JP2003206308A - Polymerization catalyst for vinyl compound, polymer of vinyl compound and its manufacturing method, and composite resin comprising the polymer - Google Patents

Polymerization catalyst for vinyl compound, polymer of vinyl compound and its manufacturing method, and composite resin comprising the polymer

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JP2003206308A
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Inventor
Toshiya Abiko
Kazuhiko Ito
Harumi Nakajima
Haruhito Sato
晴美 中島
和彦 伊藤
治仁 佐藤
聡也 安彦
Original Assignee
Idemitsu Petrochem Co Ltd
出光石油化学株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polymer of a vinyl compound considerably enhanced in melt viscoelasticity or mechanical characteristics and a composite resin comprising the polymer of a vinyl compound excellent in various mechanical characteristics. <P>SOLUTION: The polymer of a vinyl compound is obtained using a catalyst composed of an alkenylsilane-treated product (component A) obtained by treating a layered compound with an alkenylsilane and a metal complex (component B) of a group 4-6 or group 8-10 transition metal in the periodic table. The composite resin is manufactured using the polymer. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【発明の属する技術分野】本発明は、層状化合物をアルケニルシランで処理して得られたアルケニルシラン処理体(A成分)と周期律表第4〜6又は8〜10族遷移金属錯体(B成分)とからなるビニル化合物重合用触媒及び該触媒を用いるビニル化合物の重合方法に関するものである。 BACKGROUND OF THE INVENTION [0001] [Technical Field of the Invention The present invention is alkenylsilane treating body obtained by treating a layered compound alkenylsilane (A component) and the periodic table 4-6 or 8-10 a method for polymerising transition metal complex (B component) consisting of a vinyl compound polymerization catalyst and vinyl compounds using the catalyst. 又、本発明は、該触媒を用いて得られたビニル化合物の重合体及び該ビニル化合物の重合体と熱可塑性樹脂よりなる複合樹脂に関するものである。 The present invention relates to polymers and composite resins consisting of polymers and the thermoplastic resin of the vinyl compound of a vinyl compound obtained by using the catalyst. 本発明は、更に、アルケニルシランとプロピレンとの共重合体と層状化合物からなる複合樹脂組成物であって、層状化合物が非常に細かい粒子として共重合体中に分散している複合樹脂組成物に関するものである。 The present invention further provides a composite resin composition comprising the copolymer and the layered compound and the alkenyl silane and propylene, a composite resin composition layer compound is dispersed in the copolymer as a very fine particles it is intended. 【0002】 【従来の技術】アルケニルシランとオレフィンの共重合は公知であるが、溶融粘弾性が好ましい付加重合体、特に、非ニュートン性の高い付加重合体が得られない。 [0002] Although the copolymerization of the Related Art alkenylsilane and an olefin is known, the melt viscoelasticity is preferably an addition polymer, in particular, not higher non-Newtonian addition polymer is obtained. 溶融粘弾性が優れた付加重合体を得るには、放射線(日本特許第3169385号)や 遷移金属錯体処理(日本特許第3169386号)による架橋が必要であった。 To obtain additional polymer melt viscoelasticity and excellent radiation was necessary crosslinking by (Japanese Patent No. 3169385) and a transition metal complex processing (Japanese Patent No. 3169386).
即ち、これらの技術では、アルケニルシランとオレフィンの共重合体を製造した上で、更に多くの操作を経なければ、所期の目的を達成できない。 That is, in these technologies, in terms of the production of copolymer of the alkenylsilane and olefin, to go through more operations, can not achieve the intended purpose. 層状珪酸塩とメタロセン錯体を用いて、オレフィンを重合させる方法としては、例えば、WO99/14247号公報、WO99/ Using layered silicate and a metallocene complex, as a method for polymerizing olefins, for example, WO99 / ​​14247 discloses, WO99 /
48930号公報、WO00/11044号公報及びW 48930 JP, WO00 / 11044 discloses and W
O00/32642号公報等が知られているが、高い溶融粘弾性や優れた機械的特性を有する付加重合体は得られていない。 O00 / 32 642 discloses the like are known but an addition polymer having a high melt viscoelasticity and excellent mechanical properties have not been obtained. 又、層状化合物をアルケニルシランで処理して得られたアルケニルシラン処理体(A成分)と周期律表第4〜6又は8〜10族遷移金属錯体(B成分)とからなる重合触媒についての記載は全くない。 Also, description of polymerization catalysts consisting of the layered compound and the alkenyl silane treating body obtained by treatment with alkenyl silane (A component) and the periodic table 4-6 or 8-10 transition metal complex (B component) not at all. 【0003】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、層状化合物をアルケニルシランで処理して得られたアルケニルシラン処理体(A成分)と周期律表第4〜6又は8〜10族遷移金属錯体(B成分) [0003] [SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, alkenyl silane treating body obtained by treating a layered compound alkenylsilane (A component) and the periodic table 4-6 or 8-10 transition metal complex (B component)
とからなるビニル化合物重合用触媒及び該触媒を用いるビニル化合物の重合方法を提供することを目的とするものである。 It is an object to provide a method of polymerizing vinyl compounds using vinyl compound polymerization catalyst and the catalyst comprising a. 又、本発明は、該触媒を用いて得られたビニル化合物の重合体及び該ビニル化合物の重合体と熱可塑性樹脂よりなる複合樹脂を提供することを目的とするものである。 Further, the present invention is an object to provide a polymer and a composite resin composed of a polymer and the thermoplastic resin of the vinyl compound obtained vinyl compound using the catalyst. 本発明は、更に、アルケニルシランとプロピレンとの共重合体と層状化合物からなる複合樹脂組成物であって、層状化合物が非常に細かい粒子として共重合体中に分散している複合樹脂組成物に関するものである。 The present invention further provides a composite resin composition comprising the copolymer and the layered compound and the alkenyl silane and propylene, a composite resin composition layer compound is dispersed in the copolymer as a very fine particles it is intended. 【0004】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、層状化合物をアルケニルシランで処理して得られたアルケニルシラン処理体(A成分)と周期律表第4〜6又8〜10族遷移金属錯体(B成分)とからなる重合触媒を使用すると、ビニル化合物の重合体の非ニュートン性が高まること又は引張り特性等の機械的特性が大幅に向上することを見出した。 [0004] The present inventors have SUMMARY OF THE INVENTION As a result of extensive studies to solve the above problems, alkenyl silane treating body obtained by treating a layered compound alkenylsilane (A When using a polymerization catalyst consisting of components) and the periodic table 4-6 also 8-10 transition metal complex (B component), the mechanical, such as non-Newtonian increases it or tensile properties of the polymer of a vinyl compound characteristics were found to be greatly improved. 更に、ビニル化合物の重合体と熱可塑性樹脂よりなる複合樹脂が種々の機械的特性に優れることも見出し、本発明を完成するに至った。 Furthermore, also found that composite resin consisting of a polymer and the thermoplastic resin of the vinyl compound is superior in various mechanical properties, and have completed the present invention. 即ち、本発明は、1. That is, the present invention is, 1.
層状化合物をアルケニルシランで処理して得られたアルケニルシラン処理体(A成分)と周期律表第4〜6又は8 Layered compound alkenyl silane treating body obtained by treatment with alkenyl silane (A component) and the periodic table 4 to 6 or 8
〜10族遷移金属錯体(B成分)とからなるビニル化合物重合用触媒、2. 10 transition metal complex (B component) consisting of a vinyl compound polymerization catalyst, 2. 層状化合物が、層電荷0.1〜0. Layered compound, layer charge from 0.1 to 0.
7を有する2:1型層状化合物である上記1のビニル化合物重合用触媒、3. 2 having 7: 1 type layered compound in which the catalyst for vinyl compound polymerization of the 1, 3. アルケニルシランが、一般式R 9 4-n SiX n (式中、R 9は炭化水素含有基で、且つ少なくとも一つが炭素・炭素二重結合を有する基であり、Xは珪素と直接結合する元素がハロゲン、窒素又は酸素の官能基であり、nは1〜3の整数である。但し、R 9が複数の時は、各R 9は同一でも異なっていてもよい。)で表わされるシラン化合物である上記1又は2のビニル化合物重合用触媒、4. Alkenyl silane of the general formula R 9 4-n SiX n (wherein, R 9 is a hydrocarbon-containing group, and a group having at least one carbon-carbon double bond, X is directly bonded to the silicon element is but a halogen, nitrogen or oxygen functional groups, n represents an integer of 1 to 3. However, when R 9 is plural, each R 9 may be the same or different.) a silane compound represented by 1 or 2 above vinyl compound polymerization catalyst, 4 is. アルケニルシランが、一般式H 2 C=CH−(CH 2k −SiH m3-m (式中、Rは炭素数1〜5のアルキル基であり、kは1 Alkenyl silane of the general formula H 2 C = CH- (CH 2 ) k -SiH m R 3-m ( wherein, R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, k is 1
以上の整数、mは1〜3の整数である。 Or an integer, m is an integer of 1 to 3. )。 ). で表わされるヒドリドを含むシラン化合物である上記1又は2のビニル化合物重合用触媒、5. 1 or 2 above vinyl compound polymerization catalyst is a silane compound containing a hydride represented in, 5. (B)成分が、炭素5員環を有する配位子又はへテロ原子のキレート配位子をもつ金属錯体である上記1〜4のいずれかのビニル化合物重合用触媒、6. (B) component, either vinyl compound polymerization catalyst of the fourth is a metal complex having a chelate ligand of the heteroatom ligand or carbon 5-membered ring, 6. 層状化合物とアルケニルシランを接触し、得られた(A)成分と(B)成分を接触させるビニル化合物重合用触媒の製造方法、7. Contacting the layered compound and the alkenyl silane, obtained component (A) and (B) a manufacturing method of a vinyl compound polymerization catalyst contacting the component 7. 層状化合物とアルケニルシランの接触に際し、層状化合物を、予めアルケニルシラン化合物を除く有機シラン化合物処理と接触させるか、アルケニルシランと同時又は後工程でアルケニルシラン化合物を除く有機シラン化合物と接触させて、 Upon contact of the layered compound and the alkenyl silane, a layered compound, previously alkenylsilane compound may be contacted with an organic silane compound treatment, except, in contact with the organic silane compound excluding alkenyl silane compound alkenylsilane simultaneously with or subsequent step,
(A)成分を調製する上記6のビニル化合物重合用触媒の製造方法、8. Method for producing a vinyl compound polymerization catalyst in the 6 to prepare the component (A), 8. (A)成分の単位重量g当たり、 (A) per unit weight g of component,
(B)成分を0.01〜100μモル量接触させる上記6〜7のいずれかに記載のビニル化合物重合用触媒の製造方法、9. Method for producing a vinyl compound polymerization catalyst according to any one of the above 6-7 for the component (B) contacting 0.01~100μ molar amount, 9. 上記1〜5のいずれかに記載の重合用触媒又は上記6〜8のいずれかに記載の方法で製造した重合用触媒を用いる、ビニル化合物(C成分)の重合方法、 Used polymerization catalyst prepared by the method of any one of polymerization catalyst or the 6-8 according to any one of the above 1 to 5, polymerization of vinyl compound (C component),
10. 10. (C)成分が、エチレン、プロピレン、ブテン、 Component (C), ethylene, propylene, butene,
ブタジエン、炭素数5〜20の環状オレフィン、スチレンから選ばれる一種以上のオレフィンである上記9記載のビニル化合物の重合方法、11. Polymerization of butadiene, cyclic olefins having 5 to 20 carbon atoms, vinyl compounds of the above 9, wherein the one or more olefin selected from styrene, 11. 上記1〜5のいずれかに記載の重合用触媒又は上記6〜8のいずれかに記載の方法で製造した重合用触媒を用いて得られた、ビニル化合物(C成分)の重合体、12. The obtained using the polymerization catalyst prepared by the method of any one of polymerization catalyst or the 6-8 according to any one of 1 to 5, a polymer of a vinyl compound (C component), 12. 上記11に記載のビニル化合物(C成分)の重合体と熱可塑性樹脂よりなる複合樹脂及び13. Composite resin and 13 made of polymer and the thermoplastic resin of the vinyl compound (C component) described above 11. アルケニルシランとプロピレンとの共重合体と層状化合物からなる複合樹脂組成物であって、層状化合物が1μm以下の粒子として共重合体中に分散している複合樹脂組成物に関するものである。 A composite resin composition comprising the copolymer and the layered compound and the alkenyl silane and propylene, to a composite resin composition layer compound is dispersed in the copolymer as particles below 1 [mu] m. 【0005】 【発明の実施の形態】以下に、本発明について詳細に説明する。 [0005] BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. 本発明の層状化合物は、粘土、粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物である。 Layered compound of the invention, the clay is a clay mineral or ion-exchangeable layered compound. 粘土は、細かい含水ケイ酸塩鉱物の集合体であって、適当量の水を混ぜてこねると可塑性を生じ、乾かすと剛性を示し、高温度で焼くと焼結するような物質であり、また、粘土鉱物は、粘土の主成分をなす含水ケイ酸塩である。 Clay is an aggregate of fine hydrous silicate minerals, knead and mix an appropriate amount of water when produced plastic, dry the shows the stiffness is a material such as sintered bake at high temperatures, also , clay mineral is a hydrous silicate forming a main component of clay. A成分の調製には、 The preparation of component A,
粘土、粘土鉱物のいずれを用いてもよく、これらは、天然産のものでも、人工合成したものであってもよい。 Clay, may be used any of clay minerals, it may be of naturally occurring, or may be artificially synthesized. イオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で、平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、これに含有されるイオンが交換可能なものである。 Ion-exchangeable layered compound is a mutually weak bonding force plane formed by ionic bonding or the like, a compound to take stacked crystal structure parallel, but ions contained is exchangeable thereto. 粘土鉱物の中には、イオン交換性層状化合物であるものもある。 Some clay minerals are also those which are ion-exchange layered compounds. 層状化合物について、その具体例を示すと、例えば粘土鉱物としてフィロ珪酸類を挙げることができる。 The layered compound, indicating its specific examples include a phyllosilicate such as for example, clay minerals. フィロ珪酸類としては、フィロ珪酸やフィロ珪酸塩がある。 The phyllosilicate compound, there is a phyllosilicate or phyllosilicate. フィロ珪酸塩には、天然品として、スメクタイト族に属するモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、雲母族に属するイライト、セリサイト及びスメクタイト族と雲母族または雲母族とバーミクキュライト族との混合層鉱物等を挙げることができる。 The phyllosilicates, as natural products, montmorillonite belonging to the smectite group, saponite, hectorite, belonging to mica group illite, sericite and smectites and micas, or mixed layer minerals of the mica group and the bar Miku queue write Group it can be mentioned. また、合成品として、フッ素四珪素雲母、ラポナイト、スメクトン等を挙げることができる。 Also, as synthetic products, fluorine tetrasilicon mica, laponite, may be mentioned Smecton like. この他、α In addition, α
−Zr(HPO 42 、γ−Zr(HPO 42 、α−Ti -Zr (HPO 4) 2, γ -Zr (HPO 4) 2, α-Ti
(HPO 42及びγ−Ti(HPO 42等の粘土鉱物ではない層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物を用いることができる。 (HPO 4) 2 and γ-Ti (HPO 4) may be used ion crystalline compounds having a layered crystal structure that are not clay minerals 2. また、イオン交換性層状化合物に属さない粘土および粘土鉱物としては、モンモリロナイト含量が低いためベントナイトと呼ばれる粘土、モンモリロナイトに他の成分が多く含まれる木節粘土、ガイロメ粘土、繊維状の形態を示すセピオライト、パリゴルスカイト、また、非結晶質あるいは低結晶質のアロフェン、 As the clay and clay minerals do not belong to ion-exchanging layered compound, shown clay montmorillonite content, called bentonite due to low, kibushi clay contained in many other components montmorillonite, gairome clay, a fibrous form sepiolite , palygorskite, also, of the non-crystalline or low-crystalline allophane,
イモゴライト等がある。 There is imogolite like. さらに、層状化合物は、体積平均粒子径が10μm以下である粒子が好ましく、体積平均粒子径が3μm以下である粒子がさらに好ましい。 Further, the layered compound particles preferably a volume average particle diameter of 10μm or less, a volume average particle diameter of 3μm or less particles are more preferred. また、一般に粒子の粒子形状は粒径分布を有するが、層状化合物としては、体積平均粒子径が10μm以下であって、体積平均粒子径が3.0μm以下の含有割合が10 In general although the particle shape of the particles have a particle size distribution, as the layer compound, a less volume average particle diameter of 10 [mu] m, a volume average particle diameter is less content 3.0 [mu] m 10
重量%以上である粒径分布を有することが好ましく、体積平均粒子径が10μm以下であって、体積平均粒子径が1.5μm以下の含有割合が10重量%以上である粒径分布を有することがさらに好ましい。 Preferably has a particle size distribution is% by weight or more, there is a volume average particle diameter of 10μm or less, have a particle size distribution wherein a volume average content of particle size 1.5μm or less is 10 wt% or more but more preferable. 体積平均粒子径及び含有割合の測定方法としては、例えば、レーザー光による光透過性で粒径を測定する機器(GALAI P As a measuring method of the volume average particle diameter and content, for example, equipment for measuring the diameter of a light transmissive by laser light (Galai P
roduction Ltd. roduction Ltd. 製のCIS−1)を用いる測定方法が挙げられる。 Measurement method using the manufacturing of CIS-1) can be mentioned. これら層状化合物の中でも、 Among these layered compounds,
アミン化合物又はそのブレンステッド酸付加体を吸着ないし粘土等と反応し層間化合物を生成(インターカレーションともいう)する能力の高いものが好ましい。 Amine generates a compound or intercalation compounds react with adsorbed or clay like the Bronsted acid adduct (also referred to as intercalation) high ability to is preferred. 例えば、粘土または粘土鉱物が好ましく、具体的には、フィロ珪酸類が好ましく、さらにスメクタイトが好ましく、 For example, preferably the clay or clay minerals, specifically, phyllosilicate are preferable, preferably more smectite,
特に好ましいのはモンモリロナイトである。 Particularly preferred is montmorillonite. 特に、好ましい層状化合物は、層電荷0.1〜0.7を有する2: Particularly, it preferred layered compound, 2 having a layer charge 0.1 to 0.7:
1型層状化合物であり、なかでも、スメクタイト族粘土鉱物と水膨潤能を有する弗素四珪素雲母群が好ましい。 A type 1 layered compound, among others, a fluorine tetrasilicon mica group having a smectite clay mineral and water swellability are preferred. 【0006】本発明のアルケニルシランは、一般式R 9 4-n SiX n (式中、R 9は炭化水素含有基で、且つ少なくとも一つが炭素・炭素二重結合を有する基であり、Xは珪素と直接結合する元素がハロゲン、窒素又は酸素の官能基であり、nは1〜3の整数である。但し、R 9が複数の時は、各R 9は、同一でも異なっていてもよい。)で表わされるシラン化合物である。 [0006] alkenylsilane of the present invention have the general formula R 9 in 4-n SiX n (wherein, R 9 is a hydrocarbon-containing group, and at least one is a group having a carbon-carbon double bond, X is element directly bonded to the silicon is a functional group of halogen, nitrogen or oxygen, n is an integer of 1 to 3. However, when R 9 is plural, each R 9 may be the same or different .) is a silane compound represented by. その具体例としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン,ビニルエチルジクロロシラン,ビニルオクチルジクロロシラン,ビニルジフェニルクロロシラン,アリルトリクロロシラン,アリルメチルジクロロシラン,アリルエチルジクロロシラン,アリル(2−シクロヘキセニル−2− Specific examples thereof include vinyl trichlorosilane, vinyl methyl dichlorosilane, vinyl ethyl dichlorosilane, vinyl octyl dichlorosilane, vinyl diphenyl chlorosilane, allyl trichlorosilane, allyl methyl dichlorosilane, allyl ethyl dichlorosilane, allyl (2-cyclohexenyl - 2
エチル)ジクロロシラン,アリルジメチルクロロシラン,アリルヘキシルジクロロシラン,アリルフェニルジクロロシラン,5−(ビシクロヘプテニル)メチルジクロロシラン,5−(ビシクロヘプテニル)トリクロロシラン,(2−(3−シクロヘキセニル)エチル)ジメチルクロロシラン,(2−(3−シクロヘキセニル)エチル)メチルジクロロシラン,(2−(3−シクロヘキセニル)エチル)トリクロロシラン等のアルケニルシラン類が挙げられる。 Ethyl) dichlorosilane, allyl dimethyl chlorosilane, Ali hexyl dichlorosilane, allyl phenyl dichlorosilane, 5- (bicycloheptenyl) methyl dichlorosilane, 5- (bicyclo heptenyl) trichlorosilane, (2- (3-cyclohexenyl) ethyl ) dimethylchlorosilane, (2- (3-cyclohexenyl) ethyl) methyldichlorosilane, (2- (3-cyclohexenyl) ethyl) alkenyl silanes such as trichlorosilane and the like. 又、上記化合物のハライドをアルコキシ基、アミノ基、アミド基に変えたシラン化合物、反応性シリコーンと呼ばれる一群のビニルシリコーン(ビニル末端シリコンオイル)も挙げることができる。 Further, halide alkoxy group of the above compounds, amino group, silane compound was changed to an amide group, a group of vinyl silicone (vinyl-terminated silicone oil) called reactive silicone can also be exemplified. 更に、 In addition,
本発明のアルケニルシランは、一般式H 2 C=CH−(CH 2k −SiH m3-m (式中、Rは炭素数1〜5のアルキル基であり、kは1 Alkenylsilane of the present invention have the general formula H 2 C = CH- (CH 2 ) k -SiH m R 3-m ( wherein, R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, k is 1
以上の整数、mは1〜3の整数である。 Or an integer, m is an integer of 1 to 3. )。 ). で表わされるヒドリドを含むシラン化合物であり、例えば、アリルジメチルシランを挙げることができる。 In a silane compound containing a hydride represented, for example, and allyl dimethyl silane. 【0007】本発明において用いられる(B)成分としては、周期律表4〜6又は8〜10族遷移金属錯体が用いられる。 [0007] As component (B) used in the present invention, the Periodic Table 4-6 or 8-10 transition metal complex is used. このうち周期律表4〜6族遷移金属錯体としては、活性の面より下記の一般式(I−3)〜(I− Among these, as the periodic table 4-6 transition metal complex, the following formula from the surface of the active (I-3) ~ (I-
5)で表されるものを好ましいものとして挙げることができ、又、周期律表8〜10族の遷移金属錯体としては、下記の一般式(I−6)で表されるものを好ましいものとして挙げることができる。 5) those represented by may be mentioned as preferred at, As the Periodic Table 8-10 transition metal complex, as preferred those represented by the following general formula (I-6) it can be mentioned. 1 a (C 55-ab1 b ) (C 55-ac2 c )M 11 P1 q・・・(I−3) Q 2 a (C 55-ad3 d )Z 111 P1 q・・・(I−4) M 12 r・・・(I−5) L 1222 u2 v・・・(I−6) 〔式中、Q 1は二つの共役五員環配位子(C 5 Q 1 a (C 5 H 5 -ab R 1 b) (C 5 H 5-ac R 2 c) M 1 X 1 P Y 1 q ··· (I-3) Q 2 a (C 5 H 5- ad R 3 d) Z 1 M 1 X 1 P Y 1 q ··· (I-4) M 1 X 2 r ··· (I-5) L 1 L 2 M 2 X 2 u Y 2 v ·· · (I-6) [in formula (I), Q 1 is two conjugated five-membered ring ligand (C 5 H
5-ab1 b )及び(C 55-ac2 c )を架橋する結合性基を示し、Q 2は共役五員環配位子(C 55-ad3 d )とZ 1 5-ab R 1 b) and (C 5 H 5-ac R 2 c) shows a bonding group for cross-linking, Q 2 is a conjugated five-membered ring ligand (C 5 H 5-ad R 3 d) Z 1
基を架橋する結合性基を示す。 It shows a bonding group which crosslinks the groups. 1 ,R 2及びR 3は、それぞれ炭化水素基,ハロゲン原子,アルコキシ基,珪素含有炭化水素基,リン含有炭化水素基,窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示し、aは0,1又は2 R 1, R 2 and R 3 are each a hydrocarbon group, a halogen atom, an alkoxy group, a silicon-containing hydrocarbon group, a phosphorus-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group or a boron-containing hydrocarbon group, a is 0 , 1 or 2
である。 It is. b,c及びdは、a=0のときはそれぞれ0〜 b, c and d, respectively when a = 0 0 to
