JP4951965B2 - 燃料電池用電極 - Google Patents

Description

本発明は燃料電池用電極に関する。

燃料電池スタックは、図１０に示すように、複数のセル１０が積層されてなる。各セル１０は、セパレータ１２、膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）１１及びセパレータ１２によって構成されており、隣り合うセル１０はセパレータ１２を共通にしている。

各膜電極接合体１１は、ナフィオン（登録商標、Nafion（Du-pont社製））等の固体高分子膜からなる電解質膜１１ａと、この電解質膜１１ａの一面に接合されて酸化ガスが供給されるカソード極１１ｂと、電解質膜１１ａの他面に接合されて燃料が供給されるアノード極１１ｃとを有している。

各セパレータ１２は、各膜電極接合体１１を間に挟んで積層され、個々が各カソード極１１ｂ側に酸化ガス流路１２ｂを形成するとともに、各アノード極１１ｃ側に燃料流路１２ｃを形成するようになっている。燃料電池スタックに供給される酸化ガスは各セル１０の全ての酸化ガス流路１２ｂを流通するようになっており、燃料電池スタックに供給される燃料は各セル１０の全ての燃料流路１２ｃを流通するようになっている。

カソード極１１ｂは、図１１に示すように、電解質膜１１ａ側に位置し、カーボン粒子に触媒が担持された触媒担持カーボンと電解質とを有する触媒層１と、触媒層１に隣接して酸化ガスを拡散する拡散層２とからなる。低温環境下において、燃料電池システムを容易に起動できるようにしたカソード極１１ｂの触媒層１は、触媒担持カーボン及び電解質の他、水を吸収する吸水材を有する（特許文献１）。

このカソード極１１ｂは、およそ以下のように製造される。

まず、基材及び触媒層用ペーストを用意する。基材は、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等の導電性及びガス透過性のある板状のものである。触媒層用ペーストは、導電性粒子としてのカーボン粒子に触媒としての白金を担持してなる触媒担持カーボンと、電解質溶液と、吸水材との分散液である。

そして、基材の一面に触媒層用ペーストを塗布し、触媒層１を形成する。基材の他の部分が拡散層２となる。こうして、カソード極１１ｂが得られる。

得られたカソード極１１ｂは電解質膜１１ａ及びアノード極１１ｃとともに膜電極接合体１１とされ、膜電極接合体１１はセパレータ１２とともに燃料電池スタックとされる。

こうして、得られた燃料電池スタックにおいては、酸化ガス流路１２ｂに供給される酸化ガスと、燃料流路１２ｃに供給される燃料との電気化学反応により、起電力を生じる。この際、カソード極１１ｂの触媒層１では、発電反応に伴う生成水が発生する。生成水は、セル１０の温度が高い時は水蒸気として排出されるが、セル１０の温度が低下すると凝縮し易くなり、フラッディングによる特性低下を引き起こす。また、氷点下においては、凝縮した水が凍結し、ガス流路を閉塞する。

このカソード極１１ｂでは、触媒層１中において、図１２に示すように、触媒担持カーボン５と電解質６とが接触しつつ、電解質６と吸水材７とが接触するため、吸水材７がそのような生成水Ｗを吸水すると考えられる。残留する水も同様と考えられる。このため、この触媒層１中では、低温環境下であっても、触媒担持カーボン５と電解質６との間に細孔８が確保されるとともに、電解質６と吸水材７との間に細孔９が確保され、これらの細孔８、９が触媒層１中の酸化ガスの通路とされると考えられる。このため、この燃料電池スタックは、低温環境下においても、発電に伴う自己の発熱によって暖機が促進され、長時間にわたって発電を継続することが可能になる。

また、この燃料電池スタックでは、水の凍結を防止するための加熱を抑制できるため、省エネルギー化及び省スペース化により、例えば自動車への搭載性の向上と燃料電池システムの効率の向上とを実現することもできる。

