JP4979633B2 - 半導体装置の製造方法およびクリーニング方法ならびに半導体装置の製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、半導体装置の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、装置稼働率を高めることができ、量産性に優れる半導体装置の製造方法に関するものである。

ＭＯＳトランジスタのゲート絶縁膜として、現在はシリコン酸化膜が用いられているが、微細化に伴い薄膜化は限界に近いところまで進んでいる。これに代わる材料として近年、高誘電体絶縁膜ゲートの研究が進んでいる。高誘電体絶縁膜の中でも注目されているジルコニウム酸化膜をＭＯＣＶＤによりウエハに成膜した場合、ウエハ周辺のサセプタ類や反応室内壁、排気配管等にも膜が堆積する。成膜を継続するとこの膜がはがれ、ウエハ上のパーティクルとなり、半導体装置の製造においては歩留まりの低下を招く。上記のようにパーティクルが発生すると装置の稼動を停止し、膜が付着した部品を新品に交換またはウエットクリーニングを行う必要がある。

しかしながら、ウエットクリーニングを行う場合、反応室内に設置されているサセプタ類を取り外したり、反応室内壁、排気配管等を洗浄するために反応室を大気開放する必要がある。それに伴うヒータの昇降温（温度上昇、下降）、気密チェック、サセプタ類の再設置による温度調整、搬送調整などがダウンタイム（装置の非稼動状態）の増大を招き装置稼働率が低下し量産性に乏しくなる。

