KR101823622B1 - 수분안정성이 개선된 이산화탄소 흡수제 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이산화탄소 흡착능이 우수한 금속유기물 구조체로 구성되는 이산화탄소 흡수제의 부족한 수분안정성을 개선하여 흡습에 의한 재생반응에서도 구조를 유지하여 반복적으로 재사용이 가능한 수분안정성이 개선된 이산화탄소 흡수제 및 그 제조방법에 관한 것으로, 이산화탄소 흡수제의 부족한 수분안정성을 소수성 물질의 코팅을 통해 개선하여 흡습에 의한 재생과정을 거치는 이산화탄소 흡착을 위한 루프공정을 구현에 의한 이산화탄소 흡착의 실용화가 가능하다. 또, 본 발명을 통하여, 금속-유기물 구조체를 독성과 악취를 가지는 DMF의 사용량을 줄이거나 배제할 수 있어서, 더욱 저렴한 비용으로 금속-유기물 구조체를 제조할 수 있다. 이 결과, 금속-유기물 구조체로 구성되는 이산화탄소 흡수제의 제조비용 역시 감소시킬 수 있다.

Description

수분안정성이 개선된 이산화탄소 흡수제 및 그 제조방법{Carbon dioxide absorbent with improved moisture stability and manufacturing method thereof}
본 발명은 수분안정성이 개선된 이산화탄소 흡수제 및 그 제조방법에 관한 것으로, 이산화탄소 흡착능이 우수한 금속유기물 구조체로 구성되는 이산화탄소 흡수제의 부족한 수분안정성을 개선하여 흡습에 의한 재생반응에서도 구조를 유지하여 반복적으로 재사용이 가능한 수분안정성이 개선된 이산화탄소 흡수제 및 그 제조방법에 관한 것이다.
또, 본 발명은 이산화탄소 흡수제를 구성하는 금속-유기물 구조체의 제조에 사용되는 독성과 악취를 가지는 DMF의 사용량을 줄이거나 배제할 수 있는 금속-유기물 구조체 제조방법에 관한 것이다.
지구 온난화의 주원인인 배출된 이산화탄소를 회수하기 위한 연구가 세계적으로 활발히 진행되고 있으며, 현재까지 사용되고 있는 포집기술로는 흡수법과 흡착법, 막분리법에 대한 연구가 주를 이루고 있다. 흡수법은 현재이산화탄소의 포집 및 저장을 위해 가장 많이 사용되는 방법이나 분리 과정에서 많은 양의 에너지가 필요하며, 사용된 아민의 정제 과정이 필수적이기 때문에 그 공정이 매우 복잡해지므로 다른 분리방법에 비하여 설비비, 페수처리비 및 운영비용이 가장 많이 든다.
또한, 막분리법에서 현재 제조되는 분리막은 가격이 매우 높고, 연소가스의 정제를 위한 전처리 장치의 설비비가 매우 높으며, 분리막의 오염에 의한 교체 비용이 매우 크다는 문제점을 갖고 있다
위와 같은 흡수법 및 막 분리법의 문제를 해결하기 위해 흡착법을 이용한 이산화탄소의 저장 및 분리에 대한 연구가 진행 중이며, 흡착법은 이산화탄소 흡착제로서 제올라이트를 사용하는 압력변동 흡착방법(pressure swing adsorption, PSA)이 주를 이루고 있다. 따라서, PSA 공정에 활용되는 이산화탄소 흡착제의 선택도 및 흡착능을 향상시키기 위한 연구들이 활발하게 진행되고 있다. Na-X 및 Y형 제올라이트, 실리카-아민결합 흡착제, MCM-41-고분자결합 흡착제, MOF, 탄소소재 흡착제 등 이산화탄소 흡착능이 우수한 흡착제 개발을 위해 많은 연구들이 진행되고 있다.
