JP4948962B2 - 高濃度オゾン水製造装置及び高濃度オゾン水製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高ドーズレジストの剥離などに用いられる高濃度オゾン水を製造する高濃度オゾン水製造装置及び高濃度オゾン水製造方法に関するものである。

従来、高濃度オゾン水製造装置として、オゾンガス発生装置（高濃度オゾンガス製造部）にて発生させたオゾンガス（高濃度オゾンガス）をオゾンガス溶解装置（高濃度オゾン水製造部）に高圧力で吹き込み純水に溶解させることでオゾン水（高濃度オゾン水）を作り、圧力を保持した状態で密閉洗浄室に移送し被洗浄物を洗浄するものが知られている（例えば、特許文献１）。
特開平２００１−７９５０２号公報

ここで、上記高濃度オゾン水製造装置にあっては、オゾンガス発生装置で発生させたオゾンガスは不安定なガスのため、何らかのトリガーによって自己分解反応を起こしてしまう。この反応は発熱反応であるため、その反応熱によって連鎖的にオゾンガスの分解反応が起こり、結果としてオゾン濃度が減少してしまうという問題がある。

本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、発生させた高濃度オゾンガスのオゾン濃度を減少させることなく安定的に高濃度オゾン水を製造することが可能な高濃度オゾン水製造装置及び高濃度オゾン水製造方法を提供することを目的とする。

前述のように、高濃度オゾンガス（一般的にオゾンガスの体積比が１０％以上）は、不安定なガスであり、体積比が１０％以上のため、何らかのトリガーによって常温、大気圧下では急激な自己分解反応を起こし、最悪の場合には装置を破損させる虞がある。そのため、１０％以上の高濃度オゾンガスは、大気圧より低いもとで使用されている。

ここで、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、１０％以上の高濃度オゾンガスも、適切な条件で発生・使用すれば、自己分解を抑制した状態で使用でき、この高濃度オゾンガスを用いて高濃度オゾン水を製造できることを見出した。そして、その最適なオゾンガス密度が１８００ｇ／ｍ^３以下であることを実験によって見出した。

そこで、本発明に係る高濃度オゾン水製造装置は、放電法で発生するオゾンガスを用いて液化法または吸着法によって体積比が１０％以上の高濃度オゾンガスを製造する高濃度オゾンガス製造部と、高濃度オゾンガスを溶解部で純水に溶解させることによって高濃度オゾン水を製造する高濃度オゾン水製造部と、を備え、溶解部での高濃度オゾンガスのオゾンガス密度を１８００ｇ／ｍ^３以下とすることを特徴とする。

また、本発明に係る高濃度オゾン水製造方法は、放電法で発生させたオゾンガスを用いて液化法または吸着法によって体積比が１０％以上の高濃度オゾンガスを製造し、オゾンガス密度１８００ｇ／ｍ^３以下で高濃度オゾンガスを純水に溶解させることによって高濃度オゾン水を製造することを特徴とする。

このような高濃度オゾン水製造装置及び高濃度オゾン水製造方法によれば、放電法によってオゾンガスを発生させ、そのオゾンガスを液化法や吸着法で１０％ｖ／ｖ以上の高濃度オゾンガスとした後、自己分解が抑制されるオゾンガス密度である１８００ｇ／ｍ^３以下に保った状態で高濃度オゾンガスを純水に溶解させている。そのため、高濃度オゾンガスのオゾン濃度を減少させることなく安定的に高濃度オゾン水を製造することが可能とされる。

ここで、高濃度オゾンガス製造部と高濃度オゾン水製造部とを二重配管で接続し、二重配管の内側配管の内部に高濃度オゾンガスを通過させ、内側配管と外側配管との間を真空とすることが好ましい。このような構成を採用した場合、二重配管の外側配管が真空とされていることにより、内側配管を断熱することが可能となり、それによって、その内部を通過する高濃度オゾンガスの温度を一定に保ち、オゾンガス密度の変化を防止することが可能とされる。また、何らかのトリガーにより例え高濃度オゾンガスの連鎖的自己分解を生じて内側の配管が破損しても、外側の配管により高濃度オゾンガスの外部への漏出を防止できる。