本発明の目的は、装置稼働率を高めることができ、量産性に優れる半導体装置の製造方法の提供にある。

請求項１に記載の発明は、
反応室内で基板上にＺｒを含む膜を形成する成膜工程と、
前記成膜工程において前記反応室内に付着した前記Ｚｒを含む膜をＢＣｌ₃を含むガスと反応させてＺｒ化合物を生成させ、このＺｒ化合物を加熱し気化することで前記Ｚｒを含む膜を除去するクリーニング工程と、を有し、
前記Ｚｒを含む膜が、ＺｒＯ₂膜、ＺｒＳｉｘＯｙ膜（式中、ｘおよびｙは整数または分数を意味する）、ＺｒＴｉＯ₄膜、またはＳｒＺｒＯ₃膜であることを特徴とする半導体装置の製造方法である。
請求項２に記載の発明は、
反応室内で基板上にＺｒを含む膜を形成する成膜工程と、
前記成膜工程において前記反応室内に付着した前記Ｚｒを含む膜をＢＣｌ₃を含むガスと反応させてＺｒ化合物を生成させ、このＺｒ化合物を加熱し気化することで前記Ｚｒを含む膜を除去するクリーニング工程と、を有し、
前記Ｚｒを含む膜が、ＺｒＯ₂膜、またはＺｒＳｉｘＯｙ膜（式中、ｘおよびｙは整数または分数を意味する）であることを特徴とする半導体装置の製造方法である。
請求項３に記載の発明は、
反応室内で基板上にＺｒを含む膜を形成する成膜工程と、
前記成膜工程において前記反応室内に付着した前記Ｚｒを含む膜をＢＣｌ₃を含むガスと反応させてＺｒ化合物を生成させ、このＺｒ化合物を加熱し気化することで前記Ｚｒを含む膜を除去するクリーニング工程と、を有し、
前記Ｚｒを含む膜が、ＺｒＯ₂膜であることを特徴とする半導体装置の製造方法である。
請求項４に記載の発明は、
前記Ｚｒ化合物が、ＺｒＣｌ₄であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法である。
請求項５に記載の発明は、
前記クリーニング工程では、前記Ｚｒ化合物を前記Ｚｒ化合物の気化温度以上の温度で加熱することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法である。
請求項６に記載の発明は、
反応室内で基板上にＺｒを含む膜を形成する成膜工程と、
前記成膜工程において前記反応室内に付着した前記Ｚｒを含む膜をＢＣｌ₃を含むガスと反応させて除去するクリーニング工程と、を有し、
前記Ｚｒを含む膜が、ＺｒＯ₂膜、ＺｒＳｉｘＯｙ膜（式中、ｘおよびｙは整数または分数を意味する）、ＺｒＴｉＯ₄膜、またはＳｒＺｒＯ₃膜であることを特徴とする半導体装置の製造方法である。
請求項７に記載の発明は、
反応室内で基板上にＺｒを含む膜を形成する成膜処理を行った後の前記反応室内をクリーニングする方法であって、
前記成膜処理において前記反応室内に付着した前記Ｚｒを含む膜をＢＣｌ₃を含むガスと反応させてＺｒ化合物を生成させ、このＺｒ化合物を加熱し気化することで前記Ｚｒを含む膜を除去するようにし、
前記Ｚｒを含む膜が、ＺｒＯ₂膜、ＺｒＳｉｘＯｙ膜（式中、ｘおよびｙは整数または分数を意味する）、ＺｒＴｉＯ₄膜、またはＳｒＺｒＯ₃膜であることを特徴とするクリーニング方法である。
請求項８に記載の発明は、
反応室内で基板上にＺｒを含む膜を形成する成膜処理を行った後の前記反応室内をクリーニングする方法であって、
前記成膜処理において前記反応室内に付着した前記Ｚｒを含む膜をＢＣｌ₃を含むガスと反応させて除去するようにし、
前記Ｚｒを含む膜が、ＺｒＯ₂膜、ＺｒＳｉｘＯｙ膜（式中、ｘおよびｙは整数または分数を意味する）、ＺｒＴｉＯ₄膜、またはＳｒＺｒＯ₃膜であることを特徴とするクリーニング方法である。
請求項９に記載の発明は、
基板上にＺｒを含む膜として、ＺｒＯ₂膜、ＺｒＳｉｘＯｙ膜（式中、ｘおよびｙは整数または分数を意味する）、ＺｒＴｉＯ₄膜、またはＳｒＺｒＯ₃膜を形成する成膜処理を行う反応室と、
前記反応室内で基板を支持する基板ホルダと、
前記反応室内にＺｒ原料を含む原料ガスを供給する原料ガス配管と、
前記反応室内にＢＣｌ₃を含むガスを供給するクリーニングガス配管と、
前記基板ホルダに備えられ、前記反応室内に付着した前記Ｚｒを含む膜を除去する際に、前記Ｚｒを含む膜をＢＣｌ ₃ を含むガスと反応させて生成させたＺｒ化合物を加熱し気化するヒータと、
前記反応室内を排気する排気配管と、
前記反応室内で基板上にＺｒを含む膜を形成する成膜処理と、前記成膜処理において前記反応室内に付着した前記Ｚｒを含む膜をＢＣｌ₃を含むガスと反応させてＺｒ化合物を生成させ、このＺｒ化合物を加熱し気化することで前記Ｚｒを含む膜を除去するクリーニング処理と、を行うように制御する制御手段と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造装置である。
請求項１０に記載の発明は、
基板上にＺｒを含む膜として、ＺｒＯ₂膜、ＺｒＳｉｘＯｙ膜（式中、ｘおよびｙは整数または分数を意味する）、ＺｒＴｉＯ₄膜、またはＳｒＺｒＯ₃膜を形成する処理を行う反応室と、
前記反応室内で基板を支持する基板ホルダと、
前記反応室内にＺｒ原料を含む原料ガスを供給する原料ガス配管と、
前記反応室内にＢＣｌ₃を含むガスを供給するクリーニングガス配管と、
前記基板ホルダに備えられ、前記反応室内に付着した前記Ｚｒを含む膜を除去する際に、前記Ｚｒを含む膜をＢＣｌ ₃ を含むガスと反応させて生成させたＺｒ化合物を加熱し気化するヒータと、
前記反応室内を排気する排気配管と、
前記反応室内で基板上にＺｒを含む膜を形成する成膜処理と、前記成膜処理において前記反応室内に付着した前記Ｚｒを含む膜をＢＣｌ₃を含むガスと反応させて除去するクリーニング処理と、を行うように制御する制御手段と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造装置である。

