JP2003206308A - Polymerization catalyst for vinyl compound, polymer of vinyl compound and its manufacturing method, and composite resin comprising the polymer - Google Patents
Polymerization catalyst for vinyl compound, polymer of vinyl compound and its manufacturing method, and composite resin comprising the polymerInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、層状化合物をアル
ケニルシランで処理して得られたアルケニルシラン処理
体(A成分)と周期律表第4〜6又は8〜10族遷移金属
錯体(B成分)とからなるビニル化合物重合用触媒及び
該触媒を用いるビニル化合物の重合方法に関するもので
ある。又、本発明は、該触媒を用いて得られたビニル化
合物の重合体及び該ビニル化合物の重合体と熱可塑性樹
脂よりなる複合樹脂に関するものである。本発明は、更
に、アルケニルシランとプロピレンとの共重合体と層状
化合物からなる複合樹脂組成物であって、層状化合物が
非常に細かい粒子として共重合体中に分散している複合
樹脂組成物に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a alkenylsilane-treated product (component A) obtained by treating a layered compound with alkenylsilane and a transition metal complex of Group 4 to 6 or 8 to 10 of the periodic table (component B). And a catalyst for vinyl compound polymerization, which comprises a) and a method for polymerizing a vinyl compound using the catalyst. The present invention also relates to a polymer of a vinyl compound obtained by using the catalyst and a composite resin comprising the polymer of the vinyl compound and a thermoplastic resin. The present invention further relates to a composite resin composition comprising a copolymer of alkenylsilane and propylene and a layered compound, wherein the layered compound is dispersed in the copolymer as very fine particles. It is a thing.
【0002】[0002]
【従来の技術】アルケニルシランとオレフィンの共重合
は公知であるが、溶融粘弾性が好ましい付加重合体、特
に、非ニュートン性の高い付加重合体が得られない。溶
融粘弾性が優れた付加重合体を得るには、放射線(日本
特許第3169385号)や 遷移金属錯体処理(日本
特許第3169386号)による架橋が必要であった。
即ち、これらの技術では、アルケニルシランとオレフィ
ンの共重合体を製造した上で、更に多くの操作を経なけ
れば、所期の目的を達成できない。層状珪酸塩とメタロ
セン錯体を用いて、オレフィンを重合させる方法として
は、例えば、WO99/14247号公報、WO99/
48930号公報、WO00/11044号公報及びW
O00/32642号公報等が知られているが、高い溶
融粘弾性や優れた機械的特性を有する付加重合体は得ら
れていない。又、層状化合物をアルケニルシランで処理
して得られたアルケニルシラン処理体(A成分)と周期律
表第4〜6又は8〜10族遷移金属錯体(B成分)とか
らなる重合触媒についての記載は全くない。BACKGROUND OF THE INVENTION Copolymerization of alkenylsilanes and olefins is known, but addition polymers having a preferable melt viscoelasticity, particularly addition polymers having a high non-Newtonian property cannot be obtained. In order to obtain an addition polymer having excellent melt viscoelasticity, crosslinking by radiation (Japanese Patent No. 3169385) or transition metal complex treatment (Japanese Patent No. 3169386) was necessary.
That is, in these techniques, the intended purpose cannot be achieved unless the copolymer of alkenylsilane and olefin is produced and more operations are performed. As a method for polymerizing an olefin using a layered silicate and a metallocene complex, for example, WO99 / 14247 and WO99 /
48930, WO00 / 11044 and W
O00 / 32642 and the like are known, but addition polymers having high melt viscoelasticity and excellent mechanical properties have not been obtained. A description of a polymerization catalyst comprising an alkenylsilane-treated product (component A) obtained by treating a layered compound with alkenylsilane and a transition metal complex of Group 4 to 6 or 8 to 10 of the periodic table (component B) There is no.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑みなされたもので、層状化合物をアルケニルシランで
処理して得られたアルケニルシラン処理体(A成分)と周
期律表第4〜6又は8〜10族遷移金属錯体(B成分)
とからなるビニル化合物重合用触媒及び該触媒を用いる
ビニル化合物の重合方法を提供することを目的とするも
のである。又、本発明は、該触媒を用いて得られたビニ
ル化合物の重合体及び該ビニル化合物の重合体と熱可塑
性樹脂よりなる複合樹脂を提供することを目的とするも
のである。本発明は、更に、アルケニルシランとプロピ
レンとの共重合体と層状化合物からなる複合樹脂組成物
であって、層状化合物が非常に細かい粒子として共重合
体中に分散している複合樹脂組成物に関するものであ
る。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and is an alkenylsilane-treated product (component A) obtained by treating a layered compound with alkenylsilane and Periodic Tables 4 to 6. Or Group 8-10 transition metal complex (component B)
An object of the present invention is to provide a vinyl compound polymerization catalyst consisting of and a method for polymerizing a vinyl compound using the catalyst. Another object of the present invention is to provide a polymer of a vinyl compound obtained by using the catalyst and a composite resin composed of a polymer of the vinyl compound and a thermoplastic resin. The present invention further relates to a composite resin composition comprising a copolymer of alkenylsilane and propylene and a layered compound, wherein the layered compound is dispersed in the copolymer as very fine particles. It is a thing.
【0004】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、層状化合物を
アルケニルシランで処理して得られたアルケニルシラン
処理体(A成分)と周期律表第4〜6又8〜10族遷移金
属錯体(B成分)とからなる重合触媒を使用すると、ビ
ニル化合物の重合体の非ニュートン性が高まること又は
引張り特性等の機械的特性が大幅に向上することを見出
した。更に、ビニル化合物の重合体と熱可塑性樹脂より
なる複合樹脂が種々の機械的特性に優れることも見出
し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、1.
層状化合物をアルケニルシランで処理して得られたアル
ケニルシラン処理体(A成分)と周期律表第4〜6又は8
〜10族遷移金属錯体(B成分)とからなるビニル化合
物重合用触媒、2.層状化合物が、層電荷0.1〜0.
7を有する2:1型層状化合物である上記1のビニル化
合物重合用触媒、3.アルケニルシランが、一般式
R9 4-nSiXn
(式中、R9は炭化水素含有基で、且つ少なくとも一つ
が炭素・炭素二重結合を有する基であり、Xは珪素と直
接結合する元素がハロゲン、窒素又は酸素の官能基であ
り、nは1〜3の整数である。但し、R9が複数の時
は、各R9は同一でも異なっていてもよい。)で表わさ
れるシラン化合物である上記1又は2のビニル化合物重
合用触媒、4.アルケニルシランが、一般式
H2C=CH−(CH2)k−SiHmR3-m
(式中、Rは炭素数1〜5のアルキル基であり、kは1
以上の整数、mは1〜3の整数である。)。で表わされ
るヒドリドを含むシラン化合物である上記1又は2のビ
ニル化合物重合用触媒、5.(B)成分が、炭素5員環
を有する配位子又はへテロ原子のキレート配位子をもつ
金属錯体である上記1〜4のいずれかのビニル化合物重
合用触媒、6.層状化合物とアルケニルシランを接触
し、得られた(A)成分と(B)成分を接触させるビニ
ル化合物重合用触媒の製造方法、7.層状化合物とアル
ケニルシランの接触に際し、層状化合物を、予めアルケ
ニルシラン化合物を除く有機シラン化合物処理と接触さ
せるか、アルケニルシランと同時又は後工程でアルケニ
ルシラン化合物を除く有機シラン化合物と接触させて、
(A)成分を調製する上記6のビニル化合物重合用触媒
の製造方法、8.(A)成分の単位重量g当たり、
(B)成分を0.01〜100μモル量接触させる上記
6〜7のいずれかに記載のビニル化合物重合用触媒の製
造方法、9.上記1〜5のいずれかに記載の重合用触媒
又は上記6〜8のいずれかに記載の方法で製造した重合
用触媒を用いる、ビニル化合物(C成分)の重合方法、
10.(C)成分が、エチレン、プロピレン、ブテン、
ブタジエン、炭素数5〜20の環状オレフィン、スチレ
ンから選ばれる一種以上のオレフィンである上記9記載
のビニル化合物の重合方法、11.上記1〜5のいずれ
かに記載の重合用触媒又は上記6〜8のいずれかに記載
の方法で製造した重合用触媒を用いて得られた、ビニル
化合物(C成分)の重合体、12.上記11に記載のビ
ニル化合物(C成分)の重合体と熱可塑性樹脂よりなる
複合樹脂及び13.アルケニルシランとプロピレンとの
共重合体と層状化合物からなる複合樹脂組成物であっ
て、層状化合物が1μm以下の粒子として共重合体中に
分散している複合樹脂組成物に関するものである。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that an alkenylsilane-treated product (component A) obtained by treating a layered compound with alkenylsilane Use of a polymerization catalyst composed of a transition metal complex of Group 4 to 6 or Group 8 to 10 (B component) of the Periodic Table enhances the non-Newtonian property of the vinyl compound polymer or significantly increases mechanical properties such as tensile properties. It was found to improve. Furthermore, they have found that a composite resin composed of a polymer of a vinyl compound and a thermoplastic resin is excellent in various mechanical properties, and completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
Alkenylsilane-treated product (component A) obtained by treating a layered compound with alkenylsilane and Periodic Table Nos. 4 to 6 or 8
1. A vinyl compound polymerization catalyst comprising a group-10 transition metal complex (component B); The layered compound has a layer charge of 0.1 to 0.
2. The catalyst for polymerization of vinyl compound according to 1 above, which is a 2: 1 type layered compound having 7. The alkenylsilane is represented by the general formula R 9 4-n SiX n (wherein, R 9 is a hydrocarbon-containing group and at least one is a group having a carbon-carbon double bond, and X is an element directly bonded to silicon. Is a functional group of halogen, nitrogen or oxygen, and n is an integer of 1 to 3. However, when R 9 is plural, each R 9 may be the same or different. 3. The catalyst for polymerization of vinyl compound according to 1 or 2 above, Alkenyl silane of the general formula H 2 C = CH- (CH 2 ) k -SiH m R 3-m ( wherein, R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, k is 1
The above integer, m is an integer of 1 to 3. ). 4. The vinyl compound polymerization catalyst according to 1 or 2, which is a silane compound containing a hydride represented by 5. The component (B) is a catalyst for vinyl compound polymerization according to any one of 1 to 4 above, which is a metal complex having a ligand having a 5-membered carbon ring or a chelate ligand of a hetero atom. 6. A method for producing a catalyst for vinyl compound polymerization, which comprises contacting a layered compound with an alkenylsilane, and then contacting the resulting component (A) with component (B). Upon contacting the layered compound and the alkenylsilane, the layered compound is contacted with the organosilane compound treatment excluding the alkenylsilane compound in advance, or is contacted with the organosilane compound excluding the alkenylsilane compound at the same time as or after the alkenylsilane compound,
7. The method for producing the vinyl compound polymerization catalyst according to 6 above, which comprises preparing the component (A); Per unit weight g of the component (A),
8. The method for producing a vinyl compound polymerization catalyst according to any one of 6 to 7 above, wherein the component (B) is contacted in an amount of 0.01 to 100 µmol. A method for polymerizing a vinyl compound (component C), which uses the polymerization catalyst according to any one of 1 to 5 above or the polymerization catalyst produced by the method according to any one of 6 to 8 above,
10. Component (C) is ethylene, propylene, butene,
10. The method for polymerizing a vinyl compound described in 9 above, which is one or more olefins selected from butadiene, cyclic olefins having 5 to 20 carbon atoms, and styrene. 12. A polymer of a vinyl compound (C component) obtained by using the polymerization catalyst according to any one of 1 to 5 above or the polymerization catalyst produced by the method according to any one of 6 to 8 above. 13. A composite resin comprising the polymer of the vinyl compound (component C) according to 11 above and a thermoplastic resin; The present invention relates to a composite resin composition comprising a copolymer of alkenylsilane and propylene and a layered compound, wherein the layered compound is dispersed in the copolymer as particles of 1 μm or less.
【0005】[0005]
【発明の実施の形態】以下に、本発明について詳細に説
明する。本発明の層状化合物は、粘土、粘土鉱物又はイ
オン交換性層状化合物である。粘土は、細かい含水ケイ
酸塩鉱物の集合体であって、適当量の水を混ぜてこねる
と可塑性を生じ、乾かすと剛性を示し、高温度で焼くと
焼結するような物質であり、また、粘土鉱物は、粘土の
主成分をなす含水ケイ酸塩である。A成分の調製には、
粘土、粘土鉱物のいずれを用いてもよく、これらは、天
然産のものでも、人工合成したものであってもよい。イ
オン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成さ
れる面が互いに弱い結合力で、平行に積み重なった結晶
構造をとる化合物であり、これに含有されるイオンが交
換可能なものである。粘土鉱物の中には、イオン交換性
層状化合物であるものもある。層状化合物について、そ
の具体例を示すと、例えば粘土鉱物としてフィロ珪酸類
を挙げることができる。フィロ珪酸類としては、フィロ
珪酸やフィロ珪酸塩がある。フィロ珪酸塩には、天然品
として、スメクタイト族に属するモンモリロナイト、サ
ポナイト、ヘクトライト、雲母族に属するイライト、セ
リサイト及びスメクタイト族と雲母族または雲母族とバ
ーミクキュライト族との混合層鉱物等を挙げることがで
きる。また、合成品として、フッ素四珪素雲母、ラポナ
イト、スメクトン等を挙げることができる。この他、α
−Zr(HPO4)2、γ−Zr(HPO4)2、α−Ti
(HPO4)2及びγ−Ti(HPO4)2等の粘土鉱物で
はない層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物を用
いることができる。また、イオン交換性層状化合物に属
さない粘土および粘土鉱物としては、モンモリロナイト
含量が低いためベントナイトと呼ばれる粘土、モンモリ
ロナイトに他の成分が多く含まれる木節粘土、ガイロメ
粘土、繊維状の形態を示すセピオライト、パリゴルスカ
イト、また、非結晶質あるいは低結晶質のアロフェン、
イモゴライト等がある。さらに、層状化合物は、体積平
均粒子径が10μm以下である粒子が好ましく、体積平
均粒子径が3μm以下である粒子がさらに好ましい。ま
た、一般に粒子の粒子形状は粒径分布を有するが、層状
化合物としては、体積平均粒子径が10μm以下であっ
て、体積平均粒子径が3.0μm以下の含有割合が10
重量%以上である粒径分布を有することが好ましく、体
積平均粒子径が10μm以下であって、体積平均粒子径
が1.5μm以下の含有割合が10重量%以上である粒
径分布を有することがさらに好ましい。体積平均粒子径
及び含有割合の測定方法としては、例えば、レーザー光
による光透過性で粒径を測定する機器(GALAI P
roduction Ltd.製のCIS−1)を用い
る測定方法が挙げられる。これら層状化合物の中でも、
アミン化合物又はそのブレンステッド酸付加体を吸着な
いし粘土等と反応し層間化合物を生成(インターカレー
ションともいう)する能力の高いものが好ましい。例え
ば、粘土または粘土鉱物が好ましく、具体的には、フィ
ロ珪酸類が好ましく、さらにスメクタイトが好ましく、
特に好ましいのはモンモリロナイトである。特に、好ま
しい層状化合物は、層電荷0.1〜0.7を有する2:
1型層状化合物であり、なかでも、スメクタイト族粘土
鉱物と水膨潤能を有する弗素四珪素雲母群が好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention is described in detail below. The layered compound of the present invention is a clay, a clay mineral, or an ion-exchangeable layered compound. Clay is an aggregate of fine hydrous silicate minerals, which produces plasticity when kneaded with an appropriate amount of water, shows rigidity when dried, and sinters when baked at high temperatures. Clay minerals are hydrous silicates that are the main components of clay. To prepare the A component,
Either clay or clay mineral may be used, and these may be naturally occurring or artificially synthesized. The ion-exchangeable layered compound is a compound having a crystal structure in which planes formed by ionic bonds and the like have weak binding forces to each other and have a parallel stacked structure, and the ions contained therein are exchangeable. Some clay minerals are ion-exchangeable layered compounds. Specific examples of the layered compound include phyllosilicates as clay minerals. Examples of the phyllosilicates include phyllosilicate and phyllosilicate. Phyllosilicates include, as natural products, montmorillonites, saponites, hectorites, hectorites, illites, mica, and smectites and mica, or mixed-layer minerals of mica and vermiculite. Can be mentioned. Further, as synthetic products, tetrafluorosilicon mica, laponite, smecton and the like can be mentioned. Besides this, α
-Zr (HPO 4) 2, γ -Zr (HPO 4) 2, α-Ti
Ionic crystalline compounds having a layered crystal structure that is not a clay mineral, such as (HPO 4 ) 2 and γ-Ti (HPO 4 ) 2, can be used. Clays and clay minerals that do not belong to ion-exchangeable layered compounds include clay called bentonite because of its low montmorillonite content, kibushi clay, which contains a lot of other components in montmorillonite, gyrrome clay, and sepiolite showing fibrous morphology. , Palygorskite, or amorphous or low crystalline allophane,
There are imogo lights etc. Further, the layered compound is preferably particles having a volume average particle diameter of 10 μm or less, and more preferably particles having a volume average particle diameter of 3 μm or less. In general, the particle shape of the particles has a particle size distribution, but as the layered compound, the volume average particle diameter is 10 μm or less, and the content ratio of the volume average particle diameter of 3.0 μm or less is 10.
It is preferable to have a particle size distribution of at least 10% by weight, a volume average particle size of not more than 10 μm, and a particle size distribution of 10% by weight or more with a volume average particle size of not more than 1.5 μm. Is more preferable. As a method of measuring the volume average particle diameter and the content ratio, for example, a device for measuring the particle diameter by light transmittance with a laser beam (GALAI P
production Ltd. A measurement method using CIS-1) manufactured by K.K. Among these layered compounds,
A compound having a high ability to form an intercalation compound (also referred to as intercalation) by adsorbing or reacting an amine compound or a Bronsted acid adduct thereof with clay or the like is preferable. For example, clay or clay minerals are preferable, specifically, phyllosilicates are preferable, and smectite is more preferable.
Particularly preferred is montmorillonite. Particularly preferred layered compounds are 2: having a layer charge of 0.1 to 0.7:
Among them, it is a type 1 layered compound, and among them, smectite group clay minerals and fluorine tetrasilicon mica group having water swelling ability are preferable.
【0006】本発明のアルケニルシランは、一般式
R9 4-nSiXn
(式中、R9は炭化水素含有基で、且つ少なくとも一つ
が炭素・炭素二重結合を有する基であり、Xは珪素と直
接結合する元素がハロゲン、窒素又は酸素の官能基であ
り、nは1〜3の整数である。但し、R9が複数の時
は、各R9は、同一でも異なっていてもよい。)で表わ
されるシラン化合物である。その具体例としては、ビニ
ルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン,ビ
ニルエチルジクロロシラン,ビニルオクチルジクロロシ
ラン,ビニルジフェニルクロロシラン,アリルトリクロ
ロシラン,アリルメチルジクロロシラン,アリルエチル
ジクロロシラン,アリル(2−シクロヘキセニル−2−
エチル)ジクロロシラン,アリルジメチルクロロシラ
ン,アリルヘキシルジクロロシラン,アリルフェニルジ
クロロシラン,5−(ビシクロヘプテニル)メチルジク
ロロシラン,5−(ビシクロヘプテニル)トリクロロシ
ラン,(2−(3−シクロヘキセニル)エチル)ジメチ
ルクロロシラン,(2−(3−シクロヘキセニル)エチ
ル)メチルジクロロシラン,(2−(3−シクロヘキセ
ニル)エチル)トリクロロシラン等のアルケニルシラン
類が挙げられる。又、上記化合物のハライドをアルコキ
シ基、アミノ基、アミド基に変えたシラン化合物、反応
性シリコーンと呼ばれる一群のビニルシリコーン(ビニ
ル末端シリコンオイル)も挙げることができる。更に、
本発明のアルケニルシランは、一般式
H2C=CH−(CH2)k−SiHmR3-m
(式中、Rは炭素数1〜5のアルキル基であり、kは1
以上の整数、mは1〜3の整数である。)。で表わされ
るヒドリドを含むシラン化合物であり、例えば、アリル
ジメチルシランを挙げることができる。The alkenylsilane of the present invention has the general formula R 9 4-n SiX n (wherein R 9 is a hydrocarbon-containing group, and at least one is a group having a carbon-carbon double bond, and X is The element directly bonded to silicon is a functional group of halogen, nitrogen or oxygen, and n is an integer of 1 to 3. However, when R 9 is plural, each R 9 may be the same or different. ) Is a silane compound. Specific examples thereof include vinyltrichlorosilane, vinylmethyldichlorosilane, vinylethyldichlorosilane, vinyloctyldichlorosilane, vinyldiphenylchlorosilane, allyltrichlorosilane, allylmethyldichlorosilane, allylethyldichlorosilane, allyl (2-cyclohexenyl- 2-
Ethyl) dichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allylhexyldichlorosilane, allylphenyldichlorosilane, 5- (bicycloheptenyl) methyldichlorosilane, 5- (bicycloheptenyl) trichlorosilane, (2- (3-cyclohexenyl) ethyl ) Dimethylchlorosilane, (2- (3-cyclohexenyl) ethyl) methyldichlorosilane, and (2- (3-cyclohexenyl) ethyl) trichlorosilane. In addition, a silane compound in which the halide of the above compound is changed to an alkoxy group, an amino group, or an amide group, and a group of vinyl silicones (vinyl-terminated silicone oil) called reactive silicones can also be mentioned. Furthermore,
Alkenylsilane of the present invention have the general formula H 2 C = CH- (CH 2 ) k -SiH m R 3-m ( wherein, R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, k is 1
The above integer, m is an integer of 1 to 3. ). A silane compound containing a hydride represented by, for example, allyldimethylsilane.
