JP4953685B2 - 接続材料 - Google Patents

Description

本発明は、微小電極の接続信頼性に優れると共に、微細な配線間の絶縁性に優れ、微細パターンの電気的接続に有用な接続材料に関する。

液晶ディスプレイと半導体チップやＴＣＰ（Tape Carrier Package）との接続、ＦＰＣ（Flexible Printed Circuit）とＴＣＰとの接続、又は、ＦＰＣとプリント配線板との接続を簡便に行うための接続材料として、絶縁性接着剤中に導電粒子を分散させた異方導電性接着フィルムが使用されている。例えば、ノート型パソコンや携帯電話の液晶ディスプレイと制御ＩＣとの接続用として、異方導電性フィルムが広範に用いられ、最近では、半導体チップを直接プリント基板やフレキシブル配線板に搭載するフリップチップ実装にも用いられている（特許文献１、２、３）。
この分野では近年、接続される配線パターンやバンプパターンの寸法が益々微細化され、導電粒子をランダムに分散した従来の異方導電性フィルムでは、接続信頼性の高い接続は困難になっている。即ち、微小面積の電極を接続するために導電粒子密度を高めると、導電粒子が凝集し隣接電極間の絶縁性を保持できなくなる。逆に、絶縁性を保持するために導電粒子の密度を下げると、今度は接続されない電極が生じ、接続信頼性を保ったまま微細化に対応することは困難とされていた（特許文献４）。

一方、導電粒子を絶縁性接着剤中に配列することで、微細パターンの接続に対応する試みが成されている（特許文献５）。しかし、微細パターンの接続において、接続信頼性を確保するために、接続時に絶縁性接着剤を流動させて隣接する電極間を絶縁性接着剤で満たす必要があり、その際に折角配列した導電粒子が絶縁性接着剤と共に流動してしまい、接続パターンの微細化には限度がるのが現状であった。
一方、接続時の粒子の流動を抑えて微細パターンを接続するために、実質的に流動しない膜中に導電粒子を配列する方法（特許文献６）や、絶縁性のメッシュ間に導電粒子を保持する方法（特許文献７）が検討されている。しかし、実質的に流動しない膜中に導電粒子を配列する方法の場合、電極との接着性を確保するために、実質的に流動しない膜の両面に絶縁性接着層を形成する必要があり生産性や歩留まりの低下を招くと共に、接続部分の大部分を実質的に流動しない膜が占めることになるため長期信頼性に課題を有し、メッシュ間に導電粒子を保持する方法では、導電粒子とメッシュとは接着していなので流動抑制効果が不十分であり課題の解決には至っていない。

特開平０３−１０７８８８号公報 特開平０４−３６６６３０号公報 特開昭６１−１９５１７９号公報 特開平０９−３１２１７６号公報 特開２０００−１５１０８４号公報 特開２０００−１３３０５０号公報 特開２０００−１４９６６６号公報

本発明は、微細パターンの電気的接続において、微小面積の電極の接続信頼性に優れると共に、微細な配線間の絶縁性が高く、低抵抗で、長期信頼性の高い接続を可能にする生産性に優れた接続材料の提供を目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、絶縁性接着剤中に相互に隔てられた導電粒子同士がそれぞれ独立に絶縁樹脂で連結されている接続材料が、上記目的に適合し得ることを見出し、本発明をなすに至った。
上記課題を解決するために本願出願以前に行われた上記に開示の技術では、例えば、特許文献５や特許文献７では、接続時に導電粒子が流動してしまい、配列した効果は十分に発揮できないものであったし、特許文献６では、電極との接着性を得るために実質的に流動しない層の両面に絶縁性接着剤層を形成する必要があり、例えば電極と電極の接続時に、絶縁性接着剤層を形成する場合を考えると、まず絶縁性接着剤層を形成し、その上に導電粒子を含有する実質的に流動しない層を形成、更にその後絶縁性接着剤層を形成する必要があり、工程数が増加していた。更に、実質的に流動しない層が接続部分の多くを占めざるを得ないため、長期信頼性に満足の行くものが得られていなかった。

