JP4952570B2

JP4952570B2 - アルデヒド除去用吸着剤

Info

Publication number: JP4952570B2
Application number: JP2007333590A
Authority: JP
Inventors: 義幸北川
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2007-12-26
Filing date: 2007-12-26
Publication date: 2012-06-13
Anticipated expiration: 2027-12-26
Also published as: JP2009154066A

Description

本発明は、気中に存在するホルムアルデヒドやアセトアルデヒドなど低級アルデヒド類の除去に使用する吸着剤に関するものである。

従来より臭気もしくは有害性の気体成分を除去する吸着剤として、活性炭、ゼオライト等に代表される多孔質吸着剤が用いられている。多孔質吸着剤は素材表面と対象蒸気とのファンデルワールス相互作用などを主としたで物理吸着により細孔内に分子を吸蔵させている。したがって、低沸点化合物に対しては吸着量自体が小さく、また温湿度等の変化により平衡状態が大きく移動するため、容易に脱離が生じるとの問題がある。

近年、生活環境中における揮発性有機物質に対し、厚生労働省の指針値および業界団体における自主基準等が制定されている。たとえば低級アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド濃度０．０８ｐｐｍ、アセトアルデヒド濃度０．０３ｐｐｍなどが基準とされており、物理吸着能のみで達成するためには多量の吸着剤を用いる必要がある。

したがって、多孔質体とアルデヒドと反応性の薬剤を併用することにより、吸着速度と平衡濃度の低減を両立した吸着除去法が用いられる。低融点のアミン化合物は放散の可能性があり、また反応性を高めるために脂肪族および芳香族アミンの酸性塩を用いる方法が開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。

一方、薬剤単独で用いられ、反応性の高い薬剤としては活性炭素繊維にアミノベンゼンスルホン酸を添着した吸着材が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
また、アミノベンゼンスルホン酸を用いるに際して、活性炭のｐＨを低くすることによりアミノベンゼンスルホン酸の阻害物質を低減する方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。

特許３３４８４９８号公報特許２８５８２８３号広報特開平７−１３６５０２号公報特開２００３−２９９９５０号公報

本研究者らは、特に自動車車室内のアルデヒド類濃度を低減させるために種々検討した結果、高温密閉環境においては、（１）温度上昇による未使用吸着剤からの異臭、（２）使用中の吸着剤からの不快臭、が生じるという問題を認識した。
前述の問題について要因解析したところ、（１）に関してはアミノ化合物自身の揮発およびアミノ化合物の分解、（２）に関しては溶剤成分として用いられるエステル化合物（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）の加水分解反応による酸およびアルコールの発生であることがわかった。

前述の指針濃度が制定された揮発性有機化合物はホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどの低級アルデヒドのみならず、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物も対象とされており、自動車車室内の濃度を低減するために代替物質への転換が行われている。したがって、溶解性、揮発性、低毒性の観点から、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低沸点エステル化合物の使用量が増加しているという背景があり、新規の問題点として確認されたものである。

本発明は上記課題を解決するためになされたもので、添着活性炭を使用したアルデヒド濃度低減と快適性を両立する新規な吸着剤に関するものである。

本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、薬剤担持活性炭を用いた低級アルデヒド除去において、添着剤としてアミノベンゼンスルホン酸を用いることで、（１）および（２）の問題を解決し、更にはＪＩＳＫ１４７４における活性炭試験法において、活性炭のｐＨを５〜１０に調整することにより、アルデヒド除去と臭気抑制を両立することができる吸着剤を見出した。

すなわち、本発明は以下の通りである。
１．酢酸エステル共存下、環境中のアルデヒドを除去する吸着剤であって、吸着材として活性炭を用い、該活性炭にアミノベンゼンスルホン酸を担持し、該吸着材のｐＨが５〜１０であるアルデヒド除去用吸着剤。
２．ｐＨ調整剤としてアミノベンゼンスルホン酸よりｐＫａが小なる酸構造を有する金属塩を用いる上記１に記載のアルデヒド除去用吸着剤。
３．自動車車室内のアルデヒド濃度低減に使用する上記１または２に記載のアルデヒド除去用吸着剤。

上記構成とすることにより、添着剤自身の脱離および、添着剤自身の酸化分解による異臭、ならびに、添着剤を使用することにより発生する酢酸エステル類の分解臭気（成分：酢酸およびアルコール）を抑制することができるため、自動車車室内のアルデヒド除去に特に優れた特性を実現することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、活性炭に対し少なくともアミノベンゼンスルホン酸を担持させて用いることを特徴とする。活性炭であれば特に制限されず、活性炭原料としてピッチ、石炭、木材、椰子殻由来など用途に応じ適当なものを選択することができる。活性炭の形状としては繊維状、粉末状、粒状など使用形態に適したものを選択することができる。

