JP2010135260A - 発光素子および発光素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、むらなく発光する発光素子を提供する。
【解決手段】本発明の発光素子は、第１電極と、透光性の第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられかつ発光体を内部に有する透光性の担持体部とを備え、第１電極は、前記担持体部と接する表面に複数の凸部を有し、前記凸部の上端と第２電極との間の長さは、第１電極の前記凸部以外の部分と第２電極との間の長さより短いことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、発光素子および発光素子の製造方法に関する。

無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、自己発光する光源として、別途の光源が不要な新たな表示素子等としての利用が期待されているものである。
従来のＥＬ素子には、「分散型」と「薄膜型」の２つのタイプが存在し、その多くが交流駆動によって、発光する。

従来の分散型と薄膜型のＥＬ素子については、特許文献１や非特許文献１に記載されているように無機ＥＬ素子が無機化合物を用いて実現されている。
従来の分散型ＥＬ素子は、電極間に電流経路が遮断された蛍光体粒子（例えば、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌなど）を有する素子に交流電圧を印加することにより、蛍光体粒子が電界発光をする。この蛍光体粒子の粒子径は１０μｍ程度が最適であると考えられ、２〜３μｍよりも小さくなると発光輝度が著しく低下することが知られている。なお、この分散型ＥＬ素子は、ドナー・アクセプタ間の再結合により発光すると考えられている。

また、従来の薄膜型ＥＬ素子は、電極間に絶縁層で挟まれた蛍光体の発光層（例えば、発光中心となるＭｎを母材ＺｎＳ中にドープしたＺｎＳ：Ｍｎなど）を有する素子に交流電圧を印加することにより、発光層が電界発光する。なお、この薄膜型ＥＬ素子は、母材中を走るホットエレクトロンによる発光中心の衝突励起により発光すると考えられている。

その一方で、シリコン基板上に無機ＥＬ素子を作製する技術の開発が盛んに行われている。情報処理装置や記憶装置であるＣＭＯＳ回路などはシリコンを基幹として実現されているため、シリコン基板上に無機ＥＬ素子を作成することができれば、情報処理装置や記憶装置と発光素子を同一基板上に作製することができる。このことにより、光によるチップ間通信や光コンピューティング技術が可能となり、更なるデジタル電子機器の発展につながることが期待されている。

例えば、特許文献２では、シリコン基板上のシリコン窒化膜（絶縁体）中にシリコンのナノメートルオーダーの微粒子を形成し、このシリコン窒化膜に電圧を印加することによって約６５０ｎｍのピークを有するエレクトロルミネセンスが確認されたことが報告されている。

なお、従来の絶縁体膜中に微粒子を形成した発光素子は、絶縁体膜の両側の電極に電圧を印加し、絶縁体膜に７ＭＶ／ｃｍ程度の強い電界を印加することが必要である。このことにより、電極の電子が絶縁体膜の伝導帯にＦＮ（ファウラー・ノルドハイム）トンネリングによって供給され、この電子が電界により加速され十分な運動エネルギーを得た後、微粒子に衝突する。衝突した電子は、微粒子の電子を励起し、この励起された電子により発光すると考えられている。
特開２００７−２６５９８６号公報 最新無機ＥＬ開発動向〜材料特性と製造技術・応用展開〜、第１版、情報機構、２００７年３月２７日 特開平１１−３１０７７６号公報

しかし、絶縁体膜中に微粒子を形成した従来の発光素子は、発光にむらが生じるという問題がある。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、むらなく発光する発光素子を提供する。

課題を解決するための手段及び発明の効果

本発明の発光素子は、第１電極と、透光性の第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられかつ発光体を内部に有する担持体部とを備え、第１電極は、前記担持体部と接する表面に複数の凸部を有し、前記凸部の上端と第２電極との間の長さは、第１電極の前記凸部以外の部分と第２電極との間の長さより短いことを特徴とする。

本発明者は、鋭意研究を行ったところ、絶縁体膜中に発光体を形成した従来の発光素子の発光にむらが生じる原因は、電極間の長さが均一でないことにあることを見出した。このことを図面を使って説明する。図８は、絶縁体膜１３中の発光領域１４に発光体として蛍光体を分散させた従来の発光素子の概略断面図である。図８のように従来の発光素子１５では、シリコン基板１１とＩＴＯ電極１２の間の長さのばらつきが生じる。これはシリコン基板１１の表面や絶縁体膜１３の小さな湾曲、傷、ＩＴＯ電極１２の形成状態などにより生じる。つまり、シリコン基板１１とＩＴＯ電極１２との間の長さがｄ１の部分とｄ２の部分が生じる（ｄ２＞ｄ１）。このとき、シリコン基板１１とＩＴＯ電極１２との間に電圧を印加し絶縁体膜１３に７ＭＶ／ｃｍ程度の強い電界を印加すると、基板１１とＩＴＯ電極１２との間の長さが短い部分つまりｄ１の部分に集中して電子が供給され、その部分が他の部分に比べ強く発光すると考えられる。また、基板１１とＩＴＯ電極１２との間の長さが長い部分、つまりｄ２の部分には電子が供給されにくくこの部分が発光しない又は弱くしか発光しないと考えられる。このため従来の発光素子１５では発光のむらが生じていたと考えられる。

