JP4834720B2 - 発光素子、発光素子の使用方法、発光素子の製造方法 - Google Patents
発光素子、発光素子の使用方法、発光素子の製造方法Info
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Description
従来のEL素子には、「分散型」と「薄膜型」の2つのタイプが存在し、その多くが交流駆動によって、発光する。
従来の分散型EL素子は、電極間に電流経路が遮断された蛍光体粒子(例えば、ZnS:Cu,Clなど)を有する素子に交流電圧を印加することにより、蛍光体粒子が電界発光をする。この蛍光体粒子の粒子径は10μm程度が最適であると考えられ、2〜3μmよりも小さくなると発光輝度が著しく低下することが知られている。なお、この分散型EL素子は、ドナー・アクセプタ間の再結合により発光すると考えられている。
これら従来無機ELのなかには、460〜480nm程度の青色を発光する材料も存在するが100V程度かそれ以上の高電圧が必要な上に、充分な輝度が得られていない。
また、絶縁体膜中に微粒子を形成した従来の発光素子は、発光にむらが生じるという問題がある。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、容易に製造することができ、特に紫外〜青色(250〜500nm程度)の短波長領域でむらなく発光する発光素子を提供する。
本発明の発光素子は、第1電極と、第2電極と、第1電極及び第2電極の間に設けられゲルマニウム発光体を含む担持体とを備え、前記ゲルマニウム発光体は、少なくとも一部が酸素欠損を有する酸化ゲルマニウムを含み、前記第1電極と第2電極に電位差を与えた際の発光の波長のピークが250〜350の範囲内及び350〜500nmの範囲内のうち少なくとも一方にあることを特徴とする。
そして、この素子の作製条件および状態についてさらに詳しく検討を行った結果、ゲルマニウム原子及び酸素原子を含むクラスターまたは微粒子(以下、クラスターを含めて微粒子と表現する)を備えることで、安定的に効率よく発光することを見出した。また、発光波長は微粒子の大きさにほとんど依存せず、この素子の発光機構は微粒子のいわゆる従来考えられていた量子サイズ効果によるものではなく、酸化ゲルマニウムの酸素欠陥によるものであるという知見を得て、本発明の完成に到った。
また、量子サイズ効果を発光原理としている発光素子では、粒子のサイズが変化すると発光波長も変化するが、粒子サイズは例えばゲルマニウム注入量・熱処理温度・熱処理時間等の作製条件によって容易に変化しうるものであるので、粒子サイズを揃えるのは容易ではなく、従って、製品ばらつきを小さくすることは容易ではない。また、使用環境によっては経時変化によるわずかな粒径の変化でも発光波長が変化し、製品の信頼性確保は容易ではない。これらの問題は、短波長になるほど粒径変化による波長変動大きいため、青色領域や紫外領域では解決が一層困難である。
一方、本発明の発光素子は、酸素欠陥を有する酸化ゲルマニウムが発光中心となって発光するものと考えられ、粒子サイズが変化しても発光波長が変化しない。従って、本発明によれば製品ばらつきを小さくすることが比較的容易である。
以下、本発明の種々の実施形態を例示する。
前記ゲルマニウム微粒子は、中心部がゲルマニウムからなり、酸素欠損を有する酸化ゲルマニウムは、前記中心部の周囲に配置されていてもよい。
前記ゲルマニウム微粒子の最大粒径は、1〜20nmであってもよい。
前記担持体は、波長250nm以上350nm以下、または波長350nm以上500nm以下、もしくはその両方の光の透過率が50%以上99.99%以下であってもよい。
前記担持体は、絶縁体からなってもよい。
前記担持体は、酸化シリコン、窒化シリコン又は酸窒化シリコンからなってもよい。
前記酸化ゲルマニウムの存在する領域は、第1電極または第2電極もしくはその両方から5nm以上15nm以下離れていてもよい。
前記第2電極は、波長250nm以上350nm以下、または波長350nm以上500nm以下、もしくはその両方の光の透過率が50%以上99.99%以下であってもよい。
前記第2電極は、金属酸化物薄膜、金属薄膜または半導体薄膜からからなってもよい。
前記第2電極は、スリット構造あるいはポーラス構造などの穴開き構造であってもよい。
前記穴あき構造の第2電極は、導電性のナノワイヤからなってもよい。
前記発光素子は、更に第1及び第2電極間に流れる最大電流を制限する手段を有していてもよい。
前記最大電流を制限する手段は、第1または第2の電極と電気的に接続された電気抵抗体であってもよい。
前記電気抵抗体は可変抵抗であってもよい。
また、本発明の発光素子は、電流に制限を加えた場合に耐久性が向上が著しいことが実験的に見出された。
また、本発明は、上記記載の発光素子の製造方法であって前記酸化ゲルマニウムは、前記担持体中にゲルマニウム濃度が1.5〜20原子%となる領域を形成し、その後熱処理を施すことによって形成される発光素子の製造方法も提供する。この範囲の量のゲルマニウムを含有することによって発光強度を強くすることができることが実験的に見出された。
前記領域は、ゲルマニウムをイオン注入することにより形成されてもよい。
前記イオン注入されるゲルマニウムは、注入以前に負イオンまたは中性イオン化してもよい。
前記イオン注入は、注入エネルギーを変えて複数回、注入してもよい。
前記領域は、酸化シリコンとゲルマニウムを同時に堆積することにより形成してもよい。
前記領域は、酸化シリコンとゲルマニウムの混合物を塗布または吹き付けることにより形成してもよい。
前記領域は、酸化ゲルマニウムを塗布または吹き付けすることで形成していてもよい。
前記熱処理の前に、水分に曝してもよい。
前記熱処理は、不活性雰囲気中で第1熱処理した後、更に酸化性雰囲気中で第2熱処理してもよい。
前記熱処理の温度は、400℃以上1200℃以下でもよい。
前記熱処理の雰囲気中に、H2Oを含んでもよい。
ここで示した種々の実施形態は、適宜組み合わせることができる。
1−1.発光素子
図1を用いて本発明の一実施形態の発光素子について説明する。図1は、本実施形態の発光素子10の構造を示す断面図である。
第1電極1及び第2電極3は、担持体7に対して電圧を印加することができるものであればその構成は特に限定されない。例えば、金属や半導体からなる。第1電極1と第2電極3は、同じ材料であっても異なる材料であってもよい。担持体7からの光取り出し効率を向上させるために第1電極1と第2電極3の少なくとも一方は、発光波長に対して透明であることが好ましい。波長250〜350の範囲内、または350〜500nmの範囲内、もしくはその両方の光の透過率が50%以上99.99%以下の電極であっても構わず、特に限定されない。例えば、ITOなどの金属酸化物薄膜またはAl、Ti、Taなどの金属薄膜またはSi、SiC、GaNなどの半導体薄膜である。一例では、第1電極1は、担持体7上に配置されたITO電極からなり、第2電極3は、担持体7を間に挟んで第1電極3の反対側に導電性のシリコン基板からなる。
他の一例では、第1電極1はスリット構造あるいはポーラス構造などの穴開き構造である。短波長、特に300nm以下の光に対しては多くの透明導電膜の透過率が著しく低下する。透過性を確保するには、極薄膜にする必要がある。しかしながら、極薄膜にすると電気的抵抗が高くなる恐れが生じる。そこでより低抵抗のAl等の金属薄膜を用いることができる。金属は極薄膜にすれば短波長の光を透過するようになる。より好ましいのは、例えば格子戸状にITOやAlなどの導電体を成膜することで、電位差は導電体で与え、生じた短波長の光は導電体が成膜されていない箇所から取り出すことができる。
穴あき構造の電極には、導電性のナノワイヤを用いて作製することができる。たとえばナノワイヤを分散させた溶液を塗布し、乾燥することでナノワイヤが適度に重なり合うとともに隙間を有する構造ができる。ナノワイヤにはシリコン、好ましくはドーピングして導電性を高めたシリコンナノワイヤや、カーボンナノチューブ、あるいは金属ナノロッドを用いることができる。