【0007】本発明において用いられる(B)成分とし
ては、周期律表4〜6又は8〜10族遷移金属錯体が用
いられる。このうち周期律表4〜6族遷移金属錯体とし
ては、活性の面より下記の一般式(I−3)〜(I−
5)で表されるものを好ましいものとして挙げることが
でき、又、周期律表8〜10族の遷移金属錯体として
は、下記の一般式(I−6)で表されるものを好ましい
ものとして挙げることができる。
Q1 a (C5H5-a-bR1 b) (C5H5-a-cR2 c)M1X1 PY1 q
・・・(I−3)
Q2 a(C5H5-a-dR3 d)Z1M1X1 PY1 q ・・・(I−4)
M1X2 r ・・・(I−5)
L1L2M2X2 uY2 v ・・・(I−6)
〔式中、Q1は二つの共役五員環配位子(C5H
5-a-bR1 b)及び(C5H5-a-cR2 c)を架橋する結合性基を
示し、Q2は共役五員環配位子(C5H5-a-dR3 d)とZ1
基を架橋する結合性基を示す。R1,R2及びR3は、そ
れぞれ炭化水素基,ハロゲン原子,アルコキシ基,珪素
含有炭化水素基,リン含有炭化水素基,窒素含有炭化水
素基又は硼素含有炭化水素基を示し、aは0,1又は2
である。b,c及びdは、a=0のときはそれぞれ0〜
5の整数、a=1のときはそれぞれ0〜4の整数、a=
2のときはそれぞれ0〜3の整数を示す。(p+q)は
(M1の価数−2)であり、rはM1の価数を示す。M1
は周期律表4〜6族の遷移金属、M2は周期律表8〜1
0族の遷移金属を示し、(u+v)はM2の価数を示
す。また、L1、L2は、それぞれ配位結合性の配位子を
表し、X1、Y1、Z1、X2、Y2は、それぞれ共有結合
性又はイオン結合性の配位子を表ている。なお、L1、
L2,X2及びY2は、それぞれ互いに結合して環構造を
形成していてもよい。〕このQ1及びQ2の具体例として
は、(1)メチレン基,エチレン基,イソプロピレン
基,メチルフェニルメチレン基,ジフェニルメチレン
基,シクロヘキシレン基などの炭素数1〜4のアルキレ
ン基,シクロアルキレン基又はその側鎖低級アルキル若
しくはフェニル置換体、(2)シリレン基,ジメチルシ
リレン基,メチルフェニルシリレン基,ジフェニルシリ
レン基,ジシリレン基,テトラメチルジシリレン基など
のシリレン基,オリゴシリレン基又はその側鎖低級アル
キル若しくはフェニル置換体、(3)(CH3)2Ge
基,(C6H5)2Ge基,(CH3)P基,(C6H5)P
基,(C4H9)N基,(C6H5)N基,(CH3)B
基,(C4H9)B基,(C6H5)B基,(C6H5)Al
基,(CH3O)Al基などのゲルマニウム,リン,窒
素,硼素又はアルミニウムを含む炭化水素基〔低級アル
キル基,フェニル基,ヒドロカルビルオキシ基(好まし
くは低級アルコキシ基)など〕などが挙げられる。これ
らの中で、活性の面よりアルキレン基及びシリレン基が
好ましい。また、 (C5H5-a-bR1 b),(C5H
5-a-cR2 c)及び(C5H5-a-dR3 d)は共役五員環配位子
であり、R1,R2及びR3は、それぞれ炭化水素基,ハ
ロゲン原子,アルコキシ基,珪素含有炭化水素基,リン
含有炭化水素基,窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化
水素基を示し、aは0,1又は2である。b,c及びd
は、a=0のときはそれぞれ0〜5の整数、a=1のと
きはそれぞれ0〜4の整数、a=2のときはそれぞれ0
〜3の整数を示す。ここで、炭化水素基としては、炭素
数1〜20のものが好ましく、特に炭素数1〜12のも
のが好ましい。この炭化水素基は一価の基として、共役
五員環基であるシクロペンタジエニル基と結合していて
もよく、またこれが複数個存在する場合には、その2個
が互いに結合してシクロペンタジエニル基の一部と共に
環構造を形成していてもよい。すなわち、該共役五員環
配位子の代表例は、置換又は非置換のシクロペンタジエ
ニル基,インデニル基及びフルオレニル基である。ハロ
ゲン原子としては、塩素,臭素,ヨウ素及びフッ素原子
が挙げられ、アルコキシ基としては、炭素数1〜12の
ものが好ましく挙げられる。珪素含有炭化水素基として
は、例えば−Si(R4)(R5)(R6)(R4,R5及
びR6は炭素数1〜24の炭化水素基)などが挙げら
れ、リン含有炭化水素基,窒素含有炭化水素基及び硼素
含有炭化水素基としては、それぞれP−(R7)
(R5),−N(R7)(R8)及び−B(R7)(R8)
(R7及びR8は炭素数1〜18の炭化水素基)などが挙
げられる。R1,R2及びR3がそれぞれ複数ある場合に
は、複数のR1,複数のR2及び複数のR3は、それぞれ
において同一であっても異なっていてもよい。また、一
般式(I−3)において、共役五員環配位子(C5H
5-a-bR1 b),(C5H5-a-cR2 c)は同一であっても異な
っていてもよい。一方、M1は周期律表4〜6族の遷移
金属元素を示し、具体例としてはチタニウム,ジルコニ
ウム,ハフニウム,バナジウム, ニオブ,モリブテン,
タングステンなどを挙げることができるが、これらの中
で活性の面よりチタニウム,ジルコニウム及びハフニウ
ムが好ましい。Z1は共有結合性の配位子であり、具体
的にはハロゲン原子、酸素(−O−),硫黄(−S
−),炭素数1〜20、好ましくは1〜10のアルコキ
シ基,炭素数1〜20、好ましくは1〜12のチオアル
コキシ基,炭素数1〜40、好ましくは1〜18の窒素
含有炭化水素基(例えば、t−ブチルアミノ基,t−ブ
チルイミノ基など),炭素数1〜40、好ましくは1〜
18のリン含有炭化水素基を示す。X1及びY1は、それ
ぞれ共有結合性の配位子又は結合性の配位子であり、具
体的には水素原子,ハロゲン原子,炭素数1〜20、好
ましくは1〜10の炭化水素基,炭素数1〜20、好ま
しくは1〜10のアルコキシ基,アミノ基,炭素数1〜
20、好ましくは1〜12のリン含有炭化水素基(例え
ば、ジフェニルホスフィン基など)又は炭素数1〜2
0、好ましくは1〜12の珪素含有炭化水素基(例え
ば、トリメチルシリル基など),炭素数1〜20、好ま
しくは1〜12の炭化水素基あるいはハロゲン含有硼素
化合物(例えばB(C6H5)4,BF4)を示す。これら
中でハロゲン原子及び炭化水素基が好ましい。このX1
及びY1はたがいに同一であっても異なっていてもよ
い。また、X2は共有結合性の配位子であり、具体的に
はハロゲン原子、ヒドロカルビルアミノ基あるいはヒド
ロカルビルオキシ基であり、好ましくはアルコキシ基で
ある。As the component (B) used in the present invention, a transition metal complex of Groups 4 to 6 or 8 to 10 of the periodic table is used. Among them, the transition metal complexes of Groups 4 to 6 of the Periodic Table are represented by the following general formulas (I-3) to (I-
Those represented by 5) can be mentioned as preferable ones, and as the transition metal complex of Group 8 to 10 of the periodic table, those represented by the following general formula (I-6) are preferable. Can be mentioned. Q 1 a (C 5 H 5 -ab R 1 b) (C 5 H 5-ac R 2 c) M 1 X 1 P Y 1 q ··· (I-3) Q 2 a (C 5 H 5- ad R 3 d ) Z 1 M 1 X 1 P Y 1 q ... (I-4) M 1 X 2 r ... (I-5) L 1 L 2 M 2 X 2 u Y 2 v ... · (I-6) [in formula (I), Q 1 is two conjugated five-membered ring ligand (C 5 H
5-ab R 1 b ) and (C 5 H 5-ac R 2 c ) are linked to each other, and Q 2 is a conjugated five-membered ring ligand (C 5 H 5-ad R 3 d ). Z 1
The bonding group which bridge | crosslinks a group is shown. R 1 , R 2 and R 3 each represent a hydrocarbon group, a halogen atom, an alkoxy group, a silicon-containing hydrocarbon group, a phosphorus-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group or a boron-containing hydrocarbon group, and a is 0. , 1 or 2
Is. b, c, and d are 0 when a = 0
5, an integer of 0 to 4 when a = 1, a =
When 2, it is an integer of 0 to 3. (P + q) is (valence of M 1 −2), and r is the valence of M 1 . M 1
Is a transition metal of Groups 4 to 6 of the Periodic Table, M 2 is a Periodic Table 8 to 1
It represents a Group 0 transition metal, and (u + v) represents the valence of M 2 . L 1 and L 2 each represent a ligand having a coordinate bond, and X 1 , Y 1 , Z 1 , X 2 and Y 2 each represent a covalent bond or an ionic bond. Represents. In addition, L 1 ,
L 2 , X 2 and Y 2 may be bonded to each other to form a ring structure. Specific examples of Q 1 and Q 2 include (1) methylene group, ethylene group, isopropylene group, methylphenylmethylene group, diphenylmethylene group, cyclohexylene group, and other alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms; Alkylene group or side chain lower alkyl or phenyl substitution product thereof, (2) silylene group, dimethylsilylene group, methylphenylsilylene group, diphenylsilylene group, disilylene group, silylene group such as tetramethyldisilylene group, oligosilylene group or the like Side chain lower alkyl or phenyl substitution product, (3) (CH 3 ) 2 Ge
Group, (C 6 H 5) 2 Ge group, (CH 3) P group, (C 6 H 5) P
Group, (C 4 H 9 ) N group, (C 6 H 5 ) N group, (CH 3 ) B
Group, (C 4 H 9 ) B group, (C 6 H 5 ) B group, (C 6 H 5 ) Al
Group, a hydrocarbon group containing germanium such as (CH 3 O) Al group, phosphorus, nitrogen, boron or aluminum [lower alkyl group, phenyl group, hydrocarbyloxy group (preferably lower alkoxy group), etc.] and the like. Among these, an alkylene group and a silylene group are preferable from the viewpoint of activity. In addition, (C 5 H 5-ab R 1 b ), (C 5 H
5-ac R 2 c ) and (C 5 H 5-ad R 3 d ) are conjugated five-membered ring ligands, and R 1 , R 2 and R 3 are a hydrocarbon group, a halogen atom and an alkoxy group, respectively. , A silicon-containing hydrocarbon group, a phosphorus-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group or a boron-containing hydrocarbon group, and a is 0, 1 or 2. b, c and d
Are integers of 0 to 5 when a = 0, integers of 0 to 4 when a = 1, and 0 when a = 2.
Indicates an integer of ˜3. Here, as the hydrocarbon group, those having 1 to 20 carbon atoms are preferable, and those having 1 to 12 carbon atoms are particularly preferable. This hydrocarbon group may be bonded as a monovalent group to a cyclopentadienyl group, which is a conjugated five-membered ring group, and when a plurality of them are present, the two are bonded to each other to form a cyclopentadienyl group. A ring structure may be formed together with part of the pentadienyl group. That is, a representative example of the conjugated five-membered ring ligand is a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group, indenyl group and fluorenyl group. The halogen atom includes chlorine, bromine, iodine and fluorine atoms, and the alkoxy group preferably has 1 to 12 carbon atoms. Examples of the silicon-containing hydrocarbon group include —Si (R 4 ) (R 5 ) (R 6 ) (R 4 , R 5 and R 6 are hydrocarbon groups having 1 to 24 carbon atoms), and the like. The hydrocarbon group, the nitrogen-containing hydrocarbon group and the boron-containing hydrocarbon group are each P- (R 7 )
(R 5), - N ( R 7) (R 8) and -B (R 7) (R 8 )
(R 7 and R 8 are hydrocarbon groups having 1 to 18 carbon atoms) and the like. When there are a plurality of R 1 , R 2 and R 3 , respectively, a plurality of R 1 , a plurality of R 2 and a plurality of R 3 may be the same or different in each. In addition, in the general formula (I-3), a conjugated five-membered ring ligand (C 5 H
5-ab R 1 b ) and (C 5 H 5-ac R 2 c ) may be the same or different. On the other hand, M 1 represents a transition metal element of Groups 4 to 6 of the periodic table, and specific examples thereof include titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, molybdenum,
Tungsten and the like can be mentioned, but among these, titanium, zirconium and hafnium are preferable from the viewpoint of activity. Z 1 is a covalent ligand, and specifically, a halogen atom, oxygen (—O—), sulfur (—S)
-), An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10, a thioalkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, and a nitrogen-containing hydrocarbon having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 18 carbon atoms Group (for example, t-butylamino group, t-butylimino group, etc.), having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to
18 shows a phosphorus-containing hydrocarbon group. X 1 and Y 1 are each a covalent ligand or a binding ligand, specifically, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms. , 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 alkoxy groups, amino groups, 1 to 1 carbon atoms
20, preferably 1 to 12 phosphorus-containing hydrocarbon group (for example, diphenylphosphine group) or 1 to 2 carbon atoms
0, preferably 1 to 12 silicon-containing hydrocarbon groups (eg, trimethylsilyl group), 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 hydrocarbon groups, or halogen-containing boron compounds (eg, B (C 6 H 5 )). 4 , BF 4 ). Of these, a halogen atom and a hydrocarbon group are preferable. This X 1
And Y 1 may be the same or different from each other. X 2 is a covalently bound ligand, specifically a halogen atom, a hydrocarbylamino group or a hydrocarbyloxy group, preferably an alkoxy group.
【0008】(I)前記一般式(I−3)及び(I−
4)で表される遷移金属錯体の具体例として、以下の化
合物を挙げることができる。
ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリ
ド,ビス(メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジ
クロリド,ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)チタ
ニウムジクロリド,ビス(トリメチルシクロペンタジエ
ニル)チタニウムジクロリド,ビス(テトラメチルシク
ロペンタジエニル)チタニウムジクロリド,ビス(ペン
タメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリ
ド,ビス(n−ブチルシクロペンタジエニルチタニウム
ジクロリド,ビス(インデニル)チタニウムジクロリ
ド,ビス(フルオレニル)チタニウムジクロリド,ビス
(シクロペンタジエニル)チタニウムクロロヒドリド,
ビス(シクロペンタジエニル)メチルチタニウムクロリ
ド,ビス(シクロペンタジエニル)エチルチタニウムク
ロリド,ビス(シクロペンタジエニル)フェニルチタニ
ウムクロリド,ビス(シクロペンタジエニル)ジメチル
チタニウム,ビス(シクロペンタジエニル)ジフェニル
チタニウム,ビス(シクロペンタジエニル)ジネオペン
チルチタニウム,ビス(シクロペンタジエニル)ジヒド
ロチタニウム,(シクロペンタジエニル)(インデニ
ル)チタニウムジクロリド,(シクロペンタジエニル)
(フルオレニル)チタニウムジクロリド、ビス(シクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,ビス(メチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,ビ
ス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジク
ロリド,ビス(トリメチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリド,ビス(テトラメチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロリド,ビス(ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,ビ
ス(n−ブチルシクロペンタジエニルジルコニウムジク
ロリド,ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,
ビス(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド,ビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムクロロヒドリ
ド,ビス(シクロペンタジエニル)メチルジルコニウム
クロリド,ビス(シクロペンタジエニル)エチルジルコ
ニウムクロリド,ビス(シクロペンタジエニル)フェニ
ルジルコニウムクロリド,ビス(シクロペンタジエニ
ル)ジメチルジルコニウム,ビス(シクロペンタジエニ
ル)ジフェニルジルコニウム,ビス(シクロペンタジエ
ニル)ジネオペンチルジルコニウム,ビス(シクロペン
タジエニル)ジヒドロジルコニウム,(シクロペンタジ
エニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド,(シ
クロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジ
クロリドなどの架橋する結合基を有さず共役五員環配位
子を2個有する遷移金属錯体、
メチレンビス(インデニル)チタニウムジクロリド,
エチレンビス(インデニル)チタニウムジクロリド,メ
チレンビス(インデニル)チタニウムクロロヒドリド,
エチレンビス(インデニル)メチルチタニウムクロリ
ド,エチレンビス(インデニル)メトキシクロロチタニ
ウム,エチレンビス(インデニル)チタニウムジエトキ
シド,エチレンビス(インデニル)ジメチルチタニウ
ム,エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロイン
デニル)チタニウムジクロリド,エチレンビス(2−メ
チルインデニル)チタニウムジクロリド,エチレンビス
(2,4−ジメチルインデニル)チタニウムジクロリ
ド,エチレンビス(2−メチル−4−トリメチルシリル
インデニル)チタニウムジクロリド,エチレンビス
(2,4−ジメチル−5,6,7−トリヒドロインデニ
ル)チタニウムジクロリド,エチレン(2,4−ジメチ
ルシクロペンタジエニル)(3’,5’−ジメチルシク
ロペンタジエニル)チタニウムジクロリド,エチレン
(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)
(3’−t−ブチル−5’−メチルシクロペンタジエニ
ル)チタニウムジクロリド,エチレン(2,3,5−ト
リメチルシクペンタジエニル)(2’,4’,5’−ト
リメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリ
ド,イソプロピリデンビス(2−メチルインデニル)チ
タニウムジクロリド,イソプロピリデンビス(インデニ
ル)チタニウムジクロリド,イソプロピリデンビス
(2,4−ジメチルインデニル)チタニウムジクロリ
ド,イソプロピリデン(2,4−ジメチルシクロペンタ
ジエニル)(3’5’−ジメチルシクロペンタジエニ
ル)チタニウムジクロリド,イソプロピリデン(2−メ
チル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(3’−
t−ブチル−5’−メチルシクロペンタジエニル)チタ
ニウムジクロリド,メチレン(シクロペンタジエニル)
(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウム
ジクロリド,メチレン(シクロペンタジエニル)(3,
4−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウムクロロ
ヒドリド,メチレン(シクロペンタジエニル)(3,4
−ジメチルシクロペンタジエニル)ジメチルチタニウ
ム,メチレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメ
チルシクロペンタジエニル)ジフェニルチタニウム,メ
チレン(シクロペンタジエニル)(トリメチルシクロペ
ンタジエニル)チタニウムジクロリド,メチレン(シク
ロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニ
ル)チタニウムジクロリド,イソプロピリデン(シクロ
ペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエ
ニル)チタニウムジクロリド,イソプロピリデン(シク
ロペンタジエニル)(2,3,4,5−テトラメチルシ
クロペンタジエニル)チタニウムジクロリド,イソプロ
ピリデン(シクロペンタジエニル)(3−メチルインデ
ニル)チタニウムジクロリド,イソプロピリデン(シク
ロペンタジエニル)(フルオレニル)チタニウムジクロ
リド,イソプロピリデン(2−メチルシクロペンタジエ
ニル)(フルオレニル)チタニウムジクロリド,イソプ
ロピリデン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)
(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウム
ジクロリド,イソプロピリデン(2,5−ジメチルシク
ロペンタジエニル)(フルオレニル)チタニウムジクロ
リド,エチレン(シクロペンタジエニル)(3,5−ジ
メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド,
エチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)チ
タニウムジクロリド,エチレン(2,5−ジメチルシク
ロペンタジエニル)(フルオレニル)チタニウムジクロ
リド,エチレン(2,5−ジエチルシクロペンタジエニ
ル)(フルオレニル)チタニウムジクロリド,ジフェニ
ルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジエチ
ルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド,ジフ
ェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジ
エチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド,
シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(フルオ
レニル)チタニウムジクロリド,シクロヘキシリデン
(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,
4’−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジク
ロリド、メチレンビス(インデニル)ジルコニウムジク
ロリド,エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジク
ロリド,メチレンビス(インデニル)ジルコニウムクロ
ロヒドリド,エチレンビス(インデニル)メチルジルコ
ニウムクロリド,エチレンビス(インデニル)メトキシ
クロロジルコニウム,エチレンビス(インデニル)ジル
コニウムジエトキシド,エチレンビス(インデニル)ジ
メチルジルコニウム,エチレンビス(4,5,6,7−
テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド,エ
チレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジク
ロリド,エチレンビス(2,4−ジメチルインデニル)
ジルコニウムジクロリド,エチレンビス(2−メチル−
4−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロ
リド,エチレンビス(2,4−ジメチル−5,6,7−
トリヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド,エチ
レン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)
(3’,5’−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジクロリド,エチレン(2−メチル−4−t−ブ
チルシクロペンタジエニル)(3’−t−ブチル−5’
−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド,エチレン(2,3,5−トリメチルシクペンタジエ
ニル)(2’,4’,5’−トリメチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジクロリド,イソプロピリデンビ
ス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,
イソプロピリデンビス(インデニル)ジルコニウムジク
ロリド,イソプロピリデンビス(2,4−ジメチルイン
デニル)ジルコニウムジクロリド,イソプロピリデン
(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’5’
−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロ
リド,イソプロピリデン(2−メチル−4−t−ブチル
シクロペンタジエニル)(3’−t−ブチル−5’−メ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,
メチレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチル
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,メチ
レン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシク
ロペンタジエニル)ジルコニウムクロロヒドリド,メチ
レン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシク
ロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム,メチレン
(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペ
ンタジエニル)ジフェニルジルコニウム,メチレン(シ
クロペンタジエニル)(トリメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド,メチレン(シクロペンタ
ジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリド,イソプロピリデン(シクロペンタ
ジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド,イソプロピリデン(シクロペ
ンタジエニル)(2,3,4,5−テトラメチルシクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,イソプロピ
リデン(シクロペンタジエニル)(3−メチルインデニ
ル)ジルコニウムジクロリド,イソプロピリデン(シク
ロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジク
ロリド,イソプロピリデン(2−メチルシクロペンタジ
エニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド,イ
ソプロピリデン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニ
ル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジクロリド,イソプロピリデン(2,5−ジメチ
ルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウ
ムジクロリド,エチレン(シクロペンタジエニル)
(3,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド,エチレン(シクロペンタジエニル)(フ
ルオレニル)ジルコニウムジクロリド,エチレン(2,
5−ジメチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)
ジルコニウムジクロリド,エチレン(2,5−ジエチル
シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウム
ジクロリド,ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニ
ル)(3,4−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジクロリド,シクロヘキシリデン(シクロペンタ
ジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド,
シクロヘキシリデン(2,5−ジメチルシクロペンタジ
エニル)(3’,4’−ジメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、メチレンビス(インデニ
ル)ハフニウムジクロリド,エチレンビス(インデニ
ル)ハフニウムジクロリド,メチレンビス(インデニ
ル)ハフニウムクロロヒドリド,エチレンビス(インデ
ニル)メチルハフニウムクロリド,エチレンビス(イン
デニル)メトキシクロロハフニウム,エチレンビス(イ
ンデニル)ハフニウムジエトキシド,エチレンビス(イ
ンデニル)ジメチルハフニウム,エチレンビス(4,
5,6,7−テトラヒドロインデニル)ハフニウムジク
ロリド,エチレンビス(2−メチルインデニル)ハフニ
ウムジクロリド,エチレンビス(2,4−ジメチルイン
デニル)ハフニウムジクロリド,エチレンビス(2−メ
チル−4−トリメチルシリルインデニル)ハフニウムジ
クロリド,エチレンビス(2,4−ジメチル−5,6,
7−トリヒドロインデニル)ハフニウムジクロリド,エ
チレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)
(3’,5’−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニ
ウムジクロリド,エチレン(2−メチル−4−t−ブチ
ルシクロペンタジエニル)(3’−t−ブチル−5’−
メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド,
エチレン(2,3,5−トリメチルシクペンタジエニ
ル)(2’,4’,5’−トリメチルシクロペンタジエ
ニル)ハフニウムジクロリド,イソプロピリデンビス
(2−メチルインデニル)ハフニウムジクロリド,イソ
プロピリデンビス(インデニル)ハフニウムジクロリ
ド,イソプロピリデンビス(2,4−ジメチルインデニ
ル)ハフニウムジクロリド,イソプロピリデン(2,4
−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’5’−ジメチ
ルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド,イソ
プロピリデン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペン
タジエニル)(3’−t−ブチル−5’−メチルシクロ
ペンタジエニル)ハフニウムジクロリド,メチレン(シ
クロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタ
ジエニル)ハフニウムジクロリド,メチレン(シクロペ
ンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニ
ル)ハフニウムクロロヒドリド,メチレン(シクロペン
タジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニ
ル)ジメチルハフニウム,メチレン(シクロペンタジエ
ニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジフ
ェニルハフニウム,メチレン(シクロペンタジエニル)
(トリメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロ
リド,メチレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチ
ルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド,イソ
プロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメ
チルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド,イ
ソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,3,
4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)ハフニウ
ムジクロリド,イソプロピリデン(シクロペンタジエニ
ル)(3−メチルインデニル)ハフニウムジクロリド,
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレ
ニル)ハフニウムジクロリド,イソプロピリデン(2−
メチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニ
ウムジクロリド,イソプロピリデン(2,5−ジメチル
シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペン
タジエニル)ハフニウムジクロリド,イソプロピリデン
(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(フルオレ
ニル)ハフニウムジクロリド,エチレン(シクロペンタ
ジエニル)(3,5−ジメチルシクロペンタジエニル)
ハフニウムジクロリド,エチレン(シクロペンタジエニ
ル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド,エチレン
(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(フルオレ
ニル)ハフニウムジクロリド,エチレン(2,5−ジエ
チルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウ
ムジクロリド,ジフェニルメチレン(シクロペンタジエ
ニル)(3,4−ジエチルシクロペンタジエニル)ハフ
ニウムジクロリド,ジフェニルメチレン(シクロペンタ
ジエニル)(3,4−ジエチルシクロペンタジエニル)
ハフニウムジクロリド,シクロヘキシリデン(シクロペ
ンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリ
ド,シクロヘキシリデン(2,5−ジメチルシクロペン
タジエニル)(3’,4’−ジメチルシクロペンタジエ
ニル)ハフニウムジクロリドなどのアルキレン基で架橋
した共役五員環配位子を2個有する遷移金属錯体、
ジメチルシリレンビス(インデニル)チタニウムジク
ロリド,ジメチルシリレンビス(4,5,6,7−テト
ラヒドロインデニル)チタニウムジクロリド,ジメチル
シリレンビス(2−メチルインデニル)チタニウムジク
ロリド,ジメチルシリレンビス(2,4−ジメチルイン
デニル)チタニウムジクロリド,ジメチルシリレンビス
(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,
5’−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジク
ロリド,ジメチルシリレンビス(2−メチル−4,5−
ベンゾインデニル)チタニウムジクロリド,ジメチルシ
リレンビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)チ
タニウムジクロリド,ジメチルシリレンビス(2−メチ
ル−4−フェニルインデニル)チタニウムジクロリド,
フェニルメチルシリレンビス(インデニル)チタニウム
ジクロリド,フェニルメチルシリレンビス(4,5,
6,7−テトラヒドロインデニル)チタニウムジクロリ
ド,フェニルメチルシリレンビス(2,4−ジメチルイ
ンデニル)チタニウムジクロリド,フェニルメチルシリ
レン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)
(3’,5’−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニ
ウムジクロリド,フェニルメチルシリレン(2,3,5
−トリメチルシクロペンタジエニル)(2’,4’,
5’−トリメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジ
クロリド,フェニルメチルシリレンビス(テトラメチル
シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド,ジフェ
ニルシリレンビス(2,4−ジメチルインデニル)チタ
ニウムジクロリド,ジフェニルシリレンビス(インデニ
ル)チタニウムジクロリド,ジフェニルシリレンビス
(2−メチルインデニル)チタニウムジクロリド,テト
ラメチルジシリレンビス(インデニル)チタニウムジク
ロリド,テトラメチルジシリレンビス(シクロペンタジ
エニル)チタニウムジクロリド,テトラメチルジシリレ
ン(3−メチルシクロペンタジエニル)(インデニル)
チタニウムジクロリド,ジメチルシリレン(シクロペン
タジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニ
ル)チタニウムジクロリド,ジメチルシリレン(シクロ
ペンタジエニル)(トリメチルシクロペンタジエニル)
チタニウムジクロリド,ジメチルシリレン(シクロペン
タジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)チ
タニウムジクロリド,ジメチルシリレン(シクロペンタ
ジエニル)(3,4−ジエチルシクロペンタジエニル)
チタニウムジクロリド,ジメチルシリレン(シクロペン
タジエニル)(トリエチルシクロペンタジエニル)チタ
ニウムジクロリド,ジメチルシリレン(シクロペンタジ
エニル)(テトラエチルシクロペンタジエニル)チタニ
ウムジクロリド,ジメチルシリレン(シクロペンタジエ
ニル)(フルオレニル)チタニウムジクロリド,ジメチ
ルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t
−ブチルフルオレニル)チタニウムジクロリド,ジメチ
ルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロフ
ルオレニル)チタニウムジクロリド,ジメチルシリレン
(2−メチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)
チタニウムジクロリド,ジメチルシリレン(2,5−ジ
メチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタニ
