed matter which is a cured product of an active energy ray-curable ink (1) printed by a printing method using a plate, wherein the printed matter has good adhesion between the substrate and the printed matter. You can get it.
（活性エネルギー線硬化性インキ（１））
本発明で使用する活性エネルギー線硬化性インキ（１）は、フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリルアミド、リン酸基を有する（メタ）アクリレート、及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１つのモノマーＡと、活性エネルギー線に不活性な樹脂とを含有する。
なお本発明において（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートとの総称を表し、(メタ)アクリルアミドとは、アクリルアミドとメタクリルアミドとの総称を表す。
(Active energy ray curable ink (1))
The active energy ray-curable ink (1) used in the present invention has a phenol novolac epoxy (meth) acrylate, a (meth) acrylamide having a hydroxyl group, a (meth) acrylate having a phosphate group, and a carboxyl group (meth And A) at least one monomer A selected from the group consisting of acrylates, and a resin inert to active energy rays.
In the present invention, (meth) acrylate represents a generic term of acrylate and methacrylate, and (meth) acrylamide represents a generic term of acrylamide and methacrylamide.
水酸基を有する（メタ）アクリルアミドとしては、具体的には例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、ジヒドロキシエチレンビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。 Specific examples of the (meth) acrylamide having a hydroxyl group include hydroxymethyl (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylamide, hydroxypropyl (meth) acrylamide, dihydroxyethylene bis (meth) acrylamide and the like.
リン酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、具体的には例えば、リン酸エチル（メタ）アクリレート、リン酸プロピル（メタ）アクリレート、リン酸ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、リン酸ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the (meth) acrylate having a phosphate group include ethyl phosphate (meth) acrylate, propyl phosphate (meth) acrylate, polyethylene glycol phosphate (meth) acrylate, polypropylene glycol phosphate (meth) An acrylate etc. are mentioned.
カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、具体的には例えば、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリル酸エステル、コハク酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸エステル、フタル酸モノヒドロキシプロピルアクリル酸エステル等が挙げられる。 Specific examples of the (meth) acrylate having a carboxyl group include, for example, carboxyethyl (meth) acrylate, monohydroxyethyl (succinate) acrylate, monohydroxyethyl acrylate, and monohydroxypropyl methacrylate. Examples thereof include (meth) acrylic acid esters and phthalic acid monohydroxypropyl acrylic acid esters.
これらのモノマーＡは、単独で使用してもよいし複数を組み合わせて使用してもよい。
また前記モノマーＡは、前記活性エネルギー線硬化型インキ（１）に対し２〜９８質量％の範囲で含有することが好ましい。もっと好ましくは３〜８０質量％の範囲であり、最も好ましくは５〜６０質量％の範囲である。この範囲において、粘度や印刷適性が良好なインキが作製しやすく、また、プラスチック基材に対する良好な密着性を得ることができる。
These monomers A may be used alone or in combination of two or more.
Moreover, it is preferable to contain the said monomer A in 2 to 98 mass% with respect to the said active energy ray curable ink (1). More preferably, it is in the range of 3 to 80% by mass, and most preferably in the range of 5 to 60% by mass. In this range, an ink having good viscosity and printability can be easily produced, and good adhesion to a plastic substrate can be obtained.
前記活性エネルギー線硬化型インキ（１）は、硬化性成分として、前記モノマーＡ以外の他の活性エネルギー線硬化性モノマー及び又はオリゴマーを含んでいてもよく好ましい。
本発明で使用する活性エネルギー線硬化性モノマー及び又はオリゴマーは、活性エネルギー線硬化性技術分野で使用されるモノマー及び又はオリゴマーであれば特に限定なく使用することができる。特に反応基として（メタ）アクリロイル基、ビニルエーテル基等を有するものが好ましい。また反応基数や分子量にも特に限定はなく、反応基数の多いものほど反応性は高いが粘度や結晶性が高くなる傾向にあり、また分子量が高いものほど粘度が高くなる傾向にあることから、所望の物性に応じて適宜組み合わせて使用することができる。例えばＵＶ−ＬＥＤのような低エネルギー照射で好適に硬化させるという点では、より反応性の高い３官能以上の活性エネルギー線硬化性モノマーを組み合わせ、用途に応じて印刷基材への接着性、皮膜の柔軟性等の必要物性を得る為に、適宜単官能、２官能のモノマーを単独もしくは併用することが好ましい。
The active energy ray curable ink (1) may contain other active energy ray curable monomers and / or oligomers other than the monomer A as a curable component, which is preferable.
The active energy ray-curable monomer and / or oligomer used in the present invention can be used without particular limitation as long as it is a monomer and / or oligomer used in the active energy ray-curable technical field. In particular, those having a (meth) acryloyl group, a vinyl ether group or the like as a reactive group are preferable. Further, the number of reactive groups and the molecular weight are not particularly limited, and as the number of reactive groups is higher, the reactivity is higher but the viscosity and crystallinity tend to be higher, and as the molecular weight is higher, the viscosity tends to be higher. Depending on the desired physical properties, it can be used in combination as appropriate. For example, in the point of curing suitably by low energy irradiation such as UV-LED, a highly reactive trifunctional or higher active energy ray curable monomer is combined, and adhesion to a printing substrate, coating depending on the application In order to obtain necessary physical properties such as flexibility, it is preferable to use monofunctional or bifunctional monomers alone or in combination.