担持体7は、酸化ゲルマニウム5を担持することができるものであればその構成は特に限定されない。担持体7の光透過率は特に限定されないが、波長250〜350の範囲内、または350〜500nmの範囲内、もしくはその両方の光の透過率が50%以上であることが好ましい。酸化ゲルマニウム5を含む担持体7から放出される光のピーク波長は300または400nm前後であるので、波長250〜350の範囲内、または350〜500nmの範囲内、もしくはその両方での光透過率が高ければその分だけ光取り出し効率が高くなるからである。また、担持体7の材料は、特に限定されないが、担持体7は、絶縁体からなることが好ましい。この場合、発光に寄与することなく電極間を流れる電流を低減できるので、実効的な発光効率を向上することができ、低消費電力で発光が可能だからである。また、担持体7は、酸化シリコン、窒化シリコン又は酸窒化シリコンからなることがさらに好ましい。この場合、シリコン系の絶縁膜であり、シリコンはゲルマニウムよりも酸素と結合しやすいので、ゲルマニウム原子が不必要に酸素と結合せず、また酸化シリコン、窒化シリコン又は酸窒化シリコンは比較的酸素を透過しにくいのでゲルマニウム原子が外気の浸透によって酸化されたたりしないので、発光が安定し劣化も少ない。また、酸化シリコン、窒化シリコン又は酸窒化シリコンは通常のシリコン半導体プロセスで製膜可能であるので量産性に優れる上、他の電子回路と組み合わせることが可能だからである。さらに、担持体7は、酸化シリコンからなることが特に好ましい。実験の結果、窒化シリコンは酸素を透過しにくいため、ゲルマニウムを担持体に担持させたのちに、酸化を行うのがやや困難であることが分かった。酸化シリコンもしくは酸窒化シリコンの場合は窒化シリコンにくらべて低温、短時間で発光強度が十分な程度に酸化ゲルマニウムを生成できた。また、この場合、シリコン基板の熱酸化によって容易に担持体7を形成することができる。従って、基板9と担持体7は、それぞれ、シリコン基板と、その上のシリコン熱酸化膜であることが好ましい。基板9は、絶縁体基板、半導体基板、導電体基板の何れであってもよく、省略してもよい。もし電子回路ではなく、照明やディスプレイなど大面積が必要な場合は、CVDや塗布方式で酸化シリコンを形成したり、他の絶縁体等を用いることができる。
ゲルマニウム発光体5は、ゲルマニウム原子を含み、発光源となるものであれば特に限定されないが例えばゲルマニウム微粒子である。ゲルマニウム微粒子とは、ゲルマニウム原子を含む微粒子である。また、ゲルマニウム発光体5は、少なくとも一部が酸化したゲルマニウム微粒子であってもよい。ゲルマニウム発光体5は、ゲルマニウムとその酸化物を主成分とする微粒子であることが好ましく、実質的にゲルマニウムとその酸化物のみからなる微粒子であることがさらに好ましく、実質的にゲルマニウムの酸化物のみからなる微粒子であることがさらに好ましい。
本発明者の実験によると、ゲルマニウム基板を熱酸化あるいはゲルマニウム原子をイオン注入等で担持体に含有させた後、ゲルマニウム原子を酸化して酸化ゲルマニウムを作製した発光素子に比べて、担持体中にゲルマニウム微粒子を形成した後、酸化して酸化ゲルマニウムを作製した発光素子の方が、発光強度、耐久性ともに優れていることが判明した。これはおそらく、微粒子表面では効率よく酸素欠損を有する酸化ゲルマニウムが形成され、かつ比較的安定に存在するためだと考えられる。
GeOが存在している場所は、特に限定されず、GeOは、例えば、ゲルマニウム微粒子の表面に配置される。一例では、中心部がGeであり、その周囲がGeOで覆われている。また、GeOの周囲がGeO2で覆われていてもよい。
酸素欠損率は、ゲルマニウムの注入量、熱処理時間、熱処理温度、熱処理雰囲気等を変化させることによって適宜調節することができる。具体的には熱処理雰囲気中の酸素の分圧や流量を調整することによって酸素欠損率を高めることができる。例えば膜厚100nmの酸化シリコン中のゲルマニウムの原子濃度が10%以下の場合において、1時間、800℃の熱処理においては、真空引き(毎分400リットル)しながら不活性ガスを供給(毎分50ミリリットル)した場合は、ゲルマニウムは一部酸素と結合するが酸素が不足しているので完全には酸化されず酸素欠損が生成できる。不活性ガスに体積20%の酸素を混合した1気圧の雰囲気中では、酸素の供給過多で酸素欠損が減少する。酸素欠損率を高めるのに適した雰囲気は、ゲルマニウムの含有率や含有場所(イオン注入では注入条件)や熱処理時間、温度など他の様々なパラメーターにも左右されるが、一例では、ゲルマニウムの原子濃度を比較的高くし、不活性ガスに酸素を混合したガスを真空引きしながら供給することによって酸素欠損率を高めることができる。
本実施形態の発光素子10は、電極間に電圧を印加した際のエレクトロルミネッセンス(EL)の波長のピークが250〜350の範囲内(より厳密には、255〜340nm,260〜330nm,270〜320nm,280〜310nm又は285〜300nm)、または350〜500nmの範囲内(より厳密には、355〜480nm,360〜460nm,365〜440nm,370〜420nm,375〜410nm,380〜400nm又は385〜395nm)、もしくはその両方の範囲内である。
本実施形態の発光素子10は、第1電極1と第2電極3の間に電圧を印加することによって発光させることができる。印加する電圧は、直流電圧であっても交流電圧であってもよいが、交流電圧を印加した場合は耐久性がある。交流電圧の波形は、例えば正弦波であり、その電圧は、例えば5〜100Vp−pであり、その周波数は、例えば0.01Hz〜10kHzである。この電圧は、具体的には例えば5,10,15,20,25,30,40,50,60,70,80,90,100Vp−pである。この電圧は、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。この周波数は、具体的には例えば0.01Hz,0.1,1,10,50,60,100,1000,10000Hzである。この周波数はここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。
本発明者は第1及び第2電極間に流れる電流に制限を加える手段を第1または第2電極と電気的に接続することで耐久性が向上することを見出した。
電流を制限する手段は、第1または第2の電極と電気的に接続された電気抵抗体を用いることができる。電気抵抗体は、発光素子と電気的に接続された外部回路中の電気抵抗でもよい。
あるいは注入を用いて担持体に隣接する電極表面付近から数nm〜数十nmまでの深さをアモルファス化して高抵抗層を作製することができる。たとえば、シリコン基板を第1電極とし、その上の担持体にゲルマニウムを注入する際に、第1電極にゲルマニウムがある程度撃ち込まれることでシリコン基板の表面から数nmから数十nmを比較的任意の深さでアモルファス化することができる。
更に第1及び第2電極間に直流電圧を印加することで、動作電圧を低下させることができた。詳しい実験の結果、周波数を過剰に高くすると発光の輝度が低下することを見出した。そこで、直流電圧を印加することを着想し、過剰な電流が流れないように電気抵抗を第2の電極に接続し、直流電圧の電圧および抵抗値を慎重に変化させた。その結果、交流に比べて低電圧動作し、耐久性にも問題がないことが判明した。直流電圧で動作可能であれば、太陽電池で発電した電力や蓄電池からの電力で直接動作することができるという利点も有する。
上記実施形態の発光素子10は、比較的短波長の光を放出するので、適切な蛍光体を用いることによって青色、緑色及び赤色の光に変換することができる。従って、発光素子10を用いてカラーディスプレイを作成することができる。また、発光素子10を発光源として用いればディスプレイのフレキシブル化、軽量化及び薄型化を比較的容易に達成することができる。
1−3−1.EL実験
以下の方法でEL実験を行った。
まず酸素雰囲気中,1000℃、40分でシリコン基板を熱酸化することによって表面にシリコン熱酸化膜を形成した。
次に、シリコン熱酸化膜中にGeイオンを50keVで6.0×1015ions/cm2、20keVで2.0×1015ions/cm2、10keVで9.0×1014ions/cm2の条件でこの順番で多重に注入した。
