JP4943124B2 - Polypropylene-based laminated film and gas barrier film - Google Patents
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Description
本発明は、食品などを包装するのに有用なポリプロピレン系積層フィルム及びこの積層フィルムにさらに他のガスバリア層を設けたガスバリア性フィルムに関する。 The present invention relates to a polypropylene-based laminated film useful for packaging foods and the like, and a gas barrier film in which another gas barrier layer is further provided on the laminated film.
食品などの被包装体を包装フィルムで包装する場合、内容物の劣化を防止するために、ガスバリア性が要求されるとともに、内容物の視認性が必要な用途では、フィルムの透明性も同時に要求される。ポリプロピレン系フィルムは、優れた透明性や光沢性などの光学特性、引張特性やヤング率に代表される機械特性、実質上の無毒性や無臭性などの特性を備えているため、特に食品用の包装フィルムとして広く用いられている。しかし、ポリプロピレン系樹脂はガスバリア性が低いため、ポリプロピレン系フィルムに対して、塩化ビニリデン系重合体、ポリビニルアルコール系重合体、エチレン−ビニルアルコール系重合体、シロキサン系重合体をコーティングする方法が提案されているが、水蒸気バリア性などの改善効果は十分でない。また、アルミやシリカなどの金属又は金属酸化物を蒸着する方法は水蒸気バリア性を改善することはできるが、製造工程が煩雑になるし、回収後の再資源化も困難となる。 When packaging foods and other packages with packaging films, gas barrier properties are required to prevent deterioration of the contents, and for applications that require visibility of the contents, film transparency is also required. Is done. Polypropylene films have excellent optical properties such as transparency and gloss, mechanical properties such as tensile properties and Young's modulus, and virtually non-toxic and odorless properties. Widely used as a packaging film. However, since the polypropylene resin has low gas barrier properties, a method of coating a polypropylene film with a vinylidene chloride polymer, a polyvinyl alcohol polymer, an ethylene-vinyl alcohol polymer, or a siloxane polymer has been proposed. However, improvement effects such as water vapor barrier properties are not sufficient. Moreover, although the method of vapor-depositing metals or metal oxides, such as aluminum and a silica, can improve water vapor | steam barrier property, a manufacturing process becomes complicated and the recycling | recycling after collection | recovery also becomes difficult.
このような問題を解決するため、特許第３５８４３５９号公報（特許文献１）には、結晶性ポリプロピレン７５〜９４重量％と石油樹脂及び／又はテルペン樹脂２５〜６重量％を含み、かつブロッキング防止剤又は帯電防止剤を配合しないコア層（Ｃ）と、コア層（Ｃ）の裏面にエチレンを０．１〜５重量％含有するランダム共重合型のポリプロピレンを含むスキン層（Ｓ）と、コア層（Ｃ）の表面に単独重合型のポリプロピレンを含むスキン層（Ｓ′）を有する少なくとも三層の積層フィルムであって、コア層（Ｃ）の結晶性ポリプロピレンは、融点が１６０℃以上、アイソタクチック指数が９７％以上である積層フィルムが提案されている。この文献には、スキン層（Ｓ）に、塗布層（Ｂ）としてポリビニルアルコール又はポリビニルアルコールと無機層状化合物との混合物を形成してもよいことが記載されている。 In order to solve such problems, Japanese Patent No. 3584359 (Patent Document 1) contains 75 to 94% by weight of crystalline polypropylene and 25 to 6% by weight of petroleum resin and / or terpene resin, and an antiblocking agent. Alternatively, a core layer (C) containing no antistatic agent, a skin layer (S) containing a random copolymer type polypropylene containing 0.1 to 5% by weight of ethylene on the back surface of the core layer (C), and a core layer (C) is a laminated film of at least three layers having a skin layer (S ′) containing a homopolymerized polypropylene on the surface, and the crystalline polypropylene of the core layer (C) has a melting point of 160 ° C. or higher and is isotactic. A laminated film having a tick index of 97% or more has been proposed. In this document, it is described that polyvinyl alcohol or a mixture of polyvinyl alcohol and an inorganic layered compound may be formed in the skin layer (S) as the coating layer (B).
しかし、この積層フィルムにおいても、スキン層における接着性は充分でなく、積層フィルムの成形性や、ガスバリア層を設けるガスバリア性フィルムの成形性が低下する。
従って、本発明の目的は、ガスバリア性及び透明性が高く、他の被覆層（特にガスバリア層）との接着性も高い積層フィルムおよびこの積層フィルムを用いたガスバリア性フィルムを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a laminated film having high gas barrier properties and transparency and high adhesion to other coating layers (particularly a gas barrier layer) and a gas barrier film using the laminated film.
本発明の他の目的は、酸素ガスバリア性及び成形性が高い積層フィルムおよびこの積層フィルムを用いたガスバリア性フィルムを提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a laminated film having a high oxygen gas barrier property and moldability, and a gas barrier film using the laminated film.
本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ポリプロピレン系樹脂で構成されたガスバリア性三層積層フィルムにおいて、表面層を構成するポリプロピレン系樹脂のメルトフローレートを調整することにより、ガスバリア性及び透明性を高いレベルで両立し、他の被覆層との接着性も向上できることを見いだし、本発明を完成した。 As a result of diligent studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have determined that a gas barrier is obtained by adjusting the melt flow rate of the polypropylene resin constituting the surface layer in the gas barrier three-layer laminated film composed of the polypropylene resin. The present invention has been completed by finding that the compatibility of the properties and transparency can be achieved at a high level and the adhesion to other coating layers can be improved.
すなわち、本発明の積層フィルムは、ポリプロピレン系樹脂で構成された中間層と、この中間層の一方の面に形成され、かつポリプロピレン系樹脂で構成された第１層と、前記中間層の他方の面に形成され、かつポリプロピレン系樹脂で構成された第２層とで構成された積層フィルムであって、前記第１層を構成するポリプロピレン系樹脂のメルトフローレートが５ｇ／１０分以上であり、かつ前記第２層を構成するポリプロピレン系樹脂のメルトフローレートが５ｇ／１０分未満であるとともに、前記第１層が、さらに被覆層を積層するための層である。この積層フィルムにおいて、第１層の厚みが０．６μｍ以上であり、かつ第１層の表面はコロナ放電処理されるとともに、第１層同士を１２０℃及び９８ｋＰａの条件で１秒間ヒートシールしたとき、シール強度は２Ｎ／１５ｍｍ以下であってもよい。一方、第２層同士の動摩擦係数は０．６以下であり、かつ第２層同士を１２０℃及び９８ｋＰａの条件で１秒間ヒートシールしたとき、シール強度が１Ｎ／１５ｍｍ以下であるとともに、第１層同士の同条件のシール強度よりも低くてもよい。前記第１層を構成するポリプロピレン系樹脂の融点は、第２層を構成するポリプロピレン系樹脂の融点よりも低くてもよい。また、第２層を構成するポリプロピレン系樹脂のメルトフローレートは、中間層を構成するポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート以上であってもよい。第１層を構成するポリプロピレン系樹脂は、ポリプロピレンコポリマー及びポリプロピレンホモポリマーの組み合わせであってもよい。このポリプロピレンコポリマーは、エチレン含有量０．０１〜３０重量％のポリプロピレンランダム共重合体であり、かつポリプロピレンコポリマーとポリプロピレンホモポリマーとの割合（重量比）は、前者／後者＝９９／１〜１０／９０程度であってもよい。前記中間層は、さらにテルペン樹脂及び／又は石油樹脂を含有し、かつポリプロピレン系樹脂と前記テルペン樹脂及び／又は石油樹脂との割合（重量比）は、前者／後者＝９９／１〜５０／５０程度であってもよい。一方、第１層及び第２層は、それぞれ、粒子状滑剤を含みかつブリードアウトする成分を含んでいなくてもよい。本発明の積層フィルムは、二軸延伸フィルムであり、かつ１２０℃における縦方向の熱収縮率が６％以下で、横方向の熱収縮率が３％以下であってもよい。 That is, the laminated film of the present invention includes an intermediate layer composed of a polypropylene resin, a first layer formed on one surface of the intermediate layer and composed of a polypropylene resin, and the other layer of the intermediate layer. A laminated film formed on the surface and composed of a second layer composed of a polypropylene resin, wherein the melt flow rate of the polypropylene resin constituting the first layer is 5 g / 10 min or more, And while the melt flow rate of the polypropylene-type resin which comprises the said 2nd layer is less than 5 g / 10min, the said 1st layer is a layer for laminating | stacking a coating layer further. In this laminated film, when the thickness of the first layer is 0.6 μm or more, the surface of the first layer is subjected to corona discharge treatment, and the first layers are heat-sealed at 120 ° C. and 98 kPa for 1 second. The seal strength may be 2 N / 15 mm or less. On the other hand, the dynamic friction coefficient between the second layers is 0.6 or less, and when the second layers are heat-sealed for 1 second at 120 ° C. and 98 kPa, the seal strength is 1 N / 15 mm or less and the first It may be lower than the sealing strength of the same condition between layers. The melting point of the polypropylene resin constituting the first layer may be lower than the melting point of the polypropylene resin constituting the second layer. The melt flow rate of the polypropylene resin constituting the second layer may be equal to or higher than the melt flow rate of the polypropylene resin constituting the intermediate layer. The polypropylene resin constituting the first layer may be a combination of a polypropylene copolymer and a polypropylene homopolymer. This polypropylene copolymer is a polypropylene random copolymer having an ethylene content of 0.01 to 30% by weight, and the ratio (weight ratio) between the polypropylene copolymer and the polypropylene homopolymer is the former / the latter = 99/1 to 10 / It may be about 90. The intermediate layer further contains a terpene resin and / or a petroleum resin, and the ratio (weight ratio) between the polypropylene resin and the terpene resin and / or the petroleum resin is the former / the latter = 99/1 to 50/50. It may be a degree. On the other hand, the first layer and the second layer may each contain a particulate lubricant and may not contain a component that bleeds out. The laminated film of the present invention is a biaxially stretched film, and may have a heat shrinkage rate in the longitudinal direction at 120 ° C. of 6% or less and a heat shrinkage rate in the transverse direction of 3% or less.