この発光のむらをなくす方法について検討を行った結果、絶縁体膜の両側の電極間の長さの短い部分が発光領域に均一に分布するように作製することによりこの部分に選択的に電子を供給することができ、この部分を選択的に発光させることができるという知見を得て本発明の完成に至った。

このことを図面を用いて説明する。図１（ａ）は、本発明の一実施形態の発光素子であり凸部としてカーボンナノチューブなどを用いた発光素子の概略断面図である。図１（ｂ）は、本発明の一実施形態の発光素子であり円錐形状の凸部を形成した発光素子の概略断面図である。図１（ｃ）は、第１電極と第２電極の間に電圧を印加した場合の本発明の一実施形態の発光素子の概略断面図である。

本発明の発光素子７では図１（ａ）（ｂ）に示すように凸部２の上端と第２電極３との間の長さＤ１は、凸部２が形成されていない第１電極１と第２電極３との間の長さＤ２よりも短くなる。このような本発明の発光素子７の第１電極１と第２電極３との間に電圧を印加すると、凸部２の上端と第２電極３の間の担持体部４に印加される電界は、凸部２が形成されていない部分の第１電極１と第２電極３の間の担持体部４に印加される電界よりも大きくなる。更に、凸部の先端への電界集中効果により、凸部２が形成されていない部分の上端の第１電極１の電子より凸部２の上端の電子が担持体部４に供給されやすくなる。このことにより、凸部２の上端と第２電極３との間に選択的に電子が流れる。

この凸部２の上端から供給され担持体部４を流れる電子が第１電極１と第２電極３の間に印加された電界により加速される。この加速された電子により本発明の発光素子は発光するが、そのメカニズムは明らかではない。たとえば次のように考えられる。加速された電子は、担持体部４中の発光体５と相互作用することで発光体５の電子が励起され発光体５が発光すると考えられる。あるいは加速された電子のエネルギーが電磁波等の他のエネルギーに一旦変換された後、発光体５にエネルギーを与え発光体５が発光すると考えられる。このように直接あるいは間接的にエネルギーを与えることで発光体５の電子が励起され発光体５が発光すると考えられる。

さらに、本発明の発光素子７では、凸部２が第１電極１の表面に均一に分布させることができるため、図１（ｃ）のように均一に分布した凸部２と第２電極３の間の発光領域６で発光させることができる。その結果、本発明の発光素子７では発光にむらが生じない。なお、この説明では第１電極１から電子が供給されると説明したが、第２電極３から電子が供給される場合も同様の効果が生じる。

また、さらに凸部２の上部を尖端形状とすることにより、より凸部２の上端の電子が担持体部４に供給されやすくなる。このことにより凸部２の上端と第２電極３の間の発光体５で発光を生じやすくすることができる。また、凸部２の上部を尖端形状とすることのより、発光する発光領域６をより均一にすることができる。

また、本発明の発光素子７では、発光体５をＧｅＯ及びＧｅＯ₂を含む微粒子とすることができる。このことにより、電圧印加を行うことによって特に紫外〜青色（３５０〜５００ｎｍ程度）の短波長領域でエレクトロルミネッセンス発光することができる。従来の発光素子の発光は主に可視光領域である。また、そのほとんどは赤色など波長の比較的長い領域の発光である。今後、半導体集積回路内の微細な導波路など、非常に狭い配線や様々な材料でできた配線を利用した光通信への要望が高まると考えられる。そのためには、利用形態に適した様々な波長が必要になることを想定すると、既存の波長だけでなく、より短波長領域で発光する発光素子が必須となる。また、短波長の光は、蛍光体を用いて容易に長波長に変換できるので、種々の光を生成することもできる。従って、本発明の発光素子は、光通信分野のみならず、カラーディスプレイ等への応用も期待できる。

以下、本発明の一実施形態を図面を用いて説明する。図面や以下の記述中で示す構成は、例示であって、本発明の範囲は、図面や以下の記述中で示すものに限定されない。

１．発光素子の構造
本実施形態の発光素子７は、第１電極１と、透光性の第２電極３と、第１電極１と第２電極３との間に設けられかつ発光体５を内部に有する透光性の担持体部４とを備え、第１電極１は、担持体部４と接する表面に複数の凸部２を有し、凸部２の上端と第２電極３との間の長さは、第１電極１の凸部２以外の部分と第２電極３との間の長さより短いことを特徴とする。
第１電極１及び第２電極３間に電圧を印加すると、発光体５から光が放出される。
以下、本実施形態の発光素子７の各構成要素について説明する。

１−１．第１電極
第１電極１は、導電性物質からなり担持体部４と接する表面に複数の凸部２を有するものであれば特に限定されない。第１電極１と凸部２は、同じ材料であっても異なる材料であってもよい。例えば、第１電極１の凸部２以外の部分は、導電性のシリコン基板である。

１−２．凸部
凸部２は、導電性物質からなり、第１電極１の担持体部４と接する表面の凸部であれば、特に限定されない。凸部２は、第１電極とおなじ材料であっても異なる材料であってもよい。
凸部２は、例えば、カーボンナノチューブあるいは円錐形状の金属又はシリコンであってもよい。

