JP4760074B2 - Ink composition - Google Patents
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Description
本発明は、インク組成物に関し、詳細には、紫外線により硬化し、その硬化性に優れ、低毒性である、紫外線硬化型のインク組成物に関する。 The present invention relates to an ink composition, and more particularly, to an ultraviolet curable ink composition that is cured by ultraviolet rays, has excellent curability, and has low toxicity.
インクジェット記録方法は、インク組成物の小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。このインクジェット記録方法は、高解像度、高品位な画像を、高速で印刷することができるという特徴を有するものである。インクジェット記録方法に使用されるインク組成物は、水性溶媒を主成分とし、これに着色成分および目詰まりを防止する目的でグリセリン等の湿潤剤を含有したものが一般的である。
一方、水性インク組成物が浸透し難い紙、布類、または浸透しない金属、プラスチック等の素材、例えばフェノール、メラミン、塩化ビニル、アクリル、ポリカーボネートなどの樹脂から製造される板、フィルムなどの記録媒体に印字する場合、インク組成物や反応液には、色材が安定して記録媒体に固着できる成分を含有することが要求される。
この様な要求に対しては、色材、紫外線硬化剤（重合性化合物）、（光）重合開始剤等を含んでなる紫外線硬化インクジェットインクが開示されている。（例えば特許文献１参照。）また、この紫外線硬化インクジェットインクには目的に応じて様々な重合促進剤が用いられている。例えば酸素による重合阻害防止の目的ではアミン化合物が用いられてきた。
The ink jet recording method is a printing method in which printing is performed by causing a droplet of an ink composition to fly and adhere to a recording medium such as paper. This ink jet recording method is characterized in that a high-resolution and high-quality image can be printed at high speed. The ink composition used in the ink jet recording method generally contains an aqueous solvent as a main component and contains a coloring component and a wetting agent such as glycerin for the purpose of preventing clogging.
On the other hand, recording media such as paper and fabrics that are hard to penetrate water-based ink compositions, or materials such as metals, plastics, and the like that do not penetrate, such as plates and films produced from resins such as phenol, melamine, vinyl chloride, acrylic, and polycarbonate. When printing on the ink composition, the ink composition and the reaction liquid are required to contain a component capable of stably fixing the coloring material to the recording medium.
In response to such a requirement, an ultraviolet curable inkjet ink comprising a colorant, an ultraviolet curing agent (polymerizable compound), a (photo) polymerization initiator, and the like is disclosed. (For example, refer to Patent Document 1.) In addition, various polymerization accelerators are used in the ultraviolet curable inkjet ink depending on the purpose. For example, amine compounds have been used for the purpose of preventing polymerization inhibition by oxygen.
しかし、アミン化合物は紫外線硬化反応が終了した後でも、完全にはインク硬化膜中に固定化されず、長期間経過後にインク硬化膜中から揮発して臭気の原因となったり、インク硬化膜表面に滲み出してしまう（ブリードアウト）といった現象が認められる。またアミン化合物の多くは魚毒性を有しており、環境負荷を与えることからこれらの使用は環境の面からも好ましいものではなかった。
そこで本発明では上記従来技術の欠点を克服し、アミン化合物の揮発やブリードアウトを防止し、環境へのアミン化合物の放出が無くかつ硬化性にも優れたインク組成物を提供しようとするものである。
However, even after the UV curing reaction is completed, the amine compound is not completely fixed in the ink cured film and volatilizes from the ink cured film after a long period of time. A phenomenon of bleeding (bleed out) is observed. Moreover, since many amine compounds have fish toxicity and give an environmental load, their use is not preferable from the viewpoint of the environment.
Accordingly, the present invention aims to provide an ink composition that overcomes the above-mentioned drawbacks of the prior art, prevents volatilization and bleeding out of the amine compound, does not release the amine compound to the environment, and has excellent curability. is there.
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、以下の構成を採用することによって、上記目的が達成され、本発明を成すに至った。
即ち本発明は、以下の通りである。
（１）表面にアミノ基を有する微粒子を含有するインク組成物。
（２）前記微粒子が無機化合物である前記（１）記載のインク組成物。
（３）前記微粒子が透明である前記（１）または（２）記載のインク組成物。
（４）さらに、重合性官能基を有する微粒子を含有する前記（１）記載のインク組成物。
As a result of intensive studies, the present inventor has achieved the above object by adopting the following configuration, and has achieved the present invention.
That is, the present invention is as follows.
(1) An ink composition containing fine particles having amino groups on the surface.
(2) The ink composition according to (1), wherein the fine particles are an inorganic compound.
(3) The ink composition according to (1) or (2), wherein the fine particles are transparent.
(4) The ink composition according to (1), further comprising fine particles having a polymerizable functional group.
本発明のインク組成物は、表面にアミノ基を有する微粒子を含有することにより、優れた重合性・アミン化合物の低放出を満たす事ができた。 The ink composition of the present invention was able to satisfy excellent polymerization and low release of an amine compound by containing fine particles having an amino group on the surface.
