KR20050085108A - New catalyst structure for olefin polymerization - Google Patents

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KR20050085108A
KR20050085108A KR20057009228A KR20057009228A KR20050085108A KR 20050085108 A KR20050085108 A KR 20050085108A KR 20057009228 A KR20057009228 A KR 20057009228A KR 20057009228 A KR20057009228 A KR 20057009228A KR 20050085108 A KR20050085108 A KR 20050085108A
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아바스 라자비
마르가리토 로페즈
디디어 바켈만스
블라디미르 마린
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피나 테크놀러지, 인코포레이티드
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Abstract

A catalyst comprising e.g. a pyridine bisimine ligand bonded to a transition metal by at least two heteroatoms of the ligand, the ligand having at least two aromatic groups or cyclopentadienyl groups on different heteroatoms of the ligand. The transition metal compound, its preparation, preparation and use of the catalyst in an olefin polymerization catalyst are also disclosed.

Description

올레핀 중합을 위한 새로운 촉매 구조{NEW CATALYST STRUCTURE FOR OLEFIN POLYMERIZATION} The new catalyst structure for the polymerization of olefins {NEW CATALYST STRUCTURE FOR OLEFIN POLYMERIZATION}

관련출원에 대한 교차 참조 Cross-reference to Related Applications

본 출원은 2002.11.21.자로 출원된 미국 특허출원 제10/301,884호 및 2003.10.23.자로 출원된 특허출원 제10/692,068호로부터 우선권을 주장한다. This application claims priority from U.S. Patent Application No. 10/301 884 and No. 2003.10.23. The Patent Application No. 10/692 068, filed as application as 2002.11.21.

기술분야 Art

본 출원은 촉매 성분, 촉매 시스템, 올레핀 중합, 폴리머 조성, 및 그러한 폴리머 조성으로부터 만든 물품(article)에 관한 것이다. The present application relates to an article (article) made from a catalyst component, a catalyst system, for olefin polymerization, polymer composition, and such a polymer composition. 보다 상세하게는, 본 발명은 C 1 , C 2 또는 C S 대칭(symmetry)을 가진 촉매에 관한 것이다. More specifically, the present invention relates to a catalyst with the C 1, C 2 or C S symmetry (symmetry).

잘 알려진 바와 같이, 폴리올레핀의 생산을 위하여 여러 공정과 촉매가 존재한다. As it is well known, and a number of processes and catalysts exist for the production of polyolefins. 종래의 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 시스템은 알루미늄 알킬에 의해 조촉진된(cocatalyzed) 전이금속 화합물을 이용한다. Conventional Ziegler-Natta (Ziegler-Natta) catalyst system is used in the (cocatalyzed) a transition metal compound promoting action by the aluminum alkyl.

1980년대에, 올레핀 중합을 위하여 메탈로센(metallocene) 촉매가 상업화되었고, 그것은 2개 이상의 사이클로펜타디에닐(Cp) 고리 리간드를 가진 전이금속 화합물과 함께 메탈로센 및 알루미늄 알킬 성분을 포함했다. In the 1980s, as a metal for the polymerization of olefins sensor (metallocene) catalyst has been commercialized, which included a metallocene and an aluminum alkyl component to metal with the transition metal compound has two or more cyclopentadienyl (Cp) ring ligand. 따라서, 티타노센(titanocene), 지르코노센(zirconocene) 및 하프노센(hafnocene)이 폴리올레핀의 생산을 위한 촉매 시스템을 포함하는 그러한 메탈로센에서 전이금속 성분으로서 모두 이용되어 왔다. Thus, titanocene (titanocene), zirconocene (zirconocene) and half ruthenocene (hafnocene) have been used as both the transition metal component in such metallocene to metal containing catalyst system for the production of polyolefins. 메탈로센 촉매는, 폴레올레핀의 생산을 위한 고활성의 메탈로센 촉매 시스템을 제공하기 위해, 알루미늄 알킬보다는 알루목산(alumoxane)으로 조촉진될 수 있다. A metallocene catalyst, there can be promoted as alumoxane (alumoxane), rather than an aluminum alkyl bath to provide a metallocene catalyst system of a metallocene and for the production of olefin Opole activity.

지글러-나타 촉매 및 메탈로센 촉매에 더하여, 다수의 "비-메탈로센" 타입 촉매가 올레핀의 중합을 위하여 제시되어 왔다. Ziegler-Natta catalysts, and in addition to the metallocene catalyst, the multiple-has "non-metallocene" type catalyst is provided to the polymerization of olefins. 특히, 예를 들면, The Search for New-Generation Olefin Polymerization Catalysts: Life Beyond Metallcenss , Angew. In particular, for example, The Search for New-Generation Olefin Polymerization Catalysts: Life Beyond Metallcenss, Angew. Chem. Chem. Int. Int. Ed. Ed. 1999, 38, 428-447에서, Britovsek 등은 다수의 올레핀 촉매 시스템을 검토한다: 스칸듐 및 이트륨 복합체 같은 그룹 3 금속 촉매; In 1999, 38, 428-447, Britovsek et al reviews the number of olefin catalyst system: Group 3 metal catalyst, such as scandium and yttrium complex; 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드로 안정화된, 란탄계열 원소 및 액티나이드-기반 촉매 같은 희귀 토금속 촉매; Stabilized with a substituted cyclopentadienyl ligand, lanthanides and the actinide-based catalyst, such as rare earth metal catalyst; (알킬 리간드, 알릴 리간드, Cp 아날로그 같은) 카본-기반 리간드를 포함하고, (다른 리간드와 화합되거나 단독인 아미드 리간드, 다른 리간드와 화합되거나 단독인 아미디네이트 리간드, 및 β-디케티메이트 리간드 같은) 질소-기반 리간드를 포함하고, 그리고 (다른 리간드와 화합되거나 단독인 알콕사이드 리간드, 부가 도너와 함께 비스-알콕사이드 같은) 산소-기반 리간드를 포함하는 카티온 그룹 4 금속 복합체; (Alkyl ligand, an allyl ligand, Cp analogue of) the carbon-based ligands include, and (combined with other ligands alone or amide ligands combined with other ligands alone or in amidinyl carbonate ligands, and such ligands mate tea decade β- ), a nitrogen-containing ligand and a base, and (combined with other ligands or services with a single alkoxide ligands, additional donor-like alkoxide) oxy-cationic group 4 metal complex containing a ligand-based; 중성 그룹 4 금속 복합체; Neutral Group 4 metal complex; 그룹 5 금속 촉매; Group 5 metal catalyst; 그룹 6 금속 촉매; Group 6 metal catalyst; 그룹 8 금속 촉매; Group 8 metal catalyst; 그룹 9 금속 촉매; Group 9 metal catalyst; 그룹 10 금속 촉매; Group 10 metal catalyst; 그룹 13 금속 촉매. Group 13 metal catalyst.

추가적으로, Iron and Cobalt Ethylene Polymerization Catalysts Bearing 2,6-bis(Imino)Pyridyl Ligands; Additionally, Iron and Cobalt Ethylene Polymerization Catalysts Bearing 2,6-bis (Imino) Pyridyl Ligands; Synthesis, Structures, and Polymerization Studies , Am. Synthesis, Structures, and Polymerization Studies, Am. Chem. Chem. Soc. Soc. 1999, 121, 8728-8740에서, Britovsek 등은 에틸렌의 중합을 위한 어떤 철과 코발트를 발견한다. In 1999, 121, 8728-8740, Britovsek et find any iron and cobalt for the polymerization of ethylene.

1998년 7월 16일에 공표된 WO 98/30612호는 프로필렌의 중합을 위한 촉매로서 2,6-피리딘카르복스알데히드비스(이민) 및 2,6-디아시클피리딘비스(이민)의 선택된 철 복합체를 개시한다. Published on July 16, 1998 WO 98/30612 discloses 2,6-pyridine-carboxaldehyde bis (imine) pyridine and 2,6-cyclohexane-bis dia These iron complexes of (migration), as catalysts for the polymerization of propylene It discloses a. 1999년 3월 18일에 공표된 WO 99/12981호는 R 그룹들 R 5 및 R 7 을 브리징하는(bridging) 헤테로원자들을 포함하는 브리지를 가진 촉매 복합체를 개시하며, 이들 복합체는 "특히 에틸렌만을 중합하거나 에틸렌과 고차(higher) 1-올레핀을 혼성중합하는데" 유용한 것으로서 교사된다 (2 페이지, 28-29 라인). Published on March 18, 1999. WO 99/12981 discloses a discloses a catalyst composite having a bridge comprising (bridging) a heteroatom bridging the R group of R 5 and R 7, these complexes, "in particular ethylene only in polymerization or copolymerization of ethylene with higher order (higher) 1- olefin "is useful as a teacher (page 2, lines 28-29). 브리지드(bridged) R 그룹들 R 5 및 R 7 은 수소, 할로겐, 그리고 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 헤테로하이드로카르빌 또는 치환된 헤테로하이드로카르빌로부터 독립적으로 선택된다. Bridged (bridged) R group of the R 5 and R 7 are independently selected from hydrogen, halogen, and hydrocarbyl, substituted hydrocarbyl, heteroaryl, hydrocarbyl or substituted hetero hydrocarbyl. 고 입체규칙성(tacticity), 결정화(crystallinity) 폴리프로필렌의 생산에 적합한 키랄(chiral) 복합체를 만드는 것은 교사되거나 제시되지 않는다. High stereoregularity (tacticity), making the chiral (chiral) complex suitable for crystallization (crystallinity) Production of polypropylene is not presented or the teacher.

다음 특허는 브리지드 메탈로센 촉매 시스템을 개시한다: 1992년 9월 8일 Winter 등에게 발행된 미국 특허 제5,145,819호; The following patent discloses a metallocene catalyst system to a bridged metal: it is issued September 08, 1992. Winter, etc. U.S. Patent No. 5,145,819; 1992년 10월 27일 Razavi에게 발행된 미국 특허 제5,158,920호; Issued May 27, 1992 to October Razavi US Patent No. 5,158,920; 1993년 9월 7일 Winter 등에게 발행된 미국 특허 제5,243,001호; The publication's September 1993 the 7th Winter in the US Patent No. 5,243,001; 1999년 12월 14일 Razavi 등에게 발행된 미국 특허 제6,002,033호; The publication's December 14, 1999 Razavi, etc. US Patent No. 6,002,033; 2000년 5월 23일 Razavi 등에게 발행된 미국 특허 제6,066,588호; The publication's May 2000 May 23, Razavi in ​​the US Patent No. 6,066,588; 2001년 1월 23일 Razavi 등에게 발행된 미국 특허 제6,177,529호 B1; The publication's January 23 2001 Razavi, etc. US Patent No. 6,177,529 B1; 2001년 2월 27일 Collins 등에게 발행된 미국 특허 제6,194,343호 B1; The Crab issued February 27, 2001 Collins in the US Patent No. 6,194,343 B1; 2001년 4월 3일 Santi 등에게 발행된 미국 특허 6,211,110호 B1; The publication's April 03, 2001 Santi, etc. US Patent No. 6,211,110 B1; 및 2001년 7월 31일 Resconi 등에게 발행된 미국 특허 제6,268,518호 B1. And it issued on July 31, 2001 Resconi in the US Patent No. 6,268,518 B1.

그러나, 위와 같은 발달에도 불구하고, 촉매 조성(composition)에 관한 기술분야에서, 그러한 조성을 만드는 방법, 그러한 성분을 사용하는 중합 방법, 폴리머 조성, 그리고 그러한 폴리머 조성으로부터 만들어진 품목에 대한 필요성이 여전히 존재한다. However, despite the above developments, such as and, in the technical field relates to a catalyst composition (composition), is still a need for a method to make such a composition, polymerization processes, polymer composition, and products made from such a polymer composition used for such a component is present .

