JP4977322B2 - The new catalyst structure for the polymerization of olefins - Google Patents

The new catalyst structure for the polymerization of olefins

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Description

関連出願の相互参照 CROSS-REFERENCE TO RELATED APPLICATIONS

この出願は2002年11月21日出願の米国特許出願番号10/301,884および2003年10月23日出願の特許出願番号10/692,068からの優先権を主張する。 This application claims priority from patent application Ser. No. 10 / 692,068, filed Oct. 23, 2002 November 21 filed US patent application Ser. No. 10 / 301,884 and 2003.

本発明は触媒成分、触媒系、オレフィン重合、ポリマー組成物と、そしてこのようなポリマー組成物から製造される物品とに関する。 The present invention is a catalyst component, the catalyst system, olefin polymerization, a polymer composition, and to the articles made from such polymer compositions. 特に本発明はC 、C あるいはC 対称性を有する触媒に関する。 In particular, the present invention relates to a catalyst having a C 1, C 2 or C S symmetry.

よく知られているように、ポリオレフィンを製造するのに種々の方法および触媒が存在する。 As is well known, there are various methods and catalysts for producing polyolefins. 伝統的なチーグラー・ナッタ触媒系はアルミニウムアルキルを共触媒とする遷移金属化合物を使用する。 Traditional Ziegler-Natta catalyst systems using a transition metal compound to the aluminum alkyl and cocatalyst.

1980年代には、メタロセンおよびアルミニウムアルキル成分を含み、遷移金属化合物が2個以上のシクロペンタジエニル(Cp)環の配位子を有するオレフィン重合用のメタロセン触媒が商業化された。 In the 1980s, it contains a metallocene and an aluminum alkyl component, a metallocene catalyst for olefin polymerization a transition metal compound has two or more cyclopentadienyl (Cp) rings of the ligand are commercialized. 従って、チタノセン、ジルコノセンおよびハフノセンはすべてポリオレフィンの製造用にメタロセン含有触媒系において遷移金属成分として使用されてきた。 Therefore, titanocene, zirconocene and hafnocene have been used as the transition metal component in the metallocene containing catalyst systems for the production of all polyolefins. メタロセン触媒はアルミニウムアルキルよりもむしろアルモキサンを共触媒として、ポリオレフィンの製造用の高活性のメタロセン触媒系を提供することができる。 Metallocene catalysts alumoxane as cocatalyst rather than an aluminum alkyl, can provide a metallocene catalyst system of high activity for the production of polyolefins.

チーグラー・ナッタ触媒およびメタロセン触媒に加えて、多数の「非メタロセン」型の触媒がオレフィンの重合に示唆された。 In addition to Ziegler-Natta catalysts and metallocene catalysts, a number of "non-metallocene" catalysts has been suggested for polymerization of olefins. 具体的には、例えば(非特許文献1)において、Britovsekらは、3族金属触媒、例えばスカンジウムおよびイットリウム錯体;希土類金属触媒、例えば置換シクロペンタジエニル配位子により安定化されたランタニドおよびアクチニドベースの触媒;炭素ベースの配位子(アルキル配位子、アリル配位子、Cp類似体などの)を含むカチオン性4族金属錯体、窒素ベースの配位子(単独の、あるいは他の配位子と組み合わせたアミド配位子、単独の、あるいは他の配位子と組み合わせたアミジネート配位子、およびβ−ジケチメート配位子などの)を含むもの、および酸素ベースの配位子(単独の、あるいは他の配位子と組み合わせたアルコキシド配位子、更なる供与体と共のビス−アルコキシドなどの)を含むもの;中性の4族 Specifically, in for example (Non-Patent Document 1), Britovsek et al., Group 3 metal catalyst, for example scandium and yttrium complexes; rare earth metal catalysts, for example, stabilized lanthanides and actinides by substituted cyclopentadienyl ligand based catalyst; carbon-based ligands (alkyl ligand, allyl ligand, such as Cp analogs) cationic group 4 metal complex containing, nitrogen-based ligands (alone, or other distribution those containing ligands in combination with amide ligands, alone or amidinate ligands in combination with other ligands, and β- such Jikechimeto ligand), and the oxygen-based ligands (alone of, or other ligands in combination with alkoxide ligands, further donor co bis - such as alkoxide) those containing; group 4 neutral 属錯体;5族金属触媒;6族金属触媒;8族金属触媒;9族金属触媒;10族金属触媒;13族金属触媒を含む多数のオレフィン触媒系を概観している。 And an overview of the number of olefin catalyst system comprising a Group 13 metal catalyst; metal complex; 5 metal catalyst; Group 6 metal catalyst; Group 8 metal catalyst; 9 group metal catalyst; 10 metal catalyst.

加えて、(非特許文献2)において、Britovsekらはエチレンの重合用の特定の鉄およびコバルト触媒を開示している。 In addition, in (Non-patent Document 2), Britovsek et al discloses certain iron and cobalt catalysts for the polymerization of ethylene.

(特許文献1)は、2,6−ピリジンカルボキサアルデヒドビス(イミン)および2,6−ジアシルピリジンビス(イミン)の選択された鉄錯体をプロピレン重合用の触媒として開示している。 (Patent Document 1) discloses a 2,6-pyridinedicarboxylic carboxaldehyde bis (imines) and 2,6-diacyl pyridine selected iron complex of bis (imine) as catalysts for propylene polymerization. (特許文献2)はヘテロ原子の架橋性R基R およびR を含んでなる架橋を有する触媒錯体を開示し、これらの錯体が「特にエチレン単独の重合に、あるいはエチレンと高級1−オレフィンとの共重合に」有用であると教示している(2頁、28−29行)。 (Patent Document 2) discloses a catalyst complex having a bridge comprising a crosslinkable R groups R 5 and R 7 heteroatoms, these complexes "especially ethylene homopolymer, or ethylene and higher 1-olefins teaches that a copolymer to "useful with (2 pages 28-29 lines). この架橋されたR基R およびR は水素、ハロゲン、およびヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルまたは置換ヘテロヒドロカルビルから独立に選択される。 The crosslinked R radicals R 5 and R 7 are hydrogen, halogen, and hydrocarbyl, substituted hydrocarbyl, are independently selected from heterohydrocarbyl or substituted heterohydrocarbyl. キラル錯体を高タクティシティ、結晶性ポリプロピレンの製造に好適なものとするための教示または示唆はない。 Chiral complex high tacticity, no teaching or suggestion for a suitable for the production of crystalline polypropylene.

次の特許は架橋メタロセン触媒系を開示する:(特許文献3);(特許文献4);(特許文献5);(特許文献6);(特許文献7);(特許文献8);(特許文献9);(特許文献10);および、(特許文献11)。 The following patents :( Patent Document 3 discloses a bridged metallocene catalyst system); (Patent Document 4); (Patent Document 5); (Patent Document 6); (Patent Document 7); (Patent Document 8); (patent Reference 9); (Patent Document 10); and, (Patent Document 11).
WO98/30612(1998年7月16日公開) WO98 / 30612 (published July 16, 1998) WO99/12981(1999年3月18日公開) WO99 / ​​12981 (published March 18, 1999) 米国特許第5,145,819号明細書(1992年9月8日Winterらに発行) US Pat. No. 5,145,819 (issued to Winter et al., September 8, 1992) 米国特許第5,158,920号明細書(1992年10月27日Razaviらに発行) US Pat. No. 5,158,920 (issued in 1992, October 27, Razavi et al.) 米国特許第5,243,001号明細書(1993年9月7日Winterらに発行) US Pat. No. 5,243,001 (issued to Winter et al., September 7, 1993) 米国特許第6,002,033号明細書(1999年12月14日Razaviらに発行) US Pat. No. 6,002,033 (issued on December 14, 1999 Razavi et al.) 米国特許第6,066,588号明細書(2000年5月23日Razaviらに発行) US Pat. No. 6,066,588 (issued May 23, Razavi et al. 2000) 米国特許第6,177,529B1号明細書(2001年1月23日Razaviらに発行) US Pat. No. 6,177,529B1 (issued to Razavi et al., January 23, 2001) 米国特許第6,194,343B1号明細書(2001年2月27日Collinsらに発行) US Pat. No. 6,194,343B1 (issued to Collins et al., February 27, 2001) 米国特許第6,211,110B1号明細書(2001年4月3日Santiらに発行) US Pat. No. 6,211,110B1 (issued in three days Santi et al., April 2001) 米国特許第6,268,518B1号明細書(2001年7月31日Resconiらに発行) US Pat. No. 6,268,518B1 (issued on July 31, 2001 Resconi et al.)

しかしながら、上記の進歩にも拘わらず、触媒組成物、このような組成物の製造方法、このような組成物を用いる重合方法、ポリマー組成物、およびこのようなポリマー組成物から製造される物品に対する必要性が当業界には存在する。 However, despite the above advances, the catalyst composition, a method of manufacturing such compositions, the polymerization method using such a composition, the polymer composition, and to an article made from such polymer compositions a need exists in the art.