이 중에서 금속-유기물 구조체(MOF : Metal Organic Framework)는 무기물 마디를 유기물 가교(linker)로 연결하여 만들어지는 속이 빈 격자로, 지금까지 다른 흡수제에 비해 이산화탄소의 흡착효율이 우수하지만, 수분을 흡습하면 구조가 깨져버려 더 이상 흡수제로써 기능을 수행할 수 없다는 치명적인 약점을 가지고 있다.
또, 금속-유기물 구조체를 합성하기 위해서는 독성과 악취가 있고, 게다가 가격도 비싼 DMF(다이메틸폼아마이드:Dimethylformamide)를 반드시 사용해야 하는 문제점이 있다.
한국특허공개 제10-2013-0109830호 한국특허 제10-0949308호
상기의 문제점을 해소하기 위해 안출된 본 발명의 목적은, 이산화탄소 흡착능이 우수한 금속유기물 구조체로 구성되는 이산화탄소 흡수제의 부족한 수분안정성을 소수성 물질의 코팅을 통해 개선하여 흡습에 의한 재생반응에서도 이산화탄소 흡수능력 및 강도를 유지하여 반복적으로 재사용이 가능한 수분안정성이 개선된 이산화탄소 흡수제 및 그 제조방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 독성과 악취를 가지는 DMF의 사용량을 줄이거나 배제할 수 있는 금속-유기물 구조체 제조방법을 통해 저렴한 비용으로 이산화탄소 흡수제를 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 금속유기물 구조체로 구성되는 이산화탄소 흡수제를 소수성 코팅제로 코팅한 것을 특징으로 하는 수분안정성이 개선된 이산화탄소 흡수제이다.
상기 금속유기물 구조체는 Mg-MOF-74인 것을 특징으로 한다.
또, 상기 소수성 코팅제는 폴리스티렌인 것을 특징으로 한다. 여기서, 상기 폴리스티렌은 1~10wt.%인 것을 특징으로 한다.
또, 상기 폴리스티렌의 분자량은 10,000~1,000,000인 것을 특징으로 한다.
또 다른 발명은, 수분안정성이 개선된 이산화탄소 흡수제를 제조하기 위한 제조방법에 있어서, 소수성 코팅제를 용매에 용해한 코팅용액에 금속유기물 구조체로 구성되는 이산화탄소 흡수제를 침지하는 단계; 및 침지된 이산화탄소 흡수제를 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 금속유기물 구조체는 Mg-MOF-74인 것을 특징으로 한다.
이때, 소수성 코팅제는 폴리스티렌이고 상기 용매는 DMF인 것을 특징으로 한다.
본 발명을 통하여, 이산화탄소 흡착능이 우수한 금속유기물 구조체로 구성되는 이산화탄소 흡수제의 수분안정성을 개선하여, 흡습에 의한 재생과정을 거치는 이산화탄소 흡착을 위한 루프공정을 구현할 수 있어서, 금속유기물 구조체로 구성되는 이산화탄소 흡수제에 의한 이산화탄소 흡착의 실용화가 가능하다.
또, 본 발명을 통하여, 금속-유기물 구조체를 독성과 악취를 가지는 DMF의 사용량을 줄이거나 배제할 수 있어서, 더욱 저렴한 비용으로 금속-유기물 구조체를 제조할 수 있다. 이 결과, 금속-유기물 구조체로 구성되는 이산화탄소 흡수제의 제조비용 역시 감소시킬 수 있다.
특히, 독성과 악취로 인한 종래기술의 문제점을 해결하는 공기정화설비 등의 설치 및 관리비용을 고려할 때 금속-유기물 구조체의 생산비용을 크게 줄일 수 있다.
도 1은 종래기술의 이산화탄소 흡수제의 이산화탄소 흡수율을 나타내는 그래프이다.
도 2는 습도 90%, 온도 25℃에서 1일 경과한 종래기술의 이산화탄소 흡수제의 이산화탄소 흡수율을 나타내는 그래프이다.
도 3은 종래기술의 이산화탄소 흡수제의 강도의 시뮬레이션 프로파일과 실제 프로파일을 비교한 그래프이다.