特開２００５−１７４７６５号公報

しかし、発明者らの試験結果によれば、触媒層１に吸収材を有する従来のカソード極１１ｂを燃料電池スタックに用いた場合、低温環境下での発電継続時間が未だ十分でない。

このため、特開平７−９４２０２号公報に記載されているように、酸化ガスやさらには膜電極接合体を含めたシステム全体を暖機しようとすると、燃料電池システムは、そのための装置及びエネルギーが必要になる他、起動に長時間を要することとなり、実用性が低減してしまう。

本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、低温環境下において長時間にわたって発電を継続でき、暖機を最低限にすることのできる実用性の高い燃料電池システムを提供することを解決すべき課題としている。

発明者らは、上記課題解決のために鋭意研究を行った。そして、触媒層１に吸水材７を有する電極、特にカソード極１１ｂにおいて、低温環境下での発電継続時間が未だ十分でない原因は、電解質６と吸水材７との間の細孔９が親水性であることにあると推論した。つまり、図１３に示すように、電解質６と吸水材７との間の細孔９は親水性であるため、それらの細孔９には生成水Ｗが詰まり易く、この生成水が凍結して触媒層１中の酸化ガスの通路が閉塞されやすいと考えられる。この推論の下、触媒層１中の酸化ガスの通路の閉塞を防止する手段を発明し、本発明を完成させるに至った。

本発明の燃料電池用電極は、電解質側に位置する触媒層と、該触媒層に隣接してガスを拡散する拡散層とを備え、該触媒層は、導電性粒子に触媒が担持された触媒担持導電性粒子と、水を吸収する吸水材と、水を撥水する撥水材と、電解質とを有する燃料電池用電極において、

前記撥水材は自身を構成する一次粒子間及び／又は自身を構成する二次粒子内に細孔を確保するものであり、前記吸水材は該撥水材の周囲で該撥水材を覆いつつ接触するように形成され、
前記触媒担持導電性粒子及び前記電解質の少なくとも一方は、該撥水材と、該吸水材と、該撥水材と該吸水材とが接触しつつ確保する該細孔とからなる混合物と接触していることを特徴とする。

本発明の電極では、触媒層中において、触媒担持導電性粒子と電解質とが接触しつつ、電解質と吸水材とが接触するため、吸水材が生成水を吸水すると考えられる。残留する水も同様と考えられる。このため、この触媒層中では、低温環境下であっても、触媒担持導電性粒子と電解質との間に細孔が確保されるとともに、電解質と吸水材との間に細孔が確保され、これらの細孔が触媒層中の酸化ガスの通路とされると考えられる。

そして、この電極では、触媒層中に自身を構成する一次粒子間及び／又は自身を構成する二次粒子内に細孔を確保する撥水材を有し、吸水材はその撥水材の周囲で撥水材を覆いつつ接触するように形成されているため、細孔壁が電解質及び吸水材のいずれか又は両方で構成される親水性の細孔が閉塞したとしても、少なくとも細孔壁の一部に撥水材表面を有する撥水的な細孔が生成水を排除する。この撥水性の細孔がガスの流路となるため、フラッディングが抑制でき、また氷点下においては生成水の凍結によるガスの流路の閉塞を防止できる。

したがって、本発明の燃料電池用電極、特にカソード極によれば、氷点下における発電可能時間を延長することで燃料電池反応に伴う熱を長時間利用することができるため、暖気が最低限で済む。このため、この電極によれば、最低限の暖気によって燃料電池システムの氷点下起動を達成することが可能となり、高い実用性を発揮することができる。

撥水材としては、カーボンブラック、活性炭等の炭素材料、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂の粉末等を採用することができる。

吸水材としては、ポリアクリル酸等の高分子吸水樹脂、パーフルオロ系やハイドロカーボン系等の高分子電解質、シリカやチタニア等の金属酸化物、チャンネルブラックや表面酸化修飾により親水化したカーボンブラックや活性炭を採用することができる。