本発明のように、個々の導電粒子を蜘蛛の巣のごとく絶縁樹脂で連結する構造を有する接続材料を用いて、上記課題を解決できたことは、上述の特許文献に開示の技術に鑑みて、当業者にとって容易には予想できない知見であった。
即ち、本発明は、下記の通りである。
１）絶縁性接着剤と相互に隔てられた複数の導電粒子を主成分とする接続材料において、該導電粒子の各々が平均２．５個以上の他の導電粒子とそれぞれ絶縁樹脂で連結されており、該絶縁樹脂は架橋ポリマーを含み、かつ１組２個の導電粒子が１本の線状絶縁樹脂で連結され、別の導電粒子とは別の線状絶縁樹脂で連結されている連結構造であることを特徴とする接続材料。
２）前記連結構造が、導電粒子を頂点、絶縁樹脂を辺とする多角形が互いに連結しあった蜘蛛の巣状の構造をとっていることを特徴とする上記１）に記載の接続材料。
３）導電粒子が高分子核材に金属薄膜を被覆した粒子であることを特徴とする上記１）又は２）に記載の接続材料。
４）導電粒子の平均径が、０．３μｍ以上３０μｍ未満であることを特徴とする上記１）〜３）のいずれかに記載の接続材料。
５）導電粒子の中心間距離の変動係数が０．００２以上０．５以下であることを特徴とする上記１）〜４）のいずれかに記載の接続材料。
６）絶縁性接着剤は流動するが、絶縁樹脂は実質的に流動しない温度領域を有することを特徴とする上記１）〜５）のいずれかに記載の接続材料。

本発明の接続材料は、微細パターンの電気的接続において、微小面積の電極の接続信頼性に優れると共に、微細な配線間の絶縁性が高く、低抵抗で、長期信頼性が高く、生産性に優れた接続を可能にするという効果を有する。

本発明について、以下に具体的に説明する。
本発明の接続材料は、絶縁性接着剤と該絶縁接着剤中で相互に隔てられ絶縁樹脂によって連結された複数の導電粒子が主成分である。
本発明に用いられる導電粒子としては、金属粒子、炭素からなる粒子や高分子核材に金属薄膜を被覆した粒子等を用いることができる。
金属粒子としては、例えば、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、錫、鉛、半田、インジウム、パラジウム等の単体や、２種以上のこれらの金属が層状あるいは傾斜状に組み合わされている粒子が例示される。

高分子核材に金属薄膜を被覆した粒子としては、エポキシ樹脂、スチレン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ジビニルベンゼン架橋体、ＮＢＲ、ＳＢＲ等のポリマーの中から１種あるいは２種以上組み合わせた高分子核材に、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、錫、鉛、半田、インジウム、パラジウム等の中から１種あるいは２種以上組み合わせてメッキ等により金属被覆した粒子が例示される。金属薄膜の厚さは０．００５μｍ以上１μｍ以下の範囲が、接続安定性と粒子の凝集性の観点から好ましい。金属薄膜は均一に被覆されていることが接続安定性上好ましい。これら導電粒子の表面を更に絶縁被覆した粒子や微小粒子を表面に付着したコンペイ糖型の粒子も使用することができる。

導電粒子は球状のものを用いるのがよく、その場合、真球に近いものほど好ましく、長軸に対する短軸の比は０．５以上が好ましく、０．７が更に好ましく、０．９以上が一層好ましい。長軸に対する短軸の比の最大値は１である。
導電粒子の平均径は、接続しようとする隣接電極間距離よりも小さいことが必要であると共に、接続する電子部品の電極高さのバラツキよりも大きいことが好ましい。そのためは導電粒子の平均径は、０．３μｍ以上３０μｍ未満の範囲が好ましく、好ましくは０．５μｍ以上２０μｍ未満、更に好ましくは０．７μｍ以上１５μｍ未満、更に一層好ましくは１μｍ以上１０μｍ未満、特に好ましくは２μｍ以上７μｍ未満である。導電粒子の粒子径分布の標準偏差は平均粒子径の５０％以下が好ましい。

これら導電粒子は相互に隔てられている。個々の導電粒子はそれぞれ接触していないが、粒子数基準で１０％以下の割合で複数の導電粒子が接触していることが許容される。好ましくは７％以下であり、更に好ましくは５％以下、一層好ましくは３％以下である。最も好ましくは、導電粒子同士の接触がないことである。導電粒子の間隔は、接続信頼性と隣接電極間の絶縁性とのバランスの観点から、その中心間距離の平均が導電粒子の平均径の１．３倍以上１０倍以下が好ましい。更に好ましくは１．５倍以上７倍以下である。
電極毎の接続抵抗のバラツキを小さくするために、導電粒子を高い配列性をもって配置することが好ましい。導電粒子の中心間距離の変動係数を配列性の尺度として、その値は０．６以下が好ましい。更に好ましくは０．００２以上０．５以下である。更に好ましくは０．００５以上０．４５以下、更に好ましくは０．０１以上０．４５以下、更に好ましくは０．０１以上０．４以下、更に好ましくは０．０２以上０．４以下、更に好ましくは０．０２以上０．３５以下、更に好ましくは０．０５以上０．３５以下、更に好ましくは０．０８以上０．３５以下である。尚、導電粒子の中心間距離は、各粒子の中心点を用いたデローニ三角分割でできる三角形の辺の長さを使用し、０．０６ｍｍ² 内の導電粒子について行うことで算出できる。