발명의 개요 Summary of the Invention

본 발명의 한 실시예에 따라서, 하기 식을 가진 브리지드 화합물이 제공된다: According to one embodiment of the invention, there is provided a bridged compound having the formula:

여기서 M은 금속이고; Where M is a metal; 각 X는 M에 공유결합되거나 이온결합된 원자 또는 그룹이고 동일하거나 별개일 수 있으며; Each X is a covalent bond or ionic bond with atoms or groups and may be the same or on a separate M; R 1 및 R 2 는 동일하거나 별개일 수 있고 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 또는 방향족 고리들이고; R 1 and R 2 are not the same, or may be separate from, and optionally substituted cyclopentadienyl deulyigo carbonyl or aromatic ring; R B 는 사이클로펜타다에닐 또는 방향족 고리들 R 1 과 R 2 사이의 구조적 브리지이고 고리들에 입체강성(stereorigidity)을 부여하며, M에 결합된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하고, 각 R 1 및 R 2 는 R B 의 동일하거나 별개인, M에 또한 결합되는 헤테로원자에 결합되며; R B is cyclopenta it and the carbonyl or grant the aromatic ring in R 1 and steric rigidity to the structural bridge, and the ring between R 2 (stereorigidity), and includes at least one hetero atom bonded to M, each R 1 and R 2 is the same as the R B, or separate from, and coupled to a hetero atom which is also bonded to M; Z는 M의 배위수이고 4 이상이며; Z is the coordination number of M is at least 4; m은 M과 R B 의 헤테로원자들 사이의 결합수이고, 입체강성을 부여하기 위해 2 이상이며; m is the number of bonds between heteroatoms in the M and R B, and 2 or more to give a three-dimensional rigid; 그리고 R 1 , R 2 , 및 R B 는 C 1 , C 2 또는 C S 대칭을 촉매 성분에 제공하도록 선택된다. And R 1, R 2, and R B is selected to provide a C 1, C 2 or C S symmetry to the catalyst component. 촉매 성분은 키랄(chiral) 또는 비-키랄(non-chiral)일 수 있다. Chiral catalyst component (chiral) or non-chiral be a (non-chiral). 일부 실시예에 있어서, 키랄인 촉매 성분을 가지는 것이 바람직할 수 있다. In some embodiments, it may be desirable to have a chiral catalyst component.

본 발명의 다른 실시예에 따라서, 식 M(X) 2 의 금속 화합물을 하기 식의 브리지드 화합물과 접촉시키는 것을 포함하는 브리지드 메탈로센 화합물을 만드는 방법이 제공된다. According to another embodiment of the present invention, a method making a metallocene compound bridged metal is provided which comprises contacting the bridged compound of the metal compound of the formula M (X) 2 type.

여기서 R B , R 1 및 R 2 은 위에서 정의된 바와 같다. Wherein R B, R 1 and R 2 are as defined above.

본 발명의 다른 실시예에 따라서, 하기 식을 가진 활성화된 브리지드 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 시스템이 제공된다. The catalyst system is provided that includes a bridge metallocene metal to de active compound with the following formula according to a further embodiment of the present invention.

여기서 M, X, R 1 , R 2 , m 및 Z는 위에서 정의된 바와 같다. Wherein M, X, R 1, R 2, m and Z are as defined above.

본 발명의 또 다른 실시예에 따라서, 활성제를 하기 식을 가진 브리지드 메탈로센 화합물과 접촉시키는 것을 포함하는 촉매 시스템을 만드는 방법이 제공된다. According to still another embodiment of the present invention, there is provided a method of making a catalyst system which comprises contacting the bridged metallocene compound with the metal to the activator type.

여기서 M, X, R 1 , R 2 , m 및 Z는 위에서 정의된 바와 같다. Wherein M, X, R 1, R 2, m and Z are as defined above.

본 발명의 또 다른 실시예에 따라서, 하기 식을 가진 활성화된 브리지드 메탈로센 화합물의 존재 하에서 올레핀 모노머 또는 모노머들의 혼합물을 접촉시키는 것을 포함하는 폴리올레핀을 형성하는 방법이 제공된다. A method of forming polyolefins, comprising contacting a mixture of the olefin monomer or monomers is provided in the presence of this addition to the bridged metallocene metal de active compound with the following formula according to a further embodiment of the invention.

여기서 M, X, R 1 , R 2 , m 및 Z는 위에서 정의된 바와 같다. Wherein M, X, R 1, R 2, m and Z are as defined above.

상기 실시예들 모두에 관하여, 상세한 설명에서 상술되는 바와 같이 보다 다양한 실시예들이 M, X, R 1 , R 2 , m 및 Z를 변경시켜 제공된다. With respect to all of the above embodiments, a more extensive embodiment, as described above in the specification examples is provided by changing the M, X, R 1, R 2, m and Z.

상세한 설명 details

발명의 일실시예에서 본 발명의 브리지드 메탈로센 촉매 성분은 다음 식에 의해 표현될 수 있다. Bridged metallocene catalyst component metal of the present invention in one embodiment of the invention can be represented by the following formula:

여기서 M은 금속이고; Where M is a metal; 각 X는 M에 공유결합되거나 이온결합된 원자 또는 그룹이고 동일하거나 별개일 수 있으며; Each X is a covalent bond or ionic bond with atoms or groups and may be the same or on a separate M; R 1 및 R 2 는 동일하거나 별개일 수 있고 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 또는 방향족 고리들이고; R 1 and R 2 are not the same, or may be separate from, and optionally substituted cyclopentadienyl deulyigo carbonyl or aromatic ring; R B 는 사이클로펜타다에닐 또는 방향족 고리들 R 1 과 R 2 사이의 구조적 브리지이고 고리들에 입체강성을 부여하며, M에 결합된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하고, 각 R 1 및 R 2 는 R B 의 동일하거나 별개인, M에 또한 결합되는 헤테로원자에 결합되며; R B is cyclopenta is a carbonyl or aromatic ring in R 1 and R, and give it the three-dimensional rigidity to the structural bridge, and the ring between the 2, M at least contains one heteroatom and each R 1 and R 2 bonded to the It is the same of R B, or separate from, and coupled to a hetero atom also bonded to M; Z는 M의 배위수이고 4 이상이며; Z is the coordination number of M is at least 4; m은 M과 R B 의 헤테로원자(들) 사이의 결합수이고, 입체강성을 부여하기 위해 2 이상이며; m is the number of the bond between the hetero atom (s) of M and R B, and 2 or more to give a three-dimensional rigid; M 주위의 결합(bond) 수가 그것의 배위수 Z를 초과할 수 없기 때문이고; The combination of around M (bond) is not because it can not exceed its coordination number Z; R 1 , R 2 , 및 R B 는 C 1 , C 2 또는 C S 대칭을 촉매 성분에 제공하도록 선택된다. R 1, R 2, and R B is selected to provide a C 1, C 2 or C S symmetry to the catalyst component. 촉매 성분은 키랄 또는 비-키랄일 수 있다. Catalyst component is a chiral or non-number key ralil. 일부 실시예에 있어서, 키랄인 촉매 성분을 가지는 것이 바람직할 수 있다. In some embodiments, it may be desirable to have a chiral catalyst component.

본 발명의 금속 M은 메탈로센 촉매에서 금속 성분으로서 유용한 어떤 적합한 금속일 수 있다. Metals of the present invention, M may be any suitable metal useful as a metal component in a metallocene catalyst. 비제한적인 실시예로서, M은 메탈로센 촉매에서 금속 성분으로서 유용한 것으로 종래기술에서 알려진 어떤 금속 중에서 선택될 수 있다. As a non-limiting example, M may be selected from any metal known in the art to be useful as a metal component in a metallocene catalyst. M은 (두 X에 관하여) R B 헤테로원자-대-금속 결합 플러스 2의 m 수인, M에 결합되는 치환체들의 수와 적어도 동일한 배위수 Z를 가지도록 선택될 것이다. M is (with respect to both X) R B hetero atom-to-metal bond, plus two of the number m, it will be selected to have the same number of coordinate Z at least to the number of substituents bonded to M. M은 전이금속, 란탄계열 원소 및 액티나이드 중에서 선택될 수 있다. M may be selected from transition metals, lanthanides and the actinide. M은 Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt 같은, 그룹 3d, 4d 또는 5d 전이금속 중에서 선택될 수 있다. M is Fe, Co, like Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir and Pt, group of 3d, 4d or 5d transition metal may be selected from. 일부 실시예에서 M은 Fe, Co 및 Ni 중에서 바람직하게 선택될 수 있다. In some embodiments M may be preferably selected from Fe, Co and Ni. R 1 및 R 2 는 동일하거나 별개일 수 있고 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 또는 방향족 고리들로서 일반적으로 설명될 수 있다. R 1 and R 2 may be generally described as cyclopentadienyl ring or are not the same, or may be separate, and optionally substituted.

비제한적인 실시예로서, R 1 및 R 2 는 메탈로센 촉매에서 유용한 것으로 기술분야에서 알려진, 어떤 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 또는 방향족 고리들 중에서 선택될 수 있다. As a non-limiting embodiment, R 1 and R 2 may be selected from those to be useful in metallocene catalyst known in the art, any of which is optionally substituted cyclopentadienyl, or an aromatic ring. R 1 및 R 2 로서 사용에 적합한 하이드로카본 라디칼의 비제한적인 실시예들은 하기 실시예들에서 나타난다. R 1 and non-limiting of the hydrocarbon radical of an embodiment suitable for use as R 2 are shown in the following Examples. 비제한적인 실시예로서, R 1 및 R 2 는 사이클로펜타디에닐 또는 형태 (C 5 (R') 4 )의 방향족 고리로서 설명될 수 있으며, 여기서 R'는 동일하거나 별개일 수 있고 R'는 수소 또는 1-20 탄소 원자들을 가진, 치환되거나 치환되지 않은 하이드로카르빌 라디칼이다. Non-limiting example as a, R 1 and R 2 'can be described as a ring of () 4, where R cyclopentadienyl or form C 5 (R), may be in the same or separate R' is having 1 to 20 carbon atoms or hydrogen, a hydrocarbyl radical which is optionally substituted.

R'로서 사용하기에 적절한 하이드로카르빌 라디칼들의 비제한적인 예들은 치환되지 않은 및 치환된 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼들을 포함한다. R 'suitable hydrocarbyl Non-limiting examples of radicals for use as comprise unsubstituted and substituted alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl radicals. 적절한 하이드로카르빌 라디칼들의 보다 특정한 비제한적인 실시예들은 치환되지 않은 및 치환된 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 이소아밀, 헥실, 이소부틸, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 세틸, 페닐, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 및 다른 유사한 그룹들을 포함한다. Suitable hydrocarbyl radical specific non-limiting more of the embodiments are non-substituted and substituted methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, isoamyl, hexyl, isobutyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, cetyl, phenyl, include methylene, ethylene, propylene, and other like groups.

R B 는 사이클로펜타디에닐 또는 방향족 고리들 R 1 과 R 2 사이에서 구조적 브리지로서 작용하고 고리들에 입체강성을 부여하며, M에 결합된 n 헤테로원자들 ("HA")을 포함한다. And R B is given a three-dimensional rigid in the cyclopentadienyl ring or to R 1 and acts as a structural bridge between R 2 and the ring, and includes the n-heteroatom bond to M ( "HA"). M에 결합된 헤테로원자들의 수는 n≥1, n≥2, 그리고 일부 실시예에서 n≥3을 가지는 것이 바람직할 수 있다. The number of hetero atoms bonded to M may be desirable to have a n≥1, n≥2, and n≥3 in some embodiments. 적절한 구조적 브리지 R B 의 예가 실시예들에서 제공된다. An example of a suitable structural bridge R B is provided in the embodiments.