本発明によれば、装置稼働率を高めることができ、量産性に優れる半導体装置の製造方法が提供される。

以下本発明をさらに説明する。図１は、本発明で利用可能な熱ＣＶＤ装置の一例を説明するための図である。図１において、１は基板、２はゲート弁、３は基板ホルダ、４は反応室、５は原料ガス配管、６は排気配管、７はクリーニングガス配管である。本発明における成膜工程は、例えば次のようにして行われる。基板１が搬送ロボット（図示せず）によりゲート弁２を通ってヒータを備えた基板ホルダ３上に設置される。次に、基板１をヒータ昇降装置により所定の位置まで上昇させ、一定時間加熱し、反応室４内の圧力を所望の値に安定させた後、Ｚｒ原料および酸素を含む原料ガスを原料ガス配管５から導入し、排気配管６から排気し、基板に対し、Ｚｒを含む膜の成膜を行う。

Ｚｒ原料は、例えばＺｒ［ＯＣ（ＣＨ₃）₃］₄（ターシャリーブトキシジルコニウム）、Ｚｒ［ＯＣ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃］₄（テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）ジルコニウム）、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂］₄（テトラキスジエチルアミノジルコニウム）等が挙げられる。なお、反応室４内の温度、圧力、酸素流量およびＺｒ原料ガス流量の制御は、それぞれ図示しない温度制御手段、圧力制御手段、酸素流量制御手段、Ｚｒ原料ガス流量制御手段により制御する。成膜工程が完了すると搬送ロボットにより基板１を反応室４の外部に搬出する。

本発明において成膜工程条件はとくに制限されないが、例えば温度３００〜４００℃、圧力１３３〜１３３３Ｐａ（１〜１０Ｔｏｒｒ）、Ｚｒ原料ガス流量０．１〜２ｓｃｃｍ、酸素流量１００〜２０００ｓｃｃｍがよい。

このような成膜工程により得られるＺｒを含む膜（以下、単にＺｒ膜という）としては、例えばＺｒＯ₂、ＺｒＳｉｘＯｙ（式中、ｘおよびｙは整数または分数を意味する）、ＺｒＴｉＯ₄、ＳｒＺｒＯ₃等が挙げられ、その膜厚は例えば１０〜１００Åである。

このような成膜工程を継続すると、基板１周辺の部材、例えば基板ホルダ３や反応室４内壁にもＺｒ膜が堆積し、ある膜厚を超えると膜のストレスにより剥がれが生じ、これが原因で発生したパーティクルが基板上に付着し、製造歩留まりの低下を招く。そこで反応室内をクリーニングし、堆積したＺｒ膜を除去する必要があるが、本発明のクリーニング工程においては、反応室４内にクリーニングガス配管７を通じてＢおよびＨ、またはＢｒ、またはＣｌを含むガスを流し、ガスクリーニングを行い、Ｚｒ膜を除去する。ガスクリーニングは、成膜工程と同等の反応室条件で実施可能であるため、ダウンタイムを大幅に短縮できるメリットがある。

本発明のクリーニング工程の条件は、量産性を考慮すると一般にエッチングレートの高い高温度、高圧力、高クリーニングガス濃度が好ましいが、装置上の制限やトータルのダウンタイム等を考慮すると、クリーニング工程は成膜工程と略同一温度、例えば温度３００〜５００℃の範囲で行うのがよい。このようにすると、クリーニング工程の際に反応室内の温度を変更する必要がないのでダウンタイムを短縮することができ、装置稼働率を高めることができる。また、本発明のクリーニング工程は、反応室内の圧力を成膜工程よりも高くするのが好ましい。このことにより、クリーニング時に温度を上昇させることなくエッチングレートを上げることができ、クリーニング時間を短縮することができる。前記圧力は例えば１３３０Ｐａ〜３９９０Ｐａ（１０〜３０Ｔｏｒｒ）が挙げられる。

なお、Ｚｒ膜を除去するには、ＢおよびＨ、またはＢｒ、またはＣｌを含むガスがＺｒ膜と反応し、Ｚｒ膜がガス化することが必要である。ジルコニウム化合物の気化温度を表１に示す。

