JP4944764B2

JP4944764B2 - イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートの製造方法およびその使用

Info

Publication number: JP4944764B2
Application number: JP2007502286A
Authority: JP
Inventors: ビンダーホルスト; グラーフフーベルト; ブラウンフランク; シュピースベルント; キースリッヒハインリッヒ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-03-12
Filing date: 2005-03-09
Publication date: 2012-06-06
Anticipated expiration: 2025-03-09
Also published as: CN1930200A; EP1727842A1; CN100543057C; EP1727842B1; WO2005087828A1; JP2007528885A; DE102004012571A1; ATE417876T1; DE502005006273D1; US20070197759A1; US8119799B2

Description

本発明は、テトラ置換されたアンモニウムα−ヒドロキシカルボレートからの少なくとも１種の三量化触媒の存在下で、（環）脂肪族ジイソシアネートの部分三量化による、イソシヌレート基を有するポリイソシアネートを製造するための方法およびこの方法により得られたイソシアヌレート基を有するポリイソシアネートのポリウレタンラッカー中のポリイソシアネート成分としての使用に関する。

イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートまたはイソシアヌレート基を有する気泡質または圧縮されたポリウレタンを製造するために、有機ポリイソシアネートを部分的にまたは完全に三量化するための方法は公知であり、かつ多くの文献に記載されている。

DE-A 29 16 201から、４級化された、場合によっては置換された２−ヒドロキシエチルアンモニウムカチオンおよびアニオンとしての酸から成る三量化触媒が公知である。これらの酸Ｒ’−ＣＯＯ⁻において、Ｒ’は場合によってはオキシアルキル含有Ｃ−Ｃ−アルキル基を意味するが、しかしながら、これらの置換基の例として、基Ｒ’は開示されていない。正確には、これは、対応するUS 4,454,317中で、基Ｒ’が、場合によってはヒドロキシアルキル基で置換されたＣ_１〜Ｃ_１２−アルキル基として記載されており、すなわち、ヒドロキシル基は、カルボキシル基に対してβ−位よりも近くには存在しない。唯一シアン酢酸およびジクロロ酢酸が、置換された酸として、実施例中で挙げられている。

US 3,862,150では、第３級アミンおよびα−置換カルボン酸からなる塩が、たとえばウレタン形成のための熱分解触媒として記載されており、その際、α−置換基としてニトリル基、スルホニル基、スルファリル基、カルボニル基、ニトロ基、アセチル基およびベンゾイル基が可能であってもよい。これから形成された１，３−ジカルボニル系またはカルボニル類似系によって、脱カルボキシル化が容易に生じ、その結果、この種の触媒が容易に不活性化し、この場合、これは、使用可能な温度範囲を不利に限定するものである。

DE-A 26 31 733では、場合によっては、置換された２−ヒドロキシエチル−アルキル−アンモニウムカーボネートまたは−カルボキシレートが開示されている。可能なカルボキシレートとして、特にヒドロキシ酢酸（グリコール酸）の塩が開示されている。

しかしながら、このような２−ヒドロキシエチル−アルキル−アンモニウムカルボキレートの欠点は、その低い熱負荷性であり、したがって、このような塩の触媒としての使用は、相対的にせまい温度範囲に限定され、かつその低い触媒活性、最終生成物の退色を招きうる。

WO 93/12153には、イソシアネートのための三量化触媒として、カルボン酸、第３級アミンおよびエポキシドからの混合物の反応生成物が記載されている。たとえば、乳酸、ビス（３−ジメチルアミノ）ホルムアミドおよびフェニルグリシジルエーテルからの混合物が記載されている。

このような反応生成物の欠点は、その製造のために３成分系混合物を供給しなければならないことであり、その際、最適な効果は、化学量論を正確に遵守して得られることから不適切な供給が生じ、かつ、さらに２−ヒドロキシエチル−アルキル−アンモニウムカルボキシレートが問題であり、その欠点についてはすでに上記に記載している。WO 03/20784では、固体のウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームを製造する方法が開示されており、その際、市販の三量化触媒、たとえば有機酸のアルカリ金属塩を、場合によっては他の三量化触媒、たとえば第３級アミンの存在下、カルボン酸の存在下および発泡剤の存在下で使用する。カルボン酸としては、たとえばクエン酸、ビスヒドロキシプロピオン酸、リンゴ酸であり、好ましくは乳酸が開示されている。

カルボン酸は、三量化工程において触媒活性を有するものではなく、単に発泡工程のための添加剤として存在するに過ぎない。

J. Robins およびD.R. O'Keefeは、in Advances in Urethane Science and Tech-nology, 1981, 8,185-216で、アルカリ金属ラクテート、特にカリウムラクテートを三量化のための封入触媒（encapsulated catalyst）として記載している。しかしながら、水の存在が、遊離酸およびアルカリ金属水酸化物からイソシアネートを製造することに不利益を生じ、それというのもＮＣＯ−基と反応することによりカルバミン酸基になり、脱カルボキシル化の後にアミンが形成され、この場合、このアミンはさらに望ましくないばかりか溶解しない尿素の形成を招き、かつ、使用される溶剤グリセリンによってアロファネート形成が生じるためである。さらに、触媒は、急速に不活性化する（同、図７）。

JP-A 2002-97244では、イソシアネートから、通常の三量化触媒を用いて、アスコルビン酸の存在下でのイソシアヌレートの形成が記載されている。

しかしながら、ここではさらに２成分、すなわち、触媒および助触媒の添加が必要不可欠であり、その結果の不適切な供給が考えられる。さらに、JP-A 2002-97244中[0020]の記載から、イソシアヌレート触媒は溶解性であるのに対し、アスコルビン酸は反応媒体中で不溶性であり、かつ分散させなければならならず、このことは、最適な効果を達成するための供給を複雑にする。