次に、ロータリーポンプで引きながら、窒素を50ml流入させ、700℃で1時間、20%に希釈した酸素を10ml流入させながら同じく、1時間熱処理した。この熱処理によって注入したGeの凝集及び酸化によってGeが酸化されて少なくとも一部が酸素欠損を有する酸化ゲルマニウムが形成される。
次に、シリコン熱酸化膜上にITO電極を形成し、シリコン基板側にアルミニウム電極を形成し、EL実験に用いる発光素子を得た。
また、この青色の発光の発光スペクトルを図4に示す。図4を参照すると、確認された青色の発光は、300nmから550nmの波長の光であり、350nmから500nmの間にピークを有するエレクトロルミネッセンス発光であることが分かった。
また、交流電圧の代わりに直流電圧を印加したところ、25Vで発光が確認でき、発光強度も高かった。
またITO電極をスリット構造にした時の、発光スペクトルを図5に示す。目視では強度が強かったがほぼおなじ青色発光であったが、波長250〜350nmの間にピークを有する紫外光のエレクトロルミネッセンス発光でもあることがわかった。
これらの二つの発光は、第2電極上にフィルター膜をさらに備えることで片方をカットすることができる。たとえば本発明の発光素子ではフィルター用の多層膜をさらに形成することは容易である。
以下に示す方法によって、酸素欠損を有する酸化ゲルマニウムが本発明の発光素子の発光に関与していることを確認した。
その上で、同様の手順でEL実験を行ったところ、発光強度が弱かった。これは、窒素中のアニールでは、Geは注入中にSiO2から解離した酸素や、供給窒素あるいは炉内の残留酸素によって酸化するが、本実験の水素中アニールではGeの酸化に寄与する酸素が少なく、また水素によって酸化したGeが還元されGeがほとんど酸化しなかったためと考えられる。
従って、本発明の発光素子の発光には、酸素欠損を有する酸化ゲルマニウムであるGeOが関与していることが確認できた。
「1−3−1.EL実験」で説明した方法に従って発光素子を作製し、シリコン熱酸化膜内でのGe,GeO,GeO2の割合の深さ方向分布を調べた。ここで作製した発光素子のGe濃度は5原子%であり、熱処理温度は800℃(時間は1時間)である。
XPSは通常試料表面から深さ数nmの範囲の分析ができるので、アルゴンイオンビームによるエッチングとXPS測定を交互に行うことによって、深さ50nmまでの領域においてGe,GeO,GeO2の割合の深さ方向の変化を調べた。アルゴンイオンビームのエネルギーは4kV,ビーム電流は15mAで、1回当り300秒照射した。その時のXPS測定結果を各深さについて、分かり易いように縦方向にグラフを平行移動して並べたものを図8(a)に示す。また、各深さに含まれるGe原子の状態を、Ge(金属Ge),GeO,GeO2の割合で示したグラフを図8(b)に示す。
また、本実施形態の発光素子は、基板をさらに備え、前記担持体は、前記基板上に設けられかつ基板表面に平行な第1平行面とその両側の第1平行面より低い第2平行面を有し、第1電極と第2電極は、第1平行面の両側の第2平行面の上にそれぞれ設けられ、第1電極、第2電極及び第1平行面の上に設けられた透光性の保護層を備える。
本実施形態の無機EL素子26は、基板21と、基板21上に設けられかつ第1平行面とその両側の第1平行面より低い第2平行面を有する透光性の担持体層22と、第1平行面の両側の第2平行面の上にそれぞれ設けられた第1電極23および第2電極24と、第1電極23、第2電極24及び第1平行面の上に設けられた透光性の保護層25と、第1電極23と第2電極24の間の担持体層22の一部に形成された発光領域27とを備え、発光領域27は、第1平行面と平行に分布する発光体28が形成された領域であることを特徴とする。
また、本実施形態の無機EL素子26は、基板21と担持体層22の間に反射層を設けてもよい。なお、図11は、本発明の一実施形態の反射層29を設けた無機EL素子の概略断面図である。
以下、本発明の一実施形態の無機EL素子の各構成要素について説明する。
基板21は、特に限定されないが、例えば、シリコン基板である。
基板21をシリコン基板とすることで、後述する担持体層22をシリコン基板表面に形成される酸化シリコンとすることができる。また、基板21をシリコン基板とすることで、シリコン基板上にLSIと本発明の無機EL素子を混載することができる。
担持体層22は、基板21上に設けられ、かつ第1平行面とその両側の第1平行面より低い第2平行面を有し、かつ透光性を有する絶縁体又は高抵抗の半導体であれば特に限定されない。なお、この発明で透光性とは、無機EL素子が発光する光を透過することができることをいう。
第1平行面とは、担持体層22の上面の一部の面である。また、第2平行面とは、担持体層22の上面の一部の面であって、第1平行面より低い面である。また、担持体層22は、第1平行面と第2平行面の間に段差を有することができる。
また、第1平行面は、例えば、一定の幅を持った線状とすることができ、第2平行面は、例えば、線状の第1平行面の両側に一定の幅を持った線状とすることができる。また、第1平行面及び第2平行面は、同一基板上に複数形成することができる。
担持体層22の材料は、透光性を有する絶縁体であって、発光領域27を形成することができれば、特に限定されないが、例えば酸化シリコン、窒化シリコンまたは酸窒化シリコンである。また、担持体層22は、積層構造で形成されていても良い。なお、積層構造とした場合、下の層を後述する反射層29とすることができる。また、担持体層22には、電気的絶縁性が要求される。一般にCMOS技術に使用される酸化シリコンからなる絶縁層は絶縁性に優れ、耐圧が10MV/cm程度であり、十分な性能を有すると考えられる。
担持体層22の形状は、第1平行面とその両側の第1平行面より低い第2平行面を有すれば特に限定されないが、例えば、第2平行面の下の担持体層22の厚さd3は、第1電極23と第2電極24との間の担持体層22の長さd2より厚い厚さとすることができる。d3をd2より大きくすることにより、電圧印加をする際に第1電極23又は第2電極24と基板1との間に電気が流れショートすることを回避することができる。
また、第1平行面の下の担持体層22の厚さは、例えば、d3よりも厚い厚さであって、100〜200nm(例えば、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190及び200nmの何れか2つの間の範囲)である。
また、第1電極23と第2電極24との間の長さd2は、例えば、d3よりも短い長さであって、40〜100nm(例えば、40、50、60、70、80、90及び100nmの何れか2つの間の範囲)の間の範囲である。d2を40〜100nmとすることで無機EL素子を発光させるための駆動電圧を十分に低下することができる。特にd2を40〜60nmとすることで、駆動AC電圧が30〜40Vとすることができ、家庭用電化製品等への利用が可能となる。また、この40〜60nmの線幅加工は現在または近い将来のシリコン基板に形成されるLSIのゲート長と同等であり、同一のシリコン基板に無機EL素子とLSIを混載することが可能となる。また、この線幅加工は、ArF等のエキシマレーザーを用いて実現可能である。
また、d2が100nmより大きい場合、EL発光に必要な閾値電圧を大きくすることにつながる場合がある。
発光領域27は、第1電極23と第2電極24の間の担持体層22の一部に形成され、第1平行面と平行に担持体層22中に分布する複数の発光体28が形成された領域であれば特に限定されない。
また、発光領域27は、第1平行面と平行な発光体28の密度が相対的に高い領域を有することができる。この発光体28の密度が高い領域を電子が電界によりこの領域と平行に加速されることにより、発光中心である発光体28の電子を励起するエネルギーをもった電子が発光体28に衝突する確率を高くすることができる。つまり、無機EL素子の発光効率を高くすることができる。
なお、担持体層22中に発光体28の密度の差が顕著に異なる領域が存在する場合、発光領域27は、発光体28の密度が高い領域を指す。
発光領域27の形状は、第1平行面と平行であれば特に限定されない。