表１における気化温度はクリーニング工程において生成したジルコニウム化合物が気化して除去できる温度とみなすことができる。前記のようにクリーニング工程の温度はＺｒ膜の成膜温度近傍であるほうが、昇降温時間（温度上昇、下降時間）が少なく望ましいことから、Ｚｒ膜の成膜温度が２００〜５００℃に対して表１のＺｒＦ₄ の気化温度８５０℃は実用的でないことが分かる。他のＺｒ（ＢＨ₄）₄、ＺｒＢｒ₄、ＺｒＣｌ₄の気化温度は成膜温度近傍であり、成膜工程の温度と略同一温度でガスクリーニングが可能であることを示唆している。つまりクリーニング工程において昇降温が発生せず、ダウンタイムを短縮することができる。この要件を満たすガスとしては、ＢおよびＨ、またはＢｒ、またはＣｌを含むガス、例えばＢ₂Ｈ₆、ＢＣｌ₃、ＢＢｒ₃、ＨＢｒ、ＣｌＦ₃等のガスが挙げられ、中でもＣｌＦ₃が好ましい。なお、Ｚｒ膜は、Ｂ₂Ｈ₆、ＢＣｌ₃、ＢＢｒ₃、ＨＢｒおよびＣｌＦ₃と反応した場合、それぞれＺｒ（ＢＨ₄）₄、ＺｒＣｌ₄、ＺｒＢｒ₄、ＺｒＢｒ₄およびＺｒＣｌ₄に化学変化する。

またクリーニング工程において、ＢおよびＨ、またはＢｒ、またはＣｌを含むガス、例えばＣｌＦ₃ガスの流量は、１００〜５００ｓｃｃｍが好ましい。また、Ｎ₂ガスも同時に供給するのが好ましく、例えばＮ₂ガス流量は、５００〜１０００ｓｃｃｍが好ましい。

なお、クリーニング工程における温度、圧力、クリーニングガス流量、Ｎ₂流量の制御は、それぞれ図示しない温度制御手段、圧力制御手段、クリーニングガス流量制御手段、Ｎ₂流量制御手段により制御する。

クリーニング工程終了後は、クリーニングガスを排気配管６を通じて反応室４から除去し、反応室４内の環境を成膜工程時の状態と同様の状態にするために、ダミー基板を用いて成膜すなわちプリコートを実施し、その後基板上に成膜を行い特性を確認する。

本発明で利用可能な熱ＣＶＤ装置の一例を説明するための図である。

符号の説明

１ 基板
２ ゲート弁
３ 基板ホルダ
４ 反応室
５ 原料ガス配管
６ 排気配管
７ クリーニングガス配管

Claims (10)