도 4는 습도 90%, 온도 25℃에서 1일 경과한 종래기술의 이산화탄소 흡수제의 강도의 시뮬레이션 프로파일과 실제 프로파일을 비교한 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 이산화탄소 흡수제의 이산화탄소의 흡수율을 나타내는 그래프이다.
도 6은 습도 90%, 온도 25℃에서 1일 경과한 후 본 발명에 따른 이산화탄소 흡수제의 이산화탄소 흡수율을 나타내는 그래프이다. 재생온도는 110℃이다.
도 7은 습도 90%, 온도 25℃에서 1주일 경과한 후 본 발명에 따른 이산화탄소 흡수제의 이산화탄소 흡수율을 나타내는 그래프이다. 재생온도는 110℃이다.
도 8은 본 발명에 따른 이산화탄소 흡수제의 강도의 시뮬레이션 프로파일과 실제 프로파일을 비교한 그래프이다.
도 9는 습도 90%, 온도 25℃에서 1주일 경과한 본 발명에 따른 이산화탄소 흡수제의 강도의 시뮬레이션 프로파일과 실제 포르파일을 비교한 그래프이다.
도 10은 종래기술에 따라 제조된 Mg-MOF-74의 강도의 시뮬레이션 프로파일과 실제 프로파일을 비교한 그래프이다.
도 11은 본 발명에 따라 DMF를 사용하여 제조된 Mg-MOF-74의 강도의 시뮬레이션 프로파일과 실제 프로파일을 비교한 그래프이다.
도 12는 본 발명에 따라 DEF를 사용하여 제조된 Mg-MOF-74의 강도의 시뮬레이션 프로파일과 실제 프로파일을 비교한 그래프이다.
도 13은 본 발명에 따라 DMF를 사용하여 제조된 Mg-MOF-74의 X선 결정구조이다.
도 14는 본 발명에 따라 DEF를 사용하여 제조된 Mg-MOF-74, Ni-MOF-74, Co-MOF-74의 강도의 프로파일을 비교한 그래프이다.
이하, 본 발명을 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 설명하기로 한다. 하기의 각 도면의 구성 요소들에 참조 부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성 요소들에 한해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하며, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 공지 기능 및 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다.
금속유기물 구조체(MOF)는 무기물 마디를 유기물 가교(linker)로 연결하여 만들어지는 속이 빈 격자를 가지는 것에 의해 이산화탄소를 받아들이기 용이한 구조를 가진다. 이 중에서도 Mg-MOF-74로 구성되는 이산화탄소 흡수제는 다른 MOF로 구성되는 이산화탄소 흡수제에 비해서 우수한 이산화탄소 흡수능력을 가진다.
건식 이산화탄소 흡수공정에서 이산화탄소 흡수제에 흡수된 이산화탄소를 분리하고, 다시 이산화탄소 흡수제를 이산화탄소를 흡수할 수 있는 상태로 만들어 주는 재생공정이 필수적이며, 이 재생공정에는 이산화탄소의 물에 대한 용해도를 이용하기 위해 스팀을 재생가스로 이용하게 된다.
그러나, 도 3에 도시된 바와 같이 Mg-MOF-74는 수분에 극히 취약하여 수분을 받아들이면 이산화탄소를 받아들이기 용이한 격자구조가 깨져버리는 불안정한 상태이다. 이 결과, 재생은 불가능하므로 계속적으로 이산화탄소 흡수제를 새로 공급하고, 한번 사용한 이산화탄소 흡수제는 폐기해야 하는 문제점이 생긴다. 따라서, 현재까지는 Mg-MOF-74로 구성되는 이산화탄소 흡수제의 우수한 이산화탄소 흡수능력에도 불구하고, 재생이 불가능하여 상업화가 되지 못하고 있다.
이에 본 발명에서는 이산화탄소를 받아들이기 용이한 격자구조는 유지하면서, 수분이 침투하지 못하도록 MOF로 구성되는 이산화탄소 흡수제를 소수성 코팅제로 코팅하였다.