ウムジクロリド,ジメチルシリレン(2−エチルシクロ
ペンタジエニル)(フルオレニル)チタニウムジクロリ
ド,ジメチルシリレン(2,5−ジエチルシクロペンタ
ジエニル)(フルオレニル)チタニウムジクロリド,ジ
エチルシリレン(2−メチルシクロペンタジエニル)
(2’,7’−ジ−t−ブチルフルオレニル)チタニウ
ムジクロリド,ジメチルシリレン(2,5−ジメチルシ
クロペンタジエニル)(2’,7’−ジ−t−ブチルフ
ルオレニル)チタニウムジクロリド,ジメチルシリレン
(2−エチルシクロペンタジエニル)(2’,7’−ジ
−t−ブチルフルオレニル)チタニウムジクロリド,ジ
メチルシリレン(ジエチルシクロペンタジエニル)
(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)チタニウムジ
クロリド,ジメチルシリレン(メチルシクロペンタジエ
ニル)(オクタヒドフルオレニル)チタニウムジクロリ
ド,ジメチルシリレン(ジメチルシクロペンタジエニ
ル)(オクタヒドロフルオレニル)チタニウムジクロリ
ド,ジメチルシリレン(エチルシクロペンタジエニル)
(オクタヒドロフルオレニル)チタニウムジクロリド,
ジメチルシリレン(ジエチルシクロペンタジエニル)
(オクタヒドロフルオレニル)チタニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジク
ロリド,ジメチルシリレンビス(4,5,6,7−テト
ラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド,ジメチ
ルシリレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウム
ジクロリド,ジメチルシリレンビス(2,4−ジメチル
インデニル)ジルコニウムジクロリド,ジメチルシリレ
ンビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)
(3’,5’−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジクロリド,ジメチルシリレンビス(2−メチル
−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリ
ド,ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−ナフチル
インデニル)ジルコニウムジクロリド,ジメチルシリレ
ンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコ
ニウムジクロリド,フェニルメチルシリレンビス(イン
デニル)ジルコニウムジクロリド,フェニルメチルシリ
レンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)
ジルコニウムジクロリド,フェニルメチルシリレンビス
(2,4−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリ
ド,フェニルメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロ
ペンタジエニル)(3’,5’−ジメチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロリド,フェニルメチルシ
リレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニ
ル)(2’,4’,5’−トリメチルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジクロリド,フェニルメチルシリレ
ンビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロリド,ジフェニルシリレンビス(2,4−ジ
メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド,ジフェニ
ルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド,ジフェニルシリレンビス(2−メチルインデニル)
ジルコニウムジクロリド,テトラメチルジシリレンビス
(インデニル)ジルコニウムジクロリド,テトラメチル
ジシリレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリド,テトラメチルジシリレン(3−メチルシク
ロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロ
リド,ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)
(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド,ジメチルシリレン(シクロペンタジエニ
ル)(トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリド,ジメチルシリレン(シクロペンタジエニ
ル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド,ジメチルシリレン(シクロペンタジエニ
ル)(3,4−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジクロリド,ジメチルシリレン(シクロペンタジ
エニル)(トリエチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロリド,ジメチルシリレン(シクロペンタジエ
ニル)(テトラエチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロリド,ジメチルシリレン(シクロペンタジエ
ニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド,ジメ
チルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−
t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド,ジ
メチルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒド
ロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド,ジメチルシ
リレン(2−メチルシクロペンタジエニル)(フルオレ
ニル)ジルコニウムジクロリド,ジメチルシリレン
(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(フルオレ
ニル)ジルコニウムジクロリド,ジメチルシリレン(2
−エチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジル
コニウムジクロリド,ジメチルシリレン(2,5−ジエ
チルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニ
ウムジクロリド,ジエチルシリレン(2−メチルシクロ
ペンタジエニル)(2’,7’−ジ−t−ブチルフルオ
レニル)ジルコニウムジクロリド,ジメチルシリレン
(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(2’,
7’−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジク
ロリド,ジメチルシリレン(2−エチルシクロペンタジ
エニル)(2’,7’−ジ−t−ブチルフルオレニル)
ジルコニウムジクロリド,ジメチルシリレン(ジエチル
シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフル
オレニル)ジルコニウムジクロリド,ジメチルシリレン
(メチルシクロペンタジエニル)(オクタヒドフルオレ
ニル)ジルコニウムジクロリド,ジメチルシリレン(ジ
メチルシクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレ
ニル)ジルコニウムジクロリド,ジメチルシリレン(エ
チルシクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニ
ル)ジルコニウムジクロリド,ジメチルシリレン(ジエ
チルシクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
(インデニル)ハフニウムジクロリド,ジメチルシリレ
ンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ハ
フニウムジクロリド,ジメチルシリレンビス(2−メチ
ルインデニル)ハフニウムジクロリド,ジメチルシリレ
ンビス(2,4−ジメチルインデニル)ハフニウムジク
ロリド,ジメチルシリレンビス(2,4−ジメチルシク
ロペンタジエニル)(3’,5’−ジメチルシクロペン
タジエニル)ハフニウムジクロリド,ジメチルシリレン
ビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ハフニ
ウムジクロリド,ジメチルシリレンビス(2−メチル−
4−ナフチルインデニル)ハフニウムジクロリド,ジメ
チルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニ
ル)ハフニウムジクロリド,フェニルメチルシリレンビ
ス(インデニル)ハフニウムジクロリド,フェニルメチ
ルシリレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデ
ニル)ハフニウムジクロリド,フェニルメチルシリレン
ビス(2,4−ジメチルインデニル)ハフニウムジクロ
リド,フェニルメチルシリレン(2,4−ジメチルシク
ロペンタジエニル)(3’,5’−ジメチルシクロペン
タジエニル)ハフニウムジクロリド,フェニルメチルシ
リレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニ
ル)(2’,4’,5’−トリメチルシクロペンタジエ
ニル)ハフニウムジクロリド,フェニルメチルシリレン
ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ハフニウム
ジクロリド,ジフェニルシリレンビス(2,4−ジメチ
ルインデニル)ハフニウムジクロリド,ジフェニルシリ
レンビス(インデニル)ハフニウムジクロリド,ジフェ
ニルシリレンビス(2−メチルインデニル)ハフニウム
ジクロリド,テトラメチルジシリレンビス(インデニ
ル)ハフニウムジクロリド,テトラメチルジシリレンビ
ス(シクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド,テ
トラメチルジシリレン(3−メチルシクロペンタジエニ
ル)(インデニル)ハフニウムジクロリド,ジメチルシ
リレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシ
クロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド,ジメチル
シリレン(シクロペンタジエニル)(トリメチルシクロ
ペンタジエニル)ハフニウムジクロリド,ジメチルシリ
レン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペ
ンタジエニル)ハフニウムジクロリド,ジメチルシリレ
ン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジエチルシクロ
ペンタジエニル)ハフニウムジクロリド,ジメチルシリ
レン(シクロペンタジエニル)(トリエチルシクロペン
タジエニル)ハフニウムジクロリド,ジメチルシリレン
(シクロペンタジエニル)(テトラエチルシクロペンタ
ジエニル)ハフニウムジクロリド,ジメチルシリレン
(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウム
ジクロリド,ジメチルシリレン(シクロペンタジエニ
ル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ハフニウ
ムジクロリド,ジメチルシリレン(シクロペンタジエニ
ル)(オクタヒドロフルオレニル)ハフニウムジクロリ
ド,ジメチルシリレン(2−メチルシクロペンタジエニ
ル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド,ジメチル
シリレン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)
(フルオレニル)ハフニウムジクロリド,ジメチルシリ
レン(2−エチルシクロペンタジエニル)(フルオレニ
ル)ハフニウムジクロリド,ジメチルシリレン(2,5
−ジエチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハ
フニウムジクロリド,ジエチルシリレン(2−メチルシ
クロペンタジエニル)(2’,7’−ジ−t−ブチルフ
ルオレニル)ハフニウムジクロリド,ジメチルシリレン
(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(2’,
7’−ジ−t−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロ
リド,ジメチルシリレン(2−エチルシクロペンタジエ
ニル)(2’,7’−ジ−t−ブチルフルオレニル)ハ
フニウムジクロリド,ジメチルシリレン(ジエチルシク
ロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレ
ニル)ハフニウムジクロリド,ジメチルシリレン(メチ
ルシクロペンタジエニル)(オクタヒドフルオレニル)
ハフニウムジクロリド,ジメチルシリレン(ジメチルシ
クロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)ハ
フニウムジクロリド,ジメチルシリレン(エチルシクロ
ペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)ハフニ
ウムジクロリド,ジメチルシリレン(ジエチルシクロペ
ンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)ハフニウ
ムジクロリドなどのシリレン基架橋共役五員環配位子を
2個有する遷移金属錯体、
ジメチルゲルミレンビス(インデニル)チタニウムジ
クロリド,ジメチルゲルミレン(シクロペンタジエニ
ル)(フルオレニル)チタニウムジクロリド,メチルア
ルミレンビス(インデニル)チタニウムジクロリド,フ
ェニルアルミレンビス(インデニル)チタニウムジクロ
リド,フェニルホスフィレンビス(インデニル)チタニ
ウムジクロリド,エチルボレンビス(インデニル)チタ
ニウムジクロリド,フェニルアミレンビス(インデニ
ル)チタニウムジクロリド,フェニルアルミレン(シク
ロペンタジエニル)(フルオレニル)チタニウムジクロ
リド、ジメチルゲルミレンビス(インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド,ジメチルゲルミレン(シクロペンタジ
エニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド,メ
チルアルミレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロ
リド,フェニルアミレンビス(インデニル)ジルコニウ
ムジクロリド,フェニルホスフィレンビス(インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド,エチルボレンビス(イン
デニル)ジルコニウムジクロリド,フェニルアミレンビ
ス(インデニル)ジルコニウムジクロリド,フェニルア
ミレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジル
コニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス(インデ
ニル)ハフニウムジクロリド,ジメチルゲルミレン(シ
クロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジク
ロリド,メチルアルミレンビス(インデニル)ハフニウ
ムジクロリド,フェニルアミレンビス(インデニル)ハ
フニウムジクロリド,フェニルホスフィレンビス(イン
デニル)ハフニウムジクロリド,エチルボレンビス(イ
ンデニル)ハフニウムジクロリド,フェニルアミレンビ
ス(インデニル)ハフニウムジクロリド,フェニルアミ
レン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニ
ウムジクロリドなどのゲルマニウム,アルミニウム,硼
素,リン又は窒素を含む炭化水素基で架橋された共役五
員環配位子を2個有する遷移金属錯体、
ペンタメチルシクロペンタジエニル(ジフェニルアミ
ノ)チタニウムジクロリド,インデニル(ジフェニルア
ミノ)チタニウムジクロリド,ペンタメチルシクロペン
タジエニル−ビス(トリメチルシリル)アミノチタニウ
ムジクロリド,ペンタメチルシクロペンタジエニルフェ
ノキシチタニウムジクロリド, ジメチルシリレン(テト
ラメチルシクロペンタジエニル)t−ブチルアミノチタ
ニウムジクロリド,ジメチルシリレン(テトラメチルシ
クロペンタジエニル)フェニルアミノチタニウムジクロ
リド,ジメチルシリレン(テトラヒドロインデニル)デ
シルアミノチタニウムジクロリド,ジメチルシリレン
(テトラヒドロインデニル)〔ビス(トリメチルシリ
ル)アミノ〕チタニウムジクロリド,ジメチルゲルミレ
ン(テトラメチルシクロペンタジエニル)フェニルアミ
ノチタニウムジクロリド,ペンタメチルシクロペンタジ
エニルチタニウムトリメトキシド,ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルチタニウムトリクロリド、ペンタメチル
シクロペンタジエニル−ビス(フェニル)アミノジルコ
ニウムジクロリド,インデニル−ビス(フェニル)アミ
ノジルコニウムジクロリド,ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル−ビス(トリメチルシリル)アミノジルコニウ
ムジクロリド,ペンタメチルシクロペンタジエニルフェ
ノキシジルコニウムジクロリド, ジメチルシリレン(テ
トラメチルシクロペンタジエニル)t−ブチルアミノジ
ルコニウムジクロリド,ジメチルシリレン(テトラメチ
ルシクロペンタジエニル)フェニルアミノジルコニウム
ジクロリド,ジメチルシリレン(テトラヒドロインデニ
ル)デシルアミノジルコニウムジクロリド,ジメチルシ
リレン(テトラヒドロインデニル)〔ビス(トリメチル
シリル)アミノ〕ジルコニウムジクロリド,ジメチルゲ
ルミレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)フェニ
ルアミノジルコニウムジクロリド,ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルジルコニウムトリメトキシド,ペンタメ
チルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、
ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス(フェニル)
アミノハフニウムジクロリド,インデニル−ビス(フェ
ニル)アミノハフニウムジクロリド,ペンタメチルシク
ロペンタジエニル−ビス(トリメチルシリル)アミノハ
フニウムジクロリド,ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルフェノキシハフニウムジクロリド, ジメチルシリレン
(テトラメチルシクロペンタジエニル)t−ブチルアミ
ノハフニウムジクロリド,ジメチルシリレン(テトラメ
チルシクロペンタジエニル)フェニルアミノハフニウム
ジクロリド,ジメチルシリレン(テトラヒドロインデニ
ル)デシルアミノハフニウムジクロリド,ジメチルシリ
レン(テトラヒドロインデニル)〔ビス(トリメチルシ
リル)アミノ〕ハフニウムジクロリド,ジメチルゲルミ
レン(テトラメチルシクロペンタジエニル)フェニルア
ミノハフニウムジクロリド,ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルハフニウムトリメトキシド,ペンタメチルシク
ロペンタジエニルハフニウムトリクロリドなどの共役五
員環配位子を1個有する遷移金属錯体、
(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−イソプ
ロピリデン)−ビス(シクロペンタジエニル)チタニウ
ムジクロリド,(1,1’−ジメチルシリレン)(2,
2’−ジメチルシリレン)−ビス(シクロペンタジエニ
ル)チタニウムジクロリド,(1,1’−ジメチルシリ
レン)(2,2’−イソプロピリデン)−ビス(シクロ
ペンタジエニル)ジメチルチタニウム,(1,1’−ジ
メチルシリレン)(2,2’−イソプロピリデン)−ビ
ス(シクロペンタジエニル)ジベンジルチタニウム,
(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−イソプロ
ピリデン)−ビス(シクロペンタジエニル)ビス(トリ
メチルシリル)チタニウム,(1,1’−ジメチルシリ
レン)(2,2’−イソプロピリデン)−ビス(シクロ
ペンタジエニル)ビス(トリメチルシリルメチル)チタ
ニウム,(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−
エチレン)−ビス(インデニル)チタニウムジクロリ
ド,(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−エチ
レン)−ビス(インデニル)チタニウムジクロリド,
(1,1’−エチレン)(2,2’−ジメチルシリレ
ン)−ビス(インデニル)チタニウムジクロリド,
(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−シクロヘ
キシリデン)−ビス(インデニル)チタニウムジクロリ
ド、(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−イソ
プロピリデン)−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジクロリド,(1,1’−ジメチルシリレン)
(2,2’−ジメチルシリレン)−ビス(シクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロリド,(1,1’−ジメ
チルシリレン)(2,2’−イソプロピリデン)−ビス
(シクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム,
(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−イソプロ
ピリデン)−ビス(シクロペンタジエニル)ジベンジル
ジルコニウム,(1,1’−ジメチルシリレン)(2,
2’−イソプロピリデン)−ビス(シクロペンタジエニ
ル)ビス(トリメチルシリル)ジルコニウム,(1,
1’−ジメチルシリレン)(2,2’−イソプロピリデ
ン)−ビス(シクロペンタジエニル)ビス(トリメチル
シリルメチル)ジルコニウム,(1,2’−ジメチルシ
リレン)(2,1’−エチレン)−ビス(インデニル)
ジルコニウムジクロリド,(1,1’−ジメチルシリレ
ン)(2,2’−エチレン)−ビス(インデニル)ジル
コニウムジクロリド,(1,1’−エチレン)(2,
2’−ジメチルシリレン)−ビス(インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド,(1,1’−ジメチルシリレン)
(2,2’−シクロヘキシリデン)−ビス(インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、(1,1’−ジメチルシ
リレン)(2,2’−イソプロピリデン)−ビス(シク
ロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド,(1,1’
−ジメチルシリレン)(2,2’−ジメチルシリレン)
−ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリ
ド,(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−イソ
プロピリデン)−ビス(シクロペンタジエニル)ジメチ
ルハフニウム,(1,1’−ジメチルシリレン)(2,
2’−イソプロピリデン)−ビス(シクロペンタジエニ
ル)ジベンジルハフニウム,(1,1’−ジメチルシリ
レン)(2,2’−イソプロピリデン)−ビス(シクロ
ペンタジエニル)ビス(トリメチルシリル)ハフニウ
ム,(1,1’−ジメチルシリレン)(2,2’−イソ
プロピリデン)−ビス(シクロペンタジエニル)ビス
(トリメチルシリルメチル)ハフニウム,(1,2’−
ジメチルシリレン)(2,1’−エチレン)−ビス(イ
ンデニル)ハフニウムジクロリド,(1,1’−ジメチ
ルシリレン)(2,2’−エチレン)−ビス(インデニ
ル)ハフニウムジクロリド,(1,1’−エチレン)
(2,2’−ジメチルシリレン)−ビス(インデニル)
ハフニウムジクロリド,(1,1’−ジメチルシリレ
ン)(2,2’−シクロヘキシリデン)−ビス(インデ
ニル)ハフニウムジクロリドなどの配位子同士が二重架
橋された共役五員環配位子を2個有する遷移金属錯体、
さらには、上記〜に記載の化合物において、これ
らの化合物の塩素原子を臭素原子,ヨウ素原子,水素原
子,メチル基,フェニル基、ベンジル基、メトキシ基、
ジメチルアミノ基などに置き換えたものを挙げることが
できる。
上記〜に記載の化合物のうち、のシリレン基架
橋共役五員環配位子を2個有する遷移金属錯体やの共
役五員環配位子を1個有する遷移金属錯体が、ビニル化
合物重合体の製造において、特に好ましく用いられる。
(II)一般式(I−5)で表される遷移金属錯体の具体
例としては、以下の化合物を挙げることができる。テト
ラ−n−ブトキシチタニウム,テトラ−i−プロポキシ
チタニウム,テトラフェノキシチタニウム,テトラクレ
ゾキシチタニウム,テトラクロロチタニウム,テトラキ
ス(ジエチルアミノ)チタニウム, テトラブロモチタニ
ウム,及びチタンをジルコニウム、ハフニウムに置き換
えた化合物などを挙げることができる。これらの遷移金
属錯体の中で、アルコキシチタニウム化合物、アルコキ
シジルコニウム化合物及びアルコキシハフニウム化合物
が好ましい。(I) The above general formulas (I-3) and (I-
As a specific example of the transition metal complex represented by 4),
We can mention compound. Bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride
De, bis (methylcyclopentadienyl) titanium di
Chloride, bis (dimethylcyclopentadienyl) tita
Bis (trimethylcyclopentadiene)
Nyl) titanium dichloride, bis (tetramethylcyclo)
Lopentadienyl) titanium dichloride, bis (pen
Tamethylcyclopentadienyl) titanium dichloride
De, bis (n-butylcyclopentadienyltitanium
Dichloride, bis (indenyl) titanium dichloride
De, bis (fluorenyl) titanium dichloride, bis
(Cyclopentadienyl) titanium chlorohydride,
Bis (cyclopentadienyl) methyl titanium chloride
De, bis (cyclopentadienyl) ethyl titanium
Lolid, bis (cyclopentadienyl) phenyl titani
Umchloride, bis (cyclopentadienyl) dimethyl
Titanium, bis (cyclopentadienyl) diphenyl
Titanium, bis (cyclopentadienyl) dineopen
Till titanium, bis (cyclopentadienyl) dihydride
Rotitanium, (cyclopentadienyl) (indeni
Ru) titanium dichloride, (cyclopentadienyl)
(Fluorenyl) titanium dichloride, bis (cyclo
Pentadienyl) zirconium dichloride, bis (meth)
Rucyclopentadienyl) zirconium dichloride, bi
Sus (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dioxide
Lolid, bis (trimethylcyclopentadienyl) zyl
Conium dichloride, bis (tetramethylcyclopenta
Dienyl) zirconium dichloride, bis (pentamethyi)
Rucyclopentadienyl) zirconium dichloride, bi
Sus (n-butylcyclopentadienyl zirconium dioxide
Lolid, bis (indenyl) zirconium dichloride,
Bis (fluorenyl) zirconium dichloride, bis
(Cyclopentadienyl) zirconium chlorohydrido
De, bis (cyclopentadienyl) methyl zirconium
Chloride, bis (cyclopentadienyl) ethyl zirco
Nium chloride, bis (cyclopentadienyl) phenyl
Ruzirconium chloride, bis (cyclopentadiene
) Dimethylzirconium, bis (cyclopentadiene)
Le) diphenyl zirconium, bis (cyclopentadiene)
Nyl) dineopentyl zirconium, bis (cyclopen
Tadienyl) dihydrozirconium, (cyclopentadi
(Enyl) (indenyl) zirconium dichloride, (si
Clopentadienyl) (fluorenyl) zirconium di
Conjugated five-membered ring coordination without having a bridging linking group such as chloride
A transition metal complex having two molecules, methylenebis (indenyl) titanium dichloride,
Ethylenebis (indenyl) titanium dichloride,
Tylene bis (indenyl) titanium chlorohydride,
Ethylene bis (indenyl) methyl titanium chloride
De, ethylene bis (indenyl) methoxychlorotitani
Um, ethylene bis (indenyl) titanium diet
Cid, ethylene bis (indenyl) dimethyl titaniu
, Ethylene bis (4,5,6,7-tetrahydroin
Denyl) titanium dichloride, ethylene bis (2-me
Tylindenyl) titanium dichloride, ethylene bis
(2,4-Dimethylindenyl) titanium dichloride
De, ethylenebis (2-methyl-4-trimethylsilyl)
Indenyl) titanium dichloride, ethylene bis
(2,4-dimethyl-5,6,7-trihydroindeni
Ru) Titanium dichloride, ethylene (2,4-dimethyl)
(Lucyclopentadienyl) (3 ', 5'-dimethylcyclo)
Lopentadienyl) titanium dichloride, ethylene
(2-Methyl-4-t-butylcyclopentadienyl)
(3'-t-butyl-5'-methylcyclopentadiene
Ru) Titanium dichloride, ethylene (2,3,5-to
Limethylcyclopentadienyl) (2 ', 4', 5'-to
Limethylcyclopentadienyl) titanium dichloride
De, isopropylidene bis (2-methylindenyl) thi
Tanium dichloride, isopropylidene bis (indeni
Ru) Titanium dichloride, isopropylidene bis
(2,4-Dimethylindenyl) titanium dichloride
Desopropylidene (2,4-dimethylcyclopenta
Dienyl) (3'5'-dimethylcyclopentadienyl
Ru) Titanium dichloride, isopropylidene (2-me
Tyl-4-t-butylcyclopentadienyl) (3′-
t-butyl-5'-methylcyclopentadienyl) tita
Aluminum dichloride, methylene (cyclopentadienyl)
(3,4-dimethylcyclopentadienyl) titanium
Dichloride, methylene (cyclopentadienyl) (3,
4-dimethylcyclopentadienyl) titanium chloro
Hydride, methylene (cyclopentadienyl) (3,4
-Dimethylcyclopentadienyl) dimethyl titanium
Methylene (cyclopentadienyl) (3,4-dimme
Cyclopentadienyl) diphenyltitanium,
Tylene (Cyclopentadienyl) (Trimethylcyclope
Titanium dichloride, titanium dichloride, methylene
Ropentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl)
) Titanium dichloride, isopropylidene (cyclo
Pentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadiene
Nyl) titanium dichloride, isopropylidene (shik
Ropentadienyl) (2,3,4,5-tetramethylcyclo
Clopentadienyl) titanium dichloride, isopro
Pyridene (cyclopentadienyl) (3-methylindene
Nyl) titanium dichloride, isopropylidene (shik
Lopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride
Lido, isopropylidene (2-methylcyclopentadiene
Nyl) (fluorenyl) titanium dichloride, isop
Ropylidene (2,5-dimethylcyclopentadienyl)
(3,4-dimethylcyclopentadienyl) titanium
Dichloride, isopropylidene (2,5-dimethyl
Lopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride
Lido, ethylene (cyclopentadienyl) (3,5-di
Methylcyclopentadienyl) titanium dichloride,
Ethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) ti
Tanium dichloride, ethylene (2,5-dimethyl
Lopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride
Lido, ethylene (2,5-diethylcyclopentadiene
Le) (fluorenyl) titanium dichloride, dipheni
Lumethylene (cyclopentadienyl) (3,4-diethyl
Cyclopentadienyl) titanium dichloride, dif
Phenylmethylene (cyclopentadienyl) (3,4-di
Ethylcyclopentadienyl) titanium dichloride,
Cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (fluor
(Renyl) titanium dichloride, cyclohexylidene
(2,5-dimethylcyclopentadienyl) (3 ',
4'-dimethylcyclopentadienyl) titanium di
Lolid, methylenebis (indenyl) zirconium dioxide
Lolid, ethylene bis (indenyl) zirconium dioxide
Lolid, methylenebis (indenyl) zirconium chloride
Rohydride, ethylenebis (indenyl) methylzirco
Nium chloride, ethylenebis (indenyl) methoxy
Chloro zirconium, ethylene bis (indenyl) dil
Conium diethoxide, ethylenebis (indenyl) di
Methyl zirconium, ethylene bis (4,5,6,7-
Tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, d
Tylene bis (2-methylindenyl) zirconium dioxide
Lolid, ethylene bis (2,4-dimethylindenyl)
Zirconium dichloride, ethylene bis (2-methyl-
4-Trimethylsilylindenyl) zirconium dichloride
Lido, ethylene bis (2,4-dimethyl-5,6,7-
Trihydroindenyl) zirconium dichloride, ethyl
Ren (2,4-dimethylcyclopentadienyl)
(3 ', 5'-Dimethylcyclopentadienyl) zirco
Aluminum dichloride, ethylene (2-methyl-4-t-bu)
Tylcyclopentadienyl) (3′-t-butyl-5 ′)
-Methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
De, ethylene (2,3,5-trimethylcyclopentadiene
Nyl) (2 ', 4', 5'-trimethylcyclopentadi
(Enyl) zirconium dichloride, isopropylidene bi
Bis (2-methylindenyl) zirconium dichloride,
Isopropylidene bis (indenyl) zirconium dioxide
Lolid, isopropylidene bis (2,4-dimethylin
Denyl) zirconium dichloride, isopropylidene
(2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3'5 '
-Dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
Lido, isopropylidene (2-methyl-4-t-butyl)
Cyclopentadienyl) (3'-t-butyl-5'-me
Tylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Methylene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethyl
Cyclopentadienyl) zirconium dichloride, methyl
Ren (cyclopentadienyl) (3,4-dimethyl
Lopentadienyl) zirconium chlorohydride, methyl
Ren (cyclopentadienyl) (3,4-dimethyl
Lopentadienyl) dimethyl zirconium, methylene
(Cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclope
Ntadienyl) diphenylzirconium, methylene
Clopentadienyl) (trimethylcyclopentadienyl)
Ru) zirconium dichloride, methylene (cyclopenta
Dienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) dil
Conium dichloride, isopropylidene (cyclopenta
Dienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl)
Zirconium dichloride, isopropylidene (cyclope
Ntadienyl) (2,3,4,5-tetramethylcyclo
Pentadienyl) zirconium dichloride, isopropyl
Ridene (cyclopentadienyl) (3-methylindeni
Z) Zirconium dichloride, isopropylidene
Lopentadienyl) (fluorenyl) zirconium di
Lolid, isopropylidene (2-methylcyclopentadiene
(Enyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, a
Sopropylidene (2,5-dimethylcyclopentadiene
) (3,4-Dimethylcyclopentadienyl) zirco
Nium dichloride, isopropylidene (2,5-dimethyl
Rucyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium
Mudic chloride, ethylene (cyclopentadienyl)
(3,5-Dimethylcyclopentadienyl) zirconium
Mudic chloride, ethylene (cyclopentadienyl)
Ruorenyl) zirconium dichloride, ethylene (2,
5-dimethylcyclopentadienyl) (fluorenyl)
Zirconium dichloride, ethylene (2,5-diethyl
Cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium
Dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadiene
) (3,4-Diethylcyclopentadienyl) zirco
Nium dichloride, cyclohexylidene (cyclopenta
Dienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride,
Cyclohexylidene (2,5-dimethylcyclopentadiene
(Enyl) (3 ', 4'-dimethylcyclopentadienyl
Z) Zirconium dichloride, methylene bis (indeni
Le) hafnium dichloride, ethylene bis (indeni
Le) hafnium dichloride, methylene bis (indeni
Hafnium chlorohydride, ethylene bis (indene)
Nyl) methyl hafnium chloride, ethylene bis (yne
Denyl) methoxychlorohafnium, ethylene bis (a)
Ndenyl) hafnium diethoxide, ethylene bis (a)
Ndenyl) dimethyl hafnium, ethylene bis (4,
5,6,7-Tetrahydroindenyl) hafnium dich
Lolid, ethylenebis (2-methylindenyl) hafni
Umdichloride, ethylenebis (2,4-dimethylin)