구조적 브리지 R B 에서 유용한 헤테로원자들은 헤테로원자로부터 고립 전자쌍을 줌으로써 형성되는 결합인 "배위" 결합에 의해 금속 M에 결합될(coordinated) 수 있는 임의의 것을 포함한다. Useful heteroatoms in structural bridge R B may include any number of which (coordinated) it will be bonded to the metal M by a "coordination" bond bond formed by setting a lone pair of electrons from hetero atoms. R B 가 M에 결합된 하나 이상의 헤테로원자들을 포함하는 경우에, 그것들은 동일한 헤테로원자이거나 별개의 헤테로원자들일 수 있다. If R B contains one or more heteroatoms bonded to M, they may be the same hetero atom or hetero atoms separate. 적절한 헤테로원자들의 비제한적인 실시예들은 O, N, S 및 P를 포함한다. Non-limiting examples of suitable hetero atoms include O, N, S and P. 일부 실시예들에서, 헤테로원자들은 바람직하게는 N이다. In some embodiments, the heteroatoms are preferably N.

R 1 은 M에 또한 결합되는 헤테로원자인 R B 의 헤테로원자에 별개의 헤테로원자를 통하여 직접적으로 또는 간접적으로 결합된다. R 1 is bonded directly or indirectly through a separate heteroatom to heteroatom of R B is a heteroatom which is also bound to M. 유사하게, R 2 는 M에 또한 결합되는 헤테로원자인 R B 의 헤테로원자에 별개의 헤테로원자를 통하여 직접적으로 또는 간접적으로 또한 결합된다. Similarly, R 2 is also coupled directly or indirectly via a separate heteroatom to heteroatom of R B is a heteroatom which is also bound to M. R 1 및 R 2 는 M에 또한 결합되는, 동일한 헤테로원자에 결합될 수 있고, 또는 M에 또한 결합되는, 별개의 헤테로원자들에 결합될 수 있다. R 1 and R 2 may be coupled to, separate the heteroatom can be coupled to the same heteroatom, that is also bonded to M, or to be also bonded to M. R 1 -R 2 -R B 부분의 구조는 촉매들의 대칭을 방해하지 않는 임의의 것일 수 있다. R 1 -R 2 -R B of the structure part may be any which does not disturb the symmetry of the catalyst. 예컨대, R 1 -R 2 -R B 부분은 다음 구조를 가질 수 있으며, 역시 본 발명의 청구항들의 범위 내이다: For example, R 1 -R 2 -R B part may have the following structure, also within the scope of the claims of the present invention:

일부 실시예들에서, 4개의 헤테로원자들을 가진 브리징 그룹(bridging group)이 본 발명의 범위 내에 있다. In some embodiments, the bridging group (bridging group) having four hetero atoms are within the scope of the invention. 본 발명의 일실시예에 따라서, R 1 , R 2 및 R B 는 C 1 , C 2 또는 C S 대칭을 가진 촉매 성분을 제공하도록 선택된다. According to one embodiment of the invention, R 1, R 2 and R B is selected to provide a catalyst component having a C 1, C 2 or C S symmetry. 촉매의 제조하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 유용한 것으로 알려진, C 1 , C 2 또는 C S 대칭을 붕괴시키지 않는 R 1 , R 2 및 R B 의 어떤 구조(configuration)가 본 발명과 함게 사용될 수 있다. In the art for the manufacture of a catalyst known to be useful to those of ordinary skill, C 1, C 2, or which do not disrupt the C S symmetry R 1, R 2 and R which structure (configuration) is in conjunction with the invention of B It can be used. 촉매 성분은 키랄 또는 비-키랄일 수 있다. Catalyst component is a chiral or non-number key ralil. 일부 실시예들에서, 키랄인 촉매 성분을 가지는 것이 바람직할 수 있다. In some embodiments, it may be desirable to have a chiral catalyst component.

각 X는 촉매와 함께 사용되는 것으로 알려진 원자나 그룹일 수 있고, 일반적으로, M에 공유적으로 또는 이온적으로 결합된다. Each X can be won known to be used with the catalyst or group, in general, it is bonded covalently or ionically to the M. 각 X는 동일하거나 별개일 수 있지만, 일반적으로 각 X는 동일하다. Each X may be the same or separate, in general, each X is the same. 비제한적인 실시예로서, X는 할라이드, 설페이트, 나이트레이트, 티올레이트, 티오카르복실레이트, BF 4 - , PF 6 - , 하이드라이드, 하이드로카르빌옥사이드, 카르복실레이트, 치환되거나 치환되지 않은 하이드로카르빌, 그리고 헤테로하이드로카르빌 중에서 선택될 수 있다. Non-limiting as embodiments, X is a halide, sulphate, nitrate, thiolate, thioether-carboxylate, BF 4 -, PF 6 - , hydride, hydrocarbyl oxide, carboxylate, substituted or unsubstituted dihydro- hydrocarbyl, and it may be selected from heterocyclic hydrocarbyl. 그러한 원자나 그룹의 비제한적인 실시예들은 클로라이드, 브로마이드, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸, 데실, 페닐, 벤질, 메톡사이드, 에톡사이드, 이소프로폭사이드, 톡실레이트, 트리플레이트, 포르메이트, 아세테이트, 페녹사이드 및 벤조에이트이다. Non-limiting of such atoms or groups of embodiments are chloride, bromide, methyl, ethyl, propyl, butyl, octyl, decyl, phenyl, benzyl, methoxide, ethoxide, isopropoxide, ethoxylates, triflate, formate , an acetate, phenoxide and benzoate. X가 할라이드 또는 C 1 에서 C 20 하이드로카르빌일 때 바람직할 수 있다. It may be preferred when X is C 20 hydrocarbyl bilil from halides or C 1. 일부 실시예들에서, X가 클로라이드인 것이 바람직하다. In some embodiments, it is preferred that X is chloride. 브리지드 촉매 성분은 일반적으로 브리지드 중간체를 M(X) 2 형태의 화합물과 접촉시켜 만들어진다. Bridged catalyst component is generally made by contacting the bridged intermediate and M (X) The compounds of the second aspect. 보다 상세한 사항은 실시예들에서 제공된다. Further details are provided in the embodiments.

본 발명은 하나 이상의 전술한 브리지드 촉매 성분 및 하나 이상의 활성제 및/또는 (이하에서 더욱 상세히 설명되는) 조촉매 또는 예컨대, 메틸알루미녹산(MAO) 같은 활성제 및/또는 조촉매의 반응 산물 및 선택적으로 트리알킬알루미늄 화합물 같은 예컨대 트리에틸알루미늄(TEAL)인 알킬화/스캐벤징(scavenging) 작용제를 포함하는 촉매 시스템을 더 포함한다. The present invention in one or more of the foregoing bridged catalyst component and one or more active agents and / or (as described in more detail below) a co-catalyst, or, for example, methylaluminoxane (MAO) the reaction product and, optionally, with the same activator and / or cocatalyst trialkylaluminum compound, such as for example triethylaluminum (TEAL) which further comprises an alkylation / scatter benjing (scavenging) a catalyst system comprising an agonist. 전술한 메탈로센 촉매 성분은 메탈로센 기술에서 알려진 것과 같이 또한 지지될 수 있다. Metallocene catalyst component with the above-mentioned metal may also be supported, as the metallocene known in the sensor art. 전형적인 지지제(support)는 활석(talc), 무기 산화물, 점토, 그리고 점토 광물, 이온교환된 층(layered) 화합물, 규조토, 규산염, 제올라이트 또는 폴리올레핀 같은 수지 지지 물질 같은 지지제일 수 있다. The typical support (support) may be talc (talc), inorganic oxide, clay, and clay minerals, such as an ion exchange layer (layered) compound, diatomaceous earth, silicates, zeolites or a polyolefin resin, such as the backing material supporting first. 특정 무기 산화물은 단독으로 사용되거나 마그네시아, 티타니아(titania), 지르코니아 등과 같은 다른 무기 산화물과 조합하여 사용되는, 실리카 및 알루미나를 포함한다. The particular inorganic oxide alone or contain, silica and alumina are used in combination with other inorganic oxides such as magnesia, titania (titania), zirconia. 티타니움 테트라클로라이드 같은, 비-메탈로센 전이금속 화합물이 지지되는 촉매 성분에 통합될 수 있다. Titanium tetrachloride as the non-may be incorporated into the catalyst component is a metallocene transition metal compound supported by a metal. 지지제로서 사용되는 무기 산화물은 30-600 마이크론, 바람직하게는 30-100 마이크론에 걸친 평균 입자 크기, 그램당 50-1,000 평방미터, 바람직하게는 그램당 100-400 평방미터, 그리고 0.5-3.5 cc/g, 바람직하게는 약 0.5-2 cc/g의 세공부피(pore volume)를 가지는 것을 특징으로 할 수 있다. An inorganic oxide is used as a supporting agent is 30-600 microns, preferably an average particle size over the 30 to 100 micron, 50-1000 grams per square meter, preferably 100-400 grams per square meter, and a 0.5-3.5 cc / g, and preferably it can be characterized by having a pore volume (pore volume) of about 0.5-2 cc / g.

본 발명의 브리지드 촉매는 활성 촉매 시스템을 만들기 위하여 일부 형태의 활성제와 조합하여 사용될 수 있다. Bridged catalysts of the present invention may be used in combination with some form of activator in order to make the active catalyst system. 용어 "활성제"는 여기서 올레핀을 폴리올레핀으로 중합하는데 하나 이상의 촉매의 능력을 증진시킬 수 있는, 어떤 화합물 또는 성분, 또는 화합물들이나 성분들의 조합인 것으로 정의된다. The term "active agent" is defined herein as being capable of promoting the ability of one or more catalysts for the polymerization of olefins to polyolefins, combinations of any compound or component, or a compound or component. 메틸알루목산(MAO) 같은 알킬알루목산이 메탈로센 활성제로서 일반적으로 사용된다. Alkyl, such as methyl alumoxane the alumoxane (MAO) are commonly used as metallocene activators metalloproteinase. 일반적으로 알킬알루목산은 약 5에서 40의 반복 단위를 포함한다. Generally alkyl alumoxane comprising repeating units of from about 5 to 40.

알루목산 용액, 특히 메틸알루목산 용액은 다양한 농도를 가진 용액으로서 상업적으로 얻어질 수 있다. Alumoxane solution, in particular methyl alumoxane solution can be obtained commercially as a solution having a different concentration. 알루목산을 제조하는 다양한 방법이 있으며, 비제한적인 실시예들은 미국 특허 제4,665,208호, 제4,952,540호, 제5,091,352호, 제5,206,199호, 제5,204,419호, 제4,874,734호, 제4,924,018호, 제4,908,463호, 제4,968,827호, 제5,308,815호, 제5,329,032호, 제5,248,801호, 제5,235,081호, 제5,103, 031호 그리고 EP-A-0 561 476, EP 0 279 586, EP-A-0 594 218 및 WO 94/10180에서 설명되며, 각각은 여기에 참조로서 완전히 통합된다. Aluminate, and a variety of methods for preparing moksan, non-limiting examples are U.S. Patent No. 4,665,208, 1 - 4.95254 million, 1 - 5091352, 1 - 5206199, 1 - 5204419, 1 - 4874734, 1 - 4924018, 1 - 4908463 call, No. 4,968,827, 1 - 5308815, 1 - 5329032, 1 - 5248801, 1 - 5235081, 1 - 5,103, 031 Ho, and EP-A-0 561 476, EP 0 279 586, EP-A-0 594 218 and WO 94 / It is described in 10180, each of which is fully incorporated by reference herein. (여기서 사용된 바와 같이, 달리 기재되지 않으면 "용액"은 현탁을 포함하는 어떤 혼합물을 나타낸다.) (As used herein, unless otherwise indicated, "solution" refers to any mixture including suspensions.)