本発明には、前記積層フィルムの第１層の上に、ポリビニルアルコール系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及び金属酸化物で構成され、かつ酸素ガスバリア性を有するガスバリア層が積層されたガスバリア性フィルムも含まれる。このガスバリア性フィルムにおいて、第１層の表面がコロナ放電処理され、かつガスバリア層と第１層とのラミネート強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上であってもよい。 In the present invention, a gas barrier having an oxygen gas barrier property, comprising a polyvinyl alcohol resin, a vinylidene chloride resin, a polyacrylonitrile resin, a polyurethane resin, and a metal oxide on the first layer of the laminated film. A gas barrier film in which layers are laminated is also included. In this gas barrier film, the surface of the first layer may be subjected to corona discharge treatment, and the laminate strength between the gas barrier layer and the first layer may be 1 N / 15 mm or more.
本発明では、ポリプロピレン系樹脂で構成された三層積層フィルムにおいて、表面層を構成するポリプロピレン系樹脂のメルトフローレートが調整されているため、ガスバリア性及び透明性が高いだけでなく、被覆層との接着性も向上できる。さらに、この積層フィルムは、酸素ガスバリア性及びフィルム成形性も高い。 In the present invention, in the three-layer laminated film composed of polypropylene resin, the melt flow rate of the polypropylene resin constituting the surface layer is adjusted, so that not only the gas barrier property and transparency are high, but also the coating layer and Can also improve the adhesion. Furthermore, this laminated film has high oxygen gas barrier properties and film moldability.
本発明の積層フィルムは、ポリプロピレン系樹脂で構成された三層積層フィルムであって、中間層と、この中間層の一方の面に形成された第１層と、前記中間層の他方の面に形成された第２層とで構成されている。 The laminated film of the present invention is a three-layer laminated film composed of a polypropylene-based resin, and includes an intermediate layer, a first layer formed on one surface of the intermediate layer, and the other surface of the intermediate layer. It is comprised with the formed 2nd layer.
［中間層］
中間層は、ポリプロピレン系樹脂で構成されている。ポリプロピレン系樹脂は、ポリプロピレンホモポリマー（プロピレン単独重合体）の他、ポリプロピレンコポリマー（プロピレン系共重合体）であってもよい。コポリマーとしては、プロピレンと、オレフィン類（例えば、エチレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチルペンテン、４−メチルペンテンなどのα−Ｃ２−６オレフィンなど）とのランダム共重合体、例えば、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテンランダム三元共重合体などが挙げられる。コポリマーの場合、共重合性単量体の割合は、２０重量％以下、例えば、０．１〜１０重量％程度であってもよい。さらに、ポリプロピレン系樹脂は、結晶性（又は結晶質）ポリプロピレン系樹脂であってもよく、非結晶性（又は非結晶質）ポリプロピレン系樹脂であってもよい。
[Middle layer]
The intermediate layer is made of a polypropylene resin. The polypropylene resin may be a polypropylene copolymer (propylene homopolymer) or a polypropylene copolymer (propylene copolymer). As the copolymer, propylene and olefins (for example, α-C 2-6 olefin such as ethylene, 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methylpentene, 4-methylpentene, etc.) And a random copolymer such as propylene-ethylene random copolymer, propylene-butene random copolymer, and propylene-ethylene-butene random terpolymer. In the case of a copolymer, the proportion of the copolymerizable monomer may be 20% by weight or less, for example, about 0.1 to 10% by weight. Further, the polypropylene resin may be a crystalline (or crystalline) polypropylene resin or an amorphous (or amorphous) polypropylene resin.
これらのポリプロピレン系樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、結晶性ポリプロピレン系樹脂、特に、ポリプロピレンホモポリマー（結晶性ポリプロピレンホモポリマー）が好ましい。 These polypropylene resins can be used alone or in combination of two or more. Of these, crystalline polypropylene resins, particularly polypropylene homopolymers (crystalline polypropylene homopolymers) are preferred.
ポリプロピレン系樹脂は、アタクチック構造であってもよいが、アイソタクチックやシンジオタクチック構造などの立体規則性を有していてもよい。これらのうち、結晶性などの点から、アイソタクチック構造を有するポリプロピレン系樹脂が好ましい。 The polypropylene resin may have an atactic structure, but may have stereoregularity such as an isotactic or syndiotactic structure. Of these, a polypropylene resin having an isotactic structure is preferable from the viewpoint of crystallinity.
ポリプロピレン系樹脂のメソペンタッド分率は、後述する第１層及び第２層のポリプロピレン系樹脂のメソペンタッド分率よりも高いのが好ましく、水蒸気バリア性の点から、例えば、８５〜９９．９、好ましくは９０〜９９．９、さらに好ましくは９５〜９９．９程度である。 The mesopentad fraction of the polypropylene-based resin is preferably higher than the mesopentad fraction of the first-layer and second-layer polypropylene resins described later. From the viewpoint of water vapor barrier properties, for example, 85 to 99.9, preferably It is about 90 to 99.9, more preferably about 95 to 99.9.
ポリプロピレン系樹脂の融点は、例えば、１５５℃以上、好ましくは１６０℃以上（例えば、１６０〜１６８℃程度）である。 The melting point of the polypropylene resin is, for example, 155 ° C. or higher, preferably 160 ° C. or higher (for example, about 160 to 168 ° C.).
ポリプロピレン系樹脂において、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じたメルトフローレート（ＭＦＲ）は、第１層を構成する各ポリマーのＭＦＲよりも小さく、第２層を構成するポリプロピレン系樹脂のＭＦＲ以下であるのが好ましい。ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは、例えば、１．０〜４．５ｇ／１０分、好ましくは１．４〜４ｇ／１０分、さらに好ましくは１．８〜３．５ｇ／１０分程度であってもよい。 In the polypropylene-based resin, the melt flow rate (MFR) according to JIS K 7210 is preferably smaller than the MFR of each polymer constituting the first layer and not more than the MFR of the polypropylene-based resin constituting the second layer. . The MFR of the polypropylene resin may be, for example, 1.0 to 4.5 g / 10 minutes, preferably 1.4 to 4 g / 10 minutes, and more preferably about 1.8 to 3.5 g / 10 minutes. .
中間層は、さらに、石油樹脂及び／又はテルペン樹脂を含んでいてもよい。石油樹脂及び／又はテルペン樹脂により、積層フィルムの水蒸気に対するバリア性を向上できる。石油樹脂及び／又はテルペン樹脂は、極性基を含まない樹脂であるのが好ましい。 The intermediate layer may further contain a petroleum resin and / or a terpene resin. The petroleum resin and / or terpene resin can improve the barrier property against water vapor of the laminated film. The petroleum resin and / or terpene resin is preferably a resin containing no polar group.
石油樹脂としては、シクロペンタジエン系や高級オレフィン系炭化水素を主原料とする樹脂（例えば、ジシクロペンタジエン樹脂など）、又はこれらの水添樹脂（例えば、水添率８０％以上の樹脂）が例示できる。このような石油樹脂としては、例えば、荒川化学（株）製の商品名「アルコンＰ−１２０」、トーネックス社製の商品名「エスコレッツＥ５３２０ＨＣ」が挙げられる。石油樹脂の軟化点は、１２５℃以上、ガラス転移温度は、６０℃以上（６５〜８５℃程度）である。 Examples of petroleum resins include resins made mainly of cyclopentadiene or higher olefinic hydrocarbons (for example, dicyclopentadiene resins) or hydrogenated resins thereof (for example, resins having a hydrogenation rate of 80% or more). it can. Examples of such petroleum resin include trade name “Arcon P-120” manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd. and trade name “Escollet E5320HC” manufactured by Tonex Co., Ltd. The softening point of petroleum resin is 125 ° C. or higher, and the glass transition temperature is 60 ° C. or higher (about 65 to 85 ° C.).
テルペン樹脂としては、ピネン、カレン、ミルセン、オシメン、リモネン、テルピノレン、テルピネン、サビネン、トリシクレン、ピサボレン、ジンギペレン、サンタレン、カンホレン、ミレン、トタレンなどのテルペン類を原料とした樹脂又はこの水添樹脂（水添率８０％以上の樹脂など）が例示できる。 As the terpene resin, a resin made from terpenes such as pinene, carene, myrcene, osimene, limonene, terpinolene, terpinene, sabinene, tricyclen, pisabolene, gingiperene, santalen, camphorene, mylene, and totalene or a hydrogenated resin (water) Examples thereof include resins having an addition rate of 80% or more.
ポリプロピレン系樹脂と、前記テルペン樹脂及び／又は石油樹脂（両樹脂を含む場合は合計量）との割合（重量比）は、例えば、前者／後者＝９９／１〜５０／５０、好ましくは９７／３〜６０／４０、さらに好ましくは９５／５〜６５／３５程度である。 The ratio (weight ratio) between the polypropylene resin and the terpene resin and / or petroleum resin (total amount when both resins are included) is, for example, the former / the latter = 99/1 to 50/50, preferably 97 / It is 3-60 / 40, More preferably, it is about 95 / 5-65 / 35.
また、中間層には、必要に応じて、種々の添加剤、例えば、可塑剤又は軟化剤、滑剤、安定剤（熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、着色剤、分散剤、難燃剤、結晶核成長剤、炭化水素系重合体（スチレン系樹脂、クマロンインデン樹脂などのクマロン樹脂、フェノール樹脂、ロジンとその誘導体やそれらの水添樹脂など）、充填剤などを含んでいてもよい。これらの添加剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 In the intermediate layer, various additives, for example, plasticizers or softeners, lubricants, stabilizers (thermal stabilizers, antioxidants, UV absorbers, etc.), colorants, dispersants, Contains flame retardants, crystal nucleus growth agents, hydrocarbon polymers (styrene resins, coumarone resins such as coumarone indene resin, phenol resins, rosin and its derivatives and hydrogenated resins thereof), fillers, etc. Also good. These additives can be used alone or in combination of two or more.
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などが挙げられ、フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（例えば、日本チバガイギー社、イルガノックス１０１０）などが例示できる。 Examples of the antioxidant include hindered phenol antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, etc. Examples of the phenol antioxidant include 2,6-di-t-butyl- Examples include p-cresol (BHT), tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane (for example, Ciba Geigy Japan, Irganox 1010), and the like. .
本発明では、中間層は、第１層及び第２層で被覆されているため、これらの添加剤を含んでいてもブリードアウトが抑制されるが、これらの添加剤（例えば、帯電防止剤や低分子有機滑剤など）が実質的に含まれていないのが好ましい。 In the present invention, since the intermediate layer is covered with the first layer and the second layer, bleeding out is suppressed even if these additives are contained, but these additives (for example, antistatic agents and It is preferable that a low molecular organic lubricant etc. are not substantially contained.