具体的には例えば、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、重合性オリゴマー等の、ランプ方式で実績のあるものが、本発明で述べる紫外線発光ダイオード方式においてもそのまま使用することが可能である。 Specifically, for example, those having a track record in lamp system such as monofunctional (meth) acrylate, polyfunctional (meth) acrylate, and polymerizable oligomer may be used as they are in the ultraviolet light emitting diode system described in the present invention. It is possible.
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 As monofunctional (meth) acrylate, for example, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, hexadecyl (Meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, butoxy Ethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, nonyl phenoxyethyl (meth) acrye , Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, diethylamino Ethyl (meth) acrylate, nonyl phenoxyethyl tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, caprolactone modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) And the like.
２官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチルー２−エチルー１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート、グリセリン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレンポリオールのポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the bifunctional or higher (meth) acrylate include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate. ) Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, tricyclodecanedi Methanol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, etc. Bivalent And di (meth) acrylates of polyethylene glycol di (meth) acrylates, polypropylene glycol di (meth) acrylates, di (meth) acrylates of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, and 4 moles or more per mole of neopentyl glycol Di (meth) acrylate of diol obtained by addition of ethylene oxide or propylene oxide, di (meth) acrylate of diol obtained by addition of 2 mol of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of bisphenol A, trimethylolpropane tri ( Meta) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipenta Poly (meth) acrylate of a trihydric or higher polyhydric alcohol such as poly (meth) acrylate of lysitol, tri (meth) acrylate of triol obtained by adding 3 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of glycerin, Diol or tri (meth) acrylate of triol obtained by adding 3 mol or more ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of trimethylolpropane, obtained by adding 4 mol or more ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of bisphenol A Examples include poly (meth) acrylates of polyoxyalkylene polyols such as di (meth) acrylates of diols.
重合性オリゴマーとしては、アミン変性ポリエーテルアクリレート、アミン変性エポキシアクリレート、アミン変性脂肪族アクリレート、アミン変性ポリエステルアクリレート、アミノ（メタ）アクリレートなどのアミン変性アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオレフィン（メタ）アクリレート、ポリスチレン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。 As the polymerizable oligomer, amine-modified polyether acrylate, amine-modified epoxy acrylate, amine-modified aliphatic acrylate, amine-modified polyester acrylate, amine-modified acrylate such as amino (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) Acrylate, polyolefin (meth) acrylate, polystyrene (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate and the like can be mentioned.
（活性エネルギー線に不活性な樹脂）
本発明において活性エネルギー線に不活性な樹脂とは、活性エネルギー線活性基を有さずに活性エネルギー線を照射した際に硬化や重合等を生じない樹脂であり、具体的には、活性エネルギー線活性基を有さないポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニル樹脂等が挙げられる。中でもポリエステル樹脂が好ましい。
(Resin inert to active energy rays)
In the present invention, a resin inactive to active energy rays is a resin which does not have an active energy ray active group and does not cure or polymerize when irradiated with active energy rays, specifically, active energy Examples thereof include polyester resins not having a radiation active group, polyacrylic resins, polyurethane resins and vinyl resins. Among them, polyester resins are preferred.
ポリエステル樹脂としては例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類若しくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオール或いはポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルが挙げられる。 Examples of polyester resins include terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, dibasic acids such as sebacic acid, or dialkyl esters thereof, or mixtures thereof and, for example, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, butylene glycol, neopentyl Glycols such as glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3'-dimethylolheptane, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol or the like Obtained by ring-opening polymerization of lactones such as polyester polyol or polycaprolactone, polyvalerolactone, poly (β-methyl-γ-valerolactone) obtained by reacting with a mixture of Polyesters.
これらの活性エネルギー線に不活性な樹脂は、前記活性エネルギー線硬化性組成物に対し２質量％〜６０質量％の範囲で含有することが好ましい。もっと好ましくは３質量％〜５５質量％の範囲であり、さらに好ましくは３質量％〜５０質量％の範囲であり、最も好ましいのは５質量％〜３０質量％の範囲である。この範囲において、粘度や印刷適性が良好なインキが作製しやすく、また、プラスチック基材に対する良好な密着性を得ることができる。 It is preferable to contain resin inactive to these active energy rays in 2 mass%-60 mass% with respect to the said active energy ray curable composition. More preferably, it is in the range of 3% by mass to 55% by mass, more preferably in the range of 3% by mass to 50% by mass, and most preferably in the range of 5% by mass to 30% by mass. In this range, an ink having good viscosity and printability can be easily produced, and good adhesion to a plastic substrate can be obtained.