5の整数、a=1のときはそれぞれ0〜4の整数、a= 5 integers, a = 1, respectively an integer of 0 to 4 when, a = 0
2のときはそれぞれ0〜3の整数を示す。 Each time 2 represents an integer of 0 to 3. (p+q)は(M 1の価数−2)であり、rはM 1の価数を示す。 (P + q) is (a valence of -2 M 1), r represents the valence of M 1. 1 M 1
は周期律表4〜6族の遷移金属、M 2は周期律表8〜1 Periodic table 4-6 transition metals, M 2 is the periodic table 8-1
0族の遷移金属を示し、(u+v)はM 2の価数を示す。 It represents 0 group transition metal, (u + v) represents the valence of M 2. また、L 1 、L 2は、それぞれ配位結合性の配位子を表し、X 1 、Y 1 、Z 1 、X 2 、Y 2は、それぞれ共有結合性又はイオン結合性の配位子を表ている。 Also, L 1, L 2 each represent a coordination-bonding ligand, X 1, Y 1, Z 1, X 2, Y 2 is each a covalent or ionic-bonding ligand table are. なお、L 1 In addition, L 1,
2 ,X 2及びY 2は、それぞれ互いに結合して環構造を形成していてもよい。 L 2, X 2 and Y 2 may each be bonded to form a ring structure. 〕このQ 1及びQ 2の具体例としては、(1)メチレン基,エチレン基,イソプロピレン基,メチルフェニルメチレン基,ジフェニルメチレン基,シクロヘキシレン基などの炭素数1〜4のアルキレン基,シクロアルキレン基又はその側鎖低級アルキル若しくはフェニル置換体、(2)シリレン基,ジメチルシリレン基,メチルフェニルシリレン基,ジフェニルシリレン基,ジシリレン基,テトラメチルジシリレン基などのシリレン基,オリゴシリレン基又はその側鎖低級アルキル若しくはフェニル置換体、(3)(CH 32 Ge ] Specific examples of Q 1 and Q 2, (1) methylene group, an ethylene group, isopropylene group, methylphenyl group, a diphenylmethylene group, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms such as cyclohexylene group, a cycloalkyl alkylene group or their side-chain lower alkyl or phenyl substituents, (2) a silylene group, dimethylsilylene group, methylphenyl silylene group, diphenylsilylene group, Jishiriren group, silylene group, such as tetramethyl silylene group, oligosilylene group or a side chain lower alkyl or phenyl substituents, (3) (CH 3) 2 Ge
基,(C 652 Ge基,(CH 3 )P基,(C 65 )P Group, (C 6 H 5) 2 Ge group, (CH 3) P group, (C 6 H 5) P
基,(C 49 )N基,(C 65 )N基,(CH 3 )B Group, (C 4 H 9) N group, (C 6 H 5) N group, (CH 3) B
基,(C 49 )B基,(C 65 )B基,(C 65 )Al Group, (C 4 H 9) B group, (C 6 H 5) B group, (C 6 H 5) Al
基,(CH 3 O)Al基などのゲルマニウム,リン,窒素,硼素又はアルミニウムを含む炭化水素基〔低級アルキル基,フェニル基,ヒドロカルビルオキシ基(好ましくは低級アルコキシ基)など〕などが挙げられる。 Groups, (CH 3 O) germanium, such as Al, phosphorus, carbon, nitrogen, hydrocarbon group containing a boron or aluminum [lower alkyl group, a phenyl group, a hydrocarbyloxy group (preferably a lower alkoxy group)], and the like. これらの中で、活性の面よりアルキレン基及びシリレン基が好ましい。 Among these, alkylene groups and silylene groups are preferable from the surface of the active. また、 (C 55-ab1 b ),(C 5 Further, (C 5 H 5-ab R 1 b), (C 5 H
5-ac2 c )及び(C 55-ad3 d )は共役五員環配位子であり、R 1 ,R 2及びR 3は、それぞれ炭化水素基,ハロゲン原子,アルコキシ基,珪素含有炭化水素基,リン含有炭化水素基,窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示し、aは0,1又は2である。 5-ac R 2 c) and (C 5 H 5-ad R 3 d) are conjugated five-membered cyclic ligands, R 1, R 2 and R 3 are each a hydrocarbon group, a halogen atom, an alkoxy group , a silicon-containing hydrocarbon group, a phosphorus-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group or a boron-containing hydrocarbon group, a is 0, 1 or 2. b,c及びd b, c and d
は、a=0のときはそれぞれ0〜5の整数、a=1のときはそれぞれ0〜4の整数、a=2のときはそれぞれ0 Each represent an integer of 0 to 5 when a = 0, integer of 0 to 4 when a = 1, respectively when a = 2 0
〜3の整数を示す。 It shows a to 3 of integer. ここで、炭化水素基としては、炭素数1〜20のものが好ましく、特に炭素数1〜12のものが好ましい。 The hydrocarbon group preferably has 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably from 1 to 12 carbon atoms. この炭化水素基は一価の基として、共役五員環基であるシクロペンタジエニル基と結合していてもよく、またこれが複数個存在する場合には、その2個が互いに結合してシクロペンタジエニル基の一部と共に環構造を形成していてもよい。 As the hydrocarbon group is a monovalent group may be bonded to a cyclopentadienyl group is a conjugated five-membered cyclic group, and when this is present in plurality, two are bonded to each other the cyclo with a portion of the pentadienyl may form a ring structure. すなわち、該共役五員環配位子の代表例は、置換又は非置換のシクロペンタジエニル基,インデニル基及びフルオレニル基である。 That is, representative examples of conjugated five-membered ring ligand is a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group, an indenyl group and fluorenyl group. ハロゲン原子としては、塩素,臭素,ヨウ素及びフッ素原子が挙げられ、アルコキシ基としては、炭素数1〜12のものが好ましく挙げられる。 The halogen atom, chlorine, bromine, iodine and fluorine atoms, the alkoxy group, may preferably be mentioned those having 1 to 12 carbon atoms. 珪素含有炭化水素基としては、例えば−Si(R 4 )(R 5 )(R 6 )(R 4 ,R 5及びR 6は炭素数1〜24の炭化水素基)などが挙げられ、リン含有炭化水素基,窒素含有炭化水素基及び硼素含有炭化水素基としては、それぞれP−(R 7 The silicon-containing hydrocarbon group, for example -Si (R 4) (R 5 ) (R 6) (R 4, R 5 and R 6 is a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms) are exemplified such as phosphorus-containing Examples of the hydrocarbon group, the nitrogen-containing hydrocarbon group and boron-containing hydrocarbon group, respectively P- (R 7)
(R 5 ),−N(R 7 )(R 8 )及び−B(R 7 )(R 8 (R 5), - N ( R 7) (R 8) and -B (R 7) (R 8 )
(R 7及びR 8は炭素数1〜18の炭化水素基)などが挙げられる。 (R 7 and R 8 is a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms) and the like. 1 ,R 2及びR 3がそれぞれ複数ある場合には、複数のR 1 ,複数のR 2及び複数のR 3は、それぞれにおいて同一であっても異なっていてもよい。 When R 1, R 2 and R 3 are a plurality each of the plurality of R 1, a plurality of R 2 and a plurality of R 3 may be be the same or different in each. また、一般式(I−3)において、共役五員環配位子(C 5 Further, in formula (I-3), a conjugated five-membered ring ligand (C 5 H
5-ab1 b ),(C 55-ac2 c )は同一であっても異なっていてもよい。 5-ab R 1 b), (C 5 H 5-ac R 2 c) may be different even in the same. 一方、M 1は周期律表4〜6族の遷移金属元素を示し、具体例としてはチタニウム,ジルコニウム,ハフニウム,バナジウム, ニオブ,モリブテン, Meanwhile, M 1 is a transition metal element of the Periodic Table 4-6 Group, specific examples of titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, molybdenum,
タングステンなどを挙げることができるが、これらの中で活性の面よりチタニウム,ジルコニウム及びハフニウムが好ましい。 Tungsten, and the like, but titanium from the surface of the active Among these, zirconium and hafnium are preferred. 1は共有結合性の配位子であり、具体的にはハロゲン原子、酸素(−O−),硫黄(−S Z 1 represents a covalent-bonding ligand, specifically a halogen atom, an oxygen (-O-), sulfur (-S
−),炭素数1〜20、好ましくは1〜10のアルコキシ基,炭素数1〜20、好ましくは1〜12のチオアルコキシ基,炭素数1〜40、好ましくは1〜18の窒素含有炭化水素基(例えば、t−ブチルアミノ基,t−ブチルイミノ基など),炭素数1〜40、好ましくは1〜 -), from 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 alkoxy groups, 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 thioalkoxy group, a carbon number 1 to 40, preferably 1 to 18 nitrogen-containing hydrocarbon group (e.g., t- butyl amino group, t-like butylimino group), a carbon number 1 to 40, preferably 1 to
18のリン含有炭化水素基を示す。 18 shows a phosphorus-containing hydrocarbon group. 1及びY 1は、それぞれ共有結合性の配位子又は結合性の配位子であり、具体的には水素原子,ハロゲン原子,炭素数1〜20、好ましくは1〜10の炭化水素基,炭素数1〜20、好ましくは1〜10のアルコキシ基,アミノ基,炭素数1〜 X 1 and Y 1 are each covalently bonding ligand or binding ligand, specifically, a hydrogen atom, a halogen atom, having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 hydrocarbon group , 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 alkoxy group, an amino group, 1 to carbon atoms
20、好ましくは1〜12のリン含有炭化水素基(例えば、ジフェニルホスフィン基など)又は炭素数1〜2 20, preferably a phosphorus-containing hydrocarbon group having from 1 to 12 (e.g., a diphenylphosphine group, etc.), carbon atoms 1-2
0、好ましくは1〜12の珪素含有炭化水素基(例えば、トリメチルシリル基など),炭素数1〜20、好ましくは1〜12の炭化水素基あるいはハロゲン含有硼素化合物(例えばB(C 654 ,BF 4 )を示す。 0, preferably 1 to 12 silicon-containing hydrocarbon group (e.g., trimethylsilyl group), 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 hydrocarbon group, or a halogen-containing boron compound (e.g., B (C 6 H 5) 4 shows the BF 4). これら中でハロゲン原子及び炭化水素基が好ましい。 These among halogen atoms and hydrocarbon groups are preferred. このX 1 The X 1
及びY 1はたがいに同一であっても異なっていてもよい。 And Y 1 may be different from one another identical. また、X 2は共有結合性の配位子であり、具体的にはハロゲン原子、ヒドロカルビルアミノ基あるいはヒドロカルビルオキシ基であり、好ましくはアルコキシ基である。 Further, X 2 represents a covalent-bonding ligand is specifically a halogen atom, hydrocarbyl amino group or hydrocarbyloxy group, it is preferably an alkoxy group. 【0008】(I)前記一般式(I−3)及び(I− [0008] (I) wherein Formula (I-3) and (I-
4)で表される遷移金属錯体の具体例として、以下の化合物を挙げることができる。 Specific examples of the transition metal complex represented by 4) include the following compounds. ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド,ビス(メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド,ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド,ビス(トリメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド,ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド,ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド,ビス(n−ブチルシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド,ビス(インデニル)チタニウムジクロリド,ビス(フルオレニル)チタニウムジクロリド,ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムクロロヒドリド, Bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (dimethyl cyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (trimethyl cyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (tetramethylcyclopentadienyl enyl) titanium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (n- butylcyclopentadienyl titanium dichloride, bis (indenyl) titanium dichloride, bis (fluorenyl) titanium dichloride, bis (cyclopentadienyl) titanium chloro-hydride,
ビス(シクロペンタジエニル)メチルチタニウムクロリド,ビス(シクロペンタジエニル)エチルチタニウムクロリド,ビス(シクロペンタジエニル)フェニルチタニウムクロリド,ビス(シクロペンタジエニル)ジメチルチタニウム,ビス(シクロペンタジエニル)ジフェニルチタニウム,ビス(シクロペンタジエニル)ジネオペンチルチタニウム,ビス(シクロペンタジエニル)ジヒドロチタニウム,(シクロペンタジエニル)(インデニル)チタニウムジクロリド,(シクロペンタジエニル) Bis (cyclopentadienyl) methyl titanium chloride, bis (cyclopentadienyl) ethyl titanium chloride, bis (cyclopentadienyl) phenyl titanium chloride, bis (cyclopentadienyl) dimethyl titanium, bis (cyclopentadienyl) diphenyl titanium, bis (cyclopentadienyl) di neopentyl titanium, bis (cyclopentadienyl) dihydro titanium, (cyclopentadienyl) (indenyl) titanium dichloride, (cyclopentadienyl)
(フルオレニル)チタニウムジクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,ビス(トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,ビス(n−ブチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド,ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド, (Fluorenyl) titanium dichloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (dimethyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (trimethyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (n- butylcyclopentadienyl zirconium dichloride, bis (indenyl) zirconium dichloride,
ビス(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド,ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムクロロヒドリド,ビス(シクロペンタジエニル)メチルジルコニウムクロリド,ビス(シクロペンタジエニル)エチルジルコニウムクロリド,ビス(シクロペンタジエニル)フェニルジルコニウムクロリド,ビス(シクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム,ビス(シクロペンタジエニル)ジフェニルジルコニウム,ビス(シクロペンタジエニル)ジネオペンチルジルコニウム,ビス(シクロペンタジエニル)ジヒドロジルコニウム,(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドなどの架橋する結合基を有さず共役五員環配位子を2個有する遷移金属 Bis (fluorenyl) zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium chloro hydride, bis (cyclopentadienyl) methyl zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) ethyl zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) phenyl zirconium dichloride , bis (cyclopentadienyl) dimethyl zirconium, bis (cyclopentadienyl) diphenyl zirconium, bis (cyclopentadienyl) di neopentyl zirconium, bis (cyclopentadienyl) dihydro zirconium, (cyclopentadienyl) ( indenyl) zirconium dichloride, (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride transition metal having two conjugated five-membered ring ligands having no binding group which crosslinks such as 体、 メチレンビス(インデニル)チタニウムジクロリド, Body, methylene bis (indenyl) titanium dichloride,
エチレンビス(インデニル)チタニウムジクロリド,メチレンビス(インデニル)チタニウムクロロヒドリド, Ethylenebis (indenyl) titanium dichloride, methylene bis (indenyl) titanium Chloro hydride,
エチレンビス(インデニル)メチルチタニウムクロリド,エチレンビス(インデニル)メトキシクロロチタニウム,エチレンビス(インデニル)チタニウムジエトキシド,エチレンビス(インデニル)ジメチルチタニウム,エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)チタニウムジクロリド,エチレンビス(2−メチルインデニル)チタニウムジクロリド,エチレンビス(2,4−ジメチルインデニル)チタニウムジクロリド,エチレンビス(2−メチル−4−トリメチルシリルインデニル)チタニウムジクロリド,エチレンビス(2,4−ジメチル−5,6,7−トリヒドロインデニル)チタニウムジクロリド,エチレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3',5'−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウム Ethylenebis (indenyl) methyl titanium chloride, ethylenebis (indenyl) methoxy chloro titanium, ethylenebis (indenyl) titanium diethoxide, ethylenebis (indenyl) dimethyl titanium, ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl ) titanium dichloride, ethylenebis (2-methylindenyl) titanium dichloride, ethylenebis (2,4-dimethyl-indenyl) titanium dichloride, ethylenebis (2-methyl-4-trimethylsilyl-indenyl) titanium dichloride, ethylenebis (2 , 4-dimethyl -5,6,7- tri tetrahydroindenyl) titanium dichloride, ethylene (2,4-dimethyl cyclopentadienyl) (3 ', 5'-dimethyl cyclopentadienyl) titanium クロリド,エチレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル) Chloride, ethylene (2-methyl -4-t-butyl-cyclopentadienyl)
(3'−t−ブチル−5'−メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド,エチレン(2,3,5−トリメチルシクペンタジエニル)(2',4',5'−トリメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド,イソプロピリデンビス(2−メチルインデニル)チタニウムジクロリド,イソプロピリデンビス(インデニル)チタニウムジクロリド,イソプロピリデンビス(2,4−ジメチルインデニル)チタニウムジクロリド,イソプロピリデン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3'5'−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド,イソプロピリデン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(3'− (3'-t-butyl-5'-methyl-cyclopentadienyl) titanium dichloride, ethylene (2,3,5-trimethyl consequent cyclopentadienyl) (2 ', 4', 5'-trimethyl cyclopentadienyl) titanium dichloride, isopropylidene-bis (2-methylindenyl) titanium dichloride, isopropylidene-bis (indenyl) titanium dichloride, isopropylidene-bis (2,4-dimethyl-indenyl) titanium dichloride, isopropylidene (2,4-dimethylcyclopentadienyl dienyl) (3'5'-dimethyl cyclopentadienyl) titanium dichloride, isopropylidene (2-methyl -4-t-butylcyclopentadienyl) (3'
t−ブチル−5'−メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド,メチレン(シクロペンタジエニル) t- butyl-5'-methyl-cyclopentadienyl) titanium dichloride, methylene (cyclopentadienyl)
(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド,メチレン(シクロペンタジエニル)(3, (3,4-dimethyl cyclopentadienyl) titanium dichloride, methylene (cyclopentadienyl) (3,
4−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウムクロロヒドリド,メチレン(シクロペンタジエニル)(3,4 4-dimethyl-cyclopentadienyl) titanium Chloro hydride, methylene (cyclopentadienyl) (3,4
−ジメチルシクロペンタジエニル)ジメチルチタニウム,メチレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジフェニルチタニウム,メチレン(シクロペンタジエニル)(トリメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド,メチレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド,イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド,イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド,イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−メチルインデニル)チタニウムジクロリド,イソプロピリデン(シクロペンタジエニル) - dimethyl cyclopentadienyl) dimethyl titanium, methylene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethyl cyclopentadienyl) diphenyl titanium, methylene (cyclopentadienyl) (trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, methylene ( cyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethyl cyclopentadienyl) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (2,3 , 4,5-tetramethyl-cyclopentadienyl) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-methylindenyl) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) フルオレニル)チタニウムジクロリド,イソプロピリデン(2−メチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタニウムジクロリド,イソプロピリデン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル) Fluorenyl) titanium dichloride, isopropylidene (2-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, isopropylidene (2,5-dimethyl-cyclopentadienyl)
(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド,イソプロピリデン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタニウムジクロリド,エチレン(シクロペンタジエニル)(3,5−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド, (3,4-dimethyl cyclopentadienyl) titanium dichloride, isopropylidene (2,5-dimethyl-cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, ethylene (cyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-cyclopentadienyl ) titanium dichloride,
エチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタニウムジクロリド,エチレン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタニウムジクロリド,エチレン(2,5−ジエチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタニウムジクロリド,ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジエチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド,ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジエチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド, Ethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, ethylene (2,5-dimethyl-cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, ethylene (2,5-diethyl-cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, diphenyl methylene (cyclopentadienyl) (3,4-diethyl cyclopentadienyl) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3,4-diethyl cyclopentadienyl) titanium dichloride,
シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタニウムジクロリド,シクロヘキシリデン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(3', Cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, cyclohexylidene (2,5-dimethyl-cyclopentadienyl) (3 ',
4'−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド、メチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,メチレンビス(インデニル)ジルコニウムクロロヒドリド,エチレンビス(インデニル)メチルジルコニウムクロリド,エチレンビス(インデニル)メトキシクロロジルコニウム,エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジエトキシド,エチレンビス(インデニル)ジメチルジルコニウム,エチレンビス(4,5,6,7− 4'-dimethyl-cyclopentadienyl) titanium dichloride, methylene bis (indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, methylenebis (indenyl) zirconium chloro hydride, ethylene bis (indenyl) methyl zirconium dichloride, ethylenebis (indenyl) methoxy chloro zirconium, ethylenebis (indenyl) zirconium ethoxide, ethylenebis (indenyl) dimethyl zirconium, ethylenebis (4,5,6,7
テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド,エチレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,エチレンビス(2,4−ジメチルインデニル) Tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (2,4-dimethyl-indenyl)
ジルコニウムジクロリド,エチレンビス(2−メチル− Zirconium dichloride, ethylenebis (2-methyl -
4−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロリド,エチレンビス(2,4−ジメチル−5,6,7− 4-trimethylsilyl indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (2,4-dimethyl -5,6,7-
トリヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド,エチレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル) Tri tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, ethylene (2,4-dimethyl-cyclopentadienyl)
(3',5'−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,エチレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(3'−t−ブチル−5' (3 ', 5'-dimethyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride, ethylene (2-methyl -4-t-butylcyclopentadienyl) (3'-t-butyl-5'
−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,エチレン(2,3,5−トリメチルシクペンタジエニル)(2',4',5'−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,イソプロピリデンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド, - cyclopentadienyl) zirconium dichloride, ethylene (2,3,5-trimethyl consequent cyclopentadienyl) (2 ', 4', 5'-trimethyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride, isopropylidene-bis (2-methyl indenyl) zirconium dichloride,
イソプロピリデンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,イソプロピリデンビス(2,4−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,イソプロピリデン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3'5' Isopropylidene-bis (indenyl) zirconium dichloride, isopropylidene-bis (2,4-dimethyl-indenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (2,4-dimethyl-cyclopentadienyl) (3'5 '
−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,イソプロピリデン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(3'−t−ブチル−5'−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド, - dimethyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride, isopropylidene (2-methyl -4-t-butylcyclopentadienyl) (3'-t-butyl-5'-methyl-cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
メチレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,メチレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムクロロヒドリド,メチレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム,メチレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジフェニルジルコニウム,メチレン(シクロペンタジエニル)(トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,メチレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル) Methylene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethyl cyclopentadienyl) zirconium chloro hydride, methylene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethyl cyclopentadienyl) dimethyl zirconium, methylene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethyl cyclopentadienyl) diphenyl zirconium, methylene (cyclopentadienyl) (trimethyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylene (cyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethyl cyclopentadienyl)
ジルコニウムジクロリド,イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド,イソプロピリデン(2−メチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド,イソプロピリデン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,イソプロピリデン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド,エチレン(シクロペンタジエニル) Zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-methylindenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (2-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (2,5-dimethyl-cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl dienyl) zirconium dichloride, isopropylidene (2,5-dimethyl-cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, ethylene (cyclopentadienyl)
(3,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,エチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド,エチレン(2, (3,5-dimethyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride, ethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, ethylene (2,
5−ジメチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル) 5-dimethyl-cyclopentadienyl) (fluorenyl)
ジルコニウムジクロリド,エチレン(2,5−ジエチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド,ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド, Zirconium dichloride, ethylene (2,5-diethyl-cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3,4-diethyl-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (Shikuropentaji enyl) (fluorenyl) zirconium dichloride,
シクロヘキシリデン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(3',4'−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、メチレンビス(インデニル)ハフニウムジクロリド,エチレンビス(インデニル)ハフニウムジクロリド,メチレンビス(インデニル)ハフニウムクロロヒドリド,エチレンビス(インデニル)メチルハフニウムクロリド,エチレンビス(インデニル)メトキシクロロハフニウム,エチレンビス(インデニル)ハフニウムジエトキシド,エチレンビス(インデニル)ジメチルハフニウム,エチレンビス(4, Cyclohexylidene (2,5-dimethyl-cyclopentadienyl) (3 ', 4'-dimethyl-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylenebis (indenyl) hafnium dichloride, ethylenebis (indenyl) hafnium dichloride, methylenebis (indenyl) hafnium Kurorohidorido, ethylenebis (indenyl) methyl hafnium dichloride, ethylenebis (indenyl) methoxy chloro hafnium, ethylenebis (indenyl) hafnium diethoxide, ethylenebis (indenyl) dimethyl hafnium, ethylene bis (4,
5,6,7−テトラヒドロインデニル)ハフニウムジクロリド,エチレンビス(2−メチルインデニル)ハフニウムジクロリド,エチレンビス(2,4−ジメチルインデニル)ハフニウムジクロリド,エチレンビス(2−メチル−4−トリメチルシリルインデニル)ハフニウムジクロリド,エチレンビス(2,4−ジメチル−5,6, 5,6,7-tetrahydroindenyl) hafnium dichloride, ethylenebis (2-methylindenyl) hafnium dichloride, ethylenebis (2,4-dimethyl-indenyl) hafnium dichloride, ethylenebis (2-methyl-4-trimethylsilyl indenyl yl) hafnium dichloride, ethylenebis (2,4-dimethyl-5,6,
7−トリヒドロインデニル)ハフニウムジクロリド,エチレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル) 7-tri tetrahydroindenyl) hafnium dichloride, ethylene (2,4-dimethyl-cyclopentadienyl)
(3',5'−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド,エチレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(3'−t−ブチル−5'− (3 ', 5'-dimethyl cyclopentadienyl) hafnium dichloride, ethylene (2-methyl -4-t-butylcyclopentadienyl) (3'-t-butyl-5'
メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド, Methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride,
エチレン(2,3,5−トリメチルシクペンタジエニル)(2',4',5'−トリメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド,イソプロピリデンビス(2−メチルインデニル)ハフニウムジクロリド,イソプロピリデンビス(インデニル)ハフニウムジクロリド,イソプロピリデンビス(2,4−ジメチルインデニル)ハフニウムジクロリド,イソプロピリデン(2,4 Ethylene (2,3,5-trimethyl consequent cyclopentadienyl) (2 ', 4', 5'-trimethyl cyclopentadienyl) hafnium dichloride, isopropylidene-bis (2-methylindenyl) hafnium dichloride, isopropylidene-bis ( indenyl) hafnium dichloride, isopropylidene-bis (2,4-dimethyl-indenyl) hafnium dichloride, isopropylidene (2,4
−ジメチルシクロペンタジエニル)(3'5'−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド,イソプロピリデン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(3'−t−ブチル−5'−メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド,メチレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド,メチレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムクロロヒドリド,メチレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジメチルハフニウム,メチレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジフェニルハフニウム,メチレン(シクロペンタジエニル) - dimethyl cyclopentadienyl) (3'5'-dimethyl cyclopentadienyl) hafnium dichloride, isopropylidene (2-methyl -4-t-butylcyclopentadienyl) (3'-t-butyl-5' methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, methylene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethyl cyclopentadienyl) hafnium dichloride, methylene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethyl cyclopentadienyl) hafnium chloro hydride, methylene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethyl cyclopentadienyl) dimethyl hafnium, methylene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethyl cyclopentadienyl) diphenyl hafnium, methylene (cyclopentadienyl )
(トリメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド,メチレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド,イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド,イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,3, (Trimethyl cyclopentadienyl) hafnium dichloride, methylene (cyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethyl cyclopentadienyl) hafnium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (2,3,
4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド,イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−メチルインデニル)ハフニウムジクロリド, 4,5-tetramethyl-cyclopentadienyl) hafnium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-methylindenyl) hafnium dichloride,
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド,イソプロピリデン(2− Isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, isopropylidene (2-
メチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド,イソプロピリデン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド,イソプロピリデン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド,エチレン(シクロペンタジエニル)(3,5−ジメチルシクロペンタジエニル) Methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, isopropylidene (2,5-dimethyl-cyclopentadienyl) (3,4-dimethyl cyclopentadienyl) hafnium dichloride, isopropylidene (2,5-dimethylcyclopentadienyl enyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, ethylene (cyclopentadienyl) (3,5-dimethyl cyclopentadienyl)
ハフニウムジクロリド,エチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド,エチレン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド,エチレン(2,5−ジエチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド,ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジエチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド,ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジエチルシクロペンタジエニル) Hafnium dichloride, ethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, ethylene (2,5-dimethyl-cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, ethylene (2,5-diethyl-cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3,4-diethyl-cyclopentadienyl) hafnium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3,4-diethyl-cyclopentadienyl)
ハフニウムジクロリド,シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド,シクロヘキシリデン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(3',4'−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリドなどのアルキレン基で架橋した共役五員環配位子を2個有する遷移金属錯体、 ジメチルシリレンビス(インデニル)チタニウムジクロリド,ジメチルシリレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)チタニウムジクロリド,ジメチルシリレンビス(2−メチルインデニル)チタニウムジクロリド,ジメチルシリレンビス(2,4−ジメチルインデニル)チタニウムジクロリド,ジメチルシリレンビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3', Hafnium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, cyclohexylidene (2,5-dimethyl-cyclopentadienyl) (3 ', 4'-dimethyl-cyclopentadienyl) alkylene, such as hafnium dichloride transition metal complexes having two conjugated five-membered cyclic ligand crosslinked with group, dimethylsilylene bis (indenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) titanium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methylindenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (2,4-dimethyl-indenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (2,4-dimethyl-cyclopentadienyl) (3 ',
5'−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド,ジメチルシリレンビス(2−メチル−4,5− 5'-dimethyl cyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (2-methyl-4,5
ベンゾインデニル)チタニウムジクロリド,ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)チタニウムジクロリド,ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)チタニウムジクロリド, Benzoindenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (2-methyl-4-naphthyl indenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis (2-methyl-4-phenyl indenyl) titanium dichloride,
フェニルメチルシリレンビス(インデニル)チタニウムジクロリド,フェニルメチルシリレンビス(4,5, Phenylmethyl (indenyl) titanium dichloride, phenyl silylene bis (4,5,
6,7−テトラヒドロインデニル)チタニウムジクロリド,フェニルメチルシリレンビス(2,4−ジメチルインデニル)チタニウムジクロリド,フェニルメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル) 6,7-tetrahydroindenyl) titanium dichloride, phenyl silylene-bis (2,4-dimethyl-indenyl) titanium dichloride, phenyl silylene (2,4-dimethyl-cyclopentadienyl)
(3',5'−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド,フェニルメチルシリレン(2,3,5 (3 ', 5'-dimethyl cyclopentadienyl) titanium dichloride, phenyl silylene (2,3,5
−トリメチルシクロペンタジエニル)(2',4', - trimethyl cyclopentadienyl) (2 ', 4',
5'−トリメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド,フェニルメチルシリレンビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド,ジフェニルシリレンビス(2,4−ジメチルインデニル)チタニウムジクロリド,ジフェニルシリレンビス(インデニル)チタニウムジクロリド,ジフェニルシリレンビス(2−メチルインデニル)チタニウムジクロリド,テトラメチルジシリレンビス(インデニル)チタニウムジクロリド,テトラメチルジシリレンビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド,テトラメチルジシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(インデニル) 5'-trimethyl cyclopentadienyl) titanium dichloride, phenyl silylene-bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diphenylsilylene-bis (2,4-dimethyl-indenyl) titanium dichloride, diphenylsilylene bis (indenyl) titanium dichloride , diphenylsilylene bis (2-methylindenyl) titanium dichloride, tetramethyl (indenyl) titanium dichloride, tetramethyl silylene bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, tetramethyl silylene (3-methylcyclopentadienyl enyl) (indenyl)
チタニウムジクロリド,ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド,ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(トリメチルシクロペンタジエニル) Titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethyl cyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (trimethylcyclopentadienyl)
チタニウムジクロリド,ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド,ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジエチルシクロペンタジエニル) Titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3,4-diethyl-cyclopentadienyl)
チタニウムジクロリド,ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(トリエチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド,ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(テトラエチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド,ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタニウムジクロリド,ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t Titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (triethylphosphine cyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (tetraethyl-cyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,7-di -t
−ブチルフルオレニル)チタニウムジクロリド,ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)チタニウムジクロリド,ジメチルシリレン(2−メチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル) - butyl fluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (octahydrofluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (2-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl)
チタニウムジクロリド,ジメチルシリレン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタニウムジクロリド,ジメチルシリレン(2−エチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタニウムジクロリド,ジメチルシリレン(2,5−ジエチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタニウムジクロリド,ジエチルシリレン(2−メチルシクロペンタジエニル) Titanium dichloride, dimethylsilylene (2,5-dimethyl-cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (2-ethyl-cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (2,5-diethyl cyclopentadienyl enyl) (fluorenyl) titanium dichloride, diethyl silylene (2-methyl-cyclopentadienyl)
(2',7'−ジ−t−ブチルフルオレニル)チタニウムジクロリド,ジメチルシリレン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(2',7'−ジ−t−ブチルフルオレニル)チタニウムジクロリド,ジメチルシリレン(2−エチルシクロペンタジエニル)(2',7'−ジ−t−ブチルフルオレニル)チタニウムジクロリド,ジメチルシリレン(ジエチルシクロペンタジエニル) (2 ', 7'-di -t- butyl-fluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (2,5-dimethyl-cyclopentadienyl) (2', 7'-di -t- butyl-fluorenyl) titanium dichloride dimethylsilylene (2-ethyl-cyclopentadienyl) (2 ', 7'-di -t- butyl-fluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (diethyl cyclopentadienyl)
(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)チタニウムジクロリド,ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(オクタヒドフルオレニル)チタニウムジクロリド,ジメチルシリレン(ジメチルシクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)チタニウムジクロリド,ジメチルシリレン(エチルシクロペンタジエニル) (2,7-di -t- butyl-fluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (octa hydrate fluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene (dimethylcyclopentadienyl) (octahydrofluorenyl yl) titanium dichloride, dimethylsilylene (ethylcyclopentadienyl)
(オクタヒドロフルオレニル)チタニウムジクロリド, (Octahydrofluorenyl) titanium dichloride,
ジメチルシリレン(ジエチルシクロペンタジエニル) Dimethylsilylene (diethyl cyclopentadienyl)
(オクタヒドロフルオレニル)チタニウムジクロリド、 (Octahydrofluorenyl) titanium dichloride,
ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,ジメチルシリレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド,ジメチルシリレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,ジメチルシリレンビス(2,4−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,ジメチルシリレンビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル) Dimethylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene-bis (2,4-dimethyl indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene-bis (2,4-dimethyl-cyclopentadienyl)
(3',5'−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,ジメチルシリレンビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド,ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド,フェニルメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,フェニルメチルシリレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル) (3 ', 5'-dimethyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (2-methyl-4-naphthyl indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (2-methyl-4-phenyl indenyl) zirconium dichloride, phenylmethyl (indenyl) zirconium dichloride, phenyl silylene-bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl)
ジルコニウムジクロリド,フェニルメチルシリレンビス(2,4−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,フェニルメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3',5'−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,フェニルメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2',4',5'−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,フェニルメチルシリレンビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,ジフェニルシリレンビス(2,4−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,ジフェニルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,ジフェニルシリレンビス(2−メチルインデニル) Zirconium dichloride, phenyl silylene-bis (2,4-dimethyl-indenyl) zirconium dichloride, phenyl silylene (2,4-dimethyl cyclopentadienyl) (3 ', 5'-dimethyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride, phenyl methylsilylene (2,3,5-trimethyl cyclopentadienyl) (2 ', 4', 5'-trimethyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride, phenyl silylene-bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diphenyl Shirirenbisu (2,4-dimethyl-indenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene bis (indenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene bis (2-methylindenyl)
ジルコニウムジクロリド,テトラメチルジシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,テトラメチルジシリレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,テトラメチルジシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド,ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル) Zirconium dichloride, tetramethyl (indenyl) zirconium dichloride, tetramethyl silylene bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, tetramethyl silylene (3-methylcyclopentadienyl) (indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene ( cyclopentadienyl)
(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(トリエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(テトラエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド,ジメチルシリレン(シク (3,4-dimethyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3,4-diethyl-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (triethylphosphine cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) ( tetraethyl-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (Sik ペンタジエニル)(2,7−ジ− Pentadienyl) (2,7-di -
t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド,ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド,ジメチルシリレン(2−メチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド,ジメチルシリレン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド,ジメチルシリレン(2 t- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (octahydrofluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2, 5-dimethyl-cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2
−エチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド,ジメチルシリレン(2,5−ジエチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド,ジエチルシリレン(2−メチルシクロペンタジエニル)(2',7'−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド,ジメチルシリレン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(2', - ethyl cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2,5-diethyl cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, diethyl silylene (2-methyl-cyclopentadienyl) (2 ', 7' di -t- butyl fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2,5-dimethyl-cyclopentadienyl) (2 ',
7'−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド,ジメチルシリレン(2−エチルシクロペンタジエニル)(2',7'−ジ−t−ブチルフルオレニル) 7'-di -t- butyl-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2-ethyl-cyclopentadienyl) (2 ', 7'-di -t- butyl-fluorenyl)
ジルコニウムジクロリド,ジメチルシリレン(ジエチルシクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド,ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(オクタヒドフルオレニル)ジルコニウムジクロリド,ジメチルシリレン(ジメチルシクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド,ジメチルシリレン(エチルシクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド,ジメチルシリレン(ジエチルシクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(インデニル)ハフニウムジクロリド,ジメチルシリレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ハフニウムジクロリド Zirconium dichloride, dimethylsilylene (diethyl cyclopentadienyl) (2,7-di -t- butyl-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (octa hydrate fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (dimethyl cyclopentadienyl) (octahydrofluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (ethylcyclopentadienyl) (octahydrofluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (diethyl cyclopentadienyl) (octahydrofluorenyl ) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylene bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) hafnium dichloride ジメチルシリレンビス(2−メチルインデニル)ハフニウムジクロリド,ジメチルシリレンビス(2,4−ジメチルインデニル)ハフニウムジクロリド,ジメチルシリレンビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3',5'−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド,ジメチルシリレンビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ハフニウムジクロリド,ジメチルシリレンビス(2−メチル− Dimethylsilylenebis (2-methylindenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylene bis (2,4-dimethyl-indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylene bis (2,4-dimethyl-cyclopentadienyl) (3 ', 5'-dimethyl cyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilylene bis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylene bis (2-methyl -