また、凸部２の上端と第２電極３との間の長さＤ１は、凸部２が設けられていない部分の第１電極１と第２電極３との間の長さＤ２より短い。このことにより、第１電極１と第２電極３との間に電圧を印加すると、凸部２の上端と第２電極３との間の担持体部４に印加される電界は、凸部２が設けられていない部分の第１電極１と第２電極３との間に印加される電界よりも大きくなる。その結果、凸部２の上端と第２電極３との間で電子放出が起こりやすくなり、凸部２の上端と第２電極３との間の発光領域６で発光が起こりやすくなる。
また、第１電極１の凸部２以外の部分と第２電極３との間の長さを、凸部２の上端と第２電極３との間の長さの１．１倍以上（例えば、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９又は２倍以上）の長さとすることができる。このことにより、凸部２の上端と第２電極３との間の発光領域６で発光をより起こりやすくすることができる。

また、凸部２の上端と第２電極３との間の長さを５ｎｍ以上１００ｎｍ以下（例えば５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０及び１００ｎｍのうちいずれか２つの間の範囲）とすることができる。このことにより、凸部２の上端と第２電極３との間で電子放出が起こりやすくすることができる。
また、凸部２を発光領域６（発光体５が形成された領域）の第１電極１側の担持体部４と接する第１電極１の表面に均一に形成することができる。このことにより、凸部２の上端と第２電極３との間の発光が起こりやすい発光領域６を発光領域６に均一に生じさせることができる。このことにより、本実施形態の発光素子７の発光のむらをなくすことができる。なお、本発明で「均一」とは第１電極１の表面を凸部２が一定の数含まれるように均等に分割したとき、分割された第１電極の表面に形成された凸部２の数にばらつきが少ないことをいう。

また、凸部２の上部を尖端形状にすることもできる。ここで尖端形状とは、０度以上１５０度以下の角度を有する形状をいう。なお、形状全体としてこの角度を有すれば、角部分が丸みをおびているものも含む。また、尖端形状は、例えば円錐や角錐のように一点を頂点とした形状でもよく、例えば包丁の刃のように線を頂点とした形状でもよい。また、例えば棒状の形状でもよい。また、尖端形状の頂点の先が第２電極３に向かう形状でもよい。凸部２の上部を尖端形状にすることのより、凸部２の尖端部と第２電極３の間で電子放出がよりおこりやすくすることができる。また、尖端部は、点または線として形成することができるため、凸部２の上端と第２電極３との間の発光が起こりやすい発光領域６を発光領域６により均一に生じさせることができる。また、凸部２は頂点を含む面で切った断面において、稜線は下により凸な形状とすることや、頂点の曲率半径をより小さくすることができる。すなわち言い換えると、凸部２を頂点から遠ざかるほど傾斜がゆるくなった円錐形状とすることや、最先端部をより尖った形状とすることができる。この場合、第１電極１と第２電極３の間により低い電圧を印可することにより発光素子を発光させることができる。また、凸部２をこのような形状にすることにより、発光強度をより強くすることができる。
また、隣接する２つの凸部２は、１０ｎｍ以上３μｍ以下（例えば、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１５０、２００、３００、５００、１０００、２０００及び３０００ｎｍのうちいずれか２つの間の範囲）の間隔とすることができる。このことにより凸部２の上端と第２電極３との間の発光が起こりやすい発光領域６を発光領域６により均一に生じさせることができる。

１−３．第２電極
第２電極３は、透光性の導電性材料からなり、第１電極１との間に電圧を印可し担持体部４に対して電界を印加することができるものであればその構成は特に限定されない。例えば、第２電極３は、ＩＴＯ電極とすることができる。なお、本発明において、透光性とは、発光素子の発光波長の光を透過することができることをいう。

１−４．担持体部
担持体部４は、第１電極１と第２電極３との間に設けられかつ発光体５を内部に有しかつ、光の取出し及び電圧印加により発光を生じるものであれば特に限定されない。典型的には透光性の絶縁体である。また、例えば不純物濃度の低い半導体でもよい。この場合、発光源である発光体５と第２電極３との間の距離が短いことが好ましい。例えばＳｉＣやＧａＮなどのワイドギャップ半導体であればその厚さが１００ｎｍ程度以下であれば、波長３００〜５００ｎｍ程度の光を４０〜８０％程度透過する。つまり、バルク状態ではなく、本発明の実施に用いる状態において、発光体５を内部に有し、透過性を有し、電圧印加によって第１及び、第２の電極間に電子が供給され、発光を生じればよい。担持体部４の光透過率は特に限定されないが、波長３００〜５００ｎｍの光の透過率が８０％以上であることが好ましい。発光体５がＧｅＯ及びＧｅＯ₂を含む微粒子である場合、発光体５を含む担持体から放出される光のピーク波長は４００ｎｍ前後であるので、波長３００〜５００ｎｍでの光透過率が高ければその分だけ光取り出し効率が高くなるからである。また、担持体の材料は、特に限定されないが、担持体部４は、絶縁体からなることが好ましい。この場合、発光に寄与することなく電極間を流れる電流を低減できるので、実効的な発光効率を向上することができ、低消費電力で発光が可能だからである。例えば、担持体部４は、酸化シリコン、窒化シリコン又は酸窒化シリコンからなる。この場合、シリコン系の絶縁膜であり、シリコンはゲルマニウムよりも酸素と結合しやすいので、ゲルマニウム原子が不必要に酸素と結合せず、また酸化シリコン、窒化シリコン又は酸窒化シリコンは比較的酸素を透過しにくいのでゲルマニウム原子が外気の浸透によって酸化されないので、発光が安定し劣化も少ない。また、酸化シリコン、窒化シリコン又は酸窒化シリコンは通常のシリコン半導体プロセスで製膜可能であるので量産性に優れる上、他の電子回路と組み合わせることが可能である。