詳細には、本発明のインク組成物は従来の重合促進剤であるアミン化合物に代えて表面にアミノ基を有する微粒子を含有することにより、優れた硬化性を維持しながらインクの紫外線硬化後に該粒子が完全に固定化され、長期間経過してもアミン化合物特有の臭気を発したり、ブリードアウトの発生が無いものである。 Specifically, the ink composition of the present invention contains fine particles having an amino group on the surface in place of the amine compound which is a conventional polymerization accelerator, thereby maintaining the excellent curability after the ultraviolet curing of the ink. The particles are completely fixed, and no odor peculiar to an amine compound or bleeding out occurs even after a long period of time.
以下、本発明のインク組成物について詳細に説明する。
本発明のインク組成物に含有される、表面にアミノ基を有する微粒子とは（以下、単にアミノ基を有する微粒子とも称する）、本発明の作用効果を奏するものであれば、特に限定されないが、一般的に体質顔料と称されるもので、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化カルシウム等の無機化合物が例示され、特に、シリカ、アルミナ等の透明なものが好適に使用できる。
該微粒子の大きさとしては、特に限定されないが、粒径が５〜１００ｎｍのものが、分散安定性や紫外域、可視光での透明性の面から好ましい。
Hereinafter, the ink composition of the present invention will be described in detail.
The fine particles having an amino group on the surface contained in the ink composition of the present invention (hereinafter, also simply referred to as fine particles having an amino group) are not particularly limited as long as they have the effects of the present invention. Generally referred to as extender pigments, inorganic compounds such as silica, alumina, titania and calcium oxide are exemplified. In particular, transparent pigments such as silica and alumina can be suitably used.
The size of the fine particles is not particularly limited, but those having a particle size of 5 to 100 nm are preferable from the viewpoints of dispersion stability, transparency in the ultraviolet region and visible light.
該アミノ基を有する微粒子の調製方法は、特に限定されないが、一例を挙げれば、化学反応によりアミノ基を微粒子表面に導入することにより得られ、具体的にはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）やテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）のテトラアルコキシシラン類のゾル−ゲル反応によって、水酸基を表面に多数有するシリカ微粒子を作製し、該水酸基とのアミノ基を有する化合物、例えばアミノ基を有するカップリング剤との反応によりアミノ基をシリカ微粒子表面に導入する方法が挙げられる。 The method for preparing the fine particles having amino groups is not particularly limited. For example, the fine particles having amino groups can be obtained by introducing amino groups onto the surface of the fine particles by chemical reaction. Specifically, tetraethoxysilane (TEOS) or tetramethoxy is used. Silica fine particles having a large number of hydroxyl groups on the surface are prepared by a sol-gel reaction of tetraalkoxysilanes of silane (TMOS) and reacted with a compound having an amino group, such as a coupling agent having an amino group, with the hydroxyl group. Examples thereof include a method of introducing an amino group into the surface of silica fine particles.
本発明のインク組成物における、該アミノ基を有する微粒子の含有量としては、特に限定されず、使用形態、条件、インク組成物の粘度と重合性の関係等に応じて適宜選択されるべきものであるが、インク組成物全量に対し０．５重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。 The content of the amino group-containing fine particles in the ink composition of the present invention is not particularly limited, and should be appropriately selected according to the use form, conditions, the relationship between the viscosity and the polymerizability of the ink composition, and the like. However, it is preferably 0.5% by weight or more and 10% by weight or less based on the total amount of the ink composition.
本発明のインク組成物に含まれる、アミノ基を有する微粒子以外の成分としては、主に、重合性化合物であるモノマーと光重合開始剤である。
モノマーとしては、単官能モノマー、二官能モノマー、三官能以上の多官能モノマーの何れも用いることができるが、何れのモノマーも、ＰＩＩ値が２以下であることが好ましい。
また、インク組成物の低粘度化の観点から、二官能モノマー及び多官能モノマーの使用量は極力少ない方が好ましい。
Components other than the fine particles having an amino group contained in the ink composition of the present invention are mainly a monomer that is a polymerizable compound and a photopolymerization initiator.
As the monomer, any of a monofunctional monomer, a bifunctional monomer, and a trifunctional or higher polyfunctional monomer can be used, and it is preferable that any monomer has a PII value of 2 or less.
Further, from the viewpoint of reducing the viscosity of the ink composition, it is preferable that the amount of the bifunctional monomer and polyfunctional monomer used is as small as possible.
本発明のインク組成物に使用し得る、ＰＩＩ値が２以下の、単官能モノマー、二官能モノマー及び多官能モノマーを以下の表１に例示する。 Examples of monofunctional monomers, bifunctional monomers and polyfunctional monomers having a PII value of 2 or less that can be used in the ink composition of the present invention are shown in Table 1 below.
なお、上記表中の粘度は２５℃における測定値である。 In addition, the viscosity in the said table | surface is a measured value in 25 degreeC.
本発明のインク組成物に含まれる、光重合開始剤とは、例えば、２５０ｎｍ〜４５０ｎｍ程度の領域の紫外線、可視光を吸収しラジカルを生成して前述のモノマーの重合を開始させるものである。 The photopolymerization initiator contained in the ink composition of the present invention is one that, for example, absorbs ultraviolet rays and visible light in the region of about 250 nm to 450 nm and generates radicals to initiate polymerization of the aforementioned monomer.