（光重合開始剤）
本発明において、活性エネルギー線として紫外線を使用する場合には、光重合開始剤を使用することが好ましい。光重合開始剤としてはラジカル重合型の光重合開始剤が使用される。
具体的には、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等も併用できる。
特に光源としてＬＥＤを使用する場合には、ＬＥＤの発光ピーク波長を加味して光重合開始剤を選択することが好ましい。例えばＵＶ−ＬＥＤを使用する場合に適した光重合開始剤としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン）、ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
(Photopolymerization initiator)
In the present invention, when ultraviolet light is used as the active energy ray, it is preferable to use a photopolymerization initiator. As the photopolymerization initiator, a photopolymerization initiator of radical polymerization type is used.
Specifically, benzoin isobutyl ether, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropyl thioxanthone, benzyl, 2,4,6-trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide 6-trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide, 2-benzyl -2- Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and the like are suitably used, and further, other than these 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2 as molecular cleavage types of -He Roxy-2-methylpropan-1-one and 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one may be used in combination, and hydrogen abstraction photopolymerization initiators may be used. Benzophenone, 4-phenylbenzophenone, isophthalphenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenyl sulfide and the like can be used in combination.
In particular, when using an LED as a light source, it is preferable to select a photopolymerization initiator in consideration of the emission peak wavelength of the LED. For example, as a photopolymerization initiator suitable for using UV-LED, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2- (dimethylamino)- 2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenyl phosphine oxide, 2,4,6 -Trimethylbenzoyl-diphenyl phosphine oxide, 2,4-diethyl thioxanthone, 2-isopropyl thioxanthone etc. are mentioned.
また上記光重合開始剤に対し、増感剤として例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、前述重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。 Further, with respect to the above-mentioned photopolymerization initiator, as a sensitizer, for example, trimethylamine, methyldimethanol amine, triethanolamine, p-diethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, N, N It is also possible to use amines which do not cause an addition reaction with the aforementioned polymerizable components such as dimethylbenzylamine and 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone.
本発明で使用する活性エネルギー線硬化型インキには、保存安定性を高めるため、ハイドロキノン、メトキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェノール、ブチルヒドロキシトルエン、ニトロソアミン塩等の重合禁止剤をインキ中に０．０１〜２質量％の範囲で添加しても良い。 In the active energy ray-curable ink used in the present invention, a polymerization inhibitor such as hydroquinone, methoquinone, di-t-butylhydroquinone, P-methoxyphenol, butylhydroxytoluene, nitrosamine salt, etc. is added to improve storage stability. You may add in 0.01-2 mass% in the inside.
（他の成分）
更に必要に応じて、本発明の目的を逸脱しない範囲、とりわけ保存安定性、耐熱性、耐溶剤性等を保持できる範囲内で、他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、各種のカップリング剤；充填剤等を添加することができる。
(Other ingredients)
Furthermore, if necessary, other components may be contained within the range not departing from the object of the present invention, in particular, in the range in which storage stability, heat resistance, solvent resistance and the like can be maintained. As other components, for example, various coupling agents, fillers and the like can be added.
カップリング剤は、無機材料と有機材料において化学的に両者を結び付け、あるいは化学的反応を伴って親和性を改善し複合系材料の機能を高める化合物であり、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン系化合物、テトラ−イソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン等のチタン系化合物、アルミニウムイソプロピレート等のアルミニウム系化合物が挙げられる。これらの添加量は、活性エネルギー線硬化型コーティングニスの全硬化性成分に対して、０．１〜１０質量％であり、好ましくは０．２〜５質量％である。 The coupling agent is a compound that chemically links both in an inorganic material and an organic material, or improves the affinity and enhances the function of the composite material with a chemical reaction, for example, γ- (2-aminoethyl ) Aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane; γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane; silane compounds such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, tetra-isopropoxy titanium And titanium-based compounds such as tetra-n-butoxytitanium and aluminum-based compounds such as aluminum isopropylate. The addition amount thereof is 0.1 to 10% by mass, preferably 0.2 to 5% by mass, with respect to the total curable components of the active energy ray-curable coating varnish.
耐摩擦性、ブロッキング防止性、スベリ性またはスリキズ防止性を付与する目的で、例えば、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、シリコン化合物等を添加することができる。その他、要求性能に応じて、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗菌剤、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂等の添加剤も添加することができる。これらの添加剤の添加量は活性エネルギー線硬化型コーティングニスの全硬化性成分に対して、０〜１０質量％である。 For example, paraffin wax, polyethylene wax, polypropylene wax, polytetrafluoroethylene wax, silicon compound and the like can be added for the purpose of imparting abrasion resistance, antiblocking property, slipperiness or scratch resistance. In addition, according to the required performance, UV absorber, infrared absorber, antibacterial agent, surfactant, leveling additive, matting agent, polyester resin for adjusting film physical properties, polyurethane resin, vinyl resin, acrylic Additives such as base resins and rubber resins can also be added. The addition amount of these additives is 0 to 10% by mass with respect to the entire curable component of the active energy ray-curable coating varnish.