担持体部４の厚さは、凸部２の上端部で、例えば５ｎｍ以上１００ｎｍ以下（例えば５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０及び１００ｎｍのうちいずれか２つの間の範囲）であり、凸部２以外の部分で、例えば、１２ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
また、担持体部４の光透過率は、例えば波長３００〜５００ｎｍの光の透過率が８０％以上であることが好ましい。発光体５がＧｅＯ及びＧｅＯ₂を含む微粒子である場合、発光体５から放出される光のピーク波長は３９０ｎｍ前後であるので、波長３００〜５００ｎｍでの光透過率が高ければその分だけ光取り出し効率が高くなるからである。
また、担持体部４が酸化シリコン、窒化シリコン又は酸窒化シリコンからなり、凸部２が主としてシリコンまたはカーボンからなる場合、特性が安定する。これは、凸部２の先から電子が放出されるのに伴い、凸部２を構成する原子、すなわちシリコンやカーボンの場合、シリコンやカーボンが離脱することが抑制されるため、電子放出特性が安定するためと考えられる。もし、劣化がおこれば凸部２の高さや形状が変化して電界の強さが変化するからである。

１−５．発光体
発光体５は、担持体部４に形成されたもので発光源となるものであれば、特に限定されない。また、発光体５は担持体部４に複数形成されたものでもよい。
また、発光体５は、例えば微粒子、金属原子、金属イオンであり、また、例えば、ゲルマニウム、シリコン又はスズの微粒子である。また、発光体５は例えばＧｅＯ及びＧｅＯ₂を含む微粒子とすることができる。この場合、発光体５はゲルマニウム（金属）を含んでもよい。
発光領域６中の発光体５の数密度は、特に限定されないが例えば、１×１０¹⁶個／ｃｍ³〜１×１０²¹個／ｃｍ³である。

なお、発光体とは、従来無機ＥＬ素子において、分散型の場合の蛍光体、薄膜型の場合の発光中心のことである。蛍光体としては例えばＺｎＳ微粒子など、発光中心としてはＺｎＳ中のＭｎなどが知られている。これら従来型の発光体のなかには、青色（４６０〜４８０ｎｍ程度）を発光する材料も存在するが１００Ｖ程度かそれ以上の高電圧が必要な上に、充分な輝度が得られていない。

発光体５が微粒子の場合、発光体５は、好ましくは、最大粒径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。この場合、発光効率が特に高くなるからである。本発明において、「最大粒径」とは、担持体部４の任意の断面（図１のような断面であってもよく、紙面に垂直な断面であってもよい。）の１００ｎｍ角の範囲をＴＥＭ観察した場合に観察できた微粒子のうち粒径が最も大きいものの粒径を意味する。また、本発明において「粒径」とは、断面ＴＥＭ写真で見た場合に、ＴＥＭ写真に射影され微粒子の平面像が含むことのできる最も長い線分の長さを意味する。微粒子の最大粒径は、例えば、１，２，３，４，５，６，７，８，９、１０、１２、１４、１６、１８又は２０ｎｍである。微粒子の最大粒径は、ここで例示した何れか２つの数値の間の範囲内であってもよく、何れか１つの数値以下であってもよい。

発光体５がＧｅＯ及びＧｅＯ₂を含む微粒子の場合、酸化ゲルマニウム全体（ＧｅＯ₂＋ＧｅＯ）に対するＧｅＯの割合は、ＸＰＳスペクトルのＧｅの３ｄピーク付近のスペクトルにおいて、ＧｅＯ₂に起因するピークの面積Ｓ_GeO2と、ＧｅＯに起因するピークの面積Ｓ_GeOを求め、Ｓ_GeO／（Ｓ_GeO2＋Ｓ_GeO）を算出することによって求めることができる。ＸＰＳ測定のためのＸ線源には、例えば単色化したＡｌ、Ｋα線（１４８６．６ｅＶ）を用いることができる。ＧｅＯ₂に起因するピークとＧｅＯに起因するピークは、裾野が重なるが、図２に示すようにガウスフィッティングを行ってＧｅＯ₂に起因するピークとＧｅＯに起因するピークとを波形分離することによって面積Ｓ_GeO2及びＳ_GeOを求めることができる。ＧｅＯ₂及びＧｅＯのピークエネルギーは、それぞれ約３３．５，３２ｅＶである。

発光体５がＧｅＯ及びＧｅＯ₂を含む微粒子の場合、発光体に含まれるＧｅＯとＧｅＯ₂の合計を１００％としたときＧｅＯを１０％以上含むことができる。ＧｅＯの割合が小さすぎると発光しなかったり発光強度が小さくなりすぎる可能性がある。ＧｅＯの割合は、具体的には例えば１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、９５、９９、１００％である。ＧｅＯの割合は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