また、高濃度オゾン水製造部の溶解部は、純水を駆動流とし、高濃度オゾンガスを吸引流とし、これらを合流させて純水に高濃度オゾンガスを溶解させるエゼクタであることが好ましい。このような構成を採用した場合、エゼクタ内の水流によって溶解部を減圧状態に保ち、そこに吸引される高濃度オゾンガスのオゾンガス密度を１８００ｇ／ｍ^３以下にした状態で高濃度オゾン水を製造することができるため、高濃度オゾンガスのオゾン濃度を減少させることなく安定的に高濃度オゾン水を製造することが可能とされる。

また、高濃度オゾンガスのエゼクタに対する流入経路に設けられた所定の容積を有する純水トラップと、エゼクタから流入経路へ純水が漏れた場合に純水トラップの底部に貯留した純水を検出する純水検出手段と、流入経路における純水トラップとエゼクタとの間に設けられ、純水検出手段が純水を検出した際に、エゼクタからの純水を遮断する遮断弁と、を備えることが好ましい。このような構成を採用した場合、万一エゼクタから流入経路へ純水が漏れた場合、その純水が純水トラップに貯留されるとともに、純水検出手段によってその漏れが検出され、その検出に伴って遮断弁が閉じ、エゼクタからの純水が遮断される。これによって、エゼクタからの純水の漏れを防止することが可能とされる。

また、高濃度オゾンガスを加温する熱交換器を高濃度オゾンガス製造部と純水トラップとの間で純水トラップの近傍に設置することが好ましい。このような構成を採用した場合、エゼクタの吸引口にある純水が蒸発して作る水蒸気による流入経路の氷結が、熱交換器によって防止される。

また、高濃度オゾンガスを溶解させる純水を脱気純水とすることが好ましい。これによれば、純水に溶解しているオゾンが自己分解して酸素ガスが発生しても、その酸素ガスは脱気純水に溶解することができるため、非溶解性のガスをほとんど含まない高濃度オゾン水を製造することができる。

このように本発明による高濃度オゾン水製造装置及び高濃度オゾン水製造方法によれば、発生させた高濃度オゾンガスのオゾン濃度を減少させることなく安定的に高濃度オゾン水を製造することが可能となる。

以下、本発明による高濃度オゾン水製造装置及び高濃度オゾン水製造方法の好適な実施形態について図１及び図２を参照しながら説明する。図１は、本発明の実施形態に係る高濃度オゾン水製造装置１を示す概略構成図、図２は、図１中の高濃度オゾンガス製造部２を示す概略構成図であり、本実施形態の高濃度オゾン水製造装置１は、例えば半導体の製造工程で高ドーズレジスト（１０^１４〜１０^１５個／ｃｍ^２程度のリンやヒ素イオンが打ち込まれたレジスト）の剥離作業に用いる高濃度オゾン水を生成するのが可能な装置である。

図１に示すように、高濃度オゾン水製造装置１は、オゾンの体積比が１０％以上の高濃度オゾンガスを製造する高濃度オゾンガス製造部２と、その高濃度オゾンガスから高濃度オゾン水を製造する高濃度オゾン水製造部３とを備えている。

高濃度オゾンガス製造部２は、図２に示すように、オゾナイザ２ａに酸素や空気を導入し放電することによって約１０％ｖ／ｖのオゾンガスを発生させ、そのオゾンガスを冷却部２ｂで冷却して液体オゾンと非凝縮性ガスとに分離し、液体オゾンのみを、充填材２ｅの充填されたＵ字配管２ｄを介して毛細管現象を利用して気化部２ｃに導入し、気化部２ｃにて気化させることによって限りなく１００％ｖ／ｖに近い高濃度オゾンガスを製造する。そして、製造した高濃度オゾンガスを、配管２ｈから高濃度オゾン水製造部３へ供給する。なお、高濃度オゾンガス製造部２は、気化部２ｃ内の温度を調節して高濃度オゾンガスを所定のオゾンガス密度（最適なオゾンガス密度の数値に関しては後述）に保つ。