本発明に用いられる導電粒子は同一面上に配置されていることが好ましい。絶縁性接着剤の表面層に単層として配置されていることが更に好ましい。ここで表面層に配置するとは、導電粒子の一部または全体が絶縁性接着剤の表面に埋め込まれている状態を意味し、全体が埋め込まれている状態が、電極への接着性が高く好ましい。導電粒子の一部が埋め込まれている場合、導電粒子はその平均粒径に対して１／３以上が絶縁性接着剤に埋め込まれていることで絶縁性接着剤からの脱離が起こりにくくなり好ましい。更に好ましくは１／２以上埋め込まれていることであり、更に一層好ましくは２／３以上埋め込まれていることであり、特に好ましくは４／５以上埋め込まれていることであり、最も好ましくは９／１０以上埋め込まれていることである。
一方、導電粒子が絶縁性接着剤層に完全に埋め込まれている場合、導電粒子と絶縁性接着剤の表面との間の絶縁性接着剤の厚みは、電粒子の平均粒径に対して１．０倍未満が好ましい。更に好ましくは０．８倍未満、更に好ましくは０．５倍未満、更に好ましくは０．３倍未満、更に好ましくは０．１倍未満である。また、単層で配置されるとは、導電粒子の存在する接着剤層の厚みが導電粒子の平均粒径に対して２倍未満であることを意味する。好ましくは１倍以上１．８倍未満、更に好ましくは１倍以上１．５倍未満、更に一層好ましくは１倍以上１．３倍未満である。

本発明に用いられる導電粒子は、個々の導電粒子が平均２個以上の他の導電粒子とそれぞれ独立に絶縁樹脂で連結されている。ここで独立にとは、１組２個の導電粒子が１本の線状絶縁樹脂で連結され、別の導電粒子とは別の線状絶縁樹脂で連結されていることを意味し、面状や立体状の絶縁樹脂に複数の導電粒子が固定されているものとは異なることを意味する。好ましくは、導電粒子を頂点、絶縁樹脂を辺とする多角形が互いに連結しあった蜘蛛の巣状の構造をとっている。この様な構造をとることで、複数の導電粒子が連結され、接続時に導電粒子の流動を抑えることが出来ると同時に、絶縁性接着剤が連結された導電粒子の両面に容易に到達でき、生産性の高い接続が可能となる。また、接続のスペース部分に占める絶縁性接着剤量を多くすることができるため、長期信頼性の高い接続に有利である。

本発明において、個々の導電粒子が連結している導電粒子の数は平均２個以上である。好ましくは２個以上１０個以下、より好ましくは２．５個以上８個以下、一層好ましくは２．７個以上７個以下、更に一層好ましくは３個以上６個以下である。平均２個以上の導電粒子と連結する事で導電粒子は接続時に流動しにくくなり好ましい。
本発明に用いられる導電粒子を連結する絶縁樹脂は、導電粒子間で線状に形成されているが、線状絶縁樹脂の最大幅は導電粒子径の２倍以下が好ましい。より好ましくは、０．１〜１．８倍であり、更に好ましくは０．２〜１．６倍、一層好ましくは０．３〜１．４倍、更に一層好ましくは０．４〜１．２倍である。

ここで用いられる絶縁樹脂としては、接続条件下で連結構造を維持できる絶縁樹脂が好ましく、熱や光で硬化した架橋ポリマーや耐熱性の熱可塑性ポリマーが好ましい。架橋ポリマーとしては、架橋アクリレート樹脂、架橋ビニル樹脂、架橋ポリエステル樹脂、架橋ポリウレタン樹脂、架橋メラミン樹脂、架橋シロキサン樹脂、架橋エポキシ樹脂、架橋フェノール樹脂等が例示される。耐熱性の熱可塑性ポリマーとしては、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、フェノキシ樹脂等が例示される。これら絶縁樹脂は２種以上を混合して用いることもできるし、その他のポリマーと混合して用いることもできる。その他のポリマーとしては、アクリル樹脂、固形エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等が例示される。
本発明では、絶縁性接着剤は流動するが、絶縁樹脂は実質的に流動しない温度領域を有することが好ましい。それによって、絶縁性接着剤は流動し絶縁樹脂は実質的に流動しない接続条件を選択することができる。絶縁性接着剤は流動するが、絶縁樹脂が実質的に流動しない温度領域としては、１００℃以上３００℃以下が好ましく、より好ましくは１２０℃以上２８０℃以下、更に好ましくは１３０℃以上２６０℃以下、一層好ましくは１４０℃以上２４０℃以下である。