이 때, 사용되는 소수성 코팅제로는 폴리스티렌을 사용할 수 있으며, 이산화탄소 흡수제의 중량 대비 폴리스티렌은 1~10wt.%을 포함할 수 있다. 폴리스티렌이 1wt.%보다 적으면, 코팅이 충분히 이루어지지 않아서 MOF의 수분에 대한 취약성이 해소되지 않으며, 10wt.%보다 큰 경우에는 폴리스티렌이 과다하여 기공구조를 폐색하여 이산화탄소 흡수능력이 현저하게 저하되므로 바람직하지 않다.
이러한 폴리스티렌은 분자량이 10,000~1,000,000인 것을 사용할 수 있다. 분자량이 10,000보다 작으면 수분에 대한 저항성이 크지 않고, 분자량이 1,000,000보다 크면 MOF의 기공을 막아서 이산화탄소의 흡수능력이 현저히 떨어진다.
이러한 수분안정성이 개선된 이산화탄소 흡수제를 제조하기 위해서는, 먼저 소수성 코팅제를 용매에 용해한 코팅용액에 금속유기물 구조체로 구성되는 이산화탄소 흡수제를 침지하는 단계와, 침지된 이산화탄소 흡수제를 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 금속유기물 구조체는 Mg-MOF-74이고, 소수성 코팅제는 폴리스티렌이며, 상기 용매로는 DMF(다이메틸폼아마이드:Dimethylformamide)를 사용할 수 있다. 건조는 1~3일간 상온에서 건조시킨다.
[시험예1]
공지의 Mg-MOF-74 150㎎을 코팅용액에 침지하였다. 이 때, 코팅용액은 DMF 5㎖에 폴리스티렌(분자량: 192000) 150㎎을 용해시켜 만들었다. 그리고, 상온에서 2일간 건조하여, 코팅된 이산화탄소 흡수제를 완성하였다.
[시험예2]
시험예1의 이산화탄소 흡수제를 습도 90%, 25℃에서 1일간 방치하였다.
[시험예3]
시험예1의 이산화탄소 흡수제를 습도 90%, 25℃에서 일주일간 방치하였다.
[비교예1]
공지의 Mg-MOF-74로 구성된 이산화탄소 흡수제이다.
[비교예2]
비교예1의 이산화탄소 흡수제를 습도 90%, 25℃에서 1일간 방치하였다.
비교예1의 이산화탄소 흡수율과 시험예1의 이산화탄소 흡수율은 도 1 및 도 5에 나타난 바와 같이 차이가 없거나, 무시할 수준이었다.
비교예2는 도 2에 도시된 바와 같이 습도에 노출될 경우, 흡수(검은색 삼각형으로 표시)가 전혀 이루어지지 않았다. 도 2에서는 303K에서만 도시되었으나, 기타 온도조건에서도 마찬가지 거동을 보였다. 그러나, 시험예2에서는 도 6에 도시된 바와 같이, 도 5와 차이가 없거나, 무시할 수준이었다.
즉, 본 발명에 따른 이산화탄소 흡수제는 수분에 대한 안정성이 비교예2에 비해 현저하게 달라진 것을 알 수 있다. 더욱이, 도 7과 같이 일주일간 수분에 노출시켜도, 도 5와 차이가 없거나, 무시할 수준이었다. 따라서, 본 발명에 따른 이산화탄소 흡수제는 장기간 수분에 노출되어도 이산화탄소 흡수능력을 잃지 않으므로, 스팀에 의한 재생공정을 통해 재생이 가능한 이산화탄소 흡수제임을 확인할 수 있다.
또 다른 인자로, 이산화탄소 흡수제는 이산화탄소의 흡수와 재생을 위해 유동화되어 회수반응기 및 재생반응기를 포함하는 루프를 반복적으로 돌게 되어 있어서, 이산화탄소 흡수제 입자간 충돌 또는 장비 벽체와의 충돌로 인해 파손이 발생할 수 있다.