なお、中間層は、透明性やラミネート強度の点から、アンチブロッキング剤（ブロッキング防止剤）及び／又は帯電防止剤を含有しないのが好ましい。 In addition, it is preferable that an intermediate | middle layer does not contain an antiblocking agent (antiblocking agent) and / or an antistatic agent from the point of transparency or lamination strength.
中間層の厚みは、例えば、３〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍ（特に１２〜２５μｍ）程度である。 The thickness of the intermediate layer is, for example, about 3 to 100 μm, preferably about 5 to 50 μm, and more preferably about 10 to 30 μm (particularly 12 to 25 μm).
［第１層］
第１層もポリプロピレン系樹脂で構成されている。ポリプロピレン系樹脂は、前記中間層の項で例示されたポリプロピレン系樹脂が挙げられる。これらのポリプロピレン系樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのポリプロピレン系樹脂のうち、ポリプロピレンコポリマー及びポリプロピレンホモポリマーの組み合わせが好ましい。
[First layer]
The first layer is also made of polypropylene resin. Examples of the polypropylene resin include the polypropylene resins exemplified in the section of the intermediate layer. These polypropylene resins can be used alone or in combination of two or more. Of these polypropylene resins, a combination of a polypropylene copolymer and a polypropylene homopolymer is preferable.
ポリプロピレンコポリマー及びホモポリマーとしては、前記中間層の項で例示されたコポリマー（オレフィン類とのコポリマー）及びホモポリマーが挙げられる。ポリプロピレンコポリマーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。前記コポリマーのうち、プロピレンとエチレン及び／又はブテンとのコポリマー、特に、プロピレンとエチレンとランダムコポリマーが好ましい。コポリマーにおけるオレフィン類（特にエチレン）の割合は、０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％程度である。 Examples of the polypropylene copolymer and homopolymer include the copolymers (copolymers with olefins) and homopolymers exemplified in the section of the intermediate layer. A polypropylene copolymer can be used individually or in combination of 2 or more types. Among the above copolymers, a copolymer of propylene and ethylene and / or butene, particularly a random copolymer of propylene and ethylene is preferable. The proportion of olefins (particularly ethylene) in the copolymer is about 0.01 to 30% by weight, preferably about 0.05 to 10% by weight, and more preferably about 0.1 to 5% by weight.
前記ポリプロピレン系樹脂は、それぞれ、アタクチック構造であってもよいが、アイソタクチックやシンジオタクチック構造などの立体規則性を有していてもよい。これらのうち、結晶性などの点から、アイソタクチック構造を有するポリプロピレン系樹脂が好ましい。 Each of the polypropylene resins may have an atactic structure, but may have a stereoregularity such as an isotactic or syndiotactic structure. Of these, a polypropylene resin having an isotactic structure is preferable from the viewpoint of crystallinity.
ポリプロピレンコポリマー及びホモポリマーの融点は、それぞれ、後述する第２層のポリプロピレン系樹脂よりも低いのが好ましい。具体的に、融点は、例えば、１２０〜１６５℃、好ましくは１３０〜１６０℃、さらに好ましくは１３０〜１５５℃（特に、１３５〜１５５℃程度）である。第２層を構成するポリプロピレン系樹脂との融点差は、例えば、２〜３０℃、好ましくは３〜２０℃、さらに好ましくは５〜１５℃程度である。 The melting points of the polypropylene copolymer and the homopolymer are each preferably lower than that of the second layer polypropylene-based resin described later. Specifically, melting | fusing point is 120-165 degreeC, for example, Preferably it is 130-160 degreeC, More preferably, it is 130-155 degreeC (especially about 135-155 degreeC). The difference in melting point from the polypropylene resin constituting the second layer is, for example, 2 to 30 ° C, preferably 3 to 20 ° C, and more preferably about 5 to 15 ° C.
ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ ７２１０）が５ｇ／１０分以上である。本発明では、第１層のポリプロピレン系樹脂のＭＦＲをこのような範囲とし、第２層のポリプロピレン系樹脂のＭＦＲよりも大きくすることにより、積層フィルムのガスバリア性と透明性とを両立できるとともに、第１層における他の被覆層との接着性を向上できる。具体的に、ＭＦＲは、例えば、５．５〜２０ｇ／１０分、好ましくは６〜１５ｇ／１０分、さらに好ましくは６〜１０ｇ／１０分程度であってもよい。第２層を構成するポリプロピレン系樹脂とのＭＦＲ差は、例えば、１〜１５ｇ／１０分、好ましくは２〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは３〜６ｇ／１０分程度であってもよい。ポリプロピレン系樹脂が、２種類以上（特に、ポリプロピレンコポリマー及びホモポリマーの組み合わせ）である場合、各ポリマーのＭＦＲ及びＭＦＲ差は、それぞれ、これらの範囲にあるのが好ましい。 The MFR (JIS K 7210) of the polypropylene resin is 5 g / 10 minutes or more. In the present invention, by setting the MFR of the polypropylene resin of the first layer in such a range and making it larger than the MFR of the polypropylene resin of the second layer, it is possible to achieve both gas barrier properties and transparency of the laminated film, Adhesiveness with the other coating layer in the first layer can be improved. Specifically, the MFR may be, for example, about 5.5 to 20 g / 10 minutes, preferably about 6 to 15 g / 10 minutes, and more preferably about 6 to 10 g / 10 minutes. The MFR difference with the polypropylene resin constituting the second layer may be, for example, 1 to 15 g / 10 minutes, preferably 2 to 10 g / 10 minutes, and more preferably about 3 to 6 g / 10 minutes. When there are two or more types of polypropylene-based resins (particularly, a combination of a polypropylene copolymer and a homopolymer), the MFR and MFR difference of each polymer are preferably in these ranges, respectively.
ポリプロピレン系樹脂がポリプロピレンコポリマーとポリプロピレンホモポリマーとの組み合わせの場合、両者の割合（重量比）は、例えば、コポリマー／ホモポリマー＝９９／１〜１０／９０、好ましくは９５／５〜２０／８０、さらに好ましくは９０／１０〜３０／７０（特に８５／１５〜４０／６０）程度であってもよい。 When the polypropylene resin is a combination of a polypropylene copolymer and a polypropylene homopolymer, the ratio (weight ratio) between the two is, for example, copolymer / homopolymer = 99/1 to 10/90, preferably 95/5 to 20/80, More preferably, it may be about 90/10 to 30/70 (particularly 85/15 to 40/60).
第１層は、さらに、ブロッキング防止剤（アンチブロッキング剤）又は粒子状滑剤を含んでいてもよい。ブロッキング防止剤としては、フィルム成形時の温度より高い融点又は軟化点を有する成分、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機系微粉末、エンジニアリングプラスチックなどの高耐熱性熱可塑性樹脂、架橋樹脂（架橋アクリル系樹脂、架橋メラミン系樹脂など）、熱硬化性樹脂などが例示できる。好ましいブロッキング防止剤には、無機微粉末（シリカなど）、架橋樹脂（架橋ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などの架橋アクリル系樹脂、架橋スチレン系樹脂など）などが挙げられる。 The first layer may further contain an antiblocking agent (antiblocking agent) or a particulate lubricant. As an anti-blocking agent, a component having a melting point or softening point higher than the temperature at the time of film formation, for example, inorganic fine powders such as silica, alumina, talc, titanium oxide, calcium carbonate, and high heat resistant thermoplastics such as engineering plastics Examples thereof include a resin, a crosslinked resin (such as a crosslinked acrylic resin and a crosslinked melamine resin), and a thermosetting resin. Preferred antiblocking agents include inorganic fine powders (such as silica), crosslinked resins (such as crosslinked acrylic resins such as crosslinked polymethyl methacrylate (PMMA), crosslinked styrene resins), and the like.
ブロッキング防止剤は、不定形でもよいが、真球状であるのが好ましい。ブロッキング防止剤の平均粒子径は、第１層の厚みに応じて選択でき、０．１〜７．５μｍ、好ましくは０．５〜５μｍ、さらに好ましくは１〜４μｍ程度である。 The antiblocking agent may be indefinite, but is preferably spherical. The average particle diameter of the antiblocking agent can be selected according to the thickness of the first layer, and is about 0.1 to 7.5 μm, preferably about 0.5 to 5 μm, and more preferably about 1 to 4 μm.
ブロッキング防止剤の含有量は、特に制限されるものではないが、透明性を維持する観点から、例えば、重量基準で、３００００ｐｐｍ以下（例えば、１０〜２００００ｐｐｍ）、好ましくは１５０００ｐｐｍ以下（例えば、１０〜１００００ｐｐｍ）であり、２０〜５０００ｐｐｍ（例えば、３０〜２０００ｐｐｍ）程度であってもよい。 The content of the anti-blocking agent is not particularly limited, but from the viewpoint of maintaining transparency, for example, 30000 ppm or less (for example, 10 to 20000 ppm), preferably 15000 ppm or less (for example, 10 to 2000 ppm) on a weight basis. 10,000 ppm), and may be about 20 to 5000 ppm (for example, 30 to 2000 ppm).
第１層は、他の被覆層（特にガスバリア層）を積層するための層である。被覆層（特にガスバリア層）は、積層フィルムのガスバリア性などを向上させるために積層される。この第１層は、前記２種類のポリプロピレン系樹脂で構成されているため、ガスバリア層などの被覆層との接着性に優れている。さらに、適度な流動性を有しているため、フィルム成形性にも優れ、例えば、塗布時におけるロールとの間で、剥離時の帯電やブロッキングによって、外観の傷やゴミの巻き込みが抑制される。 The first layer is a layer for laminating other coating layers (particularly gas barrier layers). The coating layer (particularly the gas barrier layer) is laminated in order to improve the gas barrier property of the laminated film. Since the first layer is composed of the two types of polypropylene resins, the first layer is excellent in adhesiveness with a coating layer such as a gas barrier layer. Furthermore, since it has moderate fluidity, it is also excellent in film moldability. For example, external scratches and dust are suppressed by charging and blocking at the time of peeling with a roll during coating. .
このような特性を有する第１層は、第１層同士を１２０℃及び９８ｋＰａ（１ｋｇｆ／ｃｍ２）の条件で１秒間ヒートシールしたとき、シール強度が、例えば、２Ｎ／１５ｍｍ以下、好ましくは０．１〜１．８Ｎ／１５ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜１．７Ｎ／１５ｍｍ程度であってもよい。 The first layer having such characteristics has a sealing strength of, for example, 2 N / 15 mm or less, preferably 0 when the first layers are heat-sealed for 1 second at 120 ° C. and 98 kPa (1 kgf / cm 2 ). It may be about 0.1 to 1.8 N / 15 mm, more preferably about 0.5 to 1.7 N / 15 mm.