本発明の一つの態様によれば、式 According to one aspect of the present invention, wherein

(ここで、Mは金属であり;各XはMに共有結合またはイオン結合により結合した原子または基であり、そして同一であるかあるいは異なってもよく;R およびR は同一であってもよく、あるいは各々は異なってもよく、そして置換あるいは非置換のシクロペンタジエニルあるいは芳香族環であり;R はシクロペンタジエニルあるいは芳香族環R およびR の間の構造的架橋であり、そして前記環に立体的剛性を付与し、そしてMに結合する少なくとも1つのヘテロ原子を含んでなり、R およびR の各々はR の同一の、あるいは異なるヘテロ原子に結合し、このヘテロ原子はMにも結合し;ZはMの配位数であり、そして4よりも大きいか、あるいは4に等しく;mはMとR のヘテロ原子の間の結合数であり、そして (Wherein, M is a metal; each X is an atom or group bonded covalently or ionically bonded to M, and may be or different and are identical; R 1 and R 2 are the same It may be, or each may be different, and substituted or is unsubstituted cyclopentadienyl or aromatic ring; R B is a structural bridge between the cyclopentadienyl or aromatic ring R 1 and R 2 , and the and the ring to impart steric rigidity, and comprises at least one heteroatom bound to M, each of R 1 and R 2 are attached to the same or different hetero atoms, the R B this heteroatom is bound to M; Z is the coordination number of M, and 4 is greater than or equal to 4; m is the bonding number between heteroatoms M and R B, and 体的剛性を付与するには2に等しいか2より大きく;そしてR 、R およびR は触媒成分にC 、C あるいはC 対称性を付与するように選択される) To give the body rigidity is greater than 2 or equal to 2; and R 1, R 2 and R B is selected to provide the C 1, C 2 or C S symmetry catalyst component)
を有する架橋化合物が提供される。 Crosslinked compounds with are provided. この触媒成分はキラルあるいは非キラルであることができる。 The catalyst component can be a chiral or non-chiral. ある態様においては、キラルである触媒成分を有することが望ましい可能性がある。 In some embodiments, it may be desirable to have a catalyst component which is chiral.

本発明のもう一つの態様によれば、式M(X) の金属化合物を式 According to another aspect of the present invention, wherein the metal compound formula M (X) 2

(ここで、R 、R およびR は上記で定義した通りである) (Wherein, R B, R 1 and R 2 are as defined above)
の架橋化合物と接触させることを含んでなる架橋メタロセン化合物を製造する方法が提供される。 Method for producing comprising at bridged metallocene compound that is contacted with the crosslinking compound is provided.

本発明のもう一つの態様によれば、式 According to another aspect of the present invention, wherein

(ここで、M、X、R 、R 、mおよびZは上記で定義した通りである) (Wherein, M, X, R 1, R 2, m and Z are as defined above)
を有する活性化された架橋メタロセン化合物を含んでなる触媒系が提供される。 The catalyst system comprising an activated bridged metallocene compounds with are provided.

本発明の更なるもう一つの態様によれば、賦活剤を式 According to a further another aspect of the present invention, wherein the activator

(ここで、M、X、R 、R 、mおよびZは上記で定義した通りである) (Wherein, M, X, R 1, R 2, m and Z are as defined above)
を有する架橋メタロセン化合物と接触することを含んでなる触媒系を製造する方法が提供される。 Process for preparing a catalyst system that comprises contacting the bridged metallocene compound having a are provided.

本発明の更なるもう一つの態様によれば、オレフィンモノマーまたはモノマーの混合物を式 According to a further another aspect of the present invention, wherein the mixture of olefin monomers or monomer

(ここで、M、X、R 、R 、mおよびZは上記で定義した通りである) (Wherein, M, X, R 1, R 2, m and Z are as defined above)
を有する活性化された架橋メタロセン化合物の存在下で接触させることを含んでなるポリオレフィンを形成する方法が提供される。 A method of forming a polyolefin comprising contacting in the presence of activated bridged metallocene compounds with are provided.

上記の態様のすべてに対して、詳細な説明で述べるようにM、X、R 、R 、mおよびZを変えることにより、種々の更なる態様が提供される。 For all of the above embodiments, M as described in the detailed description, X, by changing the R 1, R 2, m and Z, various additional aspects are provided.

本発明の一つの態様においては、本発明の架橋メタロセン触媒成分は式 In one embodiment of the present invention, the bridged metallocene catalyst component of the present invention have the formula

(ここで、Mは金属であり;各XはMに共有結合またはイオン結合により結合した原子または基であり、そして同一であるかあるいは異なってもよく;R およびR は同一であってもよく、あるいは各々は異なってもよく、そして置換あるいは非置換のシクロペンタジエニルあるいは芳香族環であり;R はシクロペンタジエニルあるいは芳香族環R およびR の間の構造的架橋であり、そして前記環に立体的剛性を付与し、そしてMに結合する少なくとも1つのヘテロ原子を含んでなり、R およびR の各々はR の同一の、あるいは異なるヘテロ原子に結合し、このヘテロ原子はMにも結合し;ZはMの配位数であり、そして4よりも大きいか、あるいは4に等しく;mはMとR のヘテロ原子の間の結合数であり、そして (Wherein, M is a metal; each X is an atom or group bonded covalently or ionically bonded to M, and may be or different and are identical; R 1 and R 2 are the same It may be, or each may be different, and substituted or is unsubstituted cyclopentadienyl or aromatic ring; R B is a structural bridge between the cyclopentadienyl or aromatic ring R 1 and R 2 , and the and the ring to impart steric rigidity, and comprises at least one heteroatom bound to M, each of R 1 and R 2 are attached to the same or different hetero atoms, the R B this heteroatom is bound to M; Z is the coordination number of M, and 4 is greater than or equal to 4; m is the bonding number between heteroatoms M and R B, and の周りの結合数はその配位数Zを超えることができないためにm立体的剛性を付与するには≧2であり;R 、R およびR は触媒成分にC 、C あるいはC 対称性を付与するように選択される) Number of bonds around is an ≧ 2 to impart m steric rigidity to not exceed the coordination number Z; R 1, R 2 and R B C 1, C 2 or the catalyst component is selected so as to provide a C S symmetry)
により表され得る。 It may be represented by. この触媒成分はキラルあるいは非キラルであることができる。 The catalyst component can be a chiral or non-chiral. ある態様においては、キラルである触媒成分を有することが望ましい可能性がある。 In some embodiments, it may be desirable to have a catalyst component which is chiral.

本発明の金属Mはメタロセン触媒中で金属成分として有用ないかなる好適な金属であることもできる。 Metal M of the present invention can be any suitable metal useful as a metal component in a metallocene catalyst. 非限定的な例として、Mはメタロセン触媒中で金属成分として有用であると先行技術で既知であるいかなる金属からも選択され得る。 As a non-limiting example, M may also be selected from any metal known in the prior art to be useful as a metal component in a metallocene catalyst. MはMに結合する置換基の数に少なくとも等しい配位数Z、すなわちR ヘテロ原子−金属結合のm数プラス2(両方のXに対して)を有するように選択される。 M is at least equal the coordination number Z, i.e. R B heteroatoms to the number of substituents attached to M - is selected to have a metallurgical bond m number plus 2 (for both X). Mは遷移金属、ランタニドおよびアクチニドの中から選択され得る。 M may be selected from among the transition metals, lanthanides and actinides. Mは3d、4dあるいは5d族の遷移金属、例えばFe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、IrおよびPtの中から選択され得る。 M is 3d, 4d or 5d transition metals, for example Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, may be selected from among Ir and Pt. ある態様においては、MはFe、CoおよびNiの中から望ましくは選択され得る。 In some embodiments, M is Fe, preferably from among Co and Ni may be selected. およびR は同一であってもよく、あるいは異なってもよく、そして置換あるいは非置換のシクロペンタジエニルあるいは芳香族環であると一般に記述され得る。 R 1 and R 2 may be generally described the may be the same or may be different from, and a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl or aromatic ring.

非限定的な例として、R およびR はメタロセン触媒中で有用であると当業界で既知であるいかなる置換あるいは非置換のシクロペンタジエニルまたは芳香族環の中から選択され得る。 As a non-limiting example, R 1 and R 2 may be selected from cyclopentadienyl or aromatic ring of any substituted or unsubstituted are known in the art to be useful in metallocene catalyst. およびR としての使用に好適な炭化水素基の非限定的な例を下記の例に示す。 Non-limiting examples of suitable hydrocarbon radicals for use as R 1 and R 2 shown in the examples below. 非限定的な例として、R およびR は(C (R') )(ここで、各R'は同一であってもよく、あるいは各々は異なってもよく、そしてR'は水素または1−20個の炭素原子を有する置換あるいは非置換のヒドロカルビル基である)の形のシクロペンタジエニルあるいは芳香族環として記述され得る。 As a non-limiting example, R 1 and R 2 are (C 5 (R ') 4 ) ( wherein, each R' may be the same, or each may be different, and R 'is hydrogen or may be described as 1-20 amino form of cyclopentadienyl or aromatic ring and is) substituted or unsubstituted hydrocarbyl group having carbon atoms.