4−ナフチルインデニル)ハフニウムジクロリド,ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ハフニウムジクロリド,フェニルメチルシリレンビス(インデニル)ハフニウムジクロリド,フェニルメチルシリレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ハフニウムジクロリド,フェニルメチルシリレンビス(2,4−ジメチルインデニル)ハフニウムジクロリド,フェニルメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3',5'−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド,フェニルメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2',4',5'−トリメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド,フェニルメチルシリレンビス(テトラメチルシクロ 4- naphthyl indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylene bis (2-methyl-4-phenyl-indenyl) hafnium dichloride, phenylmethyl (indenyl) hafnium dichloride, phenyl silylene-bis (4,5,6,7-tetrahydro indenyl) hafnium dichloride, phenyl silylene-bis (2,4-dimethyl-indenyl) hafnium dichloride, phenyl silylene (2,4-dimethyl cyclopentadienyl) (3 ', 5'-dimethyl cyclopentadienyl) hafnium dichloride, phenyl silylene (2,3,5-trimethyl cyclopentadienyl) (2 ', 4', 5'-trimethyl cyclopentadienyl) hafnium dichloride, phenyl silylene bis (tetramethylcyclopentadienyl ンタジエニル)ハフニウムジクロリド,ジフェニルシリレンビス(2,4−ジメチルインデニル)ハフニウムジクロリド,ジフェニルシリレンビス(インデニル)ハフニウムジクロリド,ジフェニルシリレンビス(2−メチルインデニル)ハフニウムジクロリド,テトラメチルジシリレンビス(インデニル)ハフニウムジクロリド,テトラメチルジシリレンビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド,テトラメチルジシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ハフニウムジクロリド,ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド,ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(トリメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド,ジメチ Ntajieniru) hafnium dichloride, diphenylsilylene-bis (2,4-dimethyl-indenyl) hafnium dichloride, diphenylsilylene bis (indenyl) hafnium dichloride, diphenylsilylene-bis (2-methylindenyl) hafnium dichloride, tetramethyl (indenyl) hafnium dichloride, tetramethyl silylene bis (cyclopentadienyl) hafnium dichloride, tetramethyl silylene (3-methylcyclopentadienyl) (indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethyl cyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (trimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethicone ルシリレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド,ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジエチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド,ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(トリエチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド,ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(テトラエチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド,ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド,ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド,ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)ハフニウムジクロリド,ジメチルシ Rushiriren (cyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (3,4-diethyl-cyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (triethyl cyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (tetraethyl-cyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2 , 7-di -t- butyl-fluorenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (octahydrofluorenyl) hafnium dichloride, Jimechirushi レン(2−メチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド,ジメチルシリレン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル) Len (2-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylene (2,5-dimethyl-cyclopentadienyl)
(フルオレニル)ハフニウムジクロリド,ジメチルシリレン(2−エチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド,ジメチルシリレン(2,5 (Fluorenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylene (2-ethyl-cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylene (2,5
−ジエチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド,ジエチルシリレン(2−メチルシクロペンタジエニル)(2',7'−ジ−t−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド,ジメチルシリレン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(2', - diethyl cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, diethyl silylene (2-methyl-cyclopentadienyl) (2 ', 7'-di -t- butyl-fluorenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylene (2,5 dimethyl cyclopentadienyl) (2 ',
7'−ジ−t−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド,ジメチルシリレン(2−エチルシクロペンタジエニル)(2',7'−ジ−t−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド,ジメチルシリレン(ジエチルシクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド,ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエニル)(オクタヒドフルオレニル) 7'-di -t- butyl-fluorenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylene (2-ethyl-cyclopentadienyl) (2 ', 7'-di -t- butyl-fluorenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylene (diethyl cyclo pentadienyl) (2,7-di -t- butyl-fluorenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadienyl) (octa hydrate fluorenyl)
ハフニウムジクロリド,ジメチルシリレン(ジメチルシクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)ハフニウムジクロリド,ジメチルシリレン(エチルシクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)ハフニウムジクロリド,ジメチルシリレン(ジエチルシクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)ハフニウムジクロリドなどのシリレン基架橋共役五員環配位子を2個有する遷移金属錯体、 ジメチルゲルミレンビス(インデニル)チタニウムジクロリド,ジメチルゲルミレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタニウムジクロリド,メチルアルミレンビス(インデニル)チタニウムジクロリド,フェニルアルミレンビス(インデニル)チタニウムジクロリド,フェニルホスフィレンビス(インデニル)チ Hafnium dichloride, dimethylsilylene (dimethylcyclopentadienyl) (octahydrofluorenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylene (ethylcyclopentadienyl) (octahydrofluorenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylene (diethyl cyclopentadienyl) (octahydrofluorenyl) hafnium dichloride silylene crosslinked conjugated five-membered ring ligands two with transition metal complexes, such as, dimethyl gel Mi Len bis (indenyl) titanium dichloride, dimethyl gel Mi (cyclopentadienyl) (fluorenyl ) titanium dichloride, methyl aluminum Len bis (indenyl) titanium dichloride, phenyl aluminum Ren-bis (indenyl) titanium dichloride, phenylphosphonic fillet down bis (indenyl) Ji タニウムジクロリド,エチルボレンビス(インデニル)チタニウムジクロリド,フェニルアミレンビス(インデニル)チタニウムジクロリド,フェニルアルミレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,ジメチルゲルミレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド,メチルアルミレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,フェニルアミレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,フェニルホスフィレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,エチルボレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,フェニルアミレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,フェニルアミレン(シクロペ Data um dichloride, Echiruborenbisu (indenyl) titanium dichloride, phenyl amylene bis (indenyl) titanium dichloride, phenyl aluminum (cyclopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, dimethyl gel Mi Len bis (indenyl) zirconium dichloride, dimethyl gel Mi Len ( cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, methyl aluminum Len bis (indenyl) zirconium dichloride, phenyl amylene bis (indenyl) zirconium dichloride, phenylphosphonic fillet down bis (indenyl) zirconium dichloride, Echiruborenbisu (indenyl) zirconium dichloride, Feniruami Renbisu (indenyl) zirconium dichloride, phenyl amylene (cyclopentyl タジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス(インデニル)ハフニウムジクロリド,ジメチルゲルミレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド,メチルアルミレンビス(インデニル)ハフニウムジクロリド,フェニルアミレンビス(インデニル)ハフニウムジクロリド,フェニルホスフィレンビス(インデニル)ハフニウムジクロリド,エチルボレンビス(インデニル)ハフニウムジクロリド,フェニルアミレンビス(インデニル)ハフニウムジクロリド,フェニルアミレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリドなどのゲルマニウム,アルミニウム,硼素,リン又は窒素を含む炭化水素基で架橋された共役五員環配位子を2個有する遷移金属錯 Tajieniru) (fluorenyl) zirconium dichloride, dimethyl gel Mi Len bis (indenyl) hafnium dichloride, dimethyl gel Mi (cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride, methyl aluminum Len bis (indenyl) hafnium dichloride, phenyl amylene bis (indenyl) hafnium dichloride, phenylphosphonic fillet down bis (indenyl) hafnium dichloride, Echiruborenbisu (indenyl) hafnium dichloride, phenyl amylene bis (indenyl) hafnium dichloride, phenyl amylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) germanium, such as hafnium dichloride, aluminum, boron, a transition metal complex having two conjugated five-membered ring ligands crosslinked with a hydrocarbon group containing phosphorus or nitrogen 、 ペンタメチルシクロペンタジエニル(ジフェニルアミノ)チタニウムジクロリド,インデニル(ジフェニルアミノ)チタニウムジクロリド,ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス(トリメチルシリル)アミノチタニウムジクロリド,ペンタメチルシクロペンタジエニルフェノキシチタニウムジクロリド, ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)t−ブチルアミノチタニウムジクロリド,ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)フェニルアミノチタニウムジクロリド,ジメチルシリレン(テトラヒドロインデニル)デシルアミノチタニウムジクロリド,ジメチルシリレン(テトラヒドロインデニル)〔ビス(トリメチルシリル)アミノ〕チタニウムジクロリド,ジメチルゲルミレン(テトラメチルシク , Pentamethylcyclopentadienyl (diphenylamino) titanium dichloride, indenyl (diphenylamino) titanium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl - bis (trimethylsilyl) amino titanium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl phenoxy titanium dichloride, dimethylsilylene ( tetramethylcyclopentadienyl) t-butylamino dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) phenylamino titanium dichloride, dimethylsilylene (tetrahydroindenyl) decyl amino titanium dichloride, dimethylsilylene (tetrahydroindenyl) [bis (trimethylsilyl) amino] titanium dichloride, dimethyl gel Mi Len (tetramethyl consequent ロペンタジエニル)フェニルアミノチタニウムジクロリド,ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド,ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス(フェニル)アミノジルコニウムジクロリド,インデニル−ビス(フェニル)アミノジルコニウムジクロリド,ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス(トリメチルシリル)アミノジルコニウムジクロリド,ペンタメチルシクロペンタジエニルフェノキシジルコニウムジクロリド, ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)t−ブチルアミノジルコニウムジクロリド,ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)フェニルアミノジルコニウムジクロリド,ジメチルシリレン(テトラ Ropentajieniru) phenylamino titanium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl titanium trimethoxide, pentamethylcyclopentadienyltitanium trichloride, pentamethylcyclopentadienyl - bis (phenyl) amino zirconium dichloride, indenyl - bis (phenyl) amino zirconium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl - bis (trimethylsilyl) amino zirconium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl phenoxy zirconium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) t-butylamino zirconium dichloride, dimethylsilylene (tetramethyl cyclopentadienyl) phenylamino zirconium dichloride, dimethylsilylene (tetra ドロインデニル)デシルアミノジルコニウムジクロリド,ジメチルシリレン(テトラヒドロインデニル)〔ビス(トリメチルシリル)アミノ〕ジルコニウムジクロリド,ジメチルゲルミレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)フェニルアミノジルコニウムジクロリド,ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリメトキシド,ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、 Doroindeniru) decyl amino zirconium dichloride, dimethylsilylene (tetrahydroindenyl) [bis (trimethylsilyl) amino] zirconium dichloride, dimethyl gel Mi (tetramethylcyclopentadienyl) phenylamino zirconium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl zirconium trimethoxide , pentamethylcyclopentadienyl zirconium trichloride,
ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス(フェニル) Pentamethylcyclopentadienyl - bis (phenyl)
アミノハフニウムジクロリド,インデニル−ビス(フェニル)アミノハフニウムジクロリド,ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス(トリメチルシリル)アミノハフニウムジクロリド,ペンタメチルシクロペンタジエニルフェノキシハフニウムジクロリド, ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)t−ブチルアミノハフニウムジクロリド,ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)フェニルアミノハフニウムジクロリド,ジメチルシリレン(テトラヒドロインデニル)デシルアミノハフニウムジクロリド,ジメチルシリレン(テトラヒドロインデニル)〔ビス(トリメチルシリル)アミノ〕ハフニウムジクロリド,ジメチルゲルミレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)フェニルアミノハフニウムジ Amino hafnium dichloride, indenyl - bis (phenyl) amino hafnium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl - bis (trimethylsilyl) amino hafnium dichloride, pentamethylcyclopentadienyl phenoxy hafnium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) t - butylamino hafnium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) phenylamino hafnium dichloride, dimethylsilylene (tetrahydroindenyl) decyl-amino hafnium dichloride, dimethylsilylene (tetrahydroindenyl) [bis (trimethylsilyl) amino] hafnium dichloride, dimethyl gel Mi (tetramethylcyclopentadienyl) phenylamino hafnium di ロリド,ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムトリメトキシド,ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムトリクロリドなどの共役五員環配位子を1個有する遷移金属錯体、 (1,1'−ジメチルシリレン)(2,2'−イソプロピリデン)−ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド,(1,1'−ジメチルシリレン)(2, Rorido, pentamethylcyclopentadienyl hafnium trimethoxide, pentamethylcyclopentadienyl hafnium trichloride transition metal complex having one conjugated five-membered cyclic ligands, such as, (1,1'-dimethylsilylene) (2 , 2'-isopropylidene) - bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,
2'−ジメチルシリレン)−ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド,(1,1'−ジメチルシリレン)(2,2'−イソプロピリデン)−ビス(シクロペンタジエニル)ジメチルチタニウム,(1,1'−ジメチルシリレン)(2,2'−イソプロピリデン)−ビス(シクロペンタジエニル)ジベンジルチタニウム, 2'dimethylsilylene) - bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-isopropylidene) - bis (cyclopentadienyl) dimethyl titanium, (1,1 '- dimethylsilylene) (2,2'-isopropylidene) - bis (cyclopentadienyl) dibenzyl titanium,
(1,1'−ジメチルシリレン)(2,2'−イソプロピリデン)−ビス(シクロペンタジエニル)ビス(トリメチルシリル)チタニウム,(1,1'−ジメチルシリレン)(2,2'−イソプロピリデン)−ビス(シクロペンタジエニル)ビス(トリメチルシリルメチル)チタニウム,(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'− (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-isopropylidene) - bis (cyclopentadienyl) bis (trimethylsilyl) titanium, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-isopropylidene) - bis (cyclopentadienyl) bis (trimethylsilylmethyl) titanium, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'
エチレン)−ビス(インデニル)チタニウムジクロリド,(1,1'−ジメチルシリレン)(2,2'−エチレン)−ビス(インデニル)チタニウムジクロリド, Ethylene) - bis (indenyl) titanium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-ethylene) - bis (indenyl) titanium dichloride,
(1,1'−エチレン)(2,2'−ジメチルシリレン)−ビス(インデニル)チタニウムジクロリド, (1,1'-ethylene) (2,2'-dimethylsilylene) - (indenyl) titanium dichloride,
(1,1'−ジメチルシリレン)(2,2'−シクロヘキシリデン)−ビス(インデニル)チタニウムジクロリド、(1,1'−ジメチルシリレン)(2,2'−イソプロピリデン)−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−ジメチルシリレン) (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-cyclohexylidene) - (indenyl) titanium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-isopropylidene) - bis (cyclopenta dienyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene)
(2,2'−ジメチルシリレン)−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−ジメチルシリレン)(2,2'−イソプロピリデン)−ビス(シクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム, (2,2'-dimethylsilylene) - bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-isopropylidene) - bis (cyclopentadienyl) dimethyl zirconium,
(1,1'−ジメチルシリレン)(2,2'−イソプロピリデン)−ビス(シクロペンタジエニル)ジベンジルジルコニウム,(1,1'−ジメチルシリレン)(2, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-isopropylidene) - bis (cyclopentadienyl) dibenzyl zirconium, (1,1'-dimethylsilylene) (2,
2'−イソプロピリデン)−ビス(シクロペンタジエニル)ビス(トリメチルシリル)ジルコニウム,(1, 2'-isopropylidene) - bis (cyclopentadienyl) bis (trimethylsilyl) zirconium, (1,
1'−ジメチルシリレン)(2,2'−イソプロピリデン)−ビス(シクロペンタジエニル)ビス(トリメチルシリルメチル)ジルコニウム,(1,2'−ジメチルシリレン)(2,1'−エチレン)−ビス(インデニル) 1'dimethylsilylene) (2,2'-isopropylidene) - bis (cyclopentadienyl) bis (trimethylsilylmethyl) zirconium, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-ethylene) - bis ( indenyl)
ジルコニウムジクロリド,(1,1'−ジメチルシリレン)(2,2'−エチレン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−エチレン)(2, Zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-ethylene) - bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,1'-ethylene) (2,
2'−ジメチルシリレン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1'−ジメチルシリレン) 2'dimethylsilylene) - bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene)
(2,2'−シクロヘキシリデン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、(1,1'−ジメチルシリレン)(2,2'−イソプロピリデン)−ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド,(1,1' (2,2'-cyclohexylidene) - (indenyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-isopropylidene) - bis (cyclopentadienyl) hafnium dichloride, (1, 1 '
−ジメチルシリレン)(2,2'−ジメチルシリレン) - dimethylsilylene) (2,2'-dimethylsilylene)
−ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド,(1,1'−ジメチルシリレン)(2,2'−イソプロピリデン)−ビス(シクロペンタジエニル)ジメチルハフニウム,(1,1'−ジメチルシリレン)(2, - bis (cyclopentadienyl) hafnium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-isopropylidene) - bis (cyclopentadienyl) dimethyl hafnium, (1,1'-dimethylsilylene) ( 2,
2'−イソプロピリデン)−ビス(シクロペンタジエニル)ジベンジルハフニウム,(1,1'−ジメチルシリレン)(2,2'−イソプロピリデン)−ビス(シクロペンタジエニル)ビス(トリメチルシリル)ハフニウム,(1,1'−ジメチルシリレン)(2,2'−イソプロピリデン)−ビス(シクロペンタジエニル)ビス(トリメチルシリルメチル)ハフニウム,(1,2'− 2'-isopropylidene) - bis (cyclopentadienyl) dibenzyl hafnium, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-isopropylidene) - bis (cyclopentadienyl) bis (trimethylsilyl) hafnium, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-isopropylidene) - bis (cyclopentadienyl) bis (trimethylsilylmethyl) hafnium, (1,2'
ジメチルシリレン)(2,1'−エチレン)−ビス(インデニル)ハフニウムジクロリド,(1,1'−ジメチルシリレン)(2,2'−エチレン)−ビス(インデニル)ハフニウムジクロリド,(1,1'−エチレン) Dimethylsilylene) (2,1'-ethylene) - bis (indenyl) hafnium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-ethylene) - bis (indenyl) hafnium dichloride, (1,1'- ethylene)
(2,2'−ジメチルシリレン)−ビス(インデニル) (2,2'-dimethylsilylene) - (indenyl)
ハフニウムジクロリド,(1,1'−ジメチルシリレン)(2,2'−シクロヘキシリデン)−ビス(インデニル)ハフニウムジクロリドなどの配位子同士が二重架橋された共役五員環配位子を2個有する遷移金属錯体、 さらには、上記〜に記載の化合物において、これらの化合物の塩素原子を臭素原子,ヨウ素原子,水素原子,メチル基,フェニル基、ベンジル基、メトキシ基、 Hafnium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-cyclohexylidene) - bis (indenyl) conjugated five-membered ring ligands which ligands each other is double cross-linked, such as hafnium dichloride 2 pieces having a transition metal complex, furthermore, in the compounds according to the ~, chlorine atom bromine atom of these compounds, iodine atom, a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group, a benzyl group, a methoxy group,
ジメチルアミノ基などに置き換えたものを挙げることができる。 There may be mentioned those obtained by replacing the like dimethylamino group. 上記〜に記載の化合物のうち、のシリレン基架橋共役五員環配位子を2個有する遷移金属錯体やの共役五員環配位子を1個有する遷移金属錯体が、ビニル化合物重合体の製造において、特に好ましく用いられる。 Among the compounds described in the above-transition metal complex having one conjugated five-membered ring ligands in transition metal complexes and having two silylene crosslinked conjugated five-membered cyclic ligands are vinyl compound polymer in manufacturing, particularly preferably used. (II)一般式(I−5)で表される遷移金属錯体の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。 (II) As specific examples of the transition metal complex represented by the general formula (I-5), may be mentioned the following compounds. テトラ−n−ブトキシチタニウム,テトラ−i−プロポキシチタニウム,テトラフェノキシチタニウム,テトラクレゾキシチタニウム,テトラクロロチタニウム,テトラキス(ジエチルアミノ)チタニウム, テトラブロモチタニウム,及びチタンをジルコニウム、ハフニウムに置き換えた化合物などを挙げることができる。 Tetra -n- butoxy titanium, tetra -i- propoxytitanium, tetraphenoxy titanium, tetra cresyl zone alkoxy titanium, tetrachloro titanium, tetrakis (diethylamino) titanium, tetrabromo titanium, and zirconium titanium compounds obtained by replacing hafnium, etc. it can be mentioned. これらの遷移金属錯体の中で、アルコキシチタニウム化合物、アルコキシジルコニウム化合物及びアルコキシハフニウム化合物が好ましい。 Among these transition metal complexes, alkoxy titanium compounds, alkoxyzirconium compounds and alkoxy hafnium compounds are preferred. 【0009】(III)一般式(I−6)で表される遷移金属錯体において、M 2は周期律表8〜10族の遷移金属を示すが、具体的には鉄,コバルト,ニッケル,パラジウム,白金などが挙げられるが、そのうちニッケル, [0009] (III) In the general formula the transition metal complex represented by (I-6), M 2 represents a periodic table 8-10 transition metals, but in particular iron, cobalt, nickel, palladium , but such as platinum and the like, of which nickel,
パラジウム、鉄が好ましい。 Palladium, iron is preferable. また、L 1 ,L 2は、それぞれ窒素原子もしくは燐原子を介して遷移金属と結合した配位結合性の有機配位子を表わし、X 2 ,Y 2はそれぞれ共有結合性、又はイオン結合性の配位子を表している。 Also, L 1, L 2 represents a coordinate bond of the organic ligand are bound to the transition metal via a nitrogen atom or phosphorus atom, X 2, Y 2 is a covalent respectively, or ionic binding it represents the ligand.