混合物は、吸水材と撥水材とが接触しつつ細孔を確保している。この場合、吸水材と撥水材との間の細孔は、その細孔壁の一部が撥水材によって構成されていることから撥水性であり、生成水を排除する。このため、その撥水性の細孔によってよりガスの流路を確保し易く、フラッディングによる特性低下をより一層生じ難い。

発明者らの試験結果によれば、吸水材がイオン伝導性のある高分子電解質である場合、吸水材は、スルホン酸基等が多い等、触媒担持導電性粒子と共存する電解質よりもイオン交換容量の大きい高分子電解質であることが好ましい。この場合、イオン交換容量の小さい高分子電解質を用いた場合と比較し、吸水材が多くの水を吸水することができるため、低温環境下において、長時間の発電が可能である。イオン交換容量の大きい市販の高分子電解質としては、フッ素樹脂系電解質で１．４ｍｅｑ／ｇまで、炭化水素系電解質で２ｍｅｑ／ｇまでのものが知られている（ｍｅｑ＝Milli-Equivalent（molの１／１０００））。

吸水材は、イオン交換機能がある高分子電解質、他には親水性カーボンブラック等、親水性でかつ導電性を有するものであることが好ましい。この場合、電荷が電極を移動し易く、発電効率が向上する。

吸水材は、金属酸化物、カーボンブラック等、材料自身がもつ細孔に水を吸水するものである場合、可及的に小さな粒子径をもつものであることが好ましい。この場合、触媒の近傍に多数の吸水材と撥水材と細孔との混合物が配置されやすいため、吸水効率が高まり、本発明の効果がある。なお、高分子吸水樹脂、高分子電解質等、自身の形状が変化し、水移動通路のネットワークを構成するような吸水材では、吸水材の内部を水が拡散していくため、吸水材自身の小粒子化をしなくても効果があると思われる。

粒子とは、物理的に粉砕可能な最低サイズである。親水性カーボンブラックのように一次粒子が連なって二次粒子（アグリゲート）を構成するものでは、アグリゲート径を指す。

撥水材は可及的に小さな粒子径をもつものであることが好ましい。この場合、触媒の周りに多数の撥水材と吸水材と細孔との混合物が配置されるため、吸水効率が高まり、本発明の効果がある。

撥水材は、カーボンブラック等、導電性を有するものであることが好ましい。この場合、電荷が電極を移動し易く、発電効率が向上する。

本発明の電極は本発明の燃料電池用電極の製造方法によって製造することが好ましい。

本発明の燃料電池用電極の製造方法は、導電性及びガス透過性のある板状の基材と、導電性粒子に触媒を担持してなる触媒担持導電性粒子と、電解質溶液と、水を吸収する吸水材と、水を撥水し、自身を構成する一次粒子間及び／又は自身を構成する二次粒子内に細孔を確保する撥水材とを用意し、該触媒担持導電性粒子及び該電解質溶液の第１ペーストと、該吸水材の第２ペーストと、該撥水材の第３ペーストとを用意する準備工程と、

該第１ペースト、該第２ペースト及び該第３ペーストを混合して混合ペーストとする混合工程と、

該基材の一面に該混合ペーストを塗布し、燃料電池用電極を得る塗布工程とを備えていることを特徴とする。

この製造方法では、第１ペーストが触媒担持導電性粒子及び電解質溶液からなり、第２ペーストが吸水材からなり、第３ペーストが撥水材からなり、これらを混合してなる混合ペーストは分散溶液混合法が採用されている。この場合、触媒担持導電性粒子、電解質、吸水材及び撥水材が異なる親水性を有していても、各材料の分散性が高まる。例えば、親水性の異なる各材料を同時に水系の溶媒に分散させようとすると、親水性の高いものは分散するが、そうでないものは凝集してしまい、触媒担持導電性粒子、吸水材及び撥水材が偏って触媒層中に構成され、本発明の吸水材による生成水の吸水効果とガスの通路確保とが円滑に行われ難く、燃料電池の特性低下が懸念される。混合ペーストによって得られる電極は、撥水材の細孔が生成水を排除してガスの流路を確保でき、フラッディングによる特性低下を生じ難く、また氷点下においては生成水の凍結によるガス流路の閉塞を防止できる。