本発明に用いられる絶縁性接着剤は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂から選ばれた１種類以上の樹脂を含有する。これらの樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ＳＢＲ、ＳＢＳ、ＮＢＲ、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリエーテルテレフタレート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルオキシド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリイソブチレン樹脂、アルキルフェノール樹脂、スチレンブタジエン樹脂、カルボキシル変性ニトリル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等又はそれらの変性樹脂が挙げられる。特に基板との接着性を必要とする場合には、エポキシ樹脂を含有することが好ましい。

ここで用いられるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エーテル型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環族エポキサイド等が挙げられ、これらエポキシ樹脂はハロゲン化や水素添加されていても良く、また、ウレタン変性、ゴム変性、シリコーン変性等の変性されたエポキシ樹脂であっても良い。

前記エポキシ樹脂の硬化剤としては、潜在性硬化剤が好ましい。潜在性硬化剤としては、ホウ素化合物、ヒドラジド、３級アミン、イミダゾール、ジシアンジアミド、無機酸、カルボン酸無水物、チオール、イソシアネート、ホウ素錯塩及びそれらの誘導体等の硬化剤が挙げられる。潜在性硬化剤の中でも、マイクロカプセル型の硬化剤が好ましい。マイクロカプセル型硬化剤は、前記硬化剤の表面を樹脂皮膜等で安定化したもので、接続作業時の温度や圧力で樹脂皮膜が破壊され、硬化剤がマイクロカプセル外に拡散し、エポキシ樹脂と反応する。マイクロカプセル型潜在性硬化剤の中でも、アミンアダクト、イミダゾールアダクト等のアダクト型硬化剤をマイクロカプセル化した潜在性硬化剤が安定性と硬化性のバランスに優れ好ましい。これらエポキシ樹脂の硬化剤は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、２〜１００質量部の量で用いられるのが好ましい。

本発明に用いられる絶縁性接着剤は、フィルム形成性、接着性、硬化時の応力緩和性等を付与する目的で、フェノキ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、シリコーン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアセタール樹脂、尿素樹脂、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、カルボキシル基、ヒドロシキシル基、ビニル基、アミノ基などの官能基を含有するゴム、エラストマー類等の高分子成分を含有することが好ましい。これら高分子成分は分子量が１０，０００〜１０，０００，０００のものが好ましい。高分子成分の含有量は、絶縁性接着剤に対して２〜８０質量％が好ましい。
絶縁性接着剤には、さらに、絶縁粒子、充填剤、軟化剤、促進剤、老化防止剤、着色剤、難燃化剤、チキソトロピック剤、カップリング剤等を含有させることもできる。絶縁粒子や充填剤を含有する場合、これらの最大径は導電粒子の平均粒径未満であることが好ましい。カップリング剤としては、ケチミン基、ビニル基、アクリル基、アミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基含有シランカップリング剤が、接着性の向上の点から好ましい。

絶縁性接着剤の各成分を混合する場合、必要に応じ、溶剤を用いることができる。溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等が挙げられる。
絶縁性接着剤はフィルム状であることが好ましい。その厚みは５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは６μｍ以上３５μｍ以下、更に一層好ましくは７μｍ以上２５μｍ以下、特に好ましくは８μｍ以上２０μｍ以下である。フィルム状の絶縁性接着剤は必要に応じ、ポリエステルフィルム等の基材により補強されていてもよい。上記基材はフッ素処理、Ｓｉ処理、アルキド処理等の表面処理を行っていることが好ましい。
絶縁性接着剤は、単一組成であっても構わないし、異なる組成の接着剤が２層以上積層されていても構わない。単一組成のほうが、内部応力の蓄積がなく好ましい。
絶縁性接着剤の製造は、例えば、各成分を溶剤中で混合、塗工液を作成し、基材上にアプリケーター塗装等により塗工、オーブン中で溶剤を揮散させることで製造できる。

