JP4960737B2 - 多孔性シリコン基板およびこれを利用する発光素子並びにそれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、多孔性シリコン基板およびこれを利用する発光素子並びにそれらの製造方法に関に関するものである。

単結晶シリコン基板を、フッ酸溶液中で陽極酸化することにより、図1のようなシリコン基板上に多孔性シリコン層が形成されることが知られているが、その多孔性シリコン層を有するシリコン基板が室温で強いフォトルミネッセンスを示すということが１９９０年に発表された（非特許文献１）。

この発光現象を利用した電界注入型発光素子としては、ショットキー接合型多孔性シリコン発光素子(Metal-Semiconductor：ＭＳ発光素子)が一般的である。この多孔性シリコンを有するシリコン基板を用いたショットキー接合型多孔性シリコン発光素子の最も簡単なものの構造を図２に示す。

この発光素子は、シリコン結晶面の下側及び多孔性シリコン層の上に電極が形成されており、多孔性シリコン層に形成した電極に正のバイアスを印加することで、順方向に電流が流れ発光するものである。しかし、従来の多孔性シリコン基板を用いた発光素子は、電流のほぼ全てがｎ型シリコン結晶からの電子電流であり、ショットキー電極からの少数キャリアである正孔は、ほとんど注入されないという問題があった。

そこで、このショットキー接合型多孔性シリコン発光素子のキャリアの流入が非常に少ないという欠点を補うため、図３に示すような多孔性シリコン層と電極との間に薄い絶縁体膜を導入し、トンネル現象による表面電極側からの多孔性シリコン層への正孔の注入及び再結合による発光を可能にした構造の発光素子（Metal-Insulator-Semiconductor：ＭＩＳ発光素子)が開発された。

このＭＩＳ発光素子も、前記ショットキー接合型発光素子と同様、発光効率が悪く、発光強度が小さかったため、光通信システム、ディスプレイデバイス等その他の産業においては実際に用いることは出来ないという課題があった。更にＭＩＳ発光素子では、絶縁体膜が導入されたその構造に起因して、立ち上がり電圧が高く、電圧に対して電流が徐々に増加する特性を示すものであった。それゆえ、電圧上昇に伴う消費電力の増大を招き、またトンネル現象により多数キャリアである電子も同時に注入されるため、全電流に占める多数キャリアの発光への寄与分が非常に小さくなるという問題もあった。

一方、発光強度を向上させるには多孔性シリコン層の表層近傍に数多くのＰＮ結合を形成することが効果的であり、これを目的として多孔性シリコン層の内壁に沿って不純物拡散層を形成させた発光素子が開示されている（特許文献１）。

しかし、この文献に開示の技術では、多孔性シリコン層の全面にわたってＰＮ結合が形成されるものであり、結果として発光強度増大に寄与することができず、この素子も発光強度が不十分であるという問題を有していた。
特開２００２−３４４０１２号公報 " AppliedPhysics Letters ", L. T. Canham, 1990, 57, p.1046-

本発明は、上記課題を解決するために成されたものであり、多孔性シリコン層を有するシリコン基板およびこれを利用した高い発光効率と高い発光強度を有する発光素子並びにそれらの製造方法の提供をその課題とするものである。

本発明者らは、多孔性シリコン層を有する発光素子において、その発光効率および発光強度を高めるため、種々研究を行っていたところ、不純物拡散層を多孔性シリコンの表層に集中させ、ここにＰＮ接合を形成させればその目的が達成しうることを知った。そして、そのためには、イオン注入をシリコン層に形成された多孔に対し垂直でなく、一定の角度をもって行えばよいことを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、シリコン基板上に形成された多孔性シリコン層と、該多孔性シリコン層の上側に部分的に不純物を注入して形成したシリコン／不純物混合層とを有することを特徴とする多孔性シリコン基板である。

また本発明は、上記の多孔性シリコン基板の、前記シリコン／不純物混合層の上に第一電極を、前記多孔性シリコン基板裏面に第二電極を形成してなる発光素子である。

更に本発明は、多孔質シリコン層が形成されたシリコン基板上に、基板垂直面に対し角度を持ってイオン打ち込みを行うことを特徴とする多孔性シリコン層上側に部分的にシリコン／不純物混合層を有する多孔性シリコン基板の製造方法である。