高濃度オゾン水製造部３は、図１に示すように、高濃度オゾンガス製造部２からの高濃度オゾンガスを加温する熱交換器４と、熱交換器４からの高濃度オゾンガスを純水に溶解させることによって高濃度オゾン水を製造するエゼクタ（溶解部）６と、エゼクタ６と熱交換器４との間に、エゼクタ６から万が一に漏れた純水を貯留させる純水トラップ７とを備え、高濃度オゾンガス製造部２と純水トラップ７とを配管（流入経路）８で接続し、更に純水トラップ７とエゼクタ６とを配管（流入経路）９で接続し、配管８の純水トラップ７の近傍に熱交換器４を配置することによって構成されている。

熱交換器４は、配管８内を通過する高濃度オゾンガスを純水（エゼクタ６に用いるものと同様の純水が望ましい）の熱によって加温する。これによって、エゼクタ６の吸引口に有る純水が蒸発することによってできる水蒸気によって、配管８，９が氷結することを防止することができる。

エゼクタ６は、機械的駆動部の無い真空ポンプであり、純水供給源から供給配管を通して供給される純水を駆動流とし、配管９からの高濃度オゾンガスを吸引流とし、これらを合流させて純水に高濃度オゾンガスを溶解させることによって高濃度オゾン水を製造する。

純水トラップ７は所定の容積の貯留部７ａを有し、その貯留部７ａの底面には狭小の細管部７ｂが設けられており、この細管部７ｂの底部には貯留された純水を検出する純水検出センサ（純水検出手段）７ｃが設けられている。純水検出センサ７ｃは制御手段１０に接続され、制御手段１０は、純水検出センサ７ｃの純水の検出によって、配管９に設けられた遮断弁１１を閉じるように構成されている。

配管８及び配管９はいずれも図３に示すように、二重配管とされており、内側配管１２に高濃度オゾンガスを通過させ、外側配管１３と内側配管１２との間を真空とし、更に外側配管１３を断熱材１４で覆うことによって内側配管１２を断熱する構成とされている。

ここで、内側配管１２の強度は、図２に示すように、高濃度オゾンガス製造部２に設置される破裂弁または安全弁（オゾン分解が生じた際の配管内の圧力上昇に応じて圧力が設定以上になると、当該配管内の圧力を開放する弁）２ｆ，２ｇの設計圧または吹き出し圧で破裂する程度（５ｋｇ／ｃｍ^２）とし、外側配管１３の強度は、内側配管１２の２倍以上とすることが望ましい。

次に、氷結などの問題を発生させないようにしつつ、自己分解を抑制した状態で高濃度オゾン水をつくるのに最適なオゾンガス密度を見出すための実験方法を以下に示す。

図４は、最適なオゾンガス密度を見出すための実験装置１６を示す概略構成図である。図４に示すように、実験装置１６は、高濃度オゾンガスを貯留させたオゾンボンベ１７と、オゾンガスボンベ１７からの高濃度オゾンガスを加圧容器２２で加圧する加圧部１８と、加圧容器２２の高濃度オゾンガスの温度を一定に保つための水槽１９と、加圧容器２２のオゾン濃度を測定するオゾン濃度測定部２１を備えている。

オゾンボンベ１７には、シリカゲル吸着法などによって生成された高濃度オゾンガスが貯留されている。高濃度オゾンガスは大気圧下で３０％ｖ／ｖ（充填圧力は１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ）の場合と、その高濃度オゾンガスを酸素ガスで希釈することにより大気圧下で２０％ｖ／ｖ（充填圧力は１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ）とした場合の２パターンが用意されている。それらの高濃度オゾンガスは加圧部１８へ供給される。

加圧部１８は、内径１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの縦長のステンレス製の加圧容器２２に蛇腹タイプの伸縮構造を有するシリンダー２３を挿入し、加圧容器２２内を密閉しながら加圧装置２４でシリンダー２３を静かに押し込むことによって、高濃度オゾンガスに圧力を与える構造となっている。なお、加圧容器２２内壁には表面に不導体処理が施され、金属によるオゾン分解が防止されている。また、加圧容器２２内の圧力は、圧力計２６で圧力をモニタしながらシリンダー２３の押し込み量を変えることによって調節する。