Denyl) hafnium dichloride, ethylene bis (2-me
Cyl-4-trimethylsilylindenyl) hafnium di
Chloride, ethylene bis (2,4-dimethyl-5,6,6
7-trihydroindenyl) hafnium dichloride, d
Tylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl)
(3 ', 5'-Dimethylcyclopentadienyl) hafni
Umdichloride, ethylene (2-methyl-4-t-butyl)
L-cyclopentadienyl) (3'-t-butyl-5'-
Methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride,
Ethylene (2,3,5-trimethylcyclopentadiene
Ru) (2 ', 4', 5'-trimethylcyclopentadiene
Nil) hafnium dichloride, isopropylidene bis
(2-Methylindenyl) hafnium dichloride, iso
Propylidene bis (indenyl) hafnium dichloride
And isopropylidene bis (2,4-dimethylindene
Le) hafnium dichloride, isopropylidene (2,4
-Dimethylcyclopentadienyl) (3'5'-dimethyl
(Lucyclopentadienyl) hafnium dichloride, iso
Propylidene (2-methyl-4-t-butylcyclopen
Tadienyl) (3'-t-butyl-5'-methylcyclo
Pentadienyl) hafnium dichloride, methylene (si
Clopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopenta
Dienyl) hafnium dichloride, methylene (cyclope
(3,4-dimethylcyclopentadienyl)
Hafnium chlorohydride, methylene (cyclopen
Tadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl
Le) dimethyl hafnium, methylene (cyclopentadiene
Nil) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) dif
Phenyl hafnium, methylene (cyclopentadienyl)
(Trimethylcyclopentadienyl) hafnium dichlor
Lido, methylene (cyclopentadienyl) (tetramethyl
(Lucyclopentadienyl) hafnium dichloride, iso
Propylidene (cyclopentadienyl) (3,4-dimme
Cylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, a
Sopropylidene (cyclopentadienyl) (2,3,
4,5-Tetramethylcyclopentadienyl) hafuniu
Mudichloride, isopropylidene (cyclopentadiene
(3-methylindenyl) hafnium dichloride,
Isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorescein
Nyl) hafnium dichloride, isopropylidene (2-
Methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) hafni
Umdichloride, isopropylidene (2,5-dimethyl
Cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopen
Tadienyl) hafnium dichloride, isopropylidene
(2,5-dimethylcyclopentadienyl) (fluorescein
Nyl) hafnium dichloride, ethylene (cyclopenta
Dienyl) (3,5-dimethylcyclopentadienyl)
Hafnium dichloride, ethylene (cyclopentadiene
Ru) (fluorenyl) hafnium dichloride, ethylene
(2,5-dimethylcyclopentadienyl) (fluorescein
Nyl) hafnium dichloride, ethylene (2,5-die
Cylcyclopentadienyl) (fluorenyl) hafuniu
Mudichloride, diphenylmethylene (cyclopentadiene
Nil) (3,4-diethylcyclopentadienyl) huff
Nium dichloride, diphenylmethylene (cyclopenta
Dienyl) (3,4-diethylcyclopentadienyl)
Hafnium dichloride, cyclohexylidene (cyclope
(Dienyl) (fluorenyl) hafnium dichloride
De, cyclohexylidene (2,5-dimethylcyclopen
Tadienyl) (3 ', 4'-dimethylcyclopentadiene
Nyl) hafnium dichloride and other alkylene groups
, A transition metal complex having two conjugated five-membered ring ligands, dimethylsilylenebis (indenyl) titanium dichloride
Lolid, dimethyl silylene bis (4,5,6,7-teto
Lahydroindenyl) titanium dichloride, dimethyl
Silylene bis (2-methylindenyl) titanium dioxide
Lolid, dimethylsilylene bis (2,4-dimethylin
Denyl) titanium dichloride, dimethylsilylene bis
(2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′,
5'-dimethylcyclopentadienyl) titanium di
Lolid, dimethylsilylene bis (2-methyl-4,5-
Benzoindenyl) titanium dichloride, dimethyl
Rylene bis (2-methyl-4-naphthylindenyl) ti
Tanium dichloride, dimethyl silylene bis (2-methyl
Lu-4-phenylindenyl) titanium dichloride,
Phenylmethylsilylene bis (indenyl) titanium
Dichloride, phenylmethylsilylene bis (4,5,
6,7-Tetrahydroindenyl) titanium dichloride
Phenylmethylsilylene bis (2,4-dimethyl
Ndenyl) titanium dichloride, phenylmethylsilyl
Ren (2,4-dimethylcyclopentadienyl)
(3 ', 5'-Dimethylcyclopentadienyl) titani
Ummdichloride, phenylmethylsilylene (2,3,5
-Trimethylcyclopentadienyl) (2 ', 4',
5'-trimethylcyclopentadienyl) titanium di
Chloride, phenylmethylsilylene bis (tetramethyl
Cyclopentadienyl) titanium dichloride, diphe
Nylsilylene bis (2,4-dimethylindenyl) tita
Indium dichloride, diphenyl silylene bis (indeni
Ru) Titanium dichloride, diphenylsilylene bis
(2-Methylindenyl) titanium dichloride, tet
Lamethyldisilylene bis (indenyl) titanium dik
Lolid, tetramethyldisilylene bis (cyclopentadiene
(Enyl) titanium dichloride, tetramethyldisilire
(3-methylcyclopentadienyl) (indenyl)
Titanium dichloride, dimethyl silylene (cyclopen
Tadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl
) Titanium dichloride, dimethylsilylene (cyclo
Pentadienyl) (trimethylcyclopentadienyl)
Titanium dichloride, dimethyl silylene (cyclopen
Tadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) thi
Tanium dichloride, dimethyl silylene (cyclopenta
Dienyl) (3,4-diethylcyclopentadienyl)
Titanium dichloride, dimethyl silylene (cyclopen
Tadienyl) (triethylcyclopentadienyl) tita
Nium dichloride, dimethyl silylene (cyclopentadiene
(Enyl) (tetraethylcyclopentadienyl) titani
Um dichloride, dimethyl silylene (cyclopentadiene
Nyl) (fluorenyl) titanium dichloride, dimethy
Lucillene (cyclopentadienyl) (2,7-di-t
-Butylfluorenyl) titanium dichloride, dimethy
Lucillene (cyclopentadienyl) (octahydrofuran
Fluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene
(2-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl)
Titanium dichloride, dimethyl silylene (2,5-di
Methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) titani
Umdichloride, dimethylsilylene (2-ethylcyclo
Pentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride
Demethyldimethylene (2,5-diethylcyclopenta
Dienyl) (fluorenyl) titanium dichloride, di
Ethylsilylene (2-methylcyclopentadienyl)
(2 ', 7'-di-t-butylfluorenyl) titaniu
Mudic chloride, dimethyl silylene (2,5-dimethyl
Clopentadienyl) (2 ', 7'-di-t-butylphen
Fluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilylene
(2-ethylcyclopentadienyl) (2 ', 7'-di
-T-butylfluorenyl) titanium dichloride, di
Methylsilylene (diethylcyclopentadienyl)
(2,7-di-t-butylfluorenyl) titanium di
Chloride, dimethylsilylene (methylcyclopentadiene
Nyl) (octahydrfluorenyl) titanium dichloride
De, dimethyl silylene (dimethyl cyclopentadiene
(Octahydrofluorenyl) titanium dichloride
De, dimethylsilylene (ethylcyclopentadienyl)
(Octahydrofluorenyl) titanium dichloride,
Dimethylsilylene (diethylcyclopentadienyl)
(Octahydrofluorenyl) titanium dichloride,
Dimethyl silylene bis (indenyl) zirconium dioxide
Lolid, dimethyl silylene bis (4,5,6,7-teto
Lahydroindenyl) zirconium dichloride, dimethy
Rusilylene bis (2-methylindenyl) zirconium
Dichloride, dimethylsilylene bis (2,4-dimethyl
Indenyl) zirconium dichloride, dimethyl silyl
Bis (2,4-dimethylcyclopentadienyl)
(3 ', 5'-Dimethylcyclopentadienyl) zirco
Nium dichloride, dimethyl silylene bis (2-methyl
-4,5-Benzoindenyl) zirconium dichloride
Dimethyl silylene bis (2-methyl-4-naphthyl)
Indenyl) zirconium dichloride, dimethyl silyl
Bis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirco
Indium dichloride, phenylmethylsilylene bis (yne
Denyl) zirconium dichloride, phenylmethylsilyl
Renbis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl)
Zirconium dichloride, phenylmethyl silylene bis
(2,4-Dimethylindenyl) zirconium dichloride
, Phenylmethylsilylene (2,4-dimethylcyclo
Pentadienyl) (3 ', 5'-dimethylcyclopenta
Dienyl) zirconium dichloride, phenylmethylsilane
Rylene (2,3,5-trimethylcyclopentadiene
Ru) (2 ', 4', 5'-trimethylcyclopentadiene
Nyl) zirconium dichloride, phenylmethylsilyl
Bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconi
Ummdichloride, diphenylsilylene bis (2,4-di
Methylindenyl) zirconium dichloride, dipheni
Rusilylene bis (indenyl) zirconium dichloride
De, diphenylsilylene bis (2-methylindenyl)
Zirconium dichloride, tetramethyldisilylene bis
(Indenyl) zirconium dichloride, tetramethyl
Disilylene bis (cyclopentadienyl) zirconium
Dichloride, tetramethyldisilylene (3-methylcyclo)
Ropentadienyl) (indenyl) zirconium dichloride
Lido, dimethylsilylene (cyclopentadienyl)
(3,4-Dimethylcyclopentadienyl) zirconium
Mudic chloride, dimethylsilylene (cyclopentadiene
) (Trimethylcyclopentadienyl) zirconium
Dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadiene
) (Tetramethylcyclopentadienyl) zirconium
Mudic chloride, dimethylsilylene (cyclopentadiene
) (3,4-Diethylcyclopentadienyl) zirco
Nium dichloride, dimethyl silylene (cyclopentadiene
(Enyl) (triethylcyclopentadienyl) zirconi
Um dichloride, dimethyl silylene (cyclopentadiene
Nyl) (tetraethylcyclopentadienyl) zirconi
Um dichloride, dimethyl silylene (cyclopentadiene
Nyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, dime
Tylsilylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-
t-Butylfluorenyl) zirconium dichloride, di
Methylsilylene (cyclopentadienyl) (octahydr
Lofluorenyl) zirconium dichloride, dimethyl
Rylene (2-methylcyclopentadienyl) (fluore
Nyl) zirconium dichloride, dimethyl silylene
(2,5-dimethylcyclopentadienyl) (fluorescein
Nyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (2
-Ethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zyl
Conium dichloride, dimethyl silylene (2,5-die
Tylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconi
Umdichloride, diethylsilylene (2-methylcyclo
Pentadienyl) (2 ', 7'-di-t-butylfluor
Renyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene
(2,5-dimethylcyclopentadienyl) (2 ',
7'-di-t-butylfluorenyl) zirconium di
Lolid, dimethylsilylene (2-ethylcyclopentadiene
(Enyl) (2 ', 7'-di-t-butylfluorenyl)
Zirconium dichloride, dimethyl silylene (diethyl
Cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butylfur
Orenyl) zirconium dichloride, dimethyl silylene
(Methylcyclopentadienyl) (octahydrfluore
Nyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (di)
Methylcyclopentadienyl) (octahydrofluore
Nyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (d
Cylcyclopentadienyl) (octahydrofluoreni
Z) Zirconium dichloride, dimethyl silylene (die
Cylcyclopentadienyl) (octahydrofluoreni
Z) Zirconium dichloride, dimethylsilylene bis
(Indenyl) hafnium dichloride, dimethyl silyle
Bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) ha
Funium dichloride, dimethyl silylene bis (2-methyl
Ruindenyl) hafnium dichloride, dimethyl silyle
Bis (2,4-dimethylindenyl) hafnium dich
Lolid, dimethyl silylene bis (2,4-dimethyl
Ropentadienyl) (3 ', 5'-dimethylcyclopen
Tadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilylene
Bis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) hafni
Umdichloride, dimethylsilylene bis (2-methyl-
4-naphthylindenyl) hafnium dichloride, dime
Tylsilylene bis (2-methyl-4-phenylindeni
Le) hafnium dichloride, phenylmethyl silylene bi
Su (indenyl) hafnium dichloride, phenylmethy
Lucillene bis (4,5,6,7-tetrahydroindene
Nyl) hafnium dichloride, phenylmethylsilylene
Bis (2,4-dimethylindenyl) hafnium dichlor
Lido, phenylmethylsilylene (2,4-dimethyl
Ropentadienyl) (3 ', 5'-dimethylcyclopen
Tadienyl) hafnium dichloride, phenylmethylsilane
Rylene (2,3,5-trimethylcyclopentadiene
Ru) (2 ', 4', 5'-trimethylcyclopentadiene
Nyl) hafnium dichloride, phenylmethylsilylene
Bis (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium
Dichloride, diphenylsilylene bis (2,4-dimethyl
Ruindenyl) hafnium dichloride, diphenylsilyl
Lenbis (indenyl) hafnium dichloride, diphe
Nylsilylenebis (2-methylindenyl) hafnium
Dichloride, tetramethyldisilylene bis (indeni
Le) Hafnium dichloride, Tetramethyldisilirenbi
Su (cyclopentadienyl) hafnium dichloride, te
Tramethyldisilylene (3-methylcyclopentadiene
Le) (indenyl) hafnium dichloride, dimethyl
Rylene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethyl
Clopentadienyl) hafnium dichloride, dimethyl
Silylene (cyclopentadienyl) (trimethylcyclo
Pentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilyl
Ren (cyclopentadienyl) (tetramethylcyclope
Hafnium dichloride, dimethyl silylate
(Cyclopentadienyl) (3,4-diethylcyclo
Pentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilyl
Ren (cyclopentadienyl) (triethylcyclopen
Tadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilylene
(Cyclopentadienyl) (Tetraethylcyclopenta
Dienyl) hafnium dichloride, dimethylsilylene
(Cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafnium
Dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadiene
) (2,7-Di-t-butylfluorenyl) hafuniu
Mudic chloride, dimethylsilylene (cyclopentadiene
Ha) (octahydrofluorenyl) hafnium dichloride
Demethyldimethylene (2-methylcyclopentadiene
Ru) (fluorenyl) hafnium dichloride, dimethyl
Silylene (2,5-dimethylcyclopentadienyl)
(Fluorenyl) hafnium dichloride, dimethylsilyl
Ren (2-ethylcyclopentadienyl) (fluorenyl
Hafnium dichloride, dimethylsilylene (2,5)
-Diethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) ha
Funnium dichloride, diethyl silylene (2-methylsilane
Clopentadienyl) (2 ', 7'-di-t-butylphen
Fluorenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylene
(2,5-dimethylcyclopentadienyl) (2 ',
7'-di-t-butylfluorenyl) hafnium dichlor
Lido, dimethylsilylene (2-ethylcyclopentadiene
Nil) (2 ', 7'-di-t-butylfluorenyl) ha
Funnium dichloride, dimethyl silylene (diethyl
Ropentadienyl) (2,7-di-t-butylfluore
Nyl) hafnium dichloride, dimethyl silylene (methyl
(Lucyclopentadienyl) (octahydrfluorenyl)
Hafnium dichloride, dimethyl silylene (dimethyl
Clopentadienyl) (octahydrofluorenyl)
Funium dichloride, dimethyl silylene (ethylcyclo
Pentadienyl) (octahydrofluorenyl) hafni
Umdichloride, dimethylsilylene (diethylcyclope
Ntadienyl) (octahydrofluorenyl) hafuniu
A silylene group-bridged conjugated five-membered ring ligand such as mudichloride
Transition metal complex having two, dimethylgermylene bis (indenyl) titanium di
Chloride, dimethylgermylene (cyclopentadiene
L) (fluorenyl) titanium dichloride, methyla
Lumilenbis (indenyl) titanium dichloride, f
Phenylaluminene bis (indenyl) titanium dichloride
Lido, phenylphosphylene bis (indenyl) titani
Umdichloride, ethylborene bis (indenyl) tita
Indium dichloride, phenylamylene bis (indeni
Ru) Titanium dichloride, Phenylaluminene
Lopentadienyl) (fluorenyl) titanium dichloride
Lido, dimethylgermylene bis (indenyl) zirconi
Umdichloride, dimethylgermylene (cyclopentadiene
(Enyl) (fluorenyl) zirconium dichloride,
Cylaluminene bis (indenyl) zirconium dichloride
Lido, phenylamylene bis (indenyl) zirconium
Mudic chloride, phenylphosphylene bis (indeni
Z) Zirconium dichloride, ethylborene bis (yne
Denyl) zirconium dichloride, phenylamilenbi
Su (indenyl) zirconium dichloride, phenyla
Mylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) dil
Conium dichloride, dimethylgermylene bis (indene
Nyl) hafnium dichloride, dimethylgermylene
Clopentadienyl) (fluorenyl) hafnium dich
Lolid, methylaluminene bis (indenyl) hafuniu
Mudic chloride, phenylamylene bis (indenyl) ha
Funnium dichloride, phenylphosphylene bis (yne
Denyl) hafnium dichloride, ethyl boren bis (a)
Ndenyl) hafnium dichloride, phenylamilenbi
Su (indenyl) hafnium dichloride, phenylami
Len (cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafni
Germanium such as umdichloride, aluminum, boron
Conjugates crosslinked with hydrocarbon radicals containing elemental, phosphorus or nitrogen
A transition metal complex having two membered ring ligands, pentamethylcyclopentadienyl (diphenylamido)
No) titanium dichloride, indenyl (diphenyl
Mino) titanium dichloride, pentamethylcyclopen
Tadienyl-bis (trimethylsilyl) aminotitaniu
Mudic chloride, pentamethylcyclopentadienylfe
Noxitanium dichloride, dimethyl silylene (teto
Lamethylcyclopentadienyl) t-butylamino tita
Aluminum dichloride, dimethylsilylene (tetramethylsilane
Clopentadienyl) phenylaminotitanium dichloride
Lido, dimethylsilylene (tetrahydroindenyl) de
Sylaminotitanium dichloride, dimethylsilylene
(Tetrahydroindenyl) [bis (trimethylsilyl)
Le) Amino] titanium dichloride, dimethylgermile
(Tetramethylcyclopentadienyl) phenylami
Notitanium dichloride, pentamethylcyclopentadi
Ethenyl titanium trimethoxide, pentamethylcyclo
Pentadienyl titanium trichloride, pentamethyl
Cyclopentadienyl-bis (phenyl) aminozirco
Indium dichloride, indenyl-bis (phenyl) ami
Nozirconium dichloride, pentamethylcyclopenta
Dienyl-bis (trimethylsilyl) amino zirconium
Mudic chloride, pentamethylcyclopentadienylfe
Noxyzirconium dichloride, dimethyl silylene (the
Tramethylcyclopentadienyl) t-butylaminodi
Ruconium dichloride, Dimethylsilylene (Tetramethy
Lucyclopentadienyl) phenylaminozirconium
Dichloride, dimethylsilylene (tetrahydroindeni
Le) decylaminozirconium dichloride, dimethyl
Rylene (tetrahydroindenyl) [bis (trimethyl
(Silyl) amino] zirconium dichloride, dimethyl ester
Lumylene (tetramethylcyclopentadienyl) phenyl
Ruaminozirconium dichloride, pentamethylcyclo
Pentadienylzirconium trimethoxide, pentameth
Tylcyclopentadienylzirconium trichloride,
Pentamethylcyclopentadienyl-bis (phenyl)
Aminohafnium dichloride, indenyl-bis (phen
Nyl) aminohafnium dichloride, pentamethylsik
Lopentadienyl-bis (trimethylsilyl) aminoha
Funnium dichloride, pentamethylcyclopentadiene
Ruphenoxy hafnium dichloride, dimethyl silylene
(Tetramethylcyclopentadienyl) t-butylami
Nohafnium dichloride, dimethylsilylene (tetrame
Cylcyclopentadienyl) phenylamino hafnium
Dichloride, dimethylsilylene (tetrahydroindeni
Le) Decylaminohafnium dichloride, dimethylsilyl
Ren (tetrahydroindenyl) [bis (trimethylsilane
Ryl) amino] hafnium dichloride, dimethylgermi
Len (tetramethylcyclopentadienyl) phenyla
Minohafnium dichloride, pentamethylcyclopenta
Dienyl hafnium trimethoxide, pentamethylsik
Conjugates such as lopentadienyl hafnium trichloride
Transition metal complex having one membered ring ligand, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-isop
Ropylidene) -bis (cyclopentadienyl) titaniu
Mudichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,
2'-Dimethylsilylene) -bis (cyclopentadiene)
Le) titanium dichloride, (1,1'-dimethylsili
Ren) (2,2'-isopropylidene) -bis (cyclo
Pentadienyl) dimethyltitanium, (1,1'-di
Methylsilylene) (2,2'-isopropylidene) -bi
Sus (cyclopentadienyl) dibenzyltitanium,
(1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-isopro
Pyridene) -bis (cyclopentadienyl) bis (tri
Methylsilyl) titanium, (1,1'-dimethylsilyl)
Ren) (2,2'-isopropylidene) -bis (cyclo
Pentadienyl) bis (trimethylsilylmethyl) tita
Nium, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-
Ethylene) -bis (indenyl) titanium dichloride
De, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-ethyl
Len) -bis (indenyl) titanium dichloride,
(1,1'-ethylene) (2,2'-dimethyl silylate
) -Bis (indenyl) titanium dichloride,
(1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-cyclohexyl
Xylidene) -bis (indenyl) titanium dichloride
De, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-iso
Propylidene) -bis (cyclopentadienyl) zirco
Nium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene)
(2,2'-Dimethylsilylene) -bis (cyclopenta
Dienyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethyl
Tylsilylene) (2,2'-isopropylidene) -bis
(Cyclopentadienyl) dimethyl zirconium,
(1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-isopro
Pyridene) -bis (cyclopentadienyl) dibenzyl
Zirconium, (1,1'-dimethylsilylene) (2,
2'-isopropylidene) -bis (cyclopentadienyl)
Ru) bis (trimethylsilyl) zirconium, (1,
1'-dimethylsilylene) (2,2'-isopropylidene
) -Bis (cyclopentadienyl) bis (trimethyl
Silylmethyl) zirconium, (1,2'-dimethylsi
Rylene) (2,1'-ethylene) -bis (indenyl)
Zirconium dichloride, (1,1'-dimethyl silylate
) (2,2'-Ethylene) -bis (indenyl) zyl
Conium dichloride, (1,1'-ethylene) (2,
2'-Dimethylsilylene) -bis (indenyl) zirco
Nium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene)
(2,2'-Cyclohexylidene) -bis (indeni
Le) zirconium dichloride, (1,1'-dimethyl
Rylene) (2,2'-isopropylidene) -bis (shik
Lopentadienyl) hafnium dichloride, (1,1 '
-Dimethylsilylene) (2,2'-dimethylsilylene)
-Bis (cyclopentadienyl) hafnium dichloride
De, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-iso
Propylidene) -bis (cyclopentadienyl) dimethyl
Ruhafnium, (1,1'-dimethylsilylene) (2,
2'-isopropylidene) -bis (cyclopentadienyl)
Le) dibenzylhafnium, (1,1'-dimethylsilyl
Ren) (2,2'-isopropylidene) -bis (cyclo
Pentadienyl) bis (trimethylsilyl) hafuniu
, (1,1'-Dimethylsilylene) (2,2'-iso
Propylidene) -bis (cyclopentadienyl) bis
(Trimethylsilylmethyl) hafnium, (1,2'-
Dimethylsilylene) (2,1'-ethylene) -bis (ii)
Ndenyl) hafnium dichloride, (1,1'-dimethyl)
Lucillene) (2,2'-ethylene) -bis (indeni
Le) hafnium dichloride, (1,1'-ethylene)
(2,2'-Dimethylsilylene) -bis (indenyl)
Hafnium dichloride, (1,1'-dimethyl silylate
) (2,2'-Cyclohexylidene) -bis (indene
Nyl) Hafnium dichloride and other ligands
A transition metal complex having two bridged conjugated five-membered ring ligands, and further in the compounds described in the above
Chlorine atom of these compounds is replaced by bromine atom, iodine atom, hydrogen source
Child, methyl group, phenyl group, benzyl group, methoxy group,
Something that has been replaced with a dimethylamino group, etc.
it can. Of the compounds described in 1 to 3, a silylene group of
A transition metal complex having two bridged conjugated five-membered ring ligands
A transition metal complex having one 5-membered ring ligand is vinylated.