이온화 활성제들(ionizing activators)이 브리지드 촉매를 활성화시키는데 또한 사용될 수 있다. The ionized active agent (ionizing activators) may also be used to activate the bridged catalyst. 이들 활성제들은 중성 또는 이온이고, 또는 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루로페닐)보레이트 같은 화합물이며, 그것은 중성 촉매 화합물을 이온화시킨다. These surfactants are of neutral or ionic, or tri (n- butyl), with a compound such as tetrakis (penta fluorenyl phenyl) borate, which ionize the neutral catalyst compound. 그러한 이온화 화합물은 활성 양자, 또는 이온화 화합물의 잔존 이온과 관련되지만 그것에 배위결합되지 않거나 느슨하게 배위결합되는 일부 다른 양이온을 포함할 수 있다. Such ionizing compounds may contain some other cations, or in connection with an active proton, or the remaining ion of the ionizing compound, but not coordinated to it loosely coordinated. 활성제들의 조합, 예컨대, 알루목산 및 이온화 활성제 조합이 또한 사용될 수 있다. The combination of active agents, for example, alumoxane and ionizing activator combination, can also be used. WO 94/07928 참조. See WO 94/07928.

음이온을 비-배위 결합시켜 활성화되는 메탈로센 양이온을 포함하는, 배위 중합을 위한 이온 촉매의 설명이 (여기서 참조로서 통합되는) EP-A-0 277 003, EP-A-0 277 004 및 US 특허 제5,198,401호 및 WO-A-92/00333에서 나타난다. Of the ionic catalyst described for the sensor, coordination polymerization, comprising a cationic metallocene which is activated by combining coordinate (which is incorporated herein by reference) EP-A-0 277 003, EP-A-0 277 004 and US - anions ratio Patent No. 5,198,401 and shown in WO-A-92/00333. 이것들은 바람직한 제조 방법을 교사하는데, 여기서 메탈로센(bisCp 및 monoCp)이 음이온 전구체(precursor)에 의해 양자화되어(protonated), 음이온을 비-배위결합시켜 양이온 및 전하-균형화시키도록 알킬/하이드라이드 그룹이 전이금속으로부터 추출된다. These are for the teacher to a preferred manufacturing method, where the metallocene is quantized by (bisCp and monoCp) are anion precursor (precursor) (protonated), ratio of anion to coordinated cations, and the charge-to balancing alkyl / hydride the group is extracted from a transition metal. 적절한 이온염은 페닐, 바이페닐 및 나프틸 같은 플루오라이드 아릴-치환체를 가진 알루미늄염 또는 테트라키스-치환된 보레이트를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. Suitable ion salt is selected from phenyl, biphenyl and naphthyl as aryl fluoride-aluminum salt or tetrakis with substituents including substituted borate, but is not limited to this.

용어 비배위결합 음이온(NCA : noncoordinating anion)은 양이온에 배위결합하지 않거나 양이온에 약하게 배위결합하여 중성 루이스 염기에 의해 대체되게 충분히 불안정하게 남아있는 음이온을 의미한다. The term non-coordinated anion: and (noncoordinating anion NCA) means an anion that does not coordinate bond with the cation weakly coordinated to the cation remains sufficiently stable to be replaced by a neutral Lewis base. 융화성(compatible) 비배위결합 음이온은 초기에 형성된 복합체가 분해할 때 중성으로 분해되지(degraded) 않는 것들이다. Compatible (compatible) non-coordinated anions are the ones that are not broken down into neutral (degraded) when the initially formed complex to decompose. 또한, 상기 음이온은 음이온 치환체나 조각(fragment)을 양이온으로 전달하여 중성 4 배위 메탈로센 화합물 및 상기 음이온으로부터의 중성 부산물을 형성하게 하도록 않을 것이다. Further, the anion will not transfer an anionic substituent or to cause the piece (fragment) of a cation to form a neutral by-product from the metallocene compound and the anion with a neutral four coordinate metal.

활성 양자를 포함하지만 활성 메탈로센 양이온과 비배위결합 음이온을 생성할 수 있는 이온화 화합물의 사용이 또한 알려져 있다. Containing an active proton but the use of ionizing compound capable of producing a metallocene cations and non-coordinating anion bonded to the active metal is also known. 예컨대, (여기서 참조로서 통합되는) EP-A-0 426 637 및 EP-A-0 573 403 참조. For example, (which is here incorporated by reference) EP-A-0 426 637 and the references EP-A-0 573 403. 이온 촉매를 만드는 추가적인 방법은 초기에 중성 루이스 산이지만 메탈로센 화합물과 이온화 반응 시 양이온과 음이온을 형성하는 이온화 음이온 전구체를 사용하는데, 예컨대, 트리(펜타플루오로페닐) 보란(borane)의 사용이다. Additional methods to create ion catalyst is the use of, for example, the tree in but a neutral Lewis acid to the initial use of ionizing anionic precursors for forming the metallocene compound and the ionizing reaction of cations and anions with a metal (pentafluorophenyl) borane (borane) . (여기서 참조로서 통합되는) EP-A-0 520 732 참조. (Which is herein incorporated by reference) see EP-A-0 520 732. 추가적인 중합을 위한 이온 촉매가 음이온 그룹과 함께 금속 산화 그룹을 포함하는 음이온 전구체에 의하여 전이금속 화합물의 금속 센터(center)의 산화에 의해 또한 조제될 수 있다. The ion catalyst for further polymerization may be by anionic precursors containing metallic oxidizing groups along with the anion groups also prepared by oxidation of the metal centers of transition metal compounds (center). (여기서 참조로서 통합되는) EP-A-0 495 375 참조. (Which is herein incorporated by reference) see EP-A-0 495 375.

금속 리간드들이 표준 조건 하에서 이온화 추출을 할 수 없는 할로겐 부분들(예컨대, 비스-사이클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드)을 포함하는 경우에, 그것들은 리튬 또는 알루미늄 하이드라이드 또는 알킬, 알킬알루목산, 그리냐르 시약(Grignard reagent) 등과 같은 유기금속 화합물과의 알려진 알킬화 반응에 의하여 변환될 수 있다. The halogen part metal ligands are unable to the ionization extraction under standard conditions (for example, bis-cyclopentadienyl zirconium dichloride) in the case, including, those of lithium or aluminum hydrides or alkyl, alumoxane, Grignard by the known alkylation reactions with organometallic compounds such as reagent (Grignard reagent) it can be converted. 음이온 화합물을 활성화시키기 전에 또는 이와 함께 디할로-치환된 메탈로센 화합물과 알킬 알루미늄 화합물의 반응을 설명하는 직접공정(in situ process)에 관하여 (여기서 참조로서 통합되는) EP-A-0 500 944 및 EP-A1-0 570 982 참조. To or the same time dihalo before activating anionic compounds directly processes describing the metallocene compound and the reaction of alkyl aluminum compounds with the substituted metal (in situ process) to about (which is here incorporated by reference) EP-A-0 500 944 and reference EP-A1-0 570 982.

메탈로센 양이온 및 NCA를 포함하는 이온 촉매를 지지하기 위한 바람직한 방법들이 (모두 여기서 참조로서 통합되는) 미국 특허 제5,643,847호; A preferred method for holding the ionic catalysts comprising metallocene cations and NCA are a metal (where both are incorporated by reference), U.S. Patent No. 5,643,847; 제6,143,686호; No. 6,143,686 call; 및 제6,228,795에서 설명된다. And it is described in the 6,228,795. 이들 NCA 지지 방법들은 중성 음이온 전구체들을 사용하는 것을 일반적으로 포함하는데, 이것들은 실라카 표면 상에 존재하는 하이드록실 반응 관능기(reactive functionality)와 반응하도록 충분히 강한 루이스 산이어서 루이스 산이 공유적으로 결합된다. These NCA support methods to generally include the use of neutral anion precursors, these are hydroxyl reaction functional group (reactive functionality) and a sufficiently strong Lewis acid was then Louis to react present on the silica surface acid is covalently.

부가적으로, 메탈로센 지지된 촉매 조성물을 위한 활성제가 NCA인 경우, NCA는 지지 조성물에 우선 부가되고, 다음에 브리지드 메탈로센 촉매가 부가된다. Additionally, when the activator for the metallocene supported catalyst composition is a metal NCA, NCA is added to the support composition first, then a metallocene catalyst is added to the bridged metal. 활성제가 MAO인 경우, 바람직하게는 MAO 및 브리지드 메탈로센 촉매가 용액에 함께 용해된다. When the activator is MAO, preferably dissolved together in the solution metallocene catalyst and MAO bridged metal. 다음에 지지체가 MAO/메탈로센 촉매 용액과 접촉된다. And then the support is contacted with a metallocene catalyst solution in MAO / Metal on. 다른 방법들과 부가 순서는 당해 기술분야에서 숙련된 자들에게 명백할 것이다. And other methods additional order will be apparent to those skilled in the art.

본 발명의 촉매는 적어도 2개의 탄소 원자들을 가진 α-올레핀의 중합 또는 α-올레핀들의 혼합물의 공중합을 위하여 사용될 수 있다. The catalyst of the present invention may be used for copolymerization of at least two of the polymerization mixture or α- olefins of α- olefin having carbon atoms. 예컨대, 본 촉매는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜텐, 헥센, 4-메틸펜텐 및 그것들의 혼합물에 촉매작용을 미치는데 유용할 수 있다. For example, the present catalyst may be useful on the ethylene, propylene, butylene, pentene, hexene, 4-methyl pentene and catalysis in a mixture of them. 본 발명의 촉매는 예컨대, 고 결정도(crystallinity) 폴리프로필렌 같은 폴리프로필렌을 생성하기 위한 프로필렌의 중합을 위하여 사용될 수 있다. The catalyst of the present invention, for example, high crystallinity, may also be used for the polymerization of propylene to produce a polypropylene as (crystallinity) polypropylene.

중합 및 예비-중합(pre-polimerization) 조건이 적용 가능한 당해 기술분야에서 알려져 있고 여기서 상세히 설명될 필요는 없다. Polymerase and pre-polymerization (pre-polimerization) conditions known in the art are applicable and need not be described in detail here. 일반적으로, 중합은 중합 조건 하 전술한 촉매 시스템의 존재 하에서 α-올레핀 모노머 또는 α-올레핀들의 혼합물을 함께 접촉시켜서 수행된다. In general, the polymerization is carried out by contacting with a mixture of α- α- olefin monomer or olefin in the presence of the aforementioned catalyst systems and polymerization conditions. 다음 실시예들은 발명의 특정 실시예로서 주어지고 발명의 실행과 이점을 증명한다. The following examples are given as particular embodiments of the invention demonstrate the performance and advantages of the invention.

이들 실시예들은 본 발명의 몇 개의 실시예들을 예시하도록 단지 제공되고, 명세서나 청구항의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다. These examples are only provided to illustrate some embodiments of the present invention, it is not intended to limit the specification or the claims. 이들 실시예들에서, 공기/습도-민감성 물질들의 모든 조작은 표준 슐렌크 라인 기술(standard Schlenk line techniques)을 사용하여 종래의 진공/비활성 분위기에서 수행되었다. In these embodiments, the air / moisture-sensitive materials from all operations were carried out in a standard Schlenk line techniques conventional vacuum using (standard Schlenk line techniques) / inert atmosphere.

