JP4942249B2

JP4942249B2 - Method for producing lithium ion secondary battery

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Publication number: JP4942249B2
Application number: JP2001006957A
Authority: JP
Inventors: 敏博厨子; 聖司岡田; 至御書; 昌吾丹野; 光弘丸本
Original assignee: Total Wireless Solutions Ltd
Current assignee: Total Wireless Solutions Ltd
Priority date: 2001-01-15
Filing date: 2001-01-15
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2021-01-15
Also published as: JP2002216851A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法に関し、より詳細には、高温放置時のふくれ特性（バルジ特性）を改善することができるリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池では、初回充電中に電極／電解液の界面で化学反応が起こり、ガスが発生することが知られている。リチウムイオン二次電池は、この発生したガスを除去するために脱ガス工程に供され、次いでエージング工程（老化試験）に供された後、問題の生じた電池（例えば、エージング中に急激に電圧が降下したもの）が除去され、問題のない良品の電池のみが製品として出荷される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記脱ガス工程では発生したガスを完全に除去することは困難であるため、製品としての電池内には少量のガスが残存する。このため、当該リチウムイオン二次電池が金属（アルミ、鉄（クロムメッキ）等）缶以外の外装材（例えば、アルミニウムラミネートフィルム等のシート状の外装材）を用いたいわゆるシート電池（とりわけ積層型のもの）の場合、製品としてのシート電池を高温（例えば、９０℃）雰囲気に長時間放置したところ、残存したガスが膨張してふくれが発生し、その結果として、正負電極が離間して内部抵抗が大きくなり、充放電が不安定となり、電池性能が低下した。
【０００４】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、高温放置時のふくれ特性（バルジ特性）を改善することができるリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に対し、鋭意検討した結果、老化試験によって選別された良品の電池に対してさらに脱ガスを行うことによって、初回充電中に発生したガスをほぼ完全に除去することができ、それゆえ高温放置時のふくれ特性（バルジ特性）を改善することができることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００６】
シート状外装材で外装されたリチウムイオン二次シート電池の製造方法であって、組み立て後の電池を充電する工程、当該充電中に発生したガスを除去する工程、および当該ガスを除去した電池を充電状態で所定期間放置する老化試験によって良品の電池を選別する工程を含み、当該良品の電池に対してさらに脱ガスを行うことを特徴とする、リチウムイオン二次シート電池の製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
リチウムイオン二次シート電池には積層型と捲回型があるが、本発明のリチウムイオン二次シート電池の製造方法は、とりわけ積層型に対して有利に適用することができる。当該積層型とは、図１にて断面図で示すように、正極板１、負極板２およびセパレータ（または固体電解質層）３が積層された構造を有する型のもの（以下、積層構造体１０という）を意味する。従って、シート状外装材で外装された積層型リチウムイオン二次シート電池とは、当該積層構造体１０をシート状の外装材８で（セパレータを使用する場合は電解液と共に）外装させた構成を有するものであり、通常板状の形状である。
【０００８】
本発明は、上記の如き構造を有するシート状外装材で外装されたリチウムイオン二次シート電池の製造方法であり、組み立て後の電池を充電する工程、当該充電中に発生したガスを除去する工程、および当該ガスを除去した電池を充電状態で所定期間放置する老化試験によって良品の電池を選別する工程を含み、当該良品の電池に対してさらに脱ガスを行う。
【０００９】
充電は、電池のサイズ、容量、形状等によっても異なるが、例えば、一定の電流値で一定電圧に到達するまで充電し、さらにその状態にて定電圧充電を行うという条件下で行うことができる。充電中に発生したガスは、例えば、一定の電流値で一定電圧に到達するまで定電流放電した後、ロータリーポンプ型の真空吸引装置を用いて除去することができる。また、良品の電池の選別は、老化試験期間中に問題の生じた電池（例えば、この期間中に急激に電圧が降下したもの）を除去することによって行うことができる。なお、老化試験は、当該ガスを除去したシート電池を、例えば、上記充電と同様にして再度充電し、その充電状態で、例えば、２３℃雰囲気中で１〜２週間放置し、充電電圧からの電圧降下が０．１Ｖ以内であるものを良品とする。
【００１０】
次いで、上記良品の電池に対して、さらに脱ガスを行う。この脱ガスは、例えば、上記放電と同様にして再度放電した後、ロータリーポンプ型の真空吸引装置を用いて行うことができる。この脱ガスによって、残存するガスをほぼ完全に除去することができる。
【００１１】
本発明における積層型リチウムイオン二次シート電池を構成する正極板、負極板、セパレータ、電解液、固体電解質層およびシート状の外装材としては、従来公知のものを使用することができる。以下にこれらの一例を示す。
【００１２】
正極板１および負極板２は、それぞれ、集電体４、５の表面に、活物質、導電剤、結着剤等を含む組成物の層（以下、活物質組成物層６、７）を設けて構成される。正極活物質としては、Ｌｉ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｃｏ系複合酸化物などが挙げられる。正極活物質の結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ジエン系ポリマー等を用いることができる。導電剤としては、例えば繊維状黒鉛、鱗片状黒鉛、球状黒鉛などの天然または人造の黒鉛類、導電性カーボンブラックなどを用いることができる。正極活物質と結着剤と導電剤とからなる正極活物質組成物１００重量部に対して、結着剤の量は１重量部〜１０重量部程度、導電剤の量は３重量部〜１５重量部程度とする。