また、発光領域27は、例えば、第1電極23および第2電極24の膜厚方向の6分の1〜6分の5(例えば、6分の1、6分の2、6分の3、6分の4、6分の5の何れか2つの間の範囲)に発光体8の密度が高い領域を有することができる。また、発光体28の密度が高い領域を複数有することもできる。
また、発光領域27の厚さは、例えば第1平面と第2平面の間の長さよりも薄い厚さであって、5〜60nm(例えば5,10、20、30、40、50及び60nmの何れか2つの間の範囲)である。
また、発光領域27の第1電極23と第2電極24との間方向の長さは、例えばd2よりも短い長さであって、20〜80nm(例えば20、30、40、50、60、70及び80nmの何れか2つの間の範囲)である。
d1を7〜15nmとすることにより、発光効率を高くすることができる。このことを以下に説明する。第1電極23または第2電極24から注入された電子が電界により加速され発光中心である発光体28の電子を励起するのに十分な運動エネルギーを得る前に発光体28と相互作用しても発光せず、電子の運動エネルギーがフォノン等に失われ、熱へと変換されると考えられる。従って、電子は発光体28に到着するまでに十分な運動エネルギーを得る必要がある。従って、例えば、3MV/cm〜7MV/cm程度の電界で電子が加速されると仮定し、発光体28を発光させるための励起エネルギーが5〜10eV程度であるとすると、電子が発光体28を発光させるために必要なエネルギーを得るために、電子は7nm〜15nm程度無散乱で加速され、運動エネルギーを得る必要がある。本構成によって、電極から供給された電子は発光中心である発光体28の電子を励起するために必要なエネルギーを持って発光体28と相互作用する確率を高くすることができ、発光効率を高くすることが可能となる。なお、3MV/cm〜7MV/cm程度の電界は、シリコン酸化膜の耐圧よりも低く安定的に印加可能な電界である。
また、発光領域の上下を透明電極等で挟んだ構造からなり、電子の加速方向とEL発光の取出方向が平行となる従来のEL素子においては、透明電極の透過率が100%でないために発光効率が低減してしまうのに対し、本発明においては、電子の加速方向と発光の取出方向は垂直であり、上記の透明電極による発光強度の低減が生じないため、発光を効率よく取り出すことができる。
発光体28は、発光領域27に複数形成されたものであれば、特に限定されない。
また、発光体28は、例えば微粒子、金属原子、金属イオンであり、また、例えば、ゲルマニウム、シリコン又はスズの微粒子である。また、発光体28は例えば酸素欠損を有する酸化ゲルマニウムGeOおよびGeO2を含む微粒子とすることができる。特に発光体28をGeOを含む微粒子とすることにより、波長250〜500nmの間にピーク波長を持つEL発光を示すEL素子とすることができる。このような短波長の光は直接ディスプレイに使用することや無機EL素子の上に、色変換素子やカラーフィルタを乗せて異なる波長の光を出す用途に使用することができる。
第1電極23および第2電極24は、担持体層22の第1平行面の両側の第2平行面の上にそれぞれ設けられる電極であれば特に限定されない。
また、第1電極23および第2電極24の材料は、電極材料であれば特に限定されないが、例えば、コバルトシリサイド、チタンシリサイド、ニッケルシリサイド又はヒ素、リン、ボロン等をドープしたポリシリコンである。特に第1電極23および第2電極24の材料をコバルトシリサイド、チタンシリサイド又はニッケルシリサイドとすることにより、シート抵抗を低減することができる。電極などのシート抵抗を下げることにより、発光に必要な電圧閾値を下げることができる。
保護層25は、第1電極23、第2電極24及び第1平行面の上に設けられ、かつ透光性を有すれば特に限定されない。
また、保護層25の材料は、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン又は酸窒化シリコンである。
また、保護層25の厚さは、例えば50〜500nm(例えば50、100、150、200、250、300、400及び500nmの何れか2つの間の範囲)である。
また、保護層25の波長250nm以上330nm以下、または波長350nm以上500nm以下、もしくはその両方の光の透過率は、例えば、50%以上99.99%以下(例えば、60、65、70、75、80、85、90、95、99及び99.99%の何れか2つの間の範囲)である。この波長の範囲の光の透過率が高いことで、この光を直接ディスプレイに使用することや無機EL素子26の上に、色変換素子やカラーフィルタを乗せて異なる波長の光を出すことが可能となる。また、発光体28がGeO及びGeO2を含む微粒子である場合、この微粒子がこの範囲の波長のEL発光を示すため、このEL発光を効率よく利用することができる。
また、保護層25を設けることにより、発光領域27などの大気中の酸素、水分等による劣化を防止することができる。
反射層29は、基板21と担持体層22との間に設けることができる。
反射層29の材料は、例えば、Alなどの金属又は担持体層の材料と異なる材料の絶縁体の積層膜である。この反射層29を設けることにより、発光領域27においてEL発光し基板21方向へ進む光を上方向に反射させ、より効率よく光を取り出すことが可能である。
また、反射層29を絶縁体で形成することにより、第1電極23または第2電極24と基板21との間の距離が大きくなり、電気的ショートがしにくくなるというメリットを有している。また、絶縁体の積層膜からなる反射層29の材料、膜厚を任意に変化させることによって、発光領域27で発光する波長に適合した所望の波長の光を効率よく反射させることが可能である。
また、反射層29を金属で形成した場合、電気的ショートが生じやすくなるため、担持体層22の膜厚を第1電極23と第2電極24の間の長さよりも十分に厚くする必要がある。
本実施形態の無機EL素子は、第1電極23と第2電極24との間に電圧を印加することによりEL発光する。特に直流電圧よりも交流電圧を印加することによって発光強度を強くすることができる。例えば、第1電極23と第2電極24との間に3MV/cm〜10MV/cmの電界を形成することができる1Hz〜10kHzの正弦波の交流電圧を印加することができる。
このことにより第1電極23または第2電極24から担持体層22に供給された電子が電界により加速され、発光中心である発光体28のエネルギー準位を励起することによってEL発光を実現することができる。
本実施形態の無機EL素子26の製造方法は、基板21上に形成された透光性の担持体層22の一部をエッチングすることにより第1平行面とその両側の第1平行面より低い第2平行面を形成する第2平行面形成工程と、第1平行面及び第2平行面の上にポリシリコン層を形成するポリシリコン層形成工程と、第1平行面の上のポリシリコン層をエッチングし除去するエッチング工程と、第1平行面の下の担持体層22に無機物質のイオン注入しその後熱処理することにより第1平行面と平行に分布する発光体28を形成する発光領域形成工程と、ポリシリコン層の上に高融点金属層を形成しその後熱処理することにより第1平行面の両側の第2平行面の上にそれぞれ第1電極23および第2電極24を形成する電極形成工程と、第1電極23、第2電極24及び第1平行面の上に保護層25を形成する保護層形成工程を備える。
また、本実施形態の無機EL素子26の製造方法では、第2平行面形成工程の前に担持体層形成工程を備えることもできる。また、本実施形態の無機EL素子26の製造方法では、担持体層形成工程の前に反射層形成工程を備えることもできる。
以下、本実施形態の無機EL素子26の製造方法の各工程について説明する。
図12は、本発明の一実施形態の無機EL素子26の第2平行面形成工程における概略断面図である。
基板21の上部に形成された透光性を有する担持体層22の一部をエッチングすることにより、担持体層22に第1平行面の両側の第1平行面より低い第2平行面を形成する。例えば、担持体層22は、シリコン基板の表面に形成されるシリコン酸化膜を利用することができる。また、エッチングは、例えば、図12のように、例えば40〜100nmの線幅で担持体層22の表面にフォトレジスト30を形成した後、エッチングを行うことによりフォトレジスト30を形成していない担持体層22に第1平行面より低い第2平行面を形成することができる。その後フォトレジスト30を除去することにより担持体層22に第2平行面を形成することができる。なお、フォトレジスト30の線幅は、d2と実質的に同一の長さになり、この線幅は最先端シリコントランジスタのゲート長と同程度であり、その世代で使用されるArF等のエキシマレーザーを用いて実現可能である。