第１層は、さらに、前記中間層の項で例示された添加剤や帯電防止剤などを含んでいてもよいが、通常、帯電防止剤や低分子有機滑剤（高級脂肪酸アミドなど）などのブリードアウト成分を含んでいない場合が多い。 The first layer may further contain an additive or an antistatic agent exemplified in the section of the intermediate layer, but is usually a bleed such as an antistatic agent or a low molecular organic lubricant (such as a higher fatty acid amide). In many cases, it does not contain out components.
第１層の表面は、表面処理されているのが好ましい。表面処理としては、慣用の表面処理、例えば、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾンや紫外線照射処理などが利用でき、コロナ放電処理が好ましい。フィルムを延伸する場合、表面処理は、フィルムの延伸処理に先立って行ってもよいが、延伸後に行う場合が多い。第１層の表面張力は、例えば、３６ｍＮ／ｍ以上（例えば、３７〜５５ｍＮ／ｍ）、好ましくは３８〜５０ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは３８〜４５ｍＮ／ｍ程度であってもよい。 The surface of the first layer is preferably surface-treated. As the surface treatment, a conventional surface treatment such as corona discharge treatment, flame treatment, plasma treatment, ozone or ultraviolet irradiation treatment can be used, and corona discharge treatment is preferable. When the film is stretched, the surface treatment may be performed prior to the stretching process of the film, but is often performed after stretching. The surface tension of the first layer may be, for example, 36 mN / m or more (for example, 37 to 55 mN / m), preferably 38 to 50 mN / m, and more preferably about 38 to 45 mN / m.
第１層の厚みは、例えば、０．６μｍ以上、好ましくは０．８〜３０μｍ、さらに好ましくは１〜１０μｍ（特に１．５〜５μｍ）程度である。第１層の厚みが０．６μｍ未満である、二軸延伸フィルムの場合に、厚みが不安定になり、他のガスバリア層との接着性が低下するとともに、外観不良が発生する。 The thickness of the first layer is, for example, 0.6 μm or more, preferably 0.8 to 30 μm, more preferably about 1 to 10 μm (particularly 1.5 to 5 μm). In the case of a biaxially stretched film in which the thickness of the first layer is less than 0.6 μm, the thickness becomes unstable, the adhesiveness with other gas barrier layers is reduced, and an appearance defect occurs.
［第２層］
第２層も、ポリプロピレン系樹脂で構成されている。ポリプロピレン系樹脂としては、前記中間層の項で例示されたポリプロピレン系樹脂が挙げられる。これらのポリプロピレン系樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、ポリプロピレンホモポリマーが好ましい。
[Second layer]
The second layer is also made of polypropylene resin. As a polypropylene resin, the polypropylene resin illustrated by the term of the said intermediate | middle layer is mentioned. These polypropylene resins can be used alone or in combination of two or more. Of these, polypropylene homopolymer is preferred.
ポリプロピレン系樹脂は、アタクチック構造であってもよいが、アイソタクチックやシンジオタクチック構造などの立体規則性を有していてもよい。これらのうち、結晶性などの点から、アイソタクチック構造を有するポリプロピレン系樹脂が好ましい。 The polypropylene resin may have an atactic structure, but may have stereoregularity such as an isotactic or syndiotactic structure. Of these, a polypropylene resin having an isotactic structure is preferable from the viewpoint of crystallinity.
ポリプロピレン系樹脂のメソペンタッド分率は、前記中間層を構成するポリプロピレン系樹脂よりも低く、前記第１層のポリプロピレン系樹脂よりも高いのが好ましい。具体的に、メソペンタッド分率は、成形性の点から、例えば、８０〜９９．９、好ましくは８５〜９９．５、さらに好ましくは８５〜９８程度である。 The mesopentad fraction of the polypropylene resin is preferably lower than the polypropylene resin constituting the intermediate layer and higher than the polypropylene resin of the first layer. Specifically, the mesopentad fraction is, for example, about 80 to 99.9, preferably 85 to 99.5, and more preferably about 85 to 98 from the viewpoint of moldability.
ポリプロピレン系樹脂の融点は、前記第１層とは異なり、最外層となるため、ブロッキングを抑制し、滑り性を向上させる点から、第１層のポリプロピレン系樹脂よりも高いのが好ましい。具体的に、融点は、例えば、１４０〜１７０℃、好ましくは１４５〜１６５℃、さらに好ましくは１５５〜１６５℃である。 Since the melting point of the polypropylene resin is the outermost layer unlike the first layer, it is preferable that the melting point of the polypropylene resin is higher than that of the polypropylene resin of the first layer from the viewpoint of suppressing blocking and improving slipperiness. Specifically, melting | fusing point is 140-170 degreeC, for example, Preferably it is 145-165 degreeC, More preferably, it is 155-165 degreeC.
ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ ７２１０）は、前記第１層のＭＦＲよりも小さく、５ｇ／１０分未満である。具体的に、ＭＦＲは、例えば、１．５〜４．５ｇ／１０分、好ましくは１．６〜４ｇ／１０分、さらに好ましくは１．８〜３．５ｇ／１０分程度であってもよい。 The MFR (JIS K 7210) of the polypropylene resin is smaller than the MFR of the first layer and less than 5 g / 10 minutes. Specifically, the MFR may be, for example, about 1.5 to 4.5 g / 10 minutes, preferably 1.6 to 4 g / 10 minutes, and more preferably about 1.8 to 3.5 g / 10 minutes. .
第２層も、さらに、第１層の項で例示されたブロッキング防止剤（アンチブロッキング剤）又は粒子状滑剤を含んでいてもよい。その含有量も第１層と同様である。第１層及び第２層のアンチブロッキング剤は、同一であってもよく、異なっていてもよい。第２層も、さらに、前記中間層の項で例示された添加剤や帯電防止剤などを含んでいてもよいが、通常、ブリードアウト成分を含んでいない場合が多い。 The second layer may further contain an anti-blocking agent (anti-blocking agent) or a particulate lubricant exemplified in the section of the first layer. The content is the same as that of the first layer. The antiblocking agents in the first layer and the second layer may be the same or different. The second layer may further contain the additive and antistatic agent exemplified in the section of the intermediate layer, but usually does not contain a bleed-out component.
第２層は、アンチブロッキング性及び滑り性の点から、第２層同士の動摩擦係数は０．６以下、例えば、０．１〜０．６、好ましくは０．２〜０．５程度である。さらに、第２層同士を１２０℃及び９８ｋＰａの条件で１秒間ヒートシールしたとき、シール強度は、同条件の第１層同士のシール強度よりも低いのが好ましく、例えば、１Ｎ／１５ｍｍ以下、好ましくは０〜０．８Ｎ／１５ｍｍ、さらに好ましくは０〜０．５Ｎ／１５ｍｍ（例えば、０．０１〜０．５Ｎ／ｍｍ）程度である。 In the second layer, the coefficient of dynamic friction between the second layers is 0.6 or less, for example, about 0.1 to 0.6, preferably about 0.2 to 0.5, in terms of antiblocking properties and slipperiness. . Furthermore, when the second layers are heat-sealed at 120 ° C. and 98 kPa for 1 second, the seal strength is preferably lower than the seal strength between the first layers under the same conditions, for example, 1 N / 15 mm or less, preferably Is about 0 to 0.8 N / 15 mm, more preferably about 0 to 0.5 N / 15 mm (for example, 0.01 to 0.5 N / mm).
第２層の表面は表面処理してもよいが、表面処理しないのが好ましい。第２層の表面の表面張力は、例えば、４０ｍＮ／ｍ以下（例えば、２０〜３８ｍＮ／ｍ）、好ましくは２０〜３６ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは２５〜３５ｍＮ／ｍ程度であってもよい。 The surface of the second layer may be surface-treated, but it is preferable not to perform the surface treatment. The surface tension of the surface of the second layer may be, for example, 40 mN / m or less (for example, 20 to 38 mN / m), preferably 20 to 36 mN / m, and more preferably about 25 to 35 mN / m.
第２層の厚みは、例えば、０．５μｍ以上、好ましくは１〜３０μｍ、さらに好ましくは１．５〜１０μｍ程度である。 The thickness of the second layer is, for example, 0.5 μm or more, preferably 1 to 30 μm, and more preferably about 1.5 to 10 μm.
［積層フィルム］
本発明の積層フィルムは、前記中間層と、この中間層の両面に形成された前記第１層及び第２層とで構成されている。この積層フィルムにおいて、中間層と、第１層及び第２層（合計厚み）との厚みの比は、例えば、前者／後者＝１／１〜５０／１、好ましくは２／１〜３０／１、さらに好ましくは３／１〜１０／１程度であってもよい。第１層と第２層との厚みの比は、例えば、前者／後者＝１０／１〜１／１０、好ましくは５／１〜１／５、さらに好ましくは３／１〜１／３程度であってもよい。
[Laminated film]
The laminated film of the present invention is composed of the intermediate layer and the first layer and the second layer formed on both surfaces of the intermediate layer. In this laminated film, the ratio of the thickness of the intermediate layer to the first layer and the second layer (total thickness) is, for example, the former / the latter = 1/1 to 50/1, preferably 2/1 to 30/1. More preferably, it may be about 3/1 to 10/1. The thickness ratio between the first layer and the second layer is, for example, the former / the latter = 10/1 to 1/10, preferably 5/1 to 1/5, more preferably about 3/1 to 1/3. There may be.
本発明の積層フィルムは、ガスバリア性（水蒸気バリア性など）に優れている。積層フィルムの水蒸気透過度（又は透過率）は、例えば、温度４０℃、湿度９０％ＲＨ雰囲気下において（単位：ｇ／ｍ２・２４時間）、例えば、１５以下（例えば、０．１〜１４程度）、好ましくは１０以下（例えば、１〜７程度）、さらに好ましくは８以下（例えば、１〜５程度）である。なお、水蒸気バリア性は、構成によってはフィルムの厚みが影響する場合があり、水蒸気透過度は、通常、厚み１５〜３０μｍ程度のフィルムにおける透過度であってもよい。特に、積層フィルムの厚みと前記水蒸気透過度との積（単位：ｇ・μｍ／ｍ２・２４時間）は、例えば、１４０未満、好ましくは１０〜１３０、さらに好ましくは５０〜１００程度である。 The laminated film of the present invention is excellent in gas barrier properties (such as water vapor barrier properties). The water vapor permeability (or transmittance) of the laminated film is, for example, 15 or less (for example, 0.1 to 14), for example, at a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH (unit: g / m 2 · 24 hours). Degree), preferably 10 or less (for example, about 1 to 7), more preferably 8 or less (for example, about 1 to 5). The water vapor barrier property may be affected by the thickness of the film depending on the configuration, and the water vapor permeability may be a transmittance of a film having a thickness of about 15 to 30 μm. In particular, the product of the thickness of the laminated film and the water vapor permeability (unit: g · μm / m 2 · 24 hours) is, for example, less than 140, preferably 10 to 130, and more preferably about 50 to 100.