【００１３】
負極活物質としては、繊維状黒鉛、鱗片状黒鉛、球状黒鉛などの黒鉛類、好ましくは繊維状のメソフェーズ系黒鉛化炭素を用いることができ、負極活物質の結着剤としては、上記正極活物質の結着剤と同じものを用いることができる。負極活物質の使用量は、負極活物質と結着剤との合計量１００重量部あたり８０重量部〜９６重量部程度とすれば良い。
【００１４】
集電体４、５としては、導電性金属で形成された箔または穴あき箔などを用いることができ、その厚みを５μｍ〜１００μｍ程度とすれば良い。正極集電体４の材料としては、アルミニウム、ステンレスなどが用いられ、負極集電体５の材料としては、銅、ニッケル、銀、ステンレスなどが用いられる。
【００１５】
正極板１および負極板２は、公知の方法に従って製造することができる。例えば、正極板１は、正極活物質、結着剤および導電剤を混合加工し、Ｎ−メチルピロリドンなどの有機溶媒に分散させてペーストとし、正極集電体４にこのペーストを塗布、乾燥させた後、加圧して適当な形状に切断して得ることができる。
【００１６】
セパレータ３としては、例えば、ポリエチレンフィルムからなるセパレータ、ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンフィルムの３層構造からなるセパレータ等が挙げられる。
【００１７】
電解液の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエトキシエタン、ジエチルカーボネートおよびジメトキシエタンから選択される１種または２種以上の混合溶媒を使用することができる。
【００１８】
なお、電解液の溶媒として混合溶媒を使用する場合は、特に、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）から選ばれる少なくとも一種を含み、更にエチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを含む混合物が好適である。かかる混合物を構成する各成分の混合比は、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートから選ばれる少なくとも一種においては、２５体積％〜５０体積％であるのが好ましく、３０体積％〜３５体積％であるのがより好ましい。エチレンカーボネートにおいては混合比が４体積％〜２０体積％であるのが好ましく、６体積％〜１８体積％であるのがより好ましい。プロピレンカーボネートにおいては混合比が３体積％〜１７体積％であるのが好ましく、５体積％〜１５体積％であるのがより好ましい。また、ジメチルカーボネートにおいては混合比が４０体積％を超えて６０体積％以下であるのが好ましく、４５体積％〜５５体積％であるのがより好ましい。
【００１９】
ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートから選ばれる少なくとも一種においては、上記混合比が２５体積％未満であると電解液の凝固点が上昇して、特に−２０℃以下の低温下において、電池の内部抵抗が増大し、充放電サイクル特性および低温特性が低下する傾向となる。一方、上記混合比が５０体積％を超えると電解液の粘度が上昇して電池の内部抵抗が増大し、充放電サイクル特性が低下する傾向となる。
【００２０】
エチレンカーボネートにおいては、上記混合比が４体積％未満であると負極板表面で安定な皮膜が形成されにくく、サイクル特性が低下する傾向となり、上記混合比が２０体積％を超えると、電解液の粘度が上昇して電池の内部抵抗が増大し、充放電サイクル特性が低下する傾向となる。
【００２１】
プロピレンカーボネートにおいては、上記混合比が３体積％未満であると充放電サイクルに伴うインピーダンスの増加の抑制効果が小さくなり、サイクル特性が低下する傾向となり、上記混合比が１７体積％を超えると、電解液の粘度が上昇して電池の内部抵抗が増大し、充放電サイクル特性が低下する傾向となる。
【００２２】
ジメチルカーボネートにおいては、上記混合比が４０体積％以下であると電解液の粘度が上昇して電池の内部抵抗が増大し、充放電サイクル特性が低下する傾向となり、上記混合比が６０体積％を超えると、電解液の凝固点が上昇して、特に−２０℃以下の低温下において、電池の内部抵抗が増大し、サイクル特性および低温特性が低下する傾向となる。
【００２３】
電解液の塩（電解質）としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂およびＬｉＣＦ₃ＳＯ₃から選択される少なくとも１種の化合物を使用することができ、より好ましくは、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄である。電解液中の塩の含有量は、好ましくは０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌ（溶媒１リットル当りの塩のモル数）、より好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌ、最も好ましくは０．７〜１．２ｍｏｌ／Ｌである。含有量が２．０ｍｏｌ／Ｌより多くなると、電解液の粘度上昇により、ハイレート特性、低温特性の低下が生じるという問題があり、０．１ｍｏｌ／Ｌより少なくなると、イオン伝導度の低下によって電池容量が十分に得られず、またハイレート特性が著しく低下するという問題がある。
【００２４】
固体電解質層３としては、例えば、塩（電解質）と相溶性溶媒とビニリデンフルオライドを主単位とするフッ素ポリマーとを主体成分とするものが挙げられる。
【００２５】
上記ビニリデンフルオライドを主単位とするフッ素ポリマーとは、ビニリデンフルオライドの単独重合体（ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ））、または、ビニリデンフルオライドとその他のフッ素原子を有するビニル系モノマーとの共重合体を意味し、これらはそれぞれ単独でも混合して用いてもよい。上記ビニリデンフルオライド以外のフッ素原子を有するビニル系モノマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）等が挙げられる。とりわけ、ＶｄＦとＨＦＰとの共重合体およびＶｄＦとＴＦＥとの共重合体が好ましい。また、共重合体の形態はランダム、ブロックのいずれの形態でもよい。共重合体である場合、ビニリデンフルオライド（の単位）の割合は、好ましくは９０〜７０ｍｏｌ％、より好ましくは８５〜７５ｍｏｌ％である。この割合が９０ｍｏｌ％より多くなると、塩（電解質）を相溶性溶媒に溶解させた溶液をフッ素ポリマーに含浸させた場合でも、溶液のポリマーへの吸収が十分に進行せず、これによりイオン伝導度が増大し、そして最終的には電池の抵抗が増加し、充放電容量が大きく低下する原因をもたらす。また、７０ｍｏｌ％より少なくなると、非晶質部分が増加することによりポリマー成分の溶出が発生する。これは、電池の長期信頼性、特にサイクル特性を大きく低下させる原因となる。