本発明で使用する活性エネルギー線硬化型インキは、無溶剤で使用することもできるし、必要に応じて適当な溶媒を使用する事も可能である。溶媒としては、上記各成分と反応しないものであれば特に限定されるものではなく、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。 The active energy ray-curable ink used in the present invention can be used without a solvent, and it is also possible to use an appropriate solvent, if necessary. The solvent is not particularly limited as long as it does not react with the above components, and may be used alone or in combination of two or more.
（色剤）
本発明で使用する活性エネルギー線硬化型インキは色材を含まなくてもよいし含んでいてもよい。色材を含まない場合、透明の印刷層となり、例えばベタ版で全面に印刷した印刷物は表面コーティング膜として機能する。色材を含む場合、該色材の色インキとして、各種意匠性を発現する。
使用する色剤としては染料、顔料のいずれであってもよいが、印刷物の耐久性の点から顔料を使用することが好ましい。また色材の添加量は本発明で使用する活性エネルギー線硬化型インキ全硬化性成分に対して５〜３０質量％であることが好ましい。
(Colorant)
The active energy ray-curable ink used in the present invention may or may not contain a colorant. When no coloring material is contained, it becomes a transparent printing layer, and for example, a printed matter printed on the entire surface of a solid plate functions as a surface coating film. When a coloring material is contained, various design properties are expressed as color ink of the coloring material.
The colorant to be used may be either a dye or a pigment, but it is preferable to use a pigment from the viewpoint of the durability of the printed matter. Further, the addition amount of the coloring material is preferably 5 to 30% by mass with respect to the active energy ray-curable ink total curing component used in the present invention.
本発明で使用することができる染料としては、特に限定はないが、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、などの各種染料が挙げられる。 The dyes that can be used in the present invention are not particularly limited, but direct dyes, acid dyes, food dyes, basic dyes, reactive dyes, disperse dyes, construction dyes, soluble vat dyes, reactive disperse dyes And various dyes such as.
本発明で使用することができる顔料としては、特に限定はないが、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料などを挙げることができる。 The pigment that can be used in the present invention is not particularly limited, and azo pigments (including azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments and the like), polycyclic pigments (for example, phthalocyanine pigments, perylene pigments) , Perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinofurarone pigments, etc., dye chelates (eg, basic dye type chelates, acid dye type chelates, etc.), nitro pigments, nitroso pigments, etc. Can be mentioned.
（印刷物）
本発明の印刷物は、基材と、前記活性エネルギー線硬化型インキ（１）の硬化物である印刷層とを備えた印刷物である。
(Printed matter)
The printed matter of the present invention is a printed matter provided with a substrate and a printing layer which is a cured product of the active energy ray-curable ink (1).
（基材）
使用できる基材は特に限定は無く、例えば、上質紙、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙等の紙、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体、ナイロン、ポリ乳酸、ポリカーボネート等のフィルム又はシート、セロファン、アルミニウムフォイル、その他従来から印刷基材として使用されている各種基材を挙げることが出来る。中でも、本発明の効果を十分に発揮するためには、基材として包装材料用の熱可塑性樹脂フィルム等のプラスチック材からなるフィルムを使用することがこのましい。例えば食品包装用として使用される熱可塑性樹脂フィルムとしては、ポリエチレンレテフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム（ナイロン）、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。これらは一軸延伸や二軸延伸等の延伸処理を施してあってもよい。またフィルム表面には必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理を施してもよい。
本発明で使用する前記活性エネルギー線硬化型インキ（１）は、特にＰＥＴフィルム、ナイロン、ＯＰＰに対する接着性に優れる。
(Base material)
There are no particular limitations on the base material that can be used, and for example, high-quality paper, coated paper, art paper, imitation paper, thin paper, paper such as cardboard, polyester resin, acrylic resin, vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, polyvinyl alcohol, polyethylene, Films or sheets of polypropylene, polyacrylonitrile, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, nylon, polylactic acid, polycarbonate etc., cellophane, aluminum foil, etc. as printing substrates conventionally Mention may be made of the various substrates used. Among them, in order to sufficiently exhibit the effects of the present invention, it is preferable to use a film made of a plastic material such as a thermoplastic resin film for a packaging material as a substrate. For example, as thermoplastic resin films used for food packaging, polyethylene terephthalate (PET) film, polystyrene film, polyamide film (nylon), polyacrylonitrile film, polyethylene film (LLDPE: low density polyethylene film, HDPE: high density Polyolefin films such as polyethylene film) and polypropylene film (CPP: non-oriented polypropylene film, OPP: biaxially oriented polypropylene film), polyvinyl alcohol film, ethylene-vinyl alcohol copolymer film and the like can be mentioned. These may be subjected to a stretching process such as uniaxial stretching or biaxial stretching. The film surface may be subjected to various surface treatments such as flame treatment and corona discharge treatment, as necessary.
The active energy ray curable ink (1) used in the present invention is particularly excellent in adhesion to PET film, nylon and OPP.