R'としての使用に好適なヒドロカルビル基の非限定的な例は、非置換および置換のアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールあるいはアリールアルキル基を含む。 Non-limiting examples of suitable hydrocarbyl groups for use as R 'include unsubstituted and substituted alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl group. 好適なヒドロカルビル基の更に特定の非限定的な例は、非置換および置換のメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、フェニル、メチレン、エチレン、プロピレン、および他の類似の基を含む。 More particular non-limiting examples of suitable hydrocarbyl groups are unsubstituted and substituted methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, isoamyl, hexyl, isobutyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, cetyl, phenyl, methylene, including ethylene, propylene, and other similar groups.

はシクロペンタジエニルあるいは芳香族環R とR の間の構造的架橋として作用し、そしてこの環に立体的剛性を付与し、Mに結合するn個のヘテロ原子(「HA」)を含んでなる。 R B is cyclopentadienyl or act as a structural bridge between the aromatic ring R 1 and R 2, and n number of heteroatoms steric rigidity imparted to the ring, is bonded to M ( "HA" ) comprising a. Mに結合するヘテロ原子の数はn≧1、n≧2であることができ、そしてある態様においてはn≧3を有することが望ましい可能性がある。 The number of heteroatoms bonded to M can be a n ≧ 1, n ≧ 2, and it may be desirable to have a n ≧ 3 in some embodiments. 好適な構造的架橋R の例は実施例に示される。 Examples of suitable structural bridge R B is shown in Example.

構造的架橋R 中で有用なヘテロ原子は、「配位」結合、すなわち、このヘテロ原子から孤立電子対の供与により形成される結合により金属Mに配位可能であるいかなるものも含む。 Structural bridge R useful heteroatom in B also includes "coordination" binding, i.e., any material which is capable of coordinating to the metal M by bond formed by donation of lone pair of electrons from the hetero atom. がMに結合する1個以上のヘテロ原子を含んでなる場合には、これらは同一のヘテロ原子または異なるヘテロ原子であることができる。 If the R B may comprise one or more heteroatoms bonded to M, it may be the same heteroatom or different hetero atoms. 好適なヘテロ原子の非限定的な例はO、N、S、およびPを含む。 Non-limiting examples of suitable heteroatoms include O, N, S, and the P. ある態様においてはこのヘテロ原子は望ましくはNである。 In some embodiments this heteroatom is preferably N.

はR のヘテロ原子に結合し、このヘテロ原子は直接にあるいは異なるヘテロ原子を通し間接的にMにも結合する。 R 1 is bonded to a heteroatom of R B, this heteroatom also binds indirectly M through directly or different hetero atoms. 同様に、R はR のヘテロ原子にも結合し、このヘテロ原子は直接にあるいは異なるヘテロ原子を通し間接的にMにも結合する。 Similarly, R 2 is bonded to the heteroatom of R B, this heteroatom also binds indirectly M through directly or different hetero atoms. およびR は同一のヘテロ原子に結合し、これはMにも結合してもよく、あるいは異なるヘテロ原子に結合し、この異なるヘテロ原子はMにも結合してもよい。 R 1 and R 2 are attached to the same heteroatom, which binds to the bound may be, or different hetero atoms in M, the different hetero atoms may be bonded to M. このR −R −R 部分の構造はこの触媒の対称性を妨害しないいかなるものであることができる。 The structure of the R 1 -R 2 -R B moiety can be is any one which does not disturb the symmetry of the catalyst. 例えば、このR −R −R 部分は次の立体配置を有することができ、そしてなお本発明の請求の範囲内である。 For example, the R 1 -R 2 -R B moiety may have the following configuration, and still be within the scope of the claims of the present invention.

ある態様においては、4個のヘテロ原子を有する架橋基は本発明の範囲内である。 In some embodiments, the crosslinking groups having 4 hetero atoms are within the scope of the present invention. 本発明の一つの態様によれば、R 、R およびR はC 、C あるいはC 対称性を有する触媒成分を提供するように選択される。 According to one aspect of the present invention, R 1, R 2, and R B is selected to provide a catalyst component having a C 1, C 2 or C S symmetry. 触媒製造業者に有用であることが既知のC 、C あるいはC 対称性を損なわないR 、R およびR のいかなる立体配置も本発明により使用され得る。 Any configuration of R 1, R 2, and R B to be useful in the catalyst manufacturer can not impair the known C 1, C 2 or C S symmetry may be used according to the invention. この触媒成分はキラルあるいは非キラルであることができる。 The catalyst component can be a chiral or non-chiral. ある態様においては、キラルである触媒成分を有することが望ましい可能性がある。 In some embodiments, it may be desirable to have a catalyst component which is chiral.

各Xは触媒での使用が知られている原子または基であってもよく、そして一般にMに共有結合またはイオン結合により結合している。 Each X is bound covalently or ionically bonded to M may be an atom or group are known for use in the catalyst, and in general. 普通各Xは同一であるが、同一であるかあるいは異なってもよい。 Normally each X is the same or may be or different and are identical. 非限定的な例として、Xはハライド、サルフェート、ナイトレート、チオレート、チオカルボキシレート、BF 、PF 、ハイドライド、ヒドロカルビルオキシド、カルボキシレート、置換あるいは非置換のヒドロカルビル、およびヘテロヒドロカルビルの中から選択され得る。 As a non-limiting example, X is a halide, sulfate, nitrate, thiolate, thiocarboxylate, BF 4 -, PF 6 - , hydride, hydrocarbyloxide, carboxylate, substituted or unsubstituted hydrocarbyl, and among heterohydrocarbyl It may be selected from. このような原子または基の非限定的な例は、クロリド、ブロミド、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、デシル、フェニル、ベンジル、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、トキシレート、トリフレート、ホルメート、アセテート、フェノキシドおよびベンゾエートである。 Non-limiting examples of such atoms or groups are chloride, bromide, methyl, ethyl, propyl, butyl, octyl, decyl, phenyl, benzyl, methoxide, ethoxide, isopropoxide, Tokishireto, triflate, formate, acetate , it is a phenoxide and benzoate. XがハライドまたはC 〜C 20ヒドロカルビルである場合には、これは望ましい可能性がある。 If X is a halide or C 1 -C 20 hydrocarbyl, which may be desirable. ある態様においては、Xはクロリドであることが望ましい。 In some embodiments, it is desirable that X is chloride. この架橋された触媒成分は架橋中間体をM(X) の形の化合物と接触させることにより一般に製造される。 The cross-linked catalyst components are generally prepared by contacting the crosslinked intermediate with a compound in the form of M (X) 2. 更なる詳細を実施例に示す。 Further details are shown in Examples.

本発明は、1つ以上の上述の架橋された触媒成分および1つ以上の賦活剤および/または共触媒(下記に更に詳細に述べるような)または賦活剤および/または共触媒の反応生成物、例えばメチルアルミノキサン(MAO)および場合によってはアルキル化剤/掃去剤、例えばトリアルキルアルミニウム化合物、例えばトリエチルアルミニウム(TEAL)を含んでなる触媒系を更に含む。 The present invention, one or more of the above-described crosslinking catalyst component and one or more activators and / or co-catalyst (such as described in further detail below) or activator and / or cocatalyst reaction product, for example further comprises methylaluminoxane (MAO) and optionally the alkylating agent / scavenger, eg trialkyl aluminum compounds, for example, a catalyst system comprising triethyl aluminum (TEAL). 上述のメタロセン触媒成分はメタロセン技術で既知のように担持されてもよい。 Metallocene catalyst component described above may be carried as known in the metallocene art. 典型的な担体は、タルク、無機酸化物、粘土、および粘土鉱物、イオン交換された層状化合物、珪藻土、ケイ酸塩、ゼオライトまたはポリオレフィンなどの樹脂状担体材料などの担体であり得る。 Typical carriers include talc, inorganic oxides, clays, and clay minerals, layered compounds ion exchange, diatomaceous earth, silicates, may be a carrier, such as resinous support materials such as zeolites or polyolefin. 特定の無機酸化物は、単独で、あるいは他の無機酸化物、例えばマグネシア、チタニア、ジルコニアなどと組み合わせて使用されるシリカおよびアルミナを含む。 Specific inorganic oxides include alone or other inorganic oxides such as magnesia, titania, silica and alumina are used in combination such as zirconia. 四塩化チタンなどの非メタロセン遷移金属化合物は担持された触媒成分にも組み込まれ得る。 Non-metallocene transition metal compound such as titanium tetrachloride may be also incorporated into the supported catalyst component. 担体として使用される無機酸化物は、30−600ミクロンの、望ましくは30−100ミクロンの範囲の平均粒子サイズ、グラム当り50−1,000平方メートルの、望ましくはグラム当り100−400平方メートルの表面積、および0.5−3.5cc/gの、望ましくは約0.5−2cc/gの細孔容積を有するものとして特徴づけ得る。 The inorganic oxides used as supports, of 30-600 microns, preferably an average particle size in the range of 30-100 microns, in grams per 50-1,000 square meter, desirably the surface area per gram 100-400 square meter, and 0.5-3.5cc / g, preferably be characterized as having a pore volume of about 0.5-2cc / g.