基材に混合ペーストを塗布した後、乾燥工程において溶媒が蒸発し、本来材料自身がもっている細孔と、溶媒の乾燥過程における気泡による細孔とが触媒層に生じ得る。気泡による細孔は、溶媒の量を調整することである程度の増減が可能である。

塗布には、スクリーン印刷、スプレー法、インクジェット法等の手段を採用し得る。

なお、膜電極接合体を得るため、ＰＴＦＥ等からなる基盤上に混合ペーストを塗布し、これを乾燥させた後に電解質膜の両面に転写してもよい。

以下、本発明を具体化した実施例１〜３を図面を参照しつつ説明する。

まず、図１（Ａ）〜（Ｅ）に示すように、基材２０としてのカーボンクロスと、カーボン粒子に白金を担持してなるＰｔ担持カーボン２１と、電解質溶液（Aldrich製５％濃度Nafion溶液（溶媒の主成分は水及び有機溶媒））２２と、撥水材（Cabot製カーボンブラックVulcanXC-72、平均一次粒子径３０ｎｍ、アグリゲート径０．４μｍ）２３と、水及び有機溶媒からなる溶媒２４と、吸水材（市販の５％Nafion溶液）２５とを用意した。Ｐｔ担持カーボン２１は、平均一次粒径３０ｎｍのカーボン粒子に白金を３０〜８０質量％で担持したものである。なお、撥水材２３及び吸水材２５の平均一次粒径及びアグリゲート径は電顕法により測定した。

そして、図１（Ａ）に示すように、Ｐｔ担持カーボン２１に電解質溶液２２を混合し、第１ペースト３１とした。第１ペースト３１は、６質量％のＰｔ担持カーボン２１と、９４質量％の電解質溶液４１とからなる。

また、図１（Ｂ）に示すように、撥水材２３に溶媒２４を混合し、第３ペースト３２とした。第３ペースト３２は、１１質量％の撥水材２３と、８９質量％の溶媒２４とからなる。

さらに、図１（Ｃ）に示すように、吸水材２５に溶媒２４を混合し、第２ペースト３３とした。第２ペースト３３は、５質量％の吸水材（市販の５％Nafion溶液）２５と、９５質量％の溶媒２４とからなる。

次いで、図１（Ｄ）に示すように、第１ペースト３１、第３ペースト３２及び第２ペースト３３を重量比３：２：４で混合し、分散溶液混合法による混合ペースト３４とした。

そして、図１（Ｅ）に示すように、基材２０の一面に混合ペースト３４を塗布、乾燥し、触媒層３５を形成した。こうして、実施例１の燃料電池用カソード極３６を得た。

得られたカソード極３６は、図１１に示す従来のカソード極１１ｂと同様、電解質膜１１ａ側に位置する触媒層３５と、触媒層３５に隣接する拡散層２とからなる。

このカソード極３６は、図１０に示すように、従来と同様に電解質膜１１ａ及びアノード極１１ｃとともに膜電極接合体１１とされ、膜電極接合体１１はセパレータ１２とともにセル１０とされる。

こうして、得られた実施例１のセル１０においては、酸化ガス流路１２ｂに供給される酸化ガスと、燃料流路１２ｃに供給される燃料との電気化学反応により、起電力を生じる。

（評価１）
実施例１のセル１０と従来例のセル１０とについて、性能の比較を行った。実施例１のセル１０では、−２０°Ｃの一定条件下で０．１Ａ／ｃｍ²の定電流発電を行った。