비교예1의 공지기술의 이산화탄소 흡수제의 강도는 도 3에 도시된 바와 같으나, 비교예2와 같이 수분에 노출되면 강도가 큰 진폭을 가지는 것으로 보아, 상당수가 이미 구조가 파괴된 것임을 알 수 있다.
그러나, 시험예1의 이산화탄소 흡수제는 최초에 도 8에 도시된 바와 같이 도 3의 공지기술의 이산화탄소 흡수제의 강도와 동일하며, 시험예3의 이산화탄소 흡수제제의 강도는 도 9에 도시된 바와 같이, 수분 노출전의 이산화탄소 흡수제(시험예1)의 강도와 차이가 없거나, 무시할 수준이었다.
그러므로, 본 발명에 따른 이산화탄소 흡수제는 반복적인 루프공정에서도 강도를 유지하여 깨지지 않고 장시간 운전이 가능하다는 것을 확인할 수 있다.
다음으로, 상술한 수분안정성이 개선된 이산화탄소 흡수제를 구성하는 금속-유기물 구조체를 제조하기 위한 제조방법에 대해서 설명한다.
금속유기물 구조체(MOF)는 무기물 마디를 유기물 가교(linker)로 연결하여 만들어지는 속이 빈 격자를 가지는 것에 의해 이산화탄소를 받아들이기 용이한 구조를 가진다. 이 중에서도 Mg-MOF-74로 구성되는 이산화탄소 흡수제는 다른 MOF로 구성되는 이산화탄소 흡수제에 비해서 우수한 이산화탄소 흡수능력을 가진다. 금속-유기물 구조체 중, 금속에는 다양한 금속이 사용될 수 있지만, 이산화탄소 흡수 등 산업에 사용하기 용이한 Mg, Co, Ni, Zn을 사용할 수 있다. 이 중에서 종래기술에 따른 Mg-MOF-74의 제조방법은 다음과 같다.
[반응식 1]
Figure 112014031676934-pat00001

여기서, Mg(NO3)2·6H2O는 600㎖일 때 DMF는 112㎖를 사용한다. 따라서, DMF가 반드시 필요할 뿐만 아니라, 질산마그네슘 수화물에 대비하여 상대적으로 많은 DMF가 사용되고 있다.
본 발명에서는, DMF의 절대량을 줄이기 위하여, C2H5OH과 H2O를 대신하여 글리콜(glycol)과 카르복시산(carboxylic acid)을 사용한 특징이 있다. 이 때, 글리콜은 에틸렌 글리콜을 사용할 수 있고, 카르복시산은 포름산을 사용할 수 있다. 이 경우, DMF의 사용량이 크게 줄 뿐만 아니라, DMF를 DEF(diethylformamide)로 대체하는 것도 가능하다. 즉, Mg(NO3)2·6H2O는 600㎖일 때 DMF는 5㎖를 사용하며, 이것도 DEF 5㎖로 대체할 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112014031676934-pat00002

[반응식 3]
Figure 112014031676934-pat00003

따라서, 상대적으로 저렴한 에틸렌 글리콜과 포름산을 이용하여, DMF의 양을 극단적으로 줄이거나, DEF로 대체하는 것이 가능하다. 따라서, 종래 DMF의 대량 사용에 따른 독성과 악취에 대한 문제를 해소할 수 있다.
[시험예4]
시험예4는 반응식2에 따라서 Mg-MOF-74를 제작하였다. Mg(NO3)2·6H2O는 600㎖일 때, DHBDC(dihydrobenzodioxepine cymserine)는 116㎖, 에틸렌 글리콜은 10㎖, DMF(다이메틸폼아마이드:Dimethylformamide)는 5㎖, 포름산은 138㎕가 각각 필요하다. 반응온도는 130℃이며, 반응시간은 48시간이다.