本発明の積層フィルムは、透明性にも優れており、高い視認性を有している。具体的には、ＪＩＳ Ｋ ７１２９に準じた４枚ヘイズ値が、例えば、１８％以下、好ましくは１〜１８％、さらに好ましくは３〜１７％（特に５〜１６％）程度である。さらに、全光線透過率は、３０％以上（例えば、４０〜１００％）、好ましくは５０％以上（例えば、６０〜９５％）、さらに好ましくは７０％以上（例えば、７５〜９０％）程度であってもよい。 The laminated film of the present invention is excellent in transparency and has high visibility. Specifically, the four-sheet haze value according to JIS K 7129 is, for example, 18% or less, preferably 1 to 18%, more preferably about 3 to 17% (particularly 5 to 16%). Further, the total light transmittance is about 30% or more (for example, 40 to 100%), preferably about 50% or more (for example, 60 to 95%), and more preferably about 70% or more (for example, 75 to 90%). There may be.
本発明の積層フィルムにおいて、中間層と第１層及び第２層との積層方法（ラミネート方法）としては、特に限定されず、接着剤層を介して又は介することなくラミネートする慣用の方法、例えば、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、押出しラミネート法、ホットメルトラミネート法、共押出しラミネート法などが利用できる。好ましい方法としては、押出しラミネート法又は共押出しラミネート法、特に、中間層を構成するポリプロピレン系樹脂（又はその組成物）と、第１層及び第２層を構成するポリプロピレン系樹脂（又はその組成物）とを、それぞれ、１軸又は２軸押出機に供給し、溶融混練してダイ［フラット状、Ｔ状（Ｔダイ）、円筒状（サーキュラダイ）など］で積層されて共押出しされる共押出しラミネート方法が挙げられる。 In the laminated film of the present invention, the method for laminating the intermediate layer, the first layer and the second layer (laminating method) is not particularly limited, and a conventional method of laminating with or without an adhesive layer, for example, A dry lamination method, a wet lamination method, an extrusion lamination method, a hot melt lamination method, a coextrusion lamination method, and the like can be used. Preferable methods include an extrusion laminating method or a coextrusion laminating method, particularly a polypropylene resin (or a composition thereof) constituting the intermediate layer and a polypropylene resin (or a composition thereof) constituting the first layer and the second layer. Are fed to a single-screw or twin-screw extruder, melt-kneaded, laminated in a die [flat shape, T shape (T die), cylindrical shape (circular die, etc.)] and coextruded. An extrusion laminating method is mentioned.
積層フィルムは、未延伸フィルムであってもよいが、延伸（又は延伸処理、通常、一軸又は二軸延伸）された延伸フィルム（特に、二軸延伸フィルム）であるのが好ましい。延伸フィルムの製造方法としては、慣用のフィルム製造方法を利用できるが、特に、共押出しラミネートされた積層フィルムをチルロール（冷却ロール）に巻き取って接触させながら冷却した未延伸フィルムを、慣用の方法で一軸又は二軸延伸する方法が好ましく利用できる。二軸延伸は、同時二軸延伸であってもよく、逐次二軸延伸であってもよい。二軸延伸フィルムにおいて、フィルム引取方向（ＭＤ方向）の延伸倍率は、例えば、２〜１０倍、好ましくは３〜９倍、さらに好ましくは４〜８倍程度であってもよい。また、フィルム幅方向（ＴＤ方向）の延伸倍率は、例えば、５〜２０倍、好ましくは６〜１５倍、さらに好ましくは７〜１３倍程度である。また、延伸後、必要に応じて、応力を緩和させるためにヒートセットを行ってもよい。ヒートセット温度は、樹脂の種類などに応じて適宜選択でき、例えば、８０〜２５０℃、好ましくは９０〜２４０℃、さらに好ましくは１００〜２３０℃程度であってもよい。 The laminated film may be an unstretched film, but is preferably a stretched film (particularly a biaxially stretched film) that has been stretched (or stretched, usually uniaxially or biaxially stretched). As a method for producing a stretched film, a conventional film production method can be used. In particular, an unstretched film cooled by winding a coextruded laminated film on a chill roll (cooling roll) and bringing it into contact is used as a conventional method. The method of uniaxial or biaxial stretching can be preferably used. Biaxial stretching may be simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching. In the biaxially stretched film, the draw ratio in the film take-off direction (MD direction) may be, for example, 2 to 10 times, preferably 3 to 9 times, and more preferably about 4 to 8 times. Moreover, the draw ratio of a film width direction (TD direction) is 5-20 times, for example, Preferably it is 6-15 times, More preferably, it is about 7-13 times. Further, after stretching, heat setting may be performed as necessary to relieve stress. The heat set temperature can be appropriately selected according to the type of resin, and may be, for example, about 80 to 250 ° C, preferably 90 to 240 ° C, and more preferably about 100 to 230 ° C.
本発明では、共押出ししたラミネートフィルムをチルロールで冷却する場合に、チルロールの温度（ロール内部の温度）は、例えば、２５〜６５℃、好ましくは３０〜６０℃、さらに好ましくは３５〜５０℃程度である。さらに、チルロールの周辺環境における冷却方法は、空気雰囲気下で冷却する方法（空冷）であってもよいが、水浴中での冷却方法（水冷）の方が好ましい。周辺環境の温度は、常温であってもよく、チルロールと同程度の温度に調整してもよい。本発明では、さらに、積層フィルムをチルロールに巻き取る場合において、第２層をチルロールと接触する状態で巻き取るのが好ましい。特に、第１層をチルロールと接触させずに水冷すると、第１層の表面が均一となり、被覆層との接着性と、フィルム成形性とのバランスに優れた第１層が形成できる。 In the present invention, when the coextruded laminate film is cooled with a chill roll, the temperature of the chill roll (temperature inside the roll) is, for example, 25 to 65 ° C, preferably 30 to 60 ° C, more preferably about 35 to 50 ° C. It is. Furthermore, the cooling method in the surrounding environment of the chill roll may be a method of cooling in an air atmosphere (air cooling), but a cooling method in a water bath (water cooling) is preferable. The temperature of the surrounding environment may be room temperature or may be adjusted to a temperature similar to that of a chill roll. In the present invention, when the laminated film is further wound on a chill roll, it is preferable to wind the second layer in contact with the chill roll. In particular, when the first layer is water-cooled without being brought into contact with the chill roll, the surface of the first layer becomes uniform, and a first layer having an excellent balance between adhesion with the coating layer and film formability can be formed.
このようにして得られた積層フィルムは、比較的低温で長時間熟成する熱エージング工程を経るのが好ましい。熱エージングの温度としては、例えば、３０〜６０℃、好ましくは３５〜５５℃程度である。熱エージングの時間は、例えば、１２時間以上、好ましくは２４〜３６時間程度である。 The laminated film thus obtained is preferably subjected to a heat aging process of aging for a long time at a relatively low temperature. The temperature of heat aging is, for example, 30 to 60 ° C, preferably about 35 to 55 ° C. The heat aging time is, for example, 12 hours or more, preferably about 24 to 36 hours.
このような製造方法によって得られた二軸延伸積層フィルムは、熱収縮率が低く、例えば、１２０℃で１５分間熱処理したとき、フィルム引取方向（ＭＤ方向又は縦方向又は一方の方向）の熱収縮率（又はその絶対値）ＳＭＤは、例えば、６％以下（例えば、０．１〜６％）、好ましくは０．２〜５．５％、さらに好ましくは０．３〜５％程度である。また、フィルム幅方向（ＴＤ方向又は横方向又は他方の方向）の熱収縮率（又はその絶対値）ＳＴＤは、例えば、３％以下（例えば、０．１〜３％）、好ましくは０．２〜２．５％、さらに好ましくは０．３〜２．３％程度である。本発明の積層フィルムは、熱収縮率が低いため、フィルム成形性に優れる。特に、横方向の熱収縮率が大きいと、被覆層を形成してロールとして巻き取る際にフィルムに皺などが発生してフィルムの使用率が悪化しやすくなり、また、このようなロール状のフィルムを使用した被包装体の包装（充填）において皺などにより見栄えが悪くなって不良率が高くなる虞がある。そのため、前記横方向の熱収縮率は小さいのが好ましく、前記縦方向の熱収縮率は横方向の熱収縮率以上であってもよい。 The biaxially stretched laminated film obtained by such a production method has a low thermal shrinkage rate. For example, when heat-treated at 120 ° C. for 15 minutes, the heat shrinkage in the film take-off direction (MD direction or longitudinal direction or one direction). rate (or its absolute value) S MD, for example, 6% or less (e.g. 0.1 to 6%), preferably 0.2 to 5.5%, even more preferably at about 0.3 to 5% . Further, the thermal shrinkage rate (or absolute value thereof) S TD in the film width direction (TD direction or lateral direction or the other direction) is, for example, 3% or less (for example, 0.1 to 3%), preferably 0. It is about 2 to 2.5%, more preferably about 0.3 to 2.3%. Since the laminated film of the present invention has a low heat shrinkage rate, it is excellent in film moldability. In particular, when the thermal contraction rate in the transverse direction is large, wrinkles or the like are easily generated in the film when the coating layer is formed and wound up as a roll, and the usage rate of the film is easily deteriorated. In packaging (filling) of a packaged body using a film, there is a concern that the appearance may be deteriorated due to wrinkles and the defect rate may be increased. Therefore, it is preferable that the heat shrinkage rate in the horizontal direction is small, and the heat shrinkage rate in the vertical direction may be greater than or equal to the heat shrinkage rate in the horizontal direction.