本発明の架橋された触媒は活性な触媒系を生み出すために、ある形の賦活剤と組み合わせて使用され得る。 Crosslinked catalyst of the present invention is to produce an active catalyst system may be used in combination with some form of activator. 用語「賦活剤」は、1つ以上の触媒のオレフィンのポリオレフィンへの重合能を増強する能力のある任意の化合物または成分、または化合物もしくは成分の組み合わせ物であると本明細書では定義される。 The term "activator" is defined in one or more of any of the compounds capable of enhancing the polymerizability of the polyolefin of an olefin catalyst or components or compounds or as herein is a combination of components. メチルアルモキサン(MAO)などのアルキルアルモキサンはメタロセン賦活剤として普通使用される。 Alkylalumoxanes such Methylalumoxane (MAO) are commonly used as metallocene activators. 一般に、アルキルアルモキサンは約5〜40個の繰り返し単位を含む。 Generally, alkylalumoxanes contain about 5 to 40 repeating units.

アルモキサン溶液、特にメチルアルモキサン溶液は種々の濃度を有する溶液として商業的供給元から入手可能である。 Alumoxane solution, particularly methylalumoxane solutions are available from commercial sources as a solution having various concentrations. アルモキサンを製造する種々の方法が存在し、その非限定的な例は各々が引用により本明細書に全体で組み込まれている、米国特許第4,665,208号、第4,952,540号、第5,091,352号、第5,206,199号、第5,204,419号、第4,874,734号、第4,924,018号、第4,908,463号、第4,968,827号、第5,308,815号、第5,329,032号、第5,248,801号、第5,235,081号、第5,103,031号およびEP−A−0 561 476、EP0 279 586、EP−A−0 594 218およびWO94/10180に述べられている(本明細書で使用するように、特記しない限り「溶液」はサスペンジョンを含むいかなる混合物も指す There are various methods for preparing alumoxane, non-limiting examples of each is incorporated in its entirety herein by reference, U.S. Patent No. 4,665,208, No. 4,952,540 , No. 5,091,352, No. 5,206,199, No. 5,204,419, No. 4,874,734, No. 4,924,018, No. 4,908,463, No. No. 4,968,827, No. 5,308,815, No. 5,329,032, No. 5,248,801, No. 5,235,081, No. 5,103,031 and EP-A -0 561 476, EP0 279 586, EP-a-0 594 218 and as used to WO94 / 10180 the stated (herein, "solution" unless otherwise specified refers to any mixture including suspensions .

この架橋された触媒を活性化するためにイオン化賦活剤も使用され得る。 Ionizing activator to activate the cross-linking catalyst may be used. これらの賦活剤は中性あるいはイオン性であり、あるいはこの中性触媒化合物をイオン化するトリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどの化合物である。 These activators are neutral or ionic, or a tri (n- butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) compounds such as borate which ionize the neutral catalyst compound. このようなイオン化化合物は活性プロトンを含有するか、あるいはこのイオン化化合物の残りのイオンと会合しているが、非配位の、あるいは単にゆるく配位した一部の他のカチオンを含有し得る。 Such a ionizing compound containing an active proton, or it is associated with the remaining ion of the ionizing compound may contain other cations part of non-coordination, or was simply loosely coordinated. 賦活剤の組み合わせ物、例えばアルモキサンおよびイオン化賦活剤の組み合わせも使用し得る。 Combinations of activators may also be used in combination, for example, alumoxanes and ionizing activators. 例えばWO94/07928を参照のこと。 See, for example, WO94 / 07928.

非配位性アニオンにより活性化されるメタロセンカチオンからなる配位重合用イオン性触媒の記述が初期の研究でEP−A−0 277 003、EP−A−0 277 004および米国特許第5,198,401号およびWO−A−92/00333(引用により本明細書に組み込まれている)に見られる。 Noncoordinating anion EP-A-0 277 DESCRIPTION coordination polymerization ionic catalyst comprising a metallocene cation that is activated in the early studies by 003, EP-A-0 277 004 and U.S. Patent No. 5,198 , seen in No. 401 and WO-a-92/00333 (incorporated herein by reference). これらは、アニオン前駆体によりメタロセン(ビスCpおよびモノCp)をプロトン化し、遷移金属からアルキル/ハイドライド基を引き抜き、それによってカチオン性とし、そして非配位性アニオンにより電荷バランスのとれたものにするという望ましい製造方法を教示している。 These metallocene (bis Cp and mono Cp) was protonated by anionic precursors, pull the alkyl / hydride group from a transition metal, thereby a cationic, and those with a good charge balance by non-coordinating anion It teaches a preferred manufacturing method of. 好適なイオン性塩は、限定ではないが、フッ化アリール構成成分、例えばフェニル、ビフェニルおよびナフチルを有するテトラキス置換ボレートまたはアルミニウム塩を含む。 Suitable ionic salts include, but are not limited to, fluorinated aryl constituents such as phenyl, tetrakis-substituted borate or aluminum salts having biphenyl and naphthyl.

用語非配位性アニオン(NCA)は、カチオンに配位しないかあるいはカチオンに弱く配位するのみで、中性ルイス塩基による置換に充分不安定なアニオンを意味する。 The term non-coordinating anion (NCA) is only coordinated weak or cation does not coordinate to the cation, means a sufficient labile anions substituted by a neutral Lewis base. 適合する非配位性アニオンは初期に形成される錯体が分解する場合、分解して中性にならないものである。 If appropriate non-coordinating anion is the complex formed initially decomposes, in which decomposed and not neutral. 更には、このアニオンはアニオン性の置換基またはフラグメントをカチオンに移動し、アニオンから中性の四配位メタロセン化合物および中性の副生成物を形成させることはない。 Furthermore, this anion is an anionic substituent or fragment to move to the cation, does not cause the formation of four-coordinated metallocene compound and by-products of neutral to neutral anion.

活性プロトンを含有しないが、活性メタロセンカチオンおよび非配位性アニオンの両方を生成させる能力のあるイオン化イオン性化合物の使用も既知である。 Not containing an active proton but the use of ionizing ionic compounds capable of generating both active metallocene cation and a noncoordinating anion is also known. 例えばEP−A−0 426 637およびEP−A−0 573 403(引用により本明細書に組み込まれている)を参照のこと。 For example EP-A-0 426 637 and EP-A-0 573 403 (incorporated herein by reference). このイオン性触媒を製造する更なる方法は、初期には中性ルイス酸であるが、メタロセン化合物とのイオン化反応時にカチオンおよびアニオンを形成するイオン化アニオン前駆体を使用するものである。 A further method for producing the ionic catalyst is initially is a neutral Lewis acid, is to use ionizing anion precursors to form the cation and anion upon ionizing reaction with the metallocene compound. 例えばトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランの使用であり、EP−A−0520732(引用により本明細書に組み込まれている)を参照のこと。 For example tris (pentafluorophenyl) is the use of borane, EP-A-0520732 (incorporated herein by reference). アニオン基と共に金属性酸化性基を含有するアニオン前駆体により遷移金属化合物の金属中心を酸化することにより、付加重合用のイオン性触媒も製造可能である。 By oxidizing the metal center of the transition metal compound by anionic precursors containing metallic oxidizing groups along with the anion groups, ionic catalysts for addition polymerization can also be prepared. EP−A−0 495 375(引用により本明細書に組み込まれている)を参照のこと。 EP-A-0 495 375 (incorporated herein by reference).

この金属配位子が標準条件下でイオン化引き抜き能力のないハロゲン部分を含む場合(例えば、ビス−シクロペンタジエニル二塩化ジルコニウム)には、これらを有機金属化合物、例えばリチウムあるいはアルミニウムハイドライドあるいはアルキル、アルキルアルモキサン、グリニャール試薬などによる既知のアルキル化反応によって転化することができる。 If the metal ligand containing no halogen moiety ionization abstraction ability under standard conditions (e.g., bis - cyclopentadienyl zirconium dichloride) To these organometallic compounds, such as lithium or aluminum hydrides or alkyl, alkylalumoxanes, it can be converted by known alkylation reactions due Grignard reagent. 活性化アニオン性化合物の添加の前または添加と共にアルキルアルミニウム化合物とジハロ置換メタロセン化合物とを反応させることを記述する系内の方法については、EP−A−0 500 944およびEP−A1−0 570 982(引用により本明細書に組み込まれている)を参照のこと。 For instructions in describing systems that together prior to or addition of additives in activating anionic compounds are reacted with an alkyl aluminum compound and a dihalo-substituted metallocene compounds, EP-A-0 500 944 and EP-A1-0 570 982 (incorporated herein by reference).

メタロセンカチオンおよびNCAを含んでなるイオン性触媒を担持するための望ましい方法が米国特許第5,643,847号;第6,143,686号;および第6,228,795号(すべて引用により本明細書に全体で組み込まれている)に述べられている。 A preferred method for carrying the ionic catalysts comprising metallocene cations and NCA are U.S. Pat. No. 5,643,847; No. 6,143,686; and No. 6,228,795 (the by all reference stated in total are incorporated) in the specification. これらのNCA担持方法は、シリカ表面上に存在するヒドロキシル反応性官能基と反応し、このルイス酸が共有結合するようになるような充分に強いルイス酸である中性アニオン前駆体を使用することを一般に含んでなる。 These NCA loading method may be reacted with the hydroxyl reactive functionalities present on the silica surface, using neutral anion precursors The Lewis acid is sufficiently strong Lewis acids, such as would be covalently bound a comprise in general.