加圧容器２２は、加圧容器２２内でオゾンガスが自己分解しても、その反応熱をすばやく奪い、熱による自己分解の連鎖を防止するように、水槽１９に浸漬されている。なお、水槽１９に貯留された水は１０℃としており、これは高濃度オゾン水製造装置１で高濃度オゾンガスを純水に溶解させる際の温度（純水が凍結しない温度）を想定して定めたものである。

オゾン濃度測定部２１は、加圧後の高濃度オゾンガスのＵＶ光吸収量からオゾン濃度を測定するものである。ここで、測定の精度を向上させるため、加圧後の高濃度オゾンガスを酸素ガスで５倍に希釈させることが好ましい。なお、希釈用の酸素ガスや加圧容器２２からの高濃度オゾンガスの流量の調節はマスフローコントローラ２７を用いて行う。

上述のように構成された実験装置１６を用いて、加圧容器２２で高濃度オゾンガスを１０分間加圧し、その後、大気圧下に戻してオゾン濃度をオゾン濃度測定部２１で測定することによって、オゾンガス密度とオゾンの自己分解の関係を調べた。その結果を表１及び図５に示す。なお、表１中のオゾンガス密度は、絶対圧力２ｋｇ／ｃｍ^２を初期値として体積変化から計算によって求めたものである。

表１の結果から、使用したオゾンガス濃度が２０％ｖ／ｖと３０％ｖ／ｖと異なるものであっても、オゾン密度が１８００ｇ／ｍ^３より高くなると、圧縮されたオゾンガスを大気圧下に戻して残存オゾン濃度を測定すると、初期に充填したオゾン濃度より減少した。しかしながら、オゾンガス密度が１８００ｇ／ｍ^３（圧縮時のガス密度）以下であれば、オゾン濃度は低下しない。この実験結果から、１０℃程度のオゾンガスは、オゾンガス密度を１８００ｇ／ｍ^３以下に保てば、急激な自己分解の発生を抑制できることが分かる。

なお、この実験結果から換算すると、高濃度オゾンガス製造部２で１００％ｖ／ｖの高濃度オゾンガスが製造された場合、溶解部、すなわちエゼクタ６で純水に溶解させるときの高濃度オゾンガスの絶対圧は０．８５ｋｇ／ｃｍ^２以下となる。気化部２ｃ（図２参照）においてオゾンガスの蒸気圧を０．８５ｋｇ／ｃｍ^２程度にするには−１１４°に保てばよい。これだけの低温下では自己分解の速度は非常に遅くなり、上記圧力より高くても自己分解反応は抑えられるが、確実に抑えるためには０．８５ｋｇ／ｃｍ^２より高くしないことが好ましい。

次に、高濃度オゾン水製造装置１の作用について説明する。

高濃度オゾンガス製造部２で製造された高濃度オゾンガスは、気化部２ｃでの温度調整によって、自己分解が抑制されるオゾンガス密度であるオゾンガス密度１８００ｇ／ｍ^３以下とされて配管８、純水トラップ７及び配管９を介してエゼクタ６へ供給され、エゼクタ６により、純水を駆動流とし、配管９からの高濃度オゾンガスを吸引流とし、これらを合流させて純水に高濃度オゾンガスが溶解される。このように、オゾンガス密度を１８００ｇ／ｍ^３以下としているため、高濃度オゾンガスの自己分解を防止し、オゾン濃度を減少させることなく安定的に高濃度オゾン水が製造される。

ここで、本発明者らは、高濃度オゾンガスの急激な自己分解反応を引き起こすトリガーをなくすための研究を重ね、以下の条件も見出している。すなわち、オゾンを発生させる酸素ガスの純度を高めること、オゾンガスに接する金属表面を充分にパッシベーションすること、オゾンガスに含まれるフュームを取り除くこと、高濃度オゾンガスを発生させる前に１０％未満のオゾンガスで配管内を十分にパージすること、高濃度オゾンガス製造部２に十分なアースを取ること、高濃度オゾンガスラインである配管８，９への外気の混入を防止すること、バルブ操作等の条件変更を急激に行わないこと、気化を非沸騰域の速度で行うことなどの対策を上記オゾン密度１８００ｇ／ｍ^３以下の条件に加えて講ずれば、１０％以上の高濃度オゾンガスも大気圧下の条件で一層安全に取り扱える。