［ガスバリア性フィルム］
このような積層フィルムは、他の被覆層を積層するために用いられ、第１層の上に、さらに他の被覆層が積層される。被覆層としては、例えば、ガスバリア層（酸素ガスバリア、水蒸気ガスバリア層など）、帯電防止層、滑性層、防曇層、印刷層、蒸着層（金属酸化物蒸着層など）などが挙げられる。これらの被覆層は、所望によりアンカー層を用いることなく又はアンカー層を介して形成してもよい。アンカー層を形成する場合には、アンカー層は、例えば、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、イミノ基含有ポリマー、ブタジエン系ポリマー、カップリング剤などの接着成分で構成されていてもよい。本発明では、これらの被覆層のうち、ガスバリア層（特に酸素ガスバリア層）を積層するのが好ましい。
[Gas barrier film]
Such a laminated film is used for laminating other coating layers, and another coating layer is further laminated on the first layer. Examples of the coating layer include gas barrier layers (oxygen gas barrier, water vapor gas barrier layer, etc.), antistatic layers, slipping layers, antifogging layers, printing layers, vapor deposition layers (metal oxide vapor deposition layers, etc.), and the like. These coating layers may be formed without using an anchor layer or through an anchor layer, if desired. When forming the anchor layer, the anchor layer is bonded to, for example, an olefin resin, an acrylic resin, a polyamide resin, a polyester resin, a urethane resin, an imino group-containing polymer, a butadiene polymer, or a coupling agent. You may be comprised with the component. In this invention, it is preferable to laminate | stack a gas barrier layer (especially oxygen gas barrier layer) among these coating layers.
ガスバリア層は、ガスバリア性（特に酸素ガスバリア性）を有していれば、特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂などのガスバリア性樹脂で構成されていてもよく、無機質材料（例えば、アルミニウム酸化物やケイ素酸化物などの金属酸化物など）で構成されていてもよい。無機質材料は、例えば、ゾルゲルコートにより得られるハイブリッド素材などであってもよい。これらのうち、ポリビニルアルコール系樹脂（ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体など）や塩化ビニリデン系樹脂（ポリ塩化ビニリデンなど）などのガスバリア性樹脂、特に、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。 The gas barrier layer is not particularly limited as long as it has gas barrier properties (especially oxygen gas barrier properties). Examples of the gas barrier layer include gas barrier resins such as polyvinyl alcohol resins, vinylidene chloride resins, polyacrylonitrile resins, and polyurethane resins. It may be comprised, and may be comprised with inorganic materials (for example, metal oxides, such as aluminum oxide and a silicon oxide). The inorganic material may be, for example, a hybrid material obtained by sol-gel coating. Of these, gas barrier resins such as polyvinyl alcohol resins (polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, etc.) and vinylidene chloride resins (polyvinylidene chloride, etc.), particularly polyvinyl alcohol resins are preferred.
ポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリビニルアルコールなどの単独重合体や、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのＣ２−３オレフィン−ビニルアルコール共重合体などが例示できる。これらの水溶性ビニル重合体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、ガスバリア性の点から、ポリビニルアルコールやエチレン含量の少ないエチレン−ビニルアルコール共重合体（例えば、エチレン含量３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下）、特にポリビニルアルコールが好ましい。 Examples of the polyvinyl alcohol-based resin include homopolymers such as polyvinyl alcohol and C 2-3 olefin-vinyl alcohol copolymers such as ethylene-vinyl alcohol copolymers. These water-soluble vinyl polymers can be used alone or in combination of two or more. Of these, from the viewpoint of gas barrier properties, polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymers having a low ethylene content (for example, ethylene content of 30 mol% or less, preferably 10 mol% or less), particularly polyvinyl alcohol are preferred.
ポリビニルアルコール系樹脂（特にポリビニルアルコール）のケン化度は、８０モル％以上の範囲から選択できるが、好ましくは９６モル％以上、さらに好ましくは９９モル％以上（特に９９．５モル％以上）程度である。ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、例えば、２００以上（例えば、２００〜５０００）、好ましくは４００〜５０００、さらに好ましくは５００〜３０００程度である。 The saponification degree of the polyvinyl alcohol-based resin (particularly polyvinyl alcohol) can be selected from the range of 80 mol% or more, preferably 96 mol% or more, more preferably 99 mol% or more (particularly 99.5 mol% or more). It is. The degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based resin is, for example, 200 or more (for example, 200 to 5000), preferably 400 to 5000, and more preferably about 500 to 3000.
ガスバリア性樹脂（特に、ポリビニルアルコール系樹脂）は、さらに層状無機化合物を含んでいてもよい。層状無機化合物としては、膨潤性の含水ケイ酸塩、例えば、スメクタイト群粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトなど）、バーミキュライト群粘土鉱物（バーミキュライトなど）、カオリン型鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイトなど）、フィロケイ酸塩（タルク、パイロフィライト、マイカ、マーガライト、白雲母、金雲母、テトラシリリックマイカ、テニオライトなど）、ジャモン石群鉱物（アンチゴライトなど）、緑泥石群鉱物（クロライト、クックアイト、ナンタイトなど）などが例示できる。これらの層状無機化合物は、天然物でも合成物でもよい。これらの層状無機化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの膨潤層状無機化合物のうち、スメクタイト群粘土鉱物、特にモンモリロナイトが好ましい。層状無機化合物の平均粒子径（平面形状の平均粒子径）は、例えば、０．０１〜５μｍ、好ましくは０．１〜３μｍ、さらに好ましくは０．５〜２μｍ程度である。 The gas barrier resin (particularly polyvinyl alcohol resin) may further contain a layered inorganic compound. Examples of layered inorganic compounds include swellable hydrous silicates such as smectite group clay minerals (montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, soconite, stevensite, etc.), vermiculite group clay minerals (vermiculite, etc.), kaolin Type minerals (such as halloysite, kaolinite, enderite, dickite), phyllosilicates (talc, pyrophyllite, mica, margarite, muscovite, phlogopite, tetrasilic mica, teniolite, etc.), jamonite group minerals ( And chlorite group minerals (such as chlorite, cookite, and nanthite). These layered inorganic compounds may be natural products or synthetic products. These layered inorganic compounds can be used alone or in combination of two or more. Of these swollen layered inorganic compounds, smectite group clay minerals, particularly montmorillonite, are preferred. The average particle diameter (planar average particle diameter) of the layered inorganic compound is, for example, about 0.01 to 5 μm, preferably about 0.1 to 3 μm, and more preferably about 0.5 to 2 μm.
ガスバリア性樹脂と層状無機化合物との割合（重量比）は、前者／後者＝９９／１〜７０／３０、好ましくは９８／２〜７５／２５、さらに好ましくは９５／５〜８０／２０程度である。 The ratio (weight ratio) between the gas barrier resin and the layered inorganic compound is the former / the latter = 99/1 to 70/30, preferably 98/2 to 75/25, more preferably about 95/5 to 80/20. is there.
第１層は、被覆層との接着性に優れる。被覆層と第１層とのラミネート強度は、例えば、０．８Ｎ／１５ｍｍ以上（例えば、０．８〜１０Ｎ／１５ｍｍ）、好ましくは１Ｎ／１５ｍｍ以上（例えば、１〜８Ｎ／１５ｍｍ）、さらに好ましくは１．５Ｎ／１５ｍｍ以上（例えば、２〜５Ｎ／１５ｍｍ）程度である。 The first layer is excellent in adhesiveness with the coating layer. The laminate strength between the coating layer and the first layer is, for example, 0.8 N / 15 mm or more (for example, 0.8 to 10 N / 15 mm), preferably 1 N / 15 mm or more (for example, 1 to 8 N / 15 mm), and more preferably Is about 1.5 N / 15 mm or more (for example, 2 to 5 N / 15 mm).
ガスバリア性フィルムの中でも、酸素ガスバリア層が積層されたガスバリア性フィルムは、酸素ガスバリア性に優れている。ガスバリア性フィルムの酸素ガスバリア性は、温度２０℃、湿度２０％ＲＨ雰囲気下において（単位：ｍｌ／ｍ２・２４時間）、例えば、１００以下（例えば、０．１〜８０程度）、好ましくは７０以下（例えば、０．５〜６０程度）、さらに好ましくは５０以下（例えば、１〜３０程度）である。さらに、温度２０℃、湿度６０％ＲＨ雰囲気下では、例えば、２００以下（例えば、０．１〜１５０程度）、好ましくは１２０以下（例えば、１〜１００程度）、さらに好ましくは８０以下（例えば、３〜５０程度）である。 Among gas barrier films, a gas barrier film in which an oxygen gas barrier layer is laminated has excellent oxygen gas barrier properties. The gas barrier film has an oxygen gas barrier property at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 20% RH (unit: ml / m 2 · 24 hours), for example, 100 or less (for example, about 0.1 to 80), preferably 70. Or less (for example, about 0.5 to 60), more preferably 50 or less (for example, about 1 to 30). Furthermore, in an atmosphere of temperature 20 ° C. and humidity 60% RH, for example, 200 or less (for example, about 0.1 to 150), preferably 120 or less (for example, about 1 to 100), and more preferably 80 or less (for example, About 3 to 50).
このようなガスバリア性フィルムは、水蒸気バリア性や酸素ガスバリア性などのガスバリア性に優れているため、食品などの内容物を収納するための容器又は包装フィルムとして利用できる。包装材料の場合、ガスバリア性フィルムは、通常、第２層が内側として、内容物と接触し、ガスバリア層が外側となる態様で利用される。 Since such a gas barrier film is excellent in gas barrier properties such as water vapor barrier properties and oxygen gas barrier properties, it can be used as a container or packaging film for storing contents such as food. In the case of a packaging material, the gas barrier film is usually used in such a manner that the second layer is on the inside and is in contact with the contents, and the gas barrier layer is on the outside.
本発明の積層フィルムは、内容物を酸素や湿気などによる腐敗・劣化などから保護するために有効であるため、例えば、食品［例えば、菓子類（キャンディー、チョコレート、米菓、まんじゅう、スナック、ビスケット、クッキーなど）、パン類（菓子パン、カステラ、サンドイッチ、食パンなど）、穀物類（おにぎり、麺類など）、乳製品（チーズ、バターなど）、海苔、野菜、果物、肉類など］、医薬品又は化学品（例えば、薬品又は薬剤など）などの包装材料又は容器などに利用できる。被包装体（内容物）は、室温で固形、半固形又は流動物であってもよい。これら種々の被包装体のうち、本発明のフィルムは、食品の包装に用いるためのフィルム（食品用包装フィルム）として好適に利用できる。 Since the laminated film of the present invention is effective for protecting the contents from spoilage and deterioration due to oxygen, moisture, etc., for example, food [for example, confectionery (candy, chocolate, rice cake, bun, snacks, biscuits, etc. , Cookies, etc.), breads (confectionery bread, castella, sandwiches, breads, etc.), cereals (rice balls, noodles, etc.), dairy products (cheese, butter, etc.), seaweed, vegetables, fruits, meats, etc.], pharmaceuticals or chemicals It can be used for packaging materials or containers such as (for example, drugs or drugs). The packaged body (contents) may be solid, semi-solid or fluid at room temperature. Among these various packages, the film of the present invention can be suitably used as a film (food packaging film) for use in food packaging.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。また「％」は、特にことわりのない限り、「重量％」を意味する。なお、実施例及び比較例で用いた成分の略号及びその内容、実施例及び比較例で得られたフィルムの物性の評価方法は以下の通りである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. “%” Means “% by weight” unless otherwise specified. In addition, the abbreviation of the component used by the Example and the comparative example, its content, and the evaluation method of the physical property of the film obtained by the Example and the comparative example are as follows.