【００２６】
また、上記ビニリデンフルオライドを主単位とするフッ素ポリマーは、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ₂ＯＨ）、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲ）、アミド基（−ＣＯＮＨ₂）またはリン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）₂）等からなる官能基を有するビニル系モノマーの重合体がグラフトされていてもよい（カルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲ）における置換基Ｒは、メチル基、エチル基、ブチル基等の炭素数が１〜４の低級アルキル基である。）。フッ素ポリマーをかかる官能基を含有する重合体がグラフトした態様のポリマー形態にすると、正極または負極への固体電解質層の接着性が向上し、電極間の抵抗が低下するため、良好な性能を有する電池が得られる。上記官能基を有するビニル系モノマーとしては、官能基を除く部分の炭素数が４以下の化合物からなるモノマーが好適である。カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸等のカルボキシル基を１個有するものの他、イタコン酸、マレイン酸等のカルボキシル基を２個以上有するものも使用可能である。スルホン酸基含有モノマーとしては、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等が好適である。カルボン酸エステル基含有モノマーとしては、メチルアクリレート、ブチルアクリレート等が好適である。アミド基含有モノマーとしては、アクリルアミド等が好適である。リン酸基含有モノマーとしては、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシルなどが好適である。これらのうち最も好ましいものは、アクリル酸またはメタクリル酸である。
【００２７】
グラフト化の程度は、いくつかの因子により決定することができるが、最も重要なのは、活性化した基質がグラフトモノマーと接触している時間の長さ、放射線による基質の予備活性の程度、グラフトモノマー材料が基質を透過できるまでの程度、ならびに、基質およびモノマーが接触しているときの温度である。例えば、グラフトモノマーが酸であるとき、モノマーを含有する溶液をサンプリングして、塩基に対して滴定し、残留するモノマー濃度を測定することにより、グラフト化の程度を観測することができる。グラフト化の程度は最終重量の２〜２０％が好ましく、特に好ましくは３〜１２％、とりわけ好ましくは５〜１０％である。なお、グラフト化は、ポリマー基質の活性化（遊離基の発生）を光照射または熱によって行う方法で行ってもよい。
【００２８】
ビニリデンフルオライドを主単位とするフッ素ポリマーは、２３０℃、１０ｋｇにおけるメルトフローインデックスが１．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であるのが好ましく、０．７〜０．２ｇ／１０ｍｉｎであるのがより好ましい。なお、該メルトフローインデックスは、標準ＡＳＴＭＤ１２３８に説明されている方法で測定した値である。メルトフローインデックスがかかる１．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることにより、固体電解質層はより優れた機械的強度を示すとともに、室温での伝導性もより向上する。
【００２９】
固体電解質層に用いる塩（電解質）としては、上記電解液の塩として挙げたものを使用することができる。
【００３０】
固体電解質層に用いる相溶性溶媒としては、上記電解液の溶媒として挙げたものを使用することができる。
【００３１】
固体電解質層は、上記成分以外に、さらに可塑剤（例えば、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドンなど）、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどを含有し得る。可塑剤は、所望の操作温度で相溶性溶媒が結晶化しないように、かつ十分な電気伝導性を確保するように作用する。
【００３２】
固体電解質層の形成方法は特に限定されない。例えば、（ａ）ポリマー基質であるフッ素ポリマーを、押出成形、ブロー成形等の公知の成形方法でフィルムとする、若しくは、フッ素ポリマーの塗液を調製して、該塗液を予め用意した剥離用基材の表面に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を加熱、乾燥後、剥離用基材から剥離することでフィルムを得、この後、得られたフィルムを、塩を相溶性溶媒に溶解させた溶液に浸漬してゲル化することにより固体電解質層を形成する方法（電池の作製工程において正極および負極とともに溶液に浸漬する場合も含む。）、（ｂ）塩と相溶性溶媒を適当な溶剤に溶解し、さらにフッ素ポリマーを添加し、必要に応じて加温しながら、フッ素ポリマーを溶解させ、この溶液を剥離用基材の表面に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を段階的に温度を上げて加熱乾燥して前記溶剤を全て蒸発させ、剥離用基材から固体電解質層を剥離する方法、（ｃ）板状に形成した正極および／または負極の少なくとも一方の面に直接、上記の塩、相溶性溶媒およびフッ素ポリマーが溶解した溶液の塗膜を形成し、溶剤の蒸発を行って、固体電解質層を形成する方法等が挙げられる。
【００３３】
なお、上記（ｂ）、（ｃ）の方法における溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が使用される。また、上記（ｂ）の方法では、塗膜が形成された剥離用基材を温度が異なる加熱室を通過させるようにして乾燥させてもよい。
【００３４】
固体電解質層の厚みは、正極および負極のサイズ等によっても相違するが、一般に１μｍ〜５０μｍの範囲、好ましくは１０μｍ〜３０μｍの範囲から選択される。
【００３５】