上述の構成を達成するために本発明に用いられるアミノ化合物としては、酸素酸化によるアンモニア脱離反応と添着剤自身の揮発を防止するためにアミノベンゼンスルホン酸を用いることを特徴とする。アミノベンゼンスルホン酸であれば、オルト、メタ、パラ体いずれの異性体でもかまわないが、アルデヒド除去性能の観点から鑑みてパラ置換体が好ましい。

活性炭への担持方法に関しては特に制限されず、たとえばアミノベンゼンスルホン酸溶液もしくは分散液を活性炭に噴霧する方法、塗布する方法、活性炭を溶液や分散液に浸漬する方法など作業性や必要特性に応じて好ましい方法を選択することができる。

活性炭への添着量としては、アミノベンゼンスルホン酸を１〜３０重量％添着することが好ましく、３〜２５重量％がより好ましく、５〜２０重量％がさらに好ましい。薬剤量が少ないと吸着容量が得られず、多いと活性炭の細孔を閉塞するために容量、効率が低下する傾向となる。

本発明においては、アミノベンゼンスルホン酸のアルデヒド除去性能を維持しながら酢酸エステル化合物の分解反応を抑制し、かつ臭気閾値が低い酢酸の散逸を妨げるため、吸着剤としてＪＩＳＫ１４７４法におけるｐＨを５〜１０に調整することを特徴とする。すなわち、強酸ならびに強アルカリ条件を排除することにより、親物質である酢酸エステからアルコールならびに臭気閾値が低い酢酸の生成を抑制することができる。

本構成の発明において、吸着剤のｐＨが５〜１０であれば好ましく、５．５〜９．５がより好ましく、６〜９が更に好ましい。かかる状態に調整することにより、臭気発生を著しく低減させることを実現するとともにアルデヒドの除去性能を付与することができる。

所望のｐＨに調整する手段に関してはアンモニア、脂肪族アミン等の有機アルカリなども必要に応じて用いることができるが、脱離臭気を抑制する観点からは、水溶液中で塩基性を与える炭酸金属塩、炭酸水素金属塩、金属水酸化物、リン酸金属塩、カルボン酸金属などがより好ましく用いられる。かかる物質を用いることによりアミノベンゼンスルホン酸中和塩からの臭気発生を抑制し、かつ所望のｐＨに調整することができる。また、カルボン酸との反応性を有するため酢酸臭気防止の観点からも好適である。

前記アルカリ金属塩のうち、アミノベンゼンスルホン酸のアルデヒド反応性を維持しながら、活性炭のｐＨを調整するためには、ベンゼンスルホン酸より強酸に由来するアルカリ性金属塩を用いることがより好適であり、例えばｐ−アミノベンセンスルホン酸（ｐＫａ３．４）の場合にはリン酸（ｐＫａ２．１）のナトリウム塩であるリン酸３ナトリウムなどを好ましく用いることができる。

ｐＨの調整手順は特に制限されず、予めアルカリを含んだ活性炭に対しアミノベンゼンスルホン酸を担持する方法、アミノベンゼンスルホン酸とアルカリを同時に担持する方法、アミノベンゼンスルホン酸を担持した後にアルカリを負荷する方法など製造工程等を鑑みて好ましい方法を選択することができる。脱臭特性及びｐＨ調整の観点から最も好ましい方法としては、水洗洗浄もしくは酸洗浄を実施した活性炭と所定のアミノベンゼンスルホン酸との分散液とすることで浸漬担持し、続けてｐＨ調整を行う方法である。

使用形態に関しては自動車車室内のアルデヒド濃度を低減できるものであれば特に制限されず、繊維状活性炭からなる織物、編物などのシート状物、粒子および粉末状活性炭からなる容器充填物、織布、紙等の積層物間への充填、抄紙等により繊維間へと充填担持する方法などにより得られるシート状物、押し出し成型物、ハニカム形状物、自動車構成素材への表面塗布、練り込みなど所望の形態に加工して用いることができる。

設置場所に関しても特に制限されず、自動車車室内のアルデヒド濃度を低減するために好適な場所に設置することができる。一例としては座席内部および表面構成材、ドア内部および表面構成材、フロアマット、天井材、キャビンフィルター、空気清浄装置などの構成材料として用いることができる。

以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
（酢酸エステル分解性評価）
以下の方法により、吸着剤に捕集された酢酸エステル類の分解活性及び、生成物放散量を確認した。
吸着剤０．２ｇを内容積２５０ｍｌのガラス製試験瓶に分取し、相対湿度５０％、温度２５℃の条件で静置した。セプタムキャップにて密封後０．１ｍｌの酢酸エチルを注入し２５℃にて放置、２４時間後の気体成分分析を実施した。