ところで、ＸＰＳスペクトルのＧｅの２ｐピーク付近のスペクトルにおいて、ゲルマニウム（Ｇｅ）に起因するピークの面積Ｓ_Geと、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ＋ＧｅＯ₂）に起因するピークの面積Ｓ酸化_Geを求め、Ｓ_GeO／（Ｓ_Ge＋Ｓ酸化_Ge）を算出することによってＧｅの酸化率を求めることができる。この酸化率の平均値は、特に限定されないが、例えば、１，５，１０，１５，２０，２５，３０，３４．９，３５，４０，４５，５０，５５，６０，６０．１，６５，７０，７０．１，７５，８０，８５，９０，９５，９９，１００％である。この酸化率の平均値は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

１−６．発光領域
発光領域６は、担持体部４の内部の発光体５が形成された領域であり、第１電極１と第２電極３の間に電圧を印加したときに発光することができる領域である。発光領域６は、担持体部４の全体に形成されていてもよく、担持体部４の一部に形成されていてもよい。

１−７．発光素子の使用方法
本実施形態の発光素子７は、第１電極１と第２電極３の間に電圧を印加することによって発光させることができる。印加する電圧は、直流電圧であっても交流電圧であってもよい。交流電圧の波形は、例えば正弦波であり、その電圧は、例えば５〜１００Ｖｐ−ｐであり、その周波数は、例えば０．１〜１０ｋＨｚである。この電圧は、具体的には例えば５、１０，２０，３０，４０，５０，６０，７０，８０，９０，１００Ｖｐ−ｐである。この電圧は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。この周波数は、具体的には例えば０．１，０．２，０．５，１，２，５，１０ｋＨｚである。この周波数はここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

２．発光素子の製造方法
２−１．第１電極の形成
凸部２を有する第１電極１は、例えば導電性のシリコン基板を用いて形成することができる。ここでは、一例としてエッチングを利用した形成方法、レーザーアニールを利用した形成方法及びカーボンナノチューブを形成する方法について説明する。

２−１―１．エッチングを利用した形成方法
第１電極１の表面にドット状のエッチングマスクを形成し、第１電極１の表面のエッチングを行う。エッチングでは、マスクを形成していない第１電極１から除去されていき、また、ドット状のエッチングマスクの下の第１電極１の外側から徐々に除去されていく。エッチングを続けていくと、ドット状のエッチングマスクの中心部の直下の第１電極１を頂点とした円錐形の第１電極１をエッチングされずに残すことができる。この後、マスクを除去することにより、円錐形状の凸部２を有する第１電極１を形成することができる。

２−１−２．レーザーアニールを利用した形成方法
例えば、シリコン基板にコヒーレントな直線偏光レーザービームを横方向に移動させながら照射し、この照射をシリコン基板の縦方向に順次行い、アニール処理する。このアニール処理において、周期的な光強度分布に対応した温度分布がシリコン基板に生じる。このため、シリコン基板の表面には、周期的なモジュレーションを有するストライプ形状が形成される。さらに、このシリコン基板を照射面の垂直軸周りに９０℃回転させ、再度レーザービームを照射し、同様のアニール処理を行うことができる。このことにより、９０℃に交差するストライプの交点にアイランド状の凸部２を有する第１電極１を形成することができる。例えば、５３２ｎｍの波長のレーザーを用いて上記のシリコン基板のアニール処理を行った場合、間隔が約５００〜５５０ｎｍで高さが３０〜５０ｎｍの凸部を有する第１電極１を形成することができる。

２−１−３．カーボンナノチューブの形成
メッキ法により第１電極１の表面にカーボンナノチューブ成長において触媒作用を有する材料（例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の鉄族金属や白金、ロジウム等）を形成し、その後、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン等の炭化水素系ガスを流し、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法により第１電極１の表面にカーボンナノチューブを作成することができる。

２−２．担持体部の形成
第１電極１の上に担持体部４を形成することができる。例えば、酸化シリコンや窒化シリコンをＣＶＤやスパッタリングで堆積し第１電極１の上に担持体部４を形成することができる。第１電極１の表面には、凸部２が形成されているため担持体部４の上面に凸部が反映された凸部が形成される場合があるが、この場合には、ＣＭＰ等で担持体部４の上面を平坦化することができる。

２−３．発光体の形成
担持体部４の内部に発光体５を形成する。担持体部４中に発光体５を形成する方法は、特に限定されないが、一例では、担持体部４に対して金属イオンをイオン注入する方法が考えられる。また、発光体５がＧｅＯ及びＧｅＯ₂を含む微粒子の場合、担持体部４に対してゲルマニウムをイオン注入し、その後、熱処理を行う方法が考えられる。イオン注入後の熱処理によってイオンが凝集して多数の微粒子が担持体部４中に形成されるとともにＧｅが酸化されてＧｅＯおよびＧｅＯ₂が形成される。ゲルマニウムのイオン注入は、例えば、注入エネルギー５〜１００ｋｅＶで注入量１×１０¹⁴〜１×１０¹⁷ｉｏｎｓ／ｃｍ²の条件で行うことができる。