本発明の接続材料を製造する方法としては、導電粒子を絶縁樹脂で連結した後、絶縁性接着剤にローラーやラミネーター等を用いて埋め込む方法が挙げられる。
導電粒子を絶縁樹脂で連結する方法としては、例えば、透光性の剥離性基材上に形成した粘着性の感光性樹脂の表面層に導電粒子を相互に隔てられた状態で配置し、連結すべき導電粒子および導電粒子間のみに光が当たる様に剥離性基材側にフォトマスクを密着させて露光し、光の当たった部分のみ感光性樹脂を架橋硬化して本発明の構成要素の１つである絶縁樹脂とした後、導電粒子と導電粒子を連結した絶縁樹脂から未硬化樹脂と剥離基材を分離することで導電粒子の連結構造が得られる。
ここで、導電粒子を感光性樹脂の表面層に相互に隔てられた状態で配置する方法としては、例えば、導電粒子を同一電荷に帯電させて散布する方法、導電粒子径よりも小さな吸引孔を多数設けた吸引治具に導電粒子を吸引し感光性樹脂に転写する方法、メッシュ孔を通して導電粒子を供給する方法等がある。

ここで用いられる感光性樹脂としては、解像度の高い感光性樹脂が好ましく、例えば、反応性プレポリマー、応性モノマーと光開始剤を主成分とする感光性樹脂が好ましい。反応性プレポリマーとしては、例えば、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等のラジカル重合性プレポリマーやビニルエーテル基含有樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂等のイオン重合性プレポリマー等が挙げられる。反応性モノマーとしては、光ラジカル発生剤の作用によりラジカル重合反応するもの、あるいは光酸発生剤や光塩基発生剤の作用により開環重合反応するものなど、従来公知の反応性モノマーが使用可能である。また、光重合開始剤としても、従来公知の光重合開始剤が使用可能である。また、通常の感光性樹脂と同様に、光吸収剤や各種添加剤を添加して用いてもよい。

導電粒子を絶縁樹脂で連結する別の方法としては、導電粒子を密に充填した絶縁樹脂を、絶縁樹脂の凝集を起こさせながら延伸し、凝集力と延伸力のバランスを取ることによって、導電粒子の連結構造を作ることができる。具体的には、例えば、フィルム状の絶縁樹脂や延伸可能な基材上に塗布された絶縁樹脂の表面または内部に導電粒子を密に単層として充填する。このとき絶縁樹脂層の厚みは導電粒子径と同等以下が好ましい。延伸可能な基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＰＥＴ、ＰＥＮ等のポリエステル、ナイロン、塩化ビニル、ポリビニルアルコール等が例示される。

単層として形成する方法としては、例えば、絶縁樹脂表面が粘着性を有する条件で、その表面に導電粒子を配置し、その後絶縁樹脂層に到達していない導電粒子をエアーブロー等により排除することで得られる。必要に応じ、単層に配置した導電粒子を絶縁樹脂内に埋め込まれる。次に、導電粒子を充填した絶縁樹脂を、絶縁樹脂および必要に応じて用いる基材の軟化温度以上にして、所望の延伸倍率で延伸される。このとき、延伸温度、延伸速度および冷却速度をコントロール因子として、絶縁樹脂の凝集性と流動性、基材との密着性の微妙なバランスをとることにより、相互に隔てられて配置された複数の導電粒子が絶縁樹脂で連結された構造をとる導電粒子の連結構造を得ることができる。延伸は縦方向延伸と横方向延伸の両方が行われる、所謂、２軸延伸であり、公知の方法で実施することができる。例えば、クリップ等でフィルムの２辺または４辺を挟んで引っ張る方法や、２以上のロールで挟んでロールの回転速度を変えることで延伸する方法等が挙げられる。延伸は縦方向と横方向を同時に延伸する同時二軸延伸でも良いし、一方向を延伸した後、他方を延伸する逐次二軸延伸でも良い。延伸した後に、熱や光で硬化する架橋ポリマータイプの絶縁樹脂の硬化反応を進行させることで、上記延伸条件の広いウインドウ確保と接続条件下で連結構造を維持できる高強度の両立が可能であり好ましい。

本発明を実施例などによりさらに詳細に説明する。
［実施例１］
アルキド系の表面処理を施した３８μｍの透明ＰＥＴフィルム上にブレードコーターを用いてメチルエチルケトンで樹脂分６０％に希釈した感光性樹脂を塗布し、８０℃で１０分間乾燥し、粘着性を有する感光性樹脂を厚さ３μｍで形成した。使用した感光性樹脂は、数平均分子量が２０００の不飽和ポリエステルプレポリマー（アジピン酸、イソフタル酸、イタコン酸、フマル酸と、ジエチレングリコールとの脱水縮合物）１００質量部、テトラエチレングリコールジメタクリレート１０．７質量部、ジエチレングリコールジメタクリレート４．３質量部、ペンタエリスリトールトリメタクリレート１５質量部、リン酸（モノメタクリロイルオキシエチル）３．６質量部、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン２質量部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０４質量部を撹拌混合して得た。