실시예 1 Example 1

WO 99/12981에서 설명되는 것과 같은 절차가 하기 식의 리간드 중간체 A의 합성을 위해 사용되었다: Procedures such as those described in WO 99/12981 was used for the synthesis of Intermediate A ligand of the formula:

2,6-디이소프로필아닐린(3.46 ml, 18.4 mmol)이 순수 에탄올(25 ml) 내 2,6-디아세틸피리딘(1.5 g, 9.2 mmol)의 용액에 적하 부가되었다. 2,6-diisopropylaniline was added dropwise to a solution of (3.46 ml, 18.4 mmol) of pure ethanol (25 ml) in 2,6-acetylpyridine (1.5 g, 9.2 mmol). 빙초산 몇 방울이 부가되었고 용액은 48시간 동안 환류되었다. Glacial acetic acid was added a few drops of the solution was refluxed for 48 hours. 절반 부피까지 용액의 농축 및 78℃까지 냉각이 담황색 결정(80%)으로서 중간체 A를 가져왔다. Cooled to half volume by concentration and the solution is brought to 78 ℃ intermediate A as pale yellow crystals (80%). 중간체 C 33 H 43 N 3 에 관한 계산된 값은 C 82.3%; The calculated value of the intermediate C 33 H 43 N 3 is C 82.3%; H 8.9%; H 8.9%; N 8.7%이다. An N 8.7%. 고속 원자 충격 질량 분석(FABMS) 결과는 M+(481)이다. Fast atom bombardment mass spectrometry (FABMS) the result is M + (481). NMR 분석 결과는 1H NMR (CDCl 3 ): 8.6 B 7.9 [m, 3H, C 5 H 3 N], 7.2 B 6.9 [m, 6H, C 6 (CHMe 2 )H 3 ], 2.73 [sept, 4H, CHMe 2 ], 2.26[s, 6H, C 5 H 3 N(CMeNAr) 2 ] 및 1.16 [m, 24H, CHMe 2 ]이다. NMR analysis results 1H NMR (CDCl 3): 8.6 B 7.9 [m, 3H, C 5 H 3 N], 7.2 B 6.9 [m, 6H, C 6 (CHMe 2) H 3], 2.73 [sept, 4H, is CHMe 2], 2.26 [s, 6H , C 5 H 3 N (CMeNAr) 2] and 1.16 [m, 24H, CHMe 2 ].

실시예 2 Example 2

250 mg, 1.09 eq.의 중간체 A 및 95 mg의 FeCl 2 ·4H 2 O가 교반막대(stirbar)를 가진 10 ml 슐렌크 플라스크로 계량되었다. 250 mg, 1.09 eq. Was metered into the intermediate A and 95 mg of FeCl 2 · 4H 10 ml Schlenk flask was charged with a stir bar 2 O (stirbar). 플라스크는 슐렌크 매니폴드 상에 위치되었고, 아르곤으로 3회 백필되었고(backfilled), 10 ml의 테트라하이드로퓨란(THF)이 교반 동안 부가되었다. The flask was placed on a Schlenk manifold, the argon was added over a three backfill was (backfilled), tetrahydrofuran (THF) is stirred in 10 ml. 2시간 후, THF는 진공 하에서 제거되었다. After 2 hours, THF was removed in vacuo. 결과물인 (하기 식의) 진청색 고체는 에테르로 2회 세척되었고 진공 하에서 건조되었다. The resulting (in the formula), dark blue solid was washed twice with ether and dried under vacuum.

실시예 3 Example 3

이 실시예는 C 2 /클래스 A 대칭을 가진 리간드의 생성을 나타낸다. This example demonstrates the generation of a ligand having a C 2 / class A symmetrical. 2,6-디이소프로필아닐린이 인딘으로 대체되는 경우를 제외하고는, 동일한 일반적 합성이 실시예 1을 따른다. 2,6-di-iso-propyl aniline, except when this is replaced by indin, follows the same general synthesis of Example 1.

1-아미노-인딘(18.4 mmol)이 순수 에탄올(50 ml) 내 2,6-디아세틸피리딘(9.2 mmol)의 용액에 부가되었다. 1-amino-indin (18.4 mmol) was added to a solution of 2,6-diacetyl pyridine (9.2 mmol) of pure ethanol (50 ml). 빙초산 몇 방울이 부가되었고, 용액은 48시간 동안 환류되었다. Few drops of glacial acetic acid was added, the solution was refluxed for 48 hours. 용액은 절반 부피까지 농축되었고 실내 온도로 냉각되었으며, 하기의 중간체를 산출하도록 여과되었다. The solution was concentrated to half volume it was cooled to room temperature and was filtered to yield the intermediate shown below.

실시예 4 Example 4

실시예 3의 리간드(대칭 C 2 /클래스 A를 가진 중간체)로부터의 촉매가 실시예 2에서와 동일한 일반 합성을 사용하여 합성되었고, 하기의 촉매 성분을 제공한다. Example 3 The catalyst from the ligand (symmetric C 2 / intermediate with class A) was synthesized using the same general synthesis as in Example 2, there is provided a catalyst component described below.

실시예 5 Example 5

이 실시예는 C2/클래스 B 대칭을 가진 리간드의 생성을 나타낸다. This example demonstrates the generation of a ligand with a C2 / Class B symmetry. 이 리간드에 관한 제1 부분은 상기 실시예 1의 그것과 다르다. The first portion of the ligand is different from that of the first embodiment. 합성의 제1 부분은 로이카르트-발라흐(Leuckart-Wallach) 반응을 사용하여 디아세틸피리딘의 디아민으로 환원(reduction)과 함께 시작한다. It begins with a diamine to Rauch reduction (reduction) of diacetyl pyridine with a (Leuckart-Wallach) reaction - the first part of the synthesis is Roy carte. 하기 도식에서, 일반 반응은 카르보닐의 아민으로 환원에 관하여 나타낸다. In the following scheme, general reaction is shown with respect to the reduction to the amine of the carbonyl.

도식 1. 카르보닐 화합물의 아민으로 환원(로이카르트-발라흐 반응): Scheme 1. Reduction to the amine of the carbonyl compound (Roy carte-to Rauch reaction):

실시예 6 Example 6

이 실시예는 카르보닐의 아민으로 환원, 상세하게는, 1-페닐에틸아민(Vogel's Practical Organic Chemistry including qualitative organic analysis, 4 th Ed, Furniss, BS, et al., School of Chemistry Thames Polytechnic Longman Scientific and Technical, 1978). This embodiment is reduced to the amine of the carbonyl, specifically, 1-phenylethylamine (Vogel's Practical Organic Chemistry including qualitative organic analysis, 4 th Ed, Furniss, BS, et al., School of Chemistry Thames Polytechnic Longman Scientific and Technical, 1978). 126 g(2.0 mol)의 암모늄 포르메이트, 72 g(0.6 mol)의 아세토페논 및 수 개의 다공성 포셀린 칩들이 짧은 분류탑(short fractionating column)을 가진 크라이젠 스틸-헤드(Claisen still-head)가 달린 250 ml 플라스크에 부가되었다; 250 with the head (Claisen still-head) - 126 g (2.0 mol) of ammonium formate, 72 g of acetophenone and the number of porous porcelain chips keurayijen steel with short classified top (short fractionating column) of (0.6 mol) of ml was added to the flask; 플라스크의 거의 바닥까지 연장되는 온도계가 삽입되었고, 짧은 콘덴서(short condenser)가 측면 가지(side arm)로 하향 증류를 위해 설치되었다. A thermometer extending almost to the bottom of the flask was inserted, the short capacitor (condenser short) have been set up for the downstream distillation in the side of (side arm). 플라스크는 (가열 맨틀로 또는 공기 배치에서) 가열되었고; Flask was heated (at a heating mantle or placed in the air); 우선 혼합물이 2개의 층으로 용해되었고(melt) 증류가 일어난다. First the mixture was dissolved in two layers (melt) the distillation takes place. 혼합물은 150-155℃에서 균질해졌고, 반응이 약간의 거품과 함께 일어났다. The mixture became homogeneous at 150-155 ℃, reaction occurred with some bubbles. 온도가 185℃에 이를 때까지(약 2시간) 가열이 계속되었다; Until the temperature reaches the 185 ℃ (about 2 hours), the heating is continued; 아세토페논, 물 및 암모늄 카르보네이트 증류. Acetophenone, water and ammonium carbonate distillate. 185℃에서 가열이 중지되었고, 아세토페논의 상부 층이 증류물로부터 분리되었고 플라스크로 건조되지 않고 회수되었다. The heating was stopped at 185 ℃, acetophenone upper layer was separated from the distillate was collected without being dried flask. 혼합물은 180-185℃에서 3시간 동안 가열되었고 냉각되도록 하였다; The mixture was allowed to cool was heated at 180-185 ℃ for 3 hours; 아세토페논은 20 ml 분(portion)의 톨루엔으로 추출하여 증류물로부터 회수될 수 있다. Acetophenone can be recovered from the distillate by extraction with toluene of 20 ml min (portion). 반응 혼합물은 250 ml 분별깔대기(separatory funnel)로 이동되었고 포름아미드 및 암모늄 포르메이트를 제거하기 위해 2개의 75 ml 분의 물로 진동되었다(shaken). The reaction mixture was moved to a 250 ml separating funnel (separatory funnel) was oscillation of two minutes, 75 ml water to remove the dimethylformamide and ammonium formate (shaken). 미정제 (1-페닐에틸)포름아미드는 최초 반응 플라스크로 이동되었고, 수성 층(aqueous layer)은 2개의 20 ml 분의 톨루엔으로 추출되었다. Crude (1-phenylethyl) formamide was moved into the first reaction flask and the aqueous layer (aqueous layer) was extracted with two 20 ml toluene minutes. 톨루엔 추출물은 플라스크로 전달되었고, 75 ml의 농축 하이드로클로릭산 및 수 개의 다공성 포셀린 칩들이 부가되었다. Toluene extract was transferred to the flask, 75 ml of concentrated hydrochloric acid and the number of porous porcelain chips have been added. 혼합물은 약 40 ml의 톨루엔이 수집될 때까지 조심스럽게 가열되었고, 추가 40분 동안 환류 하에서 서서히 비등되었다; The mixture was cautiously heated until the toluene was collected in about 40 ml, was slowly boiled under reflux for a further 40 min; 불변 아세토페논의 작은 층을 제외하고는 1-페닐에틸아민 하이드로클로라이드로 가수분해가 급격히 진행되었다. Unchanged acetophenone, except for a small layer was carried out the hydrolysis rapidly as 1-phenylethylamine hydrochloride. 반응 혼합물은 냉각되도록 하였고, 아세토페논은 4개의 20 ml 분의 톨루엔으로 추출하여 제거되었다. The reaction mixture was allowed to cool, acetophenone was removed by extraction with four 20 ml toluene minutes. 수성산(aqueous acid) 용액은 스트림 증류를 위해 마련된 500 ml 둥근바닥 플라스크로 이동되었고, 62.5 g의 소듐 하이드록사이드의 용액이 125 ml 물에 신중하게 부가되었고, 스트림이 증류되었다: 증류 플라스크는 부피가 거의 일정하게 남아있도록 가열되었다. Can Shiroyama (aqueous acid) solution was moved to a 500 ml round bottom flask in place to stream distillation, was a sodium solution of the hydroxide of 62.5 g added carefully in 125 ml of water, the stream was evaporated: the distillation flask volume It was heated so that it remains almost constant. 대부분의 아민은 500 ml의 제1 증류액에 함유되었다; Most of the amine has been contained in the first distillate of 500 ml; 작업은 증류액이 약 알칼리성(faintly alkaline)이었을 때 중지되었다. Operation was stopped when the distillate was slightly alkaline (faintly alkaline). 증류액은 5개의 25 ml 분의 톨루엔으로 추출되었고, 추출물은 소듐 하이드록사이드 펠렛으로 건조되었고 분별 증류되었다. Distillate was distilled off was extracted with 25 ml of 5 minutes in toluene, the extract was dried over sodium hydroxide pellets fractionation. 톨루엔은 111℃에서 증류되었고, 파일에틸아민(phylethylamine)이 수반되었다. Toluene was distilled at 111 ℃, was accompanied by a file ethylamine (phylethylamine). 후자는 bp 180-190℃의 프랙션(fraction)으로서 수집되었다 (대부분의 생성물은 184-186℃(3)에서 증류되었고; 수율은 43g(59%) 이었다). The latter was collected as a fraction (fraction) of bp 180-190 ℃ (most of the product was distilled at 184-186 ℃ (3); the yield was 43g (59%)).