前記基材に印刷する方法は公知の版を使用した印刷方法であればよい。例えばコーターユニットを使った印刷方式、オフセット印刷方式、凸版印刷方式、またはスクリーン印刷方式等が上げられる。本発明の効果を最大限発揮するために、オフセット印刷方式は水無し印刷方式であることが好ましい。コーターユニットを使った印刷方式では、前記活性エネルギー線硬化型インキ（１）は、２５℃でのＢ型粘度計の粘度値が５０〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。オフセット印刷方式では、２５℃でのＬ型粘度計の粘度値が５〜７０Ｐａ・ｓであることが好ましい。凸版印刷方式では、２５℃でのＢ型粘度計の粘度値が５００〜２００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。スクリーン印刷方式では、２５℃でのＢ型粘度計の粘度値が５００〜２００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度が低すぎると印刷中にインキが飛び散るトラブルが発生しやすくなる一方、粘度が高すぎると良好な印刷適性が得られず均一な塗膜を得ることが困難となる。 The method of printing on the substrate may be a printing method using a known plate. For example, a printing method using a coater unit, an offset printing method, a letterpress printing method, a screen printing method, and the like can be mentioned. In order to maximize the effects of the present invention, the offset printing method is preferably a waterless printing method. In the printing method using a coater unit, the viscosity value of the B-type viscometer at 25 ° C. of the active energy ray-curable ink (1) is preferably 50 to 1000 mPa · s. In the offset printing method, the viscosity value of the L-type viscometer at 25 ° C. is preferably 5 to 70 Pa · s. In the letterpress printing method, the viscosity value of the B-type viscometer at 25 ° C. is preferably 500 to 20,000 mPa · s. In the screen printing method, the viscosity value of the B-type viscometer at 25 ° C. is preferably 500 to 20,000 mPa · s. When the viscosity is too low, problems such as scattering of the ink during printing tend to occur, while when the viscosity is too high, good printability can not be obtained and it becomes difficult to obtain a uniform coating film.
印刷は、所望の意匠に応じ、例えば、
（１）基材上に、前記活性エネルギー線硬化型インキ（１）の硬化物である印刷層と、色材を含有する活性エネルギー線硬化型インキ（２）の硬化物である印刷層とを、少なくともこの順に有した印刷物や、
（２）基材上に、前記活性エネルギー線硬化型インキ（１）の硬化物である印刷層と、接着剤層と、シーラントフィルムとを、少なくともこの順に有する印刷物や、
（３）基材上に、前記活性エネルギー線硬化型インキ（１）の硬化物である印刷層と、色材を含有する活性エネルギー線硬化型インキ（２）の硬化物である印刷層と、接着剤層と、シーラントフィルムとを、少なくともこの順に有する印刷物等が挙げられる。
Printing is, for example, according to the desired design.
(1) A printing layer which is a cured product of the active energy ray curable ink (1) and a print layer which is a cured product of an active energy ray curable ink (2) containing a coloring material on a substrate At least in this order,
(2) Printed matter having a printing layer which is a cured product of the active energy ray curable ink (1), an adhesive layer, and a sealant film in this order on a substrate,
(3) A printing layer which is a cured product of the active energy ray curable ink (1) and a printing layer which is a cured product of an active energy ray curable ink (2) containing a coloring material on a substrate, The printed material etc. which have an adhesive bond layer and a sealant film at least in this order are mentioned.
前記色材を含有する活性エネルギー線硬化型インキ（２）は、特に限定はなく、本発明で使用する、色材を含有した前記活性エネルギー線硬化型インキ（１）であってもよいし、前記活性エネルギー線硬化型インキ（１）のようモノマーＡや活性エネルギー線に不活性な樹脂を含まない汎用の色材を含む活性エネルギー線硬化型インキであってもよい。 The active energy ray-curable ink (2) containing the color material is not particularly limited, and may be the active energy ray-curable ink (1) containing a color material used in the present invention, It may be an active energy ray curable ink containing a general-purpose color material which does not contain a monomer A or a resin inactive to active energy rays like the active energy ray curable ink (1).
前記基材に前記方法にて活性エネルギー線硬化型インキ（１）等を印刷後、ピーク波長が３５０〜４００ｎｍであるＬＥＤ−ＵＶランプで硬化させて、本発明の印刷物を得る。
ＬＥＤ−ＵＶランプより印刷面へ照射される紫外線の積算光量値に関しては、印刷基材上のＵＶ硬化性組成物の種別や印刷層の厚み等により異なる為、厳密には特定出来ず、適宜好ましい条件を選択するものであるが、例えば、積算光量の総和が５〜２００ｍＪ／ｃｍ２程度であり、より好ましくは、１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
After printing the active energy ray curable ink (1) etc. on the substrate by the method described above, the substrate is cured by an LED-UV lamp having a peak wavelength of 350 to 400 nm to obtain the printed matter of the present invention.