It is particularly preferably used in the production of a compound polymer. (II) Specific examples of the transition metal complex represented by the general formula (I-5)
The following compounds can be mentioned as examples. Tet
La-n-butoxytitanium, tetra-i-propoxy
Titanium, tetraphenoxytitanium, tetracre
Zoxytitanium, tetrachlorotitanium, tetraki
S (diethylamino) titanium, tetrabromotitanium
Replaced um and titanium with zirconium and hafnium
The compounds obtained may be mentioned. These transition money
Among the metal complexes, alkoxytitanium compounds, alkoxy compounds
Sizirconium compound and alkoxy hafnium compound
Is preferred.
【0009】(III)一般式(I−6)で表される遷移
金属錯体において、M2は周期律表8〜10族の遷移金
属を示すが、具体的には鉄,コバルト,ニッケル,パラ
ジウム,白金などが挙げられるが、そのうちニッケル,
パラジウム、鉄が好ましい。また、L1,L2は、それぞ
れ窒素原子もしくは燐原子を介して遷移金属と結合した
配位結合性の有機配位子を表わし、X2,Y2はそれぞれ
共有結合性、又はイオン結合性の配位子を表している。
ここで、X2,Y2については、前述したように、具体的
には、水素原子,ハロゲン原子,炭素数1〜20、好ま
しくは1〜10の炭化水素基,炭素数1〜20、好まし
くは1〜10のアルコキシ基,イミノ基,アミノ基,炭
素数1〜20、好ましくは1〜12のリン含有炭化水素
基(例えば、ジフェニルホスフィン基など)又は炭素数
1〜20、好ましくは1〜12の珪素含有炭化水素基
(例えば、トリメチルシリル基など),炭素数1〜2
0、好ましくは1〜12の炭化水素基、あるいはハロゲ
ン含有硼素化合物〔例えばB(C 6H5)4、BF4〕を示
す。これらの中では、ハロゲン原子及び炭化水素基が好
ましい。このX2及びY2は、たがいに同一であっても異
なっていてもよい。さらに、L1,L2の具体例として
は、トリフェニルホスフィン;アセトニトリル;ベンゾ
ニトリル;1,2−ビスジフェニルホスフィノエタン;
1,3−ビスジフェニルホスフィノプロパン;1,1’
−ビスジフェニルホスフィノフェロセン;シクロオクタ
ジエン;ピリジン;キノリン;N−メチルピロリジン;
ビストリメチルシリルアミノビストリメチルシリルイミ
ノホスホランなどを挙げることができる。なお、上記L
1,L2,X2およびY2は、それぞれ互いに結合して環構
造を形成していてもよい。この一般式(I−6)で表さ
れる遷移金属錯体について、その具体例を示すと、ジブ
ロモビストリフェニルホスフィンニッケル,ジクロロビ
ストリフェニルホスフィンニッケル,ジブロモジアセト
ニトリルニッケル,ジブロモジベンゾニトリルニッケ
ル,ジブロモ(1,2−ビスジフェニルホスフィノエタ
ン)ニッケル,ジブロモ(1,3−ビスジフェニルホス
フィノプロパン)ニッケル,ジブロモ(1,1’−ジフ
ェニルビスホスフィノフェロセン)ニッケル,ジメチル
ビストリフェニルホスフィンニッケル,ジメチル(1,
2−ビスジフェニルホスフィノエタン)ニッケル,メチ
ル(1,2−ビスジフェニルホスフィノエタン)ニッケ
ルテトラフルオロボレート,(2−ジフェニルホスフィ
ノ−1−フェニルエチレンオキシ)フェニルピリジンニ
ッケル,ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウ
ム,ジクロロジベンゾニトリルパラジウム,ジクロロジ
アセトニトリルパラジウム,ジクロロ(1,2−ビスジ
フェニルホスフィノエタン)パラジウム,ビストリフェ
ニルホスフィンパラジウムビステトラフルオロボレー
ト,ビス(2,2’−ビピリジン)メチル鉄テトラフル
オロボレートエーテラートおよび下記に示す化合物など
が挙げられる。(III) Transition represented by general formula (I-6)
In the metal complex, M2Is the transitional gold of Groups 8-10 of the Periodic Table
Genus, but specifically iron, cobalt, nickel, para
Examples of such metals include platinum and platinum. Among them, nickel,
Palladium and iron are preferred. Also, L1, L2Is that
Bound to a transition metal via a nitrogen atom or phosphorus atom
Represents a coordinate-bonding organic ligand, X2, Y2Are each
It represents a covalent bond or an ionic bond.
Where X2, Y2For details, as described above,
Is a hydrogen atom, a halogen atom, a carbon number of 1 to 20, preferably
1 to 10 hydrocarbon groups, 1 to 20 carbon atoms, preferred
1-10 alkoxy, imino, amino, charcoal
Phosphorus-containing hydrocarbon having a prime number of 1 to 20, preferably 1 to 12
Group (for example, diphenylphosphine group) or carbon number
1-20, preferably 1-12 silicon-containing hydrocarbon radicals
(Eg, trimethylsilyl group, etc.), carbon number 1-2
0, preferably 1 to 12 hydrocarbon groups, or halogen
Boron-containing boron compound [eg B (C 6HFive)Four, BFFour]
You Of these, halogen atoms and hydrocarbon groups are preferred.
Good This X2And Y2Are the same, but different
It may be. Furthermore, L1, L2As a concrete example of
Is triphenylphosphine; acetonitrile; benzo
Nitrile; 1,2-bisdiphenylphosphinoethane;
1,3-bisdiphenylphosphinopropane; 1,1 '
-Bisdiphenylphosphinoferrocene; cycloocta
Diene; pyridine; quinoline; N-methylpyrrolidine;
Bistrimethylsilylamino bistrimethylsilylimi
Nophosphorane and the like can be mentioned. The above L
1, L2, X2And Y2Are connected to each other and
The structure may be formed. This is represented by the general formula (I-6).
Examples of the transition metal complex
Lomobistriphenylphosphine nickel, dichlorobi
Striphenylphosphine nickel, dibromodiacetate
Nitrile nickel, dibromodibenzonitrile nickel
Le, dibromo (1,2-bisdiphenylphosphinoeta
Nickel), dibromo (1,3-bisdiphenylphosphine
Finopropane) nickel, dibromo (1,1'-diff
Phenylbisphosphinoferrocene) nickel, dimethyl
Bistriphenylphosphine nickel, dimethyl (1,
2-bisdiphenylphosphinoethane) nickel, methyl
Ru (1,2-bisdiphenylphosphinoethane) nickel
Rutetrafluoroborate, (2-diphenylphosphine
No-1-phenylethyleneoxy) phenylpyridine
Axel, dichlorobistriphenylphosphine paradiu
System, dichlorodibenzonitrile palladium, dichlorodiene
Acetonitrile Palladium, dichloro (1,2-bisdi
Phenylphosphinoethane) palladium, bistrife
Nylphosphine Palladium bis tetrafluoro volley
Bis (2,2'-bipyridine) methyl iron tetraflu
Oroborate etherate and compounds shown below
Is mentioned.
【0010】[0010]
【化1】
(式中、Meはメチル基、Rはメチル基又はイソプロピ
ル基を示す。)[Chemical 1] (In the formula, Me represents a methyl group, and R represents a methyl group or an isopropyl group.)
【0011】これら化合物の中でも、メチル(1,2−
ビスジフェニルホスフィノエタン)ニッケルテトラフル
オロボレートやビストリフェニルホスフィンパラジウム
ビステトラフルオロボレート,ビス(2,2’−ビピリ
ジン)メチル鉄テトラフルオロボレートエーテラートの
ようなカチオン型錯体や上記式で表わす化合物が好まし
く用いられる。本発明の触媒においては、上記(B)成
分の遷移金属錯体は、一種用いてもよく二種以上を組み
合わせて用いてもよい。特に、好ましい錯体は、一般式
(I−3)及び(I−4)で表わされる遷移金属錯体で
あり、インデニル、シクロペンタジエニル、フルオレニ
ル構造を有する配位子を持つ錯体が好ましい。Among these compounds, methyl (1,2-
A cationic complex such as bisdiphenylphosphinoethane) nickel tetrafluoroborate, bistriphenylphosphine palladium bistetrafluoroborate, bis (2,2'-bipyridine) methyliron tetrafluoroborate etherate, or a compound represented by the above formula is preferable. Used. In the catalyst of the present invention, the transition metal complex as the component (B) may be used alone or in combination of two or more. Particularly preferable complexes are transition metal complexes represented by the general formulas (I-3) and (I-4), and a complex having a ligand having an indenyl, cyclopentadienyl or fluorenyl structure is preferable.
【0012】有機シラン化合物としては、一般式
R10 4-nSiXn
(式中、R10は炭素・炭素二重結合を有しない炭化水素
基であり、Xは珪素と直接結合する元素がハロゲン、窒
素又は酸素の官能基であり、nは1〜3の整数であ
る。)で表される有機シラン化合物が挙げられる。有機
シラン化合物の具体的な化合物としては、例えば、トリ
メチルシリルクロリド、トリエチルシリルクロリド、ト
リイソプロピルシリルクロリド、t−ブチルジメチルシ
リルクロリド、t−ブチルジフェニルシリルクロリド、
フェネチルジメチルシリルクロリド等のトリアルキルシ
リルクロリド類、ジメチルシリルジクロリド、ジエチル
シリルジクロリド、ジイソプロピルシリルジクロリド、
ジ−n−ヘキシルシリルジクロリド、ジシクロヘキシル
シリルジクロリド、ドコシルメチルシリルジクロリド、
ビス(フェネチル)シリルジクロリド、メチルフェネチ
ルシリルジクロリド、ジフェニルシリルジクロリド、ジ
メシチルシリルジクロリド、ジトリルシリルジクロリド
等のジアルキルシリルジクロリド類、メチルシリルトリ
クロリド、エチルシリルトリクロリド、イソプロピルシ
リルトリクロリド、t−ブチルシリルトリクロリド、フ
ェニルシリルトリクロリド、フェネチルシリルトリクロ
リド等のアルキルシリルトリクロリド類、または、上記
化合物におけるクロリドの部分を他のハロゲン元素で置
き換えたシリルハライド類等が挙げられる。そして、ジ
メチルクロロシラン、(N,N−ジメチルアミノ)ジメ
チルシラン、ジイソブチルクロロシラン等のヒドリドを
有するシラン類や、トリメチルシリルヒドロキシド、ト
リエチルシリルヒドロキシド、トリイソプロピルシリル
ヒドロキシド、t−ブチルジメチルシリルヒドロキシ
ド、フェネチルジメチルシリルヒドロキシド、ジシクロ
ヘキシルシリルジヒドロキシド、ジフェニルシリルジヒ
ドロキシド等のアルキルシリルヒドロキシド類や、パー
アルキルポリシロキシポリオールの慣用名で称せられる
ポリシラノール類等が挙げられる。また、上記有機シラ
ン化合物としては、更に、一般式
R10 tX3-tSi(CH2)sSiX3-tR10 t
(式中、R10は炭素・炭素二重結合を有しない炭化水素
基であり、Xは珪素と直接結合する元素がハロゲン、窒
素又は酸素の官能基であり、sは1〜10、tは1〜3
の整数である。)で表されるビスシリル体や、多核のポ
リシロキサン、ポリシラザン等が挙げられる。ビスシリ
ル体としては、ビス(メチルジクロロシリル)メタン、
1,2−ビス(メチルジクロロシリル)エタン、ビス
(メチルジクロロシリル)オクタン、ビス(トリエトキ
シシリル)エタン等のビスシリル類が挙げられる。多核
のポリシロキサンとしては、1,3,5,7−テトラメ
チルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7−テトラ
エチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7−テト
ラメチル−1,3,5,7−テトラフェニルシクロテト
ラシロキサン等の環状のポリシロキサン類や1,1,
5,5−テトラフェニル−1,3,3,5−テトラメチ
ルトリシロキサン等の直鎖状のポリシロキサン類が挙げ
られる。ポリシラザンとしては、ビス(トリメチルシリ
ル)アミド、ビス(トリエチルシリル)アミド、ビス
(トリイソプロピルシリル)アミド、ビス(ジメチルエ
チルシリル)アミド、ビス(ジエチルメチルシリル)ア
ミド、ビス(ジメチルフェニルシリル)アミド、ビス
(ジメチルトリルシリル)アミド、ビス(ジメチルメン
チルシリル)アミド等のジシラザン類等が挙げられる。
アルケニルシランと併用して使用される有機シラン化合
物は、置換基R10は窒素原子や硫黄原子を有しないこと
が好ましく、炭化水素基が更に好ましい。Examples of the organic silane compound include R 10 4-n SiX n (wherein R 10 is a hydrocarbon group having no carbon-carbon double bond, and X is a halogen atom which is directly bonded to silicon). , A functional group of nitrogen or oxygen, and n is an integer of 1 to 3.). Specific examples of the organic silane compound include, for example, trimethylsilyl chloride, triethylsilyl chloride, triisopropylsilyl chloride, t-butyldimethylsilyl chloride, t-butyldiphenylsilyl chloride,
Trialkylsilyl chlorides such as phenethyl dimethyl silyl chloride, dimethyl silyl dichloride, diethyl silyl dichloride, diisopropyl silyl dichloride,
Di-n-hexylsilyl dichloride, dicyclohexyl silyl dichloride, docosylmethyl silyl dichloride,
Dialkylsilyl dichlorides such as bis (phenethyl) silyl dichloride, methylphenethyl silyl dichloride, diphenyl silyl dichloride, dimesityl silyl dichloride, ditolyl silyl dichloride, methyl silyl trichloride, ethyl silyl trichloride, isopropyl silyl trichloride, t- Examples thereof include alkylsilyl trichlorides such as butylsilyl trichloride, phenylsilyl trichloride, phenethylsilyl trichloride, and silyl halides in which the chloride part in the above compound is replaced with another halogen element. And silanes having a hydride such as dimethylchlorosilane, (N, N-dimethylamino) dimethylsilane, diisobutylchlorosilane, trimethylsilyl hydroxide, triethylsilyl hydroxide, triisopropylsilyl hydroxide, t-butyldimethylsilyl hydroxide, Examples thereof include alkylsilyl hydroxides such as phenethyl dimethyl silyl hydroxide, dicyclohexyl silyl dihydroxide and diphenyl silyl dihydroxide, and polysilanols commonly known as peralkyl polysiloxy polyols. Further, the above-mentioned organic silane compound further includes a general formula R 10 t X 3-t Si (CH 2 ) s SiX 3-t R 10 t (wherein R 10 is a carbon-carbon double bond-free Is a hydrogen group, X is a functional group in which the element directly bonded to silicon is halogen, nitrogen or oxygen, s is 1 to 10 and t is 1 to 3
Is an integer. ) And bissilyl compounds, polynuclear polysiloxanes, polysilazanes, and the like. As the bissilyl compound, bis (methyldichlorosilyl) methane,
Examples thereof include bissilyl compounds such as 1,2-bis (methyldichlorosilyl) ethane, bis (methyldichlorosilyl) octane, and bis (triethoxysilyl) ethane. As the polynuclear polysiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetraethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5 , 7-Tetraphenylcyclotetrasiloxane and other cyclic polysiloxanes and 1,1,
Examples include linear polysiloxanes such as 5,5-tetraphenyl-1,3,3,5-tetramethyltrisiloxane. Examples of polysilazanes include bis (trimethylsilyl) amide, bis (triethylsilyl) amide, bis (triisopropylsilyl) amide, bis (dimethylethylsilyl) amide, bis (diethylmethylsilyl) amide, bis (dimethylphenylsilyl) amide and bis Examples thereof include disilazanes such as (dimethyltolylsilyl) amide and bis (dimethylmenthylsilyl) amide.
In the organosilane compound used in combination with the alkenylsilane, the substituent R 10 preferably has no nitrogen atom or sulfur atom, and more preferably a hydrocarbon group.
【0013】本発明においては、(A)成分を、(B)
成分と接触させる前に、有機アルミニウム化合物を接触
させるのが好ましい。このような有機アルミニウム化合
物としては、下記一般式
R11 xAlP3-x
(式中、R11は炭素数1〜10のアルキル基、Pは水素
原子、炭素数1〜20のアルコキシ基,炭素数6〜20
のアリール基又はハロゲン原子を示し、xは1〜3の整
数である)で示される化合物が用いられる。上記式で示
される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウ
ム,トリエチルアルミニウム,トリイソプロピルアルミ
ニウム,トリイソブチルアルミニウム,ジメチルアルミ
ニウムクロリド,ジエチルアルミニウムクロリド,メチ
ルアルミニウムジクロリド,エチルアルミニウムジクロ
リド,ジメチルアルミニウムフルオリド,ジイソブチル
アルミニウムヒドリド,ジエチルアルミニウムヒドリ
ド,エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられ
る。これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよ
く、二種以上を組合せて用いてもよい。また、他の有機
アルミニウム化合物としては、アルミニウムオキシ化合
物が挙げられる。アルミニウムオキシ化合物としては、
下記一般式In the present invention, the component (A) is replaced by the component (B)
It is preferred to contact the organoaluminum compound prior to contacting the components. Examples of such an organoaluminum compound include the following general formula R 11 x AlP 3-x (wherein R 11 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, P is a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, carbon Number 6 to 20
Is an aryl group or a halogen atom, and x is an integer of 1 to 3). Specific examples of the compound represented by the above formula include trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisopropyl aluminum, triisobutyl aluminum, dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum chloride, methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride, dimethyl aluminum fluoride, diisobutyl aluminum hydride. , Diethylaluminum hydride, ethylaluminum sesquichloride and the like. These organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more. Moreover, an aluminum oxy compound is mentioned as another organoaluminum compound. As an aluminum oxy compound,
The following general formula
【0014】[0014]
【化2】 [Chemical 2]
【0015】(式中、R12は炭素数1〜20、好ましく
は2〜12のアルキル基,アルケニル基,アリール基,
アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン
原子を示し、wは平均重合度を示し、通常2〜50、好
ましくは2〜40の整数である。なお、各R12は同じで
も異なっていてもよい。)で示される鎖状アルミノキサ
ン、又は下記一般式(Wherein R 12 is an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 12 carbon atoms,
It represents a hydrocarbon group such as an arylalkyl group or a halogen atom, w represents an average degree of polymerization, and is usually an integer of 2 to 50, preferably 2 to 40. In addition, each R 12 may be the same or different. ) A chain aluminoxane represented by, or the following general formula
【0016】[0016]
【化3】 [Chemical 3]
【0017】(式中、R12は炭素数1〜20、好ましく
は2〜12のアルキル基,アルケニル基,アリール基,
アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン
原子を示し、wは平均重合度を示し、通常2〜50、好
ましくは2〜40の整数である。なお、各R12は同じで
も異なっていてもよい。)で示される環状アルミノキサ
ンを挙げることができる。前記アルミノキサンの具体例
としては、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノ
キサン等が挙げられる。有機アルミニウム化合物として
は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム又は一般式
(R13,R14)2Al(OAlR15)yR16
(式中、R13、R14、R15及びR16は、それぞれ炭素数
1〜10のアルキル基を有し、且つ少なくとも一部は炭
素数2以上のアルキル基であり、yは1〜3の整数であ
る。)。で表わされるアルミニウムオキシ化合物が好ま
しい。トリメチルアルミニウムやメチルアルモキサンを
用いると、重合体が塊状となり、重合後のハンドリング
操作が困難となる場合がある。(Wherein R 12 is an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 12 carbon atoms,
It represents a hydrocarbon group such as an arylalkyl group or a halogen atom, w represents an average degree of polymerization, and is usually an integer of 2 to 50, preferably 2 to 40. In addition, each R 12 may be the same or different. ) The cyclic aluminoxane shown by these can be mentioned. Specific examples of the aluminoxane include ethylaluminoxane and isobutylaluminoxane. Examples of the organoaluminum compound include triethylaluminum, triisobutylaluminum or the general formula (R 13 , R 14 ) 2 Al (OAlR 15 ) y R 16 (in the formula, R 13 , R 14 , R 15 and R 16 are carbon atoms, respectively). It has an alkyl group of 1 to 10 and at least a part of which is an alkyl group having 2 or more carbon atoms, and y is an integer of 1 to 3.). The aluminum oxy compound represented by If trimethylaluminum or methylalumoxane is used, the polymer may become lumpy, and the handling operation after polymerization may be difficult.
【0018】本発明のビニル化合物重合用触媒の製造法
においては、前記各触媒成分を以下の順序で接触させ
る。層状化合物のアルケニルシランによる処理以降の操
作は、不活性ガス雰囲気中で行うのがよい。まず、層状
化合物を、コロイド水溶液とするに充分な量の水、好ま
しくは、層状化合物の重量の40倍以上の量の水に加え
て、コロイド水溶液を調製する。つぎに、このようにし
て調製したコロイド水溶液に、アルケニルシランを添加
し、加熱攪拌することにより、層状化合物のアルケニル
シランによる処理を行う。この処理を行う際の温度は、
−30〜100℃において行うことができるが、触媒調
製時間を短縮するためには100℃近傍の温度で処理す
るのが好ましい。そして、この処理時間は、使用する層
状化合物の種類や処理温度により一律ではないが、30
分間〜10時間とすればよい。また、ここで用いるアル
ケニルシランの使用割合は、層状化合物の重量1kgあ
たり、珪素原子のモル数において0.001〜100
0、好ましくは0.01〜100である。このアルケニ
ルシランのモル数が0.001以下であると、ビニル化
合物の重合体の非ニュートン性が向上しなかったり、引
張り特性等の機械的特性が低下し、1000を超えると
重合活性が低下することがあるからである。このように
して、コロイド水溶液をアルケニルシランによって処理
すると、コロイド水溶液はスラリー懸濁液に変化する。
このスラリーには、再度、水を加えて洗浄し、フィルタ
ーで濾過し、乾燥することにより固体として得ることが
できる。更に、アルケニルシランを単独に層状化合物と
接触させても良いが、有機シラン化合物と併用し、層状
化合物と接触させることが好ましい。有機シラン化合物
を併用して用いる場合は、アルケニルシランと等モル以
上使用するのが良い。層状化合物との接触については、
アルケニルシランと有機シランを同時処理しても良い
し、逐次処理しても良い。この処理は、水中で行なうの
が好ましいが、それぞれ気相処理することもできる。In the method for producing the vinyl compound polymerization catalyst of the present invention, the catalyst components are contacted in the following order. Operations after the treatment of the layered compound with alkenylsilane are preferably carried out in an inert gas atmosphere. First, the layered compound is added to a sufficient amount of water to form a colloidal aqueous solution, preferably 40 times or more the weight of the layered compound, to prepare an aqueous colloidal solution. Next, alkenylsilane is added to the aqueous colloid solution thus prepared, and the mixture is heated and stirred to treat the layered compound with alkenylsilane. The temperature when performing this process is
It can be carried out at -30 to 100 ° C, but in order to shorten the catalyst preparation time, it is preferable to carry out the treatment at a temperature near 100 ° C. The treatment time is not uniform depending on the type of the layered compound used and the treatment temperature, but is 30
The time may be from 10 minutes to 10 minutes. The alkenylsilane used here is used in an amount of 0.001 to 100 in terms of the number of moles of silicon atoms per 1 kg of the layered compound.