ここで、X 2 ,Y 2については、前述したように、具体的には、水素原子,ハロゲン原子,炭素数1〜20、好ましくは1〜10の炭化水素基,炭素数1〜20、好ましくは1〜10のアルコキシ基,イミノ基,アミノ基,炭素数1〜20、好ましくは1〜12のリン含有炭化水素基(例えば、ジフェニルホスフィン基など)又は炭素数1〜20、好ましくは1〜12の珪素含有炭化水素基(例えば、トリメチルシリル基など),炭素数1〜2 Here, the X 2, Y 2, as described above, specifically, a hydrogen atom, a halogen atom, having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 hydrocarbon group, having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1-10 alkoxy group, an imino group, an amino group, 1 to 20 carbon atoms, preferably a phosphorus-containing hydrocarbon group having from 1 to 12 (e.g., a diphenylphosphine group, etc.), C1-20, preferably 1 to 12 silicon-containing hydrocarbon group (e.g., trimethylsilyl group), 1-2 carbon atoms
0、好ましくは1〜12の炭化水素基、あるいはハロゲン含有硼素化合物〔例えばB(C 0, preferably 1 to 12 hydrocarbon group, or a halogen-containing boron compound [e.g. B, (C 654 、BF 4 〕を示す。 6 H 5) shows a 4, BF 4]. これらの中では、ハロゲン原子及び炭化水素基が好ましい。 Among these, a halogen atom and a hydrocarbon group is preferable. このX 2及びY 2は、たがいに同一であっても異なっていてもよい。 The X 2 and Y 2 may be different from one another identical. さらに、L 1 ,L 2の具体例としては、トリフェニルホスフィン;アセトニトリル;ベンゾニトリル;1,2−ビスジフェニルホスフィノエタン; Further, specific examples of L 1, L 2, triphenylphosphine; acetonitrile; benzonitrile; 1,2-bis-diphenylphosphino ethane;
1,3−ビスジフェニルホスフィノプロパン;1,1' 1,3-bis-diphenylphosphino propane; 1,1 '
−ビスジフェニルホスフィノフェロセン;シクロオクタジエン;ピリジン;キノリン;N−メチルピロリジン; - bisdiphenylphosphinoferrocene; cyclooctadiene; pyridine; quinoline; N- methylpyrrolidine;
ビストリメチルシリルアミノビストリメチルシリルイミノホスホランなどを挙げることができる。 , And the like bistrimethylsilylamino bis trimethylsilyl imino phosphorane. なお、上記L It should be noted that the above-mentioned L
1 ,L 2 ,X 2およびY 2は、それぞれ互いに結合して環構造を形成していてもよい。 1, L 2, X 2 and Y 2 may each be bonded to form a ring structure. この一般式(I−6)で表される遷移金属錯体について、その具体例を示すと、ジブロモビストリフェニルホスフィンニッケル,ジクロロビストリフェニルホスフィンニッケル,ジブロモジアセトニトリルニッケル,ジブロモジベンゾニトリルニッケル,ジブロモ(1,2−ビスジフェニルホスフィノエタン)ニッケル,ジブロモ(1,3−ビスジフェニルホスフィノプロパン)ニッケル,ジブロモ(1,1'−ジフェニルビスホスフィノフェロセン)ニッケル,ジメチルビストリフェニルホスフィンニッケル,ジメチル(1, The transition metal complex represented by the general formula (I-6), when showing a specific example, dibromo bis triphenylphosphine nickel, dichlorobis triphenyl phosphine nickel, dibromo diacetonitrile nickel, dibromo dibenzonitrile nickel, dibromo (1, 2-bis-diphenylphosphino ethane) nickel, dibromo (1,3-bis-diphenylphosphino propane) nickel, dibromo (1,1'-diphenyl bis ferrocene) nickel, dimethylbis triphenylphosphine nickel, dimethyl (1,
2−ビスジフェニルホスフィノエタン)ニッケル,メチル(1,2−ビスジフェニルホスフィノエタン)ニッケルテトラフルオロボレート,(2−ジフェニルホスフィノ−1−フェニルエチレンオキシ)フェニルピリジンニッケル,ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム,ジクロロジベンゾニトリルパラジウム,ジクロロジアセトニトリルパラジウム,ジクロロ(1,2−ビスジフェニルホスフィノエタン)パラジウム,ビストリフェニルホスフィンパラジウムビステトラフルオロボレート,ビス(2,2'−ビピリジン)メチル鉄テトラフルオロボレートエーテラートおよび下記に示す化合物などが挙げられる。 2-bis-diphenylphosphino ethane) nickel, methyl (1,2-bis-diphenylphosphino ethane) nickel tetrafluoroborate, (2-diphenylphosphino-1-phenyl ethylene-oxy) phenyl pyridine nickel, dichloro-bis (triphenylphosphine) palladium, dichloro dibenzonitrile palladium, dichloro-di acetonitrile palladium, dichloro (1,2-bis-diphenylphosphino ethane) palladium, bis (triphenylphosphine) palladium bistetrafluoroborate, bis (2,2'-bipyridine) methyl iron tetrafluoroborate etherate and and compounds shown below are exemplified. 【0010】 【化1】 [0010] [Formula 1] (式中、Meはメチル基、Rはメチル基又はイソプロピル基を示す。) 【0011】これら化合物の中でも、メチル(1,2− (Wherein, Me represents a methyl radical, R represents a methyl group or an isopropyl group.) [0011] Among these compounds, methyl (1,2
ビスジフェニルホスフィノエタン)ニッケルテトラフルオロボレートやビストリフェニルホスフィンパラジウムビステトラフルオロボレート,ビス(2,2'−ビピリジン)メチル鉄テトラフルオロボレートエーテラートのようなカチオン型錯体や上記式で表わす化合物が好ましく用いられる。 Bis diphenylphosphino ethane) nickel tetrafluoroborate and bis triphenylphosphine palladium bistetrafluoroborate, bis (2,2'-bipyridine) compounds represented by cationic complex and the above formula, such as methyl iron tetrafluoroborate etherate is preferably used. 本発明の触媒においては、上記(B)成分の遷移金属錯体は、一種用いてもよく二種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the catalyst of the present invention, the transition metal complex of component (B) may be often used in combination of two or more types may be used one kind. 特に、好ましい錯体は、一般式(I−3)及び(I−4)で表わされる遷移金属錯体であり、インデニル、シクロペンタジエニル、フルオレニル構造を有する配位子を持つ錯体が好ましい。 Particularly, preferred complexes are general formula (I-3) and (I-4) a transition metal complex represented by, indenyl, cyclopentadienyl, the complex having a ligand having a fluorenyl structure preferred. 【0012】有機シラン化合物としては、一般式R 10 4-n SiX n (式中、R 10は炭素・炭素二重結合を有しない炭化水素基であり、Xは珪素と直接結合する元素がハロゲン、窒素又は酸素の官能基であり、nは1〜3の整数である。)で表される有機シラン化合物が挙げられる。 [0012] As the organic silane compounds of the general formula R 10 4-n SiX n (wherein, R 10 is a hydrocarbon group having no carbon-carbon double bond, X is halogen element directly bonded to the silicon is a functional group of nitrogen or oxygen, n include organic silane compounds represented by an integer of 1 to 3.). 有機シラン化合物の具体的な化合物としては、例えば、トリメチルシリルクロリド、トリエチルシリルクロリド、トリイソプロピルシリルクロリド、t−ブチルジメチルシリルクロリド、t−ブチルジフェニルシリルクロリド、 Specific compounds of the organic silane compound, for example, trimethylsilyl chloride, triethylsilyl chloride, triisopropylsilyl chloride, t- butyl dimethyl silyl chloride, t- butyl diphenyl silyl chloride,
フェネチルジメチルシリルクロリド等のトリアルキルシリルクロリド類、ジメチルシリルジクロリド、ジエチルシリルジクロリド、ジイソプロピルシリルジクロリド、 Pheneticillin trialkylsilyl chlorides such as chill-butyldimethylsilyl chloride, dimethylsilyl dichloride, diethylsilyl dichloride, diisopropylsilyl dichloride,
ジ−n−ヘキシルシリルジクロリド、ジシクロヘキシルシリルジクロリド、ドコシルメチルシリルジクロリド、 Di -n- hexylsilyl dichloride, dicyclohexyl silyl dichloride, docosyl methyl silyl dichloride,
ビス(フェネチル)シリルジクロリド、メチルフェネチルシリルジクロリド、ジフェニルシリルジクロリド、ジメシチルシリルジクロリド、ジトリルシリルジクロリド等のジアルキルシリルジクロリド類、メチルシリルトリクロリド、エチルシリルトリクロリド、イソプロピルシリルトリクロリド、t−ブチルシリルトリクロリド、フェニルシリルトリクロリド、フェネチルシリルトリクロリド等のアルキルシリルトリクロリド類、または、上記化合物におけるクロリドの部分を他のハロゲン元素で置き換えたシリルハライド類等が挙げられる。 Bis (phenethyl) Shirirujikurorido, methyl phenethyl silyl dichloride, diphenyl silyl dichloride, di mesityl silyl dichloride, dialkyl silyl dichloride such as ditolyl silyl dichloride, methyl silyl trichloride, triethylsilyl chloride, triisopropylsilyl chloride, t- butylsilyl trichloride, phenylsilyl trichloride, alkylsilyl trichloride such as phenethyl silyl trichloride, or, silyl halides such as a portion of the chloride is replaced by another halogen element in the compounds. そして、ジメチルクロロシラン、(N,N−ジメチルアミノ)ジメチルシラン、ジイソブチルクロロシラン等のヒドリドを有するシラン類や、トリメチルシリルヒドロキシド、トリエチルシリルヒドロキシド、トリイソプロピルシリルヒドロキシド、t−ブチルジメチルシリルヒドロキシド、フェネチルジメチルシリルヒドロキシド、ジシクロヘキシルシリルジヒドロキシド、ジフェニルシリルジヒドロキシド等のアルキルシリルヒドロキシド類や、パーアルキルポリシロキシポリオールの慣用名で称せられるポリシラノール類等が挙げられる。 Then, dimethylchlorosilane, (N, N-dimethylamino) dimethylsilane, silanes having hydride such as diisobutyl chlorosilane or trimethylsilyl hydroxide, triethylsilyl hydroxide, triisopropylsilyl hydroxide, t- butyl dimethyl silyl hydroxide, phenethyl-butyldimethylsilyl hydroxide, dicyclohexyl silyl dihydroxide, alkylsilyl hydroxides such as diphenyl silyl dihydroxide or poly silanols are referred by the trivial name of peralkyl poly siloxy polyols and the like. また、上記有機シラン化合物としては、更に、一般式R 10 t3-t Si(CH 2s SiX 3-t10 t (式中、R 10は炭素・炭素二重結合を有しない炭化水素基であり、Xは珪素と直接結合する元素がハロゲン、窒素又は酸素の官能基であり、sは1〜10、tは1〜3 Further, examples of the organic silane compound, further, the general formula R 10 t X 3-t Si (CH 2) s SiX in 3-t R 10 t (wherein, R 10 is hydrocarbon having no carbon-carbon double bond hydrogen group, X is an element directly bonded to the silicon halogen, nitrogen or oxygen functional group, s is 1 to 10, t is 1 to 3
の整数である。 Of an integer. )で表されるビスシリル体や、多核のポリシロキサン、ポリシラザン等が挙げられる。 ) Bis-silyl body and represented by, polynuclear polysiloxane, polysilazane, and the like. ビスシリル体としては、ビス(メチルジクロロシリル)メタン、 The bis-silyl body, bis (methyldichlorosilyl) methane,
1,2−ビス(メチルジクロロシリル)エタン、ビス(メチルジクロロシリル)オクタン、ビス(トリエトキシシリル)エタン等のビスシリル類が挙げられる。 1,2-bis (methyldichlorosilyl) ethane, bis (methyldichlorosilyl) octane, bis bis-silyl such as (triethoxysilyl) ethane. 多核のポリシロキサンとしては、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7−テトラエチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラフェニルシクロテトラシロキサン等の環状のポリシロキサン類や1,1, The polysiloxane polynuclear, 1,3,5,7, 1,3,5,7-tetraethyl cyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5 , 7-tetraphenyl cyclo cyclic polysiloxanes of the tetra siloxanes and 1,1,
5,5−テトラフェニル−1,3,3,5−テトラメチルトリシロキサン等の直鎖状のポリシロキサン類が挙げられる。 5,5-tetraphenyl -1,3,3,5- linear polysiloxanes tetramethyl trisiloxane and the like. ポリシラザンとしては、ビス(トリメチルシリル)アミド、ビス(トリエチルシリル)アミド、ビス(トリイソプロピルシリル)アミド、ビス(ジメチルエチルシリル)アミド、ビス(ジエチルメチルシリル)アミド、ビス(ジメチルフェニルシリル)アミド、ビス(ジメチルトリルシリル)アミド、ビス(ジメチルメンチルシリル)アミド等のジシラザン類等が挙げられる。 The polysilazane, bis (trimethylsilyl) amide, bis (triethylsilyl) amide, bis (triisopropylsilyl) amide, bis (dimethylethylsilyl) amide, bis (diethyl trimethylsilyl) amide, bis (dimethylphenylsilyl) amide, bis (dimethyl tolyl silyl) amide, bis disilazane such as (dimethyl menthyl silyl) amide.
アルケニルシランと併用して使用される有機シラン化合物は、置換基R 10は窒素原子や硫黄原子を有しないことが好ましく、炭化水素基が更に好ましい。 Organic silane compounds used in combination with alkenyl silanes are preferably substituents R 10 do not have a nitrogen atom or a sulfur atom, a hydrocarbon group is more preferable. 【0013】本発明においては、(A)成分を、(B) In the present invention, the (A), (B)
成分と接触させる前に、有機アルミニウム化合物を接触させるのが好ましい。 Prior to contacting with the component, preferably contacting the organoaluminum compound. このような有機アルミニウム化合物としては、下記一般式R 11 x AlP 3-x (式中、R 11は炭素数1〜10のアルキル基、Pは水素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基,炭素数6〜20 As such organic aluminum compounds, in the following general formula R 11 x AlP 3-x (wherein, R 11 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, P is a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, carbon number 6 to 20
のアリール基又はハロゲン原子を示し、xは1〜3の整数である)で示される化合物が用いられる。 Of an aryl group or a halogen atom, x is a compound represented by a 1 to 3) of the integer is used. 上記式で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム,トリエチルアルミニウム,トリイソプロピルアルミニウム,トリイソブチルアルミニウム,ジメチルアルミニウムクロリド,ジエチルアルミニウムクロリド,メチルアルミニウムジクロリド,エチルアルミニウムジクロリド,ジメチルアルミニウムフルオリド,ジイソブチルアルミニウムヒドリド,ジエチルアルミニウムヒドリド,エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the above formula include trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisopropyl aluminum, triisobutyl aluminum, dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum chloride, methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride, dimethyl aluminum fluoride, diisobutyl aluminum hydride , diethylaluminum hydride, ethylaluminum sesquichloride, and the like. これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。 These organic aluminum compounds may be used alone, or may be used in combination of two or more. また、他の有機アルミニウム化合物としては、アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。 As other organic aluminum compounds include aluminum oxy compound. アルミニウムオキシ化合物としては、 The aluminum oxy compound,
下記一般式【0014】 【化2】 The following general formula [0014] [Formula 2] 【0015】(式中、R 12は炭素数1〜20、好ましくは2〜12のアルキル基,アルケニル基,アリール基, [0015] (wherein, R 12 is 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 12 alkyl group, an alkenyl group, an aryl group,
アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、wは平均重合度を示し、通常2〜50、好ましくは2〜40の整数である。 It represents a hydrocarbon group or a halogen atom such as an aryl group, w is represents an average polymerization degree of usually 2 to 50, preferably 2 to 40 integer. なお、各R 12は同じでも異なっていてもよい。 Each R 12 may be the same or different. )で示される鎖状アルミノキサン、又は下記一般式【0016】 【化3】 Cyclic aluminoxane represented by), or the following general formula [0016] embedded image 【0017】(式中、R 12は炭素数1〜20、好ましくは2〜12のアルキル基,アルケニル基,アリール基, [0017] (wherein, R 12 is 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 12 alkyl group, an alkenyl group, an aryl group,
アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、wは平均重合度を示し、通常2〜50、好ましくは2〜40の整数である。 It represents a hydrocarbon group or a halogen atom such as an aryl group, w is represents an average polymerization degree of usually 2 to 50, preferably 2 to 40 integer. なお、各R 12は同じでも異なっていてもよい。 Each R 12 may be the same or different. )で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。 Or a cyclic aluminoxane represented by). 前記アルミノキサンの具体例としては、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等が挙げられる。 Specific examples of the aluminoxane, ethyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane, and the like. 有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム又は一般式(R 13 ,R 142 Al(OAlR 15y16 (式中、R 13 、R 14 、R 15及びR 16は、それぞれ炭素数1〜10のアルキル基を有し、且つ少なくとも一部は炭素数2以上のアルキル基であり、yは1〜3の整数である。)。 As the organoaluminum compound, triethylaluminum, triisobutylaluminum or the formula (R 13, R 14) 2 Al (OAlR 15) y R 16 ( wherein, R 13, R 14, R 15 and R 16 are each carbon has a number of 1 to 10 alkyl group, and at least a portion is an alkyl group having 2 or more carbon atoms, y is an integer of 1-3.). で表わされるアルミニウムオキシ化合物が好ましい。 Oxy compound represented in are preferred. トリメチルアルミニウムやメチルアルモキサンを用いると、重合体が塊状となり、重合後のハンドリング操作が困難となる場合がある。 With trimethylaluminum and methylalumoxane, polymer becomes massive, which may handling operations after polymerization becomes difficult. 【0018】本発明のビニル化合物重合用触媒の製造法においては、前記各触媒成分を以下の順序で接触させる。 [0018] In the production process of the vinyl compound polymerization catalyst of the present invention, contacting the respective catalyst components in the following order. 層状化合物のアルケニルシランによる処理以降の操作は、不活性ガス雰囲気中で行うのがよい。 Processing subsequent operation by alkenylsilane layered compound, it may be carried out in an inert gas atmosphere. まず、層状化合物を、コロイド水溶液とするに充分な量の水、好ましくは、層状化合物の重量の40倍以上の量の水に加えて、コロイド水溶液を調製する。 First, a layered compound, a sufficient amount of water to the colloidal aqueous solutions, in addition to the water 40 times the amount by weight of the layered compounds are prepared colloidal solution. つぎに、このようにして調製したコロイド水溶液に、アルケニルシランを添加し、加熱攪拌することにより、層状化合物のアルケニルシランによる処理を行う。 Next, the colloid solution prepared in this way was added alkenylsilane by heating and stirring, performs processing by alkenylsilane layered compound. この処理を行う際の温度は、 Temperature for carrying out this process,
−30〜100℃において行うことができるが、触媒調製時間を短縮するためには100℃近傍の温度で処理するのが好ましい。 It may be carried out at -30 to 100 ° C., in order to shorten the catalyst preparation time is preferably at a temperature of 100 ° C. vicinity. そして、この処理時間は、使用する層状化合物の種類や処理温度により一律ではないが、30 Then, the processing time is not a uniform depending on the type and the processing temperature of the layered compound to be used, 30
分間〜10時間とすればよい。 Minutes may be set to 10 hours. また、ここで用いるアルケニルシランの使用割合は、層状化合物の重量1kgあたり、珪素原子のモル数において0.001〜100 The proportion of alkenyl silanes used here, per weight 1kg stratiform compounds, the mole number of silicon atoms 0.001
0、好ましくは0.01〜100である。 0, preferably from 0.01 to 100. このアルケニルシランのモル数が0.001以下であると、ビニル化合物の重合体の非ニュートン性が向上しなかったり、引張り特性等の機械的特性が低下し、1000を超えると重合活性が低下することがあるからである。 When the number of moles of the alkenyl silane is 0.001 or less, or not improved non-Newtonian polymer of a vinyl compound, the mechanical properties such as tensile properties is decreased to decrease the polymerization activity exceeds 1000 it is because there is. このようにして、コロイド水溶液をアルケニルシランによって処理すると、コロイド水溶液はスラリー懸濁液に変化する。 In this way, when the colloidal aqueous solution is treated with an alkenyl silane, colloidal solution is changed to a slurry suspension.
このスラリーには、再度、水を加えて洗浄し、フィルターで濾過し、乾燥することにより固体として得ることができる。 The slurry again water washed by adding, filtered through a filter can be obtained as a solid by drying. 更に、アルケニルシランを単独に層状化合物と接触させても良いが、有機シラン化合物と併用し、層状化合物と接触させることが好ましい。 Further, alkenyl silanes may be individually brought into contact with the layered compound, but in combination with the organic silane compound, it is preferably contacted with the layered compound. 有機シラン化合物を併用して用いる場合は、アルケニルシランと等モル以上使用するのが良い。 When used in combination organosilane compound, it is good to use the alkenylsilane equimolar or more. 層状化合物との接触については、 The contact of the layered compound,
アルケニルシランと有機シランを同時処理しても良いし、逐次処理しても良い。 It alkenyl silane and organosilane may be co-processed may be sequentially processed. この処理は、水中で行なうのが好ましいが、それぞれ気相処理することもできる。 This treatment is preferably carried out in water, it can be treated respectively vapor. 【0019】層状化合物をアルケニルシランで処理して得られたアルケニルシラン処理体に、有機アルミニウム化合物を添加して用いる場合には、このアルケニルシラン処理体(A成分)1kgあたり、有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子のモル数において、0.1〜10 The layered compound to alkenyl silane treating body obtained by treatment with alkenyl silane, when used by adding an organic aluminum compound, aluminum of the alkenylsilane processed (A component) 1 kg per organoaluminum compound in the number of moles of atoms, 0.1 to 10
00、好ましくは1〜100とすればよい。 00, preferably may be set to 1 to 100. この添加割合が0.1未満であると重合活性の向上効果が充分でなく、またこれを1000を超える量比としてもそれに見合う活性向上が得られることはないからである。 The addition ratio is because is not sufficient, also enhanced activity can not be obtained commensurate with it even this as ratio of greater than 1000 the effect of improving the polymerization activity is less than 0.1. また、 Also,
この接触処理に際しては、これら両成分を有機溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエンキシレンなどに懸濁または溶解させて混合する方法によるのが好適である。 During this contact treatment, organic solvents these two components, e.g., pentane, hexane, heptane, that by a method of mixing in suspension or dissolved, such as toluene xylene are preferred. つぎに、このようにして得られたアルケニルシラン処理体(A成分)に、遷移金属錯体を接触させる際には、アルケニルシラン処理体(A成分)1kgあたり、遷移金属錯体中の金属原子のモル数において、 Next, the thus obtained alkenylsilane processed (A component), when contacting the transition metal complex, alkenyl silane treated (A component) 1 kg per mole of metal atom of the transition metal complex in number,
0.0001〜0.5、好ましくは0.001〜0.2 0.0001 to 0.5, preferably 0.001 to 0.2
とするのが望ましい。 To that it is desirable. この遷移金属錯体の添加割合が、 The addition ratio of the transition metal complex,
0.0001未満であると重合活性の向上効果が充分でなく、またこれが0.5を超えると、遷移金属あたりの重合活性が低下するようになるからである。 The effect of improving the polymerization activity is less than 0.0001 is not sufficient, also when it is more than 0.5, the polymerization activity per transition metal is from will be lowered. 【0020】ビニル化合物としては、オレフィン類、スチレン、スチレン類、アクリル酸誘導体、脂肪酸ビニル類等が挙げられる。 [0020] As the vinyl compounds, olefins, styrenes, styrenes, acrylic acid derivatives, fatty vinyls, and the like. 該オレフィン類については特に制限はないが、エチレン、炭素数3〜20のα−オレフィンが好ましい。 There is no particular limitation on the olefin include ethylene and α- olefin having 3 to 20 carbon atoms preferably. このα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、 As the α- olefins, for example, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene,
1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、4−フェニル−1−ブテン、6−フェニル−1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、5−メチル−1−ヘキセン、3,3−ジメチル−1−ペンテン、3,4−ジメチル−1−ペンテン、 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 4-phenyl-1-butene, 6-phenyl-1-hexene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-butene, 3- methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 5-methyl-1-hexene, 3,3-dimethyl-1-pentene, 3,4-dimethyl-1-pentene,
4,4−ジメチル−1−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等の直鎖又は分岐状α−オレフィン類、1,3−ブタジエン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン等のジエン類、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、2−フルオロプロペン、フルオロエチレン、1,1−ジフルオロエチレン、3−フルオロプロペン、トリフルオロエチレン、3,4−ジクロロ−1−ブテン等のハロゲン置換α−オレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、5−メチルノルボルネン、5−エチルノルボルネン、5−プロピルノルボルネン、5,6−ジメチルノルボルネン、5−ベンジルノルボルネン等の炭素数5〜20の環状オレフィン類が挙げられる。 4,4-dimethyl-1-pentene, straight-chain or branched α- olefins such as vinyl cyclohexane, 1,3-butadiene, 1,4-pentadiene, dienes such as 1,5-hexadiene, hexafluoropropene, tetrafluoroethylene, 2-fluoropropene, fluoroethylene, 1,1-difluoroethylene, 3-fluoro propene, trifluoroethylene, 3,4-dichloro-1-halogen-substituted α- olefins butene, cyclopentene, cyclohexene, norbornene , 5-methyl norbornene, 5-ethyl norbornene, 5-propyl norbornene, 5,6-dimethyl norbornene, cyclic olefins having 5 to 20 carbon atoms such as 5-benzyl norbornene. スチレン類としては、p−メチルスチレン、p−エチルスチレン、p−プロピルスチレン、p− The styrenes, p- methyl styrene, p- ethylstyrene, p- propyl styrene, p-
イソプロピルスチレン、p−ブチルスチレン、p−t− Isopropyl styrene, p- butyl styrene, p-t-
ブチルスチレン、p−フェニルスチレン、o−メチルスチレン、o−エチルスチレン、o−プロピルスチレン、 Butyl styrene, p- phenyl styrene, o- methyl styrene, o- ethylstyrene, o- propyl styrene,
o−イソプロピルスチレン、m−メチルスチレン、m− o- isopropyl styrene, m- methyl styrene, m-
エチルスチレン、m−イソプロピルスチレン、m−ブチルスチレン、メシチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、3,5−ジメチルスチレン等のアルキルスチレン類、p−メトキシスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類、p−クロロスチレン、m−クロロスチレン、o−クロロスチレン、p−ブロモスチレン、m−ブロモスチレン、o−ブロモスチレン、p−フルオロスチレン、m−フルオロスチレン、o−フルオロスチレン、o−メチル−p−フルオロスチレン等のハロゲン化スチレン、更にはトリメチルシリルスチレン、ビニル安息香酸エステル、ジビニルベンゼン等が挙げられる。 Ethylstyrene, m- isopropyl styrene, m- butylstyrene, mesityl styrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, alkyl styrenes such as 3,5-dimethyl styrene, p- methoxystyrene, o- methoxystyrene, m- methoxy alkoxy styrene such as styrene, p- chlorostyrene, m- chlorostyrene, o- chlorostyrene, p- bromostyrene, m- bromostyrene, o- bromostyrene, p- fluoro styrene, m- fluorostyrene, o- fluorostyrene, o- methyl -p- fluorostyrene halides such as styrene, trimethylsilyl styrene, vinyl benzoate, divinylbenzene, and the like. アクリル酸誘導体としては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。 The acrylic acid derivatives, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate. 脂肪酸ビニル類としては、酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル、アクリル酸ビニル等が挙げられる。 The fatty acid vinyls, vinyl acetate, isopropenyl acetate, vinyl acrylate. 本発明においては、上記ビニル化合物は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせてもよい。 In the present invention, the vinyl compound may be used singly or in combination of two or more. 二種以上のビニル化合物の共重合を行う場合、上記オレフィン類を任意に組み合わせることができる。 When performing copolymerization of the two or more vinyl compounds, it can be any combination of the olefins. また、本発明においては、上記オレフィン類と他の単量体とを共重合させてもよく、この際用いられる他の単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、1,4−ペンタジエン、 Further, in the present invention may be copolymerized with the olefins and other monomers, as other monomers to be used at this time, such as butadiene, isoprene, 1,4-pentadiene,
1,5−ヘキサジエンなどの鎖状ジオレフィン類、ノルボルネン、1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3, Chain diolefins such as 1,5-hexadiene, norbornene, 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,
4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2 4,4a, 5,8,8a- octahydronaphthalene, 2
−ノルボルネン等の多環状オレフィン類、ノルボルナジエン、5−エチリデンノルボルネン、5−ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの環状ジオレフィン類、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチルなどの不飽和エステル類などを挙げることができる。 - polycyclic olefins such as norbornene, norbornadiene, 5-ethylidenenorbornene, 5-vinyl norbornene, cyclic diolefins such as dicyclopentadiene, ethyl acrylate, and the like unsaturated esters such as methyl methacrylate . ビニル化合物としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、スチレンのいずれかであることが好ましく、なかでもエチレン及びプロピレンが特に好適である。 Examples of the vinyl compounds include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, is preferably one of styrene, among others, ethylene and propylene are particularly preferred. 【0021】重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、トルエン、シクロヘキサン等の炭化水素や、液化α The polymerization reaction is butane, pentane, hexane, toluene, and hydrocarbons such as cyclohexane, liquefied α
−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは無溶媒の条件下に行われる。 - solvent the presence of an olefin or the like, or carried out under solvent-free. 温度は、室温〜200℃であり、圧力は特に制限されないが、好ましくは、常圧〜200MPa・ Temperature is room temperature to 200 DEG ° C., the pressure is not particularly limited, preferably, atmospheric pressure ~200MPa ·
Gの範囲である。 It is in the range of G. また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。 Further it may be present a hydrogen as a molecular weight modifier in the polymerization system. オレフィン系重合体を得る場合、層状化合物が0.001〜20重量%含有する割合で、重合条件を選定するのが良い。 To obtain the olefin polymer at a rate layered compound contains 0.001 to 20 wt%, better to select the polymerization conditions. 層状化合物の含量がこれ以上増えると付加重合体組成物の物性が低下する上に、層状化合物の分散性が悪化する。 On the content of the layered compound physical properties of the addition polymer composition and more increases decreases, the dispersibility of the layered compound is deteriorated. 例えば、重合粉末をプレス成形し厚み1mmのフィルムとした場合、フィルム中に目視で層状化合物の塊が観察されるようになる。 For example, if the polymerization powder was a film of press molding thickness 1 mm, so that the mass of a layered compound is visually observed in the film. 重合温度を200℃以上とすると、シラン処理層状化合物の分散性が悪くなるので好ましくない。 When the polymerization temperature is between 200 ℃ and 500 ℃ because dispersibility of the silane-treated layered compound is deteriorated undesirably. 従って、 Therefore,
重合は、室温〜200℃の範囲で行なうのが好ましい。 The polymerization is preferably carried out in the range of room temperature to 200 DEG ° C..