更にまた本発明は、シリコン基板に多孔性シリコン層を形成する第１工程、該多孔性シリコン層に、基板垂直面に対し角度を持ってイオン打ち込みを行ない不純物導入層を形成する第２工程、該不純物導入層の上及び前記多孔性シリコン基板裏面にそれぞれ電極を形成する第３工程を包含することを特徴とする発光素子の製造方法である。

本発明に係る多孔性シリコン層を有するシリコン基板は、斜めイオン打ち込みにより多孔性シリコン層の上部の一部にのみシリコン／不純物混合層（不純物導入層）が形成され、ｐ型多孔性シリコン層とｎ型多孔性シリコン層によるｐｎホモ接合を形成するので、単結晶ｐ型シリコン／多孔性ｎ型シリコンまたは単結晶ｎ型シリコン／多孔性ｐ型シリコンなどのｐｎ接合を持つ発光素子と比べ、高効率で発光を得ることができるものであり、これを発光素子等の光素子用基板として用いた場合、高効率の発光素子とすることが出来る。

ゆえに従来の単結晶層／多孔性シリコン層の組み合わせによる多孔性シリコン基板を用いた発光素子と比べシリコン基板における単位面積あたりのｐｎ接合の面積を大きくすることが出来る。

また、発光素子の発光開始電圧に係る立ち上がり電圧がＭＩＳ発光素子と比較して低くなることから、消費電力という面においても有利である。

更に、基板垂直面に対し斜めからイオン注入または電極物質の作製を行うことによってイオン注入打深さの制御が容易に行うことができ、多孔性シリコン層の不均一さによらない再現性の良い素子の作製が可能となる。

以下、本発明に係る多孔性シリコン基板及びそれを用いた発光素子並びに多孔性シリコン基板の製造方法について説明する。

本発明の多孔性シリコン基板は、シリコン基板上に多孔性シリコン層を形成させ、更にこの多孔性シリコン層の上側の一部にシリコン／不純物混合層（不純物導入層）を形成させたものである。

シリコン基板上に多孔性シリコン層を形成させるためは、シリコン基板を陽極酸化または光アシスト化学エッチング法により処理することが必要である。

このうち、陽極酸化は、例えばフッ酸を用いた電解により行うことができる。この電解に使用するフッ酸電解液は、多孔性シリコン層での希望する孔径、深さ、形状に応じてその濃度、内容物の液組成を変更することが出来る。

具体的には、安定した形状の多孔性シリコン層を得るために、フッ酸水溶液の濃度を数〜５０質量％（以下、単に「％」で示す）とする必要があり、特に１０〜３０％とすることが望ましい。また電解液としては単にフッ酸水溶液でもよいが、エタノールの他、メタノール、２−ブタノール等のアルコール類を混合することにより、発生したガスが細孔より抜けやすくなり、均一な陽極酸化が起こり、均一な孔を形成することが出来る。

また、必要に応じてランプ等により光を照射しながら陽極酸化を行っても良い。陽極酸化時においてランプにより光照射をするのは、正孔の供給を促し、スムーズな電解および多孔性シリコン層の厚み、孔径など、多孔性シリコン層の均一性の向上させることができるからである。

上記方法により、多孔性シリコン層の厚みは数ｎｍから数十μｍまで自由に変えることが出来る。この際の陽極酸化電流は、０.１〜１００ｍＡ／ｃｍ^２で行うことが出来るが、特に１〜５０ｍＡ／ｃｍ^２で行うことが好ましい。また、多孔性シリコン層に形成された孔の孔径は数ｎｍ〜数μｍ程度である。また多孔性シリコン層の厚みは、上記の厚みであるが、これは陽極酸化処理時間により制御が可能である。しかしながら、発光素子作製時における素子内部抵抗および発光取り出し効率を考えると、多孔性シリコン層厚みは１０μｍ以下であることが望ましい。

上記のように陽極酸化した後、多孔性シリコン層が形成されたシリコン基板はエタノールまたは２−ブタノール等の親水性アルコール、親水性炭化水素および水との混合物を用い、多孔性シリコン層内部に残る電解液の洗浄を行う。すなわち、電解直後のシリコン基板表面は水素終端化により撥水性となっているため、親水性アルコールや親水性炭化水素を用いて、ぬれ性を上げることで多孔性シリコン層内部に残る電解液を十分にすすぐことが出来るのである。