したがって本発明の課題は、本質的に無色のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを、可能な限り簡単な方法で、極めて良好な質で、かつその製造とは無関係に再生可能に提供される触媒を製造することであり、この場合、この触媒は、広い温度範囲で使用可能であり、かつ均一な構造を示す。

本発明の課題は、（環）脂肪族ジイソシアネートの少なくとも部分的な三量化によって、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを製造するための方法によって解決され、その際、反応は、４個の炭化水素基で置換されたα−ヒドロキシカルボキシレートのアンモニウム塩の群から選択された、少なくとも１種の三量化触媒の存在下で実施する。

これに関して、炭化水素基は、炭素原子および水素原子からのみ構成される置換基である。

本発明の好ましい態様は、少なくとも１種の三量化触媒の存在下で、脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートの少なくとも部分的な三量化および引き続いて場合によっては所望の三量化レベルを達成した後に三量化触媒を不活性化することによる、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを製造するための方法であり、その際、三量化触媒として、式（Ｉ）

［式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ互いに独立して同一または異なっていてもよく、かつそれぞれ直鎖または分枝のＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル基、場合によっては置換されたＣ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキル基、場合によっては置換されたＣ_７〜Ｃ_１０−アラルキル基であるか、あるいは、場合によっては置換されたＣ_６〜Ｃ_１２−アリール基であるか、あるいは、
２種またはそれ以上の基Ｒ^１〜Ｒ^４が互いに一緒になって、４、５または６員のアルキレン基を形成するか、あるいは、窒素原子と一緒になって、５または６員の環を形成し、この場合、これらはさらに窒素原子または酸素原子を、架橋成分として含有していてもよいか、あるいは、一緒になって複員環、好ましくは６員の多環系、好ましくは２環系を形成し、この場合、これらはさらに、１個または複数個の付加的な窒素原子、酸素原子または窒素原子および酸素原子を架橋成分として含有していてもよく、
かつ、Ｒ^５およびＲ^６はさらに水素、場合によっては１個または複数個の酸素原子および／または硫黄原子および／または１個または複数個の置換または非置換のイミノ基によって中断されたか、あるいは、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環によって置換されたＣ_１〜Ｃ_２０−アルキルまたはＣ_６〜Ｃ_１２−アリール基であってもよい］の少なくとも１種のテトラ置換アンモニウムα−ヒドロキシカルボキシレートを使用する。

前記式中、直鎖または分枝のＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル基は、たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、デシル、１，１−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチルまたは１，１，３，３−テトラメチルブチルであり、場合によっては置換されたＣ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキル基は、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ジエチルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、ジメトキシシクロヘキシル、ジエトキシシクロヘキル、ブチルチオシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、ジクロロシクロヘキシル、ジクロロシクロペンチルならびに飽和または不飽和の二環系、たとえばノルボルニルまたはノルボルネニルであり、場合によっては置換されたＣ_７〜Ｃ_１０−アラルキル基、たとえばベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、α，α−ジメチルベンジル、ベンズヒドリル、ｐ−トリルメチル、１−（ｐ−ブチルフェニル）−エチル、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロベンジル、２，４−ジクロロベンジル、ｏ−、ｍ−またはｐ−メトキシベンジルまたはｏ−、ｍ−またはｐ−エトキシベンジルであり、場合によっては置換されたＣ_６〜Ｃ_１２−アリール基は、たとえばフェニル、２−、３−または４−メチルフェニル、α−ナフチルまたはβ−ナフチルであり、場合によっては１個または複数個の酸素原子および／または硫黄原子および／または１個または複数個の置換または非置換のイミノ基で中断されているか、あるいは、官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環によって中断されたＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル、たとえば２−カルボキシエチル、２−シアノエチル、２−シアノプロピル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、２−ブトキシカルボニルプロピル、１，２−ジ−（メトキシカルボニル）−エチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、ジエトキシメチル、ジエトキシエチル、１，３−ジオキソラン−２−イル、１，３−ジオキソラン−２−イル、２−メトキシ−１，３−ジオキシラン−２−イル、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシプロピル、２−オクチルオキシエチル、クロロメチル、２−クロロエチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、１，１−ジメチル−２−クロロエチル、２−メトキシイソプロピル、２−エトキシエチル、ブチルチオメチル、２−ドデシルチオエチル、２−フェニルチオエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、６−ヒドロキシヘキシル、１−ヒドロキシ−１，１−ジメチルメチル、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルエチル、２−フェノキシエチル、２−フェノキシプロピル、３−フェノキシプロピル、４−フェノキシブチル、６−フェノキシヘキシル、２−メトキシエチル、２−メトキシプロピル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、６−メトキシヘキシル、２−エトキシエチル、２−エトキシプロピル、３−エトキシプロピル、４−エトキシブチルまたは６−エトキシヘキシルであり、かつ、場合によっては、１個または複数個の酸素原子および／または硫黄原子および／または１個または複数個の置換または非置換のイミノ基によって中断されるか、あるいは官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／または複素環によって置換されたＣ_６〜Ｃ_１２−アリール、たとえばトリル、キシリル、４−ジフェニリル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、ジフルオロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、イソ−プロピルフェニル、ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル、ドデシルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、エトキシフェニル、ヘキシルオキシフェニル、メチルナフチル、イソプロピルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、４−ブロモフェニル、２−または４−ニトロフェニル、２，４−または２，６−ジニトロフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−アセチルフェニル、メトキシエチルフェニルまたはエトキシメチルフェニルである。

Ｒ^１およびＲ^４の例は、それぞれ互いに独立してメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、フェニル、α−ナフチルまたはβ−ナフチル、ベンジル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルである。