層状化合物に対する遷移金属錯体の使用量は多い方が分散性が良くなるが、実用的には、遷移金属錯体量は層状化合物の単位重量g当たり0.01〜100μモルである。 Although people often used amount of the transition metal complex with respect to the layered compound is improved dispersibility, is practically a transition metal complex weight is unit weight g per 0.01~100μ mole of layered compounds. 【0022】本発明のビニル化合物の重合体及びビニル化合物の重合体と熱可塑性樹脂よりなる複合樹脂中には、アルケニルシラン処理体(A成分)が均一に分散している。 [0022] and polymers and composite resin made of a thermoplastic resin of vinyl compounds vinyl compound of the present invention, alkenyl silane treated (A component) are uniformly dispersed. このシラン処理層状化合物の粒子は、特に好ましくは1μ以下である。 Particles of silanized layered compound is particularly preferably at most 1 [mu]. 本発明の熱可塑性樹脂としては、 The thermoplastic resin of the present invention,
ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂及びアクリル酸系樹脂等が挙げられる。 Polyolefin resins, such as styrene resin and acrylic resin. ポリオレフィン系樹脂としては、各種ポリエチレン、各種ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、エチレン/アクリル酸共重合体、エチレン/メタアクリル酸共重合体、エチレン/エチルアクリレート共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、エチレン/ビニルアルコール共重合体及びエチレン/酢酸ビニル/ビニルアルコール三元共重合体等が挙げられる。 As the polyolefin resin, various polyethylene, various polypropylene, polybutadiene, polyisobutylene, polyisoprene, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / methacrylic acid copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer polymer, ethylene / vinyl alcohol copolymer and ethylene / vinyl acetate / vinyl alcohol terpolymer, and the like. スチレン系樹脂としては、各種ポリスチレン、スチレン/アクリロニトリル共重合体及びアクリロニトリル/ブタジエン/スチレン三元共重合体等が挙げられる。 Examples of the styrene resin, various polystyrene, styrene / acrylonitrile copolymer and acrylonitrile / butadiene / styrene terpolymer, and the like. アクリル酸系樹脂としては、ポリメチルアクリレート及びポリエチルアクリレート等が挙げられる。 The acrylic acid-based resins, polymethyl acrylate and polyethyl acrylate, and the like. 【0023】本発明のビニル化合物の重合体と熱可塑性樹脂よりなる複合樹脂には、下記の添加剤成分を必要により含有することができる。 [0023] polymer and a composite resin composed of a thermoplastic resin of a vinyl compound of the present invention may contain necessary additives the following ingredients. 例えば、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、着色剤、フィラーやガラス等の補強剤、可塑剤、帯電防止剤及び滑剤等が挙げられる。 For example, antioxidants, flame retardants, ultraviolet absorbers, colorants, reinforcing agents such as fillers and glass, plasticizers, antistatic agents, and lubricants and the like. これらの成分の配合量は、本発明の複合樹脂の特性が維持される範囲であれば特に制限はない。 The amount of these ingredients are not particularly limited as long as the properties of the composite resin of the present invention are maintained. 次に、本発明の複合樹脂の製造方法について説明する。 Next, a method for manufacturing the composite resin of the present invention. 本発明の複合樹脂は、ビニル化合物の重合体と熱可塑性樹脂を配合し、更に必要に応じて用いられる、上記添加成分を所定の割合で配合し、混練することにより得られる。 Composite resin of the present invention, by blending a polymer and a thermoplastic resin vinyl compounds, used if necessary, compounded the additive components in a predetermined ratio, obtained by kneading. このときの配合及び混練は、通常用いられている機器、例えば、リボンブレンダー、ドラムタンブラー等で予備混合して、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機及びコニーダ等を用いる方法で行うことができる。 Blending and kneading at this time, devices are commonly used, for example, a ribbon blender, and premixed in a drum tumbler or the like, a Banbury mixer, single screw extruder, twin screw extruder, multi-screw extruders and etc. can be carried out by a method using a co-kneader. 混練の際の加熱温度は、 Heating temperature during kneading,
通常150〜300℃の範囲で適宜選択される。 It is properly selected within a range of usually 150 to 300 ° C.. この溶融混練成形としては、押出成形機、特にベント式の押出成形機の使用が好ましい。 As the melt-kneading molding, extrusion molding machine, especially the extruder vented is preferred. 【0024】 【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。 [0024] EXAMPLES Next, further detailed explanation of the present invention embodiment, the present invention is not intended to restrict the scope. [実施例1] ビニルシラン処理層状化合物の調製容積5Lの三つ口フラスコに蒸留水4Lを入れ、攪拌しながら、2:1型層状化合物[Na−弗素四珪素雲母、 [Example 1] placed in distilled water 4L three neck flask was charged volume 5L vinyl silane treated layer compound, while stirring, 2: 1 type layered compound [Na-fluorine tetrasilicic mica,
層電荷0.6、コープケミカル社製、ME−100]2 Layer charge 0.6, Co-op Chemical Co., Ltd., ME-100] 2
5gを徐々に添加した。 5g was slowly added. 添加後、層状化合物懸濁液を室温で1時間攪拌した。 After the addition, the layered compound suspension was stirred at room temperature for 1 hour. 次に、ジエチルジクロロシラン[(C 252 SiCl 2 ]5mlを層状化合物懸濁液に徐々に滴下した。 Next, diethyl dichlorosilane [(C 2 H 5) 2 SiCl 2] 5ml was gradually added dropwise to the layered compound suspension. 滴下後、引き続き、ビニルトリクロロシラン[(CH 2 =CH)SiCl 3 ]2.5mlを懸濁液に滴下し、そのまま室温で1時間攪拌を続けた。 After dropping, subsequently, it was added dropwise vinyl trichlorosilane [(CH 2 = CH) SiCl 3] 2.5ml suspension, was directly stirred for 1 hour at room temperature. 更に、100℃に昇温し、同温度で3時間懸濁液を攪拌した。 Furthermore, the temperature was raised to 100 ° C., and stirred for 3 hours the suspension at the same temperature. この間に懸濁液は沈降性の疎水スラリーに変化した。 The suspension was changed to the settling of the hydrophobic slurry during this time. この疎水スラリーを加圧器(空気圧5kg/cm 2 Pressurizer the hydrophobic slurry (air pressure 5kg / cm 2
・G、膜孔3μのメンブレンフィルター使用)で熱時ろ過した。 · G, and hot filtered through a membrane filter used) of membrane pores 3.mu.. ろ過に要した時間は7分であった。 Required for the filtration time was 7 minutes. 室温で乾燥したろ過物25gを、トルエン250mlに懸濁し、更に、トリイソブチルアルミニウムのトルエン水溶液(1.0モル/L)160mlを徐々に添加し、添加後100℃に昇温し同温度で1時間攪拌した。 The filtrate 25g dried at room temperature, was suspended in toluene 250 ml, further, slowly added toluene solution (1.0 mol / L) 160 ml of triisobutylaluminum, at heated same temperature 100 ° C. After the addition 1 time and the mixture was stirred. 得られたアルミニウム処理スラリーはトルエンで洗浄した後、液全量をトルエンで500mlに調整し、ビニルシラン処理化合物スラリーAとした。 The resulting aluminized slurry was washed with toluene, the liquid total amount was adjusted to 500ml with toluene and the vinylsilane treating compound slurry A. ジメチルシリレンビス(4−フェニル−2−メチルインデニル)ジルコニルジクロライド錯体を用いるプロピレンの重合内容積5Lのオートクレーブに乾燥トルエン2.0L、 Dimethylsilylenebis (4-phenyl-2-methylindenyl) zirconyl dichloride autoclave dry toluene 2.0L polymerization in volume 5L propylene using ride complex,
トリイソブチルアルミニウム3.0mmol、で調製したシラン処理層状化合物スラリーA100ml(シラン処理層状化合物5.0g)を順次投入し、60℃に昇温した。 Triisobutylaluminum 3.0 mmol, in preparing silane treated layered compound slurry A100ml (silanized layered compound 5.0 g) successively charged and heated to 60 ° C.. 次にプロピレンガスを連続的に供給しながら昇圧し、内圧を7kg/cm 2・Gに保った。 Then boosted while continuously supplying propylene gas, keeping the internal pressure 7kg / cm 2 · G. 更に、60 In addition, 60
℃に保ちながら、ヘプタンに懸濁させたジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライドの溶液(1マイクロモル/mlヘプタン)3mlを配合したヘプタン溶液30mlを重合系に添加した。 While maintaining ℃ in heptane was added a solution 30ml formulated heptane dimethylsilylenebis suspended in (2-methyl-4-phenyl indenyl) zirconium dichloride solution (1 micromole / ml heptane) 3 ml in the polymerization system . 重合圧を7kg/cm 2・G、重合温度6 The polymerization pressure 7kg / cm 2 · G, a polymerization temperature 6
0℃に保ちながらプロピレンの供給を続け重合を行なった。 While maintaining the 0 ℃ was carried out continued polymerization supply of propylene. 重合開始から2時間経過したとき、メタノールの添加により重合を停止した。 When two hours have passed from the start of polymerization, the polymerization was stopped by addition of methanol. 次に、重合体をろ紙を用いてろ過分離し、減圧下90℃で12時間乾燥した。 Then, the polymer was separated by filtration using filter paper, dried for 12 hours under reduced pressure 90 ° C.. その結果、116gの付加重合体が得られた。 As a result, addition polymer of 116g was obtained. 重合体のシラン処理層状化合物含量は4.3wt%であった。 Silanized layered compound content of the polymer was 4.3 wt%. オートクレーブから取出した直後の重合体(トルエン−メタノール混合液の湿潤状態)を観察したところ、白い重合粉末の中に、シラン処理層状化合物(黄色)の斑点が目視では検出されなかった。 Polymer immediately after removal from the autoclave - it was observed (toluene wet methanol mixture), inside a white polymer powder, spots silanized layered compound (yellow) is not detected by visual inspection. 重合体中のビニルシランの分布測定で得られた重合体(シラン処理層状化合物含有重合体)22mgとトリクロロベンゼン10mlの溶液を温度150℃に昇温した上で、不溶の層状化合物をフィルター(メッシュ5μm)でろ過して除去した。 In terms of distribution measured in the resulting polymer vinylsilane in the polymer (the silane treated layered compound containing polymer) 22 mg and a solution of trichlorobenzene 10ml was heated to a temperature 0.99 ° C., filter (mesh 5μm layered compounds insoluble It was removed by filtration). ろ液をG G The filtrate
PC−FTIR装置にかけた。 It was subjected to a PC-FTIR apparatus. GPC−FTIRは、G GPC-FTIR is, G
PC本体からトランスファーチューブとフローセルを使用してFTIR本体に結合したものを用いた。 Used was bonded to the FTIR body using a transfer tube and the flow cell from the PC. 上記重合体の分子量分布及び重合体中のビニルシラン組成分布については、以下の方法に従って測定した。 The molecular weight distribution and a vinyl silane composition distribution in the polymer of the polymer was measured according to the following method. (イ)測定機器GPC本体;GLサイエンス社製 高温GPCカラムオーブンFTIR;Nicolet MAGNA−IR 560 (B) measuring instrument GPC body; GL Sciences Inc. hot GPC column oven FTIR; Nicolet MAGNA-IR 560
SPECTROMETER データ解析ソフトウエア;Nicolet OMNIC SPECTROMETER data analysis software; Nicolet OMNIC
E. E. S. S. P. P. 及びNicolet SPEC−FTIR And Nicolet SPEC-FTIR
Ver. Ver. 2.10.2 (ロ)測定条件溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼン、測定温度:1 2.10.2 (b) Measurement conditions Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene Measurement temperature: 1
45℃、流速:1.0ml/min、試料濃度:0.3 45 ° C., flow rate: 1.0 ml / min, sample concentration: 0.3
(w/v)、試料注入量:1.000ml、GPCカラム:Shodex UT806MLT 2本(ハ)FTIRの測定条件検出器のタイプ:MCT検出器IRスペクトルの分解能:4cm -1 1データ(IRスペクトル)のスキャン回数:13スキャン1データ(IRスペクトル)の取り込み時間:10.8 (W / v), the sample injection volume: 1.000 ml, GPC column: Shodex UT806MLT 2 present (c) FTIR measurement conditions Detector Type: MCT detector IR spectrum of resolution: 4 cm -1 1 data (IR spectrum) of the number of scans: 13 scan 1 data (IR spectrum) of acquisition time: 10.8
秒毎に1データ取込み(ニ)分子量分布曲線、MwおよびMnの測定上記GPC−FTIRにより、クロマトグラムを得て、 1 data acquisition (d) the molecular weight distribution curve for every second, by measuring the GPC-FTIR for Mw and Mn, to obtain a chromatogram,
このクロマトグラムに対して、GPC−FTIR用データ解析ソフトウェア(Nicolet OMNIC SE For this chromatogram, data analysis software for the GPC-FTIR (Nicolet OMNIC SE
C−FTIR Ver. C-FTIR Ver. 2.10.2)で、データ解析することにより、分子量分布曲線[log 10 M(横軸)−d(w)/d(log 10 M)(縦軸)]、重量平均分子量Mw及び分子量分布Mw/Mnを求めた。 In 2.10.2), by data analysis, the molecular weight distribution curve [log 10 M (horizontal axis) -d (w) / d ( log 10 M) ( vertical axis), weight average molecular weight Mw and the molecular weight distribution was determined the Mw / Mn.
尚、分子量の計算は、東ソー社製標準ポリスチレンを用いて作成した標準校正曲線により行なった。 The calculation of molecular weight was carried out by standard calibration curve prepared by using Tosoh Corp. standard polystyrene. 又、分子量は全てQ値法に基づきポリプロピレン換算分子量として求めた。 The molecular weight was determined as a polypropylene based molecular weight based on all Q value method. (ホ)ビニルシラン組成曲線の測定GPC−FTIR用データ解析ソフトウエアを用い、ポリプロピレンと共重合したビニルシラン量wt%(共重合体中のメチル基とメチレン基の強度比により測定)の算出を行ない、それからビニルシラン組成曲線[log (E) using the measured GPC-FTIR data analysis software vinylsilane composition curve, performs calculation of polypropylene copolymerized with vinyl silane content wt% (determined by the intensity ratio of the methyl and methylene groups in the copolymer), then vinyl silane composition curve [log
10 M(横軸)−ビニルシラン量(縦軸)]を作成した。 10 M (horizontal axis) - created the vinylsilane amount (vertical axis). これらの結果を図1に示した。 The results are shown in Figure 1. 図1より、重合体に含まれるビニルシランは、各分子量にまたがり分布し、 Than 1, vinylsilane contained in the polymer are distributed spans the respective molecular weight,
プロピレンとビニルシランの共重合が進行していることが判明した。 The copolymerization of propylene and vinylsilane is progressing was found. 光学顕微鏡による観察で得られた重合体粉末の一部を、金型(縦20mm、 A part of the polymer powder obtained by observation with an optical microscope, mold (vertical 20 mm,
横14mm及び厚み200μm)を用いて、熱プレス成形(成形温度200℃、成形圧50kg/cm Horizontal 14mm and with a thickness 200 [mu] m), hot press molding (molding temperature 200 ° C., molding pressure 50 kg / cm 2 )した。 2) it was. 次に,光学顕微鏡(オリンパス光学工業株式会社製、BH−2)を用いて、熱プレスシートを観察(接眼レンズ:10倍、対物レンズ:40倍)したところ、粒子径が1μより大きな黄色(シラン処理層状化合物)の粒子は認められなかった。 Next, an optical microscope (Olympus Optical Co., Ltd., BH-2) with observation hot pressed sheet (eyepiece: 10x, the objective lens: 40 magnifications) was at a large yellow than the particle size 1 [mu] ( particles of silanized layered compound) was observed. 【0025】[実施例2] アリルシラン処理層状化合物の調製実施例1のビニルトリクロロシラン[(CH 2 =C [0025] [Example 2] vinyltrichlorosilane of Example 1 allylsilanes treated layered compound [(CH 2 = C
H)SiCl 3 ]をアリルメチルジクロロシラン[(C H) The SiCl 3] allyl methyl dichlorosilane [(C
2 =CHCH 2 )CH 3 SiCl 2 ]に代えた以外は、実施例1と全く同様にして、シラン処理を行ない、疎水スラリーを得た。 It was replaced by H 2 = CHCH 2) CH 3 SiCl 2] , in the same manner as in Example 1, subjected to silane treatment to obtain a hydrophobic slurry. 次に、ろ過・乾燥して得られた粉末2 Next, the powder obtained by filtration and drying 2
5gを実施例1と全く同様にして有機アルミニウム処理を施し、アリルシラン処理化合物スラリーBを得た。 Subjecting an organic aluminum processing by a 5g in the same manner as in Example 1, to give the allyl silane treating compound slurry B. ジメチルシリレンビス(4−フェニル−2−メチルインデニル)ジルコニルジクロライド錯体を用いるプロピレンの重合実施例1のトルエン2.0Lをヘプタン2.0L、シラン処理化合物スラリーA100mlをアリルシラン処理化合物スラリーB100mlとMMAO(東ソー・ファインケム社製;修飾メチルアルモキサン)1.0mm Dimethylsilylenebis (4-phenyl-2-methylindenyl) zirconyl dichloride toluene 2.0L of heptane 2.0L polymerization Example 1 propylene using complex, silanized compound slurry A100ml the allyl silane treated compound slurry B100ml and MMAO ( Tosoh Finechem Corporation; modified methyl alumoxane) 1.0 mm
ol(Al原子換算)の混合液、重合温度60℃を70 Mixture ol (Al atomic basis), the polymerization temperature 60 ° C. 70
℃に代えた以外は、実施例1と全く同様にプロピレン重合を行なった。 Was replaced ℃ was conducted in exactly the same way as in propylene polymerization as in Example 1. 重合開始から30分後、重合を停止した。 After 30 minutes from the initiation of the polymerization, the polymerization was stopped. 得られた重合体の乾燥重量は136gであった。 Dry weight of the obtained polymer was 136 g.