本発明において、シート状外装材とは、金属箔の少なくとも片面に樹脂層をラミネートしたものをいう。金属箔としては、アルミニウム、銅、鉄等が挙げられる。樹脂としては、ポリエステル、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。かかる熱可塑性樹脂層を有するものであれば、上記積層構造体（スタック）にこれを外装してその周縁を熱溶着するだけで封止でき、電池の作製作業が簡単である。金属箔の厚みは、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜７０μｍであり、樹脂層の厚みは、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍであり、そして全体の厚みは、好ましくは２０〜２００μｍ、より好ましくは４０〜１５０μｍである。
【００３６】
本発明における積層型シート電池は、正極板、負極板、さらにかかる正極板および負極板と略同じ大きさの矩形体としたセパレータまたは固体電解質層を用意し、正極板と負極板の間にセパレータまたは固体電解質層が挟まれた単位を１つまたは２以上繰り返した積層構造体を作製し、該積層構造体をシート状の外装材に収容する（セパレータを用いる場合は電解液と共に）ことによって作製することができる。ここで、正極板と負極板はそれぞれ矩形の板状集電体の少なくとも一方の面に前記の方法で活物質層を形成することにより得られる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって、本発明をさらに具体的に説明する。
【００３８】
（積層型シート電池の作製）
＜正極板の作製＞
正極活物質としてのコバルト酸リチウム粒状物９０重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン５重量部、導電剤としての人造黒鉛５重量部およびＮ−メチルピロリドン７０重量部を混合してスラリーとした。このスラリーを正極集電体としてのアルミニウム箔（厚み２０μｍ）の両面上に塗布、乾燥し、次いで圧延処理（圧延温度２５℃、圧延率３０％）して、アルミニウム箔の片面あたり２０ｍｇ／ｃｍ²の正極活物質組成物層（厚み７０μｍ）を有する正極板（幅３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ）を作製した。
【００３９】
＜負極板の作製＞
黒鉛化カーボンファイバー９５重量部、ポリフッ化ビニリデン５重量部およびＮ−メチルピロリドン６０重量部を混合してスラリーとした。このスラリーを負極集電体としての銅箔（厚み１４μｍ）の両面に塗布、乾燥し、次いで圧延処理（圧延温度１００℃、圧延率２０％）して、銅箔の片面あたり１０ｍｇ／ｃｍ²の負極活物質組成物層（厚み７５μｍ）を有する負極板（幅３２ｍｍ、長さ５２ｍｍ）を作製した。
【００４０】
＜積層型シート電池の組み立て＞
上記で作製した正極板および負極板、ならびにポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）の矩形フィルム（厚み２５μｍ、幅３４ｍｍ、長さ５４ｍｍ）を用い、正極板と負極板の間にＰＶｄＦの矩形フィルムが挟まれた単位が８回繰り返されるように、正極板、ＰＶｄＦの矩形フィルムおよび負極板を重ね、積層構造体を作製した。
【００４１】
次に、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを５０体積％：５０体積％の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ（調製後の濃度）となるように溶解した溶液に、上記積層構造体を１時間浸漬し、ＰＶｄＦの矩形フィルムをゲル化させた。
【００４２】
次に、上記ＰＶｄＦの矩形フィルムがゲル化した積層構造体を、外装材である熱可塑性樹脂を片面あるいは両面にラミネート加工したＡｌ−ラミネートフィルム内に収容して、積層型シート電池を完成させた。
【００４３】
（実施例１）
上記で作製した積層型シート電池の一群（１００個）を、３００ｍＡの定電流で４．２Ｖに到達するまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧下で２時間の定電圧充電を行った。その後、３００ｍＡの定電流で２．７５Ｖに到達するまで定電流放電を行った。次に、ロータリーポンプ型の真空吸引装置を用いて、充電中に発生したガスを除去した。続いて、ガスを除去した積層型シート電池に対して、上記と同様の条件で充電を行った。この充電状態で、２３℃雰囲気下で１週間放置し、この期間中に電圧が４．１Ｖ未満に降下した積層型シート電池を不良品として除去し、良品の積層型シート電池のみを選別した。この良品の積層型シート電池に対して、上記と同様の条件で放電を行った。さらに、放電した良品の積層型シート電池に対して、ロータリーポンプ型の真空吸引装置を用いて脱ガスを行った。
【００４４】
（比較例１）
放電した良品の積層型シート電池に対してさらに脱ガスを行わなかったこと以外は実施例１と同様にして処理を行った。
【００４５】
（電池特性の評価／バルジ試験）
実施例１および比較例１に記載の各良品の積層型シート電池のうちの１個について、９０℃雰囲気下で１時間放置後に厚さ方向にふくれた長さ（ｍｍ）を測定した。その結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】

【００４７】
表１の結果から、実施例１の積層型シート電池は、選別工程後に脱ガス工程を行わなかった比較例１の積層型シート電池と比較して、９０℃雰囲気下で１時間放置後のふくれが顕著に小さく、高温放置時のふくれ特性（バルジ特性）が顕著に改善されたことが分かる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、老化試験によって選別された良品の電池に対してさらに脱ガスを行うことによって、初回充電中に発生したガスをほぼ完全に除去することができ、それゆえ高温放置時のふくれ特性（バルジ特性）を改善することができるリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における積層型リチウムイオン二次シート電池の断面図である。
【符号の説明】
１正極板
２負極板
３セパレータまたは固体電解質層
４正極集電体
５負極集電体
６正極活物質組成物層
７負極活物質組成物層
８シート状外装材
１０積層構造体
２０積層型リチウムイオン二次シート電池[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a lithium ion secondary battery, and more particularly, to a method for manufacturing a lithium ion secondary battery that can improve blister characteristics (bulge characteristics) when left at high temperatures.