The integrated light quantity value of the ultraviolet light irradiated from the LED-UV lamp to the printing surface is different depending on the type of the UV curable composition on the printing substrate, the thickness of the printing layer, etc. Although the conditions are selected, for example, the total of the integrated light amounts is about 5 to 200 mJ / cm 2 , and more preferably about 10 to 100 mJ / cm 2 .
積算光量値５ｍＪ／ｃｍ２を下回る条件では十分な硬化性を得ることが困難となり、一方、積算光量値２００ｍＪ／ｃｍ２を超える条件は、本発明で述べる印刷方式においては不必要であり、ＬＥＤ−ＵＶランプの特徴である省エネルギー性を維持する目的においても過剰量のエネルギー照射は行わない。 It is difficult to obtain sufficient curability at conditions below the integrated light quantity values 5 mJ / cm 2, whereas the condition exceeding the accumulated light quantity value 200 mJ / cm 2, in the printing method described in the present invention is unnecessary, LED -No excessive amount of energy irradiation is performed in order to maintain the energy saving characteristic of the UV lamp.
ＬＥＤ−ＵＶランプより印刷基材上のＵＶ硬化性組成物へ照射される紫外線の照射強度（ｍＷ／ｃｍ２）に関しては、印刷方向に並べるＬＥＤ−ＵＶランプの個数、光源から組成物までの照射距離等の諸条件によっても適切な照射強度範囲が変動することから特に規定はしないが、本発明で述べる印刷方式における印刷基材の移動速度は６０３０〜４００ｍ／ｍｉｎ．程度であるから、該印刷速度で移動する印刷基材上のＵＶ硬化性組成物に対して、積算光量値が先に述べた程度となる照射強度であることが好ましい。 Regarding the irradiation intensity (mW / cm2) of the ultraviolet light irradiated from the LED-UV lamp to the UV curable composition on the printing substrate, the number of LED-UV lamps arranged in the printing direction, the irradiation distance from the light source to the composition Although the appropriate irradiation intensity range fluctuates depending on various conditions such as, etc., the moving speed of the printing substrate in the printing method described in the present invention is 6030 to 400 m / min. Since it is an extent, it is preferable that it is the irradiation intensity which becomes the extent to which the accumulated light quantity value mentioned above with respect to the UV curable composition on the printing base material which moves at the said printing speed.
以下に、本発明の内容および効果を実施例により更に詳細に説明する。尚、例中「部」とあるのは「質量部」を示す。 Hereinafter, the contents and effects of the present invention will be described in more detail by way of examples. In the examples, "parts" means "parts by mass".
（調整例１）
着色顔料としてカーボンブラックであるラーベン１０６０Ｕｌｔｒａをインキ全量の１５質量％、光重合開始剤としてＢＡＳＦ社製ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）１０質量％、大同化成工業社製ＥＡＢ−ＳＳ（４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン）５質量％、ＭＩＷＯＮ社製ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ３００（トリメチロールプロパントリアクリレート）３７．５質量％、固体ポリエチレンワックスであるＳＨＡＭＲＯＣＫ社製Ｓ−３８１−Ｎ１（２５℃にて固体、融点９７℃）３質量％、モノマーＡとしてフェノールノボラック型エポキシアクリレート５質量％、活性エネルギー線に不活性な樹脂としてポリエステル樹脂２２．５質量％、安定剤溶液２質量％を添加した組成物を三本ロールミルにて練肉することで、本発明の印刷物に使われる活性エネルギー線硬化型インキ（１）を作製した。
尚、安定剤溶液は、ｐ−メトキシフェノール（メトキノン、精工化学社製）１０質量％を
エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＳＲ４９４ＮＳ、サ
ートマー社製）９０質量％に溶解させた液状混合物である。
(Adjustment example 1)
15% by mass of Laben 1060 Ultra which is carbon black as a color pigment, 10% by mass of IrgacureTPO (2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide) manufactured by BASF as a photopolymerization initiator, Daido Chemical Industries, Ltd. 5% by mass EAB-SS (4,4'-bis (diethylamino) benzophenone) manufactured by MIWON 37.5% by mass MIRAMER M300 (trimethylolpropane triacrylate) manufactured by MIWON S-381- manufactured by SHAMROCK which is a solid polyethylene wax N1 (solid at 25 ° C, melting point 97 ° C) 3% by mass, 5% by mass of phenol novolac epoxy acrylate as monomer A, 22.5% by mass of polyester resin as a resin inactive to active energy rays, 2% by mass of stabilizer solution % The composition to which the above was added was milled with a three-roll mill to prepare an active energy ray-curable ink (1) used for the printed matter of the present invention.
The stabilizer solution is a liquid mixture in which 10% by mass of p-methoxyphenol (Metquinone, manufactured by SEIKO CHEMICAL CO., LTD.) Is dissolved in 90% by mass of ethylene oxide-modified pentaerythritol tetraacrylate (SR494NS, manufactured by Sartomer).