担持体層22に第2平行面を形成した後に、第1平行面及び第2平行面の上にポリシリコン層31を形成する。例えば、担持体層22の上にポリシリコン層31をスパッタリングにより堆積することにより形成することができる
図13および図14は、本発明の一実施形態の無機EL素子26のエッチング形成工程における概略断面図である。
第1平行面の上のポリシリコン層31をエッチングし除去する。エッチング除去するポリシリコン層31は、第1平行面の一部のポリシリコン層31であってもよい。例えば、図13のようにポリシリコン層31の上面に、担持体層22の第1平行面の上部に開口を有するようにフォトレジスト32を形成することができる。その後、エッチングにより、フォトレジスト32が上部に形成されていないポリシリコン層31を除去することができる。その後フォトレジスト32を除去することにより、図14のように担持体層22の第2平行面及び第1平行面の一部の上にポリシリコン層31を形成することができる。
また、フォトレジスト32の開口部の幅d4を所望の発光領域27の幅よりも広くすることもできる。この場合、例えば、ゲルマニウムの酸化シリコン中およびシリコン中の拡散係数の違いにより所望の発光領域27とすることができる(後述)。
なお、ポリシリコン層31のエッチングはRIEを用いて行えば良いが、担持体層22との選択性が小さいガスを用いて行うと、担持体層22がエッチングされる、または、多大なダメージが入る可能性があるため、エッチング除去するポリシリコン層31を数nm程度残してRIEによる非等方性エッチングを行い、その後、例えば、酸素雰囲気で酸化を行いシリコン酸化膜を形成し、フッ酸(HF)でウェットエッチングすることができる。
図15は、本発明の一実施形態の無機EL素子26の発光領域形成工程における概略断面図である。
開口を有するポリシリコン層31を形成した後、第1平行面の下の担持体層22に発光体となる例えば無機物質のイオン注入しその後熱処理することにより第1平行面と平行に分布する発光体28を形成する。例えば、担持体層22の第1平行面の上方からゲルマニウムイオンをイオン注入し、その後熱処理を施すことにより、第1平行面の下の担持体層22に複数のゲルマニウム微粒子又は酸素欠損を有する酸化ゲルマニウムGeO及びGeO2を含む微粒子が形成された発光領域27を形成することができる。イオン注入するとき、第2平行面の下の担持体層22の上及び第1平行面の端部の上には、ポリシリコン層31が形成されているため、イオンは注入されない。このことにより、ポリシリコン層31の開口の下部の担持体層22にイオン注入することができる。
また、イオン注入後、熱処理を施すことによって、EL発光強度が上昇する。熱処理は、例えば、1000℃で30秒アニールすることによって行うことができる。熱処理によって、例えば、ゲルマニウムイオンは凝集し、ドット状になるが、TEM像(図示なし)からその直径は10nm以下であることがわかっている。すなわち、従来の分散型EL素子に見られたような10μm程度の大きなドットでないため、微細素子および高画質画素を比較的容易に実現することができる。
発光領域27を形成した後、ポリシリコン層31の上に高融点金属層を形成しその後熱処理することにより第1平行面の両側の第2平行面の上にそれぞれ第1電極23および第2電極24を形成する。例えば、担持体層22の第1平行面より高い部分に存在するポリシリコン層31をエッチングにより除去した後、コバルト、チタンまたはニッケルなどの高融点金属層を第2平行面の上のポリシリコン層31の上部などにスパッタリング等により堆積することができる。その後、例えば600℃程度でアニール処理を行って、ポリシリコン層31と高融点金属層を反応させ、シリサイド化した高融点金属を第2平衡面の上に形成し、第1電極23および第2電極24を形成することができる。また、未反応の高融点金属層は、この基板を硫酸過水(硫酸過酸化水素水)、塩酸過水(塩酸過酸化水素水)、 アンモニア過水等に浸すことによって除去することができる。
また、一般に担持体層22である酸化シリコン層とコバルト、チタン又はニッケルなどはシリサイド化のアニール処理によって反応しないため、ポリシリコン層31を形成した領域のみにシリサイド化した高融点金属を形成することが可能である。
また、ポリシリコン層31と高融点金属層との反応では、ポリシリコン層31を残さず、フルシリサイド化されていることが望ましい。これは堆積する高融点金属層の膜厚を調整することで作製することが可能であり、EL素子以外の外部抵抗低減化のために必要な技術である。
例えば、図16のようにコバルト、チタンまたはニッケルなどの高融点金属層33を第2平行面の上のポリシリコン層31の上部などにスパッタリング等により堆積した後、600℃程度でアニール処理を行って、ポリシリコン層31と高融点金属層33を反応させ、シリサイド化した高融点金属を第2平行面の上に形成することができる。その後、担持体層22の第1平行面より高い部分に存在する高融点金属シリサイドをCMP等で除去することにより第1電極23および第2電極24を形成することもできる。
この場合、アニール処理後、ポリシリコン層31と未反応の高融点金属層33を除去した後、CMP等で高融点金属シリサイドと第1平行面とを平坦化することができる。
第1電極23および第2電極24の形成後、第1電極23、第2電極24及び第1平行面の上に保護層25を形成する。保護層25の形成方法は特に限定されないが、例えば酸化シリコンや窒化シリコンをCVDやスパッタリングで堆積し形成することができる。
また、第2平行面形成工程の前に担持体層形成工程を備えることもできる。担持体層形成工程では、例えば、基板21の上に担持体層22を、絶縁材料をCVDやスパッタリングにより形成することができる。また、基板21を熱処理することにより熱酸化膜を形成することもできる。
また、担持体層形成工程の前に反射層形成工程を備えることもできる。反射層形成工程では、例えば、基板21の上に反射層をCVDやスパッタリングにより形成することができる。
本発明の無機EL素子を同一基板上に複数個作製することにより、ディスプレイを作製することも可能である。また、特に発光体28をGeO及びGeO2を含む微粒子とすることにより、波長250〜500nmの間にピーク波長を持つEL発光をすることができる。このような短波長の光は直接ディスプレイに使用することや無機EL素子の上に、色変換素子やカラーフィルタを乗せて異なる波長の光を出す用途に使用することができる。
発光領域形成工程における第1平行面の下の担持体層22にゲルマニウムイオンを注入するシミュレーションを行った。図17は、ゲルマニウムイオンのイオン注入条件シミュレーションにおける、担持体層22の深さ方向の距離とゲルマニウムイオンの濃度との関係を示したグラフである。
シミュレーションにはTRIMを用い、ゲルマニウムのピーク濃度が1%を達成するように行い、注入条件は30keV、1.5×1015/cm2 とした。図17の横軸は担持体層22である酸化シリコン層の深さであり、担持体層22である酸化シリコン層と保護層25である酸化シリコン層の界面を起点とした。また、このシミュレーションにおいては、担持体層22の第1平行面と第2平行面との距離は50nm、第2平行面の下の担持体層22である酸化シリコン層の膜厚d3は200nmを想定した。また、担持体層22である酸化シリコン層の密度は2.2g/cm3とした。
また本実施形態の発光素子は、第1電極と、透光性の第2電極と、第1電極と第2電極との間に設けられかつ発光体を内部に有する担持体部とを備え、第1電極は、前記担持体部と接する表面に複数の凸部を有し、前記凸部の上端と第2電極との間の長さは、第1電極の前記凸部以外の部分と第2電極との間の長さより短いことを特徴とする。本発明は、発光効率がよく、動作電圧を低減し、むらなく発光する発光素子を提供する。