It is 0, preferably 0.01 to 100. When the number of moles of this alkenylsilane is 0.001 or less, the non-Newtonian property of the polymer of the vinyl compound is not improved, mechanical properties such as tensile properties are deteriorated, and when it exceeds 1000, the polymerization activity is decreased. Because there are things. In this way, when the aqueous colloid solution is treated with alkenylsilane, the aqueous colloid solution changes into a slurry suspension.
This slurry can be obtained as a solid by adding water again, washing, filtering with a filter, and drying. Further, the alkenylsilane may be brought into contact with the layered compound alone, but it is preferably used in combination with the organic silane compound and brought into contact with the layered compound. When the organic silane compound is used in combination, it is preferable to use the same molar amount or more as the alkenylsilane. For contact with layered compounds,
The alkenylsilane and the organic silane may be treated simultaneously or sequentially. This treatment is preferably carried out in water, but a vapor phase treatment can be carried out.
【0019】層状化合物をアルケニルシランで処理して
得られたアルケニルシラン処理体に、有機アルミニウム
化合物を添加して用いる場合には、このアルケニルシラ
ン処理体(A成分)1kgあたり、有機アルミニウム化合
物のアルミニウム原子のモル数において、0.1〜10
00、好ましくは1〜100とすればよい。この添加割
合が0.1未満であると重合活性の向上効果が充分でな
く、またこれを1000を超える量比としてもそれに見
合う活性向上が得られることはないからである。また、
この接触処理に際しては、これら両成分を有機溶媒、例
えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエンキシレ
ンなどに懸濁または溶解させて混合する方法によるのが
好適である。つぎに、このようにして得られたアルケニ
ルシラン処理体(A成分)に、遷移金属錯体を接触させ
る際には、アルケニルシラン処理体(A成分)1kgあ
たり、遷移金属錯体中の金属原子のモル数において、
0.0001〜0.5、好ましくは0.001〜0.2
とするのが望ましい。この遷移金属錯体の添加割合が、
0.0001未満であると重合活性の向上効果が充分で
なく、またこれが0.5を超えると、遷移金属あたりの
重合活性が低下するようになるからである。When an organoaluminum compound is added to an alkenylsilane-treated product obtained by treating a layered compound with alkenylsilane, the aluminum of the organoaluminum compound is added per 1 kg of the alkenylsilane-treated product (component A). 0.1 to 10 in number of moles of atoms
00, preferably 1 to 100. This is because if the addition ratio is less than 0.1, the effect of improving the polymerization activity is not sufficient, and even if the amount ratio exceeds 1000, the activity improvement commensurate with the effect cannot be obtained. Also,
The contact treatment is preferably carried out by a method of suspending or dissolving both of these components in an organic solvent such as pentane, hexane, heptane, toluenexylene and mixing them. Next, when the transition metal complex is brought into contact with the alkenylsilane-treated product (component A) thus obtained, the moles of metal atoms in the transition metal complex are added per 1 kg of the alkenylsilane-treated product (component A). In numbers,
0.0001-0.5, preferably 0.001-0.2
Is desirable. The addition ratio of this transition metal complex is
This is because if it is less than 0.0001, the effect of improving the polymerization activity is not sufficient, and if it exceeds 0.5, the polymerization activity per transition metal decreases.
【0020】ビニル化合物としては、オレフィン類、ス
チレン、スチレン類、アクリル酸誘導体、脂肪酸ビニル
類等が挙げられる。該オレフィン類については特に制限
はないが、エチレン、炭素数3〜20のα−オレフィン
が好ましい。このα−オレフィンとしては、例えば、プ
ロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、
1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセ
ン、4−フェニル−1−ブテン、6−フェニル−1−ヘ
キセン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ブ
テン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘ
キセン、5−メチル−1−ヘキセン、3,3−ジメチル
−1−ペンテン、3,4−ジメチル−1−ペンテン、
4,4−ジメチル−1−ペンテン、ビニルシクロヘキサ
ン等の直鎖又は分岐状α−オレフィン類、1,3−ブタ
ジエン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン
等のジエン類、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオ
ロエチレン、2−フルオロプロペン、フルオロエチレ
ン、1,1−ジフルオロエチレン、3−フルオロプロペ
ン、トリフルオロエチレン、3,4−ジクロロ−1−ブ
テン等のハロゲン置換α−オレフィン、シクロペンテ
ン、シクロヘキセン、ノルボルネン、5−メチルノルボ
ルネン、5−エチルノルボルネン、5−プロピルノルボ
ルネン、5,6−ジメチルノルボルネン、5−ベンジル
ノルボルネン等の炭素数5〜20の環状オレフィン類が
挙げられる。スチレン類としては、p−メチルスチレ
ン、p−エチルスチレン、p−プロピルスチレン、p−
イソプロピルスチレン、p−ブチルスチレン、p−t−
ブチルスチレン、p−フェニルスチレン、o−メチルス
チレン、o−エチルスチレン、o−プロピルスチレン、
o−イソプロピルスチレン、m−メチルスチレン、m−
エチルスチレン、m−イソプロピルスチレン、m−ブチ
ルスチレン、メシチルスチレン、2,4−ジメチルスチ
レン、2,5−ジメチルスチレン、3,5−ジメチルス
チレン等のアルキルスチレン類、p−メトキシスチレ
ン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン等の
アルコキシスチレン類、p−クロロスチレン、m−クロ
ロスチレン、o−クロロスチレン、p−ブロモスチレ
ン、m−ブロモスチレン、o−ブロモスチレン、p−フ
ルオロスチレン、m−フルオロスチレン、o−フルオロ
スチレン、o−メチル−p−フルオロスチレン等のハロ
ゲン化スチレン、更にはトリメチルシリルスチレン、ビ
ニル安息香酸エステル、ジビニルベンゼン等が挙げられ
る。アクリル酸誘導体としては、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル等が挙げられる。脂肪酸ビニル類としては、酢酸ビ
ニル、酢酸イソプロペニル、アクリル酸ビニル等が挙げ
られる。本発明においては、上記ビニル化合物は一種用
いてもよいし、二種以上を組み合わせてもよい。二種以
上のビニル化合物の共重合を行う場合、上記オレフィン
類を任意に組み合わせることができる。また、本発明に
おいては、上記オレフィン類と他の単量体とを共重合さ
せてもよく、この際用いられる他の単量体としては、例
えばブタジエン、イソプレン、1,4−ペンタジエン、
1,5−ヘキサジエンなどの鎖状ジオレフィン類、ノル
ボルネン、1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,
4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2
−ノルボルネン等の多環状オレフィン類、ノルボルナジ
エン、5−エチリデンノルボルネン、5−ビニルノルボ
ルネン、ジシクロペンタジエンなどの環状ジオレフィン
類、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチルなどの不飽
和エステル類などを挙げることができる。ビニル化合物
としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘ
キセン、1−オクテン、スチレンのいずれかであること
が好ましく、なかでもエチレン及びプロピレンが特に好
適である。Examples of vinyl compounds include olefins, styrene, styrenes, acrylic acid derivatives, fatty acid vinyls and the like. The olefins are not particularly limited, but ethylene and α-olefins having 3 to 20 carbon atoms are preferable. Examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene,
1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 4-phenyl-1-butene, 6-phenyl-1-hexene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-butene, 3- Methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 5-methyl-1-hexene, 3,3-dimethyl-1-pentene, 3,4-dimethyl-1-pentene,
Linear or branched α-olefins such as 4,4-dimethyl-1-pentene and vinylcyclohexane, dienes such as 1,3-butadiene, 1,4-pentadiene and 1,5-hexadiene, hexafluoropropene, Halogen-substituted α-olefins such as tetrafluoroethylene, 2-fluoropropene, fluoroethylene, 1,1-difluoroethylene, 3-fluoropropene, trifluoroethylene, 3,4-dichloro-1-butene, cyclopentene, cyclohexene, norbornene And cyclic olefins having 5 to 20 carbon atoms such as 5-methylnorbornene, 5-ethylnorbornene, 5-propylnorbornene, 5,6-dimethylnorbornene, and 5-benzylnorbornene. As styrenes, p-methylstyrene, p-ethylstyrene, p-propylstyrene, p-
Isopropyl styrene, p-butyl styrene, pt-
Butyl styrene, p-phenyl styrene, o-methyl styrene, o-ethyl styrene, o-propyl styrene,
o-isopropylstyrene, m-methylstyrene, m-
Alkyl styrenes such as ethyl styrene, m-isopropyl styrene, m-butyl styrene, mesityl styrene, 2,4-dimethyl styrene, 2,5-dimethyl styrene, 3,5-dimethyl styrene, p-methoxy styrene, o- Alkoxystyrenes such as methoxystyrene and m-methoxystyrene, p-chlorostyrene, m-chlorostyrene, o-chlorostyrene, p-bromostyrene, m-bromostyrene, o-bromostyrene, p-fluorostyrene, m-. Examples thereof include halogenated styrenes such as fluorostyrene, o-fluorostyrene and o-methyl-p-fluorostyrene, and further trimethylsilylstyrene, vinyl benzoate, divinylbenzene and the like. Examples of the acrylic acid derivative include ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate and the like. Examples of the fatty acid vinyls include vinyl acetate, isopropenyl acetate, vinyl acrylate and the like. In the present invention, the vinyl compounds may be used alone or in combination of two or more. When copolymerizing two or more kinds of vinyl compounds, the above olefins can be arbitrarily combined. Further, in the present invention, the above olefins may be copolymerized with other monomers, and as the other monomer used at this time, for example, butadiene, isoprene, 1,4-pentadiene,
Chain diolefins such as 1,5-hexadiene, norbornene, 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,3
4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2
And polycyclic olefins such as norbornene, cyclic diolefins such as norbornadiene, 5-ethylidene norbornene, 5-vinyl norbornene and dicyclopentadiene, unsaturated esters such as ethyl acrylate and methyl methacrylate, and the like. . The vinyl compound is preferably any of ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene and styrene, and among them, ethylene and propylene are particularly preferable.
【0021】重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、トルエン、シクロヘキサン等の炭化水素や、液化α
−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは無溶媒の条件下
に行われる。温度は、室温〜200℃であり、圧力は特
に制限されないが、好ましくは、常圧〜200MPa・
Gの範囲である。また、重合系内に分子量調節剤として
水素を存在させてもよい。オレフィン系重合体を得る場
合、層状化合物が0.001〜20重量%含有する割合
で、重合条件を選定するのが良い。層状化合物の含量が
これ以上増えると付加重合体組成物の物性が低下する上
に、層状化合物の分散性が悪化する。例えば、重合粉末
をプレス成形し厚み1mmのフィルムとした場合、フィ
ルム中に目視で層状化合物の塊が観察されるようにな
る。重合温度を200℃以上とすると、シラン処理層状
化合物の分散性が悪くなるので好ましくない。従って、
重合は、室温〜200℃の範囲で行なうのが好ましい。
層状化合物に対する遷移金属錯体の使用量は多い方が分
散性が良くなるが、実用的には、遷移金属錯体量は層状
化合物の単位重量g当たり0.01〜100μモルであ
る。The polymerization reaction is carried out by using hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, toluene and cyclohexane, and liquefied α.
-It is performed in the presence of a solvent such as an olefin or under the condition of no solvent. The temperature is room temperature to 200 ° C., and the pressure is not particularly limited, but preferably atmospheric pressure to 200 MPa.
It is the range of G. Further, hydrogen may be present as a molecular weight modifier in the polymerization system. When obtaining an olefin polymer, it is preferable to select the polymerization conditions in a proportion of 0.001 to 20% by weight of the layered compound. When the content of the layered compound is further increased, the physical properties of the addition polymer composition are deteriorated and the dispersibility of the layered compound is deteriorated. For example, when the polymer powder is press-molded into a film having a thickness of 1 mm, a lump of the layered compound is visually observed in the film. When the polymerization temperature is 200 ° C. or higher, the dispersibility of the silane-treated layered compound deteriorates, which is not preferable. Therefore,
The polymerization is preferably performed at room temperature to 200 ° C.
The larger the amount of the transition metal complex used with respect to the layered compound, the better the dispersibility, but practically, the amount of the transition metal complex is 0.01 to 100 μmol per unit weight g of the layered compound.
【0022】本発明のビニル化合物の重合体及びビニル
化合物の重合体と熱可塑性樹脂よりなる複合樹脂中に
は、アルケニルシラン処理体(A成分)が均一に分散して
いる。このシラン処理層状化合物の粒子は、特に好まし
くは1μ以下である。本発明の熱可塑性樹脂としては、
ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂及びアクリル酸
系樹脂等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂として
は、各種ポリエチレン、各種ポリプロピレン、ポリブタ
ジエン、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、エチレン
/アクリル酸共重合体、エチレン/メタアクリル酸共重
合体、エチレン/エチルアクリレート共重合体、エチレ
ン/酢酸ビニル共重合体、エチレン/ビニルアルコール
共重合体及びエチレン/酢酸ビニル/ビニルアルコール
三元共重合体等が挙げられる。スチレン系樹脂として
は、各種ポリスチレン、スチレン/アクリロニトリル共
重合体及びアクリロニトリル/ブタジエン/スチレン三
元共重合体等が挙げられる。アクリル酸系樹脂として
は、ポリメチルアクリレート及びポリエチルアクリレー
ト等が挙げられる。The alkenylsilane-treated product (component A) is uniformly dispersed in the vinyl compound polymer and the composite resin of the vinyl compound polymer and the thermoplastic resin of the present invention. The particle size of the silane-treated layered compound is particularly preferably 1 μm or less. As the thermoplastic resin of the present invention,
Examples thereof include polyolefin resins, styrene resins and acrylic acid resins. Examples of the polyolefin resin include various polyethylene, various polypropylene, polybutadiene, polyisobutylene, polyisoprene, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / methacrylic acid copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer. Examples thereof include polymers, ethylene / vinyl alcohol copolymers and ethylene / vinyl acetate / vinyl alcohol terpolymers. Examples of the styrene resin include various polystyrenes, styrene / acrylonitrile copolymers, acrylonitrile / butadiene / styrene terpolymers, and the like. Examples of acrylic acid-based resins include polymethyl acrylate and polyethyl acrylate.
【0023】本発明のビニル化合物の重合体と熱可塑性
樹脂よりなる複合樹脂には、下記の添加剤成分を必要に
より含有することができる。例えば、酸化防止剤、難燃
剤、紫外線吸収剤、着色剤、フィラーやガラス等の補強
剤、可塑剤、帯電防止剤及び滑剤等が挙げられる。これ
らの成分の配合量は、本発明の複合樹脂の特性が維持さ
れる範囲であれば特に制限はない。次に、本発明の複合
樹脂の製造方法について説明する。本発明の複合樹脂
は、ビニル化合物の重合体と熱可塑性樹脂を配合し、更
に必要に応じて用いられる、上記添加成分を所定の割合
で配合し、混練することにより得られる。このときの配
合及び混練は、通常用いられている機器、例えば、リボ
ンブレンダー、ドラムタンブラー等で予備混合して、バ
ンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリ
ュー押出機、多軸スクリュー押出機及びコニーダ等を用
いる方法で行うことができる。混練の際の加熱温度は、
通常150〜300℃の範囲で適宜選択される。この溶
融混練成形としては、押出成形機、特にベント式の押出
成形機の使用が好ましい。The composite resin comprising the vinyl compound polymer and the thermoplastic resin of the present invention may optionally contain the following additive components. Examples thereof include antioxidants, flame retardants, ultraviolet absorbers, colorants, reinforcing agents such as fillers and glass, plasticizers, antistatic agents and lubricants. The blending amount of these components is not particularly limited as long as the properties of the composite resin of the present invention are maintained. Next, a method for producing the composite resin of the present invention will be described. The composite resin of the present invention is obtained by blending a polymer of a vinyl compound and a thermoplastic resin, further blending the above-mentioned additional components, which are used as necessary, in a predetermined ratio and kneading. Compounding and kneading at this time, a commonly used equipment, for example, a ribbon blender, a drum tumbler or the like is premixed, Banbury mixer, single screw extruder, twin screw extruder, multi-screw extruder and It can be performed by a method using a co-kneader or the like. The heating temperature during kneading is
Usually, it is appropriately selected within the range of 150 to 300 ° C. As this melt-kneading molding, it is preferable to use an extrusion molding machine, especially a vent type extrusion molding machine.
【0024】[0024]
【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。
[実施例1]
ビニルシラン処理層状化合物の調製
容積5Lの三つ口フラスコに蒸留水4Lを入れ、攪拌し
ながら、2:1型層状化合物[Na−弗素四珪素雲母、
層電荷0.6、コープケミカル社製、ME−100]2
5gを徐々に添加した。添加後、層状化合物懸濁液を室
温で1時間攪拌した。次に、ジエチルジクロロシラン
[(C2H5)2SiCl2]5mlを層状化合物懸濁液に
徐々に滴下した。滴下後、引き続き、ビニルトリクロロ
シラン[(CH2=CH)SiCl3]2.5mlを懸濁
液に滴下し、そのまま室温で1時間攪拌を続けた。更
に、100℃に昇温し、同温度で3時間懸濁液を攪拌し
た。この間に懸濁液は沈降性の疎水スラリーに変化し
た。この疎水スラリーを加圧器(空気圧5kg/cm2
・G、膜孔3μのメンブレンフィルター使用)で熱時ろ
過した。ろ過に要した時間は7分であった。室温で乾燥
したろ過物25gを、トルエン250mlに懸濁し、更
に、トリイソブチルアルミニウムのトルエン水溶液
(1.0モル/L)160mlを徐々に添加し、添加後
100℃に昇温し同温度で1時間攪拌した。得られたア
ルミニウム処理スラリーはトルエンで洗浄した後、液全
量をトルエンで500mlに調整し、ビニルシラン処理
化合物スラリーAとした。
ジメチルシリレンビス(4−フェニル−2−メチルイ
ンデニル)ジルコニルジクロライド錯体を用いるプロピ
レンの重合
内容積5Lのオートクレーブに乾燥トルエン2.0L、
トリイソブチルアルミニウム3.0mmol、で調製
したシラン処理層状化合物スラリーA100ml(シラ
ン処理層状化合物5.0g)を順次投入し、60℃に昇
温した。次にプロピレンガスを連続的に供給しながら昇
圧し、内圧を7kg/cm2・Gに保った。更に、60
℃に保ちながら、ヘプタンに懸濁させたジメチルシリレ
ンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコ
ニウムジクロライドの溶液(1マイクロモル/mlヘプ
タン)3mlを配合したヘプタン溶液30mlを重合系
に添加した。重合圧を7kg/cm2・G、重合温度6
0℃に保ちながらプロピレンの供給を続け重合を行なっ
た。重合開始から2時間経過したとき、メタノールの添
加により重合を停止した。次に、重合体をろ紙を用いて
ろ過分離し、減圧下90℃で12時間乾燥した。その結
果、116gの付加重合体が得られた。重合体のシラン
処理層状化合物含量は4.3wt%であった。オートク
レーブから取出した直後の重合体(トルエン−メタノー
ル混合液の湿潤状態)を観察したところ、白い重合粉末
の中に、シラン処理層状化合物(黄色)の斑点が目視で
は検出されなかった。
重合体中のビニルシランの分布測定
で得られた重合体(シラン処理層状化合物含有重合
体)22mgとトリクロロベンゼン10mlの溶液を温
度150℃に昇温した上で、不溶の層状化合物をフィル
ター(メッシュ5μm)でろ過して除去した。ろ液をG
PC−FTIR装置にかけた。GPC−FTIRは、G
PC本体からトランスファーチューブとフローセルを使
用してFTIR本体に結合したものを用いた。上記重合
体の分子量分布及び重合体中のビニルシラン組成分布に
ついては、以下の方法に従って測定した。
(イ)測定機器
GPC本体;GLサイエンス社製 高温GPCカラムオ
ーブン
FTIR;Nicolet MAGNA−IR 560
SPECTROMETER
データ解析ソフトウエア;Nicolet OMNIC
E.S.P.及びNicolet SPEC−FTIR
Ver.2.10.2
(ロ)測定条件
溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼン、測定温度:1
45℃、流速:1.0ml/min、試料濃度:0.3
(w/v)、試料注入量:1.000ml、GPCカラ
ム:Shodex UT806MLT 2本
(ハ)FTIRの測定条件
検出器のタイプ:MCT検出器
IRスペクトルの分解能:4cm-1
1データ(IRスペクトル)のスキャン回数:13スキ
ャン
1データ(IRスペクトル)の取り込み時間:10.8
秒毎に1データ取込み
(ニ)分子量分布曲線、MwおよびMnの測定
上記GPC−FTIRにより、クロマトグラムを得て、
このクロマトグラムに対して、GPC−FTIR用デー
タ解析ソフトウェア(Nicolet OMNIC SE
C−FTIR Ver.2.10.2)で、データ解析
することにより、分子量分布曲線[log10 M(横
軸)−d(w)/d(log10 M)(縦軸)]、重量
平均分子量Mw及び分子量分布Mw/Mnを求めた。
尚、分子量の計算は、東ソー社製標準ポリスチレンを用
いて作成した標準校正曲線により行なった。又、分子量
は全てQ値法に基づきポリプロピレン換算分子量として
求めた。
(ホ)ビニルシラン組成曲線の測定
GPC−FTIR用データ解析ソフトウエアを用い、ポ
リプロピレンと共重合したビニルシラン量wt%(共重
合体中のメチル基とメチレン基の強度比により測定)の
算出を行ない、それからビニルシラン組成曲線[log
10 M(横軸)−ビニルシラン量(縦軸)]を作成し
た。これらの結果を図1に示した。図1より、重合体に
含まれるビニルシランは、各分子量にまたがり分布し、
プロピレンとビニルシランの共重合が進行していること
が判明した。
光学顕微鏡による観察
で得られた重合体粉末の一部を、金型(縦20mm、
横14mm及び厚み200μm)を用いて、熱プレス成
形(成形温度200℃、成形圧50kg/cm 2)し
た。次に,光学顕微鏡(オリンパス光学工業株式会社
製、BH−2)を用いて、熱プレスシートを観察(接眼
レンズ:10倍、対物レンズ:40倍)したところ、粒
子径が1μより大きな黄色(シラン処理層状化合物)の
粒子は認められなかった。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail by way of examples.
However, the present invention is in no way limited by these examples.
Not a thing.
[Example 1]
Preparation of vinylsilane-treated layered compound
Pour 4 L of distilled water into a 3 L flask with a volume of 5 L and stir.
However, the 2: 1 type layered compound [Na-fluorine tetrasilicon mica,
Layer charge 0.6, manufactured by Coop Chemical Co., ME-100] 2
5 g was added slowly. After the addition, add the layered compound suspension to the chamber.
Stir at temperature for 1 hour. Next, diethyldichlorosilane
[(C2HFive)2SiCl2] 5 ml to layered compound suspension
It was dripped slowly. After dropping, continue to vinyltrichloro
Silane [(CH2= CH) SiCl3] 2.5 ml suspension
The mixture was added dropwise to the liquid, and stirring was continued for 1 hour at room temperature. Change
Then, the temperature was raised to 100 ° C, and the suspension was stirred at the same temperature for 3 hours.
It was During this time, the suspension changed to a sedimentary hydrophobic slurry.
It was Press this hydrophobic slurry with a pressurizer (air pressure 5 kg / cm2
・ G, use a membrane filter with 3μ membrane hole)
I had The time required for filtration was 7 minutes. Dry at room temperature
25 g of the filtered product was suspended in 250 ml of toluene and
A toluene solution of triisobutylaluminum
(1.0 mol / L) 160 ml was gradually added, and after addition
It heated up at 100 degreeC and stirred at the same temperature for 1 hour. Obtained a
Luminium treated slurry is washed with toluene and then
Adjust the amount to 500 ml with toluene and treat with vinyl silane.
This was designated as compound slurry A.
Dimethyl silylene bis (4-phenyl-2-methyl group
Propylene with Ndenyl) zirconyl dichloride complex
Len polymerization
2.0 L of dry toluene in an autoclave with an internal volume of 5 L,
Prepared with 3.0 mmol of triisobutylaluminum
100 ml of silane-treated layered compound slurry A
5.0g) of layered compounds were added in sequence and the temperature was raised to 60 ° C.
Warmed. Then, while continuously supplying propylene gas,
Press the inner pressure to 7kg / cm2・ Kept to G. Furthermore, 60
Dimethyl silylate suspended in heptane while maintaining at ℃
Bis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirco
Solution of dinium chloride (1 micromol / ml hepta
30 ml of a heptane solution containing 3 ml of
Was added to. Polymerization pressure 7kg / cm2・ G, polymerization temperature 6
Polymerization was carried out by continuously supplying propylene while maintaining the temperature at 0 ° C.
It was When 2 hours have passed from the start of polymerization, addition of methanol
Polymerization was stopped by addition. Then, use the filter paper to pull the polymer
It was separated by filtration and dried under reduced pressure at 90 ° C. for 12 hours. That conclusion
As a result, 116 g of an addition polymer was obtained. Polymer silane
The treated layered compound content was 4.3 wt%. Haute
Polymer immediately after removal from the rabe (toluene-methanol
(Wet state of the mixed liquid), white polymer powder
The spots of the silane-treated layered compound (yellow) are visually
Was not detected.
Distribution measurement of vinylsilane in polymer
The polymer obtained in (Silane-treated layered compound-containing polymerization
Body) 22 mg and trichlorobenzene 10 ml solution warm
After heating to 150 ℃, fill the insoluble layered compound.
Filter (mesh 5 μm) to remove. The filtrate is G
It was run on a PC-FTIR instrument. GPC-FTIR is G
Use the transfer tube and flow cell from the PC body.
Used in combination with the FTIR body. Polymerization above
Molecular weight distribution and vinylsilane composition distribution in polymers
The measurement was performed according to the following method.