실시예 7 Example 7

이 실시예는 2,6-(1,1'-디에틸하이드록시이미노)-피리딘 (디옥심)의 합성을 나타낸다 (도식 2). This embodiment is 2,6- (1,1'-diethyl hydroxyimino) - demonstrates the synthesis of pyridine (di-oxime) (Scheme 2). 하이드록실아민 하이드로클로라이드(0.98 g; 14.1 mmol) 및 피리딘(5 mL)이 아르곤 하에서 플라스크에 위치되었고 자석 교반기가 장비되었다. Hydroxylamine hydrochloride (0.98 g; 14.1 mmol) and pyridine (5 mL) was placed in a flask under argon, a magnetic stirrer was equipment. 2,6-디아세틸피리딘(1.0 g; 6.1 mmol)이 부가되었고, 혼합물은 8시간 동안 환류되었고 2일 동안 실내 온도에서 교반되었다. 2,6-acetylpyridine (1.0 g; 6.1 mmol) was the added, and the mixture was refluxed for 8 hours and stirred at room temperature for 2 days. 피리딘은 진공 하에서 제거되었다. Pyridine was removed in vacuo. 물(20 mL)이 잔류물(residue)에 부가되었다. Water (20 mL) was added to the residue (residue). 백색 고체는 소량의 물로 세척되었다. White solid was washed with small amount of water. 디옥심(dioxime)은 백색 분말(1.08 g; 5.6 mmol; 92%)을 제공하도록 진공 하에서 밤새 건조되었고, 그것은 더 이상의 정화 없이 사용되었다. Di-oxime (dioxime) is a white powder was dried overnight under high vacuum to provide (1.08 g;; 5.6 mmol 92%), which was used without further purification. NMR 분석 결과는: 1 H NMR (CD 2 Cl 2 ), γ: 7.81 (d, 2H, H meta, J =7.8 Hz), 7.70 (t, 1H, H para, J =7.8 Hz), 2.79 (s, 2H, OH), 2.33 (s, 6H, Me) 이었다. NMR analysis results: 1 H NMR (CD 2 Cl 2), γ: 7.81 (d, 2H, H meta, J = 7.8 Hz), 7.70 (t, 1H, H para, J = 7.8 Hz), 2.79 (s was 2H, OH), 2.33 (s, 6H, Me).

도식 2. 디옥심의 합성 Scheme 2. Synthesis of di-oxime

실시예 8 Example 8

실시예 7에서 얻어진 것과 같은 디옥심의 디아민으로 환원이 다음 합성 절차(도식 3)을 사용하여 제공된다. Embodiment is reduced to the diamine of Example D-oxime as obtained in 7 is provided with the following synthetic procedure (Scheme 3).

2,6-(1,1'-디에틸아미노)-피리딘 (디아민)의 합성. 2,6- (1,1'-diethylamino) - Synthesis of pyridine (diamine). 2,6-(1,1'-디에틸하이드록시이미노)-피리딘(500 mg; 2.6 mmol)이 아르곤 하에 위치된, 자석 교반기가 장비된 플라스크에 부가되었고 에탄올(10 mL) 및 아세트산(6 mL)에 용해되었다. 2,6- (1,1'-diethyl hydroxyimino) -pyridine (500 mg; 2.6 mmol) under argon and the position, was added to a flask equipped with a magnetic stirrer and equipment ethanol (10 mL) and acetic acid (6 mL ) it was dissolved. 아연 분말(6 g; 94 mmol)이 10분에 걸쳐 적하 부가되었다. Zinc powder; was added dropwise over a period of 10 minutes (6 g 94 mmol). 1시간 교반 후 백색 침전물이 나타났다. After stirring for 1 hour a white precipitate appeared. 혼합물은 24시간 동안 실내 온도에서 교반되었다. The mixture was stirred at room temperature for 24 hours. 용해되지 않은 아연은 여과에 의해 제거되었고 소량의 에탄올로 세척되었다. The non-dissolved zinc was removed by filtration and washed with a small amount of ethanol. 여과물은 진공 하에 농축되었다. The filtrate was concentrated in vacuo. 소 분의 물이 어떤 남아있는 아세트산을 제거하기 위해 부가되었고 증발되었다. The minutes of small water was evaporated to remove acetic acid was added that some remain. 혼합물은 모든 Zn(OH) 2 가 재용해될 때까지 포화된 수성 포타슘 하이드록사이드 용액(약 56 mL)을 부가하여 강염기(pH > 12)로 만들어졌다. Mixture, in addition to all the Zn (OH) 2 that the aqueous potassium hydroxide solution (about 56 mL) until saturation was redissolved were made strongly basic (pH> 12). 수성 층은 분별깔대기로 이동되었고 4개 분의 디에틸 에테르(20 mL)로 추출되었다. The aqueous layer was moved to a separatory funnel and was extracted with diethyl ether (20 mL) in four minutes. 결합된(combined) 유기 프랙션은 MgSO 4 위에서 건조되었고 용매는 무색 오일(310 mg; 1.87 mmol; 72%)을 얻기 위해 진공 하에서 제거되었다. The (combined) illustration organic fraction combined was dried over MgSO 4 the solvent is a colorless oil (310 mg; 1.87 mmol; 72 %) was removed under vacuum to obtain. NMR 분석 결과는: 1 H NMR (CD 2 Cl 2 ), γ: 7.59 (t, 1H, H para, J =7.8 Hz), 7.14 (d, 2H, H meta, J =7.8 Hz), 4.07 (q, 2H, CH , J =6.6 Hz), 1.79 (s, 4H, NH 2 ), 1.38 (d, 6H, Me, J =6.6 Hz) 이었다. NMR analysis results: 1 H NMR (CD 2 Cl 2), γ: 7.59 (t, 1H, H para, J = 7.8 Hz), 7.14 (d, 2H, H meta, J = 7.8 Hz), 4.07 (q was 2H, CH, J = 6.6 Hz ), 1.79 (s, 4H, NH 2), 1.38 (d, 6H, Me, J = 6.6 Hz).

도식 3. 디아민의 합성 Scheme 3. Synthesis of diamine

실시예 9 Example 9

이 실시예는 실시예 7에서 얻어진 것과 같은 디아민을 케톤과 반응시켜 대칭 C 2 /클래스 B를 가진 촉매에 관한 리간드를 제공한다 (도식 4). This embodiment provides a ligand of a diamine, such as those obtained in Example 7 a catalyst with a Symmetry C 2 / Class B is reacted with a ketone (Scheme 4).

도식 4. 대칭 C 2 /클래스 B를 가진 촉매에 관한 리간드의 합성 Scheme 4. Synthesis of the ligands on the catalyst with a C 2 symmetry / Class B

실시예 10 Example 10

이 실시예는 디아민과 β-테트랄론의 반응에 기초하여 C 2 /클래스 B 대칭을 가진 촉매에 관한 비스-이민의 합성을 나타낸다 (도식 5). This embodiment is based on the reaction of a diamine and β- Te bis Neutral Theory of the catalyst with the C 2 / B class symmetry - shows the synthesis of the imine (Scheme 5).

교반막대가 장비된 100 mL 둥근바닥 플라스크에서, 디아민(0.50 g, 3.03 mmol) 및 β-테트랄롤(0.85 mL, 6.43 mmol)이 25에서 플라스크에 부가되었고 혼합물은 맑은 암황색 액체를 생성하였다. In 100 mL round bottom flask equipped with a stir bar device, the diamine (0.50 g, 3.03 mmol) and β- Te Neutral roll (0.85 mL, 6.43 mmol) was added to the flask in a mixture of 25 yielded a clear dark yellow liquid. 그 다음에 플라스크는 진공 하에 위치되었고 3회 아르곤으로 백필된 후 아르곤 하에서 두었다. Then the flask was placed under vacuum and then placed under argon in the argon backfill three times. 10분 동안 교반 후, 혼합물은 담황색 고형 타르를 생성하였고, 그것은 교반이 매우 어렵게 되었다. After 10 minutes stirring, the mixture was produced a pale yellow solid tar, it was very difficult to stir. 25 mL의 에탄올이 혼합물의 교반을 돕기 위해 부가되었다. The 25 mL of ethanol was added to aid stirring of the mixture. 맑은 오렌지황색 용액이 얻어졌다. The clear orange yellow solution was obtained. 25℃에서 2시간 동안 교반 후, 용매가 진공 하에서 제거되었고 나머지 담황색 거품 고체가 얻어졌다. After stirring for 2 hours at 25 ℃, the solvent was removed under vacuum, the remaining light yellow solid foam were obtained. 1H-NMR 분석은 생성물이 대부분 바랬던 비시민(bisimine) 리간드였다는 것을 나타냈다 (78% 수율). 1H-NMR analysis showed that the product was a most wanted NONCITIZEN (bisimine) a ligand (78% yield). NMR 분석 결과는: 1 H NMR (300 MHz, CD 2 Cl 2 , 35℃), γ: 7.63 (t, 1H), 7.21 (d, 4H), 6.96 (t, 4H), 6.80 (t, 2H), 6.77 (m, 2H), 5.14 (d, 2H), 4.64 (d, 2H), 2.80 (t, 4H), 2.36 (t, 4H), 1.55 (d, 6H, Me) 이었다. NMR analysis results: 1 H NMR (300 MHz, CD 2 Cl 2, 35 ℃), γ: 7.63 (t, 1H), 7.21 (d, 4H), 6.96 (t, 4H), 6.80 (t, 2H) , was 6.77 (m, 2H), 5.14 (d, 2H), 4.64 (d, 2H), 2.80 (t, 4H), 2.36 (t, 4H), 1.55 (d, 6H, Me).

도식 5. β-테트랄론을 사용하여 비스-이민의 합성 Scheme 5. Use the β- Te bis Neutral Theory - Synthesis of immigration

실시예 11 Example 11

이 실시예는 디아민과 사이클로헥사논의 반응에 기초하여 C 2 /클래스 B 대칭을 가진 촉매에 관한 비스-이민의 합성을 나타낸다 (도식 6). This embodiment is based on the diamine and cyclohexanone bis discussed reaction of the catalyst with the C 2 / B class symmetry - it shows the migration of the synthesis (Scheme 6). 실시예 6에서 설명된 것과 같은 절차가 비스-이민의 합성을 위해 사용되었다. Subjected to the procedure as described in Example 6 Bis - were used for the synthesis of the imine.

도식 6. 사이클로헥사논을 사용하여 비스-이민의 합성 Scheme 6. Using the cyclohexanone bis-imine synthesis of

실시예 12 Example 12

이 실시예는 디아민과 메시틸알데히드의 반응에 기초하여, C 2 /클래스 B 대칭을 가진 촉매에 관한 비스-이민의 합성을 나타낸다 (도식 7). This embodiment is based on the reaction of a diamine and mesityl aldehyde, bis relates to a catalyst with a C 2 / B class symmetry - demonstrates the synthesis of the imine (Scheme 7). 실시예 9에서 설명된 것과 같은 절차가 비스-이민의 합성을 위해 사용되었다. Subjected to the procedure as described in Example 9 bis - were used for the synthesis of the imine. 비스-이민: NMR 분석 결과는: 1 H NMR (300 MHz, CD 2 Cl 2 , 35℃), γ: 8.7 (s, 2H, HCN), 7.66 (t, J=7.8 Hz, 1H, Hpara), (d, J=7.8 Hz, 2H, Hmeta), 6.88 (s, 4Hmeta, Mes), 4.63 (q, J=6.6 Hz, 2H, HCH 3 ), 2.42 (s, 12H, CH 3 ortho, Mes), 2.28 (s, 6H, CH 3 para, Mes), 1.63 (d, J=6.6 Hz, 6H, Me) 이었다. Bis-imine: NMR analysis results: 1 H NMR (300 MHz, CD 2 Cl 2, 35 ℃), γ: 8.7 (s, 2H, HCN), 7.66 (t, J = 7.8 Hz, 1H, Hpara), (d, J = 7.8 Hz, 2H, Hmeta), 6.88 (s, 4Hmeta, Mes), 4.63 (q, J = 6.6 Hz, 2H, HCH 3), 2.42 (s, 12H, CH 3 ortho, Mes), It was 2.28 (s, 6H, CH 3 para , Mes), 1.63 (d, J = 6.6 Hz, 6H, Me).