２個または複数個の基Ｒ^１〜Ｒ^４が環を形成する場合には、これらはたとえば１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、３−オキサ−１，５−ペンチレン、３−アザ−１，５−ペンチレンまたは３−メチル−３−アザ−１，５−ペンチレンであってもよい。

基Ｒ^１〜Ｒ^４に関して好ましくは、互いに独立してメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、フェニルおよびベンジルであり、特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−ブチル、フェニルおよびベンジル、さらに好ましくはメチル、エチルおよびｎ−ブチルおよび特にメチルである。

Ｒ^５およびＲ^６に関する例は、互いに独立して水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、フェニル、α−またはβ−ナフチル、ベンジル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、２−カルボキシエチル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、２−ｎ−ブトキシカルボニルエチルまたは２−シアノエチルであってもよい。好ましくは水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、フェニル、２−カルボキシエチルおよび２−ヒドロキシエチル、特に好ましくは水素、メチル、エチル、ｎ−ブチルおよびフェニル、さらに好ましくは水素、メチル、エチルおよびｎ−ブチルおよび特に水素およびメチルである。

基Ｒ^５およびＲ^６が環を形成する場合には、たとえば１，４−ブチレンまたは１，５−ペンチレンであってもよい。

アンモニウムカチオンのための例は、テトラオクチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリエチル−ベンジルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウム、ジ−イソ−プロピル−ジエチルアンモニウム、ジ−イソ−プロピル−エチル−メチルアンモニウム、ジ−イソ−プロピル−エチル−ベンジルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ピペラジニウムまたはＮ−メチル−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンである。好ましいアルキルアンモニウムイオンは、テトラオクチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムおよびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、特に好ましくはテトラメチルアンモニウムおよびテトラエチルアンモニウムおよびさらに好ましくはテトラメチルアンモニウムである。

環系を含有するアンモニウムイオンは、たとえばメチル化、エチル化またはベンジル化されたピペラジン、ピペリジン、モルホリン、キヌクリジンまたはトリエチレンジアミンである。

α−ヒドロキシカルボキシレートに関する例は、たとえばグリコール酸（ヒドロキシ酢酸）、乳酸、クエン酸、２−メチル乳酸（α−ヒドロキシ−イソ−酪酸）、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−エチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルクロン酸、グルコン酸、シトラマル酸、サッカリン酸、リボン酸、ベンジル酸、キナ酸、マンデル酸、ヘキサヒドロマンデル酸、２−ヒドロキカプロン酸または３−フェニル乳酸である。好ましいα−ヒドロキシカルボキシレートは乳酸、２−メチル乳酸（α−ヒドロキシ−イソ−酪酸）、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸および２−ヒドロキシカプロン酸、特に好ましくは乳酸、２−メチル乳酸（α−ヒドロキシ−イソ−酪酸）および２−ヒドロキシ−カプロン酸およびさらに好ましくは乳酸である。

これに関して、本発明によるキラル化合物は、エナンチオマーまたはジアステレオマーを使用するか、あるいは、酸をラセミ体の形で使用するかどうかを問わない。

本明細書の範囲内においてα−ヒドロキシカルボン酸またはα−ヒドロキシカルボキシレートは、直接的にカルボキシル基と結合した炭素原子が、正確に１個のヒドロキシ基（−ＯＨ）により置換されているそれぞれカルボン酸またはその塩である。これらの構造単位は、１回または複数回に亘って、分子の範囲内に存在し、たとえば１回から６回まで、好ましくは１回から４回まで、特に好ましくは１回から３回まで、さらに好ましくは１回から２回までであり、特に１回である。

本発明による三量化触媒は、一般にはさらに１００℃を上廻る温度で熱的に安定なものであり、したがって、約３０〜１６０℃の温度範囲での触媒活性を有するのに対し、第３級アミンの酸−塩基−塩はすでに１３０℃の温度で分解し（ＵＳ３８６２１５０、例２参照）、その際、分解反応はさらに本質的に低い温度で生じ、かつ４級化ヒドロキシアルキルアンモニウムカルボキシレートは、その熱的不安定性に基づいて、一般には６０〜８０℃の温度で使用されうる。

しかしながら高い三量化温度、たとえば９５℃を上回る温度は、しばしば立体障害ジイソシアネート、たとえばイソホロンジシアネートまたは２−ブチル−２−エチル−ペンタンジイソシアネート−１，５の三量化および特に高いオリゴマーを製造するために使用され、それというのも高い空時収量を得ることができるためである。三量化反応の反応速度は、本発明によるテトラ置換アンモニウムα−ヒドロキシカルボキシレートを使用する場合には、市販の三量化触媒、たとえばＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエート（DABCO TMR^（Ｒ） Air Products 社）と比較して、少なくとも同等であるかあるいはさらに高めることができる。さらに、イソシアヌレート基を有し、かつハーゼン（DIN ISO 6271）による低い色数、たとえば４０未満（ＨＤＩの場合）または２００未満、好ましくは１００未満（ＩＰＤＩの場合）を有するポリイソシアネートが得られる。

すでに記載したように、本発明により使用可能な三量化触媒は、公知方法によって製造することができる。式（Ｉ）のテトラ置換アンモニウムα−ヒドロキシカルボキシレート、好ましくは、テトラアルキルアンモニウムα−ヒドロキシカルボキシレートおよび特に好ましくはトリアルキルメチルアンモニウムα−ヒドロキシカルボキシレートを製造するために、第３級アミンとアルキル化剤、たとえばアルキルハロゲン化物、ジアルキルカーボネートまたはジアルキルスルフェートを、溶剤、たとえばクロロベンゼン、トルエンまたはキシレンの不在または存在下で、好ましくは約１００〜１８０℃の温度で反応させる。場合によっては、反応条件下で使用されたアミンが気体である場合には、反応を圧力下で実施することができる。