この感光性樹脂に直径５μｍの導電粒子を１５μｍ間隔の格子状に埋め込んだ。ここで導電粒子は、ジビニルベンゼン系樹脂をコアとし、その表層に無電解メッキで０．０７μｍのニッケル層を形成し、更に電気メッキで０．０４μｍの金層を形成した、長軸に対する短軸の比が０．９５、粒径の標準偏差が０．３μｍのものを用いた。また、導電粒子を格子状に埋め込む方法としては、金属マスクを通してエキシマレーザーを照射することにより作成した直径３μｍの貫通孔が１５μｍ間隔で格子状に形成された２５μｍ厚のポリイミドフィルムを吸引口に設置した吸引装置を用いて、導電粒子を貫通孔部に真空吸引で保持し、引き続き感光性樹脂表面に吸引保持した導電粒子を押し付け、導電粒子がＰＥＴフィルムに到達するまで感光性樹脂に埋め込み、真空を解除してから吸引装置を引き離し、感光性樹脂に導電粒子を転写する方法を用いた。

次に感光性樹脂側を上にしたＰＥＴフィルムを、線幅６μｍの開口パターンが縦横ともに１５μｍピッチで格子状に形成された、遮光部がクロムであるガラス製のフォトマスク上に、導電粒子の中心と開口パターンの格子点の中心が一致するように配置した。次にこのフォトマスクを通して感光性樹脂に、２ｋＷの超高圧水銀ランプで２００ｍＪ／ｃｍ² の平行光を照射し、感光性樹脂の光が当たった部分は架橋硬化した。導電粒子からＰＥＴフィルムを剥がすと、未硬化部分の感光性樹脂はＰＥＴフィルムと共に剥離され、光が当たって架橋硬化した感光性樹脂はＰＥＴフィルムから剥がれ、絶縁樹脂で連結された導電粒子が得られた。

次に、この絶縁樹脂で連結された導電粒子をフィルム状の絶縁性接着剤上に載せ、その上にＰＥＴ製のカバーフィルムを被せた後、熱ロールを使って導電粒子を絶縁性接着剤に埋め込んだ。その後カバーフィルムを剥離し、本発明の接続材料−１を得た。ここで用いた絶縁性接着剤は、フェノキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名：フェノトートＹＰ５０）１００質量部、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：ＡＥＲ２６０３）５０質量部、マイクロカプセル型潜在性硬化剤と液状エポキシ樹脂の混合物（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：ノバキュアＨＸ−３９４１ＨＰ）５０質量部、酢酸エチル２００質量部を混合して接着剤ワニスとし、この接着剤ワニスを離型処理した５０μｍのＰＥＴフィルム製セパレーター上にブレードコーターを用いて塗布、溶剤を乾燥除去して得た平均膜厚２０μｍのフィルム状の絶縁性接着剤である。

本発明の接続材料−１をマイクロスコープ（株式会社キーエンス製、商品名：ＶＨＸ−１００、以下同じ）で観察した結果、導電粒子が格子点に位置し、各導電粒子は感光性樹脂が架橋した絶縁樹脂によって近接４粒子と縦横に連結する構造を有し、絶縁樹脂で連結された導電粒子はフィルム状の絶縁性接着剤の表面層に完全に埋め込まれており、導電粒子の上には絶縁性接着剤層が約０．１μｍ存在していた。またマイクロスコープで得られた画像から、画像処理ソフト（旭化成株式会社製、商品名：Ａ像くん、以下同じ）を用いて、導電粒子の中心間距離の平均値およびその変動係数を求めた結果、平均値が１５．２μｍ、変動係数が０．０８であった。

次に、２０μｍ×１００μｍの金バンプがピッチ３０μｍで並んだ１．６ｍｍ×１５ｍｍのベアチップとベアチップに対応した接続ピッチを有するＩＴＯ（Indium Tin Oxide）ガラス基板を準備し、接続材料−１をＩＴＯガラス基板に８０℃、５ｋｇ／ｃｍ² 、３秒間の条件で熱圧着し、セパレーターを剥がした後、ベアチップを位置合わせして、２００℃、３０ｋｇ／ｃｍ² 、２０秒間加熱加圧し、ベアチップをＩＴＯガラス基板に接続した。このとき、絶縁性接着剤は流動し、ベアチップの外にも流出が見られたが、導電粒子の連結構造は維持されていた。
接続後に金バンプとＩＴＯ電極間に挟まれている導電粒子、即ち、接続に有効に働いた導電粒子の数を１０バンプ分カウントした結果、平均が３．７個、標準偏差０．４８個であり、平均−３×標準偏差で定義される最小接続間粒子数は２．３個であった。このことから安定した接続が可能であることが判る。また、ベアチップとＩＴＯガラス電極よりなる６４対のデイジーチェーン回路による導通抵抗測定と４０対の櫛型電極による絶縁抵抗測定を行った結果、配線抵抗を含む導通抵抗は９．５ｋΩであり、６４対の全ての電極が接続されていた。一方、絶縁抵抗は１０^９Ω以上であり、４０対の櫛型電極間でショートの発生がなく、本発明の連結構造体がファインピッチ接続において有用であった。