本発明において用いられる光重合開始剤は、代表的なものとして、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ベンジル、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、クロロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、ポリ塩化ポリフェニル、ヘキサクロロベンゼン等が挙げられ、好ましいくは、イソブチルベンゾインエーテル、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムである。 Representative photopolymerization initiators used in the present invention include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, isopropyl benzoin ether, isobutyl benzoin ether, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxy). Carbonyl) oxime, benzyl, diethoxyacetophenone, benzophenone, chlorothioxanthone, 2-chlorothioxanthone, isopropylthioxanthone, 2-methylthioxanthone, polyphenyl chloride, hexachlorobenzene, etc., preferably isobutyl benzoin ether, 1- Phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime.
また、Ｖｉｃｕｒｅ１０、３０（Ｓｔａｕｆｆｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、６５１、２９５９、９０７、７５４、３６９、３７９、８１９、１７００、１８００、１８５０、１８７０、４２６５、ＯＸＥ０１、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３、ＴＰＯ（チバスペシャルティケミカルズ社製）、ＱｕａｎｔａｃｕｒｅＣＴＸ、ＩＴＸ（Ａｃｅｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）の商品名で入手可能な光重合開始剤も使用することができる。 Also, Vicure 10 and 30 (manufactured by Stauffer Chemical), Irgacure 184, 651, 2959, 907, 754, 369, 379, 819, 1700, 1800, 1850, 1870, 4265, OXE01, Darocur 1173, TPO (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) , Quantacure CTX, ITX (manufactured by Aceto Chemical), and photopolymerization initiator available under the trade names of Lucirin TPO (manufactured by BASF) can also be used.
本発明のインク組成物にはその他の重合促進剤としては、重合性官能基を有する微粒子を含有していても良い。
重合性官能基を導入した微粒子の重合促進機構としては、明確ではないが、紫外線を吸収した光重合開始剤の開裂により生成したラジカルが、微粒子表面にトラップされて安定化し、微粒子表面へ導入された重合性官能基及び表面に吸着した重合性化合物と容易に重合反応を開始する事により重合反応を促進するものと推測される。
The ink composition of the present invention may contain fine particles having a polymerizable functional group as another polymerization accelerator.
The mechanism for promoting the polymerization of fine particles introduced with a polymerizable functional group is not clear, but radicals generated by the cleavage of a photopolymerization initiator that has absorbed ultraviolet rays are trapped and stabilized on the surface of the fine particles and introduced into the surface of the fine particles. It is presumed that the polymerization reaction is facilitated by easily starting the polymerization reaction with the polymerizable functional group and the polymerizable compound adsorbed on the surface.
重合性官能基を有する微粒子とは、特に限定されないが、前述のアミノ基を有する微粒子と同様に一般的に体質顔料と称されるものである。
また、該微粒子が有する重合性官能基としては、特に限定されず、アクリロイル基、メタクリロイル基等が例示され、さらに、１つ以上の二重結合を有する重合性官能基とすることも可能である。
該微粒子の大きさとしては、特に限定されないが、粒径が５〜２００ｎｍのものが好ましい。
該重合性官能基を有する微粒子の調製方法は、特に限定されないが、一例を挙げれば、化学反応により重合性官能基を微粒子表面に導入することにより得られ、具体的にはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）やテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）のテトラアルコキシシラン類のゾル−ゲル反応によって、水酸基を表面に多数有するシリカ微粒子を作製し、該水酸基と重合性官能基を有する化合物、例えばアクリロイル、メタクリロイル基を有するカップリング剤との反応により重合性官能基をシリカ微粒子表面に導入する方法が挙げられる。
本発明のインク組成物における、該重合性官能基を有する微粒子の含有量としては、特に限定されず、使用形態、条件、インク組成物の粘度と重合性の関係等に応じて適宜選択されるべきものであるが、インク組成物全量に対し０．５重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。
The fine particles having a polymerizable functional group are not particularly limited, but are generally referred to as extender pigments like the fine particles having an amino group.
The polymerizable functional group possessed by the fine particles is not particularly limited, and examples thereof include an acryloyl group and a methacryloyl group, and can also be a polymerizable functional group having one or more double bonds. .
Although it does not specifically limit as a magnitude | size of this fine particle, A thing with a particle size of 5-200 nm is preferable.
The method for preparing the fine particles having a polymerizable functional group is not particularly limited. For example, the fine particles having a polymerizable functional group can be obtained by introducing a polymerizable functional group onto the surface of the fine particles by a chemical reaction. Specifically, tetraethoxysilane (TEOS ) And tetramethoxysilane (TMOS) tetraalkoxysilanes by a sol-gel reaction to produce silica fine particles having a large number of hydroxyl groups on the surface, and compounds having such hydroxyl groups and polymerizable functional groups, such as acryloyl and methacryloyl groups The method of introduce | transducing a polymerizable functional group into the silica fine particle surface by reaction with a coupling agent is mentioned.
The content of the fine particles having a polymerizable functional group in the ink composition of the present invention is not particularly limited, and is appropriately selected according to the use form, conditions, the relationship between the viscosity and the polymerizable property of the ink composition, and the like. Although it should be, it is preferably 0.5% by weight or more and 10% by weight or less based on the total amount of the ink composition.