ＧｅＯとＧｅＯ₂の割合は、ゲルマニウムの注入量、熱処理時間、熱処理温度、熱処理雰囲気等を変化させることによって適宜調節することができる。具体的には熱処理雰囲気中の酸素の分圧や流量を調整することによってＧｅＯの割合を高めることができる。例えば膜厚５０ｎｍの酸化シリコン中のゲルマニウムの原子濃度が１０％以下の場合において、１時間、８００℃の熱処理においては、真空引き(毎分４００リットル)しながら不活性ガスを供給（毎分５０ミリリットル）した場合は、ゲルマニウムは一部酸素と結合するが酸素が不足しているので完全には酸化されずＧｅＯが生成できる。不活性ガスに体積２０％の酸素を混合した１気圧の雰囲気中では、酸素の供給過多でＧｅＯ₂が多く形成され、ＧｅＯが減少する。ＧｅＯの割合を高めるのに適した雰囲気は、ゲルマニウムの注入条件や熱処理時間、温度など他のパラメーターにも左右されるが、一例では、ゲルマニウムの原子濃度を比較的高くし、不活性ガスに酸素を混合したガスを真空引きしながら供給することによってＧｅＯの割合を高めることができる。

また、ゲルマニウムは、担持体部４中のゲルマニウム濃度が０．１〜２０原子％になるようにイオン注入することが好ましい。１時間、８００℃の熱処理において、真空引き（毎分４００リットル）しながら不活性ガスを供給（毎分５０ミリリットル）した場合は、この範囲であれば発光するからである。ゲルマニウム濃度は、具体的には例えば０．１，０．２，０．５，１．０，１．４，２，３，５，６，１０，１１，１５，２０原子％である。更に好ましくは、２〜１１原子％である。下記に記すＥＬ実験では、２原子％以上でも発光が目視で確認でき、１１原子％を超えると発光強度が低下したため、この範囲であれば発光効率が良くなると考えられる。この濃度は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。ゲルマニウム濃度は、例えば高分解能ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱）法によって測定することができる。その他、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）等の様々な分析法によって測定することが可能である。なお、ゲルマニウム濃度の測定は、ゲルマニウム濃度がピーク値の１／１００以上となる範囲で行う。熱処理の温度は、４００〜１０００℃が好ましく、７００〜９００℃がさらに好ましい。この範囲であればＥＬ実験結果、発光効率が比較的高くなるからである。

２−４．第２電極の形成
発光体５が形成された担持体部７の上に透光性の第２電極を形成する。例えばＩＴＯ電極をスパッタリングにより形成することができる。

３−１．ＥＬ実験
以下の方法でまず参考実験として凸部２を形成していない発光素子を作製しＥＬ実験を行った。
まず酸素雰囲気中，１０００℃、４０分でシリコン基板を熱酸化することによって表面にシリコン熱酸化膜を形成した。
次に、シリコン熱酸化膜中にＧｅイオンを５０ｋｅＶで６．０×１０¹⁵ｉｏｎｓ／ｃｍ²、２０ｋｅＶで２．０×１０¹⁵ｉｏｎｓ／ｃｍ²、１０ｋｅＶで９．０×１０¹⁴ｉｏｎｓ／ｃｍ²の条件でこの順番で多重に注入した。

次に、ロータリーポンプで引きながら、窒素を流入させ、８００℃で１時間熱処理した。この熱処理中に注入したＧｅの凝集及び酸化によってＧｅが酸化されて少なくとも一部がＧｅＯに酸化される。
次に、シリコン熱酸化膜上にＩＴＯ電極を形成し、シリコン基板側にアルミニウム電極を形成し、ＥＬ実験に用いる発光素子を得た。

この発光素子のＩＴＯ電極とアルミニウム電極の間に交流電圧（正弦波、６０Ｖｐ−ｐ、１ｋＨｚ）を印加したところ青色の発光が確認された。
また、この青色の発光の発光スペクトルを図３に示す。図３を参照すると、確認された青色の発光は、３００ｎｍから５５０ｎｍの波長の光であり、３５０ｎｍから５００ｎｍの間にピークを有するエレクトロルミネッセンス発光であることが分かった。
また、交流電圧の代わりに５０Ｖの直流電圧を印加したところ、同様の発光スペクトルであった。

次にシリコン基板に上記エッチングを利用した方法でシリコンの凸部を形成した後に、酸化シリコン膜を形成し、その他は上記と同様の工程で発光素子を作製しＥＬ実験をおこなった。その結果、発光に必要な直流電圧は最大で約５０％程度に低電圧化した。また発光領域の明るさの均一性も向上した。
また、シリコン基板上にＺｎＳ微粒子を用いた従来型ＥＬ素子を形成し、同様に凸部の有る無しを同様の実験で比較したところ、発光に必要な交流電圧が約１０％程度低電圧になった。
このように本発明によって発光のむらの低減と動作電圧の低電圧化することが確認された。

３−２．ＧｅＯおよびＧｅＯ₂と発光との関係
以下に示す方法によって、ＧｅＯおよびＧｅＯ₂が本発明の発光素子の発光に関与していることを確認した。

まず、上記実施の形態と同様の工程で、サンプル作製をおこなった。ただし、アニールの工程では雰囲気を水素に変更した。アニール炉の炉内および配管は、残留酸素が極力少なくなるように充分な真空引きと置換作業を行った。
その上で、同様の手順でＥＬ実験を行ったところ、発光強度が弱かった。これは、窒素中のアニールでは、Ｇｅは注入中にＳｉＯ₂から解離した酸素や、供給窒素あるいは炉内の残留酸素によって酸化するが、本実験の水素中アニールではＧｅの酸化に寄与する酸素が少なく、また水素によって酸化したＧｅが還元されＧｅがほとんど酸化しなかったためと考えられる。
従って、本発明の発光素子の発光には、ＧｅＯ及びＧｅＯ₂が関与していることが確認できた。