このような洗浄、すすぎの後、ブロワーまたはスピン乾燥によりシリコン基板上に残る液滴を除去し、次いで真空乾燥を行ない、次工程の不純物導入層形成工程に移る。

この不純物導入工程は、多孔性シリコン層を有する多孔性シリコン基板に対し、不純物となるリン元素（Ｐ）などをイオン注入によって埋め込み、所定の温度により熱処理を行い、不純物導入層を形成する工程である。この工程において、シリコン基板としてｎ型シリコン基板を用いた場合、イオン注入に用いる元素としてはＰ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｂｉが用いられ、ｐ型シリコン基板を用いた場合はＢ、Ｉｎなどが用いられる。このような選択をすることにより、不純物導入層形成時において、作製された不純物導入層と残存する多孔質シリコン層とでｐｎ接合が形成されるのである。

また、本発明の多孔性シリコン基板の製造においては、不純物元素のイオン注入時において、イオン源からのイオンビームの照射方向を、シリコン基板面に対し傾け、シリコン面に対し斜めからイオン注入を行うことが必要である。この照射方向の角度は特に制約はないが、５から８５°が好ましく、より好ましくは３０〜８５°、特に好ましくは４５〜８５°である。この際、シリコン基板を回転させ、均一にイオン注入を行っても良い。

このようにイオン注入を行う際に、イオンビームの照射方向を斜めとし、その角度を変化させることによって多孔性シリコン層の特定の深さまでのイオン注入が可能であり、それに伴い、不純物導入層の深さ制御が可能となる。

すなわち、イオン注入においては電場で加速されたイオンはターゲット物質と衝突しながらエネルギーを失って停止する。従ってイオンの進入深さ、すなわち飛程は、加速エネルギーにほぼ比例するが、例えば、図４（ａ）に示すように多孔性シリコン層の多孔方位に沿って垂直にイオン注入を行った場合、多孔性シリコン層の多孔の多くは完全な垂直孔ではなく、繊維状の入り組んだ形になっているため、孔部分を通って底部あるいは基板に到達するものも存在することになる。

従って、イオンは、多孔性シリコン層の上部にドープされるものと、多孔の底部にドープされるものが存在することになり、所望の部分のみに不純物導入層を形成させ、高品質のｐｎ接合を再現性よく形成させることは現実的に不可能となる。

これに対し、図４（ｂ）のように、斜めからのイオン注入を行うと、イオン注入は多孔性シリコン層の上部でのみ行われるため、多孔性シリコン層の上部のみに不純物導入層を作製することが可能となるのである。

すなわち、目的物質の多孔度をα、ターゲット基板にイオンを注入する入射角をθ、完全な単結晶に対するイオンの飛程距離をＬとすると斜めイオン注入によって多孔性シリコン層内に侵入するイオンの表面からの距離ｄは次の式で表されることになる。

ｄ＝（Ｌ／（１−α））ｃｏｓθ （１）

例えば、Ｐイオンを多孔質度α＝０.５の多孔性シリコン層に、加速エネルギー４００ｋｅＶでθ＝４５°の斜めイオン注入すると、Ｌは約０.２μｍであるからｄ＝√２Ｌ≒０．３μｍとなる。

この計算結果からは、基板面に対し斜めよりイオン注入をすることで多孔性シリコン層ターゲットの斜め断面からイオンが注入されるため飛程深さが容易に制御でき、所望の深さにｐｎ接合が形成されることが理解できるであろう。

このようにして、多孔質シリコン層の所定の上部にのみ、イオン注入をすることが可能となるのである。なお、イオン注入時の多孔性シリコン層が形成された基板は、固定し、一定方向からのイオン注入を受けても良いが、基板を平面上で回転させることにより、均一にイオン注入を受けることもできる。

上記のように、イオン注入により特定深さまで不純物を打ち込んだ多孔性シリコン基板は、次いで所定の温度により熱処理を行い、不純物導入層を形成させる。この時の温度は、３００〜９００℃程度であることが好ましい。