（調整例２〜９、比較調整例１〜９）
調整例２〜９、比較調整例１〜９についても、調整例１と同様の手順にて表１、表２、表４、表５の配合に従って、活性エネルギー線硬化型インキ（１）を作製した。
(Adjustment Examples 2 to 9, Comparative Adjustment Examples 1 to 9)
Also in Preparation Examples 2 to 9 and Comparative Adjustment Examples 1 to 9, the active energy ray-curable ink (1) is prepared according to the composition of Table 1, Table 2, Table 4, and Table 5 in the same procedure as Adjustment Example 1. did.
（調整例１０、１１）
調整例１０、１１についても調整例１と同様の手順にて、表３の配合に従って、活性エネルギー線硬化型インキ（１）を作製した。また、活性エネルギー線硬化型インキ（２）も同様の手順にて作製した。
(Adjustment examples 10 and 11)
According to the composition of Table 3, active energy ray curable ink (1) was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 for Preparation Examples 10 and 11. An active energy ray curable ink (2) was also produced in the same procedure.
表１〜５中の数値は質量％である。諸原料及び略を以下に示す。
・不活性樹脂：活性エネルギー線に不活性な樹脂
・ＭＩＲＡＭＥＲ ＳＣ６３００：フェノールノボラック型エポキシアクリレート５０質量％とトリメチロールプロパントリアクリレート５０質量％の混合物、ＭＩＷＯＮ社製
・ＨＥＡＡ：ヒドロキシエチルアクリルアミド、ＫＪケミカルズ社製
・カヤマーＰＭ−２１：リン酸基含有メタアクリレート、日本化薬社製
・ＮＫエステルＡ−ＳＡ：２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、新中村化学社製
・ＥＢＥＣＲＹＬ４３６：塩素化ポリエステル樹脂６０質量％とトリメチロールプロパントリアクリレート４０質量％の混合物、ダイセル・オルネクス社製
・ＭＩＲＡＭＥＲ ＳＣ６４００：クレゾールノボラック型エポキシアクリレート５０質量％とトリメチロールプロパントリアクリレート５０質量％の混合物、ＭＩＷＯＮ社製
・ＡＣＭＯ：アクリロイルモルフォリン、ＫＪケミカルズ社製
・ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ１４２：エチレンオキサイド変性フェノールアクリレート、ＭＩＷＯＮ社製
・ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ２８４：ポリエチレングリコール３００ジアクリレート、ＭＩＷＯＮ社製
・ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
・ラーベン１０６０Ｕｌｔｒａ：カーボンブラック、ビルラカーボン社製
・Ｓ−３８１−Ｎ１：ポリオレフィンワックス、ＳＨＡＭＲＯＣＫ社製
・安定剤溶液：ｐ−メトキシフェノール（メトキノン、精工化学社製）１０質量％をエチ
レンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＳＲ４９４ＮＳ、サート
マー社製）９０質量％に溶解させた液状混合物
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォス
フィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製
・ＥＡＢ−ＳＳ：４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、大同化成工業社製
The numerical values in Tables 1 to 5 are% by mass. Raw materials and abbreviations are shown below.
Inactive resin: resin inactive to active energy ray MIRAMER SC 6300: mixture of 50% by mass of phenol novolac epoxy acrylate and 50% by mass of trimethylolpropane triacrylate, manufactured by MIWON HEAA: hydroxyethyl acrylamide, KJ Chemicals Kayamar PM-21: phosphate group-containing methacrylate, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. NK ester A-SA: 2-acryloyloxyethyl succinate, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. EBECRYL 436: 60% by mass of chlorinated polyester resin Mixture of 40% by mass of trimethylolpropane triacrylate, manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd. · MIRAMER SC 6400: 50% by mass of cresol novolac epoxy acrylate and trimethylolpropane triacrylate A mixture of 50% by mass, ACMO: manufactured by MIWON: Acryloyl morpholine, manufactured by KJ Chemicals, MIRAMER M142: manufactured by ethylene oxide modified phenol acrylate, manufactured by MIWON, manufactured by MIWON MERAMER 284: polyethylene glycol 300 diacrylate, manufactured by MIWON: TMPTA: Trimethylolpropane triacrylate Laben 1060 Ultra: carbon black, manufactured by Birla Carbon, S-381-N1: polyolefin wax, manufactured by SHAMROCK, stabilizer solution: p-methoxyphenol (methoquinone, manufactured by SEIKO CHEMICAL CO., LTD.) 10% by mass Liquid mixture in which ethylene oxide modified pentaerythritol tetraacrylate (SR494NS, manufactured by Sartmar) is dissolved in 90% by mass · IRGACURE TPO: 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, manufactured by BASF EAB-SS: 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, manufactured by Daido Chemical Industries, Ltd.