(A) Measuring equipment
GPC body; high temperature GPC column made by GL Sciences
Even
FTIR; Nicolet MAGNA-IR 560
SPECTROMETER
Data analysis software; Nicolet OMNIC
E. S. P. And Nicolet SPEC-FTIR
Ver. 2.10.2
(B) Measurement conditions
Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene, measurement temperature: 1
45 ° C, flow rate: 1.0 ml / min, sample concentration: 0.3
(W / v), sample injection amount: 1.000 ml, GPC color
Mu: Two Shodex UT806MLT
(C) FTIR measurement conditions
Detector type: MCT detector
IR spectrum resolution: 4 cm-1
Number of scans of 1 data (IR spectrum): 13 scans
Chan
Acquisition time of 1 data (IR spectrum): 10.8
1 data acquisition per second
(D) Measurement of molecular weight distribution curve, Mw and Mn
A chromatogram was obtained by the above GPC-FTIR,
For this chromatogram, the data for GPC-FTIR
Data analysis software (Nicolet OMNIC SE
C-FTIR Ver. 2.10.2), data analysis
The molecular weight distribution curve [logTen M (side
Axis) -d (w) / d (logTen M) (vertical axis)], weight
The average molecular weight Mw and the molecular weight distribution Mw / Mn were determined.
For the calculation of molecular weight, use standard polystyrene manufactured by Tosoh Corporation.
The standard calibration curve prepared above was used. Also, the molecular weight
Are all polypropylene equivalent molecular weights based on the Q value method.
I asked.
(E) Measurement of vinylsilane composition curve
Using the data analysis software for GPC-FTIR,
Amount of vinylsilane copolymerized with propylene (wt%)
(Measured by the strength ratio of the methyl group and methylene group in the coalescence)
Calculation is performed, and then the vinylsilane composition curve [log
Ten M (horizontal axis) -vinylsilane amount (vertical axis)]
It was The results are shown in FIG. From Figure 1, the polymer
Vinyl silane contained is distributed over each molecular weight,
Progress of copolymerization of propylene and vinylsilane
There was found.
Observation by optical microscope
A part of the polymer powder obtained in
14 mm wide and 200 μm thick)
Shape (molding temperature 200 ° C, molding pressure 50 kg / cm 2)
It was Next, an optical microscope (Olympus Optical Co., Ltd.
Made by BH-2), observe the heat press sheet (eyepiece)
Lens: 10x, Objective lens: 40x)
Of yellow (silane-treated layered compound) with a diameter larger than 1μ
No particles were found.
【0025】[実施例2]
アリルシラン処理層状化合物の調製
実施例1のビニルトリクロロシラン[(CH2=C
H)SiCl3]をアリルメチルジクロロシラン[(C
H2=CHCH2)CH3SiCl2]に代えた以外は、実
施例1と全く同様にして、シラン処理を行ない、疎水
スラリーを得た。次に、ろ過・乾燥して得られた粉末2
5gを実施例1と全く同様にして有機アルミニウム処
理を施し、アリルシラン処理化合物スラリーBを得た。
ジメチルシリレンビス(4−フェニル−2−メチルイ
ンデニル)ジルコニルジクロライド錯体を用いるプロピ
レンの重合
実施例1のトルエン2.0Lをヘプタン2.0L、シ
ラン処理化合物スラリーA100mlをアリルシラン処
理化合物スラリーB100mlとMMAO(東ソー・フ
ァインケム社製;修飾メチルアルモキサン)1.0mm
ol(Al原子換算)の混合液、重合温度60℃を70
℃に代えた以外は、実施例1と全く同様にプロピレン
重合を行なった。重合開始から30分後、重合を停止し
た。得られた重合体の乾燥重量は136gであった。
又、重合体のシラン処理層状化合物含量は3.7wt%
であった。
重合体の粘弾性測定
金型(直径30mm、厚み1mmの円盤)にて、で得
られた重合体(シラン処理層状化合物含有重合体)を熱
プレス(成形温度210℃)した。そして下記アレス粘
弾性測定装置を用いて重合体の溶融特性[定常回転角速
度(横軸)−複素粘度η*(縦軸)]を求めた。この結
果を図2に示す。その結果、複素粘度η*(Pa・s)
は定常回転角速度(rad/s)が減少するにつれて大
幅に増大した。本重合体の溶融特性は、非ニュートン性
が高いことを示していることが判明した。このため、成
形性が改善されると考えられる。例えば。押出し成形で
は、一定トルクの下での樹脂の吐出量を増大することが
できるので、生産性の向上が可能である。射出成形で
は、成形サイクルを短縮でき、生産性を向上させること
ができる。又、大型成形品の成形が容易になる。
(ア)測定装置
Rheometric Scientific ARES
粘弾性測定システム(拡張型)トランスジューサ:2
k, FRT, NI
周波数(rad/sec):10-5〜100
法線応力範囲(g):2.0〜2000
環境システム:FCO
(イ)測定条件
測定温度:175℃、歪み(変位角):20%、定常回
転角速度:10-2〜10 2rad/s][Embodiment 2]
Preparation of allylsilane-treated layered compound
The vinyltrichlorosilane [(CH2= C
H) SiCl3] To allylmethyldichlorosilane [(C
H2= CHCH2) CH3SiCl2], Except that
Silane treatment was performed in the same manner as in Example 1 to obtain hydrophobicity.
A slurry was obtained. Next, powder 2 obtained by filtering and drying
5 g of organoaluminum was treated in exactly the same manner as in Example 1.
Then, allylsilane-treated compound slurry B was obtained.
Dimethyl silylene bis (4-phenyl-2-methyl group
Propylene with Ndenyl) zirconyl dichloride complex
Len polymerization
2.0 L of toluene of Example 1 was mixed with 2.0 L of heptane and
Allylsilane treatment of 100 ml of orchid-treated compound slurry A
Physical compound slurry B 100 ml and MMAO (Tosoh
Made by Einchem; modified methylalumoxane) 1.0 mm
ol (Al atom conversion) mixture, polymerization temperature 60 ℃ 70
Propylene as in Example 1 except that the temperature was changed to ° C.
Polymerization was carried out. 30 minutes after the start of polymerization, the polymerization is stopped
It was The dry weight of the obtained polymer was 136 g.
The content of silane-treated layered compound in the polymer is 3.7 wt%
Met.
Viscoelasticity measurement of polymers
Obtained by using a mold (disk with a diameter of 30 mm and a thickness of 1 mm)
The prepared polymer (silane-containing layered compound-containing polymer)
It pressed (molding temperature 210 degreeC). And the following Ares viscosity
Melting characteristics of polymer using elasticity measuring device [steady rotation angular velocity
[Degree (horizontal axis) -complex viscosity η * (vertical axis)]. This conclusion
The results are shown in FIG. As a result, complex viscosity η * (Pa · s)
Increases as the steady rotational angular velocity (rad / s) decreases.
Increased in width. The melting characteristics of this polymer are non-Newtonian.
Was found to be high. For this reason,
It is thought that the form is improved. For example. By extrusion
Can increase the amount of resin discharged under constant torque.
Therefore, productivity can be improved. By injection molding
Can shorten the molding cycle and improve productivity
You can In addition, it becomes easy to mold a large molded product.
(A) Measuring device
Rheometric Scientific ARES
Viscoelasticity measurement system (extended type) Transducer: 2
k, FRT, NI
Frequency (rad / sec): 10-Five~ 100
Normal stress range (g): 2.0 to 2000
Environmental system: FCO
(A) Measurement conditions
Measurement temperature: 175 ° C, strain (displacement angle): 20%, steady time
Rolling angular velocity: 10-2-10 2rad / s]
【0026】[比較例1]
エチルシラン処理層状化合物の調製
実施例2において、アリルメチルジクロロシラン
[(CH2=CHCH2)CH3SiCl2]を添加しなか
った以外は、実施例2と全く同様にして、シラン処理
(ジエチルジクロロシラン[(C2H5)2SiCl2]5
mlの単独処理)を行ない、疎水スラリーを得た。次
に、ろ過・乾燥して得られた粉末25gを実施例2と
全く同様にして有機アルミニウム処理を施し、シラン処
理化合物スラリーCを得た。
ジメチルシリレンビス(4−フェニル−2−メチルイ
ンデニル)ジルコニルジクロライド錯体を用いるプロピ
レンの重合
実施例2のシラン処理化合物スラリーB100mlを
上記のスラリーC100mlに代えた以外は、実施例
2と全く同様にプロピレン重合を行なった。重合開始
から16分経過後、重合を停止した。得られた重合体の
乾燥重量153gであった。又、重合体のシラン処理粘
土含量は3.3wt%であった。
重合体の粘弾性測定
金型(直径30mm、厚み1mmの円盤)にて、で得
られた重合体(シラン処理層状化合物含有重合体)を熱
プレス(成形温度210℃)した。そしてアレス粘弾性
測定装置を用いて重合体の溶融特性を求めた(図2に併
記)。その結果、複素粘度η*(Pa・s)は定常回転
角速度が変化しても殆ど変化しなかった。この重合体の
溶融特性は非ニュートン性が低いことを示すことが判明
した。Comparative Example 1 Preparation of Layered Compound Treated with Ethylsilane The same as Example 2 except that allylmethyldichlorosilane [(CH 2 ═CHCH 2 ) CH 3 SiCl 2 ] was not added. The silane treatment (diethyldichlorosilane [(C 2 H 5 ) 2 SiCl 2 ] 5
ml alone) to obtain a hydrophobic slurry. Next, 25 g of the powder obtained by filtration and drying was treated with organoaluminum in the same manner as in Example 2 to obtain a silane-treated compound slurry C. Polymerization of Propylene Using Dimethylsilylene Bis (4-phenyl-2-methylindenyl) Zirconyl Dichloride Complex Propylene as in Example 2 except that 100 ml of the silanized compound slurry B of Example 2 was replaced with 100 ml of the above slurry C. Polymerization was carried out. The polymerization was stopped 16 minutes after the initiation of the polymerization. The dry weight of the obtained polymer was 153 g. The silane-treated clay content of the polymer was 3.3 wt%. The polymer (polymer containing a silane-treated layered compound) obtained in (1) was hot-pressed (molding temperature: 210 ° C.) using a die for measuring viscoelasticity of the polymer (disk having a diameter of 30 mm and a thickness of 1 mm). Then, the melting characteristics of the polymer were determined using an Ares viscoelasticity measuring device (also shown in FIG. 2). As a result, the complex viscosity η * (Pa · s) hardly changed even when the steady rotation angular velocity changed. It has been found that the melting properties of this polymer show low non-Newtonian properties.
【0027】[実施例3]
ビニルシラン処理(シラン量2/5)層状化合物の調
製
実施例1のビニルトリクロロシラン[(CH2=C
H)SiCl3]2.5mlを1.0mlとした以外
は、実施例1と全く同様にして、シラン処理を行な
い、疎水スラリーを得た。次にろ過・乾燥して得られた
粉末25gを実施例1と全く同様にして有機アルミニ
ウム処理を施し、ビニルシラン処理化合物スラリーDを
得た。
ジメチルシリレンビス(2−メチルインデニル)ジル
コニルジクロライド錯体を用いるエチレンの重合
内容積5Lのオートクレーブに乾燥トルエン2.0L、
トリイソブチルアルミニウム3.0mmol、で調製
したシラン処理化合物スラリーDを100ml(シラン
処理層状化合物5.0g)を順次投入し、55℃に昇温
した。次にエチレンガスを連続的に供給しながら昇圧
し、内圧を1kg/cm2・Gに保った。次に、ヘプタ
ンに懸濁させたジメチルシリレンビス(2−メチルイン
デニル)ジルコニウムジクロライドの溶液(1マイクロ
モル/ml)3mlを添加したトルエン溶液30mlを
重合系に添加した。更に、温度を55〜60℃の範囲に
保ちながら、重合圧が1kg/cm2・Gを維持するよ
うにエチレンの供給を続け重合を行なった。重合開始か
ら1時間経過したとき、メタノールの添加により重合を
停止した。次に、重合体をろ過分離し、減圧下90℃で
12時間乾燥した。その結果、254gの付加重合体が
得られた。重合体のシラン処理層状化合物含量は2.0
wt%であった。オートクレーブから取出した直後の重
合体(トルエン−メタノール混合液の湿潤状態)を観察
したところ、白い重合粉末の中に、シラン処理層状化合
物(黄色)の斑点が目視では検出されなかった。
複合樹脂(重合体とポリエチレンの混練配合ペレッ
ト)の調製
で得られた重合体(シラン処理層状化合物含有重合
体)8gと、チーグラー触媒で製造したHDPE(出光
石油化学社製、640UF)32gを、内容積60ml
のプラストミル・ミキサー(設定温度230℃)を用
い、50rpm、5分間混練した。次に、混練配合物を
縦・横20cm×20cm、厚み1mmの金型を用いて
熱プレスした。プレス条件は、230℃、50kg/c
m2 、4分間。得られたシートを裁断し、複合樹脂(混
練配合)ペレットを調製した。
試験サンプルの作成と曲げ試験及びアイゾット衝撃試
験
で調製した複合樹脂(混練配合)ペレットを新潟鉄工
所製射出成形機(MIN−7)にかけ、曲げ試験用サン
プル(縦×横=10mm×114mm、厚み4mm)及
び衝撃試験用サンプル(縦×横=12mm×60mm、
厚み4mm)を作成した。曲げ試験の測定法は、JIS
−K−7116、アイゾット衝撃試験の測定法は、JI
S−K−7110に準拠した。試験温度23℃における
曲げ強度及び曲げ弾性率は、それぞれ24.3MPa及
び857MPaであった。又、アイゾット衝撃試験は、
試験温度23℃でノッチ付きの条件で行い、衝撃値は6
9.3KJ/m2であった。Example 3 Preparation of Layered Compound Treated with Vinylsilane (Silane Content 2/5) Vinyltrichlorosilane of Example 1 [(CH 2 = C
H) SiCl 3 ] 2.5 ml was changed to 1.0 ml, and silane treatment was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a hydrophobic slurry. Next, 25 g of the powder obtained by filtration and drying was treated with organoaluminum in the same manner as in Example 1 to obtain a vinylsilane-treated compound slurry D. Polymerization of ethylene using dimethylsilylene bis (2-methylindenyl) zirconyl dichloride complex 2.0 L of dry toluene in an autoclave having an internal volume of 5 L.
100 ml of the silane-treated compound slurry D prepared with 3.0 mmol of triisobutylaluminum (5.0 g of the silane-treated layered compound) was sequentially added and the temperature was raised to 55 ° C. Next, the pressure was raised while continuously supplying ethylene gas, and the internal pressure was maintained at 1 kg / cm 2 · G. Next, 30 ml of a toluene solution containing 3 ml of a solution of dimethylsilylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride (1 μmol / ml) suspended in heptane was added to the polymerization system. Further, while keeping the temperature in the range of 55 to 60 ° C., ethylene was continuously fed so that the polymerization pressure was maintained at 1 kg / cm 2 · G, and the polymerization was carried out. When 1 hour had passed from the start of the polymerization, the polymerization was stopped by adding methanol. Next, the polymer was separated by filtration and dried under reduced pressure at 90 ° C. for 12 hours. As a result, 254 g of an addition polymer was obtained. Silane-treated layered compound content of polymer is 2.0
It was wt%. Immediately after taking out the polymer from the autoclave (wet state of the toluene-methanol mixed solution), no spots of the silane-treated layered compound (yellow) were visually detected in the white polymer powder. 8 g of a polymer (a polymer containing a silane-treated layered compound) obtained by the preparation of a composite resin (a pellet containing a kneaded mixture of a polymer and polyethylene) and 32 g of HDPE (640 IUF, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) produced with a Ziegler catalyst, Inner volume 60 ml
The kneading was carried out at 50 rpm for 5 minutes using the Plastomill mixer (No. 230 ° C.). Next, the kneaded mixture was hot-pressed using a mold having a length of 20 cm × 20 cm and a thickness of 1 mm. Press conditions are 230 ℃, 50kg / c
m 2 , 4 minutes. The obtained sheet was cut to prepare composite resin (kneading compound) pellets. Preparation of test sample, bending test and Izod impact test composite resin (kneading compound) pellets were applied to Niigata Iron Works injection molding machine (MIN-7), bending test sample (length x width = 10 mm x 114 mm, thickness) 4 mm) and impact test sample (length x width = 12 mm x 60 mm,
A thickness of 4 mm) was created. The bending test method is JIS
-K-7116, the measurement method of Izod impact test is JI
It was based on SK-7110. The flexural strength and flexural modulus at the test temperature of 23 ° C. were 24.3 MPa and 857 MPa, respectively. Also, the Izod impact test is
Tested at 23 ° C with notched conditions and impact value was 6
It was 9.3 KJ / m 2 .
【0028】[比較例2]
ポリエチレンの混練ペレットの調製
チーグラー触媒で製造したHDPE(出光石油化学社
製、640UF)40gを、内容積60mlのプラスト
ミル・ミキサー(設定温度230℃)を用い、50rp
m、5分間混練した。次に、混練配合物を縦×横=20
cm×20cm、厚み1mmの金型を用いて熱プレスし
た。プレス条件は、230℃、50kg/cm2、4分
間。得られたシートを裁断し、混練ペレットを調製し
た。
試験サンプルの作成と曲げ試験及びアイゾット衝撃試
験
で調製した混練配合ペレットを新潟鉄工所製射出成形
機(MIN−7)にかけ、実施例3と同様に曲げ試験
用サンプル及び衝撃試験用サンプルを作成した。曲げ試
験の測定結果、試験温度23℃における曲げ強度及び弾
性率は、それぞれ21.3MPa及び776MPaであ
った。又、アイゾット衝撃試験は、試験温度23℃でノ
ッチ付きで行ったところ、衝撃値は58.0KJ/m2
であった。Comparative Example 2 Preparation of Kneaded Pellets of Polyethylene 40 g of HDPE (640UF, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) produced with a Ziegler catalyst was mixed with a plastomill mixer (set temperature: 230 ° C.) having an internal volume of 60 ml at 50 rp.
kneaded for 5 minutes. Next, the kneaded mixture is length × width = 20.
It was hot pressed using a metal mold of cm × 20 cm and thickness of 1 mm. The press conditions are 230 ° C., 50 kg / cm 2 , and 4 minutes. The obtained sheet was cut to prepare kneaded pellets. Preparation of Test Sample, Kneading Blend Pellets Prepared by Bending Test and Izod Impact Test were applied to an injection molding machine (MIN-7) manufactured by Niigata Iron Works, and a bending test sample and an impact test sample were prepared in the same manner as in Example 3. . As a result of the bending test, the bending strength and elastic modulus at the test temperature of 23 ° C. were 21.3 MPa and 776 MPa, respectively. The Izod impact test was conducted at a test temperature of 23 ° C. with a notch, and the impact value was 58.0 KJ / m 2
Met.
【0029】[実施例4及び5]
[(t−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチルシク
ロペンタジエニル)シラン]チタニウムジクロリド錯体
及びジメチルシリレンビス(2−メチルインデニル)ジ
ルコニルジクロライド錯体を用いるエチレンの重合
内容積5Lのオートクレーブに乾燥トルエン2.0L、
トリイソブチルアルミニウム3.0mmol、実施例1
で調製したシラン処理化合物スラリーAを100ml
(シラン処理層状化合物5.0g)を順次投入し、55
℃に昇温した。次に、エチレンガスを連続的に供給しな
がら昇圧し内圧を7kg/cm2(ゲージ圧)に保っ
た。更に、トルエンに溶解させた[(t−ブチルアミ
ド)ジメチル(テトラメチルジクロペンタジエニル)シ
ラン]チタニウムジクロリド錯体(実施例4)又はヘプ
タンに懸濁させたジメチルシリレンビス(4−フェニル
−2−メチルインデニル)ジルコニルジクロライド錯体
(実施例5)の溶液(各1マイクロモル/ml)3ml
を配合したトルエン溶液30mlを重合系にそれぞれ添
加した。その後、温度を55℃から徐々に昇温(約0.
5℃/分)し70℃に達した時点で重合を停止した。次
に、重合体をろ過分離し、減圧下90℃で12時間乾燥
した。その結果、付加重合体はそれぞれ104g(実施
例4)及び190g(実施例5)得られた。
耐熱性試験
内容積30ccのプラストミル・ミキサーを230℃に
保ち、これにで得られた重合粉末をそれぞれ20g充
填し、50rpmで5分間加熱溶融を試みたところ、両
粉末は全く溶融せずにそのままの状態で回収された。次
に、ミキサーの温度を250℃とし、再び、重合粉末を
加熱溶融させたところ、ジメチルシリレンビス(4−フ
ェニル−2−メチルインデニル)ジルコニルジクロライ
ド錯体を用いて得られた重合粉末は溶融した。しかし
[(t−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチルジクロ
ペンタジエニル)シラン]チタニウムジクロリド錯体を
用いて重合した粉末は溶融しなかった。本実施例で示す
ように、アルケニルシラン処理層状化合物を用いて創製
した重合体は、極めて高い耐熱性を示した。Examples 4 and 5 [(t-butylamido) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silane] titanium dichloride complex and dimethylsilylenebis (2-methylindenyl) zirconyl dichloride complex polymerization content of ethylene 2.0 L of dry toluene in a 5 L autoclave,
Triisobutylaluminum 3.0 mmol, Example 1
100 ml of the silane-treated compound slurry A prepared in
(Silane-treated layered compound 5.0 g) was sequentially added, and 55
The temperature was raised to ° C. Next, the internal pressure was maintained at 7 kg / cm 2 (gauge pressure) while continuously supplying ethylene gas. Further, [(t-butylamido) dimethyl (tetramethyldiclopentadienyl) silane] titanium dichloride complex (Example 4) dissolved in toluene or dimethylsilylenebis (4-phenyl-2-methyl) suspended in heptane. 3 ml of solution of indenyl) zirconyl dichloride complex (Example 5) (1 micromol / ml each)
30 ml of a toluene solution containing the above was added to each of the polymerization systems. After that, the temperature is gradually raised from 55 ° C (about 0.
Polymerization was stopped when the temperature reached 70 ° C. Next, the polymer was separated by filtration and dried under reduced pressure at 90 ° C. for 12 hours. As a result, 104 g (Example 4) and 190 g (Example 5) of the addition polymer were obtained, respectively. Heat resistance test A plastomill mixer with an internal volume of 30 cc was kept at 230 ° C., 20 g of each of the polymer powders obtained in this was charged, and heating and melting were attempted for 5 minutes at 50 rpm. Both powders were not melted at all. It was recovered in the state of. Next, when the temperature of the mixer was set to 250 ° C. and the polymerized powder was heated and melted again, the polymerized powder obtained by using the dimethylsilylenebis (4-phenyl-2-methylindenyl) zirconyl dichloride complex was melted. . However, the powder polymerized with the [(t-butylamido) dimethyl (tetramethyldiclopentadienyl) silane] titanium dichloride complex did not melt. As shown in this example, the polymer created using the alkenylsilane-treated layered compound exhibited extremely high heat resistance.
【0030】[実施例6]
ジメチルシリレンビス(4−フェニル−2−メチルイ
ンデニル)ジルコニルジクロライド錯体を用いるエチレ
ンの重合
内容積5Lのオートクレーブに乾燥トルエン2.0L、
トリイソブチルアルミニウム2.0mmol、実施例1
ので調製したシラン処理層状化合物スラリーA100
ml(シラン処理層状化合物5.0g)を順次投入し、
55℃に昇温した。次にエチレンガスを連続的に供給し
ながら昇圧し、内圧を4kg/cm2・Gに保った。更
に、55℃に保ちながら、ヘプタンに懸濁させたジメチ
ルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニ
ル)ジルコニウムジクロライドの溶液(1マイクロモル
/mlヘプタン)3mlを配合したヘプタン溶液30m
lを重合系に添加した。重合圧を4kg/cm2・G、
重合温度55℃に保ちながらエチレンの供給を続け重合
を行なった。重合開始から20分経過したとき、重合圧
を4kg/cm2・Gに保ちながら、重合温度を徐々に
上昇(10℃/15分)させながらエチレンの供給を続
けた。温度が75℃に達してから、同温度を保ち、4k
g/cm2・Gで重合を継続した。重合開始から3時間
経過した時点で、メタノールの添加により重合を停止し
た。次に、重合体をろ過分離し、減圧下90℃で12時
間乾燥した。その結果、207gの付加重合体が得られ
た。重合体のシラン処理層状化合物含量は2.4wt%
であった。オートクレーブから取出した直後の重合体
(トルエン−メタノール混合液の湿潤状態)を観察した
ところ、白い重合粉末の中に、シラン処理層状化合物
(黄色)の斑点が目視では検出されなかった。
複合樹脂(重合体とポリエチレンの混練配合ペレッ
ト)の調製
で得られた重合体(シラン処理層状化合物含有重合
体)8gと、チーグラー触媒で製造したHDPE(出光
石油化学社製、640UF)32gを、内容積60ml
のプラストミル・ミキサー(設定温度210℃)を用
い、50rpm、5分間混練した。次に、混練配合物を
縦・横15cm×15cm、厚み1mmの金型を用いて
熱プレスした。プレス条件は、200℃、50kg/c
m2 、2分間。得られたシートを裁断し、複合樹脂(混
練配合)ペレットを調製した。
試験サンプルの作成と各種機械特性試験
で調製した複合樹脂(混練配合)ペレットを新潟鉄工
所製射出成形機(MIN−7)にかけ、曲げ試験用サン
プル(縦×横=10mm×114mm、厚み4mm)、
衝撃試験用サンプル(縦×横=12mm×60mm、厚
み4mm)、引張り試験用サンプル(幅6mm)及び荷
重たわみ温度試験用サンプル(縦×横=10mm×11
4mm、厚み4mm)を作成した。曲げ試験の測定法及
びアイゾット衝撃試験の測定法は、実施3のと同じで
ある。又、引張り試験の測定法は、JIS−K−716
1に準拠し、測定条件は、試験速度50mm/min、
チャック間80mm及び温度23℃で行なった。荷重た
わみ温度試験の測定法は、JIS−K−7191に準拠
し、測定はアニーリング無しで、荷重0.45MPa、
昇温速度120℃/hrで行なった。その結果、温度2
3℃における曲げ強度及び曲げ弾性率は、それぞれ2
2.5MPa及び804MPaであった。アイゾット衝
撃試験は、試験温度23℃でノッチ付きの条件で行い、
衝撃値は60.0KJ/m2であった。引張り試験の結
果は、降伏強さ21.1MPa、破断強さ40.1MP
a、破断伸び490%及び弾性率1150MPaであっ
た。又、荷重たわみ温度は、63.3℃であった。これ
らの結果をレーダーチャートで表示し、図3に示す。[Example 6] Polymerization of ethylene using dimethylsilylenebis (4-phenyl-2-methylindenyl) zirconyl dichloride complex 2.0 L of dry toluene was added to an autoclave having an internal volume of 5 L.