次に、互いに異なる種々の温度条件と注入条件で発光素子を作製し、ＥＬ波長を測定した。ＥＬ波長の測定には、島津製作所製、分光蛍光光度計ＲＦ−５３００ＰＣに改造を加えた装置を用いた。発光素子の作製方法は、熱処理温度やＧｅ注入量を適宜変化させた以外は「３−１．ＥＬ実験」で説明した通りである。

得られた結果を図４、図５に示す。図４中の温度は、熱処理温度（時間は１時間）を示す。図５中の「原子％」は、Ｇｅ注入後のシリコン熱酸化膜内でのＧｅ濃度を示す。このＧｅ濃度は、「ＫＯＢＥＬＣＯ製ＨＲＢＳ５００」を用いてラザフォード後方散乱法によって測定した。具体的には、４５０ｋｅＶでＨｅイオンビームを照射し、反跳粒子を磁場型エネルギー分析器を用いて分析した。シリコン酸化膜中のゲルマニウム原子の深さ分布をシリコン酸化膜中のシリコン原子からの散乱を基準して求めることができる。本実験ではシリコン酸化膜とシリコンの密度を２．２と２．３３ｇ／ｃｍ³として計算した。図４でのＧｅ濃度は５原子％であり、図５での熱処理温度は８００℃（時間は１時間）である。

図４，図５を参照すると、熱処理温度やＧｅ濃度が変わってもＥＬのピーク波長は、ほぼ４００ｎｍで一定であることが分かる。

ところで、図４を参照すると、熱処理温度は、４００〜１０００℃が好ましく、７００〜９００℃がさらに好ましいことが分かる。また、図５を参照すると、Ｇｅ濃度は、０．１〜２０原子％が好ましく、２〜１１原子％がさらに好ましいことが分かる。

３−３．Ｇｅ，ＧｅＯ，ＧｅＯ₂の割合の深さ方向分布
「３−１．ＥＬ実験」で説明した方法に従って発光素子を作製し、シリコン熱酸化膜内でのＧｅ，ＧｅＯ，ＧｅＯ₂の割合の深さ方向分布を調べた。ここで作製した発光素子のＧｅ濃度は５原子％であり、熱処理温度は８００℃（時間は１時間）である。
ＸＰＳは通常試料表面から深さ数ｎｍの範囲の分析ができるので、アルゴンイオンビームによるエッチングとＸＰＳ測定を交互に行うことによって、深さ５０ｎｍまでの領域においてＧｅ，ＧｅＯ，ＧｅＯ₂の割合の深さ方向の変化を調べた。アルゴンイオンビームのエネルギーは４ｋＶ，ビーム電流は１５ｍＡで、１回当り３００秒照射した。その時のＸＰＳ測定結果を各深さについて、分かり易いように縦方向にグラフを平行移動して並べたものを図６（ａ）に示す。また、各深さに含まれるＧｅ原子の状態を、Ｇｅ（金属Ｇｅ），ＧｅＯ，ＧｅＯ₂の割合で示したグラフを図６（ｂ）に示す。

これによると、「３−１．ＥＬ実験」で説明した注入方法でＧｅの注入濃度が比較的高い深さ１０〜５０ｎｍの領域では、酸化されていないＧｅの割合は３０〜７０％である。ＧｅＯ₂は０〜２０％の間で、およそ１０％である。Ｇｅが完全に酸化されず一部酸化したＧｅＯは１０〜５０％の間である。

各深さでのＧｅ，ＧｅＯ，ＧｅＯ₂の割合は、スペクトルのＧｅの３ｄピーク付近のＸＰＳスペクトルにおいて、Ｇｅに起因するピークの面積Ｓ_Geと、ＧｅＯに起因するピークの面積Ｓ_GeOと、ＧｅＯ₂に起因するピークの面積Ｓ_GeO2とを求め、（Ｓ_G,Ｓ_GeO,Ｓ_GeO2）／（Ｓ_G＋Ｓ_GeO＋Ｓ_GeO2）を各深さで算出することによって求めた。また、各深さでの、酸化ゲルマニウム全体（ＧｅＯ₂＋ＧｅＯ）に対するＧｅＯ，ＧｅＯ₂の割合を図７のグラフに示す。