（実施例、比較例）
（活性エネルギー線硬化型インキ（１）の印刷）
調整例、比較調整例で得た活性エネルギー線硬化型インキ（１）０．１５ｍｌを、簡易展色機（ＲＩテスター、豊栄精工社製）を用い、ＲＩテスターのゴムロール及び金属ロール上に均一に引き伸ばした後、基材上に均一に塗布されるように展色し、印刷物を作製した。なおＲＩテスターとは、紙やフィルムにインキを展色する試験機であり、インキの転移量や印圧を調整することが可能である。使用した基材は以下の３種類である。
ＰＥＴ：二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム「Ｅ５１０２」、厚み１２μｍ、東洋紡製
ナイロン：二軸延伸ナイロンフィルム「ＯＮ」、厚み１５μｍ、ユニチカ製
ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム「Ｐ２１６１」、厚み２０μｍ、東洋紡製
(Example, comparative example)
(Printing of active energy ray curable ink (1))
Using a simple spreader (RI tester, manufactured by Toyoei Seiko Co., Ltd.), 0.15 ml of the active energy ray-curable ink (1) obtained in the adjustment example and the comparative adjustment example, uniformly on the rubber roll and metal roll of the RI tester After stretching, it was developed so as to be uniformly applied on the substrate to produce a print. The RI tester is a tester that develops ink on paper or film, and can adjust the amount of ink transfer and printing pressure. The following three types of substrates were used.
PET: biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film “E5102”, thickness 12 μm, Toyobo Nylon: biaxially stretched nylon film “ON”, thickness 15 μm, unitika OPP: biaxially stretched polypropylene film “P2161”, thickness 20 μm, Toyobo made
（ＬＥＤランプによる活性エネルギー線硬化型インキ（１）の硬化）
前記手順で得た活性エネルギー線硬化型インキ（１）の印刷物を、アイグラフィックス社製ＬＥＤ−ＵＶランプ（ＵＥＬ０３２０−１６Ｅ−０２Ｔ、発光波長３８５ｎｍ）を使って硬化させた。ＬＥＤ−ＵＶランプの出力は１００％で、コンベアスピードは５０ｍ／分で実施した。
(Curing of active energy ray curable ink (1) by LED lamp)
The printed matter of the active energy ray-curable ink (1) obtained by the above-mentioned procedure was cured using an LED-UV lamp (UEL0320-16E-02T, emission wavelength 385 nm) manufactured by Eyegraphics. The output of the LED-UV lamp was 100%, and the conveyor speed was 50 m / min.
（活性エネルギー線硬化型インキ（２）の印刷と硬化）
実施例１０と１１においては、前記手順で得た基材上に活性エネルギー線硬化型インキ（１）が硬化された印刷物に、更に、活性エネルギー線硬化型インキ（２）を印刷し硬化させた。印刷、硬化の手順は、活性エネルギー線硬化型インキ（１）と同様である。
(Printing and curing of active energy ray curable ink (2))
In Examples 10 and 11, the active energy ray curable ink (2) was further printed and cured on the printed material in which the active energy ray curable ink (1) was cured on the substrate obtained by the above procedure. . The procedure of printing and curing is the same as that of the actinic radiation curable ink (1).
（印刷物の評価）
各実施例、比較例で作製した印刷物の密着性を、次に示す手順によって評価した。粘着テープ（ニチバン製セロテープ（登録商標）、幅１８ｍｍ）を約２ｃｍの長さで印刷物に貼り、指で擦ってテープと印刷物の間に残っている空気を抜いた。その後直ちに、テープの端を持って９０度上方に引っ張りテープを剥がした。テープが付着していた部分の印刷物の状態を目視にて、次の３段階で評価した。
○：テープが付着していた部分で、基材に残っているインキ皮膜の面積が８０％以上
△：テープが付着していた部分で、基材に残っているインキ皮膜の面積が５０〜８０％
×：テープが付着していた部分で、基材に残っているインキ皮膜の面積が５０％以下
(Evaluation of printed matter)
The adhesion of the printed matter produced in each example and comparative example was evaluated by the following procedure. An adhesive tape (Nichiban Cellotape (registered trademark), 18 mm wide) was applied to the print with a length of about 2 cm, and rubbed with a finger to remove air remaining between the tape and the print. Immediately thereafter, the end of the tape was held and the tape was pulled upward by 90 degrees and peeled off. The condition of the printed matter in the portion where the tape was adhered was visually evaluated in the following three steps.
Good: The area of the ink film remaining on the substrate is 80% or more at the portion where the tape was adhered Δ: The area of the ink film remaining on the substrate is 50 to 80 at the portion where the tape was adhered %
X: The area of the ink film remaining on the substrate is 50% or less at the portion where the tape was attached
表６〜１０に評価結果を示す。 Tables 6 to 10 show the evaluation results.
これにより、実施例で得た印刷物は、プラスチックフィルムへの密着が良好であった。特にＰＥＴ、ナイロン、ＯＰＰといった極性の異なるプラスチックフィルムにも良好な密着を達成することができた。一方比較例で得た印刷物は、いずれかのプラスチックフィルムに対して密着性に劣ることがわかった。 Thereby, the printed matter obtained in the example had good adhesion to the plastic film. In particular, good adhesion could be achieved even with plastic films of different polarities such as PET, nylon, and OPP. On the other hand, the printed matter obtained in the comparative example was found to be inferior in adhesion to any plastic film.
Claims (6)
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