加えて、メタロセン担持触媒組成物に対する賦活剤がNCAである場合には、望ましくは最初にNCAを担体組成物に添加し、続いて架橋メタロセン触媒を添加する。 Additionally, when the activator for the metallocene supported catalyst composition is a NCA is preferably initially NCA was added to the carrier composition, followed by addition of bridged metallocene catalyst. 賦活剤がMAOである場合には、望ましくはMAOおよび架橋メタロセン触媒を一緒に溶液中に溶解する。 If activator is MAO desirably be dissolved in the solution together MAO and bridged metallocene catalyst. 次に、この担体をMAO/メタロセン触媒溶液と接触させる。 Then, contacting the support with MAO / metallocene catalyst solution. 他の方法および添加順序は当業者には明白であろう。 Other methods and order of addition will be apparent to those skilled in the art.

本発明の触媒は、少なくとも2個の炭素原子を有するα−オレフィンの重合またはα−オレフィンの混合物の共重合に使用可能である。 The catalyst of the present invention can be used in the copolymerization of a polymerizable or α- mixture of olefins α- olefin having at least 2 carbon atoms. 例えば、本発明の触媒は、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン、4−メチルペンテンおよびこれらの混合物の触媒に有用であることができる。 For example, the catalyst of the present invention can be ethylene, propylene, butylene, pentene, hexene, to be useful in the catalyst of 4-methylpentene, and mixtures thereof. 本発明の触媒をプロピレンの重合に使用して、例えば高結晶性ポリプロピレンなどのポリプロピレンを製造することができる。 The catalyst of the present invention using the polymerization of propylene, it is possible to produce a polypropylene such as high-crystalline polypropylene.

この重合条件および、適用可能である場合には、予備重合の条件は当業界で既知であり、そして本明細書で詳細に述べる必要はない。 The polymerization conditions and, where applicable, the conditions of the preliminary polymerization are known in the art and need not be discussed in detail herein. 一般に、α−オレフィンモノマーまたはα−オレフィンの混合物のいずれかを上述の触媒系の存在下重合条件下で一緒に接触させることにより、重合が行われる。 In general, by contacting a mixture of any of the α- olefin monomer or α- olefins together in the presence polymerization conditions of the catalyst system described above, polymerization is carried out. 本発明の特定の態様として、そしてこれらの実施および利点を実証するために次の実施例を示す。 In a particular embodiment of the present invention, and showing the following examples to demonstrate these embodiments and advantages.
[実施例] [Example]
これらの実施例は本発明のいくつかの態様を単に例示するために提供されるものであり、またこの明細書またはこの特許請求の範囲を制限する意図はなく、制限するものでない。 These examples are being provided to merely illustrate certain aspects of the present invention, and not intended to limit the specification or the scope of the appended claims, without limiting. これらの実施例においては、空気/水分敏感性材料のすべての取り扱いを標準のシュレンクライン技術を用いる慣用の真空/不活性雰囲気ラインで行った。 These in examples were all handling of air / moisture-sensitive materials in a standard Schlenk line using techniques conventional vacuum / inert atmosphere line.

下記に示すような式の配位子中間体Aの合成にはWO99/12981に述べられている手順を使用した。 The synthesis of formula ligand Intermediate A as shown below was used the procedures described in WO99 / ​​12981.

2,6−ジイソプロピルアニリン(3.46ml、18.4ミリモル)を2,6−ジアセチルピリジン(1.5g、9.2ミリモル)の無水エタノール(25ml)溶液に滴加して加えた。 2,6-diisopropylaniline (3.46 mL, 18.4 mmol) of 2,6-diacetyl pyridine (1.5 g, 9.2 mmol) was added dropwise to absolute ethanol (25 ml) solution of. 数滴の氷酢酸を添加し、そしてこの溶液を48時間還流した。 Of glacial acetic acid was added a few drops, and the solution was refluxed for 48 hours. この溶液を半分の容積に濃縮し、そして78℃まで冷却することによって、中間体Aを淡黄色結晶(80%)として得た。 The solution was concentrated to half volume and then by cooling to 78 ° C., and the intermediate A as a pale yellow crystal (80%). 中間体C33H43N3に対する計算値はC82.3%;H8.9%;N8.7%である。 Calcd for intermediate C33H43N3 is C82.3%; a N8.7%; H8.9%. 生成した中間体の測定された結果はC81.9%;H8.5%;N8.7%であった。 The resulting intermediate measured results of C81.9%; was N8.7%; H8.5%. 高速原子衝撃質量分析(FABMS)の結果はM+(481)である。 Result of the fast atom bombardment mass spectrometry (FABMS) is M + (481). NMR分析の結果は、 HNMR(CDCl ):8.6B7.9[m,3H,C5H3N]、7.2B6.9[m,6H,C6(CHMe2)H3]、2.73[sept,4H,CHMe2]、2.26[s,6H,C5H3N(CMeNAr)2]および1.16[m,24H,CHMe2]である。 Results of NMR analysis, 1 HNMR (CDCl 3): 8.6B7.9 [m, 3H, C5H3N], 7.2B6.9 [m, 6H, C6 (CHMe2) H3], 2.73 [sept, 4H , CHMe2], is 2.26 [s, 6H, C5H3N (CMeNAr) 2] and 1.16 [m, 24H, CHMe2].

250mg、1.09等量の中間体A、および95mgのFeCl2・4H2Oを攪拌棒を収めた10mlのシュレンクフラスコの中に秤取した。 250 mg, was weighed into a 1.09 eq of Intermediate A, and 10ml Schlenk flask the FeCl2 · 4H2 O videos stir bar 95 mg. このフラスコをシュレンクマニホルド上に配置し、アルゴンにより3回置換し、そして攪拌しながら10mlのテトラヒドロフラン(THF)を添加した。 The flask was placed on a Schlenk bear Nio field was replaced 3 times with argon, and was added 10ml of tetrahydrofuran (THF) with stirring. 2時間後、THFを真空下で除去した。 After 2 hours, the THF was removed under vacuum. 得られた深青色の固体(下記の式)をエーテルにより2回洗浄し、そして真空下で乾燥した。 The resulting deep blue solid (formula below) was washed twice with ether, and dried under vacuum.

この実施例はC /クラスA対称性を有する配位子の創製を示す。 This example illustrates the creation of a ligand having a C 2 / Class A symmetry. 2,6−ジイソプロピルアニリンをインデンにより置き換えたことを除き、同一の一般的な合成は実施例1に従う。 2,6-diisopropylaniline except that was replaced by indene, same general synthesis according to Example 1.

1−アミノ−インデン(18.4ミリモル)を2,6−ジアセチルピリジン(9.2ミリモル)の無水エタノール(50ml)溶液に添加した。 1-amino - was added to absolute ethanol (50ml) solution of indene (18.4 mmol) of 2,6-diacetyl pyridine (9.2 mmol). 数滴の氷酢酸を添加し、そしてこの溶液を48時間還流した。 Of glacial acetic acid was added a few drops, and the solution was refluxed for 48 hours. この溶液を半分の容積に濃縮し、そしてこの溶液を室温まで冷却し、濾過することによって、下記に示す中間体を得た。 The solution was concentrated to half the volume of, and the solution was cooled to room temperature and filtered to give the intermediate shown below.

実施例2と同一の一般的な合成を使用することにより、実施例3の配位子からの触媒(対称性C /クラスAを有する中間体)を合成して、下記に示す触媒成分を与える。 By using the same general synthesis as in Example 2, by synthesizing catalyst (intermediate having symmetry C 2 / Class A) from the ligand of Example 3, the catalyst components shown below give.

この実施例はC /クラスB対称性を有する配位子の創製を示す。 This example illustrates the creation of a ligand having a C 2 / Class B symmetry. この配位子に対する合成の最初の部分は上記の実施例1のそれと異なる。 The first part of the synthesis for this ligand different from that of Example 1 above. この合成の最初の部分は、Leuckart−Wallach反応を使用することによりこのジアセチルピリジンをジアミンに還元することから出発する。 The first part of this synthesis, starting from reducing the diacetyl pyridine diamines by using the Leuckart-Wallach reaction. 下記のスキーム1においては、カルボニルのアミンへの還元についての一般的な反応を示す。 In Scheme 1 below illustrates a general reaction for the reduction to amine of the carbonyl.