[시험예5]
시험예5는 반응식3에 따라서 Mg-MOF-74를 제작하였다. Mg(NO3)2·6H2O는 600㎖일 때, DHBDC(dihydrobenzodioxepine cymserine)는 116㎖, 에틸렌 글리콜은 10㎖, DEF(diethylformamide)는 5㎖, 포름산은 138㎕가 각각 필요하다. 반응온도는 130℃이며, 반응시간은 48시간이다.
X-선 결정구조는 다음과 같으며 도 13에 도시된 바와 같다. Trigonal, R-3, a=25.865(4)Å, b=25.865(4)Å, c=6.9110(14), α=90, β=90, γ=120, V=4004.0(11)Å3, Z=3, T=293(2)K, dcalc=1.301g/㎤, R1=0.0937, wR2=0.2880, GOF=1.239.
[비교예3]
비교예3은 반응식1에 따라서 Mg-MOF-74를 제작하였다. Mg(NO3)2·6H2O는 600㎖일 때, DHBDC(dihydrobenzodioxepine cymserine)는 116㎖, 에탄올은 7.5㎖, DMF(다이메틸폼아마이드:Dimethylformamide)는 112㎖, H2O는 7.5㎖가 각각 필요하다. 반응온도는 125℃이며, 반응시간은 48시간이다.
도 10은 종래기술에 따라 제조된 Mg-MOF-74의 강도의 시뮬레이션 프로파일과 실제 프로파일을 비교한 그래프이고, 도 11은 본 발명의 반응식2에 따라 DMF를 사용하여 제조된 Mg-MOF-74의 강도의 시뮬레이션 프로파일과 실제 프로파일을 비교한 그래프이며, 도 12는 본 발명의 반응식3에 따라 따라 DEF를 사용하여 제조된 Mg-MOF-74의 강도의 시뮬레이션 프로파일과 실제 프로파일을 비교한 그래프이다.
도 10 내지 도 12를 보면 Mg-MOF-74의 강도가 거의 흡사하여 차이가 없거나, 무시할 수준이었다. 따라서, 본 발명에 따르면 DMF를 적게 사용하거나, 전혀 사용하지 않으면서도 Mg-MOF-74의 강도가 신뢰성있는 수준으로 나온 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면 반응온도가 극미하게 높고, 반응시간이 대략 2배 정도 걸리지만, 사용원료의 가격, 독성, 악취 등을 고려하면 충분히 종래기술을 대체할 수 있을 것으로 기대된다.
또, 마찬가지의 방법으로 DEF를 사용하여 Ni-MOF-74, Co-MOF-74를 제조하면, 도 14에 도시된 바와 같이, Mg-MOF-74와 유사한 강도 프로파일을 가진다. 따라서, 본 발명을 사용하여 다른 형태의 금속-유기물 구조체를 제조하는 것이 가능하다는 것을 알 수 있다.
상기와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (12)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. Mg-MOF-74로 구성되는 이산화탄소 흡수제를 1~10wt.%의 폴리스티렌으로 코팅하는 것을 특징으로 하는 수분안정성이 개선된 이산화탄소 흡수제.
  5. Mg-MOF-74로 구성되는 이산화탄소 흡수제를 10,000~1,000,000의 분자량을 가지는 폴리스티렌으로 코팅하는 것을 특징으로 하는 수분안정성이 개선된 이산화탄소 흡수제.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 금속유기물 구조체로 구성되는 이산화탄소 흡수제를 소수성 코팅제로 코팅한 것을 특징으로 하는 수분안정성이 개선된 이산화탄소 흡수제를 제조하기 위한 제조방법에 있어서,
    금속질산염 수화물을 DHBDC와, DMF 및 DEF 중 어느 하나와, 글리콜, 및 카르복시산과 혼합하여 반응시키는 단계를 포함하는 금속-유기물 구조체 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 글리콜은 에틸렌 글리콜인 것을 특징으로 하는 금속-유기물 구조체 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 카르복시산은 포름산인 것을 특징으로 하는 금속-유기물 구조체 제조방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 금속질산염 중 금속은 Mg, Co, Ni, 및 Zn 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속-유기물 구조체 제조방법.
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