好ましいアルキル化剤は、塩化メチル、塩化エチル、ヨウ化メチル、ジメチル−カーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジメチルスルフェートおよびジエチルスルフェートならびに他の塩化ベンジルである。

適した第３級アミンとして、たとえば以下のものを挙げる：トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ピペラジン、Ｎ−メトキシフェニル−ピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチル−ピペリジン、キヌクリジンおよびトリアルキルアミン、たとえばトリメチル−、トリエチル−およびトリプロピルアミンおよび好ましくは１，４−ジメチル−ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよびトリエチレンジアミンである。

対イオンとしてのアルキル化剤、たとえば塩化物、ヨウ化物、メチルカーボネートまたはメチルスルフェートでアルキル化することによって得られたテトラ置換アンモニウムを、たとえば、その後にアニオン交換体で処理することによって、さらに好ましい実施態様でテトラ置換水酸化アンモニウムに変換することができ、引き続いてα−ヒドロキシカルボン酸と一緒に反応させることができる。これによって生じた同量の水を、触媒中にそのままにするか、あるいは、乾燥剤、たとえばモレキュラーシーブまたはゼオライトを用いて処理するか、あるいは、共留剤、たとえばシクロヘキサン、ベンゼンまたはトルエンを用いての共沸蒸留によって除去するか、あるいは、枯渇させることができる。一般に、触媒中の含水量は、本発明による反応中での使用のために十分な０．５質量％未満になるようにする。

反応中の水の存在は、一般に、イソシアネートの加水分解によってか、あるいは、生じるカルバミン酸の脱カルボキシル化によってアミンを生じさせ、この場合、このアミンはさらにイソシアネートと反応し、難溶解性の好ましくない尿素を生じさせる。

さらに、イオン交換カラム上での直接的交換を実施することができる。この目的のために、塩基性イオン交換樹脂（たとえば. Amberlyst^（Ｒ）、Dowex^（Ｒ）またはSephadex^（Ｒ）の型）を、苛性カリまたは苛性ソーダで活性化し、かつ好ましいα−ヒドロキシカルボン酸と一緒に装填する。その後に、４級化アンモニウム塩でカラムクロマトグラフィーカラムに装填し、かつ抽出する。抽出液は、望ましい４級化アンモニウムカルボキシレートを含有していた。溶剤を真空下で除去した。

４級化アンモニウムハロゲン化物の場合には、触媒は、さらに溶液中でカチオン交換することによって極めて精製された形で得られ、この場合、反応対としてα−ヒドロキシカルボン酸がベースとなる銀カルボキシレートを使用した。

本発明による触媒の製造は、たとえば、US 5,691,440第１１欄第24頁〜第１２欄第４１頁と同様の方法でおこなった。

第３級アミンのアルキル化は、たとえば以下のようにしておこなってもよい：第３級アミンを、場合によっては適切な溶剤中、たとえばＣ_１〜Ｃ_４−アルコール中、好ましくはメタノールまたはエタノール中で、第３級アミンに対して、化学量論的量を上回るかまたは下回る、あるいは、好ましくは等量で、たとえば０．７５〜１．２５モル／モル、好ましくは０．９〜１．１モル／モルで、場合によっては、減圧下で、３０分〜２４時間に亘って、室温から１２０℃の温度、場合によっては反応の過程で減少する温度で、アルキル化剤と反応させた。反応終了後に、揮発性の構成部分を蒸留により除去し、かつ場合によっては洗浄または結晶化した。

これによって得られたアルキル化剤の対イオンを含むテトラ置換アンモニウムイオンをその後に、たとえばヒドロキシドイオン装填アニオン交換体上で、ヒドロキシド対イオンに対して交換し、この場合、これらは、たとえばDE-A 25 27 242, 第6頁、以下または同書. 製造例1および2第13頁および第14頁に記載されている。

このようにして得られるかまたは商業的に入手可能なテトラ置換水酸化アンモニウムは、その後に、望ましいα−ヒドロキシカルボン酸を用いて、本発明による触媒に変換することができる。この目的のために、たとえばテトラ置換された水酸化アンモニウムを、たとえば溶剤中で、好ましくは水と共沸混合物を形成する溶剤中、たとえばＣ_１〜Ｃ_４−アルコール、好ましくはメタノールまたはエタノール中に導入し、かつこれに対して、場合によっては、同一または異なる溶剤中の望ましいα−ヒドロキシカルボン酸をゆっくりと添加した。供給は０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃、特に好ましくは０〜６０℃、さらに好ましくは１０〜４０℃で、かつ特に室温で実施することができる。場合によっては存在する溶剤を、形成される反応水と一緒に、たとえば蒸留によって、場合によっては真空中で除去することによって、本発明による触媒は使用可能であり、かつ場合によっては溶剤中に取り出すことができる。このような溶剤は、さらにイソシアネートに対して反応性の基を含有することができる。

本発明による触媒は、塊状で、溶液または懸濁液として使用することができる。
触媒を溶液として使用する場合には、使用された３０倍の溶剤中の溶解性に依存して、一般には１０〜８０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、特に好ましくは１５〜４５質量％およびさらに好ましくは３０〜４０質量％の希釈率になるよう調整する。

三量化触媒として、さらに他の公知の三量化触媒との混合物を使用することができ、その際、任意の質量比は、たとえば９０：１０〜１０：９０、好ましくは８０：２０〜２０：８０および特に好ましくは６０：４０〜４０：６０で混合することができる。

イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートを製造するために、本発明による三量化触媒は、その触媒活性に依存して、有利には、簡単な方法での試験で定めることのできる可能な限り少ない効果量で使用することができる。一般に、本発明による方法によって、テトラ置換アンモニウムα−ヒドロキシカルボキシレート（Ｉ）は、（環）脂肪族ジイソシアネートの質量に対して０．００２〜０．０５質量％、好ましくは０．００５〜０．０２質量％の量で使用する。