この実施例はカルボニルのアミンへの還元、特に1−フェニルエチルアミンの合成を例示する(定性有機分析を含むVogel's Practical Organic Chemistry,4th Ed,Furniss,B.S.ら,School of Chemistry Thames Polytechnic Longman Scientific and Technical,1978)。 This example reduction to amine of the carbonyl, Vogel's Practical Organic Chemistry including especially 1-phenylethyl illustrates the synthesis of amine (qualitative organic analysis, 4th Ed, Furniss, B.S., Et al., School of Chemistry Thames Polytechnic Longman Scientific and Technical, 1978). 126g(2.0モル)のギ酸アンモニウム、72g(0.6モル)のアセトフェノンおよび数片の多孔質磁器を短い分留カラムを取り付けたクライゼン蒸留器頭部を設けた250mlのフラスコに添加し;このフラスコのほぼ底まで延びた温度計を挿入し、そして側腕に下降蒸留するために短い凝縮器を配置した。 Ammonium formate 126 g (2.0 mol) were added to a 250ml flask provided with a Claisen distiller head a porous ceramic fitted with a short fractionating column of acetophenone and several pieces of 72 g (0.6 mol); insert the thermometer extending almost to the bottom of the flask, and placed a short condenser to descending distillation the side arm. このフラスコを加熱した(加熱マントルによるか、あるいは空気バッチ中で);この混合物は最初2層に融解し、そして蒸留が起こった。 The flask heated (either by a heating mantle, or air in the batch); the mixture is melted in the first two layers, and the distillation took place. この混合物は150−155℃で均一になり、そして若干の発泡を伴って反応が起こった。 The mixture became homogeneous at 150-155 ° C., and the reaction took place with some foaming. 温度が185℃に達するまで加熱を継続した(約2時間);アセトフェノン、水および炭酸アンモニウムが留出する。 Temperature heating was continued until reaching 185 ° C. (about 2 hours); acetophenone, water and ammonium carbonate is distilled. 加熱を185℃で中止し、アセトフェノンの上層を留出物から分離し、そして乾燥せずにフラスコに戻した。 Heating was discontinued at 185 ° C., separating the upper layer of the acetophenone from the distillate, and returned to the flask without drying. この混合物を180−185℃で3時間加熱し、そして冷却した;20ml量のトルエンによる抽出によりアセトフェノンを留出物から回収してもよい。 The mixture was heated for 3 hours at 180-185 ° C., and cooled; acetophenone may be recovered from the distillate by extraction with toluene 20ml volume. この反応混合物を250mlの分液漏斗に移し、2つの75ml量の水と振って、ホルムアミドとギ酸アンモニウムを除去した。 The reaction mixture was transferred to a separatory funnel 250 ml, waving two 75ml of water to remove formamide and ammonium formate. この粗(1−フェニルエチル)ホルムアミドを元の反応フラスコに移し、そしてこの水層を2つの20ml量のトルエンにより抽出した。 The crude (1-phenylethyl) formamide was transferred to the original reaction flask and the aqueous layer was extracted with two 20ml of toluene. このトルエン抽出物をこのフラスコに移し、75mlの濃塩酸および数片の多孔質磁器を添加した。 Transfer the toluene extract to the flask was added porous porcelain concentrated hydrochloric acid and several pieces of 75 ml. 約40mlのトルエンを捕集するまでこの混合物を慎重に加熱し、そして更に40分間還流下で穏やかに沸騰させた;未変化のアセトフェノンの僅かな層を除いて、加水分解が1−フェニルエチルアミン塩酸塩に迅速に進行した。 Up to about collecting 40ml of toluene was heated the mixture carefully, and further allowed to gently boiled under reflux for 40 minutes; except a slight layer of unchanged acetophenone, hydrolysis of 1-phenylethylamine hydrochloride It has progressed quickly in salt. この反応混合物を冷却し、そして4回の20ml量のトルエンによる抽出によって、アセトフェノンを除去した。 The reaction mixture was cooled, and by extraction with four 20ml of toluene to remove acetophenone. この酸水溶液を水蒸気蒸留の装置を取り付けた500mlの丸底フラスコに移し、62.5gの水酸化ナトリウムの溶液を125mlの水に慎重に添加し、そして水蒸気蒸留した:容積がほぼ一定に留まるようにこの蒸留フラスコを加熱した。 Transfer the acid solution in a round bottom flask 500ml fitted with a device for steam distillation, was carefully added a solution of sodium hydroxide 62.5g of water 125 ml, and steam distillation: As the volume remains substantially constant to the heating the distillation flask. このアミンの大部分は最初の500mlの留出物中に含まれた;留出物が僅かに微アルカリ性となったならば、この操作を中止する。 The majority of the amine contained in the distillate of the first 500 ml; if distillate became slightly slightly alkaline, to abort the operation. この留出物を5つの25ml量のトルエンにより抽出し、この抽出物を水酸化ナトリウムペレットにより乾燥し、分留した。 The distillate was extracted with five 25ml of toluene, the extract was dried over sodium hydroxide pellets, and fractionated. トルエンを111℃で蒸留し、続いてフェニルエチルアミンを蒸留する。 Toluene was distilled at 111 ° C., followed by distillation of phenylethylamine. 後者を沸点180−190℃の留分として捕集した(この生成物の大部分は184−186℃で蒸留した(3));収量は43g(59%)であった。 The latter was collected as a fraction having a boiling point of 180-190 ° C. (most of the product was distilled at 184-186 ℃ (3)); Yield 43g (59%).

この実施例は2,6−(1,1'−ジエチルヒドロキシイミノ)−ピリジン(ジオキシム)の合成を例示する(スキーム2)。 This example 2,6- (1,1'-diethyl hydroxyimino) - illustrates the synthesis of pyridine (dioxime) (Scheme 2). ヒドロキシルアミン塩酸塩(0.98g;14.1ミリモル)およびピリジン(5mL)をアルゴン下でフラスコ中に入れ、マグネチックスターラーを設けた。 Hydroxylamine hydrochloride; a (0.98 g 14.1 mmol) and pyridine (5 mL) were placed in a flask under argon was provided with a magnetic stirrer. 2,6−ジアセチルピリジン(1、0g;6.1ミリモル)を添加し、そしてこの混合物を8時間還流し、室温で2日間攪拌した。 2,6-diacetylpyridine; it was added (1,0g 6.1 mmol) and the mixture was refluxed for 8 hours and stirred at room temperature for 2 days. ピリジンを真空下で除去した。 Pyridine was removed under vacuum. 水(20mL)をこの残渣に添加した。 Water (20 mL) was added to the residue. この白色固体を少量の水により洗浄した。 The white solid was washed with a small amount of water. このジオキシムを真空下で一夜乾燥して、白色粉末(1.08g;5.6ミリモル;92%)を得、これを更に精製せずに使用した。 The dioxime was dried overnight under vacuum, a white powder give (1.08 g;; 5.6 mmol 92%) was used without further purification. NMR分析の結果は、 HNMR(CD Cl )、δ:7.81(d,2H,Hmeta,J=7.8Hz)、7.70(t,1H,Hpara,J=7.8Hz)、2.79(s,2H,OH)、2.33(s,6H,Me)である。 The results of NMR analysis, 1 HNMR (CD 2 Cl 2 ), δ: 7.81 (d, 2H, Hmeta, J = 7.8Hz), 7.70 (t, 1H, Hpara, J = 7.8Hz) a 2.79 (s, 2H, OH), 2.33 (s, 6H, Me).

次の合成手順(スキーム3)を使用することにより、実施例7において得られたようなジオキシムのジアミンへの還元を行う。 By using the following synthetic steps (Scheme 3), and reduction to diamine dioxime as obtained in Example 7.

2,6−(1,1'−ジエチルアミノ)−ピリジン(ジアミン)の合成。 2,6 (1,1'-diethylamino) - pyridine (diamine). この2,6−(1,1'−ジエチルヒドロキシイミノ)−ピリジン(500mg;2.6ミリモル)をアルゴン下に設置し、そしてマグネチックスターラーを備えたフラスコに加え、そしてエタノール(10mL)および酢酸(6mL)中に溶解した。 The 2,6- (1,1'-diethyl-hydroxyimino) - pyridine; a (500 mg 2.6 mmol) was placed under argon and added to a flask equipped with a magnetic stirrer, and ethanol (10 mL) and acetic acid It was dissolved in (6mL). 亜鉛粉末(6g;94ミリモル)を10分間かけて滴加して加えた。 Was added dropwise over; (94 mmol 6 g) 10 minutes zinc powder. 1時間の攪拌後白色沈澱が現れた。 A white precipitate appeared after stirring for 1 hour. この混合物を室温で24時間攪拌した。 The mixture was stirred at room temperature for 24 hours. 非溶解の亜鉛を濾過により除去し、そして少量のエタノールにより洗浄した。 Zinc undissolved was removed by filtration, and washed with a small amount of ethanol. この濾液を真空下で濃縮した。 The filtrate was concentrated in vacuo. 少量の水を添加し、蒸発し、いかなる残存酢酸も除去した。 The addition of a small amount of water, evaporated, any residual acetic acid was removed. すべてのZn(OH) が再溶解するまで飽和水酸化カリウム水溶液(ほぼ56mL)を添加することにより、この混合物を強塩基性(pH>12)とした。 By all Zn (OH) 2 is added potassium saturated aqueous hydroxide (approximately 56 mL) until the re-dissolved to the mixture and strongly basic (pH> 12). この水層を分液漏斗に移し、そして4回の20mL量のジエチルエーテルにより抽出した。 The aqueous layer was transferred to a separatory funnel and extracted with diethyl ether four times 20mL volume. この合体した有機留分をMgSO 上で乾燥し、そしてこの溶媒を真空下で除去して、無色のオイル(310mg;1.87ミリモル;72%)を得た。 The organic fraction was the combined dried over MgSO 4, and the solvent was removed under vacuum, a colorless oil was obtained (310mg; 72%; 1.87 mmol). NMR分析の結果は、 HNMR(CD Cl )、δ:7.59(t,1H,Hpara,J=7.8Hz)、7.14(d,2H,Hmeta,J=7.8Hz)、4.07(q,2H,CH,J=6.6Hz)、1.79(s,4H,NH )、1.38(d,6H,Me,J=6.6Hz)である。 The results of NMR analysis, 1 HNMR (CD 2 Cl 2 ), δ: 7.59 (t, 1H, Hpara, J = 7.8Hz), 7.14 (d, 2H, Hmeta, J = 7.8Hz) , 4.07 (q, 2H, CH , J = 6.6Hz), 1.79 (s, 4H, NH 2), is 1.38 (d, 6H, Me, J = 6.6Hz).