[0002]
[Prior art]
In a lithium ion secondary battery, it is known that a chemical reaction occurs at the electrode / electrolyte interface during the initial charge and gas is generated. Lithium ion secondary batteries are subjected to a degassing process to remove the generated gas, and then subjected to an aging process (aging test), and then a battery having a problem (for example, a voltage suddenly during aging). Are removed, and only good batteries with no problems are shipped as products.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, since it is difficult to completely remove the generated gas in the degassing step, a small amount of gas remains in the battery as a product. For this reason, the lithium ion secondary battery is a so-called sheet battery (especially a laminated type) using an exterior material (for example, a sheet-shaped exterior material such as an aluminum laminate film) other than a metal (aluminum, iron (chromium plating), etc.) can. If the sheet battery as a product is left in a high temperature (for example, 90 ° C.) atmosphere for a long time, the remaining gas expands and blisters are generated, and as a result, the positive and negative electrodes are separated from each other inside. Resistance increased, charging / discharging became unstable, and battery performance deteriorated.
[0004]
The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a method for producing a lithium ion secondary battery capable of improving the blistering characteristic (bulge characteristic) when left at high temperature. There is to do.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the above problems, the inventors of the present invention can almost completely remove the gas generated during the initial charge by further degassing a non-defective battery selected by the aging test. Therefore, the present inventors have found that the blistering property (bulge property) when left at high temperature can be improved, and the present invention has been completed. That is, the present invention is as follows.
[0006]
A method of manufacturing a lithium ion secondary sheet battery that is covered with a sheet-like exterior material, the step of charging the assembled battery, the step of removing the gas generated during the charging, and the battery from which the gas has been removed. A method for producing a lithium ion secondary sheet battery, comprising a step of selecting a non-defective battery by an aging test that is left in a charged state for a predetermined period, and further degassing the non-defective battery.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Lithium ion secondary sheet batteries include a laminated type and a wound type, and the method for producing a lithium ion secondary sheet battery of the present invention can be advantageously applied particularly to the laminated type. As shown in the cross-sectional view in FIG. 1, the laminated type is a type having a structure in which a positive electrode plate 1, a negative electrode plate 2 and a separator (or a solid electrolyte layer) 3 are laminated (hereinafter referred to as a laminated structure 10). Meaning). Therefore, a laminated lithium ion secondary sheet battery packaged with a sheet-shaped packaging material has a configuration in which the multilayer structure 10 is packaged with a sheet-shaped packaging material 8 (with an electrolyte when a separator is used). It usually has a plate shape.
[0008]
The present invention is a method for producing a lithium ion secondary sheet battery covered with a sheet-like exterior material having the structure as described above, a step of charging the assembled battery, a step of removing gas generated during the charging And a step of selecting a non-defective battery by an aging test in which the battery from which the gas has been removed is left in a charged state for a predetermined period of time, and further degassing the non-defective battery.
[0009]
Charging may vary depending on the size, capacity, shape, etc. of the battery. For example, charging can be performed until a constant voltage is reached at a constant current value, and constant voltage charging is performed in that state. . The gas generated during charging can be removed, for example, by using a rotary pump type vacuum suction device after discharging at constant current until a constant voltage is reached at a constant current value. In addition, selection of non-defective batteries can be performed by removing a battery in which a problem occurred during the aging test period (for example, a battery whose voltage has dropped rapidly during this period). In the aging test, the sheet battery from which the gas has been removed is recharged, for example, in the same manner as the above-mentioned charging, and left in the charged state, for example, in a 23 ° C. atmosphere for 1-2 weeks. A product whose voltage drop is within 0.1V is regarded as a non-defective product.
[0010]
Next, degassing is further performed on the good battery. This degassing can be performed using, for example, a rotary pump type vacuum suction device after discharging again in the same manner as the above discharge. By this degassing, the remaining gas can be almost completely removed.
[0011]
As the positive electrode plate, the negative electrode plate, the separator, the electrolytic solution, the solid electrolyte layer, and the sheet-shaped exterior material constituting the laminated lithium ion secondary sheet battery in the present invention, conventionally known materials can be used. Examples of these are shown below.
[0012]
Each of the positive electrode plate 1 and the negative electrode plate 2 has a layer of a composition containing an active material, a conductive agent, a binder, and the like (hereinafter referred to as active material composition layers 6 and 7) on the surfaces of the current collectors 4 and 5. Provided and configured. Examples of the positive electrode active material include Li—Mn composite oxide, Li—Ni composite oxide, and Li—Co composite oxide. As a binder for the positive electrode active material, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, ethylene-propylene-diene polymer, or the like can be used. As the conductive agent, for example, natural or artificial graphites such as fibrous graphite, flaky graphite, and spherical graphite, conductive carbon black, and the like can be used. The amount of the binder is about 1 to 10 parts by weight and the amount of the conductive agent is 3 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material composition comprising the positive electrode active material, the binder and the conductive agent. About parts by weight.
[0013]
As the negative electrode active material, graphite such as fibrous graphite, scaly graphite, and spherical graphite, preferably fibrous mesophase-based graphitized carbon can be used. As the binder for the negative electrode active material, the above-described positive electrode active material can be used. The same material binder can be used. The amount of the negative electrode active material used may be about 80 to 96 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the negative electrode active material and the binder.
[0014]
As the current collectors 4 and 5, foils or perforated foils formed of a conductive metal can be used, and the thickness may be about 5 μm to 100 μm. As the material of the positive electrode current collector 4, aluminum, stainless steel or the like is used, and as the material of the negative electrode current collector 5, copper, nickel, silver, stainless steel or the like is used.
[0015]
The positive electrode plate 1 and the negative electrode plate 2 can be manufactured according to a known method. For example, the positive electrode plate 1 is obtained by mixing and processing a positive electrode active material, a binder, and a conductive agent, dispersing in an organic solvent such as N-methylpyrrolidone, and applying the paste to the positive electrode current collector 4 and drying it. Then, it can be obtained by pressurizing and cutting into an appropriate shape.