［成分の内容］
結晶性ＰＰ１：ポリプロピレン、日本ポリプロ（株）製、商品名「ＦＹ６ＨＡ」、ＭＦＲ：２ｇ／１０分、融点１６３℃、メソペンタッド分率９８％
石油樹脂：エクソンモービル社製、商品名「エスコレッツ５３２０ＨＣ」、軟化点１２５℃
なお、中間層において、石油樹脂（エクソンモービル社製、商品名「エスコレッツ５３２０ＨＣ」、軟化点１２５℃）と、結晶性ＰＰ１とは、５０：５０の比率（重量比）で、温度２２０℃で二軸スクリュータイプの押出機にて溶融混練を行った後、ストランド状に押し出された樹脂を水冷してペレット化したものをマスターバッチとして使用した。表１及び表２中における割合は、前記マスターバッチと結晶性ＰＰ１との最終的な割合である。
[Contents of ingredients]
Crystalline PP1: Polypropylene, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., trade name “FY6HA”, MFR: 2 g / 10 min, melting point 163 ° C., mesopentad fraction 98%
Petroleum resin: manufactured by ExxonMobil, trade name “Escollet 5320HC”, softening point 125 ° C.
In the intermediate layer, petroleum resin (product name “Escollets 5320HC”, softening point 125 ° C., manufactured by ExxonMobil Co., Ltd.) and crystalline PP1 are in a ratio of 50:50 (weight ratio) and at a temperature of 220 ° C. After melt-kneading with an axial screw type extruder, the resin extruded into a strand shape was cooled with water and pelletized, and used as a master batch. The ratio in Table 1 and Table 2 is the final ratio of the masterbatch and crystalline PP1.
ホモＰＰ１：ポリプロピレン、日本ポリプロ（株）製、商品名「ＦＹ４」、ＭＦＲ：５ｇ／１０分
ホモＰＰ２：ポリプロピレン、サンアロマー（株）製、商品名「ＰＭ６００Ａ」、ＭＦＲ：８ｇ／１０分
ホモＰＰ３：ポリプロピレン、（株）プライムポリマー製、商品名「Ｆ３００ＳＰ」、ＭＦＲ：３ｇ／１０分
ランダムＰＰ１：ポリプロピレンコポリマー、（株）プライムポリマー製、商品名「Ｆ７４４ＮＰ」、ＭＦＲ：７ｇ／１０分
ランダムＰＰ２：ポリプロピレンコポリマー、サンアロマー（株）製、商品名「ＰＣ６３０Ａ」、ＭＦＲ：８ｇ／１０分
ランダムＰＰ３：ポリプロピレンコポリマー、（株）プライムポリマー製、商品名「Ｆ３２９ＲＡ」、ＭＦＲ：２５ｇ／１０分
ランダムＰＰ４：ポリプロピレンコポリマー、日本ポリプロ（株）製、商品名「ＦＸ４Ｅ」、ＭＦＲ：５．３ｇ／１０分
添加剤（アンチブロッキング剤）：ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子、日本触媒（株）製、商品名「エポスター」、平均粒径２〜３μｍ
ＰＶＡ：ポリビニルアルコール、クラレ（株）製、商品名「ＰＶＡ１１０」
ＰＶＤＣ：ポリ塩化ビニリデン、旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「Ｒ２０４」
Homo PP1: Polypropylene, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., trade name “FY4”, MFR: 5 g / 10 min. Homo PP2: Polypropylene, manufactured by Sun Allomer Co., Ltd., trade name “PM600A”, MFR: 8 g / 10 min. Homo PP3: Polypropylene, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., trade name “F300SP”, MFR: 3 g / 10 min. Random PP1: Polypropylene copolymer, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., trade name “F744NP”, MFR: 7 g / 10 min. Random PP2: Polypropylene Copolymer, manufactured by Sun Allomer Co., Ltd., trade name “PC630A”, MFR: 8 g / 10 min. Random PP3: Polypropylene copolymer, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., trade name “F329RA”, MFR: 25 g / 10 min. Random PP4: Polypropylene copolymer , Japan Product name “FX4E” manufactured by Pro Co., Ltd., MFR: 5.3 g / 10 minutes Additive (anti-blocking agent): polymethyl methacrylate (PMMA) particles, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., product name “Eposta”, Average particle size of 2-3 μm
PVA: polyvinyl alcohol, manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name “PVA110”
PVDC: polyvinylidene chloride, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, trade name “R204”
［フィルム全厚み］
得られた積層フィルムの厚みを、マイクロゲージを使用して測定した。
[Total film thickness]
The thickness of the obtained laminated film was measured using a micro gauge.
［第１層シール強度］
積層フィルムの第１層同士を、１２０℃及び９８ｋＰａ（１ｋｇｆ／ｃｍ２）の条件で１秒間ヒートシールした後、１５ｍｍ幅の短冊状に裁断して試験片を作製した。この試験片の剥離強度を、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準じて、次のようにして測定した。すなわち、それぞれのフィルムの端部を保持して、３００ｍｍ／分の速度で、両フィルムを１８０°剥離し剥離強度を測定した。
[First layer seal strength]
The first layers of the laminated film were heat-sealed at 120 ° C. and 98 kPa (1 kgf / cm 2 ) for 1 second, and then cut into strips having a width of 15 mm to prepare test pieces. The peel strength of this test piece was measured according to JIS K 7127 as follows. That is, the edge part of each film was hold | maintained, both films were peeled 180 degrees at a speed | rate of 300 mm / min, and peel strength was measured.
［水蒸気透過度］
得られたフィルムを所定の大きさに切断し、水蒸気透過度測定器（モコン（ＭＯＣＯＮ）社製、商品名「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ Ｗ２００」）により、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下で水蒸気透過度を測定した。
[Water vapor permeability]
The obtained film was cut into a predetermined size, and the water vapor transmission rate was measured under the conditions of a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90% RH with a water vapor transmission rate measuring device (trade name “PERMATRAN W200” manufactured by MOCON). The degree was measured.
［酸素ガス透過度］
得られたフィルムを所定の大きさに切断し、酸素ガス透過度測定器（モコン（ＭＯＣＯＮ）社製、商品名「ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０」）により、温度２０℃、相対湿度６０％ＲＨの条件下で酸素ガス透過度を測定した。
[Oxygen gas permeability]
The obtained film was cut into a predetermined size, and was subjected to the conditions of a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 60% RH with an oxygen gas permeability measuring device (trade name “OX-TRAN 2/20” manufactured by MOCON). The oxygen gas permeability was measured below.
［熱収縮率］
各フィルムを、ＪＩＳ Ｃ２３１８に従い、空気中において１２０℃で１５分間熱処理し、熱収縮率を、ＭＤ方向及びＴＤ方向について測定した。
[Heat shrinkage]
Each film was heat-treated in air at 120 ° C. for 15 minutes in accordance with JIS C2318, and the thermal shrinkage was measured in the MD direction and the TD direction.
［４枚ヘイズ］
ヘイズメータ（日本電色工業（株）製、商品名「３００Ａ」）を使用して測定した。
[4 sheets haze]
It measured using the haze meter (The Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. make, brand name "300A").
［動摩擦係数］
測定台（テスター産業（株）製）を使用して、第２層同士の動摩擦係数を測定した。具体的には、固定台上に１００ｍｍ×２５０ｍｍのフィルムを固定し、７０ｍｍ×１００ｍｍの大きさのフィルムを質量２００ｇの金属に固定した上で、金属を１００ｍｍ×２５０ｍｍの固定フィルム上に置き、１５０ｍｍ／分の速度で引っ張り、動き出した際の加重を２００で割って算出する。
[Dynamic friction coefficient]
The dynamic friction coefficient between the second layers was measured using a measuring table (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.). Specifically, a 100 mm × 250 mm film is fixed on a fixed base, a 70 mm × 100 mm film is fixed to a metal having a mass of 200 g, the metal is placed on a 100 mm × 250 mm fixed film, and 150 mm It is calculated by dividing the weight when pulling at a speed of / min and starting to move by 200.
［ラミネート強度］
積層フィルムの第１層の上に、二液硬化型ポリエーテルウレタン系ラミネート用接着剤（東洋モートン（株）製、商品名「ＴＭ３２９」及び「ＣＡＴ−８Ｂ」と、酢酸エチルとを、ＴＭ３２９／ＣＡＴ−８Ｂ／酢酸エチル＝４．８／４．８／１０．４（重量比）の割合で混合した接着剤）、乾燥後の厚みで２．５ｇ／ｍ２となるように塗布して乾燥させた後、ポリプロピレンフィルム（東洋紡績（株）製、商品名「Ｐ１１２８」、表面に３６ｄｙｎｃ／ｃｍ以上のコロナ放電処理をしたフィルム、厚み３０μｍ）のコロナ放電処理面と前記第１層とを圧着し、ラミネート処理した。このフィルムを４０℃、３０％ＲＨで２４時間保存した後、１５ｍｍ幅の短冊状に裁断して試験片を作製した。この試験片の剥離強度を、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準じて、次のようにして測定した。すなわち、試験片の積層フィルムの端部と、ポリプロピレンフィルムの端部とをそれぞれ保持して、３００ｍｍ／分の速度で積層フィルムとポリプロピレンフィルムとを１８０°剥離し、ＭＤ方向の剥離強度を測定した。
[Lamination strength]
On the first layer of the laminated film, a two-component curable polyetherurethane-based laminating adhesive (trade names “TM329” and “CAT-8B” manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) and ethyl acetate CAT-8B / ethyl acetate = adhesive mixed at a ratio of 4.8 / 4.8 / 10.4 (weight ratio)), dried to a thickness of 2.5 g / m 2 after drying. Then, the corona discharge treatment surface of the polypropylene film (made by Toyobo Co., Ltd., trade name “P1128”, film having a corona discharge treatment of 36 dync / cm or more on the surface, thickness 30 μm) and the first layer are pressure-bonded. And laminated. This film was stored at 40 ° C. and 30% RH for 24 hours, and then cut into strips with a width of 15 mm to prepare test pieces. The peel strength of this test piece was measured according to JIS K 7127 as follows. That is, the laminate film end film and the polypropylene film end part of the test piece were respectively held, the laminate film and the polypropylene film were peeled 180 ° at a speed of 300 mm / min, and the peel strength in the MD direction was measured. .