成分分析の方法はガスクロマトグラム−水素化イオン炎検出器の組み合わせにより、試験に使用したエステル化合物、生成したアルコールの検出を行った。
活性炭の吸着容量の影響を排除し数値比較を行うため、酢酸エチルとエタノールの体積濃度を規格化し分解率を算出した。
分解率（％）＝エタノール検出濃度÷（エタノール検出濃度＋酢酸エチル検出濃度）
なお、酢酸の臭気閾値を０．００６ｐｐｍ、酢酸エチルの臭気閾値を０．８７ｐｐｍ、エタノールの臭気閾値を０．５２ｐｐｍとし、臭気への寄与率を計算した。
酢酸エチルが加水分解することにより臭気としてはおよそ１５０倍となるため、２４時間後の酢酸エチル分解率０．６％を性能評価の指標とした。

（アセトアルデヒド除去特性評価）
以下の方法により、吸着剤のアセトアルデヒド除去特性を評価した。
内径１４ｍｍφのガラス管下部にガラスフィルターを設置し、活性炭を充填（基材活性炭量として０．１ｇ）、上流側から湿度５０％ＲＨに調整した５ｐｐｍアセトアルデヒド含有空気を通気１ｍ／ｓの速度で通気させた。吸着剤上下のアルデヒド濃度差から除去率を算出した。初期効率３０％を性能評価の指標とした。

（活性炭ｐＨ評価）
以下の方法により活性炭のｐＨを評価した。
活性炭３ｇを秤量しイオン交換水１００ｍｌを添加、５分間煮沸後常温まで放冷した。
イオン交換水１００ｍｌを追加し、ｐＨメーターにて計測を実施した。

＜参考例１＞
６０〜２００メッシュの活性炭を、その重量に対して１５重量％のｐ−アミノベンゼン
スルホン酸と０．５当量の炭酸カリウムを含む混合溶液に、浸漬担持後乾燥した。重量増
加は１０％であり、ｐＨは６．９であった。酢酸エチルの分解率は０．０２％、アセトア
ルデヒドの除去率は４３％であった。

＜参考例２＞
６０〜２００メッシュの炭酸カリウムを含む活性炭を、その重量に対して１０重量％の
ｐ−アミノベンゼンスルホン酸を含む混合溶液に、浸漬担持後乾燥した、重量増加は７％
であり、ｐＨは７．１であった。酢酸エチルの分解率は０．０４％、アセトアルデヒドの
除去率は５５％であった。

＜実施例１＞
６０〜２００メッシュの活性炭を、その重量に対して１０重量％のｐ−アミノベンゼンスルホン酸と０．５モル当量のリン酸３ナトリウムを含む混合溶液に、浸漬担持後乾燥した。重量増加は１２％であり、ｐＨは６．２であった。酢酸エチルの分解率は０．０５％、アセトアルデヒドの除去率は７５％であった。

＜比較例１＞
６０〜２００メッシュの活性炭を、その重量に対して２０重量％のｐ−アミノベンゼンスルホン酸を含む溶液に、浸漬担持後乾燥した担持した。添着率は１６％であり、ｐＨは２．９であった。酢酸エチルの分解率は８．６％、アセトアルデヒドの除去率は６３％であった。

＜比較例２＞
６０〜２００メッシュの活性炭を、その重量に対して１５重量％のｐ−アミノベンゼンスルホン酸と１当量の炭酸カリウムを含む混合溶液に、浸漬担持後乾燥した。重量増加は９％であり、ｐＨは９．１であった。酢酸エチルの分解率は０．０２％、アセトアルデヒドの除去率は１５％であった。

＜比較例３＞
６０〜２００メッシュの活性炭を、その重量に対し１５重量％のｐ−アミノベンゼンスルホン酸を含む混合溶液に、浸漬担持後乾燥した。重量増加は１３％であり、ｐＨは４．５であった。酢酸エチルの分解率は０．９６％、アセトアルデヒドの除去率は６０％であった。

実施例１〜３及び比較例１〜２の結果を表１にまとめた。

比較例１ならびに比較例３においては酢酸エチルの分解率が高く、比較例２においてはアルデヒドの除去性能が低いという結果となった。

本発明によると、ＶＯＣ成分としてのアルデヒドに対し効果的な吸着除去性能を有し、かつ、実使用条件において臭気発生の少ない吸着剤を提供することができる。

Claims

酢酸エステル共存下、環境中のアルデヒドを除去する吸着剤であって、活性炭にアミノベンゼンスルホン酸を担持した吸着剤を、リン酸のアルカリ性金属塩により、ｐＨを６．２〜７．１に調整したアルデヒド除去用吸着剤。
自動車車室内のアルデヒド濃度低減に使用する請求項１に記載のアルデヒド除去用吸着剤。