[0016]
Examples of the separator 3 include a separator made of a polyethylene film, a separator made of a polypropylene film, and a separator made of a three-layer structure of polypropylene / polyethylene / polypropylene film.
[0017]
As the solvent for the electrolytic solution, for example, one or more mixed solvents selected from ethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethoxyethane, diethyl carbonate, and dimethoxyethane can be used.
[0018]
In addition, when using a mixed solvent as a solvent of electrolyte solution, especially at least 1 type chosen from diethyl carbonate (DEC) and ethyl methyl carbonate (EMC) is included, Furthermore, ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) And a mixture containing dimethyl carbonate (DMC) is preferred. The mixing ratio of each component constituting the mixture is preferably 25% by volume to 50% by volume and at least 30% by volume to 35% by volume in at least one selected from diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate. More preferred. In ethylene carbonate, the mixing ratio is preferably 4% by volume to 20% by volume, and more preferably 6% by volume to 18% by volume. In propylene carbonate, the mixing ratio is preferably 3% by volume to 17% by volume, and more preferably 5% by volume to 15% by volume. Moreover, in dimethyl carbonate, it is preferable that a mixing ratio exceeds 40 volume% and is 60 volume% or less, and it is more preferable that it is 45 volume%-55 volume%.
[0019]
In at least one selected from diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, if the mixing ratio is less than 25% by volume, the freezing point of the electrolyte solution is increased, and the internal resistance of the battery is increased particularly at a low temperature of −20 ° C. or lower. However, the charge / discharge cycle characteristics and the low temperature characteristics tend to deteriorate. On the other hand, when the mixing ratio exceeds 50% by volume, the viscosity of the electrolytic solution increases, the internal resistance of the battery increases, and the charge / discharge cycle characteristics tend to decrease.
[0020]
In ethylene carbonate, if the mixing ratio is less than 4% by volume, a stable film is hardly formed on the surface of the negative electrode plate, and the cycle characteristics tend to deteriorate. If the mixing ratio exceeds 20% by volume, the electrolyte solution The viscosity increases, the internal resistance of the battery increases, and the charge / discharge cycle characteristics tend to decrease.
[0021]
In propylene carbonate, if the mixing ratio is less than 3% by volume, the effect of suppressing an increase in impedance associated with the charge / discharge cycle is reduced, and the cycle characteristics tend to be reduced. If the mixing ratio exceeds 17% by volume, The viscosity of the electrolytic solution increases, the internal resistance of the battery increases, and the charge / discharge cycle characteristics tend to decrease.
[0022]
In dimethyl carbonate, when the mixing ratio is 40% by volume or less, the viscosity of the electrolytic solution increases, the internal resistance of the battery increases, and the charge / discharge cycle characteristics tend to decrease, and the mixing ratio decreases to 60% by volume. If it exceeds, the freezing point of the electrolytic solution will rise, and especially at a low temperature of -20 ° C. or lower, the internal resistance of the battery will increase, and the cycle characteristics and the low temperature characteristics will tend to deteriorate.
[0023]
As the salt (electrolyte) of the electrolytic solution, for example, at least one compound selected from LiClO ₄ , LiAsF ₆ , LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ and LiCF ₃ SO ₃ is used. More preferred are LiPF ₆ and LiBF ₄ . The salt content in the electrolyte is preferably 0.1 to 2.0 mol / L (number of moles of salt per liter of solvent), more preferably 0.5 to 1.5 mol / L, most preferably 0. 0.7 to 1.2 mol / L. When the content is higher than 2.0 mol / L, there is a problem that the high rate characteristic and the low temperature characteristic are lowered due to the increase in the viscosity of the electrolyte. When the content is lower than 0.1 mol / L, the battery capacity is reduced due to the decrease in ionic conductivity. Cannot be sufficiently obtained, and the high rate characteristics are remarkably deteriorated.
[0024]
Examples of the solid electrolyte layer 3 include those containing, as main components, a salt (electrolyte), a compatible solvent, and a fluoropolymer mainly composed of vinylidene fluoride.
[0025]
The fluoropolymer having vinylidene fluoride as a main unit is a homopolymer of vinylidene fluoride (polyvinylidene fluoride (PVdF)) or a copolymer of vinylidene fluoride and another vinyl monomer having a fluorine atom. It means a combination, and these may be used alone or in combination. Examples of the vinyl monomer having a fluorine atom other than the vinylidene fluoride include hexafluoropropylene (HFP), chlorotrifluoroethylene (CTFE), and tetrafluoroethylene (TFE). In particular, a copolymer of VdF and HFP and a copolymer of VdF and TFE are preferable. The form of the copolymer may be either random or block. In the case of a copolymer, the proportion of vinylidene fluoride (unit) is preferably 90 to 70 mol%, more preferably 85 to 75 mol%. When this ratio exceeds 90 mol%, even when a fluoropolymer is impregnated with a solution in which a salt (electrolyte) is dissolved in a compatible solvent, the absorption of the solution into the polymer does not proceed sufficiently, and thereby the ionic conductivity is increased. Increases, and eventually the resistance of the battery increases, leading to a significant decrease in charge / discharge capacity. On the other hand, when the amount is less than 70 mol%, the amorphous portion increases, and elution of the polymer component occurs. This causes the long-term reliability of the battery, particularly the cycle characteristics, to be greatly reduced.