도식 7. 메시트알데히드를 사용하여 비스-이민의 합성 Scheme 7 using methoxy sheet aldehyde bis- synthesis of imine

실시예 13 Example 13

C 2 /클래스 B를 가진 촉매를 생성하기 위한 다른 촉매 합성 절차는 (다른 R 그룹들과 구조에서 이중 결합의 위치만 제외하면) WO 98/30612에서 설명되는 것과 동일한 절차이고 다음 반응식으로 나타낸다: C 2 / class other catalytic synthesis process for producing a catalyst with the B (Except for the location of the double bond in the R group and the other structure) and the same procedure as that described in WO 98/30612 represented by the following reaction scheme:

실시예 9의 리간드(1.05 eq.) 및 수회되거나 무수 형태에서 금속염이 불활성 분위기 하에서 슐렌크 플라스에 함께 부가된 후 THF로 변화되었다. Example 9 of the ligand (1.05 eq.) And several times or a metal salt in an anhydrous form was changed into the THF and then added with a Schlenk flask under an inert atmosphere. 혼합물은 미반응 염들이 관찰되지 않을 때까지 수 시간 동안 교반된다. The mixture is stirred for several hours until the unreacted salts are not observed. 혼합물은 공기에서 여과되고 고체는 Et 2 O로 세척되고 진공 하에 건조된다. The mixture is filtered in the air the solid is washed with Et 2 O and dried under vacuum.

실시예 14 Example 14

C S /클래스 B 대칭 또는 C 1 /클래스 B 대칭을 가진 촉매에 관한 리간드를 합성하기 위하여, C 2 /클래스 B 대칭에서 사용된 것과 유사한 절차가 사용된다. To C S / B class synthesizing the ligand on the catalyst with a symmetry or C 1 / Class B symmetry is similar to that used in the procedure C 2 / B class symmetry is used. 2개의 다른 케톤이 디아민과 반응되는 것만 예외로 한다. The two other ketone only that the diamine and the reaction with the exception. 이 합성을 위한 일반 절차가 하기 식에서 나타낸다 (도식 8). To the general procedure for the synthesis represents the expression (Scheme 8).

도식 8. C S /형 B 대칭을 가진 촉매에 관한 리간드의 합성 Scheme 8. Synthesis of the ligand of the catalyst with a C S / B-type symmetry

실시예 15 Example 15

C 2 /클래스 C 대칭을 가진 구조를 합성하기 위하여, C 2 /클래스 B 대칭에 관하여 사용된 것과 유사한 절차가 사용된다. In order to synthesize structures with the C 2 / C class symmetry, a similar procedure used in reference to C 2 / B class symmetry it is used. 하나의 아세틸기가 2,6-디아세틸아날린 상에서 환원되는 것만 예외로 한다. Only be reduced on one group of the acetyl-2,6-di-O-acetyl-shot with the exception. 이 합성을 위한 일반 절차가 하기 식에서 도시되고, 여기서 하나의 아세틸만 아민으로 환원된다. This synthesis is a general procedure illustrated for following formula, in which only a single acetyl is reduced to an amine.

실시예 16 Example 16

이 실시예에서, 질소에 대해 R 그룹 이중 결합을 제공하도록 실시예 14의 아민이 케톤과 반응된다. In this embodiment, the amine of Example 14 to provide the R group on the nitrogen double bond is reacted with the ketone.

실시예 17 Example 17

이 실시예에서, 아민이 하기 식에서 도시된 것과 같이, 질소에 대해 단일 결합을 R 그룹에 제공하도록 실시예 15의 모노-아세틸 중간체와 반응된다. In this embodiment, as to the amine formula shown, in Example 15 to provide a single bond to the nitrogen in the R group mono- is reacted with acetyl intermediate.

실시예 18 Example 18

실시예 13에서 설명된 절차에 따라서 촉매가 합성된다. Embodiment the catalyst is synthesized according to the procedure described in Example 13.

단일 결합, 이중 결합, 또는 하나의 단일 결합 및 하나의 이중 결합으로 질소 원자에 결합된 다른 R 그룹을 사용하여, C 1 및 C S 에 관한 대칭이 또한 얻어질 수 있다. Using a single bond, double bond, or one of the other R group is bonded to the nitrogen atom by a single bond and one double bond, it can be also obtained symmetrically about the C 1 and C S. 다른 대칭에 관한 일부 실시예들은 표 1에 도시된 것과 같은 구조에 관하여 표 1에서 요약된다. Some embodiments according to another symmetric are summarized in Table 1 with respect to the structure as shown in Table 1.

여기서 인용된 어떠한 특허, 특허 출원, 기사, 책, 논문, 그리고 어떤 다른 공표도 교사하거나 시사하기 위하여 여기서 참조로서 통합된다. That any patents cited herein, are incorporated herein by reference to the teacher, or even suggest, patent applications, articles, books, papers, and any other publication.

표 1. 대칭의 예 Table 1. Examples of symmetric

C 2 대칭 철 복합체의 X-레이 데이터 C 2 X- ray data of the symmetric iron complexes

철 복합체의 고체상태 구조는 단일 결정의 X-레이 회절법에 의해 결정된다. Solid state structure of the iron complex is determined by X- ray diffraction analysis of a single crystal. 선택된 결정학적 데이터가 표 2에서 요약되고, 구조는 실시예 4로부터의 식에서 묘사되고 하기 표에 도시된 것과 같다. The selected crystallographic data is summarized in Table 2, the structure is the same as the one shown below is described in Example 4 from the equation of the table.

표 2. C 2 대칭 철 복합체의 선택된 길이 및 각 Table 2. C 2 selected length and angle of the symmetrical iron complex

복합체 1: 2,6-[비스-1-(1-인다닐이미노)에틸]피리딘 철 (II) 클로라이드 Complex 1: 2,6- [bis-1- (1-indanyl butylimino) ethyl] pyridine iron (II) chloride

복합체 2: 2,6-비스[1-(1-나프틸이미노)에틸]피리딘 철 디클로라이드 Complex 2: 2,6-bis [1- (1-naphthyl butylimino) ethyl] pyridine iron dichloride

*복합체 1 및 2는 앞에서 나타낸 식을 가진다. * Complex 1 and 2 has the formula shown above.

도 1. 2,6-[비스-1-(1-인다닐이미노)에틸]피리딘 철 (II) 클로라이드 (복합체 1)의 분자 구조 The molecular structure of FIG. 1. 2, 6 - bis-1- (1-indanyl butylimino) ethyl] pyridine iron (II) chloride (complex 1)

도 2. 2,6-비스[1-(1-나프틸이미노)에틸]피리딘 철 디클로라이드 (복합체 2)의 분자 구조 The molecular structure of FIG. 2. 2,6-bis [1- (1-naphthyl butylimino) ethyl] pyridine iron dichloride (complex 2)

발명의 예시적인 실시예들이 특히 설명되었지만, 다양한 다른 변경이 명백할 것이고 발명의 범위를 벗어나지 않고 당해 기술분야에서 숙련된 사람들에 의해 즉시 만들어질 수 있음이 이해될 것이다. Although illustrative embodiments of the invention have been particularly described, it will be apparent that various other modifications will be understood that the same may be made immediately by those skilled in the art without departing from the scope of the invention. 따라서, 여기에 첨부된 청구항들의 범위가 여기서 설명된 실시예와 상세한 설명에 제한되는 것이 아니라, 청구항들은 본 발명에 존재하는 특허 가능한 신규한 모든 특징들을 포함하고, 이 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 자들에게 균등한 것으로 취급되어야 하는 모든 특징들을 포함하는 것으로 해석되는 것으로 의도된다. Accordingly, the scope of the claims appended hereto rather than being limited to the embodiments and the detailed description set forth herein, the claims are included the patentable novel all the features present in the present invention, skilled in the art the present invention It is intended to be construed as including all the features that should be treated as an equivalent to those.

Claims (20)