又、重合体のシラン処理層状化合物含量は3.7wt% Moreover, silane-treated layered compound content of the polymer is 3.7 wt%
であった。 Met. 重合体の粘弾性測定金型(直径30mm、厚み1mmの円盤)にて、で得られた重合体(シラン処理層状化合物含有重合体)を熱プレス(成形温度210℃)した。 Polymer viscoelasticity measuring mold at (diameter 30 mm, thickness 1mm disc of), in the resulting polymer (silanized layered compound-containing polymer) was heat-pressed (℃ molding temperature 210). そして下記アレス粘弾性測定装置を用いて重合体の溶融特性[定常回転角速度(横軸)−複素粘度η*(縦軸)]を求めた。 The following Ares viscoelasticity measuring melt properties of the polymer using the apparatus Steady rotational angular velocity (abscissa) - complex viscosity eta * (vertical axis) was determined. この結果を図2に示す。 The results are shown in Figure 2. その結果、複素粘度η*(Pa・s) As a result, the complex viscosity η * (Pa · s)
は定常回転角速度(rad/s)が減少するにつれて大幅に増大した。 Was significantly increased as the steady rotation angular velocity (rad / s) is reduced. 本重合体の溶融特性は、非ニュートン性が高いことを示していることが判明した。 Melting characteristics of the polymer, it was found that indicate that non-Newtonian highly. このため、成形性が改善されると考えられる。 Therefore, it is considered that the moldability is improved. 例えば。 For example. 押出し成形では、一定トルクの下での樹脂の吐出量を増大することができるので、生産性の向上が可能である。 In the extrusion molding, it is possible to increase the discharge amount of the resin under constant torque, it is possible to improve productivity. 射出成形では、成形サイクルを短縮でき、生産性を向上させることができる。 In the injection molding, it can be shortened molding cycle, thereby improving productivity. 又、大型成形品の成形が容易になる。 In addition, it is easy to molding of large molded products. (ア)測定装置Rheometric Scientific ARES (A) measuring device Rheometric Scientific ARES
粘弾性測定システム(拡張型)トランスジューサ:2 Viscoelasticity measuring system (Enhanced) transducer: 2
k, FRT, NI 周波数(rad/sec):10 -5 〜100 法線応力範囲(g):2.0〜2000 環境システム:FCO (イ)測定条件測定温度:175℃、歪み(変位角):20%、定常回転角速度:10 -2 〜10 k, FRT, NI Frequency (rad / sec): 10 -5 ~100 normal stress range (g): from 2.0 to 2,000 Environment System: FCO (b) Measurement conditions Measurement temperature: 175 ° C., the strain (displacement angle) : 20%, constant rotational angular velocity: 10 -2 to 10 2 rad/s] 【0026】[比較例1] エチルシラン処理層状化合物の調製実施例2において、アリルメチルジクロロシラン[(CH 2 =CHCH 2 )CH 3 SiCl 2 ]を添加しなかった以外は、実施例2と全く同様にして、シラン処理(ジエチルジクロロシラン[(C 252 SiCl 2 ]5 In 2 rad / s] [0026] [Comparative Example 1] ethylsilane processing Preparative Example 2 stratiform compounds, except for not adding allyl methyl dichlorosilane [(CH 2 = CHCH 2) CH 3 SiCl 2] is carried out in the same manner as example 2, silane-treated (diethyl dichlorosilane [(C 2 H 5) 2 SiCl 2] 5
mlの単独処理)を行ない、疎水スラリーを得た。 Performs ml single process), to obtain a hydrophobic slurry. 次に、ろ過・乾燥して得られた粉末25gを実施例2と全く同様にして有機アルミニウム処理を施し、シラン処理化合物スラリーCを得た。 Next, subjected to organic aluminized powder 25g obtained by filtration and dried in the same manner as in Example 2 to obtain a silane-treated compound slurry C. ジメチルシリレンビス(4−フェニル−2−メチルインデニル)ジルコニルジクロライド錯体を用いるプロピレンの重合実施例2のシラン処理化合物スラリーB100mlを上記のスラリーC100mlに代えた以外は、実施例2と全く同様にプロピレン重合を行なった。 Except that dimethylsilylenebis (4-phenyl-2-methylindenyl) zirconyl dichloride complex of propylene using a polymerization Example 2 silanized compound slurry B100ml was changed to the slurry C100ml is exactly as propylene as in Example 2 polymerization was carried out. 重合開始から16分経過後、重合を停止した。 After 16 minutes from the start of polymerization, the polymerization was stopped. 得られた重合体の乾燥重量153gであった。 The resulting polymer had a dry weight 153g of. 又、重合体のシラン処理粘土含量は3.3wt%であった。 Moreover, silane-treated clay content of the polymer was 3.3 wt%. 重合体の粘弾性測定金型(直径30mm、厚み1mmの円盤)にて、で得られた重合体(シラン処理層状化合物含有重合体)を熱プレス(成形温度210℃)した。 Polymer viscoelasticity measuring mold at (diameter 30 mm, thickness 1mm disc of), in the resulting polymer (silanized layered compound-containing polymer) was heat-pressed (℃ molding temperature 210). そしてアレス粘弾性測定装置を用いて重合体の溶融特性を求めた(図2に併記)。 And determine the melt properties of the polymer using Ares viscoelasticity measuring apparatus (also shown in FIG. 2). その結果、複素粘度η*(Pa・s)は定常回転角速度が変化しても殆ど変化しなかった。 As a result, the complex viscosity η * (Pa · s) did not change most, if change is steady rotation angular velocity. この重合体の溶融特性は非ニュートン性が低いことを示すことが判明した。 The melting characteristics of the polymer was found to exhibit the low non-Newtonian. 【0027】[実施例3] ビニルシラン処理(シラン量2/5)層状化合物の調製実施例1のビニルトリクロロシラン[(CH 2 =C [0027] [Example 3] vinylsilane treated (silane weight 2/5) vinyltrichlorosilane Preparation Example 1 of a layered compound [(CH 2 = C
H)SiCl 3 ]2.5mlを1.0mlとした以外は、実施例1と全く同様にして、シラン処理を行ない、疎水スラリーを得た。 Except that the H) SiCl 3] 2.5ml was 1.0ml is in the same manner as in Example 1, subjected to silane treatment to obtain a hydrophobic slurry. 次にろ過・乾燥して得られた粉末25gを実施例1と全く同様にして有機アルミニウム処理を施し、ビニルシラン処理化合物スラリーDを得た。 Subjecting an organic aluminum handle powder 25g obtained was then filtered and dried in the same manner as in Example 1 to obtain a vinyl silane treated compound slurry D. ジメチルシリレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニルジクロライド錯体を用いるエチレンの重合内容積5Lのオートクレーブに乾燥トルエン2.0L、 Dimethylsilylenebis (2-methylindenyl) zirconyl dichloride autoclave dry toluene 2.0L polymerization in volume 5L of ethylene using the ride complex,
トリイソブチルアルミニウム3.0mmol、で調製したシラン処理化合物スラリーDを100ml(シラン処理層状化合物5.0g)を順次投入し、55℃に昇温した。 Triisobutylaluminum 3.0 mmol, in a silanized compound slurry D was prepared by sequentially charged 100 ml (silanized layered compound 5.0 g), it was heated to 55 ° C.. 次にエチレンガスを連続的に供給しながら昇圧し、内圧を1kg/cm 2・Gに保った。 Then boosted while continuously feeding ethylene gas, keeping the internal pressure 1kg / cm 2 · G. 次に、ヘプタンに懸濁させたジメチルシリレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライドの溶液(1マイクロモル/ml)3mlを添加したトルエン溶液30mlを重合系に添加した。 Then, toluene was added a solution 30ml of heptane was added to the suspended dimethylsilylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride solution (1 micromole / ml) 3 ml in the polymerization system. 更に、温度を55〜60℃の範囲に保ちながら、重合圧が1kg/cm 2・Gを維持するようにエチレンの供給を続け重合を行なった。 Further, while keeping the temperature in the range of 55 to 60 ° C., the polymerization pressure is conducted continued polymerization supply of ethylene so as to maintain a 1kg / cm 2 · G. 重合開始から1時間経過したとき、メタノールの添加により重合を停止した。 When one hour has elapsed from the start of polymerization, the polymerization was stopped by addition of methanol. 次に、重合体をろ過分離し、減圧下90℃で12時間乾燥した。 Then, the polymer was filtered off and dried for 12 hours under reduced pressure at 90 ° C.. その結果、254gの付加重合体が得られた。 As a result, addition polymer of 254g was obtained. 重合体のシラン処理層状化合物含量は2.0 Silanized layered compound content of the polymer is 2.0
wt%であった。 It was wt%. オートクレーブから取出した直後の重合体(トルエン−メタノール混合液の湿潤状態)を観察したところ、白い重合粉末の中に、シラン処理層状化合物(黄色)の斑点が目視では検出されなかった。 Polymer immediately after removal from the autoclave - it was observed (toluene wet methanol mixture), inside a white polymer powder, spots silanized layered compound (yellow) is not detected by visual inspection. 複合樹脂(重合体とポリエチレンの混練配合ペレット)の調製で得られた重合体(シラン処理層状化合物含有重合体)8gと、チーグラー触媒で製造したHDPE(出光石油化学社製、640UF)32gを、内容積60ml A composite resin (polymer and polyethylene kneading compounded pellets) the polymer obtained in the preparation of (silanized layered compound containing polymer) 8 g, HDPE (Idemitsu Petrochemical Co., 640UF) prepared in Ziegler catalyst to 32g, an inner volume of 60ml
のプラストミル・ミキサー(設定温度230℃)を用い、50rpm、5分間混練した。 Using a plastomill mixer (set temperature 230 ° C.), the mixture was kneaded 50 rpm, 5 min. 次に、混練配合物を縦・横20cm×20cm、厚み1mmの金型を用いて熱プレスした。 Next, vertical and horizontal 20 cm × 20 cm kneaded blend, using a mold having a thickness of 1mm and hot pressing. プレス条件は、230℃、50kg/c Pressing conditions, 230 ℃, 50kg / c
2 、4分間。 m 2, 4 minutes. 得られたシートを裁断し、複合樹脂(混練配合)ペレットを調製した。 The resulting cut sheet was prepared composite resin (kneaded blend) pellets. 試験サンプルの作成と曲げ試験及びアイゾット衝撃試験で調製した複合樹脂(混練配合)ペレットを新潟鉄工所製射出成形機(MIN−7)にかけ、曲げ試験用サンプル(縦×横=10mm×114mm、厚み4mm)及び衝撃試験用サンプル(縦×横=12mm×60mm、 Over the test sample to create and bending test and a composite resin prepared by Izod impact test (kneading compounding) pellets Niigata Engineering Ltd. injection molding machine (MIN-7), for bending test samples (length × width = 10 mm × 114 mm, thickness 4 mm) and samples for impact testing (length × width = 12 mm × 60 mm,
厚み4mm)を作成した。 You create a thickness of 4mm). 曲げ試験の測定法は、JIS Method of measuring the bending test, JIS
−K−7116、アイゾット衝撃試験の測定法は、JI -K-7116, measurement of the Izod impact test, JI
S−K−7110に準拠した。 Conforming to the S-K-7110. 試験温度23℃における曲げ強度及び曲げ弾性率は、それぞれ24.3MPa及び857MPaであった。 Strength and flexural flexural modulus at a test temperature 23 ° C. were respectively 24.3MPa and 857MPa. 又、アイゾット衝撃試験は、 In addition, Izod impact test,
試験温度23℃でノッチ付きの条件で行い、衝撃値は6 Conducted under conditions of notched at a test temperature 23 ° C., impact value 6
9.3KJ/m 2であった。 It was 9.3KJ / m 2. 【0028】[比較例2] ポリエチレンの混練ペレットの調製チーグラー触媒で製造したHDPE(出光石油化学社製、640UF)40gを、内容積60mlのプラストミル・ミキサー(設定温度230℃)を用い、50rp [0028] [Comparative Example 2] HDPE prepared in Preparation Ziegler catalysts kneading pellets of polyethylene (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., 640UF) and 40 g, using a plastomill mixer having an inner volume of 60 ml (set temperature 230 ℃), 50rp
m、5分間混練した。 m, and the mixture was kneaded for 5 minutes. 次に、混練配合物を縦×横=20 Next, the kneaded blend vertical × horizontal = 20
cm×20cm、厚み1mmの金型を用いて熱プレスした。 cm × 20 cm, was hot pressed using a mold having a thickness of 1 mm. プレス条件は、230℃、50kg/cm 2 、4分間。 Pressing conditions, 230 ℃, 50kg / cm 2 , 4 min. 得られたシートを裁断し、混練ペレットを調製した。 The resulting cut sheet, to prepare a kneaded pellets. 試験サンプルの作成と曲げ試験及びアイゾット衝撃試験で調製した混練配合ペレットを新潟鉄工所製射出成形機(MIN−7)にかけ、実施例3と同様に曲げ試験用サンプル及び衝撃試験用サンプルを作成した。 Over kneading compounded pellets prepared in creation and flexural test and Izod impact test of the test samples in Niigata Engineering Ltd. injection molding machine (MIN-7), were prepared in the same manner as in bending test samples and samples for impact test as in Example 3 . 曲げ試験の測定結果、試験温度23℃における曲げ強度及び弾性率は、それぞれ21.3MPa及び776MPaであった。 The bending test measurements, strength and flexural modulus at a test temperature 23 ° C. were respectively 21.3MPa and 776MPa. 又、アイゾット衝撃試験は、試験温度23℃でノッチ付きで行ったところ、衝撃値は58.0KJ/m 2 Also, the Izod impact test was performed by the notched at a test temperature 23 ° C., impact value 58.0KJ / m 2
であった。 Met. 【0029】[実施例4及び5] [(t−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチルシクロペンタジエニル)シラン]チタニウムジクロリド錯体及びジメチルシリレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニルジクロライド錯体を用いるエチレンの重合内容積5Lのオートクレーブに乾燥トルエン2.0L、 [0029] [Examples 4 and 5] [(t-butylamido) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silane] Polymerization titanium dichloride complex and dimethylsilylenebis (2-methylindenyl) zirconyl dichloride ethylene using a ride complex dry toluene 2.0L autoclave product 5L,
トリイソブチルアルミニウム3.0mmol、実施例1 Triisobutylaluminum 3.0 mmol, Example 1
で調製したシラン処理化合物スラリーAを100ml In a silanized compound slurry A prepared 100ml
(シラン処理層状化合物5.0g)を順次投入し、55 (Silanized layered compound 5.0 g) successively charged, 55
℃に昇温した。 ℃ and the temperature was raised to. 次に、エチレンガスを連続的に供給しながら昇圧し内圧を7kg/cm2(ゲージ圧)に保った。 Then, the boosted pressure was kept at 7 kg / cm @ 2 (gauge pressure) while continuously feeding ethylene gas. 更に、トルエンに溶解させた[(t−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチルジクロペンタジエニル)シラン]チタニウムジクロリド錯体(実施例4)又はヘプタンに懸濁させたジメチルシリレンビス(4−フェニル−2−メチルインデニル)ジルコニルジクロライド錯体(実施例5)の溶液(各1マイクロモル/ml)3ml Furthermore, was dissolved in toluene [(t-butylamido) dimethyl (tetramethyl cyclopentadienyl) silane] titanium dichloride complex (Example 4) or dimethylsilylenebis suspended in heptane (4-phenyl-2-methyl solution of indenyl) zirconyl dichloride complex (example 5) (each 1 micromole / ml) 3 ml
を配合したトルエン溶液30mlを重合系にそれぞれ添加した。 It was added respectively to the polymerization system a toluene solution 30ml formulated with. その後、温度を55℃から徐々に昇温(約0. Then, slowly raising the temperature from 55 ° C. (about 0.
5℃/分)し70℃に達した時点で重合を停止した。 5 ° C. / min) and the polymerization was terminated when it reaches 70 ° C.. 次に、重合体をろ過分離し、減圧下90℃で12時間乾燥した。 Then, the polymer was filtered off and dried for 12 hours under reduced pressure at 90 ° C.. その結果、付加重合体はそれぞれ104g(実施例4)及び190g(実施例5)得られた。 As a result, addition polymers were respectively obtained 104 g (Example 4) and 190 g (Example 5). 耐熱性試験内容積30ccのプラストミル・ミキサーを230℃に保ち、これにで得られた重合粉末をそれぞれ20g充填し、50rpmで5分間加熱溶融を試みたところ、両粉末は全く溶融せずにそのままの状態で回収された。 Maintaining plastomill mixer of the heat resistance test in the volume 30cc to 230 ° C., this polymer powder obtained in the was 20g filled respectively, was tried for 5 minutes heated to melt at 50 rpm, both powder as it is without any melting It was recovered in the state. 次に、ミキサーの温度を250℃とし、再び、重合粉末を加熱溶融させたところ、ジメチルシリレンビス(4−フェニル−2−メチルインデニル)ジルコニルジクロライド錯体を用いて得られた重合粉末は溶融した。 The temperature of the mixer and 250 ° C., again, where the polymerized powder was heated and melted, polymerization powder obtained by using the dimethylsilylene-bis (4-phenyl-2-methylindenyl) zirconyl dichloride complex was melted . しかし[(t−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチルジクロペンタジエニル)シラン]チタニウムジクロリド錯体を用いて重合した粉末は溶融しなかった。 But [(t-butylamido) dimethyl (tetramethyl cyclopentadienyl) silane] powder obtained by polymerization using the dichloride complex was not melted. 本実施例で示すように、アルケニルシラン処理層状化合物を用いて創製した重合体は、極めて高い耐熱性を示した。 As shown in this embodiment, the polymer was created using the alkenylsilane treated layered compound showed extremely high heat resistance. 【0030】[実施例6] ジメチルシリレンビス(4−フェニル−2−メチルインデニル)ジルコニルジクロライド錯体を用いるエチレンの重合内容積5Lのオートクレーブに乾燥トルエン2.0L、 [0030] [Example 6] dimethylsilylenebis (4-phenyl-2-methylindenyl) zirconyl dichloride autoclave dry toluene 2.0L polymerization in volume 5L of ethylene using the ride complex,
トリイソブチルアルミニウム2.0mmol、実施例1 Triisobutylaluminum 2.0 mmol, Example 1
ので調製したシラン処理層状化合物スラリーA100 Silane was prepared so treated layered compound slurry A100
ml(シラン処理層状化合物5.0g)を順次投入し、 Sequentially charged ml (silanized layered compound 5.0 g),
55℃に昇温した。 The temperature was raised to 55 ℃. 次にエチレンガスを連続的に供給しながら昇圧し、内圧を4kg/cm 2・Gに保った。 Then boosted while continuously feeding ethylene gas, keeping the internal pressure 4kg / cm 2 · G. 更に、55℃に保ちながら、ヘプタンに懸濁させたジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライドの溶液(1マイクロモル/mlヘプタン)3mlを配合したヘプタン溶液30m Further, while maintaining the 55 ° C., dimethylsilylenebis suspended in heptane (2-methyl-4-phenyl indenyl) zirconium dichloride solution (1 micromole / ml heptane) heptane solution 30m formulated with 3ml
lを重合系に添加した。 It was added l to the polymerization system. 重合圧を4kg/cm 2・G、 The polymerization pressure 4kg / cm 2 · G,
重合温度55℃に保ちながらエチレンの供給を続け重合を行なった。 While maintaining the polymerization temperature 55 ° C. were conducted continued polymerization supply of ethylene. 重合開始から20分経過したとき、重合圧を4kg/cm 2・Gに保ちながら、重合温度を徐々に上昇(10℃/15分)させながらエチレンの供給を続けた。 When after 20 minutes from polymerization initiation, while maintaining the polymerization pressure at 4kg / cm 2 · G, continued supply of ethylene gradually increased (10 ° C. / 15 min) the polymerization temperature. 温度が75℃に達してから、同温度を保ち、4k After the temperature reached 75 ℃, keeping the same temperature, 4k
g/cm 2・Gで重合を継続した。 The polymerization was continued at g / cm 2 · G. 重合開始から3時間経過した時点で、メタノールの添加により重合を停止した。 Upon expiration of 3 hours from the start of polymerization, the polymerization was stopped by addition of methanol. 次に、重合体をろ過分離し、減圧下90℃で12時間乾燥した。 Then, the polymer was filtered off and dried for 12 hours under reduced pressure at 90 ° C.. その結果、207gの付加重合体が得られた。 As a result, addition polymer of 207g was obtained. 重合体のシラン処理層状化合物含量は2.4wt% Silanized layered compound content of the polymer is 2.4 wt%
であった。 Met. オートクレーブから取出した直後の重合体(トルエン−メタノール混合液の湿潤状態)を観察したところ、白い重合粉末の中に、シラン処理層状化合物(黄色)の斑点が目視では検出されなかった。 Polymer immediately after removal from the autoclave - it was observed (toluene wet methanol mixture), inside a white polymer powder, spots silanized layered compound (yellow) is not detected by visual inspection. 複合樹脂(重合体とポリエチレンの混練配合ペレット)の調製で得られた重合体(シラン処理層状化合物含有重合体)8gと、チーグラー触媒で製造したHDPE(出光石油化学社製、640UF)32gを、内容積60ml A composite resin (polymer and polyethylene kneading compounded pellets) the polymer obtained in the preparation of (silanized layered compound containing polymer) 8 g, HDPE (Idemitsu Petrochemical Co., 640UF) prepared in Ziegler catalyst to 32g, an inner volume of 60ml
のプラストミル・ミキサー(設定温度210℃)を用い、50rpm、5分間混練した。 Using a plastomill mixer (set temperature 210 ° C.), the mixture was kneaded 50 rpm, 5 min. 次に、混練配合物を縦・横15cm×15cm、厚み1mmの金型を用いて熱プレスした。 Next, vertical and horizontal 15cm × 15cm kneaded blend, using a mold having a thickness of 1mm and hot pressing. プレス条件は、200℃、50kg/c Pressing conditions, 200 ℃, 50kg / c
2 、2分間。 m 2, 2 minutes. 得られたシートを裁断し、複合樹脂(混練配合)ペレットを調製した。 The resulting cut sheet was prepared composite resin (kneaded blend) pellets. 試験サンプルの作成と各種機械特性試験で調製した複合樹脂(混練配合)ペレットを新潟鉄工所製射出成形機(MIN−7)にかけ、曲げ試験用サンプル(縦×横=10mm×114mm、厚み4mm)、 Test samples of the creation and various mechanical properties composite resin prepared in Test (kneading compounding) pellets Niigata Engineering Ltd. injection molding machine (MIN-7) to over bending test sample (length × width = 10 mm × 114 mm, thickness 4 mm) ,
衝撃試験用サンプル(縦×横=12mm×60mm、厚み4mm)、引張り試験用サンプル(幅6mm)及び荷重たわみ温度試験用サンプル(縦×横=10mm×11 For impact testing samples (length × width = 12 mm × 60 mm, thickness 4 mm), the tensile test sample (width 6mm) and the deflection temperature under load test sample (length × width = 10 mm × 11
4mm、厚み4mm)を作成した。 4mm, it was to create a thickness of 4mm). 曲げ試験の測定法及びアイゾット衝撃試験の測定法は、実施3のと同じである。 Measurement method and measurement method of the Izod impact test bending test is the same as in 3 to. 又、引張り試験の測定法は、JIS−K−716 Further, the tensile testing measurements are, JIS-K-716
1に準拠し、測定条件は、試験速度50mm/min、 Conforms to the 1, measurement conditions, test speed of 50mm / min,
チャック間80mm及び温度23℃で行なった。 It was performed at 80mm and a temperature of 23 ° C. between the chucks. 荷重たわみ温度試験の測定法は、JIS−K−7191に準拠し、測定はアニーリング無しで、荷重0.45MPa、 The deflection temperature under load test measurement method complies with JIS-K-7191, measured without annealing, load 0.45 MPa,
昇温速度120℃/hrで行なった。 It was performed at a heating rate of 120 ° C. / hr. その結果、温度2 As a result, the temperature 2
3℃における曲げ強度及び曲げ弾性率は、それぞれ2 Flexural strength and flexural modulus at 3 ° C., respectively 2
2.5MPa及び804MPaであった。 It was 2.5MPa and 804MPa. アイゾット衝撃試験は、試験温度23℃でノッチ付きの条件で行い、 Izod impact test was carried out under the conditions of notched at a test temperature 23 ° C.,
衝撃値は60.0KJ/m 2であった。 Impact value was 60.0KJ / m 2. 引張り試験の結果は、降伏強さ21.1MPa、破断強さ40.1MP The results of the tensile test, the yield strength of 21.1MPa, the breaking strength 40.1MP
a、破断伸び490%及び弾性率1150MPaであった。 a, it was breaking elongation 490% and modulus of elasticity 1150 MPa. 又、荷重たわみ温度は、63.3℃であった。 In addition, the deflection temperature under load was 63.3 ℃. これらの結果をレーダーチャートで表示し、図3に示す。 The results displayed in a radar chart, shown in FIG. 【0031】[比較例3] ポリエチレンの混練ペレットの調製チーグラー触媒で製造したHDPE(出光石油化学社製、640UF)40gを、内容積60mlのプラストミル・ミキサー(設定温度210℃)を用い、50rp [0031] [Comparative Example 3] HDPE produced in preparation Ziegler catalysts kneading pellets of polyethylene (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., 640UF) and 40 g, using a plastomill mixer having an inner volume of 60 ml (set temperature 210 ℃), 50rp
m、5分間混練した。 m, and the mixture was kneaded for 5 minutes. 次に、混練配合物を縦×横=20 Next, the kneaded blend vertical × horizontal = 20
cm×20cm、厚み1mmの金型を用いて熱プレスした。 cm × 20 cm, was hot pressed using a mold having a thickness of 1 mm. プレス条件は、200℃、50kg/cm 2 、2分間。 Pressing conditions, 200 ℃, 50kg / cm 2 , 2 min. 得られたシートを裁断し、混練ペレットを調製した。 The resulting cut sheet, to prepare a kneaded pellets. 試験サンプルの作成と曲げ試験及びアイゾット衝撃試験で調製した混練配合ペレットを新潟鉄工所製射出成形機(MIN−7)にかけ、実施例6のと同様に試験用サンプルを作成した。 Over kneading compounded pellets prepared in creation and flexural test and Izod impact test of the test samples in Niigata Engineering Ltd. injection molding machine (MIN-7), to prepare a sample for test in the same manner as in Example 6 to. その結果、温度23℃における曲げ強度及び曲げ弾性率は、それぞれ21.9MPa及び784MPaであった。 As a result, strength and bending flexural modulus at a temperature 23 ° C. were respectively 21.9MPa and 784 MPa. アイゾット衝撃試験は、試験温度23℃でノッチ付きの条件で行い、衝撃値は52.0 Izod impact test was carried out under the conditions of notched at a test temperature 23 ° C., impact value 52.0
KJ/m 2であった。 It was KJ / m 2. 引張り試験の結果は、降伏強さ2 The results of the tensile test, yield strength 2
0.3MPa、破断強さ33.0MPa、破断伸び42 0.3MPa, breaking strength 33.0MPa, elongation at break 42
0%及び弾性率1070MPaであった。 It was 0% and an elastic modulus 1070MPa. 又、荷重たわみ温度は、64.3℃であった。 In addition, the deflection temperature under load was 64.3 ℃. これらの結果をレーダーチャートで表示し、図3に併記する。 These results are displayed in a radar chart, it is also shown in Figure 3. 【0032】[実施例7] ジメチルシリレンビス(4−フェニル−2−メチルインデニル)ジルコニルジクロライド錯体を用いるプロピレンとエチレンのブロック共重合内容積5Lのオートクレーブに乾燥トルエン2.0L、 [0032] [Example 7] dimethylsilylenebis (4-phenyl-2-methylindenyl) zirconyl dichloride autoclave dry toluene 2.0L block copolymers in volume 5L of propylene and ethylene using a ride complex,
トリイソブチルアルミニウム2.0mmol、実施例1 Triisobutylaluminum 2.0 mmol, Example 1
ので調製したシラン処理層状化合物スラリーA100 Silane was prepared so treated layered compound slurry A100
ml(シラン処理層状化合物5.0g)を順次投入し、 Sequentially charged ml (silanized layered compound 5.0 g),
70℃に昇温した。 The temperature was raised to 70 ℃. 次にプロピレンガスを連続的に供給しながら昇圧し、内圧を7kg/cm 2・Gに保った。 Then boosted while continuously supplying propylene gas, keeping the internal pressure 7kg / cm 2 · G.
