JP4982896B2 - 液晶添加剤及びその使用方法ならびに液晶表示素子 - Google Patents

Description

本発明は、液晶添加剤及びその使用方法ならびに液晶表示素子に関する。

一般に、液晶表示素子はコンピュータ用モニタ及び携帯電話や携帯ゲーム機等のモバイルといった画像表示装置に広く用いられている。しかし、液晶表示素子を用いた画像表示装置が動画像を表示する速度は、液晶分子の配向変化が印加波形から遅れるために遅くなる。

この遅れを解消し、動画像表示速度を高めるために、液晶分子とシクロデキストリンによる包接化合物を液晶添加剤として用いる技術が開示されている（特許文献１参照）。これによると、液晶分子とシクロデキストリンとが包接化合物を形成することで液晶組成物の分子間の自由体積が増大し、液晶表示素子内の粘性が低下する。そして、その結果として液晶分子の配向変化の遅れが解消し、高速応答が可能となる。
特開２００５−１４８７０５号公報

しかしながら、特許文献１に示される液晶分子とシクロデキストリンとの包接化合物を液晶層に添加するといった技術では十分といえる応答速度は得られない。

そこで、本発明は、液晶表示素子の応答速度を向上することができる液晶添加剤及びその使用方法ならびにその液晶添加剤を含む液晶表示素子を提供することを目的とする。

本発明の液晶添加剤は、液晶分子に対する包接能を有するホスト化合物が、金属ナノ粒子に結合した複合体を含み、液晶表示素子の液晶層に添加されることを特徴とする。

この発明によれば、金属ナノ粒子を用いたので誘電率が上がる。また、液晶分子に対する包接能を有するホスト化合物が金属ナノ粒子に結合した複合体を形成したので、金属ナノ粒子を酸化等の外部要因から保護できる。これにより、金属ナノ粒子の変質を防ぐことができ、誘電率の低下を防ぐことができる。さらに、液晶表示素子の液晶層に添加されるとゲスト液晶の液晶分子がホスト化合物によって包接されるため、液晶組成物の分子間の自由体積が増大し、その結果、粘度が低減する。粘度が低減すると、ホスト化合物に保護された金属ナノ粒子の分散性が良くなる。すると、金属ナノ粒子の良好な分散に伴う誘電率のさらなる向上と、粘度低減による液晶分子の配向変化遅延の解消により高速応答が可能となると推測される。

本発明の液晶添加剤では、前記液晶分子に対する包接能を有するホスト化合物は、好ましくは、シクロデキストリン、アミロペクチン、クラウンエーテル、シクロファン、カリックスアレン、イソグアニン、シクロトリホスファゼン及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種である。

ホスト化合物とゲストである液晶分子との包接化合物の形成は、液晶分子の官能基とホスト化合物の空孔部との大きさ、形状が適合することが重要である。上記ホスト化合物は、それぞれが広い範囲の液晶分子種に対する適合性を有し、しかも２種以上を組み合わせることで、さらに適合性を高めることができる。よって、ホスト化合物を種々の液晶分子に応じて上記から適宜選択することで、汎用性を向上できる。

ホスト化合物は、シクロデキストリンポリマーであることが好ましい。

ホスト化合物としてシクロデキストリンポリマーを採用することによって、高分子効果によりシクロデキストリンと金属ナノ粒子との配位結合等の相互作用が強まり、シクロデキストリンと金属ナノ粒子の複合体形成が安定化する。複合体形成が安定化すると、金属ナノ粒子を酸化等の外部要因による変質から安定に保護でき、誘電率の低下を防ぐことができる。

金属ナノ粒子は、ロジウム、金、白金、銀、銅、パラジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、珪素、チタン、カドニウム及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子であることが好ましい。

前記金属ナノ粒子の金属元素を上記から選択することによって広い周波数変調範囲での誘電率向上を実現することができる。また、２種以上を組み合わせることで用途に応じた周波数変調範囲を自由に選択することができ、汎用性を向上できる。

本発明の液晶表示素子は、液晶層に上記の液晶添加剤が分散されていることを特徴とする。

本発明の液晶表示素子の応答速度を向上させる方法は、液晶分子に対する包接能を有するホスト化合物と、金属ナノ粒子に結合した複合体を液晶表示素子の液晶層に添加することを特徴とする。

この発明によれば、金属ナノ粒子によって誘電率が上がり、液晶分子に対する包接能を有するホスト化合物によって粘度が低減することで液晶分子の配向変化遅延が解消し、高速応答が可能となる。