  1. 하기 식을 가진 브리지드 화합물: Bridged compounds having the formula:
    여기서 M은 금속이고; Where M is a metal; 각 X는 M에 공유결합되거나 이온결합된 원자 또는 그룹이고 동일하거나 별개일 수 있으며; Each X is a covalent bond or ionic bond with atoms or groups and may be the same or on a separate M; R 1 및 R 2 는 동일하거나 별개일 수 있고 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 또는 방향족 고리들이고; R 1 and R 2 are not the same, or may be separate from, and optionally substituted cyclopentadienyl deulyigo carbonyl or aromatic ring; R B 는 사이클로펜타다에닐 또는 방향족 고리들 R 1 과 R 2 사이의 구조적 브리지이고 고리들에 입체강성을 부여하며, M에 결합된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하고, 각 R 1 및 R 2 는 R B 의 동일하거나 별개인 헤테로원자에 결합되며; R B is cyclopenta is a carbonyl or aromatic ring in R 1 and R, and give it the three-dimensional rigidity to the structural bridge, and the ring between the 2, M at least contains one heteroatom and each R 1 and R 2 bonded to the It is coupled to the same or separate from a heteroatom of R B; Z는 M의 배위수이고 4 이상이며; Z is the coordination number of M is at least 4; m은 M과 R B 의 헤테로원자들 사이의 결합수이고, 입체강성을 부여하기 위해 2 이상이며; m is the number of bonds between heteroatoms in the M and R B, and 2 or more to give a three-dimensional rigid; 그리고 R 1 , R 2 , 및 R B 는 C 1 , C 2 또는 C S 대칭을 촉매 성분에 제공하도록 선택된다. And R 1, R 2, and R B is selected to provide a C 1, C 2 or C S symmetry to the catalyst component.
  2. 제1항에 있어서, M은 전이금속과 란탄계열 금속으로 이루어진 그룹에서 선택되고, 헤테로원자들은 O, N, S 및 P로 이루어진 그룹에서 선택되는 브리지드 화합물. The method of claim 1, wherein, M is selected from the group consisting of transition metals and lanthanide metals, hetero atoms are bridged compound selected from the group consisting of O, N, S and P.
  3. 제1항에 있어서, R B 는 적어도 3개의 헤테로원자들을 포함하고, R 1 은 헤테로원자들 중 하나에 결합되며, R 2 는 헤테로원자들 중 다른 하나에 결합되는 브리지드 화합물. The method of claim 1 wherein, R B is at least three heteroatoms, and, R 1 is attached to one of the heteroatoms, R 2 is a bridged compound is coupled to another one of the heteroatoms.
  4. 제1항에 있어서, M은 Fe, Co 및 Ni 중에서 선택되는 브리지드 화합물. The method of claim 1, wherein, M is a bridged compound selected from the group consisting of Fe, Co and Ni.
  5. 제1항에 있어서, M은 Fe이고, R B 는 M에 결합된 3개의 헤테로원자들을 포함하며, R 1 은 3개의 헤테로원자들 중 하나에 결합되고, R 2 는 R 1 이 결합되는 헤테로원자와 다른 헤테로원자에 결합되며; The method of claim 1, wherein, M is Fe and, R B is comprises of three heteroatoms bonded to M, R 1 is coupled to one of three heteroatoms, R 2 is a heteroatom which R 1 is bonded and it is coupled to another hetero atom; M은 Fe, Co 및 Ni 중에서 선택되는 브리지드 화합물. M is a bridged compound selected from the group consisting of Fe, Co and Ni.
  6. 제5항에 있어서, 각 X는 할라이드 및 치환되거나 치환되지 않은 하이드로카본 중에서 독립적으로 선택되는 브리지드 화합물. Claim 5 wherein, each X is a halide, and a substituted or bridged compound are independently selected from hydrocarbon, unsubstituted on.
  7. 식 M(X) 2 의 금속 화합물을 하기 식을 가진 브리지드 화합물 R B 와 접촉시키는 것을 포함하는 브리지드 화합물을 만드는 방법. To create a bridged compound, comprising contacting a formula M (X) compound bridged with a metal to a compound of formula R 2 B.
    여기서 M은 금속이고; Where M is a metal; 각 X는 M에 공유결합되거나 이온결합된 원자 또는 그룹이고 동일하거나 별개일 수 있으며; Each X is a covalent bond or ionic bond with atoms or groups and may be the same or on a separate M; R 1 및 R 2 는 동일하거나 별개일 수 있고 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 또는 방향족 고리들이고; R 1 and R 2 are not the same, or may be separate from, and optionally substituted cyclopentadienyl deulyigo carbonyl or aromatic ring; R B 는 사이클로펜타다에닐 또는 방향족 고리들 R 1 과 R 2 사이의 구조적 브리지이고 고리들에 입체강성를 부여하며, M에 결합하기에 적합한 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하고, 각 R 1 및 R 2 는 R B 의 동일하거나 별개인 헤테로원자에 결합되며; R B is cyclopenta is a carbonyl or aromatic structural bridge between the rings of R 1 and R 2 and imparts steric gangseongreul the ring, including at least one heteroatom suitable for binding to M, and each R 1 and R 2 is coupled to the same or separate from a heteroatom of R B; 그리고 R 1 , R 2 , 및 R B 는 C 1 , C 2 또는 C S 대칭을 브리지드 메탈로센 화합물에 제공하도록 선택된다. And R 1, R 2, and R B is selected to provide a metallocene compound of C 1, C 2 or C S symmetry bridged metal.
  8. 제7항에 있어서, M은 전이금속과 란탄계열 금속으로 이루어진 그룹에서 선택되고, 헤테로원자들은 O, N, S 및 P로 이루어진 그룹에서 선택되는 브리지드 화합물을 만드는 방법. The method of claim 7, wherein, M is selected from the group consisting of transition metals and lanthanide metals, heteroatoms are to create a bridged compound selected from the group consisting of O, N, S and P.
  9. 제7항에 있어서, R B 는 3개의 헤테로원자들을 포함하고, R 1 은 3개의 헤테로원자들 중 하나에 결합되며, R 2 는 3개의 헤테로원자들 중 다른 하나에 결합되는 브리지드 화합물을 만드는 방법. The method of claim 7, wherein, R B comprises three heteroatoms, R 1 is coupled to one of three heteroatoms, R 2 is making a bridged compound is coupled to another one of the three heteroatoms Way.
  10. 제7항에 있어서, M은 Fe, Co 및 Ni 중에서 선택되는 브리지드 화합물을 만드는 방법. The method of claim 7, wherein, M is a way to create a bridged compound selected from the group consisting of Fe, Co and Ni.
  11. 제7항에 있어서, M은 Fe이고, R B 는 적어도 3개의 헤테로원자들을 포함하며, R 1 은 3개의 헤테로원자들 중 하나에 결합되고, R 2 는 R 1 이 결합되는 헤테로원자와 다른 헤테로원자에 결합되며; The method of claim 7, wherein, M is Fe and, R B comprises at least 3 hetero atoms, R 1 is 3 is bonded to one of the heteroatoms, R 2 is a hetero atom and other heteroatom which R 1 is bonded It is coupled to the atom; M은 Fe, Co 및 Ni 중에서 선택되는 브리지드 화합물을 만드는 방법. M is a way to create a bridged compound selected from the group consisting of Fe, Co and Ni.
  12. 제11항에 있어서, 각 X는 할라이드 및 치환되거나 치환되지 않은 하이드로카본 중에서 독립적으로 선택되는 브리지드 화합물을 만드는 방법. The method of claim 11 wherein each X is a way to create a bridged compound are independently selected from hydrocarbon halides, and are optionally substituted.
  13. 하기 식을 가진 활성화된 브리지드 화합물을 포함하는 촉매 시스템. To a catalyst system comprising an activated bridged compound with formula.
    여기서 M은 금속이고; Where M is a metal; 각 X는 M에 공유결합되거나 이온결합된 원자 또는 그룹이고 동일하거나 별개일 수 있으며; Each X is a covalent bond or ionic bond with atoms or groups and may be the same or on a separate M; R 1 및 R 2 는 동일하거나 별개일 수 있고 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 또는 방향족 고리이고; R 1 and R 2 are not the same, or may be separate from, and optionally substituted cyclopentadienyl, or an aromatic ring; R B 는 사이클로펜타다에닐 또는 방향족 고리 R 1 과 R 2 사이의 구조적 브리지이고 고리에 입체강성를 부여하며, M에 결합된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하고, 각 R 1 및 R 2 는 R B 의 동일하거나 별개인, M에 또한 결합되는 헤테로원자에 결합되며; R B is cyclopenta is a carbonyl or imparts structural bridge is a three-dimensional gangseongreul a ring of the aromatic ring R 1 and R 2, and includes at least one hetero atom bonded to M, each R 1 and R 2 are R B the same or separate, is coupled to a hetero atom also bound to the M; Z는 M의 배위수이고 4 이상이며; Z is the coordination number of M is at least 4; m은 M과 R B 의 헤테로원자들 사이의 결합수이고, 입체강성을 부여하기 위해 2 이상이며; m is the number of bonds between heteroatoms in the M and R B, and 2 or more to give a three-dimensional rigid; 그리고 R 1 , R 2 , 및 R B 는 C 1 , C 2 또는 C S 대칭을 촉매 성분에 제공하도록 선택된다. And R 1, R 2, and R B is selected to provide a C 1, C 2 or C S symmetry to the catalyst component.
  14. 제13항에 있어서, M은 전이금속과 란탄계열 금속으로 이루어진 그룹에서 선택되고, 헤테로원자들은 O, N, S 및 P로 이루어진 그룹에서 선택되는 촉매 시스템. 14. The method of claim 13, M is a transition metal and lanthanide is selected from the group consisting of metal-based, catalytic systems are heteroatoms selected from the group consisting of O, N, S and P.
  15. 제13항에 있어서, R B 는 M에 결합된 적어도 3개의 헤테로원자들을 포함하고, R 1 은 헤테로원자들 중 하나에 결합되며, R 2 는 헤테로원자들 중 다른 하나에 결합되는 촉매 시스템. 14. The method of claim 13, wherein, R B is at least three heteroatoms and includes, R 1 is attached to one of the heteroatoms, R 2 is the catalyst system is coupled to another one of the hetero atoms bonded to M.
  16. 제13항에 있어서, M은 Fe, Co 및 Ni 중에서 선택되는 촉매 시스템. 14. The method of claim 13, M is the catalyst system is selected from Fe, Co and Ni.
  17. 제13항에 있어서, M은 Fe이고, R B 는 M에 결합된 3개의 헤테로원자들을 포함하며, R 1 은 3개의 헤테로원자들 중 하나에 결합되고, R 2 는 R 1 이 결합되는 헤테로원자와 다른 헤테로원자에 결합되며; 14. The method of claim 13, M is Fe and, R B is comprises of three heteroatoms bonded to M, R 1 is coupled to one of three heteroatoms, R 2 is a heteroatom which R 1 is bonded and it is coupled to another hetero atom; M은 Fe, Co 및 Ni 중에서 선택되는 촉매 시스템. M is a catalyst system selected from the group consisting of Fe, Co and Ni.
  18. 제17항에 있어서, 각 X는 할라이드 및 치환되거나 치환되지 않은 하이드로카본 중에서 독립적으로 선택되는 촉매 시스템. Of claim 17 wherein, each X is a halide and a substituted or unsubstituted dihydro-catalyst system independently selected from the carbon.
  19. 활성제를 하기 식을 가진 브리지드 화합물과 접촉시키는 것을 포함하는 촉매 시스템을 만드는 방법. How to make a catalyst system which comprises contacting the bridged compounds having the formula to the active agent.
    여기서 M은 금속이고; Where M is a metal; 각 X는 M에 공유결합되거나 이온결합된 원자 또는 그룹이고 동일하거나 별개일 수 있으며; Each X is a covalent bond or ionic bond with atoms or groups and may be the same or on a separate M; R 1 및 R 2 는 동일하거나 별개일 수 있고 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 또는 방향족 고리들이고; R 1 and R 2 are not the same, or may be separate from, and optionally substituted cyclopentadienyl deulyigo carbonyl or aromatic ring; R B 는 사이클로펜타다에닐 또는 방향족 고리들 R 1 과 R 2 사이의 구조적 브리지이고 고리들에 입체강성를 부여하며, M에 결합되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하고, 각 R 1 및 R 2 는 R B 의 동일하거나 별개인, M에 또한 결합되는 헤테로원자에 결합되며; R B is cyclopenta is a carbonyl or a structural bridge between the aromatic ring in R 1 and R 2, and given the three-dimensional gangseongreul the ring, including at least one hetero atom bonded to M, each R 1 and R 2 are R equal to or separate from a B, is coupled to a hetero atom which is also bonded to M; Z는 M의 배위수이고 4 이상이며; Z is the coordination number of M is at least 4; m은 M과 R B 의 헤테로원자들 사이의 결합수이고, 입체강성을 부여하기 위해 2 이상이며; m is the number of bonds between heteroatoms in the M and R B, and 2 or more to give a three-dimensional rigid; 그리고 R 1 , R 2 , 및 R B 는 C 1 , C 2 또는 C S 대칭을 촉매 성분에 제공하도록 선택된다. And R 1, R 2, and R B is selected to provide a C 1, C 2 or C S symmetry to the catalyst component.
  20. 하기 식을 가진 활성화된 브리지드 화합물의 존재 하에서 올레핀 모노머 또는 모노머들의 혼합물을 접촉시키는 것을 포함하는 폴리올레핀을 형성하는 방법. Methods of forming polyolefins, comprising contacting a mixture of the olefin monomer or monomers in the presence of an activated bridged compounds having the formula:
    여기서 M은 금속이고; Where M is a metal; 각 X는 M에 공유결합되거나 이온결합된 원자 또는 그룹이고 동일하거나 별개일 수 있으며; Each X is a covalent bond or ionic bond with atoms or groups and may be the same or on a separate M; R 1 및 R 2 는 동일하거나 별개일 수 있고 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐 또는 방향족 고리들이고; R 1 and R 2 are not the same, or may be separate from, and optionally substituted cyclopentadienyl deulyigo carbonyl or aromatic ring; R B 는 사이클로펜타다에닐 또는 방향족 고리들 R 1 과 R 2 사이의 구조적 브리지이고 고리들에 입체강성를 부여하며, M에 결합되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하고, 각 R 1 및 R 2 는 R B 의 동일하거나 별개인, M에 또한 결합되는 헤테로원자에 결합되며; R B is cyclopenta is a carbonyl or a structural bridge between the aromatic ring in R 1 and R 2, and given the three-dimensional gangseongreul the ring, including at least one hetero atom bonded to M, each R 1 and R 2 are R equal to or separate from a B, is coupled to a hetero atom which is also bonded to M; Z는 M의 배위수이고 4 이상이며; Z is the coordination number of M is at least 4; m은 M과 R B 의 헤테로원자들 사이의 결합수이고, 입체강성을 부여하기 위해 2 이상이며; m is the number of bonds between heteroatoms in the M and R B, and 2 or more to give a three-dimensional rigid; 그리고 R 1 , R 2 , 및 R B 는 C 1 , C 2 또는 C S 대칭을 촉매 성분에 제공하도록 선택된다. And R 1, R 2, and R B is selected to provide a C 1, C 2 or C S symmetry to the catalyst component.
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