また本発明のインク組成物には、重合可能な化合物として、前述のモノマーの他に、オリゴマーを含有していても良い。
本発明のインク組成物に使用できるオリゴマーとは、中程度の大きさの相対分子質量をもつ分子で、相対分子質量の小さい分子から実質的あるいは概念的に得られる単位の少数回、一般的には約２〜２０回程度の繰返しで構成された構造をもつものをいう。また本発明において用いられるオリゴマーは、光重合性プレポリマー、ベースリジンまたはアクリルオリゴマーと呼ばれるものでもある。
The ink composition of the present invention may contain an oligomer as a polymerizable compound in addition to the aforementioned monomer.
The oligomer that can be used in the ink composition of the present invention is a molecule having a medium relative molecular mass, generally a small number of units substantially or conceptually obtained from a molecule having a small relative molecular mass. Means one having a structure constituted by repetition of about 2 to 20 times. The oligomer used in the present invention is also called a photopolymerizable prepolymer, base lysine or acrylic oligomer.
オリゴマーは、官能基として重合性官能基を１〜数個有しているため、紫外線照射等によりモノマー等と重合反応を起こして架橋し重合する性質を有している。
本発明において用いられるオリゴマーは、例えば骨格を構成する分子構造により、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、オリゴアクリレート、アルキドアクリレート、ポリオールアクリレート等が挙げられ、好ましくは、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレートである。
本発明に用いられるオリゴマーは、分子量が５，０００〜２０，０００程度の範囲のもの、好ましくは５００〜１０，０００程度の範囲のものが使用される。
Since the oligomer has 1 to several polymerizable functional groups as functional groups, it has a property of crosslinking and polymerizing by causing a polymerization reaction with a monomer or the like by ultraviolet irradiation or the like.
Examples of the oligomer used in the present invention include polyester acrylate, polyurethane acrylate, epoxy acrylate, polyether acrylate, oligo acrylate, alkyd acrylate, polyol acrylate and the like depending on the molecular structure constituting the skeleton, preferably polyester acrylate, polyurethane Acrylate.
The oligomer used in the present invention has a molecular weight in the range of about 5,000 to 20,000, preferably in the range of about 500 to 10,000.
本発明のインク組成物は色材も含んでいてもよい。
本発明のインク組成物に含まれる色材は、染料、顔料のいずれであってもよいが、印刷物の画像耐久性の面から顔料の方が有利である。
本発明で使用される染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料など通常インクジェット記録に使用される各種染料を使用することができる。
The ink composition of the present invention may also contain a coloring material.
The color material contained in the ink composition of the present invention may be either a dye or a pigment, but the pigment is more advantageous from the viewpoint of image durability of the printed matter.
As dyes used in the present invention, direct dyes, acid dyes, food dyes, basic dyes, reactive dyes, disperse dyes, vat dyes, soluble vat dyes, reactive disperse dyes and the like are usually used for inkjet recording. Various dyes can be used.
本発明で使用される顔料としては、特別な制限なしに無機顔料、有機顔料を使用することができる。
無機顔料としては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。
As the pigment used in the present invention, inorganic pigments and organic pigments can be used without any particular limitation.
As the inorganic pigment, in addition to titanium oxide and iron oxide, carbon black produced by a known method such as a contact method, a furnace method, or a thermal method can be used. The organic pigments include azo pigments (azo lakes, including insoluble azo pigments, condensed azo pigments, and chelate azo pigment), polycyclic pigments (e.g., phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine Pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinofullerone pigments, etc.), dye chelates (for example, basic dye chelates, acidic dye chelates, etc.), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, and the like.
本発明の好ましい態様によれば、これらの顔料は、分散剤または界面活性剤で水性媒体中に分散させて得られた顔料分散液としてインク組成物に添加されるのが好ましい。好ましい分散剤としては、顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤、例えば高分子分散剤を使用することができる。なお、この顔料分散液に含まれる分散剤および界面活性剤がインク組成物の分散剤および界面活性剤としても機能することは当業者に明らかであろう。
インク組成物における色材の添加量は、０．１〜２５重量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量％程度の範囲である。
According to a preferred embodiment of the present invention, these pigments are preferably added to the ink composition as a pigment dispersion obtained by dispersing the pigment in an aqueous medium with a dispersant or a surfactant. As a preferable dispersant, a dispersant conventionally used for preparing a pigment dispersion, for example, a polymer dispersant can be used. It will be apparent to those skilled in the art that the dispersant and surfactant contained in the pigment dispersion also function as the dispersant and surfactant of the ink composition.
The addition amount of the coloring material in the ink composition is preferably in the range of about 0.1 to 25% by weight, more preferably in the range of about 0.5 to 15% by weight.
本発明のインク組成物には、水性溶媒を含んでいてもよい。更に任意の成分として、樹脂エマルジョン、無機酸化物コロイド、湿潤剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防かび剤等を添加しても良い。
また、本発明のインク組成物は、粘度低減や密着性向上の為に用いられる、重合性を持たず、揮発性を有するような有機溶剤類を含まない、無溶剤型のインク組成物であることが更に好ましい。
The ink composition of the present invention may contain an aqueous solvent. Furthermore, resin emulsions, inorganic oxide colloids, wetting agents, pH adjusting agents, preservatives, fungicides and the like may be added as optional components.