本発明による方法は、有利には１０〜１５０℃の温度範囲で、１０分〜６時間、好ましくは２０分〜３時間、特に好ましくは２０〜２時間の反応時間で実施することができる。１５０℃を上回る温度で、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートの退色は、たとえば長い反応時間で生じうる。

本発明によるテトラ置換アンモニウムα−ヒドロキシカルボキシレートの使用の際に、好ましくは５０℃を上回る、特に好ましくは６０〜１２０℃の反応温度を使用し、かつ本質的に無色の三量化生成物を得ることができる。三量化は、連続的に、半連続的にかまたは回分的に実施することができ、好ましくは回分的に実施する。

一般に、どの成分を導入かまたは添加する決まりはない。多くの場合に、三量化すべきイソシアネートは少なくとも部分的に、好ましくは全て装入され、かつ少なくとも１種の触媒をゆっくりとおよび／または少量ずつ添加し、その後に望ましい反応温度にし、かつ触媒の残りを、場合によっては少量ずつ添加する。

二者択一的な製造の変法は、以下の回分的な方法によって、撹拌反応器中でおこなう。これに関して、ジイソシアネートと触媒とからの混合物を、通常は約４０℃で装入し、その後に三量化を開始するために反応混合物の温度を５０〜１４０℃、好ましくは５５〜１００℃に上昇させる。二者択一的に、触媒をさらに計量供給し、その後にジイソシアネートを反応に不可欠な温度にする。三量化は一般に発熱的であり、触媒は精製された形で使用することができる。さらに、触媒を適した溶剤中で溶解させ、かつこの形で使用することも可能である。

連続的な三量化は、有利には反応コイル中で、ジイソシアネートの連続的、同時の供給をおこない、かつ触媒を５０〜１６０℃で、３０秒〜４時間に亘って実施する。小さい直径を有する反応カラムは、より高い流速を達成し、その結果、良好な混合を導く。さらに、ジイソシアネート／触媒−混合物を、反応コイルへの導入前に、約５０〜６０℃に加熱することは有利である。触媒の正確な計量供給および最適な混合のために、触媒を適した溶剤中に溶解することはさらに有利である。原則的に、触媒の良好な溶解性を示す溶剤が適している。連続的な三量化は、さらにタンクバッテリー中で実施することができる。さらにタンクバッテリーと管型反応器との組合せが知られている。

通常は、反応を、反応条件下で不活性のガスまたはガス混合物中で実施し、この場合、これらは、たとえば２体積％未満、好ましくは１体積％未満、特に好ましくは０．５体積％未満の酸素含量を有するものであって、窒素、アルゴン、ヘリウム、窒素希ガス混合物が好ましく、特に好ましくは窒素である。

イソシアヌレート／（環）脂肪族ジイソシアネート−反応混合物の好ましい三量化の程度、すなわち、ＮＣＯ−含量または反応の程度（反応前のＮＣＯ−含量に対して）を達成した後に、反応の程度は、おおよそＮＣＯ−含量の２０〜４５％、好ましくはＮＣＯ−含量の２５〜３５％であり、かつ、これに関して通常の反応時間は０．０５〜４時間、好ましくは１０分〜３時間が必要であり、三量化反応は、たとえば、三量化触媒の不活性化によって終了することができる。

この生成物は、モノマーのイソシアネート化合物に加えて、１種または複数種のイソシアヌレート構造を有する化合物を含有する。これらの種類の化合物は、文献中に記載されている。

不活性剤として適しているのは、たとえば無機酸、たとえば塩化水素、亜リン酸またはリン酸、カルボニルハロゲン化物、たとえば塩化アセチルまたは塩化ベンゾイル、スルホン酸または−エステル、たとえばメタン−スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチルまたは−エチルエステル、ｍ−クロロペル安息香酸および好ましくはジアルキルホスフェート、たとえばジ−２−エチル−ヘキシルホスフェートおよび特にジブチルホスフェートである。

不活性化剤は、三量化触媒に対して、当量または過剰量で使用することができ、その際、試験により測定することができる最も少ない有効量が、経済的理由から好ましい。たとえば、不活性化剤は、三量化触媒に対して、１〜２．５：１モル／モル、好ましくは１〜２：１、特に好ましくは１〜１．５：１および特に好ましくは１〜１．２：１モル／モルで使用する。

添加量は、不活性化剤の種類に依存する。したがって、塩化水素は好ましくは気体として、あるいは、好ましくは反応混合物を介して通過させ、液体不活性剤は、たいてい塊状または反応条件下で不活性の溶剤中の溶液として、かつ、固体不活性化剤は塊状でまたは反応条件下で不活性の溶液または懸濁液として、添加することができる。

不活性剤の添加は、一般には反応温度で、しかしながら、さらに低い温度で実施することができる。

本発明による方法は、好ましくは溶剤不含で実施する。しかしながら、（環）脂肪族ジイソシアネートが、溶剤または希釈剤の存在下で、部分的に三量化される場合には、これに関して不活性の非極性さらには不活性の極性の溶剤または希釈剤、たとえばトルエン、キシレン、環式エーテル、カルボン酸エステルおよびケトンまたはこれらの混合物が適している。

本発明による方法によって製造されたイソシアヌレート基を有するポリイソシアネートは、公知の方法で、たとえば薄層蒸留によって、１００〜１８０℃の温度で、場合によっては真空中で、場合によっては付加的に不活性ストリッピングガスを装入しながら、場合によっては存在する溶剤または希釈剤および／または好ましくは過剰量の未変換の（環）脂肪族ジイソシアネートを除去し、その結果、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートが、たとえば１．０質量％を下回る、好ましくは０．５質量％を下回る、特に好ましくは０．３質量％を下回る、さらに好ましくは０．２質量％および特に０．１質量％以下のモノマージイソシアネート含量で得られる。