［充填適性］
ラミネート強度と同様の方法で、積層フィルムの第１層にポリエチレンフィルム（東洋紡績（株）製、商品名「Ｌ４１０４♯３０」）をラミネートした積層体を作製した。この積層体について、横ピロー包装機（（株）フジキカイ製、商品名「ＦＷ３００」）を使用して、設定温度１７０℃で１５０個／分で空打ちし、以下の基準で評価した。
[Filling suitability]
A laminate in which a polyethylene film (trade name “L4104 # 30” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was laminated on the first layer of the laminated film was produced in the same manner as the laminate strength. About this laminated body, using a horizontal pillow packaging machine (trade name “FW300” manufactured by Fujikikai Co., Ltd.), the laminate was blanked at a set temperature of 170 ° C. at 150 pieces / minute, and evaluated according to the following criteria.
○：普通の状態で製袋されている
×：ヒートシーラーで粘着を起こし、充分に製袋ができない。
○: The bag is made in a normal state. ×: Adhesion is caused by the heat sealer and the bag cannot be made sufficiently.
［成形性］
横延伸工程から巻取工程の間までのロールにおいて、第一層又は第二層と金属ロールとの間でブロッキング又は滑り性の低下による粘着性が発生し、ロールに巻き付く現象が起こるか否かを観察し、以下の基準で評価した。
[Formability]
Whether or not the phenomenon of winding around the roll occurs in the roll from the transverse stretching process to the winding process, due to blocking or slipping between the first layer or the second layer and the metal roll. Was observed and evaluated according to the following criteria.
○：成形立ち上げ時１０回中２回以下のトラブル発生
△：成形立ち上げ時１０回中３〜４回のトラブル発生
×：成形立ち上げ時１０回中５回以上のトラブル発生。
O: Trouble occurred twice or less in 10 times at the time of molding start Δ: Trouble occurred 3 to 4 times out of 10 times at the time of molding start X: Trouble occurred 5 times or more out of 10 times at the time of molding start-up.
実施例１
表１に示す配合で、中間層、第１層、第２層の各原料を、それぞれ押出機に供給して共押出しを行った。詳しくは、中間層の樹脂温度は２５０℃に設定し、第１層及び第２層は２３０℃に設定し、各押出機からダイ内部へ供給されて積層された溶融樹脂組成物は、内部を４０℃の温水が循環しているチルロールで巻き取られて水浴中で冷却した。チルロールでの冷却においては、第２層がチルロールと接触して冷却されるとともに、第１層はチルロールとは接触せずに水冷されるように押出機を配置した。このような方法で冷却された積層フィルムは、製膜速度２５０ｍ／分の速度で、縦５倍、横１０倍に逐次二軸延伸され、厚み２０μｍの積層フィルムが得られた。さらに、この積層フィルムは、温度５０℃で４８時間熱エージングした。得られた積層フィルムの評価結果を表１に示す。
Example 1
In the composition shown in Table 1, the raw materials of the intermediate layer, the first layer, and the second layer were respectively supplied to an extruder and co-extruded. Specifically, the resin temperature of the intermediate layer is set to 250 ° C., the first layer and the second layer are set to 230 ° C., and the molten resin composition supplied and laminated from each extruder to the inside of the die has It was wound up with a chill roll in which warm water of 40 ° C. was circulated and cooled in a water bath. In cooling with the chill roll, the extruder was arranged so that the second layer was cooled by contact with the chill roll, and the first layer was cooled by water without contacting the chill roll. The laminated film cooled by such a method was successively biaxially stretched 5 times in length and 10 times in width at a film forming speed of 250 m / min, and a laminated film having a thickness of 20 μm was obtained. Furthermore, this laminated film was heat-aged at a temperature of 50 ° C. for 48 hours. The evaluation results of the obtained laminated film are shown in Table 1.
実施例２
表１に示す配合に変更する以外は実施例１と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの評価結果を表１に示す。
Example 2
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulation shown in Table 1 was changed. The evaluation results of the obtained laminated film are shown in Table 1.
実施例３
表１に示す配合に変更する以外は実施例１と同様にして積層フィルムを得た。この積層フィルムの第１層の上に、さらに、ポリエチレンイミン（（株）日本触媒製、商品名「ＳＰ−２００」）を固形分で０．１ｇ／ｍ２となるようにメイヤーバーでコーティング行った後、ポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製、商品名「ゴーセノールＮＭ−１１」）の１０％水溶液を使用し、固形分で２ｇ／ｍ２の塗布量でコーティングし、１００℃で２分間乾燥してガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリア性フィルムの評価結果を表１に示す。
Example 3
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulation shown in Table 1 was changed. On the first layer of this laminated film, polyethyleneimine (trade name “SP-200”, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) is further coated with a Mayer bar so that the solid content is 0.1 g / m 2. After that, a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., trade name “GOHSENOL NM-11”) is used and coated at a coating amount of 2 g / m 2 as a solid content, and at 100 ° C. for 2 minutes. The film was dried to obtain a gas barrier film. The evaluation results of the obtained gas barrier film are shown in Table 1.
実施例４
表１に示す配合に変更する以外は実施例３と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリア性フィルムの評価結果を表１に示す。
Example 4
A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 3 except that the formulation shown in Table 1 was changed. The evaluation results of the obtained gas barrier film are shown in Table 1.
実施例５
表１に示す配合に変更する以外は実施例１と同様にして積層フィルムを得た。この積層フィルムの第１層の上に、さらに、ポリエステルウレタン樹脂（東洋紡績（株）製、商品名「バイロンＵＲ８３００」）及びイソシアネート化合物（三井化学ポリウレタン（株）製、商品名「Ａ−３」）を固形分比（重量比）で、ポリエステルウレタン樹脂：イソシアネート化合物＝１０：１となるように配合及び調液した後、固形分で０．１ｇ／ｍ２となるようにメイヤーバーでコーティングした。さらに、その上に、ポリ塩化ビニリデン樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「Ｒ２０４」）をテトラヒドロフランに溶解させた後、固形分で３ｇ／ｍ２となるようにコーティングし、１００℃で１分間乾燥してガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリア性フィルムの評価結果を表１に示す。
Example 5
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulation shown in Table 1 was changed. On the first layer of the laminated film, a polyester urethane resin (manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name “Byron UR8300”) and an isocyanate compound (manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes Co., Ltd., trade name “A-3”) are further provided. ) At a solid content ratio (weight ratio), and blended and prepared so that the polyester urethane resin: isocyanate compound = 10: 1, and then coated with a Mayer bar so that the solid content was 0.1 g / m 2 . . Further, a polyvinylidene chloride resin (trade name “R204”, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) was dissolved in tetrahydrofuran, and then coated to a solid content of 3 g / m 2. It was dried for a minute to obtain a gas barrier film. The evaluation results of the obtained gas barrier film are shown in Table 1.
実施例６
表１に示す配合に変更する以外は実施例３と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリア性フィルムの評価結果を表１に示す。
Example 6
A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 3 except that the formulation shown in Table 1 was changed. The evaluation results of the obtained gas barrier film are shown in Table 1.
比較例１及び参考例９
表２に示す配合に変更する以外は実施例３と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリア性フィルムの評価結果を表２に示す。
Comparative Example 1 and Reference Example 9
A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 3 except that the formulation shown in Table 2 was changed. The evaluation results of the obtained gas barrier film are shown in Table 2.
参考例７及び８
表２に示す配合に変更する以外は実施例１と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの評価結果を表２に示す。
Reference examples 7 and 8
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulation shown in Table 2 was changed. The evaluation results of the obtained laminated film are shown in Table 2.
表１から明らかなように、実施例では、ガスバリア性、熱収縮率、透明性、ラミネート強度、充填適性、成形性のいずれについても良好な結果を示している。特に、ガスバリア層を設けた実施例３〜６については、酸素ガスバリア性も高い。これに対して、表２から明らかなように、比較例１では、第２層の粘着性が高く、内容物がフィルムに粘着し、フィルム成形性の低い。参考例７及び８では、第１層がブレンド物でないため、フィルムに破断が発生するなど、フィルム成形性が充分でない。参考例９では、第１層の厚みが薄いため、第１層の接着強度が低下傾向にある。 As is apparent from Table 1, the examples show good results for any of gas barrier properties, heat shrinkage, transparency, laminate strength, filling suitability, and moldability. Especially about Examples 3-6 which provided the gas barrier layer, oxygen gas barrier property is also high. On the other hand, as is clear from Table 2, in Comparative Example 1, the second layer has high adhesiveness, the contents stick to the film, and the film formability is low. In Reference Examples 7 and 8, since the first layer is not a blend, the film formability is not sufficient, for example, the film is broken. In Reference Example 9, since the first layer is thin, the adhesive strength of the first layer tends to decrease.
Claims (11)
前記第１層を構成するポリプロピレン系樹脂が、ポリプロピレンコポリマー及びポリプロピレンホモポリマーの組み合わせであり、
前記第１層を構成するポリプロピレン系樹脂のメルトフローレートが５ｇ／１０分以上であり、かつ前記第２層を構成するポリプロピレン系樹脂のメルトフローレートが５ｇ／１０分未満であるとともに、
前記第１層が、さらに被覆層を積層するための層である積層フィルム。 An intermediate layer composed of a polypropylene resin, a first layer formed on one surface of the intermediate layer and composed of a polypropylene resin, and formed on the other surface of the intermediate layer, and a polypropylene resin A laminated film composed of a second layer composed of
The polypropylene resin constituting the first layer is a combination of a polypropylene copolymer and a polypropylene homopolymer,
The melt flow rate of the polypropylene resin constituting the first layer is 5 g / 10 min or more, and the melt flow rate of the polypropylene resin constituting the second layer is less than 5 g / 10 min.
A laminated film in which the first layer is a layer for further laminating a coating layer.
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