そして、この高濃度オゾンガスを用いれば、容易に高濃度オゾン水製造部３で高濃度オゾン水が製造され、高ドーズレジスト剥離などに用いることができる。製造された高濃度オゾン水のオゾン濃度は水温が高いと急激に減少するので、オゾンガスを溶解させる純水はできるだけ低温とすることが望ましい。しかし、温度を下げすぎると氷結が発生するなどの問題があるため、５〜１０℃程度に調整することが望ましい。

また、前述したように、オゾンガスは自己分解する性質を有し、この自己分解反応は温度と密度に関係する。温度が高くなると分解反応が増加し、密度が高まると分解反応が増加するが、前述のように、オゾン水を製造する直前（高濃度オゾンガス製造部２と純水トラップ７との間で純水トラップ７の近傍）に、１０℃程度の純水を加温源とする熱交換器４を設置し、オゾンガスを加温することによって氷結を防止している。従って、高濃度オゾンガス製造部２から熱交換器４までは、０℃以下の低温に保たれることになり、オゾンガスの分解は一層防止される。

ここで、通常、非溶解性のガスを含まないオゾン水をオゾンガスから製造する場合、ガス透過膜方式が用いられる。しかし、この方式は、オゾンの溶解効率が十分でないという問題がある。更に、オゾンを溶解させる純水が蒸発することにより発生する水蒸気が純水側からオゾンガス側に透過する。この透過した蒸気がドレンとなるので、ガス側配管から一定時間ごとにブローする必要がある。

純水に溶解されたオゾンは、ガス状態にある場合より自己分解速度が非常に大きいため、その自己分解によって生じた酸素ガスが気泡となって発生する。ガス透過膜方式によって低濃度オゾンガスを脱気純水（溶存ガスを取り除いた純水）に溶解させた場合でも、溶解膜では非溶解性のガスを含まないオゾン水を作ることができるが、このオゾン水にあってはオゾンより溶解度の低い酸素ガスなどが飽和状態に溶けているので、オゾンの自己分解で発生した酸素ガスが溶け込めず気泡を発生してしまう。

しかし、本実施形態では、前述のようにエゼクタ６を使用しているため、エゼクタ６内の水流によって溶解部を減圧状態に保ち、そこに吸引される１００％ｖ／ｖに近い高濃度オゾンガスのオゾンガス密度が前述した最適値を超えない状態でオゾン水を製造することができる。オゾンを溶解させる純水として脱気純水を使用すると、溶解しているオゾンが自己分解することによって発生した酸素ガスも溶解できるので、非溶解性のガスをほとんど含まない高濃度オゾン水を製造することができるので好ましい。

また、本実施形態にあっては以下の効果がある。すなわち、配管８，９は二重配管とされると共に、内側配管１２と外側配管１３の間が真空とされているため、内側配管１２を断熱でき、内側配管１２の内部を通過する高濃度オゾンガスの温度を一定に保ち、オゾンガス密度の変化が防止されている。更に、内側配管１２よりも大きい耐久性能を有する外側配管１３が設けられているため、何らかのトリガーにより例え高濃度オゾンガスの連鎖的自己分解が生じて内側配管１２が破損しても、外側配管１３により高濃度オゾンガスの外部への漏出を防止できる。

また、配管８と配管９との間には純水トラップ７が設けられているため、万一エゼクタ６から配管９へ純水が漏れた場合、その純水が貯留部７ａに貯留されるとともに、純水検出センサ７ｃによって漏れが検出され、その検出に伴って遮断弁１１が閉じ、エゼクタ６からの純水が遮断される。これによって、エゼクタ６からの純水の漏れを防止することが可能とされている。