過剰量のモノマージイソシアネートを除去することなく、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートは、たとえばＰＵ−フォーム材料、気泡質または圧縮されたエラストマー、注型材料および接着剤を製造するのに適している。イソシアレート基を有するモノマー不含およびモノマー含有ポリイソシアネートは、公知の方法で、たとえば、ウレタン、アロファネート、尿素、ビュレットおよび／またはカルボジイミド基を導入することによって改質化されるか、および／または、イソシアネート基を適したキャッピング剤、たとえば、ε−カプロラクタム、マロン酸ジメチルエステル、アセト酢酸エステルまたは芳香族ヒドロキシル基によってキャップすることができる。

本発明による方法によって、脂肪族、脂環式または脂肪族および脂環式のイソシアネート基を有する任意の有機性ジイソシアネートまたはこれらの混合物を三量化することができる。

適した脂肪族ジイソシアネートは、好ましくは３〜１６個の炭素原子、好ましくは４〜１２個の炭素原子を、線状または分枝のアルキレン基の形で有し、かつ適した脂環式ジイソシアネートは、有利には４〜１８個の炭素原子、好ましくは６〜１５個の炭素原子をシクロアルキレン基の形で有する。例を挙げる：
１，４−ジイソシアナト−ブタン、２−エチル−１，４−ジイソシアナト−ブタン、１，５−ジイソシアナト−ペンタン、
２−メチル−1，５−ジイソシアナト−ペンタン、２，２−ジメチル−1，５−ジイソシアナト−ペンタン、２−プロピル−２−エチル−1，５−ジイソシアナト−ペンタン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ジイソシアナト−ペンタン、２−アルコキシメチレン−１，５−ジイソシアナト−ペンタン、３−メチル−、３−エチル−１，５−ジイソシアナト−ペンタン、１，６−ヘキサメチレン−ジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレン−ジイソシアネート、１，７−ジイソシアナトヘプタン、１，８−ジイソシアナト−オクタン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，１２−ジイソシアナト−ドデカン、４，４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン、２，４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタンならびにジイソシアナトジシクロ−ヘキシルメタン−異性体の混合物、１，３−ジイソシアナト−シクロヘキサンならびにジイソシアナト−シクロヘキサンの異性体混合物および１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンである。（環）脂肪族ジイソシアネートとして、好ましくは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、６個の炭素原子をアルキレン基の形で有する異性体脂肪族ジイソシアネートならびにこれらの混合物、２−ブチル−２−エチル−１，５−ジイソシアナト−ペンタンおよび１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン；特に好ましくは１，６−ヘキサメチレン−ジイソシアネートおよび１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンならびにこれらの混合物、たとえば比１０：９０〜９０：１０、好ましくは２０：８０〜８０：２０、特に好ましくは３３：６７〜６７：３３である。

本発明による触媒が、さらに芳香族イソシアネートの三量化を触媒することが自明であるけれども、しかしながら、これに関して（環）脂肪族イソシアネートが好ましい。

本発明による新規の三量化触媒は、たとえば、ホスゲン不含の工程によってか、あるいは、ホスゲンの使用下で進行する任意の工程によって製造された（環）脂肪族ジイソシアネートの三量化のために使用することができる。

本発明によって使用可能な（環）脂肪族ジイソシアネートは、相当するジアミンのホスゲン化によって、かつ、中間的に形成されたジカルバミン酸クロリドの熱分解による任意の方法によって製造することができる。ホスゲン不含の方法によって製造された（環）脂肪族ジイソシアネートは、副生成物として、塩素化合物を含有することなく、したがって製造後に、本質的に異なる副生成物スペクトルを含有する。

さらに、ホスゲン工程およびホスゲン不含の工程によって製造されたイソシアネートの混合物を使用することができる。

本発明によって使用可能な三量化触媒は、さらにホスゲン工程によって製造された（環）脂肪族ジイソシアネートの三量化の際に、良好な触媒活性を示し、かつ低い色数のイソシアヌレート基を有するポリイソシアネートが生じる。

本発明による方法において使用可能な、ホスゲン不含の方法によって、かつ、特に（環）脂肪族ジカルバミン酸エステルの熱分解によって得られる（環）脂肪族ジイソシアネートは制限されることなく、その際、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２−ブチル−２−エチル−ペンタメチレン−ジイソシアネート−１，５および１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンの群からの（環）脂肪族ジカルバミン酸エステルの熱分解によって得られるジイソシアネートを、特に使用することができる。

本発明による好ましい実施態様において、イソシアネートが使用され、この場合、これは、１００質量ｐｐｍまたはそれ未満、好ましくは８０質量ｐｐｍまたはそれ未満の塩素含量を有する。

これらの変法によって製造されたイソシアヌレート基を有するポリイソシアネートは、ポリウレタン塗料、たとえばテキスタイルおよびレザーコーティング、ポリウレタン分散液およびポリウレタン接着剤を製造するのに適しており、かつ、特に、高いグレードを有する耐天候性ポリウレタンラッカーおよび高固体含量ラッカーのための１成分および２成分のポリウレタン系において、ポリイソシアネート成分としての使用が見いだされた。

本明細書中において使用されるｐｐｍの記載及び％の記載は、特に記載がない限り、質量％及び質量ｐｐｍを示す。

以下の実施例は本発明を説明するものであるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例
テトラ置換α−ヒドロキシカルボキシレートの製造は、α−ヒドロキシカルボン酸をテトラ置換水酸化アンモニウムで、メタノール溶液中で反応させることによって実施する。メタノール性カルボン酸溶液を導入し、かつメタノール中に溶解したテトラ置換水酸化アンモニウムを、３０分に亘って滴加する。水酸化アンモニウムの完全な添加後に、混合物を約４０℃で、１時間に亘って後撹拌する。引き続いて、ロータリエバポレーターで、生じる反応水および他の揮発性成分を除去する。無色の残留物を適した溶剤、たとえばエチルジグリコールまたはエチレングリコール中に溶解する。カルボキシレートを、さらに適した溶剤、たとえば酢酸エステルから結晶化することができる。