［実施例２］
フェノキシ樹脂（ＩｎＣｈｅｍＣｏｒｐ．製、商品名：ＰＫＦＥ）１００質量部、ポリイソシアネート（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名デュラネートＴＰＡ−１００）１０質量部、トリエチレンジアミン０．３質量部をメチルエチルケトン中で均一に混合して樹脂分２０質量％とし、これを剥離処理した２５０μｍ無延伸ポリプロピレンフィルム上に、ブレードコーターを用いて塗布、８０℃で１０分間乾燥し、更に１００℃で３０分間ウレタン化反応を行い、厚さ１．５μｍの絶縁樹脂層を形成した。この絶縁樹脂層上に、６０℃で、直径３μｍの導電粒子を密に充填した後、エアーブローにより絶縁樹脂層に到達していない導電粒子を排除し、その後、ポリプロピレンフィルムに到達するまで導電粒子を絶縁樹脂層に埋め込んだ。ここで導電粒子はジビニルベンゼン系樹脂をコアとし、その表層に無電解メッキで０．０７μｍのニッケル層を形成し、更に電気メッキで０．０４μｍの金層を形成した、長軸に対する短軸の比が０．９５、粒径の標準偏差が０．２μｍのものを用いた。

次に、この導電粒子が絶縁樹脂層に保持されたポリプロピレンフィルムを、試験用二軸延伸装置を用いて、１４５℃で、縦横共に６％／秒の比率で１．５倍に延伸した後、延伸比率を２％／秒に落として、初期値の３倍まで延伸し、徐々に室温まで冷却し、絶縁樹脂で連結された導電粒子を得た。
次に、この絶縁樹脂で連結された導電粒子をフィルム状の絶縁性接着剤上に載せた後熱ロールを使って導電粒子を絶縁性接着剤に埋め込んだ。その後ポリプロピレンフィルムを剥離し、本発明の接続材料−２を得た。ここで用いた絶縁性接着剤は、フェノキシ樹脂（ＩｎＣｈｅｍＣｏｒｐ．製、商品名：ＰＫＨＣ）１００質量部、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：ＹＬ９８０）５０質量部、マイクロカプセル型潜在性硬化剤と液状エポキシ樹脂の混合物（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：ノバキュアＨＸ−３９４１ＨＰ）５０質量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．２５質量部、酢酸エチル２００質量部を混合して接着剤ワニスとし、この接着剤ワニスを離型処理した５０μｍのＰＥＴフィルム製セパレーター上にブレードコーターを用いて塗布、溶剤を乾燥除去して得た平均膜厚２０μｍのフィルム状の絶縁性接着剤である。

本発明の接続材料−２をマイクロスコープで観察した結果、全ての導電粒子は相互に隔てられて配置し、個々の導電粒子は平均３．７個の他の導電粒子とそれぞれ独立に絶縁樹脂で連結された構造を有し、絶縁樹脂で連結された導電粒子はフィルム状の絶縁性接着剤の表面層に完全に埋め込まれており、導電粒子の上には絶縁性接着剤層が約０．１μｍ存在していた。また接続材料−２のマイクロスコープで得られた画像から、画像処理ソフトを用いて、導電粒子の中心間距離の平均値およびその変動係数を求めた結果、平均値が９．２μｍ、変動係数が０．４であった。