これによると、酸化ゲルマニウムの内、完全に酸化されてＧｅＯ₂となっている割合は、ゲルマニウムの濃度が低く、雰囲気の影響を強く受けてゲルマニウムが完全に酸化されやすい表面近傍を除いて、およそ２０〜６０％の間で、Ｇｅが完全に酸化されず一部酸化したＧｅＯはおよそ４０〜８０％の間である。「３−１．ＥＬ実験」で説明した注入方法でＧｅの注入濃度が比較的高い深さ１０〜４０ｎｍの領域では、酸化ゲルマニウムの内、完全に酸化されてＧｅＯ₂となっている割合はおよそ５０％以下で、およそ２０〜３０％である。Ｇｅが完全に酸化されず一部酸化したＧｅＯはおよそ５０％以上で７０〜８０％である。各深さでのＧｅＯ，ＧｅＯ₂の割合は、スペクトルのＧｅの３ｄピーク付近のＸＰＳスペクトルにおいて、ＧｅＯに起因するピークの面積Ｓ_GeOと、ＧｅＯ₂に起因するピークの面積Ｓ_GeO2とを求め、（Ｓ_GeO,Ｓ_GeO2）／（Ｓ_GeO＋Ｓ_GeO2）を各深さで算出することによって求めた。ＸＰＳスペクトルは、Ｘ線源として単色化したＡｌ、Ｋα線（１４８６．６ｅＶ）を用いて測定した。

（ａ）〜（ｃ）は、本発明の一実施形態の発光素子の概略断面図であり、（ａ）は凸部としてカーボンナノチューブなどを用いた発光素子、（ｂ）は、円錐形状の凸部を形成した発光素子、（ｃ）は、第１電極と第２電極の間に電圧を印加したときの発光素子の概略断面図である。 ガウスフィッティングを説明するためのＸＰＳスペクトルの一例を示したグラフである。 ＥＬ測定実験のために作製した発光素子の発光スペクトルを示したグラフである。 種々の温度で熱処理を行って作製した発光素子についてのＥＬ波長測定結果を示したグラフである。 種々のＧｅ濃度の発光素子についてのＥＬ波長測定結果を示したグラフである。 （ａ）は種々の深さで測定したＸＰＳスペクトルを示す。（ｂ）は、種々の深さでのＧｅ、ＧｅＯ、ＧｅＯ₂の割合を示すグラフである。 種々の深さでの酸化ゲルマニウム全体（ＧｅＯ₂＋ＧｅＯ）に対するＧｅＯ、ＧｅＯ₂の割合を示すグラフである。 絶縁体膜中に微粒子を形成した従来の発光素子の概略断面図である。

符号の説明

１：第１電極 ２：凸部 ３：第２電極 ４：担持体部 ５：発光体 ６：発光領域 ７：発光素子 １１：シリコン基板 １２：ＩＴＯ電極 １３：絶縁体膜 １４：発光体が形成された発光領域 １５：発光素子

Claims (16)

1. 第１電極と、
   透光性の第２電極と、
   第１電極と第２電極との間に設けられかつ発光体を内部に有する担持体部とを備え、
   第１電極は、前記担持体部と接する表面に複数の凸部を有し、
   前記凸部の上端と第２電極との間の長さは、第１電極の前記凸部以外の部分と第２電極との間の長さより短いことを特徴とする発光素子。
2. 前記発光体は、ＧｅＯ及びＧｅＯ₂を含む微粒子からなる請求項１に記載の素子。
3. 前記凸部は、上部に尖端形状を有する請求項１又は２に記載の素子。
4. 第１電極の前記凸部以外の部分と第２電極との間の長さは、前記凸部の上端と第２電極との間の長さの１．１倍以上である請求項１〜３のいずれか１つに記載の素子。
5. 前記凸部の上端と第２電極との間の長さは、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１〜４のいずれか１つに記載の素子。
6. 前記凸部は、前記発光体が形成された領域の第１電極側の前記担持体部と接する第１電極の表面に均一に設けられた請求項１〜５のいずれか１つに記載の素子。
7. 前記発光体は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の最大粒径を有する微粒子である請求項１〜６のいずれか１つに記載の素子。
8. 前記凸部は、カーボンナノチューブあるいは円錐形状の金属又はシリコンからなる請求項１〜７のいずれか１つに記載の素子。
9. 隣接する２つの前記凸部は、１０ｎｍ以上３μｍ以下の間隔を有する請求項１〜８のいずれか１つに記載の素子。
10. 前記発光体は、第１電極と第２電極の間に電圧を印加したとき３５０〜５００ｎｍの範囲内に発光波長のピークを有するエレクトロルミネッセンスを示す請求項１〜９のいずれか１つに記載の素子。
11. 前記発光体は、ＧｅＯ及びＧｅＯ₂を含む微粒子でありかつ前記微粒子に含まれるＧｅＯとＧｅＯ₂の合計を１００％としたときＧｅＯを１０％以上含む請求項１〜１０の何れか１つに記載の素子。
12. 前記担持体部は、絶縁体からなる請求項１〜１１の何れか１つに記載の素子。
13. 前記担持体部は、酸化シリコン、窒化シリコン又は酸窒化シリコンからなる請求項１〜１２のいずれか１つに記載の素子。
14. 前記凸部は、シリコンまたはカーボンを主成分とする請求項１〜１３の何れか１つに記載の素子。
15. 前記凸部は、頂点から遠ざかるほど傾斜がゆるくなった円錐形状である請求項１〜１４のいずれか１つに記載の素子。
16. 第１電極の表面に複数の凸部を形成する工程と、
    第１電極の前記凸部を形成した表面の上に担持体部を形成する工程と、
    前記担持体部にＧｅをイオン注入しその後熱処理する工程と、
    前記担持体部の上に透光性の第２電極を形成する工程とを備える発光素子の製造方法。

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