ＨＤＩの三量化、イソシアネートの三量化のための一般的な方法
以下の試験に関して、別記しない限りは、ハロゲン不含のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を使用する。

比較例１
ヘキサメチレンジイソシアネート１００ｇを、８０℃で窒素保護下に導入し、かつ撹拌下で約３０分に亘って、５０ｐｐｍのＤＡＢＣＯ−ＴＭＲ（ＤＡＢＣＯ−ＴＭＲ＝Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエート）を添加し、かつさらに２０分に亘って後撹拌した。ＮＣＯ−値は３７．２％を示した。その後に反応を、リン酸−ビス−（２−エチルヘキシルエステル）を用いておこない、かつ、反応生成物を薄層蒸発器中で、１４０℃で脱ガスした。

脱ガス後に、色数５３Ｈｚが測定され、その際、生成物はＮＣＯ−値２０．９％を有していた。

実施例１
ヘキサメチレンジイソシアネート１００ｇを、比較例１と同様に処理したが、三量化触媒として、テトラメチルアンモニウム水酸化物と２−ヒドロキシプロピオン酸とからのカルボキシレートを使用した。触媒５０ｐｐｍの添加および全反応時間３５分の後に、ＮＣＯ−値２７％を測定した。その後に反応は、リン酸−ビス−（２−エチルヘキシルエステル）を用いて終了させた。

蒸留精製後に、ＮＣＯ−値は１９．０％であった。色数３０Ｈｚを有する極めて明るい生成物が得られた。

実施例２
ヘキサメチレンジイソシアネート１００ｇを、比較例１と同様に処理したが、三量化触媒として、テトラメチルアンモニウム水酸化物と２−エチル−２−ヒドロキシ酪酸とから成るカルボキシレートを使用した。この触媒５０ｐｐｍの添加および全反応時間５０分の後に、ＮＣＯ−値３９．０％を測定した。その後に反応は、ジエチルヘキシルホスフェートを用いて終了させた。

蒸留精製後に、ＮＣＯ−値は２１．２％であった。色数２１Ｈｚを有する極めて明るい生成物が得られた。

実施例３
ヘキサメチレンジイソシアネート１００ｇを、比較例１と同様に処理したが、三量化触媒として、テトラメチルアンモニウム水酸化物と２−ヒドロキシイソカプロン酸とからなるカルボキシレートを使用した。この触媒５０ｐｐｍの添加および全反応時間３５分の後に、ＮＣＯ−値２７％を測定した。その後に反応は、リン酸−ビス−（２−エチルヘキシルエステル）を用いて終了させた。

蒸留精製後に、ＮＣＯ−値は２０．７％であった。色数３０Ｈｚを有する極めて明るい生成物が得られた。

実施例４
ホスゲン工程からのＨＤ１を使用した。
ヘキサメチレンジイソシアネート１００ｇを、比較例１と同様に処理したが、三量化触媒として、テトラメチルアンモニウム水酸化物と２−エチル−２−ヒドロキシ酪酸とからなるカルボキシレートを使用した。この触媒３５ｐｐｍの添加および全反応時間４０分の後に、ＮＣＯ−値は２６．５％を測定した。その後に反応は、リン酸−ビス−（２−エチルヘキシルエステル）を用いて終了させた。

蒸留精製後に、ＮＣＯ−値は２１．２％であった。色数１７Ｈｚを有する極めて明るい生成物が得られた。

比較例２：
ホスゲン工程からのヘキサメチレンジイソシアネート１００ｇは、全塩素量２５ｐｐｍを有しており、８０℃で窒素保護下に導入し、かつ撹拌下で約３０分に亘って、５０ｐｐｍのＤＡＢＣＯ−ＴＭＲ（ＤＡＢＣＯ−ＴＭＲ＝Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエート）を添加し、かつ２０分に亘って後撹拌した。ＮＣＯ−値は３６．８％を示した。その後にリン酸−ビス−（２−エチルヘキシルエステル）と反応させ、かつ反応生成物を、薄層蒸発器中で、１４０℃で脱ガスした。

脱ガス後に、色数６１Ｈｚが測定され、この場合、生成物はＮＣＯ−値２１．５％を有していた。

ＩＰＤＩ３５の三量化
比較例３
新鮮に蒸留されたイソホロンジイソシアネート７５０ｇを導入し、かつＮ_２供給下で８０℃で加熱した。同時に窒素導入しながら、少しずつDACBO TMR^（Ｒ）を添加した。この触媒９００ｐｐｍの添加および全反応時間２時間の後に、反応溶液中でＮＣＯ−値３２％を測定した。その後に反応は、リン酸−ビス−（２−エチルヘキシルエステル）を用いて終了させた。

蒸留精製後に、ＮＣＯ−値は１７．２％であった。色数８００Ｈｚを有する強く着色された生成物が得られた（酢酸ブチル中７０％濃度で測定した）。

実施例５
新鮮に蒸留されたイソホロンジイソシアネート７５０ｇを導入し、かつ８０℃で加熱した。同時に窒素供給しながら、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドと２−エチル−２−ヒドロキシ酪酸とから成るカルボキシレート１６０ｐｐｍを少しずつ添加した。２時間の全反応時間後に、反応溶液中のＮＣＯ−値は３２．８％を測定した。その後に反応は、リン酸−ビス−（２−エチルヘキシルエステル）を用いて終了させた。