以下、本発明の液晶添加剤の各構成について具体的に説明する。

［液晶表示素子］
図１は、液晶分子に対する包接能を有するホスト化合物と金属ナノ粒子との複合体及び複合体が添加された液晶表示素子の概念図である。

この液晶表示素子は、従来技術による液晶表示素子と同じ構造を有する。即ち、一対の基板を備え、この一対の基板の一方又は両方は透明である。そして、本発明に係る液晶表示素子においては、上記一対の基板の間に介在する液晶層中に、本発明に係る液晶添加剤が分散している。

［複合体］
本発明における複合体とは、図１に示されるように、液晶分子に対する包接能を有するホスト化合物と少なくとも１種の金属ナノ粒子から構成されている。金属ナノ粒子とホスト化合物は配位結合等により相互作用している。このホスト化合物との結合により、金属ナノ粒子が酸化等の外部要因による変質から保護されることが好ましい。複合体の形成には、金属ナノ粒子１モルに対し、ホスト化合物１モル以上あればよく、好ましくは１〜５０モルである。なお、ホスト化合物がポリマーである場合には、そのモノマー単位当たりのモル数に換算して使用量を決定すればよい。

複合体の液晶層における含有量は、用途に応じて適宜選択すればよいが、通常ゲスト液晶に対して、０．１質量％以下、好ましくは０．０８質量％以下であってよい。

［金属ナノ粒子］
本発明の金属ナノ粒子の平均粒子径は、２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、さらに好ましくは７ｎｍ以下であり、下限はないが、好ましくは０．５ｎｍ即ち５Å以上がよい。より小さな粒径の微粒子であれば特に限定されるものではない。

金属ナノ粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡により測定することができる。

金属種としては、好ましくはロジウム、金、白金、銀、銅、パラジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、珪素、チタン、カドニウム及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子が挙げられる。これらの金属ナノ粒子の金属種は、１種類単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

［ホスト化合物］
本発明においてホスト化合物とは、包接能のある化合物をいう。

本発明のホスト化合物としては、シクロデキストリン、アミロペクチン、クラウンエーテル、シクロファン、カリックスアレン、イソグアニン、シクロトリホスファゼン及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種又はシクロデキストリンポリマーが挙げられる。

シクロデキストリンとしては、α−、β−、γ−シクロデキストリン等の天然のシクロデキストリン；グルコシル及びマルトシル等の分岐シクロデキストリン；シクロデキストリンポリマーが挙げられる。

この中でも、シクロデキストリンモノマーに比べて金属ナノ粒子との配位結合が強まり、複合体の形成を安定化することができるシクロデキストリンポリマーであることが好ましい。また、シクロデキストリンポリマーは分子量３０００〜１００００であることが好ましい。

これらのホスト化合物は、ゲスト液晶の液晶分子にあわせて適宜、選択すればよい。

［ゲスト液晶］
本発明の液晶層を構成するゲスト液晶としては、既存の液晶に限られるものではなく、
室温で動作できる液晶であればよい。例えば、ネマティック液晶、スメクテック液晶、カイラルネマティック液晶、カイラルスメクテック液晶等である。好ましくは、４−シアノ−４’−ペンチルビフェニル（通常、５ＣＢと呼ばれている）、ＲＤＰ−９４５６１（ＴＦＴ用実用化液晶）（ＤＩＣ社）等の液晶である。

［複合体の形成方法］
複合体は、金属イオンを溶媒に分散してからホスト化合物と混合し、これを還元することによって形成される。ここで用いられる還元法としては、対象金属を還元できるものであれば特に限定されず、化学還元、光還元、電気還元、Ｘ線還元、γ線還元、マイクロ波還元、超音波還元等の手段を任意に用いることができる。

光還元法では、ホスト化合物を保護剤に用い、金属ナノ粒子のハロゲン化物のテトラヒドロフラン溶液を窒素雰囲気中で紫外線照射する。その後、この溶液中のテトラヒドロフランを減圧留去し、真空乾燥を行い、複合体を得ることができる。

複合体では、金属ナノ粒子は金属イオンを構成しており、金属イオンとするためには金属のハロゲン化物等の金属塩を出発原料として用いるとよい。

複合体を形成する際に用いる溶媒としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のエチレングリコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；からなる群より選ばれた少なくとも１種を用いることができる。

化学還元法では、アルコール類、エチレングリコール類、エーテル類、水素化ホウ素類、ヒドラジン、クエン酸、アスコルビン酸等を用いることができる。

さらに、上記のような還元剤の使用量は、ホスト化合物と金属ナノ粒子の複合体を生成する原料として必要な金属イオン１モルに対して、１等量以上であればよく、好ましくは
１〜１００モルである。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