このように熱処理を行う理由は次の通りである。すなわち、イオン注入法によりシリコン格子中に生じた欠陥を回復させる目的と、該ドーパントイオンをシリコン基板中のドナーあるいはアクセプタとなるキャリアとして活性化させるために熱処理を行う必要があるのである。

上記のようにして得られた多孔性シリコン基板を用いて発光素子を製造するには、当該多孔性シリコン基板に設けられたシリコン／不純物混合層の上に第一電極を、その裏面に第二電極を形成すれば良い。

このうち、シリコン／不純物混合層（不純物導入層）上に設けられる第一電極としては、発光を妨害しないものが好ましく、例えば、半透明のＡｕなどの金属電極や、透明電極であるＩＴＯ（ＩｎとＳｎの複合酸化物）電極が好ましく用いられる。

一方、裏面側（基板側）の第二電極としては、Ａｕ、Ａｌ、Ｉｎなどのシリコンに対しオーミック性コンタクトとなる金属を用いることが好ましい。

これらの電極の作製は、真空蒸着装置やスパッタ製膜装置などを用いておこなうことができるが、第一電極の形成にあたっては、真空蒸着やスパッタによるによる電極作製時の金属の飛行方向を、イオン注入と同様シリコン基板面に対し傾けることが必要である。

すなわち、真空蒸着等により金属電極等を作製する場合、通常は基板面に対し垂直に蒸着を行うが、その場合、金属蒸気が多孔性シリコン層の内部深くまで入り、イオン注入あるいは不純物拡散により作製したｐｎ接合を電気的に短絡してしまう恐れがある。ゆえに必要に応じて基板面に対し斜めより真空蒸着等を行うことにより、金属蒸気の多孔性シリコン層深部への進入が阻止され、短絡等を防ぐことができるのである。

この説明から明らかなように、蒸着等の時の角度は、不純物導入層と多孔質シリコン層の界面と同じかこれよりも浅い部分に電極が形成されるように、イオン注入時と同じ角度またはそれよりも浅い角度で真空蒸着を行うのが好ましい。

なお、電極作製のため、常法に従って電極パッド用のパターンをフォトレジストによりパターニングを行なっても良く、この時電極パターニングには簡易的には耐熱性テープやマスキングテープなどによりパターン形成のためのマスキングを行っても良い。

本発明の多孔性シリコン基板は、シリコン基板上に形成された多孔性シリコン層に、斜めよりイオン注入を行い、特定深さの不純物導入層を形成したものである。そしてこの基板は、イオン注入により不純物が導入された多孔性シリコン層と、不純物の入っていない多孔性シリコン層を有し、これらはｐ型多孔性シリコン層とｎ型多孔性シリコン層としてｐｎ接合を形成するものである。このように多孔性シリコン層中にｐｎ接合を作ることが本発明の特徴である。

そしてこのものは、通常の単結晶ｐ型シリコン／多孔性ｎ型シリコンや、単結晶ｎ型シリコン／多孔性ｐ型シリコンなどのｐｎ接合を持つ発光素子と比べ、発光素子等の光素子用基板をして用いた場合、高効率の発光素子となるものである。

次に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制約されるものではない。

実 施 例 １
発光素子の製造：
（１）シリコン基板材料として比抵抗約２０Ω・ｃｍの（１００）面方位ｐ−Ｓｉ単結晶を用いた。まず、このシリコン基板材料を、陽極酸化し、表面に多孔性シリコン層を形成する。この時、陽極酸化には、フッ酸とエタノールを主とする電解液（濃度５０％フッ酸水溶液：水：エタノール＝２３：１７：１０）を用いた（フッ酸溶液としてみた場合の濃度は、２６．０％となる）。

また、陽極酸化時においての対向電極としては、白金（５５メッシュ）を用い、電解は、シリコン基板に対し３ｍＡ／ｃｍ^２の電流を用いて行った。

この陽極酸化により、シリコン基板表層部に微細な多孔性シリコン層が形成された。形成された多孔性シリコン層の厚みは約１０μｍであった。

陽極酸化終了後、取り出したシリコン基板を水と２−ブタノールを１：１で混合した溶媒ですすいだ。その後、ブロワーにより液滴を除去し、真空乾燥を行った。

（２）上記（１）で得た多孔性シリコン基板に、イオン注入装置によりイオン注入を行った。ここで注入したイオンはリン元素（Ｐ）イオンで、加速エネルギー４０ｋｅＶ、注入ドーズ量１×１０^−１２ｃｍ^−２の室温注入で行った。また、基板は、イオンビーム照射方向に対し６０°の角度に傾けてイオン注入を行なった。