蒸留精製後に、ＮＣＯ−値は１７．１％であった。色数１８０Ｈｚを有するわずかに黄色の生成物が得られた（酢酸ブチル中７０％濃度で測定した）。

実施例６
新鮮に蒸留されたイソホロンジイソシアネート７５０ｇを導入し、かつ８０℃に加熱した。同時に窒素供給しながら、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドと２−ヒドロキシ酪酸とから成るカルボキシレート１６０ｐｐｍを少しずつ添加した。２時間の全反応時間後に、反応溶液中のＮＣＯ−値２６．１％を測定した。その後に反応を、リン酸−ビス−（２−エチルヘキシルエステル）を用いて終了させた。

蒸留精製後に、ＮＣＯ−値は１７．３％であった。色数９２Ｈｚを有する明るい生成物が得られた。（酢酸ブチル中７０％濃度で測定した）

Claims

（環）脂肪族ジイソシアネートを少なくとも部分的に三量化することによって、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを製造するための方法において、α−ヒドロキシカルボキシレートの４個の炭化水素基で置換されたアンモニウム塩からなる群から選択された、少なくとも１種の三量化触媒の存在下で反応を実施し、その際、三量化触媒として、少なくとも１種の式（Ｉ）

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ互いに独立して、同一かまたは異なっていてもよく、かつ線状または分枝のＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル基、場合によっては置換されたＣ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキル基、場合によっては置換されたＣ_７〜Ｃ_１０−アラルキル基、または場合によっては置換されたＣ_６〜Ｃ_１２−アリール基を示すか、あるいは、２個または複数個の基Ｒ^１〜Ｒ^４は互いに一緒になって、４、５または６員のアルキレン基を形成するか、あるいは、窒素原子と一緒になって、５または６員の環を形成し、この場合、これらはさらに窒素原子または酸素原子を架橋成分として含有してもよいか、あるいは一緒になって、多員の多環系を形成し、この場合、これらはさらに１個または複数個の窒素原子、酸素原子または窒素原子および酸素原子を架橋成分として含有していてもよく、かつ、
Ｒ^５およびＲ^６はさらに水素、場合によっては１個または複数個の酸素原子および／または硫黄原子および／または１個又は複数個の置換または非置換のイミノ基によって中断されていてもよいか、あるいは、官能基によって、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／またはヘテロ環によって置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_２０−アルキルまたはＣ_６〜Ｃ_１２−アリールであってもよい］の化合物を使用することを特徴とする、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを製造するための方法。
基Ｒ^１〜Ｒ^４が互いに独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ．−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、フェニル、α−またはβ−ナフチル、ベンジル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから成る基から選択される、請求項１に記載の方法。
基Ｒ^５およびＲ^６が互いに独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、フェニル、２−カルボキシエチルおよび２−ヒドロキシエチルから成る群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
アンモニウムイオンが、テトラオクチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウム、ジ−イソ−プロピル−ジエチルアンモニウム、ジ−イソ−プロピル−エチル−メチルアンモニウム、ジ−イソ−プロピル−エチル−ベンジルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジニウムおよびＮ−メチル−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
α−ヒドロキシカルボキシレートイオンが、グリコール酸（ヒドロキシ酢酸）、乳酸、クエン酸、２−メチル乳酸（α−ヒドロキシ−イソ−酪酸）、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−エチル−酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルクロン酸、グルコン酸、シトラマル酸、サッカリン酸、リボン酸、ベンジル酸、キナ酸、マンデル酸、ヘキサヒドロマンデル酸、２−ヒドロキシカプロン酸および３−フェニル乳酸のアニオンから成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
目的の三量化レベルを達成した後に、三量化触媒を不活性化する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
三量化触媒を、ジブチルホスフェートまたはジ−（２−エチルヘキシル）ホスフェートを用いて不活性化する、請求項６に記載の方法。
ジイソシアネートとして、１００質量ｐｐｍまたはそれ未満の全塩素含量を示すものを使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
ジイソシアネートとして、１，６−ヘキサメチレン−ジイソシアネートおよび／または１−イソ−シアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンを使用する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
イソシアネートのための三量化触媒としての、式（Ｉ）

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ互いに独立して、同一かまたは異なっていてもよく、かつ線状または分枝のＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル基、場合によっては置換されたＣ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキル基、場合によっては置換されたＣ_７〜Ｃ_１０−アラルキル基、または場合によっては置換されたＣ_６〜Ｃ_１２−アリール基を示すか、あるいは、２個または複数個の基Ｒ^１〜Ｒ^４は互いに一緒になって、４、５または６員のアルキレン基を形成するか、あるいは、窒素原子と一緒になって、５または６員の環を形成し、この場合、これらはさらに窒素原子または酸素原子を架橋成分として含有してもよいか、あるいは一緒になって、多員の多環系を形成し、この場合、これらはさらに１個または複数個の窒素原子、酸素原子または窒素原子および酸素原子を架橋成分として含有していてもよく、かつ、
Ｒ^５およびＲ^６はさらに水素、場合によっては１個または複数個の酸素原子および／または硫黄原子および／または１個又は複数個の置換または非置換のイミノ基によって中断されていてもよいか、あるいは、官能基によって、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子および／またはヘテロ環によって置換されていてもよいＣ_１〜Ｃ_２０−アルキルまたはＣ_６〜Ｃ_１２−アリールであってもよい］の化合物
からなる、α−ヒドロキシカルボキシレートの４個の炭化水素基で置換されたアンモニウム塩の使用。
ポリウレタン被覆材を製造するための、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法により得られたイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの使用。
ポリウレタン分散液を製造するための、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法により得られたイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの使用。
ポリウレタン接着剤を製造するための、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法により得られたイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの使用。
高いグレードを有する耐候性ポリウレタンラッカーおよび高固体含量ラッカーのための１成分または２成分−ポリウレタン系中のポリイソシアネート成分としての、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法により得られたイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの使用。