（合成例１）
１００ｍｌ石英製シュリンク管に塩化ロジウム（和光純薬工業（株）製特級試薬）０．０８６８ｇ（０．３３ｍｍｏｌ）及びβ−シクロデキストリンポリマー（ＰβＣｙＤ）（純正化学（株）製）０．９３６４ｇ（０．８２５ｍｍｏｌ）を入れ、これに水／エタノール（和光純薬工業（株）製）５００ｍｌを加え、反応器の空気部分を窒素置換し、還元雰囲気とした。

磁気攪拌機を用いて十分に攪拌した後、５００Ｗ高圧水銀灯にて３時間紫外線照射した。照射により溶液は黄色から黒褐色に変化し、β−シクロデキストリンポリマーがロジウムナノ粒子に結合した複合体（ＰβＣｙＤ−Ｒｈナノ粒子複合体）分散液が得られた。この溶液中の水／エタノールをロータリーエバポレーターにて減圧留去し、真空乾燥機にて一晩真空乾燥を行い、ＰβＣｙＤ−Ｒｈナノ粒子複合体を得た。

前記ＰβＣｙＤ−Ｒｈナノ粒子分散液を透過型電子顕微鏡用銅グリッド上に滴下後乾燥し、透過型電子顕微鏡により分析した結果、ＰβＣｙＤ−Ｒｈナノ粒子複合体の平均粒径は６．８ｎｍであった。

（合成例２）
１００ｍｌ石英製シュリンク管にテトラクロロ金酸（和光純薬工業（株）製特級試薬）０．９２８３ｇ（０．６６ｍｍｏｌ）及びβ−シクロデキストリンポリマー（ＰβＣｙＤ）（純正化学（株）製）０．０４７０ｇ（０．０４１３ｍｍｏｌ）を入れ、これに水／エタノール（和光純薬工業（株）製）２５ｍｌを加え、反応器の空気部分を窒素置換し、還元雰囲気とした。

磁気攪拌機を用いて十分に攪拌した後、５００Ｗ高圧水銀灯にて３時間紫外線照射した。照射により溶液は黄色から赤色に変化し、β−シクロデキストリンポリマーが金ナノ粒子に結合した複合体（ＰβＣｙＤ−Ａｕナノ粒子複合体）分散液が得られた。この溶液中の水／エタノールをロータリーエバポレーターにて減圧留去し、真空乾燥機にて一晩真空乾燥を行い、ＰβＣｙＤ−Ａｕナノ粒子複合体を得た。

前記ＰβＣｙＤ−Ａｕナノ粒子分散液を透過型電子顕微鏡用銅グリッド上に滴下後乾燥し、透過型電子顕微鏡により分析した結果、ＰβＣｙＤ−Ａｕナノ粒子複合体の平均粒径は５．６ｎｍであった。

（実施例１）
合成例１記載のＰβＣｙＤ−Ｒｈナノ粒子複合体０．０２１４ｇを、ゲスト液晶である４−シアノ−４’−ペンチルビフェニル（５ＣＢ）（東京化成工業（株）製特級試薬）１ｇに溶解させて液晶セルに充填し、液晶表示素子を作成した。さらに、これを用いて作成したねじれネマティック（ＴＮ）液晶表示装置に室温（２５℃）にて電圧印加（最大１０Ｖ）し、光透過量を瞬間マルチ測光システムＬＣＤ−５２００（大塚電子（株））にて測定した。その結果を図２に示す。

この図２からは、印加する電流の周波数が２０Ｈｚ、５０Ｈｚ、１００Ｈｚ、２００Ｈｚ、４００Ｈｚ、６００Ｈｚ、８００Ｈｚ、１０００Ｈｚ、２０００Ｈｚの場合に、電圧を変化させると印加電圧０．７〜１．７Ｖの範囲で周波数に依存して透過率が変化していることがわかる。さらに、電圧が０．７〜１．７Ｖの範囲内で、電圧と周波数を同時に変調すればより精密に透過率を制御できることがわかる。

（実施例２）
合成例２記載のＰβＣｙＤ−Ａｕナノ粒子複合体０．００６３ｇを、ゲスト液晶である４−シアノ−４’−ペンチルビフェニル（５ＣＢ）（東京化成工業（株）製特級試薬）１ｇに溶解させて液晶セルに充填し、液晶表示素子を作成した。さらに、これを用いて作成したねじれネマティック（ＴＮ）液晶表示装置に室温（２５℃）にて０〜１０Ｖの電圧を印加し、２０〜２０００Ｈｚの周波数の電流を変調印加し、光透過率の立ち上がり（ｔ_ｒ）及び立ち下がり（ｔ_ｆ）時間を測定した。光透過量は、瞬間マルチ測光システムＬＣＤ−５２００（大塚電子（株））にて測定した。また、比較例として、ゲスト液晶である４−シアノ−４’−ペンチルビフェニル（５ＣＢ）のみを液晶セルに充填して作成した液晶表示素子を用いて同様に測定した。その結果を表１に示す。