[0026]
The fluoropolymer having vinylidene fluoride as a main unit is a carboxyl group (—COOH), a sulfonic acid group (—SO ₂ OH), a carboxylic acid ester group (—COOR), an amide group (—CONH ₂ ) or phosphorus. A polymer of a vinyl monomer having a functional group composed of an acid group (—PO (OH) ₂ ) or the like may be grafted (the substituent R in the carboxylic acid ester group (—COOR) is a methyl group or an ethyl group) And a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a butyl group. When the polymer form in which the polymer containing such a functional group is grafted to the fluoropolymer, the adhesion of the solid electrolyte layer to the positive electrode or the negative electrode is improved, and the resistance between the electrodes is reduced, so that it has good performance. A battery is obtained. As the vinyl monomer having a functional group, a monomer composed of a compound having 4 or less carbon atoms in the portion excluding the functional group is suitable. As a carboxyl group-containing monomer, one having one carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, vinyl acetic acid, and allylic acetic acid, and one having two or more carboxyl groups such as itaconic acid and maleic acid can be used. It is. As the sulfonic acid group-containing monomer, styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid and the like are suitable. As the carboxylic acid ester group-containing monomer, methyl acrylate, butyl acrylate and the like are preferable. As the amide group-containing monomer, acrylamide or the like is preferable. As the phosphate group-containing monomer, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate and the like are suitable. Most preferred among these is acrylic acid or methacrylic acid.
[0027]
The degree of grafting can be determined by several factors, but most importantly, the length of time the activated substrate is in contact with the grafting monomer, the degree of preactivity of the substrate by radiation, the grafting monomer The degree to which the material can penetrate the substrate and the temperature at which the substrate and monomer are in contact. For example, when the graft monomer is an acid, the degree of grafting can be monitored by sampling the solution containing the monomer, titrating against a base, and measuring the residual monomer concentration. The degree of grafting is preferably from 2 to 20% of the final weight, particularly preferably from 3 to 12%, particularly preferably from 5 to 10%. The grafting may be performed by a method in which the activation of the polymer substrate (generation of free radicals) is performed by light irradiation or heat.
[0028]
The fluoropolymer having vinylidene fluoride as a main unit preferably has a melt flow index at 230 ° C. and 10 kg of 1.0 g / 10 min or less, more preferably 0.7 to 0.2 g / 10 min. The melt flow index is a value measured by the method described in standard ASTM D 1238. When the melt flow index is 1.0 g / 10 min or less, the solid electrolyte layer exhibits more excellent mechanical strength, and the conductivity at room temperature is further improved.
[0029]
As the salt (electrolyte) used for the solid electrolyte layer, those mentioned as the salt of the electrolytic solution can be used.
[0030]
As the compatible solvent used for the solid electrolyte layer, those mentioned as the solvent for the electrolytic solution can be used.
[0031]
In addition to the above components, the solid electrolyte layer may further contain a plasticizer (for example, tetraethylene glycol dimethyl ether, N-methylpyrrolidone, etc.), ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and the like. The plasticizer acts to prevent the compatible solvent from crystallizing at the desired operating temperature and to ensure sufficient electrical conductivity.
[0032]
The method for forming the solid electrolyte layer is not particularly limited. For example, (a) a fluoropolymer as a polymer substrate is formed into a film by a known molding method such as extrusion molding or blow molding, or a coating solution of fluoropolymer is prepared and the coating solution is prepared in advance. A coating film is formed by coating on the surface of a substrate, and after heating and drying the coating film, a film is obtained by peeling from the peeling substrate, and then the obtained film is made into a compatible solvent with a salt. A method of forming a solid electrolyte layer by gelling by immersing in a solution dissolved in (including a case of immersing in a solution together with a positive electrode and a negative electrode in a battery production process), (b) a salt and a compatible solvent Dissolve in an appropriate solvent, add fluoropolymer, dissolve fluoropolymer while heating as necessary, and apply this solution to the surface of the substrate for peeling to form a coating film. Increase the temperature step by step. A method of drying and evaporating all of the solvent, and peeling the solid electrolyte layer from the peeling substrate; (c) the above-mentioned salt and compatibility directly on at least one surface of the positive electrode and / or negative electrode formed in a plate shape Examples include a method of forming a solid electrolyte layer by forming a coating film of a solution in which a solvent and a fluoropolymer are dissolved and evaporating the solvent.
[0033]
In addition, as a solvent in the methods (b) and (c), for example, tetrahydrofuran (THF), dimethylacetamide, dimethylformamide and the like are used. In the method (b), the peeling substrate on which the coating film is formed may be dried by passing through heating chambers having different temperatures.
[0034]
The thickness of the solid electrolyte layer varies depending on the size of the positive electrode and the negative electrode, but is generally selected from the range of 1 μm to 50 μm, preferably 10 μm to 30 μm.
[0035]
In the present invention, the sheet-shaped exterior material refers to a laminate of a resin layer on at least one side of a metal foil. Examples of the metal foil include aluminum, copper, and iron. Examples of the resin include thermoplastic resins such as polyester and polypropylene. If it has such a thermoplastic resin layer, it can be sealed simply by sheathing it on the laminated structure (stack) and thermally welding the peripheral edge thereof, and the battery manufacturing operation is simple. The thickness of the metal foil is preferably 10 to 100 μm, more preferably 20 to 70 μm, the thickness of the resin layer is preferably 5 to 100 μm, more preferably 10 to 50 μm, and the total thickness is preferably It is 20-200 micrometers, More preferably, it is 40-150 micrometers.