In addition, the ink composition of the present invention is a solventless ink composition that is used for viscosity reduction and adhesion improvement, and does not contain organic solvents that do not have polymerizability and have volatility. More preferably.
本発明のインク組成物は、公知慣用の全ての画像記録・印刷方法に適用できる。例えば、インクジェット法、オフセット法、グラビア法、感熱転写法などの画像記録・印刷刷方法を適用できる。特に、本発明のインク組成物はインクジェット記録に適している。
本発明のインク組成物を用いるインクジェット記録方法にあっては、インク組成物を記録媒体付着させた後に、紫外線光を照射する。
紫外線の照射量は、基板または記録媒体等の上に付着させたインク組成物量、厚さにより異なり、厳密には特定できず、適宜好ましい条件を選択するものであるが、例えば、１０ｍＪ/ｃｍ２以上、１０，０００ｍＪ/ｃｍ２以下であり、また好ましくは５０ｍＪ/ｃｍ２以上、６,０００ｍＪ/ｃｍ２以下の範囲で行う。かかる程度の範囲内における紫外線照射量であれば、十分硬化反応を行うことができる。
また、照射する紫外線光は、安全性、環境に対する面から、オゾンの発生しない３５０ｎｍ以上の長波長域の紫外線を使用する事が好ましい。また、照射する紫外線光は、連続したスペクトルを有するものではなく、発光ピーク幅の狭いものが好ましい。この発光ピークの波長域としては３５０〜４２０ｎｍの範囲が好ましい。
The ink composition of the present invention can be applied to all known and commonly used image recording and printing methods. For example, image recording / printing methods such as an inkjet method, an offset method, a gravure method, a thermal transfer method, and the like can be applied. In particular, the ink composition of the present invention is suitable for ink jet recording.
In the ink jet recording method using the ink composition of the present invention, the ink composition is attached to a recording medium and then irradiated with ultraviolet light.
The irradiation amount of ultraviolet rays varies depending on the amount and thickness of the ink composition deposited on the substrate or the recording medium, and cannot be specified strictly. For example, 10 mJ / cm 2 is preferable. or more and 10,000 / cm 2 or less, and preferably 50 mJ / cm 2 or more, conducted at 6,000 mJ / cm 2 or less. If it is the amount of ultraviolet irradiation within such a range, a sufficient curing reaction can be performed.
Moreover, it is preferable to use the ultraviolet light of the 350 nm or more long wavelength range which does not generate | occur | produce ozone from the surface with respect to safety | security and an environment for the ultraviolet light to irradiate. Further, the ultraviolet light to be irradiated does not have a continuous spectrum, but preferably has a narrow emission peak width. The wavelength range of this emission peak is preferably in the range of 350 to 420 nm.
紫外線照射手段としては、特に限定さいれないが、エネルギー消費、小型化、ランプ寿命の点から紫外線ＬＥＤや紫外線発光半導体レーザ等の紫外線発光半導体素子が好ましい。紫外線ＬＥＤを用いる場合は、例えば、発光ピーク波長が３６５ｎｍ、３８０ｎｍ、３９５ｎｍ、４００ｎｍのＬＥＤを組み合わせることが好ましい。
その他の紫外線照射手段としては、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等のランプが挙げられる。例えばＦｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものも用いることができる。
The ultraviolet irradiation means is not particularly limited, but an ultraviolet light emitting semiconductor element such as an ultraviolet LED or an ultraviolet light emitting semiconductor laser is preferable from the viewpoint of energy consumption, miniaturization, and lamp life. When using an ultraviolet LED, for example, it is preferable to combine LEDs having emission peak wavelengths of 365 nm, 380 nm, 395 nm, and 400 nm.
Other ultraviolet irradiation means include lamps such as metal halide lamps, xenon lamps, carbon arc lamps, chemical lamps, low-pressure mercury lamps, and high-pressure mercury lamps. For example, commercially available H lamps, D lamps, V lamps, etc. manufactured by Fusion System can also be used.
また、本発明のインク組成物を用いた記録方法では、紫外線光照射前、同時またはその後に加熱してもよい。加熱は、記録媒体に熱源を接触させて加熱する方法、遠赤外線、近赤外線やマイクロウェーブ（２，４５０ＭＨｚ程度に極大波長を持つ電磁波）などを照射し、または熱風を吹き付けるなど記録媒体に接触させずに加熱する方法などが挙げられる。 In the recording method using the ink composition of the present invention, heating may be performed before, at the same time as, or after irradiation with ultraviolet light. Heating is performed by bringing a heat source into contact with the recording medium, irradiating far infrared rays, near infrared rays, microwaves (electromagnetic waves having a maximum wavelength of about 2,450 MHz), etc., or blowing hot air to the recording medium. The method of heating without mentioning is mentioned.