この実施例は実施例7で得られたジアミンとケトンとを反応(スキーム4)させることにより、対称性C /クラスBを有する触媒用の配位子を与える。 This embodiment by reacting a diamine with a ketone obtained in Example 7 (Scheme 4), giving a ligand for the catalyst having symmetry C 2 / Class B.

この実施例はジアミンとβ−テトラロンとの反応に基づくC /クラスB対称性の触媒用のビス−イミンの合成(スキーム5)を例示する。 This example bis for C 2 / Class B symmetry of catalyst based on the reaction of a diamine and β- tetralone - illustrates the synthesis of the imine (Scheme 5).

攪拌棒を備えた100mLの丸底フラスコ中で、このジアミン(0.50g、3.03ミリモル)およびこのβ−テトラロン(0.85mL、6.43ミリモル)を25℃でフラスコに添加し、そして混合物は透明な暗黄色液体を生じた。 In a round bottom flask 100mL equipped with a stir bar, the diamine (0.50 g, 3.03 mmol) and the β- tetralone (0.85 mL, 6.43 mmol) was added to the flask at 25 ° C., and the mixture produced a clear, dark yellow liquid. 次に、このフラスコを真空下に置き、3回アルゴンにより置換し、次にアルゴン下で放置した。 Then, The flask was placed under vacuum, then replaced with argon three times, and then allowed to stand under argon. 10分間攪拌後、この混合物は淡黄色固体タールを生成し、攪拌が極めて困難になった。 After stirring for 10 minutes, the mixture produces a pale yellow solid tar, stirring became very difficult. 25mLのエタノールを添加して、混合物の攪拌を助けた。 It was added to ethanol 25 mL, helped stirring of the mixture. 透明な黄橙色溶液を得た。 To give a clear yellow-orange solution. 25℃で2時間攪拌した後、溶媒を真空下で除去し、淡黄色の起泡性固体を得た。 After stirring for 2 hours at 25 ° C., the solvent was removed under vacuum to give a pale yellow foaming solid. 1H−NMR分析は、この生成物が大部分所望のビス−イミン配位子であることを示した(78%収量)。 IH-NMR analysis, the product most desired bis - showed that the imine ligand (78% yield). NMR分析の結果は、 HNMR(300MHz,CD C1 ,35℃)、δ:7.63(t,1H)、7.21(d,4H)、6.96(t,4H)、6.80(t,2H)、6.77(m,2H)、5.14(d,2H)、4.64(d,2H)、2.80(t,4H)、2.36(t,4H)、1.55(d,6H,Me)である。 Results of NMR analysis, 1 HNMR (300MHz, CD 2 C1 2, 35 ℃), δ: 7.63 (t, 1H), 7.21 (d, 4H), 6.96 (t, 4H), 6 .80 (t, 2H), 6.77 (m, 2H), 5.14 (d, 2H), 4.64 (d, 2H), 2.80 (t, 4H), 2.36 (t, 4H), is 1.55 (d, 6H, Me).

この実施例はジアミンとシクロヘキサノンとの反応(スキーム6)に基づくC /クラスB対称性の触媒用のビス−イミンの合成を例示する。 This example bis for C 2 / Class B symmetry of catalyst based on the reaction of a diamine with cyclohexanone (Scheme 6) - illustrates the synthesis of the imine. 実施例9に述べた手順をビス−イミンの合成に使用した。 The procedure described in Example 9 bis - were used for the synthesis of imines.

この実施例はジアミンとメシチルアルデヒドとの反応(スキーム7)に基づくC2/クラスB対称性の触媒用のビス−イミンの合成を例示する。 This example bis for C2 / Class B symmetry of catalyst based on the reaction of a diamine and mesityl aldehyde (Scheme 7) - illustrates the synthesis of the imine. 実施例9で述べた手順をビス−イミンの合成に使用した。 The procedure described in Example 9 bis - were used for the synthesis of imines. ビス−イミン:NMR分析の結果は、 HNMR(300MHz,CD Cl ,35℃)、δ:8.7(s,2H,HCN)、7.66(t,J=7.8Hz,1H,Hpara)、(d,J=7.8Hz,2H,Hmeta)、6.88(s,4Hmeta,Mes)、4.63(q,J=6.6Hz,2H,HCH ,)2.42(s,12H,CH ortho,Mes)、2.28(s,6H,CH para,Mes)、1.63(d,J=6.6Hz,6H,Me)である。 Bis - imine: Results of NMR analysis, 1 HNMR (300MHz, CD 2 Cl 2, 35 ℃), δ: 8.7 (s, 2H, HCN), 7.66 (t, J = 7.8Hz, 1H , Hpara), (d, J = 7.8Hz, 2H, Hmeta), 6.88 (s, 4Hmeta, Mes), 4.63 (q, J = 6.6Hz, 2H, HCH 3,) 2.42 (s, 12H, CH 3 ortho , Mes), 2.28 (s, 6H, CH 3 para, Mes), is 1.63 (d, J = 6.6Hz, 6H, Me).

対称性C /クラスBの触媒を製造するもう一つの触媒合成手順は、WO98/30612に述べられているものと同一の手順(この構造中でR基および二重結合の位置が異なることを除き)であり、そして次の反応式に示すものである。 Another catalyst synthesis procedure of manufacturing symmetry C 2 / Class B catalyst, that the position of the R group and the double bond is different in an identical procedure to that described in WO98 / 30612 (the structure it is excluded), and is as shown in the following reaction scheme.

実施例9の配位子(1.05等量)および水和あるいは無水の形の金属塩を不活性雰囲気下でシュレンクフラスコ中に一緒に添加し、次にTHFを装填した。 It was added a ligand (1.05 eq) and hydrated or form of metal salt of anhydrous Example 9 together in a Schlenk flask under an inert atmosphere and then loaded with THF. この混合物を数時間あるいは検出可能な未反応塩が観察されなくなるまで攪拌する。 The mixture is stirred for up to several hours or detectable unreacted salt is no longer observed. この混合物を空気中で濾過し、この固体をEt Oにより洗浄し、そして真空下で乾燥する。 The mixture was filtered in air, the solid was washed with Et 2 O and then dried under vacuum.

/クラスB対称性またはC /クラスB対称性の触媒用の配位子を合成するために、C /クラスB対称性に使用したものと類似の手順を使用する。 To synthesize C S / Class B symmetry or C 1 / Class B symmetry of the ligands for the catalyst, using a procedure analogous to that used for the C 2 / Class B symmetry. 違いは2つの異なるケトンのみをジアミンと反応させることである。 The difference is to react a diamine of only two different ketones. この合成に対する一般的な手順を下記の式(スキーム8)に示す。 It shows a general procedure for the synthesis equation (Scheme 8) below.

/クラスC対称性の触媒用の配位子を合成するために、C /クラスB対称性に使用したものと類似の手順を使用する。 To synthesize C 2 / Class C symmetry of the ligands for the catalyst, using a procedure analogous to that used for the C 2 / Class B symmetry. 違いは1つのアセチル基のみを2,6−ジアセチルアニリン上で還元することである。 The difference is to reduce only one acetyl group on 2,6-diacetyl aniline. この合成に対する一般的な手順をアセチルの1つのみがアミンに還元される下記の式に示す。 It shows a general procedure for the synthesis to the formula in which only one of the acetyl is reduced to the amine.

この実施例においては、実施例14のアミンをケトンと反応させて、この窒素にR基二重結合を付与する。 In this embodiment, it is reacted with the ketone amine of Example 14, to impart R group double bonded to the nitrogen.

この実施例においては、アミンを実施例15のモノ−アセチル中間体と反応させて、下記の式に示すような窒素に単結合を有するR基を付与する。 In this embodiment, the amine mono Example 15 - is reacted with acetyl intermediate, confer R group having a single bond to the nitrogen as shown in the following equation.

次に、実施例13の述べた手順により触媒を合成する。 Then, to synthesize the catalyst according to the procedure described in Example 13.