次に、２０μｍ×１００μｍの金バンプがピッチ３０μｍで並んだ１．６ｍｍ×１５ｍｍのベアチップとベアチップに対応した接続ピッチを有するＩＴＯガラス基板を準備し、接続材料−２をＩＴＯガラス基板に８０℃、５ｋｇ／ｃｍ² 、３秒間の条件で熱圧着し、セパレーターを剥がした後、ベアチップを位置合わせして、２００℃、３０ｋｇ／ｃｍ² 、２０秒間加熱加圧し、ベアチップをＩＴＯガラス基板に接続した。このとき、絶縁性接着剤は流動し、ベアチップの外にも流出が見られたが、導電粒子の連結構造は維持されていた。接続後に金バンプとＩＴＯ電極間に挟まれている導電粒子、即ち、接続に有効に働いた導電粒子の数を１０バンプ分カウントした結果、平均が１４．７個、標準偏差１．０３個であり、平均−３×標準偏差で定義される最小接続間粒子数は１１．６個であった。このことから安定した接続が可能であることが判る。
また、ベアチップとＩＴＯガラス電極よりなる６４対のデイジーチェーン回路による導通抵抗測定と４０対の櫛型電極による絶縁抵抗測定を行った結果、配線抵抗を含む導通抵抗は９．７ｋΩであり、６４対の全ての電極が接続されていた。一方、絶縁抵抗は１０^９Ω以上であり、４０対の櫛型電極間でショートの発生がなかった。更に、温度８５℃、湿度８５％の環境で１０００時間置いた後、絶縁抵抗と導通抵抗を測定した結果、導通抵抗９．８ｋΩ、絶縁抵抗１０^９Ω以上であり、長期信頼性も高く、本発明の連結構造体がファインピッチ接続において有用であった。

［比較例１］
実施例２で用いた導電粒子を帯電させた後、気流と共に飛散させ、実施例２で用いたセパレーター付のフィルム状絶縁性接着剤の表面に付着させ、その上に、５０μｍＰＥＴ製のカバーフィルムを被せてロールで導電粒子を絶縁性接着剤中に埋め込んだ後、カバーフィルムを剥離し、接続材料−３を得た。この接続材料−３をマイクロスコープで観察し、得られた画像から、画像処理ソフトを用いて、導電粒子の中心間距離の平均値およびその変動係数を求めた結果、平均値が８．８μｍ、変動係数が０．５５であった。
次に実施例１で使用したベアチップとＩＴＯガラス基板とのセットを用意し、接続材料−３をＩＴＯガラス基板に８０℃、５ｋｇ／ｃｍ² 、３秒間の条件で熱圧着し、セパレーターを剥がした後、ベアチップを位置合わせして、２００℃、３０ｋｇ／ｃｍ² 、２０秒間加熱加圧し、ベアチップとＩＴＯガラス基板を接続した。このとき、絶縁性接着剤と共に導電粒子も流動し、ベアチップの外にも流出が見られた。

接続後に金バンプとＩＴＯ電極間に挟まれている導電粒子、即ち、接続に有効に働いた導電粒子の数を１０バンプ分カウントした結果、平均が５．７個、標準偏差３．１個であり、平均−３×標準偏差で定義される最小接続間粒子数は−３．６であった。このことから確率的に導電粒子が存在しない接続箇所が発生し、安定した接続は不可能であることが判る。また、ベアチップとＩＴＯガラス電極よりなる６４対のデイジーチェーン回路による導通抵抗測定と４０対の櫛型電極による絶縁抵抗測定を行った結果、配線抵抗を含む導通抵抗は１０^９Ω以上であり、６４対の何れかで電極がオープンと成っていた。一方、絶縁抵抗は１０^９Ω以上であり、４０対の櫛型電極間でショートの発生はなかった。導電粒子が連結構造をしていない本比較参考例ではファインピッチ接続には不向きであった。

本発明の接続材料は、微細パターンの電気的接続において、微小面積の電極の接続信頼性に優れると共に、微細な配線間の絶縁性が高く、低抵抗で、長期信頼性が高く、生産性に優れた接続を可能にし、微細パターンの電気的接続用途において好適に利用できる。

Claims (6)

1. 絶縁性接着剤と相互に隔てられた複数の導電粒子を主成分とする接続材料において、該導電粒子の各々が平均２．５個以上の他の導電粒子とそれぞれ絶縁樹脂で連結されており、該絶縁樹脂は架橋ポリマーを含み、かつ１組２個の導電粒子が１本の線状絶縁樹脂で連結され、別の導電粒子とは別の線状絶縁樹脂で連結されている連結構造であることを特徴とする接続材料。
2. 前記連結構造が、導電粒子を頂点、絶縁樹脂を辺とする多角形が互いに連結しあった蜘蛛の巣状の構造をとっていることを特徴とする請求項１に記載の接続材料。
3. 導電粒子が高分子核材に金属薄膜を被覆した粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の接続材料。
4. 導電粒子の平均径が、０．３μｍ以上３０μｍ未満であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の接続材料。
5. 導電粒子の中心間距離の変動係数が０．００２以上０．５以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の接続材料。
6. 絶縁性接着剤は流動するが、絶縁樹脂は実質的に流動しない温度領域を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の接続材料。