イオン注入後、抵抗加熱炉を用い、イオン導入層の形成のため９５０℃で３０分間の熱処理を行った。

（３）その後、電極作製のため、電極パッド用のパターンを耐熱性テープにより形成し、マスキングを行った。マスキング後、基板を６０°の角度に傾けて真空蒸着を行い、電極の作製を行った。電極金属にはＡｕを用いた。次いで裏面電極としてシリコンに対しオーミック性接合となるＩｎを真空蒸着装置により蒸着を行い裏面電極とした。

（４）以上により得られた発光素子の構成を模式的に図５に示す。また、この発光素子の発光スペクトルを図６に示す。この発光素子は、多孔性シリコン層に形成した電極側から正のバイアスを印加することで、順方向に電流が流れ発光する。この時、印加電圧は約２Ｖ付近より発光が観察される。図６に示すように約６００ｎｍを中心として４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲で発光ピークが得られていることが分かった。特に５００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲で強い発光ピークが得られているた。

また得られた発光素子について、ＭＳ発光素子およびＭＩＳ発光素子と電流−電圧特性について比較をした結果を図７に示す。この結果、ＭＳ発光素子では立ち上がり電圧が１Ｖ程度であるが、発光は観察されなかった。一方、ＭＩＳ発光素子の場合、電圧印加に伴って発光は観察されるが、発光開始に係る立ち上がり電圧は３Ｖ以上であり、発光強度を高めるため多孔質シリコン層を厚くすると更に立ち上がり電圧は上昇してしまった。

これに対し、本発明の発光素子は立ち上がり電圧が約２Ｖと、ＭＩＳ発光素子と比較して低い電圧での発光が確認された。

本発明の多孔性シリコン基板は、発光素子として好適に用いられるものである。しかも、通常のＬＥＤなどと異なり、ＧａＮやＧａＡｓのように他の元素で構成される基板を必要とせず、素子の発光に係る部位がシリコンのみから形成されているため、シリコン基板上に直接発光素子を作製することが可能であり、配線に光を用いるシリコンフォトニクスデバイスの発光体として用いることが期待されるものである。

多孔質シリコンの断面の走査型電子顕微鏡写真 ＭＳ発光素子の構造を示す図面 ＭＩＳ発光素子の構造を示す図面 垂直イオン注入（ａ）と斜めイオン注入（ｂ）を模式的に示した図面 本発明発光素子の構造を模式的に示した図面 本発明発光素子の発光スペクトルを示す図面 本発明発光素子の電流−電圧特性をＭＳ発光素子およびＭＩＳ発光素子と比較した図面

符号の説明

１……シリコン基板
２……多孔質シリコン層
３……第一電極
４……第二電極
５……酸化膜
６……不純物導入層

Claims (4)

1. 多孔質シリコン層が形成されたシリコン基板上に、基板垂直面に対し角度を持ってイオン打ち込みを行うことを特徴とする多孔性シリコン層上側に部分的にシリコン／不純物混合層を有する多孔性シリコン基板の製造方法。
2. イオン打ち込みを行う角度が、５〜８５°である請求項第１項記載の多孔性シリコン層上側に部分的にシリコン／不純物混合層を有する多孔性シリコン基板の製造方法。
3. シリコン基板に多孔性シリコン層を形成する第１工程、該多孔性シリコン層に、基板垂直面に対し角度を持ってイオン打ち込みを行ない不純物導入層を形成する第２工程、該不純物導入層の上及び前記多孔性シリコン基板裏面にそれぞれ電極を形成する第３工程を包含することを特徴とする発光素子の製造方法。
4. 前記第３工程においてシリコン基板垂直面に対し垂直又は所定の角度を持って電極金属の蒸着により電極を形成することを特徴とする請求項３に記載の発光素子の製造方法。

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