1. 反応室内で基板上にＺｒを含む膜を形成する成膜工程と、
   前記成膜工程において前記反応室内に付着した前記Ｚｒを含む膜をＢＣｌ₃を含むガスと反応させてＺｒ化合物を生成させ、このＺｒ化合物を加熱し気化することで前記Ｚｒを含む膜を除去するクリーニング工程と、を有し、
   前記Ｚｒを含む膜が、ＺｒＯ₂膜、ＺｒＳｉｘＯｙ膜（式中、ｘおよびｙは整数または分数を意味する）、ＺｒＴｉＯ₄膜、またはＳｒＺｒＯ₃膜であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
2. 反応室内で基板上にＺｒを含む膜を形成する成膜工程と、
   前記成膜工程において前記反応室内に付着した前記Ｚｒを含む膜をＢＣｌ₃を含むガスと反応させてＺｒ化合物を生成させ、このＺｒ化合物を加熱し気化することで前記Ｚｒを含む膜を除去するクリーニング工程と、を有し、
   前記Ｚｒを含む膜が、ＺｒＯ₂膜、またはＺｒＳｉｘＯｙ膜（式中、ｘおよびｙは整数または分数を意味する）であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
3. 反応室内で基板上にＺｒを含む膜を形成する成膜工程と、
   前記成膜工程において前記反応室内に付着した前記Ｚｒを含む膜をＢＣｌ₃を含むガスと反応させてＺｒ化合物を生成させ、このＺｒ化合物を加熱し気化することで前記Ｚｒを含む膜を除去するクリーニング工程と、を有し、
   前記Ｚｒを含む膜が、ＺｒＯ₂膜であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
4. 前記Ｚｒ化合物が、ＺｒＣｌ₄であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
5. 前記クリーニング工程では、前記Ｚｒ化合物を前記Ｚｒ化合物の気化温度以上の温度で加熱することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
6. 反応室内で基板上にＺｒを含む膜を形成する成膜工程と、
   前記成膜工程において前記反応室内に付着した前記Ｚｒを含む膜をＢＣｌ₃を含むガスと反応させて除去するクリーニング工程と、を有し、
   前記Ｚｒを含む膜が、ＺｒＯ₂膜、ＺｒＳｉｘＯｙ膜（式中、ｘおよびｙは整数または分数を意味する）、ＺｒＴｉＯ₄膜、またはＳｒＺｒＯ₃膜であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
7. 反応室内で基板上にＺｒを含む膜を形成する成膜処理を行った後の前記反応室内をクリーニングする方法であって、
   前記成膜処理において前記反応室内に付着した前記Ｚｒを含む膜をＢＣｌ₃を含むガスと反応させてＺｒ化合物を生成させ、このＺｒ化合物を加熱し気化することで前記Ｚｒを含む膜を除去するようにし、
   前記Ｚｒを含む膜が、ＺｒＯ₂膜、ＺｒＳｉｘＯｙ膜（式中、ｘおよびｙは整数または分数を意味する）、ＺｒＴｉＯ₄膜、またはＳｒＺｒＯ₃膜であることを特徴とするクリーニング方法。
8. 反応室内で基板上にＺｒを含む膜を形成する成膜処理を行った後の前記反応室内をクリーニングする方法であって、
   前記成膜処理において前記反応室内に付着した前記Ｚｒを含む膜をＢＣｌ₃を含むガスと反応させて除去するようにし、
   前記Ｚｒを含む膜が、ＺｒＯ₂膜、ＺｒＳｉｘＯｙ膜（式中、ｘおよびｙは整数または分数を意味する）、ＺｒＴｉＯ₄膜、またはＳｒＺｒＯ₃膜であることを特徴とするクリーニング方法。
9. 基板上にＺｒを含む膜として、ＺｒＯ₂膜、ＺｒＳｉｘＯｙ膜（式中、ｘおよびｙは整数または分数を意味する）、ＺｒＴｉＯ₄膜、またはＳｒＺｒＯ₃膜を形成する成膜処理を行う反応室と、
   前記反応室内で基板を支持する基板ホルダと、
   前記反応室内にＺｒ原料を含む原料ガスを供給する原料ガス配管と、
   前記反応室内にＢＣｌ₃を含むガスを供給するクリーニングガス配管と、
   前記基板ホルダに備えられ、前記反応室内に付着した前記Ｚｒを含む膜を除去する際に、前記Ｚｒを含む膜をＢＣｌ ₃ を含むガスと反応させて生成させたＺｒ化合物を加熱し気化するヒータと、
   前記反応室内を排気する排気配管と、
   前記反応室内で基板上にＺｒを含む膜を形成する成膜処理と、前記成膜処理において前記反応室内に付着した前記Ｚｒを含む膜をＢＣｌ₃を含むガスと反応させてＺｒ化合物を生成させ、このＺｒ化合物を加熱し気化することで前記Ｚｒを含む膜を除去するクリーニング処理と、を行うように制御する制御手段と、
   を有することを特徴とする半導体装置の製造装置。
10. 基板上にＺｒを含む膜として、ＺｒＯ₂膜、ＺｒＳｉｘＯｙ膜（式中、ｘおよびｙは整数または分数を意味する）、ＺｒＴｉＯ₄膜、またはＳｒＺｒＯ₃膜を形成する処理を行う反応室と、
    前記反応室内で基板を支持する基板ホルダと、
    前記反応室内にＺｒ原料を含む原料ガスを供給する原料ガス配管と、
    前記反応室内にＢＣｌ₃を含むガスを供給するクリーニングガス配管と、
    前記基板ホルダに備えられ、前記反応室内に付着した前記Ｚｒを含む膜を除去する際に、前記Ｚｒを含む膜をＢＣｌ ₃ を含むガスと反応させて生成させたＺｒ化合物を加熱し気化するヒータと、
    前記反応室内を排気する排気配管と、
    前記反応室内で基板上にＺｒを含む膜を形成する成膜処理と、前記成膜処理において前記反応室内に付着した前記Ｚｒを含む膜をＢＣｌ₃を含むガスと反応させて除去するクリーニング処理と、を行うように制御する制御手段と、
    を有することを特徴とする半導体装置の製造装置。

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