このことを図面を用いて説明する。図18(a)は、本発明の一実施形態の発光素子であり凸部としてカーボンナノチューブなどを用いた発光素子の概略断面図である。図18(b)は、本発明の一実施形態の発光素子であり円錐形状の凸部を形成した発光素子の概略断面図である。図18(c)は、第1電極と第2電極の間に電圧を印加した場合の本発明の一実施形態の発光素子の概略断面図である。
本実施形態の発光素子47は、第1電極41と、透光性の第2電極43と、第1電極41と第2電極43との間に設けられかつ発光体45を内部に有する透光性の担持体部44とを備え、第1電極41は、担持体部44と接する表面に複数の凸部42を有し、凸部42の上端と第2電極43との間の長さは、第1電極41の凸部42以外の部分と第2電極43との間の長さより短いことを特徴とする。
第1電極41及び第2電極43間に電圧を印加すると、発光体45から光が放出される。
以下、本実施形態の発光素子47の各構成要素について説明する。
第1電極41は、導電性物質からなり担持体部44と接する表面に複数の凸部42を有するものであれば特に限定されない。第1電極41と凸部42は、同じ材料であっても異なる材料であってもよい。例えば、第1電極41の凸部42以外の部分は、導電性のシリコン基板である。
凸部42は、導電性物質からなり、第1電極41の絶縁部と接する表面の凸部であれば、特に限定されない。凸部42は、第1電極とおなじ材料であっても異なる材料であってもよい。
凸部42は、例えば、カーボンナノチューブあるいは円錐形状の金属又はシリコンであってもよい。また、凸部42は、シリコンまたはカーボンを主成分としてもよい。
また、第1電極41の凸部42以外の部分と第2電極43との間の長さを、凸部42の上端と第2電極43との間の長さの1.1倍以上(例えば、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9又は2倍以上)の長さとすることができる。このことにより、凸部42の上端と第2電極43との間の発光領域46で発光をより起こりやすくすることができる。
また、凸部42を発光領域46(発光体45が形成された領域)の第1電極41側の担持体部44と接する第1電極41の表面に均一に形成することができる。このことのより、凸部42の上端と第2電極43との間の発光が起こりやすい発光領域46を発光領域46に均一に生じさせることができる。このことにより、本実施形態の発光素子47の発光のむらをなくすことができる。なお、本実施形態で「均一」とは第1電極41の表面を凸部が一定の数含まれるように均等に分割したとき、分割された第1電極の表面に形成された凸部の数にばらつきが少ないことをいう。
また、隣接する2つの凸部42は、10nm以上3μm以下(例えば、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、150、200、300、500、1000、2000及び3000nmのうちいずれか2つの間の範囲)の間隔とすることができる。このことにより凸部42の上端と第2電極43との間の発光が起こりやすい発光領域46を発光領域46により均一に生じさせることができる。
第2電極43は、透光性の導電性材料からなり、第1電極41との間に電圧を印可し担持体部44に対して電界を印加することができるものであればその構成は特に限定されない。例えば、第2電極43は、ITO電極とすることができる。なお、本発明において、透光性とは、発光素子の発光波長の光を透過することができることをいう。
担持体部44は、第1電極41と第2電極43との間に設けられかつ発光体45を内部に有しかつ、光の取出し及び電圧印加により発光を生じるものであれば特に限定されない。典型的には透光性の絶縁体である。また、例えば不純物濃度の低い半導体でもよい。この場合、発光源である発光体45と第2電極43との間の距離が短いことが好ましい。例えばSiCやGaNなどのワイドギャップ半導体であればその厚さが100nm程度以下であれば、波長250〜500nm程度の光を40〜80%程度透過する。つまり、バルク状態ではなく、本発明の実施に用いる状態において、発光体45を内部に有し、透過性を有し、電圧印加によって第1及び、第2の電極間に電子が供給され、発光を生じればよい。担持体の光透過率は特に限定されないが、波長250〜500nmの少なくともある範囲内の光の透過率が50%以上であることが好ましい。発光体45がGeO及びGeO2を含む微粒子である場合、発光体45を含む担持体から放出される光のピーク波長は300および400nm前後であるので、波長300〜500nmでの光透過率が高ければその分だけ光取り出し効率が高くなるからである。また、担持体の材料は、特に限定されないが、担持体は、絶縁体からなることが好ましい。この場合、発光に寄与することなく電極間を流れる電流を低減できるので、実効的な発光効率を向上することができ、低消費電力で発光が可能だからである。例えば、担持体部44は、酸化シリコン、窒化シリコン又は酸窒化シリコンからなる。この場合、シリコン系の絶縁膜であり、シリコンはゲルマニウムよりも酸素と結合しやすいので、ゲルマニウム原子が不必要に酸素と結合せず、また酸化シリコン、窒化シリコン又は酸窒化シリコンは比較的酸素を透過しにくいのでゲルマニウム原子が外気の浸透によって酸化されないので、発光が安定し劣化も少ない。また、酸化シリコン、窒化シリコン又は酸窒化シリコンは通常のシリコン半導体プロセスで製膜可能であるので量産性に優れる上、他の電子回路と組み合わせることが可能である。
また、担持体部44の光透過率は、例えば波長250〜500nmの少なくともある範囲内の光の透過率が50%以上であることが好ましい。発光体45がGeO及びGeO2を含む微粒子である場合、発光体45から放出される光のピーク波長は390nm前後であるので、波長300〜500nmでの光透過率が高ければその分だけ光取り出し効率が高くなるからである。
発光体45は、担持体部44に形成されたもので発光源となるものであれば、特に限定されない。また、発光体45は担持体部44に複数形成されたものでもよい。
また、発光体45は、例えば微粒子、金属原子、金属イオンであり、また、例えば、ゲルマニウム、シリコン又はスズの微粒子である。また、発光体45は例えばGeO及びGeO2を含む微粒子とすることができる。この場合、発光体45はゲルマニウム(金属)を含んでもよい。
発光領域46中の発光体45の数密度は、特に限定されないが例えば、1×1016個/cm3〜1×1021個/cm3である。
発光領域46は、担持体部44の内部の発光体5が形成された領域であり、第1電極41と第2電極43の間に電圧を印加したときに発光することができる領域である。発光領域46は、担持体部44の全体に形成されていてもよく、担持体部44の一部に形成されていてもよい。
3−2−1.第1電極の形成
凸部42を有する第1電極41は、例えば導電性のシリコン基板を用いて形成することができる。ここでは、一例としてエッチングを利用した形成方法、レーザーアニールを利用した形成方法及びカーボンナノチューブを形成する方法について説明する。
第1電極41の表面にドット状のエッチングマスクを形成し、第1電極41の表面のエッチングを行う。エッチングでは、マスクを形成していない第1電極41から除去されていき、また、ドット状のエッチングマスクの下の第1電極41の外側から徐々に除去されていく。エッチングを続けていくと、ドット状のエッチングマスクの中心部の直下の第1電極41を頂点とした円錐形の第1電極41をエッチングされずに残すことができる。この後、マスクを除去することにより、円錐形状の凸部42を有する第1電極41を形成することができる。
例えば、シリコン基板にコヒーレントな直線偏光レーザービームを横方向に移動させながら照射し、この照射をシリコン基板の縦方向に順次行い、アニール処理する。このアニール処理において、周期的な光強度分布に対応した温度分布がシリコン基板に生じる。このため、シリコン基板の表面には、周期的なモジュレーションを有するストライプ形状が形成される。さらに、このシリコン基板を照射面の垂直軸周りに90℃回転させ、再度レーザービームを照射し、同様のアニール処理を行うことができる。このことにより、90℃に交差するストライプの交点にアイランド状の凸部42を有する第1電極41を形成することができる。例えば、532nmの波長のレーザーを用いて上記のシリコン基板のアニール処理を行った場合、間隔が約500〜550nmで高さが30〜50nmの凸部を有する第1電極41を形成することができる。