単結合、二重結合の、あるいは1つの単結合と1つの二重結合を有する窒素原子に結合する異なるR基を単純に使用することにより、C1およびC に対する対称性も得てもよい。 Single bond, by simply using different R groups attached to the nitrogen atom having a double bond, or one single bond and one double bond, may be obtained even symmetry with respect to C1 and C S. 表1に示す構造について異なる対称性に対するいくつかの例を表1に要約する。 Some examples for different symmetry structure shown in Table 1 are summarized in Table 1.

本明細書に引用されているいかなる特許、特許出願、物品、書籍、論文、およびいかなる他の出版物はこれらの教示または示唆のすべてについて引用によりここに組み込まれる。 Any patents cited herein, patent applications, articles, books, papers, and any other publications are incorporated herein by reference for all of these teaching or suggestion.

対称の鉄錯体のX線データ X-ray data of the iron complex of C 2 symmetry
鉄錯体の固体状態の構造は単結晶のX線回折法により決定したものである。 Structure of the solid state of the iron complexes are those determined by X-ray diffraction method of a single crystal. この選択された結晶学的データを表2に要約し、そして構造を実施例4の式で記述し、下記の表に示す。 The selected crystallographic data are summarized in Table 2, and the structure described in formula of Example 4, shown in the table below.

本発明の例示的な態様を特殊な例をもって述べてきたが、当業者には本発明の範囲を逸脱せずに種々の他の改変が明白であり、そして容易に行われ得ることは理解されるであろう。 While illustrative embodiments of the present invention has been described with specific examples, the person skilled in the art is evident that various other modifications without departing from the scope of the present invention, and may be readily carried out is to be understood will that. 従って、添付の特許請求の範囲は本明細書に説明した実施例および説明に限定されることを意図するものでなく、特許請求の範囲は本発明が関連する当業者によりこれらの均等物として取り扱われるすべての特徴を含んで本発明に存する特許性のある新規性のすべての特徴を包含するものと解釈されることを意図するものである。 Accordingly, the appended claims are not intended to be limited to the examples and description have been described herein, the claims treated as equivalents thereof by those skilled in the art to which the invention pertains are intended to be construed as encompassing all the features of novelty which patentable existing in the present invention include all of the features.

Claims (6)

  1. formula
    (ここで、MはFe、Co及びNiからなる群から選択される遷移金属であり;各XはMに結合した原子または基であり、そして同一であるかあるいは異なっており;R 1およびR 2は同一、あるいは異なっており、そして(C 5 (R') 4 )(ここで、各R'は同一であってもよく、あるいは各々は異なってもよく、そしてR'は水素または1−20個の炭素原子を有する置換あるいは非置換のヒドロカルビル基である)であり;R BはR 1およびR 2の間の構造的架橋であり、そしてMに結合する3つのヘテロ原子、こゝでヘテロ原子はO、N、S、及びPからなる群から選択される、を含んでなり、R 1およびR 2の各々はR Bの同一の、あるいは異なるヘテロ原子に結合し、ヘテロ原子は又Mにも結合し;ZはMの配位数であり、そして4より (Wherein, M is Fe, is a transition metal selected from the group consisting of Co and Ni; each X is an atom or group bonded to M, and are different or if the same; R 1 and R 2 are the same or different, and (C 5 (R ') 4 ) ( wherein, each R' may be the same, or each may be different, and R 'is hydrogen or 1- a substituted or unsubstituted hydrocarbyl group) having 20 carbon atoms; R B is a structural bridge between R 1 and R 2, and three heteroatoms bonded to M, in thisゝheteroatoms O, N, is selected from the group consisting of S, and P, comprises a, each of R 1 and R 2 are attached to the same or different hetero atoms, the R B, heteroatom or also bind to M; Z is the coordination number of M, and from 4 も大きいか、あるいは4に等しく;mはMとR Bのヘテロ原子の間の結合数であり、そしてm≧2であり;そしてR 1 、R 2およびR BはC 1 、C 2あるいはCs対称性を付与するように選択される) Or even larger, or equal to 4; m is the bonding number between heteroatoms M and R B, and be m ≧ 2; and R 1, R 2 and R B is C 1, C 2 or Cs It is selected so as to provide symmetry)
    を含んでなるオレフィン重合用の触媒系。 The catalyst system for the polymerization of olefins comprising.
  2. 1 が前記ヘテロ原子の1つに結合し、そしてR 2 が前記ヘテロ原子の異なる1つに結合する請求項1に記載の触媒系。 R 1 is attached to one of said hetero atoms, and the catalyst system according to claim 1 wherein R 2 is bonded to a different one of the heteroatoms.
  3. 1 が前記3個のヘテロ原子の1つに結合し、そしてR 2 はR 1 が結合するヘテロ原子と異なるヘテロ原子に結合し; R 1 is attached to one of said three heteroatoms, and R 2 is bonded to a hetero atom which is different from the heteroatom which R 1 is bonded;
    MがFe、CoおよびNiから選択される請求項1に記載の触媒系。 The catalyst system of claim 1, M is Fe, is selected from Co and Ni.
  4. 各Xがハライドおよび置換あるいは非置換の炭化水素からなる群から独立に選択される請求項3に記載の触媒系。 The catalyst system of claim 3 in which each X is independently selected from the group consisting of halides and substituted or unsubstituted hydrocarbon.
  5. 賦活剤を式 Equation activator
    (ここで、MはFe、Co及びNiからなる群から選択される遷移金属であり;各XはMに結合した原子または基であり、そして同一であるかあるいは異なり;R 1 およびR 2 は同一であるか、あるいは異なり、そして(C 5 (R') 4 )(ここで、各R'は同一であってもよく、あるいは各々は異なってもよく、そしてR'は水素または1−20個の炭素原子を有する置換あるいは非置換のヒドロカルビル基である)であり;R B はR 1 およびR 2 の間の構造的架橋であり、そしてMに結合する3個のヘテロ原子を含んでなり、R 1 およびR 2 の各々がR B の同一の、あるいは異なるヘテロ原子、こゝでヘテロ原子はO、N、S、及びPからなる群から選択される、に結合し、ヘテロ原子はMにも結合し;ZはMの配位数であり、そして4よりも大き (Wherein, M is Fe, is a transition metal selected from the group consisting of Co and Ni; each X is an atom or group bonded to M, and unlike or identically or; R 1 and R 2 identical either or different and (C 5 (R ') 4 ) ( wherein, each R' may be the same, or each may be different, and R 'is hydrogen or 1-20 be a a) substituted or unsubstituted hydrocarbyl group having carbon atoms; R B is a structural bridge between R 1 and R 2, and comprises three heteroatoms bonded to M each of R 1 and R 2 are identical or different hetero atoms R B, the hetero atom in thisゝO, N, S, and is selected from the group consisting of P, coupled to, and the hetero atom M also bind to; Z is the coordination number of M, and larger than 4 いか、あるいは4に等しく;mはMとR B のヘテロ原子の間の結合数であり、そしてm≧2であり;そしてR 1 、R 2 およびR B が触媒成分にC 1 、C 2 あるいはCs対称性を付与するように選択される) Squid or equal to 4; m is the bonding number between heteroatoms M and R B, and be m ≧ 2; and R 1, C 1 R 2 and R B is a catalyst component, C 2 or It is selected to impart Cs symmetry)
    を有する架橋化合物と接触させることを含んでなるオレフィン重合用の触媒系を製造する方法。 Process for preparing a catalyst system for the polymerization of olefins comprising contacting with a crosslinking compound having.
  6. formula
    (ここで、MはFe、Co及びNiからなる群から選択される遷移金属であり;各XはMに結合した原子または基であり、そして同一であるかあるいは異なり;R 1 およびR 2 は同一、あるいは異なり、そして(C 5 (R') 4 )(ここで、各R'は同一であってもよく、あるいは各々は異なってもよく、そしてR'は水素または1−20個の炭素原子を有する置換あるいは非置換のヒドロカルビル基である)であり;R B はR 1 およびR 2 の間の構造的架橋であり、そしてMに結合する3個のヘテロ原子、こゝでヘテロ原子はO、N、S、及びPからなる群から選択される、を含んでなり、R 1 およびR 2 の各々はR B の同一の、あるいは異なるヘテロ原子に結合し、ヘテロ原子はMにも結合し;ZはMの配位数であり、そして4よりも大きいか、あ (Wherein, M is Fe, is a transition metal selected from the group consisting of Co and Ni; each X is an atom or group bonded to M, and unlike or identically or; R 1 and R 2 identical or different and (C 5 (R ') 4 ) ( wherein, each R' may be the same, or each may be different, and R 'is hydrogen or 1-20 carbons, be a substituted or unsubstituted hydrocarbyl group having atoms); R B is a structural bridge between R 1 and R 2, and 3 hetero atom bonded to M, hetero atoms in thisゝthe O, N, is selected from the group consisting of S, and P, comprises a, each of R 1 and R 2 are attached to the same or different hetero atoms, the R B, heteroatoms bonded to M teeth; or Z is the coordination number of M, and greater than 4, Oh るいは4に等しく;mはMとR B のヘテロ原子の間の結合数であり、そしてm≧2である) Rui equals 4; m is the bonding number between heteroatoms M and R B, and a m ≧ 2)
    を含んでなるオレフィン重合用の触媒系。 The catalyst system for the polymerization of olefins comprising.
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