[0036]
The laminated sheet battery according to the present invention includes a positive electrode plate, a negative electrode plate, a separator or a solid electrolyte layer having a rectangular body approximately the same size as the positive electrode plate and the negative electrode plate, and a separator or solid electrolyte between the positive electrode plate and the negative electrode plate. Producing a laminated structure in which one or two or more units sandwiched between electrolyte layers are repeated, and housing the laminated structure in a sheet-like exterior material (along with an electrolyte when a separator is used) Can do. Here, each of the positive electrode plate and the negative electrode plate can be obtained by forming an active material layer on at least one surface of a rectangular plate-shaped current collector by the method described above.
[0037]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
[0038]
(Production of laminated sheet battery)
<Preparation of positive electrode plate>
90 parts by weight of lithium cobaltate particles as a positive electrode active material, 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder, 5 parts by weight of artificial graphite as a conductive agent, and 70 parts by weight of N-methylpyrrolidone were mixed to form a slurry. . This slurry was applied on both sides of an aluminum foil (thickness 20 μm) as a positive electrode current collector, dried, and then subjected to a rolling treatment (rolling temperature 25 ° C., rolling rate 30%) to 20 mg / cm ² per one side of the aluminum foil. A positive electrode plate (width 30 mm, length 50 mm) having a positive electrode active material composition layer (thickness 70 μm) was prepared.
[0039]
<Preparation of negative electrode plate>
A slurry was prepared by mixing 95 parts by weight of graphitized carbon fiber, 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride and 60 parts by weight of N-methylpyrrolidone. This slurry was applied to both sides of a copper foil (14 μm thickness) as a negative electrode current collector, dried, and then subjected to a rolling treatment (rolling temperature 100 ° C., rolling rate 20%) to 10 mg / cm ² per one side of the copper foil. A negative electrode plate (width 32 mm, length 52 mm) having a negative electrode active material composition layer (thickness 75 μm) was prepared.
[0040]
<Assembly of laminated sheet battery>
A unit in which a rectangular film of PVdF is sandwiched between a positive electrode plate and a negative electrode plate using the positive electrode plate and negative electrode plate produced above, and a rectangular film of polyvinylidene fluoride (PVdF) (thickness 25 μm, width 34 mm, length 54 mm) Was repeated 8 times so that a positive electrode plate, a PVdF rectangular film and a negative electrode plate were stacked to produce a laminated structure.
[0041]
Next, a solution obtained by dissolving LiPF ₆ to a concentration of 1.0 mol / L (concentration after preparation) in a mixed solvent in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate are mixed at a ratio of 50% by volume: 50% by volume. The laminated structure was immersed for 1 hour to gel the PVdF rectangular film.
[0042]
Next, the laminated structure in which the rectangular film of PVdF was gelled was accommodated in an Al-laminated film obtained by laminating a thermoplastic resin as an exterior material on one side or both sides to complete a laminated sheet battery. .
[0043]
Example 1
One group (100 pieces) of the laminated sheet battery produced as described above was charged with a constant current of 300 mA until reaching 4.2 V, and further subjected to constant voltage charging for 2 hours under a constant voltage of 4.2 V. Then, constant current discharge was performed until it reached 2.75 V with a constant current of 300 mA. Next, gas generated during charging was removed using a rotary pump type vacuum suction device. Subsequently, the laminated sheet battery from which the gas was removed was charged under the same conditions as described above. In this charged state, it was allowed to stand for 1 week in an atmosphere of 23 ° C., and during this period, the laminated sheet battery whose voltage dropped to less than 4.1 V was removed as a defective product, and only good laminated sheet batteries were selected. This good laminate sheet battery was discharged under the same conditions as described above. Furthermore, degassing was performed on the discharged good quality laminated sheet battery using a rotary pump type vacuum suction device.
[0044]
(Comparative Example 1)
The discharged good quality laminated sheet battery was processed in the same manner as in Example 1 except that no degassing was performed.
[0045]
(Evaluation of battery characteristics / bulge test)
With respect to one of the non-defective laminated sheet batteries described in Example 1 and Comparative Example 1, the length (mm) bulging in the thickness direction after being left for 1 hour in an atmosphere at 90 ° C. was measured. The results are shown in Table 1.
[0046]
[Table 1]

[0047]
From the results in Table 1, the laminated sheet battery of Example 1 is blown after being left for 1 hour in a 90 ° C. atmosphere as compared with the laminated sheet battery of Comparative Example 1 in which the degassing process was not performed after the selection process. It can be seen that the blistering property (bulge property) when left at high temperature is remarkably improved.
[0048]
【Effect of the invention】
According to the present invention, by further degassing a good battery selected by the aging test, the gas generated during the first charge can be almost completely removed, and therefore, the swelling at high temperature is left. A method of manufacturing a lithium ion secondary battery that can improve characteristics (bulge characteristics) can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a laminated lithium ion secondary sheet battery according to the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode plate 2 Negative electrode plate 3 Separator or solid electrolyte layer 4 Positive electrode collector 5 Negative electrode collector 6 Positive electrode active material composition layer 7 Negative electrode active material composition layer 8 Sheet-like exterior material 10 Multilayer structure 20 Multilayer lithium ion Secondary sheet battery

Claims

A method of manufacturing a lithium ion secondary sheet battery covered with a sheet-shaped exterior material, the charging step of charging the assembled battery, the step of removing the gas generated during the charging, and the battery from which the gas has been removed the includes the step of charging again in the same manner as the charging of the charging process, and left for 1-2 weeks in the charged state, selecting the battery voltage drops from the charging voltage is within 0.1V as cell non-defective, A method for producing a lithium ion secondary sheet battery, wherein the non-defective battery is further degassed.

The method for producing a lithium ion secondary sheet battery according to claim 1, wherein the recharged battery is left in the charged state in a 23 ° C atmosphere for 1 to 2 weeks .