次に、ヘプタンに懸濁させたジメチルシリレンビス(4 Next, dimethylsilylene bis (4 suspended in heptane
−フェニル−2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライドの溶液(1マイクロモル/mlヘプタン)4m - phenyl-2-methylindenyl) zirconium dichloride solution (1 micromole / ml heptane) 4m
lを配合したヘプタン溶液30mlを重合系に添加した。 Heptane was added a solution 30ml blended with l in the polymerization system. 重合圧を7kg/cm 2・G、重合温度70℃に保ちながらエチレンの供給を続け重合を行なった。 The polymerization pressure 7kg / cm 2 · G, were conducted continued polymerizing ethylene feed while maintaining the polymerization temperature 70 ° C.. 重合開始から25分経過したとき、重合温度を50℃に下げ、 When after 25 minutes from the initiation of the polymerization, lowering the polymerization temperature to 50 ° C.,
同時にプロピレンを脱圧(ゲージ圧を0kg/cm 2 At the same time depressurization of propylene (a gauge pressure 0 kg / cm 2)
して除去した。 It was removed by. 再び、重合温度を60℃に昇温してから、エチレンの供給を行い、温度を60〜70℃に保ちながら、2kg/cm 2・Gで重合を継続した。 Again, after raising the polymerization temperature to 60 ° C., subjected to the supply of ethylene, while maintaining the temperature at 60 to 70 ° C., the polymerization was continued at 2kg / cm 2 · G. エチレン供給後10分経過した時点で、メタノールの添加により重合を停止した。 Upon expiration of 10 minutes after the ethylene feed, the polymerization was stopped by addition of methanol. 次に、重合体をろ過分離し、減圧下90℃で12時間乾燥した。 Then, the polymer was filtered off and dried for 12 hours under reduced pressure at 90 ° C.. その結果、214gの付加重合体が得られた。 As a result, addition polymer of 214g was obtained. 重合体のシラン処理層状化合物含量は2.3wt%であった。 Silanized layered compound content of the polymer was 2.3 wt%. オートクレーブから取出した直後の重合体(トルエン−メタノール混合液の湿潤状態)を観察したところ、白い重合粉末の中に、シラン処理層状化合物(黄色)の斑点が目視では検出されなかった。 Polymer immediately after removal from the autoclave - it was observed (toluene wet methanol mixture), inside a white polymer powder, spots silanized layered compound (yellow) is not detected by visual inspection. 重合体中のエチレン量及び分布測定で得られた重合体(シラン処理層状化合物含有重合体)22mgとトリクロロベンゼン10mlの溶液を温度150℃に昇温した上で、不溶の層状化合物をフィルター(メッシュ5μm)でろ過した。 On which the amount of ethylene and distribution measurement in the obtained polymer in the polymer (the silane treated layered compound containing polymer) 22 mg and a solution of trichlorobenzene 10ml heated to a temperature 0.99 ° C., filter (mesh layered compounds insoluble and filtered through a 5 [mu] m). ろ液をGPC−F The filtrate GPC-F
TIR装置にかけた。 It was subjected to TIR system. GPC−FTIRは、GPC本体からトランスファーチューブとフローセルを使用してF GPC-FTIR is, F using a transfer tube and a flow cell from GPC body
TIR本体に結合したものを用いた。 Used was bonded to the TIR body. 上記重合体中のエチレン組成分布については、実施例1のと同様な方法に従って測定した。 For ethylene composition distribution of the polymer was measured according to the same manner as in Example 1 to. この結果、重合体に含まれるエチレン単位は、各分子量にわたり均一に分布し、プロピレンとエチレンの共重合が進行していることが分かった。 As a result, the ethylene units contained in the polymer was uniformly distributed over each molecular weight, copolymerization of propylene and ethylene were found to be in progress. また共重合体中のエチレンの濃度は40wt%であった。 The concentration of ethylene in the copolymer was 40 wt%. 複合樹脂の製造で得られた共重合体粉末50重量部及びチーグラー触媒でプロピレンを単独重合して製造したアイソタクチックポリプロピレン(出光石油化学社製、H100M)5 Isotactic polypropylene and propylene copolymer powder 50 parts by weight of a Ziegler catalyst obtained in the preparation of composite resin was prepared homopolymer (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., H100M) 5
0重量部からなる配合物40gを、内容積60mlのプラストミル・ミキサー(設定温度230℃)にて、50 The formulation 40g consisting of 0 parts by weight, in plastomill mixer having an inner volume of 60 ml (set temperature 230 ° C.), 50
rpm、5分間混練した。 rpm, and the mixture was kneaded for 5 minutes. 次に、混練配合物を縦・横1 Next, vertical and horizontal 1 kneaded blend
5cm×15cm、厚み1mmの金型を用いて熱プレスした。 5 cm × 15cm, and hot pressed using a mold having a thickness of 1 mm. プレス条件は、200℃、50kg/cm 2 、4 Pressing conditions, 200 ℃, 50kg / cm 2 , 4
分間。 Minutes. 得られたシートを裁断し、複合樹脂(混練配合) The resulting sheet was cut, composite resin (kneaded blend)
ペレットを調製した。 The pellet was prepared. 尚、本複合樹脂は、エチレン含量が20重量%となるように両者の配合比を調節した。 Incidentally, the composite resin, the ethylene content was adjusted mixing ratio of both in a concentration of 20 wt%. 試験サンプルの作成と曲げ試験及び荷重たわみ温度で調製した複合樹脂(混練配合)ペレットを新潟鉄工所製射出成形機(MIN−7)にかけ、曲げ試験用サンプル及び荷重たわみ温度試験用サンプル(それぞれ、縦×横=10mm×114mm、厚み4mm)を作成した。 Subjected to the test sample to create and bending test and a composite resin prepared by heat deflection temperature (kneaded blend) pellets Niigata Engineering Ltd. injection molding machine (MIN-7), bending test sample and the deflection temperature under load test sample (respectively, length × width = 10mm × 114mm, was to create a thickness of 4mm). 曲げ試験の測定法は、実施例3のと同じである。 Bending test measurement method is the same as in Example 3 to.
又、荷重たわみ温度試験の測定法は、実施例6のと同じである。 Also, measurement of deflection temperature under load test is the same as in Example 6 to. その結果、温度23℃における曲げ強度及び曲げ弾性率は、それぞれ43.1MPa及び1628M As a result, strength and bending flexural modulus at a temperature 23 ° C., respectively 43.1MPa and 1628M
Paであった。 Was Pa. 又、荷重たわみ温度は、115.5℃であった。 In addition, heat deflection temperature was 115.5 ℃. 【0033】[比較例4] プロピレン・エチレンブロック共重合体の混練ペレットの調製チーグラー触媒でプロピレンとエチレンをブロック共重合して製造したポロプロピレン(出光石油化学社製、J [0033] [Comparative Example 4] propylene-ethylene block copolymer of the kneaded pellets prepared Ziegler catalyst propylene and ethylene block copolymer to polypropylene prepared (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., J
763HP、エチレン含量20wt%)40gを、内容積60mlのプラストミル・ミキサー(設定温度210 763HP, ethylene content 20 wt%) and 40 g, plastomill mixer having an inner volume of 60 ml (set temperature 210
℃)を用い、50rpm、5分間混練した。 ° C.) was used to kneading 50 rpm, 5 min. 次に、混練配合物を縦×横=20cm×20cm、厚み1mmの金型を用いて熱プレスした。 Next, the kneaded blend length × width = 20 cm × 20 cm, using a mold having a thickness of 1mm and hot pressing. プレス条件は、200℃、5 Pressing conditions, 200 ℃, 5
0kg/cm 2 、2分間。 0kg / cm 2, 2 minutes. 得られたシートを裁断し、混練ペレットを調製した。 The resulting cut sheet, to prepare a kneaded pellets. 試験サンプルの作成と各種機械特性試験で調製した混練配合ペレットを新潟鉄工所製射出成形機(MIN−7)にかけ、実施例6のと同様に試験用サンプルを作成した。 Over kneading compounded pellets prepared in the creation and various mechanical properties test Test sample Niigata Engineering Ltd. injection molding machine (MIN-7), to prepare a sample for test in the same manner as in Example 6 to. その結果、温度23℃における曲げ強度及び曲げ弾性率は、それぞれ35.2MPa及び1346MPaであった。 As a result, strength and bending flexural modulus at a temperature 23 ° C. were respectively 35.2MPa and 1346MPa. 又、荷重たわみ温度は、10 In addition, the deflection temperature under load, 10
7℃であった。 It was 7 ℃. 【0034】 【発明の効果】本発明によれば、層状化合物をアルケニルシランで処理して得られたアルケニルシラン処理体 According to the present invention, alkenyl silane treating body obtained by treating a layered compound alkenylsilane
(A成分)と周期律表第4〜6又は8〜10族遷移金属錯体(B成分)とからなる重合用触媒をビニル化合物の重合に用いることにより、ビニル化合物の重合体の溶融粘弾性又は機械的特性が大幅に向上し、又、ビニル重合体よりなる複合樹脂も各種機械的特性が優れている。 By using in the polymerization of (A component) and the periodic table 4-6 or 8-10 transition metal complex (B component) from the composed polymerization catalyst a vinyl compound, melt viscoelasticity of the polymer of vinyl compounds or mechanical characteristics are greatly improved, also, the composite resin are also excellent various mechanical properties consisting vinyl polymer.

【図面の簡単な説明】 【図1】は、実施例1のビニルシラン組成曲線を示す図である。 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS [Figure 1] is a diagram showing a vinylsilane composition curve of Example 1. 【図2】は、実施例2および比較例1の重合体の溶融特性を示す図である。 [2] is a diagram showing the melting characteristics of the polymer of Example 2 and Comparative Example 1. 【図3】は、実施例6の複合樹脂および比較例3の重合体の各種機械特性を示すレーダーチャート図である。 [3] is a radar chart showing various mechanical properties of the polymer of the composite resin and Comparative Example 3 Example 6.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安彦 聡也 千葉県市原市姉崎海岸1番地1 Fターム(参考) 4J002 AC02W AC02X BB03W BB03X BB05W BB05X BB06W BB06X BB07W BB07X BB08W BB08X BB10W BB10X BB12W BB12X BB141 BB15W BB15X BB16W BB16X BB17W BB17X BB19W BB19X BC03W BC03X BC04W BC04X BC05W BC05X BC08W BC08X BC09W BC09X BC10W BC10X BC11W BC11X BC12W BC12X BD12W BD12X BD13W BD13X BE03W BE03X BF02W BF02X BF03W BF03X BL00W BL00X BQ001 DJ036 FD016 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC10A AC28A AC31A AC39A AC41A AC42A AC44A AC45A AC46A AC47A AC48A BA00A BA01B BA02B BA03A BA03B BB00A BB00B BB01B BC15B BC16B BC17B BC19B BC25B BC27B BC33B BC34B BC35B BC39B CA30B EA01 EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB13 EB15 EB17 EB18 EB21 EB26 GA06 GA26 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (72) inventor Yasuhiko Satoshi也 Ichihara, Chiba Prefecture Anesakikaigan address 1 1 F term (reference) 4J002 AC02W AC02X BB03W BB03X BB05W BB05X BB06W BB06X BB07W BB07X BB08W BB08X BB10W BB10X BB12W BB12X BB141 BB15W BB15X BB16W BB16X BB17W BB17X BB19W BB19X BC03W BC03X BC04W BC04X BC05W BC05X BC08W BC08X BC09W BC09X BC10W BC10X BC11W BC11X BC12W BC12X BD12W BD12X BD13W BD13X BE03W BE03X BF02W BF02X BF03W BF03X BL00W BL00X BQ001 DJ036 FD016 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC10A AC28A AC31A AC39A AC41A AC42A AC44A AC45A AC46A AC47A AC48A BA00A BA01B BA02B BA03A BA03B BB00A BB00B BB01B BC15B BC16B BC17B BC19B BC25B BC27B BC33B BC34B BC35B BC39B CA30B EA01 EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB13 EB15 EB17 EB18 EB21 EB26 GA06 GA26

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 【請求項1】 層状化合物をアルケニルシランで処理して得られたアルケニルシラン処理体(A成分)と周期律表第4〜6又は8〜10族遷移金属錯体(B成分)とからなるビニル化合物重合用触媒。 Claims 1. A layered compound alkenylsilane treating body obtained by treatment with alkenyl silane (A component) and the periodic table 4-6 or 8-10 transition metal complex (B component ) consisting of a vinyl compound polymerization catalyst. 【請求項2】 層状化合物が、層電荷0.1〜0.7を有する2:1型層状化合物である請求項1記載のビニル化合物重合用触媒。 2. A layered compound, 2 have a layer charge 0.1 to 0.7: 1 type layered compound in which claim 1 wherein the vinyl compound polymerization catalyst. 【請求項3】 アルケニルシランが、一般式R 9 4-n SiX n (式中、R 9は炭化水素含有基で、且つ少なくとも一つが炭素・炭素二重結合を有する基であり、Xは珪素と直接結合する元素がハロゲン、窒素又は酸素の官能基であり、nは1〜3の整数である。但し、R 9が複数の時は、各R 9は同一でも異なっていてもよい。)で表わされるシラン化合物である請求項1又は2記載のビニル化合物重合用触媒。 Wherein alkenyl silane of the general formula R 9 4-n SiX n (wherein, R 9 is a hydrocarbon-containing group, and at least one is a group having a carbon-carbon double bond, X is silicon when a direct bond elemental halogen, nitrogen or oxygen functional groups, n represents an integer of 1 to 3. However, when R 9 is plural, each R 9 may be the same or different.) in a the silane compound is according to claim 1 or 2 wherein the vinyl compound polymerization catalyst represented. 【請求項4】 アルケニルシランが、一般式H 2 C=CH−(CH 2k −SiH m3-m (式中、Rは炭素数1〜5のアルキル基であり、kは1 Wherein alkenyl silane of the general formula H 2 C = CH- (CH 2 ) k -SiH m R 3-m ( wherein, R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, k is 1
    以上の整数、mは1〜3の整数である。 Or an integer, m is an integer of 1 to 3. )。 ). で表わされるヒドリドを含むシラン化合物である請求項1又は2記載のビニル化合物重合用触媒。 In a silane compound containing a hydride is claim 1 or 2 wherein the vinyl compound polymerization catalyst represented. 【請求項5】 (B)成分が、炭素5員環を有する配位子又はへテロ原子のキレート配位子をもつ金属錯体である請求項1〜4のいずれかに記載のビニル化合物重合用触媒。 Wherein component (B), for vinyl compound polymer according to claim 1 is a metal complex having a chelate ligand of the heteroatom ligand or carbon 5-membered ring catalyst. 【請求項6】 層状化合物とアルケニルシランを接触し、得られた(A)成分と(B)成分を接触させるビニル化合物重合用触媒の製造方法。 6. A contact layer compound with an alkenyl silane, obtained component (A) and (B) the production method of the vinyl compound polymerization catalyst is contacted with component. 【請求項7】 層状化合物とアルケニルシランの接触に際し、層状化合物を、予めアルケニルシラン化合物を除く有機シラン化合物処理と接触させるか、アルケニルシランと同時又は後工程でアルケニルシラン化合物を除く有機シラン化合物と接触させて、(A)成分を調製する請求項6記載のビニル化合物重合用触媒の製造方法。 Upon 7. The contact of the layered compound and the alkenyl silane, a layered compound, or is contacted with an organic silane compound treatment excluding advance alkenyl silane compound, an organic silane compound excluding alkenyl silane compound alkenylsilane simultaneously with or subsequent step in contact, (a) the method according to claim 6, wherein the vinyl compound polymerization catalyst to prepare the ingredients. 【請求項8】 (A)成分の単位重量g当たり、(B) 8. per unit weight g of (A), (B)
    成分を0.01〜100μモル量接触させる請求項6〜 Claim to the component contacting 0.01~100μ molar amount 6
    7のいずれかに記載のビニル化合物重合用触媒の製造方法。 Method for producing a vinyl compound polymerization catalyst according to 7 or a. 【請求項9】 請求項1〜5のいずれかに記載の重合用触媒又は請求項6〜8のいずれかに記載の方法で製造した重合用触媒を用いる、ビニル化合物(C成分)の重合方法。 9. used polymerization catalyst prepared by the method according to any one of the polymerization catalyst or claim 6 to 8 according to claims 1 to 5, the polymerization process of vinyl compound (C component) . 【請求項10】 (C)成分が、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、炭素数5〜20の環状オレフィン、スチレンから選ばれる一種以上のオレフィンである請求項9記載のビニル化合物の重合方法。 10. (C) component, ethylene, propylene, butene, butadiene, cyclic olefins having 5 to 20 carbon atoms, the polymerization process of claim 9 vinyl compound, wherein one or more olefins selected from styrene. 【請求項11】 請求項1〜5のいずれかに記載の重合用触媒又は請求項6〜8のいずれかに記載の方法で製造した重合用触媒を用いて得られた、ビニル化合物(C成分)の重合体。 11. was obtained using a polymerization catalyst prepared by the method of any one of polymerization catalyst or claim 6 to 8 according to claim 1, a vinyl compound (C component polymer). 【請求項12】 請求項11に記載のビニル化合物(C 12. A vinyl compound according to claim 11 (C
    成分)の重合体と熱可塑性樹脂よりなる複合樹脂。 Polymer and the thermoplastic resin from the consisting composite resin components). 【請求項13】 アルケニルシランとプロピレンとの共重合体と層状化合物からなる複合樹脂組成物であって、 13. A composite resin composition comprising the copolymer and the layered compound and the alkenyl silane and propylene,
    層状化合物が1μm以下の粒子として共重合体中に分散している複合樹脂組成物。 Composite resin composition layer compound is dispersed in the copolymer as particles below 1 [mu] m.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2006507345A (en) * 2002-11-21 2006-03-02 フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド The new catalyst structure for the polymerization of olefins

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