以下本発明を以下の実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
１．重合促進微粒子１の調製
シリカゾルＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業（株）製、シリカ濃度３０ｗｔ％のイソプロピルアルコール（以下ＩＰＡと略す）分散液）８８．１重量部を容量２００ｍＬ三角フラスコに加え、シランカップリング剤 ３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン（アルドリッチ製）７．７重量部を添加した。マグネティックスターラーで攪拌しながら０．０５ｍｏｌ／Ｌ濃度の塩酸を４重量部添加し、室温で２４時間攪拌しながら反応を行った。その結果、重合促進微粒子１を含むＩＰＡ分散液Ａを得た。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
1. Preparation of polymerization promoting fine particles 1 Silica sol IPA-ST (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., isopropyl alcohol (hereinafter referred to as IPA) dispersion having a silica concentration of 30 wt%) 88.1 parts by weight was added to a 200 mL Erlenmeyer flask. Ringing agent 7.7 parts by weight of 3-dimethylaminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Aldrich) was added. While stirring with a magnetic stirrer, 4 parts by weight of 0.05 mol / L hydrochloric acid was added, and the reaction was carried out with stirring at room temperature for 24 hours. As a result, an IPA dispersion A containing the polymerization promoting fine particles 1 was obtained.
２．重合性微粒子１の調製
シリカゾルＩＰＡ−ＳＴ（日産化学工業（株）製、シリカ濃度３０ｗｔ％のイソプロピルアルコール（以下ＩＰＡと略す）分散液）８８．５重量部を容量２００ｍＬ三角フラスコに加え、シランカップリング剤 ＫＢＭ−５１０３（信越化学工業（株）製）７．５重量部を添加した。マグネティックスターラーで攪拌しながら０．０５ｍｏｌ／Ｌ濃度の塩酸を４重量部添加し、室温で２４時間攪拌しながら反応を行った。その結果、重合性微粒子１を含むＩＰＡ分散液Ｂを得た。
2. Preparation of Polymerizable Fine Particle 1 Silica Sol IPA-ST (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., 88.5 parts by weight of isopropyl alcohol (hereinafter referred to as IPA) dispersion having a silica concentration of 30 wt%) was added to a 200 mL Erlenmeyer flask, and a silane cup 7.5 parts by weight of ring agent KBM-5103 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added. While stirring with a magnetic stirrer, 4 parts by weight of 0.05 mol / L hydrochloric acid was added, and the reaction was carried out with stirring at room temperature for 24 hours. As a result, IPA dispersion B containing polymerizable fine particles 1 was obtained.
３．インク組成物の調製
（１）インク組成物１（実施例１）の調製
３００ｍＬ丸底フラスコにＮ−ビニルフォルムアミド（以下ＮＶＦ）７０重量部、分散液Ａ １００重量部を加え、ロータリーエバポレーターを用いてＩＰＡを留去し、重合促進微粒子１を３０ｗｔ％含むモノマー溶液Ｃを得た。
続いて容量１００ｍＬの遮光性サンプル瓶に、このモノマー溶液Ｃを２０ｇ加え、ＮＶＦ ６４ｇ、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）１５ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９ １．０ｇを添加し、マグネティックスターラーで３０分間攪拌してインク組成物１を調製した。このインク組成物１の組成を下記の表２に示す。
3. Preparation of ink composition (1) Preparation of ink composition 1 (Example 1) 70 parts by weight of N-vinylformamide (hereinafter referred to as NVF) and 100 parts by weight of dispersion A were added to a 300 mL round bottom flask, and a rotary evaporator was used. IPA was distilled off to obtain a monomer solution C containing 30 wt% of the polymerization promoting fine particles 1.
Subsequently, 20 g of this monomer solution C was added to a light-shielding sample bottle with a capacity of 100 mL, 64 g of NVF, 15 g of tripropylene glycol diacrylate (TPGDA), and 1.0 g of Irgacure 819 were added, and the ink was stirred for 30 minutes with a magnetic stirrer. Composition 1 was prepared. The composition of this ink composition 1 is shown in Table 2 below.
（２）インク組成物２（実施例２）の調製
容量１００ｍＬの遮光性サンプル瓶に、このモノマー溶液Ｃを２０ｇ加え、ＮＶＦ ５４ｇ、トリプロピレングリコールジアクリレート１５ｇ、ＥＯ変性グリセリントリアクリレート（Ａ−Ｇｌｙ−３Ｅ）１０ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９ １．０ｇを添加し、マグネティックスターラーで３０分間攪拌してインク組成物２を調製した。このインク組成物2の組成を下記の表２に示す。
(2) Preparation of ink composition 2 (Example 2) 20 g of this monomer solution C was added to a 100 mL light-shielding sample bottle, 54 g of NVF, 15 g of tripropylene glycol diacrylate, EO-modified glycerin triacrylate (A-Gly) -3E) 10 g and Irgacure 819 1.0 g were added and stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes to prepare ink composition 2. The composition of this ink composition 2 is shown in Table 2 below.