メッキ法により第1電極41の表面にカーボンナノチューブ成長において触媒作用を有する材料(例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の鉄族金属や白金、ロジウム等)を形成し、その後、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン等の炭化水素系ガスを流し、熱CVD法、プラズマCVD法により第1電極41の表面にカーボンナノチューブを作成することができる。
第1電極41の上に担持体部44を形成することができる。例えば、酸化シリコンや窒化シリコンをCVDやスパッタリングで堆積し第1電極41の上に担持体部44を形成することができる。第1電極41の表面には、凸部42が形成されているため担持体部44の上面に凸部が反映された凸部が形成される場合があるが、この場合には、CMP等で担持体部44の上面を平坦化することができる。
担持体部44の内部に発光体45を形成する。担持体部44中に発光体45を形成する方法は、特に限定されないが、一例では、担持体部44に対して金属イオンをイオン注入する方法が考えられる。また、発光体45がGeO及びGeO2を含む微粒子の場合、担持体部44に対してゲルマニウムをイオン注入し、その後、熱処理を行う方法が考えられる。イオン注入後の熱処理によってイオンが凝集して多数の微粒子が担持体部44中に形成されるとともにGeが酸化されてGeOおよびGeO2が形成される。ゲルマニウムのイオン注入は、例えば、注入エネルギー5〜100keVで注入量1×1014〜1×1017ions/cm2の条件で行うことができる。
発光体45が形成された担持体部47の上に透光性の第2電極を形成する。例えばITO電極をスパッタリングにより形成することができる。
また、シリコン基板上にZnS微粒子を用いた従来型EL素子を形成し、同様に凸部の有る無しを同様の実験で比較したところ、発光に必要な交流電圧が約10%程度低電圧になった。
このように本発明によって発光のむらの低減と動作電圧の低電圧化することが確認された。
本実施形態の発光素子は、第1電極であるpn接合するp型半導体部及びn型半導体部を少なくとも上面に有する基板と、前記基板の上に設けられかつ発光体を内部に有する透光性の絶縁体層と、前記絶縁体層の上に設けられた第2電極である透光性電極と、前記p型半導体部の表面でありかつ上に前記絶縁体層が設けられていない部分の上に設けられた第3電極と、前記n型半導体部の表面でありかつ上に前記絶縁体層が設けられていない部分の上に設けられた第4電極とを備え、前記基板の上面の前記p型半導体部及び前記n型半導体部がpn接合した部分の上に前記絶縁体層および前記透光性電極がこの順で設けられたことを特徴とする。本実施形態の発光素子は、発光効率よくかつむらなく発光する。絶縁体膜に数MV/cm程度の強い電界を印加することが必要な、従来の発光素子に比べて発光効率が高い。また、絶縁体膜の一箇所に電界が集中し破壊すると素子全体が破壊してしまうという問題もなく、発光にむらが生じるという問題もない。
一方で、本発明の発光素子59では、基板1内のpn接合近傍で発生したホットエレクトロンが発光体55に衝突することにより発光体55を発光させると考えられる。本方法で発生したホットエレクトロンのエネルギーは、第3電極57と透光性電極56または第4電極58と透光性電極56の間に印加された電界によって決まり、絶縁体層54の膜厚ばらつきと無関係にホットエレクトロンの得るエネルギーが決まる。従って、絶縁体層54の膜厚の影響は小さいため、発光むらを小さく抑えることが可能である。
また、絶縁体層54と接する基板51の上面に一定の間隔でpn接合を形成することにより又はpn接合を均一に形成することにより、絶縁体層54内で発光する発光体55を均一に設定することができるため、発光のむらをなくすことができる。
本実施形態の発光素子59は、pn接合するp型半導体部52及びn型半導体部53を少なくとも上面に有する基板51と、基板51の上に設けられかつ発光体55を内部に有する透光性の絶縁体層54と、絶縁体層54の上に設けられた透光性電極56と、p型半導体部52の表面でありかつ上に絶縁体層54が設けられていない部分の上に設けられた第3電極57と、n型半導体部53の表面でありかつ上に絶縁体層54が設けられていない部分の上に設けられた第4電極58とを備え、基板51の上面のp型半導体部52及びn型半導体部53がpn接合した部分の上に絶縁体層54および透光性電極6がこの順で設けられたことを特徴とする。
以下、本実施形態の発光素子59の各構成要素について説明する。
第1電極である基板51は、少なくとも上面にpn接合するp型半導体部52及びn型半導体部53を有すれば特に限定されない。例えばp型のシリコン基板の上部にn型領域が形成されたものでもよく、n型のシリコン基板の上部にp型領域が形成されたものでもよい。また、SiO2基板などの上にp型シリコンとn型シリコンを形成したものでもよく、Si基板の上にSiO2などの絶縁体層を形成し、その上にp型シリコンとn型シリコンを形成したものでもよい。その場合、SOI(Silicon On Insulator)基板上に本発明の素子を結晶シリコン基板上に形成してもよいし、または、CVD法等を用いてSiO2などの絶縁体層にアモルファスシリコンを形成し、その上に本発明の素子を形成してもよい。
p型半導体部52は、基板51に含まれるp型半導体の部分でありn型半導体部53とpn接合すれば特に限定されないが、例えばp型シリコンであり、不純物濃度は、例えば1×1019〜1×1020/cm3(例えば1×1016、1×1017及び1×1018の何れか2つの間の範囲)である。
n型半導体部53は、基板51に含まれるn型半導体の部分でありp型半導体部52とpn接合すれば特に限定されないが、例えばn型シリコンであり、不純物濃度は、例えば1×1016〜1×1018/cm3である。
p型半導体部52およびn型半導体部53の不純物濃度は、p型半導体部52に負の電圧を印加し、透光性電極56に正の電圧を印加し、n型半導体部53にGND電圧を印加する場合の目安である。上記で説明したように本発明は、p型半導体部2にGND電圧を印加し、透光性電極56に負の電圧を印加し、n型半導体部53に正の電圧を印加しても同様の発光効果を奏すると考えられ、その場合はp型半導体部52およびn型半導体部53の不純物濃度を上記の目安の濃度と入れ替えればよい。
pn接合は、p型半導体部52とn型半導体部53が接する界面である。また、このpn接合する部分を絶縁体層54と接する基板51の上面に一定の間隔で形成することができる。また、pn接合する部分を絶縁体層54と接する基板51の上面に均一に形成することができる。具体的には、図21(a)又は(b)のようにpn接合を形成することができる。
このことにより本実施形態の発光素子59に電圧を印加することにより絶縁体層54をむらなく発光させることができる。これは、本実施形態の発光素子59では、pn接合近傍の半導体から絶縁体層54に電子を供給し、発光させるものであるため、pn接合する部分と透光性電極56との間の発光体55が発光するためである。
また、p型半導体部52及びn型半導体部53のうち少なくとも1つは、5×1018cm-3以上の不純物濃度を有してもよい。また、p型半導体部52及びn型半導体部53は、シリコンを主成分としてもよい。
第3電極57は、p型半導体部52の表面でありかつ上に絶縁体層54が設けられていない部分の上に設けられ、p型半導体部52とオーミック接触することができる電極であれば特に限定されない。第3電極57は、例えば、Au、Pt、Ag、Co、Ni、Ti、Ta、Wなどである。
第4電極58は、n型半導体部53の表面でありかつ上に絶縁体層54が設けられていない部分の上に設けられ、n型半導体部53とオーミック接触することができる電極であれば特に限定されない。第4電極58は、例えば、Au、Pt、Ag、Co、Ni、Ti、Ta、Wなどである。