Triisobutylaluminum 2.0 mmol, Example 1
Silane-treated layered compound slurry A100 prepared in
ml (silane-treated layered compound 5.0 g) was sequentially added,
The temperature was raised to 55 ° C. Next, the pressure was increased while continuously supplying ethylene gas, and the internal pressure was maintained at 4 kg / cm 2 · G. Further, while maintaining the temperature at 55 ° C., a heptane solution 30 m containing 3 ml of a solution of dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride (1 μmol / ml heptane) suspended in heptane was added.
1 was added to the polymerization system. Polymerization pressure is 4 kg / cm 2 · G,
While maintaining the polymerization temperature at 55 ° C., ethylene was continuously supplied to carry out polymerization. After 20 minutes from the start of the polymerization, ethylene was continuously supplied while gradually increasing the polymerization temperature (10 ° C./15 minutes) while maintaining the polymerization pressure at 4 kg / cm 2 · G. Keep the same temperature after reaching 75 ℃, 4k
Polymerization was continued at g / cm 2 · G. After 3 hours from the start of the polymerization, the polymerization was stopped by adding methanol. Next, the polymer was separated by filtration and dried under reduced pressure at 90 ° C. for 12 hours. As a result, 207 g of an addition polymer was obtained. Silane-treated layered compound content of polymer is 2.4 wt%
Met. Immediately after taking out the polymer from the autoclave (wet state of the toluene-methanol mixed solution), no spots of the silane-treated layered compound (yellow) were visually detected in the white polymer powder. 8 g of a polymer (a polymer containing a silane-treated layered compound) obtained by the preparation of a composite resin (a pellet containing a kneaded mixture of a polymer and polyethylene) and 32 g of HDPE (640 IUF, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) produced with a Ziegler catalyst, Inner volume 60 ml
The kneading was carried out at 50 rpm for 5 minutes using a Plastomill mixer (No. 210 ° C.). Next, the kneaded mixture was hot-pressed using a mold having a length of 15 cm × 15 cm and a thickness of 1 mm. Press conditions are 200 ℃, 50kg / c
m 2 , 2 minutes. The obtained sheet was cut to prepare composite resin (kneading compound) pellets. Preparation of test samples and composite resin (kneading and compounding) pellets prepared by various mechanical property tests were applied to an injection molding machine (MIN-7) manufactured by Niigata Iron Works, and a bending test sample (length x width = 10 mm x 114 mm, thickness 4 mm). ,
Impact test sample (length x width = 12 mm x 60 mm, thickness 4 mm), tensile test sample (width 6 mm) and load deflection temperature test sample (length x width = 10 mm x 11)
4 mm, thickness 4 mm) was created. The bending test method and the Izod impact test method are the same as in Example 3. Further, the measuring method of the tensile test is JIS-K-716.
1, the measurement condition is a test speed of 50 mm / min,
It was performed at a chuck distance of 80 mm and a temperature of 23 ° C. The measurement method of the deflection temperature under load test is based on JIS-K-7191, the measurement is without annealing, the load is 0.45 MPa,
The heating rate was 120 ° C./hr. As a result, temperature 2
Flexural strength and flexural modulus at 3 ℃ are 2
It was 2.5 MPa and 804 MPa. The Izod impact test is conducted at a test temperature of 23 ° C. with a notch,
The impact value was 60.0 KJ / m 2 . The result of the tensile test shows that the yield strength is 21.1 MPa and the breaking strength is 40.1 MP.
a, elongation at break 490%, and elastic modulus 1150 MPa. The deflection temperature under load was 63.3 ° C. The results are shown in a radar chart and shown in FIG.
【0031】[比較例3]
ポリエチレンの混練ペレットの調製
チーグラー触媒で製造したHDPE(出光石油化学社
製、640UF)40gを、内容積60mlのプラスト
ミル・ミキサー(設定温度210℃)を用い、50rp
m、5分間混練した。次に、混練配合物を縦×横=20
cm×20cm、厚み1mmの金型を用いて熱プレスし
た。プレス条件は、200℃、50kg/cm2 、2分
間。得られたシートを裁断し、混練ペレットを調製し
た。
試験サンプルの作成と曲げ試験及びアイゾット衝撃試
験
で調製した混練配合ペレットを新潟鉄工所製射出成形
機(MIN−7)にかけ、実施例6のと同様に試験用
サンプルを作成した。その結果、温度23℃における曲
げ強度及び曲げ弾性率は、それぞれ21.9MPa及び
784MPaであった。アイゾット衝撃試験は、試験温
度23℃でノッチ付きの条件で行い、衝撃値は52.0
KJ/m2であった。引張り試験の結果は、降伏強さ2
0.3MPa、破断強さ33.0MPa、破断伸び42
0%及び弾性率1070MPaであった。又、荷重たわ
み温度は、64.3℃であった。これらの結果をレーダ
ーチャートで表示し、図3に併記する。Comparative Example 3 Preparation of Kneaded Pellets of Polyethylene 40 g of HDPE (640UF, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) produced with a Ziegler catalyst was mixed with a plastomill mixer (set temperature 210 ° C.) having an internal volume of 60 ml at 50 rp.
kneaded for 5 minutes. Next, the kneaded mixture is length × width = 20.
It was hot pressed using a metal mold of cm × 20 cm and thickness of 1 mm. The press conditions are 200 ° C., 50 kg / cm 2 , and 2 minutes. The obtained sheet was cut to prepare kneaded pellets. Preparation of test sample, kneading blended pellets prepared by bending test and Izod impact test were applied to an injection molding machine (MIN-7) manufactured by Niigata Iron Works, and a test sample was prepared in the same manner as in Example 6. As a result, the flexural strength and flexural modulus at a temperature of 23 ° C. were 21.9 MPa and 784 MPa, respectively. The Izod impact test is performed at a test temperature of 23 ° C. with a notch, and the impact value is 52.0.
It was KJ / m 2 . The result of the tensile test shows that the yield strength is 2
0.3 MPa, breaking strength 33.0 MPa, breaking elongation 42
It was 0% and the elastic modulus was 1070 MPa. The deflection temperature under load was 64.3 ° C. These results are displayed on a radar chart and also shown in FIG.
【0032】[実施例7]
ジメチルシリレンビス(4−フェニル−2−メチルイ
ンデニル)ジルコニルジクロライド錯体を用いるプロピ
レンとエチレンのブロック共重合
内容積5Lのオートクレーブに乾燥トルエン2.0L、
トリイソブチルアルミニウム2.0mmol、実施例1
ので調製したシラン処理層状化合物スラリーA100
ml(シラン処理層状化合物5.0g)を順次投入し、
70℃に昇温した。次にプロピレンガスを連続的に供給
しながら昇圧し、内圧を7kg/cm2・Gに保った。
次に、ヘプタンに懸濁させたジメチルシリレンビス(4
−フェニル−2−メチルインデニル)ジルコニウムジク
ロライドの溶液(1マイクロモル/mlヘプタン)4m
lを配合したヘプタン溶液30mlを重合系に添加し
た。重合圧を7kg/cm2・G、重合温度70℃に保
ちながらエチレンの供給を続け重合を行なった。重合開
始から25分経過したとき、重合温度を50℃に下げ、
同時にプロピレンを脱圧(ゲージ圧を0kg/cm2)
して除去した。再び、重合温度を60℃に昇温してか
ら、エチレンの供給を行い、温度を60〜70℃に保ち
ながら、2kg/cm2・Gで重合を継続した。エチレ
ン供給後10分経過した時点で、メタノールの添加によ
り重合を停止した。次に、重合体をろ過分離し、減圧下
90℃で12時間乾燥した。その結果、214gの付加
重合体が得られた。重合体のシラン処理層状化合物含量
は2.3wt%であった。オートクレーブから取出した
直後の重合体(トルエン−メタノール混合液の湿潤状
態)を観察したところ、白い重合粉末の中に、シラン処
理層状化合物(黄色)の斑点が目視では検出されなかっ
た。
重合体中のエチレン量及び分布測定
で得られた重合体(シラン処理層状化合物含有重合
体)22mgとトリクロロベンゼン10mlの溶液を温
度150℃に昇温した上で、不溶の層状化合物をフィル
ター(メッシュ5μm)でろ過した。ろ液をGPC−F
TIR装置にかけた。GPC−FTIRは、GPC本体
からトランスファーチューブとフローセルを使用してF
TIR本体に結合したものを用いた。上記重合体中のエ
チレン組成分布については、実施例1のと同様な方法
に従って測定した。この結果、重合体に含まれるエチレ
ン単位は、各分子量にわたり均一に分布し、プロピレン
とエチレンの共重合が進行していることが分かった。ま
た共重合体中のエチレンの濃度は40wt%であった。
複合樹脂の製造
で得られた共重合体粉末50重量部及びチーグラー触
媒でプロピレンを単独重合して製造したアイソタクチッ
クポリプロピレン(出光石油化学社製、H100M)5
0重量部からなる配合物40gを、内容積60mlのプ
ラストミル・ミキサー(設定温度230℃)にて、50
rpm、5分間混練した。次に、混練配合物を縦・横1
5cm×15cm、厚み1mmの金型を用いて熱プレス
した。プレス条件は、200℃、50kg/cm2 、4
分間。得られたシートを裁断し、複合樹脂(混練配合)
ペレットを調製した。尚、本複合樹脂は、エチレン含量
が20重量%となるように両者の配合比を調節した。
試験サンプルの作成と曲げ試験及び荷重たわみ温度
で調製した複合樹脂(混練配合)ペレットを新潟鉄工
所製射出成形機(MIN−7)にかけ、曲げ試験用サン
プル及び荷重たわみ温度試験用サンプル(それぞれ、縦
×横=10mm×114mm、厚み4mm)を作成し
た。曲げ試験の測定法は、実施例3のと同じである。
又、荷重たわみ温度試験の測定法は、実施例6のと同
じである。その結果、温度23℃における曲げ強度及び
曲げ弾性率は、それぞれ43.1MPa及び1628M
Paであった。又、荷重たわみ温度は、115.5℃で
あった。Example 7 Block Copolymerization of Propylene and Ethylene Using Dimethylsilylene Bis (4-phenyl-2-methylindenyl) Zirconyl Dichloride Complex 2.0 L of dry toluene in an autoclave having an internal volume of 5 L,
Triisobutylaluminum 2.0 mmol, Example 1
Silane-treated layered compound slurry A100 prepared in
ml (silane-treated layered compound 5.0 g) was sequentially added,
The temperature was raised to 70 ° C. Next, the pressure was increased while continuously supplying propylene gas, and the internal pressure was maintained at 7 kg / cm 2 · G.
Next, dimethylsilylene bis (4
-Phenyl-2-methylindenyl) zirconium dichloride solution (1 micromol / ml heptane) 4 m
30 ml of a heptane solution containing 1 was added to the polymerization system. While maintaining the polymerization pressure at 7 kg / cm 2 · G and the polymerization temperature at 70 ° C., ethylene was continuously supplied to perform polymerization. When 25 minutes have passed from the start of the polymerization, the polymerization temperature was lowered to 50 ° C,
At the same time, depressurize propylene (gauge pressure 0 kg / cm 2 ).
Removed. The temperature of the polymerization was again raised to 60 ° C., ethylene was supplied, and the polymerization was continued at 2 kg / cm 2 · G while maintaining the temperature at 60 to 70 ° C. After 10 minutes from the ethylene supply, the polymerization was stopped by adding methanol. Next, the polymer was separated by filtration and dried under reduced pressure at 90 ° C. for 12 hours. As a result, 214 g of an addition polymer was obtained. The silane-treated layered compound content of the polymer was 2.3 wt%. Immediately after taking out the polymer from the autoclave (wet state of the toluene-methanol mixed solution), no spots of the silane-treated layered compound (yellow) were visually detected in the white polymer powder. A solution of 22 mg of the polymer obtained by measuring the amount and distribution of ethylene in the polymer (silane-treated layered compound-containing polymer) and 10 ml of trichlorobenzene was heated to a temperature of 150 ° C, and the insoluble layered compound was filtered (mesh). 5 μm). The filtrate is GPC-F
Subjected to TIR apparatus. GPC-FTIR uses the transfer tube and flow cell from the GPC main unit to
It was used in combination with the TIR body. The ethylene composition distribution in the polymer was measured according to the same method as in Example 1. As a result, it was found that the ethylene units contained in the polymer were uniformly distributed over each molecular weight, and the copolymerization of propylene and ethylene proceeded. The concentration of ethylene in the copolymer was 40 wt%. 50 parts by weight of the copolymer powder obtained in the production of the composite resin and isotactic polypropylene (H100M manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) produced by homopolymerizing propylene with a Ziegler catalyst.
40 g of the compound consisting of 0 parts by weight was mixed with 50 g of a plastomill mixer (set temperature: 230 ° C.) having an internal volume of 50 ml.
The mixture was kneaded at rpm for 5 minutes. Next, add the kneaded mixture 1 length and 1 width.
Hot pressing was performed using a mold having a size of 5 cm × 15 cm and a thickness of 1 mm. Press conditions are 200 ° C., 50 kg / cm 2 , 4
Minutes. The obtained sheet is cut and a composite resin (kneading compound)
Pellets were prepared. In this composite resin, the blending ratio of both was adjusted so that the ethylene content was 20% by weight. Preparation of test sample and bending test and the composite resin (kneading compound) pellets prepared at the deflection temperature under load were applied to an injection molding machine (MIN-7) manufactured by Niigata Iron Works, and the bending test sample and the deflection temperature under load test sample (respectively, (Length x width = 10 mm x 114 mm, thickness 4 mm) was created. The measuring method of the bending test is the same as that of the third embodiment.
The measuring method of the deflection temperature under load test is the same as in Example 6. As a result, the bending strength and the bending elastic modulus at a temperature of 23 ° C. are 43.1 MPa and 1628 M, respectively.
It was Pa. The deflection temperature under load was 115.5 ° C.
【0033】[比較例4]
プロピレン・エチレンブロック共重合体の混練ペレッ
トの調製
チーグラー触媒でプロピレンとエチレンをブロック共重
合して製造したポロプロピレン(出光石油化学社製、J
763HP、エチレン含量20wt%)40gを、内容
積60mlのプラストミル・ミキサー(設定温度210
℃)を用い、50rpm、5分間混練した。次に、混練
配合物を縦×横=20cm×20cm、厚み1mmの金
型を用いて熱プレスした。プレス条件は、200℃、5
0kg/cm2 、2分間。得られたシートを裁断し、混
練ペレットを調製した。
試験サンプルの作成と各種機械特性試験
で調製した混練配合ペレットを新潟鉄工所製射出成形
機(MIN−7)にかけ、実施例6のと同様に試験用
サンプルを作成した。その結果、温度23℃における曲
げ強度及び曲げ弾性率は、それぞれ35.2MPa及び
1346MPaであった。又、荷重たわみ温度は、10
7℃であった。Comparative Example 4 Preparation of Kneaded Pellets of Propylene / Ethylene Block Copolymer Polypropylene prepared by block copolymerizing propylene and ethylene with a Ziegler catalyst (Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., J
763HP, ethylene content 20wt% 40g, 60ml internal volume plastomill mixer (set temperature 210
K)) and kneaded at 50 rpm for 5 minutes. Next, the kneaded mixture was hot pressed using a metal mold having a length × width = 20 cm × 20 cm and a thickness of 1 mm. Press conditions are 200 ℃, 5
0 kg / cm 2 , for 2 minutes. The obtained sheet was cut to prepare kneaded pellets. Preparation of test sample and kneading compounded pellets prepared by various mechanical property tests were applied to an injection molding machine (MIN-7) manufactured by Niigata Iron Works, and a test sample was prepared in the same manner as in Example 6. As a result, the flexural strength and flexural modulus at a temperature of 23 ° C. were 35.2 MPa and 1346 MPa, respectively. The deflection temperature under load is 10
It was 7 ° C.
【0034】[0034]
【発明の効果】本発明によれば、層状化合物をアルケニ
ルシランで処理して得られたアルケニルシラン処理体
(A成分)と周期律表第4〜6又は8〜10族遷移金属錯
体(B成分)とからなる重合用触媒をビニル化合物の重
合に用いることにより、ビニル化合物の重合体の溶融粘
弾性又は機械的特性が大幅に向上し、又、ビニル重合体
よりなる複合樹脂も各種機械的特性が優れている。According to the present invention, the alkenylsilane-treated product obtained by treating the layered compound with alkenylsilane
By using a polymerization catalyst comprising a (A component) and a transition metal complex of Group 4 to 6 or 8 to 10 (B component) in the polymerization of a vinyl compound, the melt viscoelasticity of the vinyl compound polymer or Mechanical properties are significantly improved, and a composite resin made of a vinyl polymer is also excellent in various mechanical properties.
【図1】は、実施例1のビニルシラン組成曲線を示す図
である。FIG. 1 is a diagram showing a vinylsilane composition curve of Example 1.
【図2】は、実施例2および比較例1の重合体の溶融特
性を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing melting characteristics of the polymers of Example 2 and Comparative Example 1.
【図3】は、実施例6の複合樹脂および比較例3の重合
体の各種機械特性を示すレーダーチャート図である。FIG. 3 is a radar chart showing various mechanical properties of the composite resin of Example 6 and the polymer of Comparative Example 3.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安彦 聡也 千葉県市原市姉崎海岸1番地1 Fターム(参考) 4J002 AC02W AC02X BB03W BB03X BB05W BB05X BB06W BB06X BB07W BB07X BB08W BB08X BB10W BB10X BB12W BB12X BB141 BB15W BB15X BB16W BB16X BB17W BB17X BB19W BB19X BC03W BC03X BC04W BC04X BC05W BC05X BC08W BC08X BC09W BC09X BC10W BC10X BC11W BC11X BC12W BC12X BD12W BD12X BD13W BD13X BE03W BE03X BF02W BF02X BF03W BF03X BL00W BL00X BQ001 DJ036 FD016 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC10A AC28A AC31A AC39A AC41A AC42A AC44A AC45A AC46A AC47A AC48A BA00A BA01B BA02B BA03A BA03B BB00A BB00B BB01B BC15B BC16B BC17B BC19B BC25B BC27B BC33B BC34B BC35B BC39B CA30B EA01 EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB13 EB15 EB17 EB18 EB21 EB26 GA06 GA26 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Satoshi Yasuhiko 1 Iezaki coast, Ichihara city, Chiba prefecture F-term (reference) 4J002 AC02W AC02X BB03W BB03X BB05W BB05X BB06W BB06X BB07W BB07X BB08W BB08X BB10W BB10X BB12W BB12X BB141 BB15W BB15X BB16W BB16X BB17W BB17X BB19W BB19X BC03W BC03X BC04W BC04X BC05W BC05X BC08W BC08X BC09W BC09X BC10W BC10X BC11W BC11X BC12W BC12X BD12W BD12X BD13W BD13X BE03W BE03X BF02W BF02X BF03W BF03X BL00W BL00X BQ001 DJ036 FD016 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC10A AC28A AC31A AC39A AC41A AC42A AC44A AC45A AC46A AC47A AC48A BA00A BA01B BA02B BA03A BA03B BB00A BB00B BB01B BC15B BC16B BC17B BC19B BC25B BC27B BC33B BC34B BC35B BC39B CA30B EA01 EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB13 EB15 EB17 EB18 EB21 EB26 GA06 GA26
Claims (13)
て得られたアルケニルシラン処理体(A成分)と周期律表
第4〜6又は8〜10族遷移金属錯体(B成分)とから
なるビニル化合物重合用触媒。1. A vinyl compound comprising an alkenylsilane-treated product (component A) obtained by treating a layered compound with alkenylsilane and a transition metal complex of group 4 to 6 or 8 to 10 of the periodic table (component B). Polymerization catalyst.
有する2:1型層状化合物である請求項1記載のビニル
化合物重合用触媒。2. The catalyst for vinyl compound polymerization according to claim 1, wherein the layered compound is a 2: 1 type layered compound having a layer charge of 0.1 to 0.7.
が炭素・炭素二重結合を有する基であり、Xは珪素と直
接結合する元素がハロゲン、窒素又は酸素の官能基であ
り、nは1〜3の整数である。但し、R9が複数の時
は、各R9は同一でも異なっていてもよい。)で表わさ
れるシラン化合物である請求項1又は2記載のビニル化
合物重合用触媒。3. The alkenylsilane is represented by the general formula R 9 4-n SiX n (wherein R 9 is a hydrocarbon-containing group and at least one is a group having a carbon-carbon double bond, and X is silicon. The element directly bonded to is a functional group of halogen, nitrogen or oxygen, and n is an integer of 1 to 3. However, when R 9 is plural, each R 9 may be the same or different.) The catalyst for vinyl compound polymerization according to claim 1 or 2, which is a silane compound represented by:
以上の整数、mは1〜3の整数である。)。で表わされ
るヒドリドを含むシラン化合物である請求項1又は2記
載のビニル化合物重合用触媒。4. The alkenylsilane has the general formula H 2 C═CH— (CH 2 ) k —SiH m R 3-m (wherein R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and k is 1
The above integer, m is an integer of 1 to 3. ). The vinyl compound polymerization catalyst according to claim 1 or 2, which is a silane compound containing a hydride represented by:
子又はへテロ原子のキレート配位子をもつ金属錯体であ
る請求項1〜4のいずれかに記載のビニル化合物重合用
触媒。5. The vinyl compound polymerization according to claim 1, wherein the component (B) is a metal complex having a ligand having a carbon 5-membered ring or a chelate ligand of a hetero atom. catalyst.
し、得られた(A)成分と(B)成分を接触させるビニ
ル化合物重合用触媒の製造方法。6. A method for producing a vinyl compound polymerization catalyst, which comprises contacting a layered compound with an alkenylsilane, and then contacting the resulting component (A) with component (B).
際し、層状化合物を、予めアルケニルシラン化合物を除
く有機シラン化合物処理と接触させるか、アルケニルシ
ランと同時又は後工程でアルケニルシラン化合物を除く
有機シラン化合物と接触させて、(A)成分を調製する
請求項6記載のビニル化合物重合用触媒の製造方法。7. When the layered compound and the alkenylsilane are contacted with each other, the layered compound is contacted with a treatment of an organosilane compound excluding the alkenylsilane compound in advance, or with the organosilane compound excluding the alkenylsilane compound simultaneously with the alkenylsilane or in a subsequent step. The method for producing a vinyl compound polymerization catalyst according to claim 6, wherein the component (A) is prepared by bringing them into contact with each other.
成分を0.01〜100μモル量接触させる請求項6〜
7のいずれかに記載のビニル化合物重合用触媒の製造方
法。8. (B) per unit weight g of component (A)
7. The components are brought into contact with each other in an amount of 0.01 to 100 μmol.
8. The method for producing the vinyl compound polymerization catalyst according to any one of 7).
触媒又は請求項6〜8のいずれかに記載の方法で製造し
た重合用触媒を用いる、ビニル化合物(C成分)の重合
方法。9. A method for polymerizing a vinyl compound (component C), which uses the polymerization catalyst according to any one of claims 1 to 5 or the polymerization catalyst produced by the method according to any one of claims 6 to 8. .
ン、ブテン、ブタジエン、炭素数5〜20の環状オレフ
ィン、スチレンから選ばれる一種以上のオレフィンであ
る請求項9記載のビニル化合物の重合方法。10. The method for polymerizing a vinyl compound according to claim 9, wherein the component (C) is one or more olefins selected from ethylene, propylene, butene, butadiene, cyclic olefins having 5 to 20 carbon atoms, and styrene.
用触媒又は請求項6〜8のいずれかに記載の方法で製造
した重合用触媒を用いて得られた、ビニル化合物(C成
分)の重合体。11. A vinyl compound (C component) obtained by using the polymerization catalyst according to any one of claims 1 to 5 or the polymerization catalyst produced by the method according to any one of claims 6 to 8. ) Polymer.
成分)の重合体と熱可塑性樹脂よりなる複合樹脂。12. The vinyl compound according to claim 11 (C
A composite resin composed of a polymer of component) and a thermoplastic resin.
重合体と層状化合物からなる複合樹脂組成物であって、
層状化合物が1μm以下の粒子として共重合体中に分散
している複合樹脂組成物。13. A composite resin composition comprising a layered compound and a copolymer of alkenylsilane and propylene,
A composite resin composition in which a layered compound is dispersed in a copolymer as particles of 1 μm or less.
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006507345A (en) * | 2002-11-21 | 2006-03-02 | フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド | A new catalyst structure for olefin polymerization. |
-
2002
- 2002-02-12 JP JP2002033615A patent/JP2003206308A/en active Pending
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