（３）インク組成物３（実施例３）の調製
容量３００ｍＬ丸底フラスコにＮ−ビニルフォルムアミド（以下ＮＶＦ）７０重量部、分散液Ｂ １００重量部を加え、ロータリーエバポレーターを用いてＩＰＡを留去し、重合性微粒子１を３０ｗｔ％含むモノマー溶液Ｄを得た。
容量１００ｍＬの遮光性サンプル瓶に、このモノマー溶液Ｃ １５ｇ、モノマー溶液Ｄ １５ｇを加え、ＮＶＦ ５４ｇ、トリプロピレングリコールジアクリレート１０ｇ、ＥＯ変性グリセリントリアクリレート５．０ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９ １．０ｇを添加し、マグネティックスターラーで３０分間攪拌してインク組成物３を調製した。このインク組成物３の組成を下記の表２に示す。
(3) Preparation of ink composition 3 (Example 3) 70 parts by weight of N-vinylformamide (hereinafter referred to as NVF) and 100 parts by weight of dispersion B were added to a 300 mL round bottom flask, and the IPA was distilled using a rotary evaporator. To obtain a monomer solution D containing 30 wt% of the polymerizable fine particles 1.
To a 100 mL light-shielding sample bottle, add 15 g of this monomer solution C and 15 g of monomer solution D, add 54 g of NVF, 10 g of tripropylene glycol diacrylate, 5.0 g of EO-modified glycerin triacrylate, and 1.0 g of Irgacure 819, The ink composition 3 was prepared by stirring for 30 minutes with a magnetic stirrer. The composition of this ink composition 3 is shown in Table 2 below.
（４）インク組成物４（比較例１）の調製
容量１００ｍＬの遮光性サンプル瓶に、ＮＶＦ ７９ｇ、トリプロピレングリコールジアクリレート２０ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９ １．０ｇを添加し、マグネティックスターラーで３０分間攪拌してインク組成物４を調製した。このインク組成物４の組成を下記の表２に示す。
(4) Preparation of Ink Composition 4 (Comparative Example 1) In a 100 mL light-shielding sample bottle, 79 g of NVF, 20 g of tripropylene glycol diacrylate, and 1.0 g of Irgacure 819 were added and stirred for 30 minutes with a magnetic stirrer. Ink composition 4 was prepared. The composition of this ink composition 4 is shown in Table 2 below.
（５）インク組成物５（比較例２）の調製
容量１００ｍＬの遮光性サンプル瓶に、ＮＶＦ ７８ｇ、トリプロピレングリコールジアクリレート２０ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９ １．０ｇ、Ｄａｒｏｃｕｒ ＥＨＡ １．０ｇを添加し、マグネティックスターラーで３０分間攪拌してインク組成物５を調製した。このインク組成物５の組成を下記の表２に示す。
(5) Preparation of Ink Composition 5 (Comparative Example 2) To a light-shielding sample bottle with a capacity of 100 mL, 78 g of NVF, 20 g of tripropylene glycol diacrylate, 1.0 g of Irgacure 819, 1.0 g of Darocur EHA were added, and a magnetic stirrer was added. The ink composition 5 was prepared by stirring for 30 minutes. The composition of this ink composition 5 is shown in Table 2 below.
（６）インク組成物６（比較例３）の調製
容量１００ｍＬの遮光性サンプル瓶に、ＮＶＦ ７６ｇ、トリプロピレングリコールジアクリレート２０ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９ １．０ｇ、Ｄａｒｏｃｕｒ ＥＨＡ ３．０ｇを添加し、マグネティックスターラーで３０分間攪拌してインク組成物６を調製した。このインク組成物６の組成を下記の表２に示す。
(6) Preparation of Ink Composition 6 (Comparative Example 3) In a 100 mL light-shielding sample bottle, 76 g of NVF, 20 g of tripropylene glycol diacrylate, 1.0 g of Irgacure 819, 3.0 g of Darocur EHA were added, and a magnetic stirrer was added. The ink composition 6 was prepared by stirring for 30 minutes. The composition of this ink composition 6 is shown in Table 2 below.
（７）インク組成物７（比較例４）の調製
容量１００ｍＬの遮光性サンプル瓶に、ＮＶＦ ７４ｇ、トリプロピレングリコールジアクリレート２０ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９ １．０ｇ、Ｄａｒｏｃｕｒ ＥＨＡ ５．０ｇを添加し、マグネティックスターラーで３０分間攪拌してインク組成物７を調製した。このインク組成物７の組成を下記の表２に示す。
(7) Preparation of Ink Composition 7 (Comparative Example 4) To a light-shielding sample bottle with a capacity of 100 mL, 74 g of NVF, 20 g of tripropylene glycol diacrylate, 1.0 g of Irgacure 819, 5.0 g of Darocur EHA were added, and a magnetic stirrer was added. The ink composition 7 was prepared by stirring for 30 minutes. The composition of this ink composition 7 is shown in Table 2 below.
（８）インク組成物８（比較例５）の調製
容量３００ｍＬ丸底フラスコにＮ−ビニルフォルムアミド（以下ＮＶＦ）７０重量部、シリカゾルＩＰＡ−ＳＴ １００重量部を加え、ロータリーエバポレーターを用いてＩＰＡを留去し、シリカ微粒子を３０ｗｔ％含むモノマー溶液Ｅを得た。
容量１００ｍＬの遮光性サンプル瓶に、このモノマー溶液Ｅ ２０ｇを加え、ＮＶＦ ５９ｇ、トリプロピレングリコールジアクリレート２０ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９ １．０ｇを添加し、マグネティックスターラーで３０分間攪拌してインク組成物８を調製した。このインク組成物８の組成を下記の表２に示す。
(8) Preparation of Ink Composition 8 (Comparative Example 5) 70 parts by weight of N-vinylformamide (hereinafter referred to as NVF) and 100 parts by weight of silica sol IPA-ST were added to a 300 mL round bottom flask, and IPA was added using a rotary evaporator. Distilled off to obtain a monomer solution E containing 30 wt% silica fine particles.