以上、本発明をその実施形態に基づき具体的に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、例えば、上記実施形態においては、高濃度オゾンガスを製造するために図２に示すような液化法による高濃度オゾンガス製造部２を使用しているが、図６に示すように、吸着法による高濃度オゾンガス製造部３０を使用してもよい。この高濃度オゾンガス製造部３０は、オゾナイザ３０ａで約１０％ｖ／ｖのオゾンガスを発生させ、そのオゾンガスを−７０℃で冷却されたシリカゲル吸着カラム３０ｂに通過させてオゾンのみをシリカゲルに吸着させ、その他の酸素などは排気口３０ｄから排気し、その後シリカゲルをヒータ３０ｃで−７０〜−１０℃まで徐々に加熱することによってオゾンを脱離させることで高濃度オゾンガスを配管３０ｅを介して得るものである。

本発明の実施形態に係る高濃度オゾン水製造装置を示す概略構成図である。 図１中の高濃度オゾンガス製造部を示す概略構成図である。 図１中の二重配管の構成を示す断面図である。 最適なオゾンガス密度を見出すための実験装置を示す概略構成図である。 図４の実験装置を用いた実験から得られた結果を示す線図である。 他の高濃度オゾンガス製造部を示す概略構成図である。

符号の説明

１…高濃度オゾン水製造装置、２…高濃度オゾンガス製造部、３…高濃度オゾン水製造部、４…熱交換器、６…エゼクタ（溶解部）、７…純水トラップ、７ｃ…純水検出センサ（純水検出手段）、８，９…配管（流入経路）、１１…遮断弁、１２…内側配管、１３…外側配管。

Claims (7)

1. 放電法で発生するオゾンガスを用いて液化法または吸着法によって体積比が２０％以上の高濃度オゾンガスを製造する高濃度オゾンガス製造部と、
   前記高濃度オゾンガスを溶解部で純水に溶解させることによって高濃度オゾン水を製造する高濃度オゾン水製造部と、を備え、
   前記高濃度オゾンガス製造部から前記溶解部までの前記高濃度オゾンガスのオゾンガス密度を１８００ｇ／ｍ^３以下とすることを特徴とする高濃度オゾン水製造装置。
2. 前記高濃度オゾンガス製造部と前記高濃度オゾン水製造部とを二重配管で接続し、
   前記二重配管の内側配管の内部に前記高濃度オゾンガスを通過させ、前記内側配管と外側配管との間を真空とすることを特徴とする請求項１記載の高濃度オゾン水製造装置。
3. 前記高濃度オゾン水製造部の溶解部は、前記純水を駆動流とし、前記高濃度オゾンガスを吸引流とし、これらを合流させて前記純水に前記高濃度オゾンガスを溶解させるエゼクタであることを特徴とする請求項１または２記載の高濃度オゾン水製造装置。
4. 前記高濃度オゾンガスの前記エゼクタに対する流入経路に設けられた所定の容積を有する純水トラップと、
   前記エゼクタから前記流入経路へ前記純水が漏れた場合に前記純水トラップの底部に貯留した前記純水を検出する純水検出手段と、
   前記流入経路における前記純水トラップと前記エゼクタとの間に設けられ、前記純水検出手段が前記純水を検出した際に、前記エゼクタからの前記純水を遮断する遮断弁と、を備えることを特徴とする請求項３記載の高濃度オゾン水製造装置。
5. 前記高濃度オゾンガスを加温する熱交換器を前記高濃度オゾンガス製造部と前記純水トラップとの間で前記純水トラップの近傍に設置することを特徴とする請求項４記載の高濃度オゾン水製造装置。
6. 前記高濃度オゾンガスを溶解させる前記純水を脱気純水とすることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の高濃度オゾン水製造装置。
7. 放電法で発生させたオゾンガスを用いて液化法または吸着法によって体積比が２０％以上の高濃度オゾンガスを製造し、前記高濃度オゾンガスを製造してから前記高濃度オゾンガスを純粋に溶解させるまでオゾンガス密度１８００ｇ／ｍ^３以下として、前記高濃度オゾンガスを前記純水に溶解させることによって高濃度オゾン水を製造することを特徴とする高濃度オゾン水製造方法。

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