この表１からは、ＰβＣｙＤ−Ａｕナノ粒子複合体を液晶層に添加すると、添加しない場合と比較して、５０Ｈｚ、１００Ｈｚ及び２００Ｈｚのいずれの周波数においても立ち上がり（ｔ_ｒ）と立ち下がり（ｔ_ｆ）の合計時間（応答時間）が速くなることがわかる。

（実施例３）
合成例１記載のＰβＣｙＤ−Ｒｈナノ粒子複合体０．０１ｇを、ゲスト液晶であるＲＤＰ−９８３４２（ＴＮ用実用化液晶）（大日本インキ（株）製）０．４４０８ｇに溶解させて液晶セルに充填し、液晶表示素子を作成した。さらに、これを用いて作成したＴＮ液晶表示装置に室温（２５℃）にて１００Ｈｚの周波数の電流を印加し、電圧を０〜１０Ｖの範囲内で変調印加し、光透過率の立ち上がり（ｔ_ｒ）及び立ち下がり（ｔ_ｆ）時間を測定した。光透過量は、瞬間マルチ測光システムＬＣＤ−５２００（大塚電子（株））にて測定した。また、比較例として、ゲスト液晶であるＲＤＰ−９８３４２（ＴＮ用実用化液晶）のみを液晶セルに充填して作成した液晶表示素子を用いて同様に測定した。その結果を図３に示す。

この図３からは、ＰβＣｙＤ−Ｒｈナノ粒子複合体を液晶層に添加すると、添加しない場合と比較して、立ち上がり（ｔ_ｒ）と立ち下がり（ｔ_ｆ）の合計時間（応答時間）が速くなることがわかる。

（実施例４）
合成例１記載のＰβＣｙＤ−Ｒｈナノ粒子複合体０．０１ｇをゲスト液晶であるＲＤＰ−９４５６１（ＴＦＴ用実用化液晶）（大日本インキ（株）製）０．４４０８ｇに溶解させて液晶セルに充填し、液晶表示素子を作成した。さらに、これを用いて作成したＴＦＴ液晶表示装置に室温（２５℃）にて１００Ｈｚの周波数の電流を印加し、６Ｖの電圧を印加し、光透過率の立ち上がり（ｔ_ｒ）及び立ち下がり（ｔ_ｆ）時間を測定した。光透過量は、瞬間マルチ測光システムＬＣＤ−５２００（大塚電子（株））にて測定した。また、比較例として、ゲスト液晶であるＲＤＰ−９４５６１（ＴＦＴ用実用化液晶）のみを液晶セルに充填して作成した液晶表示素子を用いて同様に測定した。その結果を図４に示す。

この図４からは、ＰβＣｙＤ−Ｒｈナノ粒子複合体を液晶層に添加すると、添加しない場合と比較して、立ち下がり時間（応答時間）が２．７倍速くなることがわかる。

本発明のホスト化合物と金属ナノ粒子との複合体及び複合体が添加された 液晶表示素子の一例を示す概念図である。 本発明の実施例に係る印加電圧及び周波数と光透過率との関係を示す概略 図である。 本発明の実施例に係るＰβＣｙＤ−Ｒｈナノ粒子をＴＮ用実用化液晶層に 添加した場合の応答時間を示す図である。 本発明の実施例に係るＰβＣｙＤ−Ｒｈナノ粒子をＴＦＴ用実用化液晶層 に添加した場合の応答時間を示す図である。

Claims (6)

1. 液晶分子に対する包接能を有するホスト化合物が、金属ナノ粒子に結合した複合体を含み、液晶表示素子の液晶層に添加される液晶添加剤。
2. 前記液晶分子に対する包接能を有するホスト化合物が、シクロデキストリン、アミロペクチン、クラウンエーテル、シクロファン、カリックスアレン、イソグアニン、シクロトリホスファゼン及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の液晶添加剤。
3. 前記液晶分子に対する包接能を有するホスト化合物が、シクロデキストリンポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載の液晶添加剤。
4. 前記金属ナノ粒子が、ロジウム、金、白金、銀、銅、パラジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、珪素、チタン、カドニウム及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子からなる、請求項１から３のいずれかに記載の液晶添加剤。
5. 液晶層に請求項１から４のいずれかに記載の液晶添加剤が分散された液晶表示素子。
6. 液晶分子に対する包接能を有するホスト化合物と、金属ナノ粒子に結合した複合体を液晶表示素子の液晶層に添加することで、液晶表示素子の応答速度を向上させる方法。
   

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