本実施形態において、第2電極である透光性電極56は、波長250nm以上500nm以下の少なくともある範囲内の光の透過率が50%以上99.99%以下の電極であれば特に限定されない。透光性電極56は、例えば、ITOなどの金属酸化物薄膜またはAl、Ti、Taなどの金属薄膜またはSi、SiC、GaNなどの半導体薄膜である。
絶縁体層54は、基板51の上に設けられかつ発光体55を内部に有しかつ透光性であれば特に限定されない。例えば、絶縁体層54は、酸化シリコン、窒化シリコン又は酸窒化シリコンからなる。この場合、シリコン系の絶縁体であり、シリコンはゲルマニウムよりも酸素と結合しやすいので、ゲルマニウム原子が不必要に酸素と結合せず、また酸化シリコン、窒化シリコン又は酸窒化シリコンは比較的酸素を透過しにくいのでゲルマニウム原子が外気の浸透によって酸化されないので、発光が安定し劣化も少ない。また、酸化シリコン、窒化シリコン又は酸窒化シリコンは通常のシリコン半導体プロセスで製膜可能であるので量産性に優れる上、他の電子回路と組み合わせることが可能である。
絶縁体層54の厚さは、例えば10nm以上100nm以下(例えば10、20、30、40、50、60、70、80、90及び100nmのうちいずれか2つの間の範囲)である。
発光体55は、例えばGeO及びGeO2を含む微粒子とすることができる。この場合、発光体55はゲルマニウム(金属)を含んでもよい。
本実施形態の発光素子59は、第3電極57に負の電圧を印加し、透光性電極56に正の電圧を印加し、第4電極58を第3電極57と透光性電極56の間の電位にすること、例えば接地することにより、発光させることができる。
印加する電圧の大きさは、第3電極57と第4電極58の間でトンネル電流を流すことができる電界を印加することができ、トンネル電流により発生したホットエレクトロンを絶縁体層54に供給することができる電界を印加することができれば特に限定されない。例えば、第3電極57に−10Vの電圧を印加し、透光性電極56に+25Vの電圧を印加し、第4電極58を接地することにより、発光させることができる。
なお、本実施形態の発光素子59では、ホットエレクトロンによる発光に加え、FNトンネリングによる発光を伴ってもよい。
4−2−1.基板の形成
pn接合するp型半導体部52及びn型半導体部53を少なくとも上面に有する基板51を形成する。形成方法は、特に限定されないが、例えばp型シリコン基板に所望の形状でマスクを形成し、n型不純物であるリンをイオン注入し、その後マスクを除去することにより、上面にp型シリコンとn型シリコンが形成された基板を形成することができる。
基板51の上に透光性の絶縁体層54を形成する。例えば酸化シリコンや窒化シリコンをCVDやスパッタリングで堆積し形成することができる。
絶縁体層54の内部に発光体55を形成する。絶縁体層54の内部に発光体55を形成する方法は、特に限定されないが、発光体55がGeO及びGeO2を含む微粒子の場合、絶縁体層54に対してゲルマニウムをイオン注入し、その後、熱処理を行う方法が考えられる。イオン注入後の熱処理によってイオンが凝集して多数の微粒子が絶縁体層54中に形成されるとともにGeが酸化されてGeOおよびGeO2が形成される。
発光体55が形成された絶縁体層57の上に透光性電極56を形成する。例えばITO電極であれば塗布法、スパッタリング等により形成することができる。
第3電極57をp型半導体部52の表面でありかつ上に絶縁体層54が設けられていない部分の上に形成する。また、第4電極58をn型半導体部の表面でありかつ上に絶縁体層54が設けられていない部分の上に形成する。形成方法は特に限定されないが、例えば、塗布法、スパッタリング等により形成することができる。
21:基板 22:担持体層 23:第1電極 24:第2電極 25:保護層 26:無機EL素子 27:発光領域 28:発光体 29:反射層 30:フォトレジスト 31:ポリシリコン層 32:フォトレジスト 33:高融点金属層
41:第1電極 42:凸部 43:第2電極 44:担持体部 45:発光体 46:発光領域 47:発光素子
51: 基板 52:p型半導体部 53:n型半導体部 54:絶縁体層 55:発光体 56:透光性電極 57:第1電極 58:第2電極 59:発光素子
120:シリコン基板 121:シリコン窒化膜 122:シリコン層 123:シリコン微粒子
211:シリコン基板 212:ITO電極 213:絶縁体膜 214:発光体が形成された発光領域 215:発光素子
Claims (18)
- 第1電極と、第2電極と、第1電極及び第2電極の間に設けられゲルマニウム発光体を含む担持体とを備え、
前記ゲルマニウム発光体は、少なくとも一部が酸素欠損を有する酸化ゲルマニウムを含むゲルマニウム微粒子であり、
前記ゲルマニウム発光体は、前記ゲルマニウム発光体に含まれる酸化ゲルマニウム全体を100パーセントとしたとき10パーセント以上の酸素欠損を有する酸化ゲルマニウムを含み、
第2電極は、スリット構造あるいはポーラス構造などの穴開き構造であり、
第1電極と第2電極に電位差を与えた際、250〜350nmの範囲内及び350〜500nmの範囲内にそれぞれ波長のピークを有する発光が第2電極の隙間から素子外部へ取り出されることを特徴とする発光素子。 - 前記ゲルマニウム発光体は、中心部がゲルマニウムからなり、前記中心部の周囲に酸化ゲルマニウムを有する微粒子である請求項1に記載の素子。
- 前記担持体は、波長250nm以上350nm以下、または波長350nm以上500nm以下、もしくはその両方の光の透過率が50%以上99.99%以下である請求項1または2に記載の素子。
- 前記担持体は、酸化シリコン、又は酸窒化シリコンからなる請求項1〜3の何れか1つに記載の素子。
- 前記ゲルマニウム発光体は、第1電極または第2電極もしくはその両方から5nm以上15nm以下離れている領域に含まれている請求項1〜4のいずれか1つに記載の素子。
- 第2電極は、導電性のナノワイヤからなる請求項1〜5のいずれか1つに記載の素子。
- 第1電極及び第2電極の間に流れる電流に制限を加える最大電流制限手段さらに備える請求項1〜6の何れか1つに記載の素子。
- 前記最大電流制限手段は、第1電極または第2電極と電気的に接続された電気抵抗体である請求項7に記載の素子。
- 前記電気抵抗体は、可変抵抗である請求項8に記載の素子。
- 第1電極及び第2電極は前記担持体と接し、
第1電極は、前記担持体と接する表面に複数の凸部を有し、
前記凸部の上端と第2電極との間の長さは、第1電極の前記凸部以外の部分と第2電極との間の長さより短い請求項1〜9のいずれか1つに記載の発光素子。 - 第1電極及び第2電極は前記担持体と接し、
第1電極は、pn接合するp型半導体部及びn型半導体部からなり、
前記p型半導体部と電気的に接続された第3電極と、
前記n型半導体部と電気的に接続された第4電極とをさらに備える請求項1〜10のいずれか1つに記載の発光素子。 - 固体照明に適用される請求項1〜11のいずれか1つに記載の素子。
- ディスプレイに適用される請求項1〜12のいずれか1つに記載の素子。
- 請求項1〜13の何れか1つに記載の発光素子の使用方法であって、
第1及び第2電極間に直流電圧を印加する発光素子の使用方法。 - 請求項1に記載の発光素子の製造方法であって、
前記担持体中にゲルマニウム濃度が0.1〜20原子%となる領域を形成し、その後熱処理を施すことによって前記ゲルマニウム発光体を形成する発光素子の製造方法。 - 前記ゲルマニウム発光体は、ゲルマニウムを微粒子化したのち、酸化することによって形成される請求項15に記載の発光素子の製造方法。
- 負イオンまたは中性化したゲルマニウムを前記担持体中にイオン注入し、その後熱処理を施すことによって前記ゲルマニウム発光体が形成される請求項15又は16に記載の製造方法。
- 前記熱処理は、不活性雰囲気中で熱処理する第1熱処理工程と、酸化性雰囲気中で熱処理する第2熱処理工程からなる請求項15〜17のいずれか1つに記載の発光素子の製造方法。
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