Add 20 g of this monomer solution E to a 100 mL light-shielding sample bottle, add 59 g of NVF, 20 g of tripropylene glycol diacrylate, and 1.0 g of Irgacure 819, and stir with a magnetic stirrer for 30 minutes to prepare ink composition 8. did. The composition of this ink composition 8 is shown in Table 2 below.
（９）インク組成物９（比較例６）の調製
容量１００ｍＬの遮光性サンプル瓶に、このモノマー溶液Ｄを２０ｇ加え、ＮＶＦ ６４ｇ、トリプロピレングリコールジアクリレート１５ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９ １．０ｇを添加し、マグネティックスターラーで３０分間攪拌してインク組成物９を調製した。このインク組成物９の組成を下記の表２に示す。
(9) Preparation of ink composition 9 (Comparative Example 6) 20 g of this monomer solution D was added to a 100 mL light-shielding sample bottle, 64 g of NVF, 15 g of tripropylene glycol diacrylate, and 1.0 g of Irgacure 819, The ink composition 9 was prepared by stirring for 30 minutes with a magnetic stirrer. The composition of this ink composition 9 is shown in Table 2 below.
（１０）インク組成物１０（比較例７）の調製
容量１００ｍＬの遮光性サンプル瓶に、このモノマー溶液Ｄを２０ｇ加え、ＮＶＦ ６３ｇ、トリプロピレングリコールジアクリレート１５ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９ １．０ｇ、Ｄａｒｏｃｕｒ ＥＨＡ １．０ｇを添加し、マグネティックスターラーで３０分間攪拌してインク組成物１０を調製した。このインク組成物１０の組成を下記の表２に示す。
(10) Preparation of Ink Composition 10 (Comparative Example 7) 20 g of this monomer solution D was added to a 100 mL light-shielding sample bottle, 63 g of NVF, 15 g of tripropylene glycol diacrylate, 1.0 g of Irgacure 819, Darocur EHA 1 0.0 g was added and stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes to prepare ink composition 10. The composition of this ink composition 10 is shown in Table 2 below.
（１１）インク組成物１１（比較例８）の調製
容量１００ｍＬの遮光性サンプル瓶に、このモノマー溶液Ｄを２０ｇ加え、ＮＶＦ ６１ｇ、トリプロピレングリコールジアクリレート１５ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９ １．０ｇ、Ｄａｒｏｃｕｒ ＥＨＡ ３．０ｇを添加し、マグネティックスターラーで３０分間攪拌してインク組成物１１を調製した。このインク組成物１１の組成を下記の表２に示す。
(11) Preparation of ink composition 11 (Comparative Example 8) 20 g of this monomer solution D was added to a 100 mL light-shielding sample bottle, 61 g of NVF, 15 g of tripropylene glycol diacrylate, 1.0 g of Irgacure 819, Darocur EHA 3 0.0 g was added and stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes to prepare ink composition 11. The composition of this ink composition 11 is shown in Table 2 below.
４．硬化実験
上記インク組成物をガラス基板上に滴下し、３６５ｎｍ波長の紫外線、照射強度２２ｍＷ／ｃｍ２、照射時間３秒、積算光量６６ｍＪ／ｃｍ２の硬化条件にて処理を行った後、以下の硬化性の目視評価を実施した。
4). Curing experiment The ink composition was dropped on a glass substrate and treated under curing conditions of ultraviolet light with a wavelength of 365 nm, irradiation intensity of 22 mW / cm 2 , irradiation time of 3 seconds, and integrated light quantity of 66 mJ / cm 2 , then A visual evaluation of curability was performed.
評価指標
Ａ：完全に硬化する
Ｂ：ほとんど硬化するが完全ではない
Ｃ：一部だけ硬化する。
Evaluation index A: Completely cured B: Almost cured but not completely C: Partially cured
５．揮発性加速試験
硬化試験後のサンプルを７０℃の乾燥機中で２４時間乾燥し、その重量減少を測定した。
硬化実験および揮発性加速試験の結果を表２に示す。
5. Volatility acceleration test The sample after the curing test was dried in a dryer at 70 ° C. for 24 hours, and its weight loss was measured.
Table 2 shows the results of the curing experiment and the volatile acceleration test.
実施例１，２，３では完全に硬化しブリードアウトも無く、重量減少率も低く満足すべき結果を得たが、比較例１〜８では硬化実験および揮発性加速試験のいずれか又は両方において不満足な結果であった。 In Examples 1, 2 and 3, satisfactory curing was obtained with no bleed out and a low weight loss rate. In Comparative Examples 1 to 8, either or both of the curing experiment and the volatile acceleration test were performed. It was an unsatisfactory result.
Claims (3)
Furthermore, the ink composition according to claim 1 or claim 2 containing fine particles having a polymerizable functional group.
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