従来例としては、撥水材２３を用いないでカソード極を製造した。まず、上記第１ペースト３１の触媒重量１００に対し２質量％の吸水材２５を添加し、混合した。吸水材としては、三菱化学製高吸水ポリマー「アクアパール」を用いた。得られたペーストを基材２０に塗布し、乾燥した。こうして得られたカソード極を用いたセル１０についても、同様に試験を行った。但し、従来例のセル１０については、−１０°Ｃの一定条件下で試験を行った。他の条件は実施例１と同様である。発電時間（秒）とセル電圧（Ｖ）との関係を図３に示す。

図３より、実施例１のカソード極３６によれば、氷点下における発電可能時間を延長することで燃料電池反応に伴う熱を長時間利用できることがわかる。このため、このカソード極３６を用いれば、暖気が最低限で済むため、最低限の暖気によって燃料電池システムの氷点下起動を達成することが可能となり、高い実用性を発揮できることがわかる。

この際、このカソード極３６では、図２に示すように、触媒層３５中において、Ｐｔ担持カーボン２１と電解質４１とが接触しつつ、電解質４１と吸水材２５とが接触するため、吸水材２５が生成水を吸水すると考えられる。残留する水も同様と考えられる。このため、この触媒層３５中では、低温環境下であっても、Ｐｔ担持カーボン２１と電解質４１との間に細孔４２が確保されるとともに、電解質４１と吸水材２５との間に細孔４６が確保され、これらの細孔４２、４６が触媒層３５中の酸化ガスの通路とされると考えられる。

そして、このカソード極３６では、触媒層３５中に自身を構成する一次粒子間に細孔４４を確保する撥水材２３を有し、吸水材２５はその撥水材２３の周囲で撥水材２３を覆いつつ接触するように形成されている。そして、吸水材２５と撥水材２３とは接触しつつ細孔４４を確保している。このため、細孔壁が電解質４１及び吸水材２５で構成される親水性の細孔４６が閉塞したとしても、少なくとも細孔壁の一部に撥水材２３表面を有する撥水的な細孔４４が生成水を排除する。この撥水性の細孔４４がガスの流路となるため、フラッディングが抑制でき、また氷点下においては生成水の凍結によるガスの流路の閉塞を防止できる。

（評価２）
Ｐｔ担持カーボン２１、電解質溶液２２、撥水材２３及び吸水材２５を一括して混合する一括混合法で混合ペーストを得た場合と、上記実施例１のように、分散溶液混合法で混合ペーストを得た場合とについて、触媒層３５の比較を行った。

両者の混合ペーストで得られたカソード極３６を用いたセル１０のＩＶ性能を図４に示す。また、一括混合法で得られた混合ペーストからなる触媒層３５のＳＥＭ写真を図５に示し、分散溶液混合法で得られた混合ペーストからなる触媒層３５のＳＥＭ写真を図６に示す。

図４〜６より、分散溶液混合法を用いた方が触媒層３５中の凝集体が少なく、表面が平滑であるため、各材料の分散状態が良く、これに伴いＩＶ特性もやや優れていることがわかる

実施例２では、撥水材２３をCabot製カーボンブラックMonarch880、平均一次粒子径１６ｎｍ、アグリゲート径０．２μｍのものとした。他の条件は実施例１と同様とし、実施例２のカソード極３６を得た。

（評価３）
実施例２のカソード極３６を用いたセル１０と、上記従来例のセル１０とについて、評価１と同様の比較を行った。図７に示す。

図７より、実施例２のカソード極３６においても、実施例１のカソード極３６と同様の効果があることがわかる。

この際、このカソード極３６では、図８に示すように、Ｐｔ担持カーボン２１の周りに多数の撥水材２３と吸水材２５と細孔４４との混合物が配置され、水の移動経路が増えるため、吸水効率が高まる。他の作用は実施例１と同様であると考えられる。

実施例３では、イオン交換容量に相違のある高分子電解質を吸水材２５として用いた。試験品１では、Aldrich製５％濃度Nafion溶液（ＩＥＣ（Ion Exchange Capacity）＝０．９１ｍｅｑ／ｇ）を吸水材２５及び電解質溶液２２に用い、試験品２では、Du-Pont製５％濃度Nafion溶液（ＩＥＣ＝１．００ｍｅｑ／ｇ）を吸水材２５及び電解質溶液２２に用いた。他の条件は実施例１と同様とし、試験品１、２のカソード極３６を得た。

（評価４）
試験品１、２のカソード極３６を用いたセル１０について、評価１と同様の比較を行った。図９に示す。

図９より、試験品２のカソード極３６は、試験品１のカソード極３６と比較し、吸水材２５が多くの水を吸水することができるため、低温環境下において、長時間の発電が可能であることがわかる。

以上において、本発明を実施例１〜３に即して説明したが、本発明は上記実施例１〜３に制限されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更して適用できることはいうまでもない。

本発明は、電気自動車等の移動用電源、屋外据え置き用電源、ポータブル電源等の燃料電池システムに利用可能である。

実施例１〜３のカソード極の製造方法を示す模式図である。 実施例１のカソード極における触媒層の模式拡大断面図である。 評価１に係り、実施例１のカソード極を用いたセルの発電時間とセル電圧との関係を示すグラフである。 評価２に係り、一括混合法で得た混合ペーストと、分散溶液混合法で得た混合ペーストとで得られたセルのＩＶ性能を示すグラフである。 評価２に係り、一括混合法で得られた混合ペーストからなる触媒層の約１０００倍のＳＥＭ写真である。 評価２に係り、分散溶液混合法で得られた混合ペーストからなる触媒層の約１０００倍のＳＥＭ写真である。 評価３に係り、実施例２のカソード極を用いたセルの発電時間とセル電圧との関係を示すグラフである。 実施例２のカソード極における触媒層の模式拡大断面図である。 評価４に係り、実施例３の試験品１、２のカソード極を用いたセルの発電時間とセル電圧との関係を示すグラフである。 セルの模式断面図である。 従来のカソード極を電解質膜とともに示す模式の部分拡大断面図である。 従来のカソード極における触媒層の模式拡大断面図である。 従来のカソード極における触媒層の模式拡大断面図である。

符号の説明

１１ａ…電解質膜
３５…触媒層
２…拡散層
２１…触媒担持導電性粒子（Ｐｔ担持カーボン）
２５…吸水材
４１…電解質
３６…燃料電池用カソード極
２３…撥水材
４２、４４、４６…細孔
２０…基材
３１…第１ペースト
３２…第３ペースト
３３…第２ペースト
３４…混合ペースト

Claims (5)

1. 電解質側に位置する触媒層と、該触媒層に隣接してガスを拡散する拡散層とを備え、該触媒層は、導電性粒子に触媒が担持された触媒担持導電性粒子と、水を吸収する吸水材と、水を撥水する撥水材と、電解質とを有する燃料電池用電極において、
   前記撥水材は自身を構成する一次粒子間及び／又は自身を構成する二次粒子内に細孔を確保するものであり、前記吸水材は該撥水材の周囲で該撥水材を覆いつつ接触するように形成され、
   前記触媒担持導電性粒子及び前記電解質の少なくとも一方は、該撥水材と、該吸水材と、該撥水材と該吸水材とが接触しつつ確保する該細孔とからなる混合物と接触していることを特徴とする燃料電池用電極。
2. 前記吸水材は、前記電解質よりもイオン交換容量の大きい高分子電解質である請求項１記載の燃料電池用電極。
3. 前記吸水材は、親水性でかつ導電性を有するものである請求項１又は２記載の燃料電池用電極。
4. 前記電解質と前記吸水材との間には細孔が確保されている請求項１乃至３のいずれか１項記載の燃料電池用電極。
5. 前記撥水材は導電性を有するものである請求項１乃至４のいずれか１項記載の燃料電池用電極。