JP4086939B2

JP4086939B2 - Polymer solid electrolyte, lithium secondary battery and electric double layer capacitor using the same

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Publication number: JP4086939B2
Application number: JP27813497A
Authority: JP
Inventors: 長鈴木; 哲丸山; 一英大江
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1996-09-25
Filing date: 1997-09-25
Publication date: 2008-05-14
Anticipated expiration: 2017-09-25
Also published as: JPH10154415A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム２次電池、電気２重層キャパシタに用いられる高分子固体電解質、電極、およびこの高分子固体電解質、電極を用いたリチウム２次電池、電気２重層キャパシタ、ＥＬ素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ノート型パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等に用いられる２次電池には、大容量でしかも充放電サイクル寿命の良好なことが求められる。２次電池としては、従来、鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池などが利用されてきたが、さらに小型で高容量のものとしてリチウム２次電池が実用化されている。
【０００３】
例えば、特開昭６３−１２１２６０号公報には、非水電解液を用い、正極としてＬｉＣｏＯ2および／またはＬｉＮｉＯ2を用い、負極として炭素を用いた２次電池が記載されている。この２次電池は、例えば負極の場合、充電時にリチウムイオンが炭素の六角網面の層間に侵入して電子を受け取り、放電時には炭素の層間のリチウムが電子を放出して再びイオン化する。このようなリチウム２次電池はリチウムイオン２次電池と呼ばれ、小型で大容量が得られ、しかも、反応性の高い金属リチウムを使う必要がないため安全であり、さらなる高性能化への要望が大きい。
【０００４】
リチウム２次電池に使用される電極は、炭素材料粉末やリチウム複合酸化物粉末などの活物質を銅箔やアルミ箔等からなる集電体の表面に固定することにより製造される。具体的には、バインダ溶液中に活物質粉末等を分散させて集電体表面に塗布するが、バインダには下記の特性が要求される。
【０００５】
▲１▼ 電池組立工程において、活物質の塗膜が集電体から脱離せず、ひび割れなども生じない接着強度があること
▲２▼ 電解液に溶解しないこと
▲３▼ 充放電を繰り返しても塗膜が集電体から脱離せず、ひび割れなども生じない接着強度があること
▲４▼ 少ない添加量で十分な接着強度を示すこと
▲５▼ 作動電圧範囲内において、酸化還元されないこと
▲６▼ 電解液に使用される有機溶媒には溶解せず、集電体表面への塗布の際に用いる溶媒には溶解すること
【０００６】
上記の特開昭６３−１２１２６０号公報では、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が用いられている。しかし、接着強度を高くするためにはポリフッ化ビニリデンを多量に添加する必要があるが、バインダは電池容量に寄与しないため電池容量が不十分となる傾向にある。しかも、ポリフッ化ビニリデンは、電解液の非水溶媒に溶解するため、多量に添加したとしても充放電を繰り返すと塗膜の剥離やひび割れを生じ、電池容量が減少するという問題がある。
【０００７】
また、ＰＶＤＦは結晶性樹脂のため、実際の電池製造工程上で種々の不具合が生ずる。例えば、ＰＶＤＦの溶液に活物質を分散させた塗布溶液を集電体（例えば銅箔）に塗布、乾燥して電極を製造する工程がある。この工程では乾燥速度などが不適切であると、ＰＶＤＦの収縮率と集電体の収縮率とが大きく異なるため、電極合剤層が集電体から剥離してしまう。剥離しないまでも電極がカーリングしてしまう等の不具合が生じる。また、塗布・乾燥直後は問題がなくても、時間の経過と共に、電極に残留している内部応力のために、次第に電極合剤層が集電体から剥離する場合もある。さらに、特公平８−４００７ではＰＶＤＦを含むフッ素高分子共重合体が提案されているが、やはりＰＶＤＦと同様の問題を生じている。
【０００８】
この他にもバインダとしては今まで種々のものが用いられてきている。その中で好ましい例として、架橋性高分子が挙げられる。特に、架橋剤としてポリアミン、ポリオールまたはパーオキサイドを用いて架橋されたもの、例えば、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン−４フッ化エチレン共重合体、４フッ化エチレン−プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、パーフルオロ系フッ素ゴムなどのフッ素ゴムの少なくとも１種を前記架橋剤により架橋したものがある。架橋剤の添加量は、架橋される化合物１００重量部に対し、通常、０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部程度である。
【０００９】
また、フッ素を含有する化合物であって、β線やγ線等の放射線により架橋されたもの、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体、含フッ素熱可塑性ゴムなどの少なくとも１種を放射線により架橋させたものもある。これらについては、例えば日本化学会誌No. 4,P686,1976 やINDUSTRIAL AND ENGINEERING CHEMISTRY,VOL.49,No.10,P1687,1957などに記載されている。
【００１０】
また、シラン化合物をグラフト化したポリフッ化ビニリデンを水で架橋して用いる旨の提案もある。シラン架橋ポリフッ化ビニリデンについては、例えば特開平２−１１５２３４号公報に記載されている。
【００１１】
なお、架橋高分子は２種以上の混合物として用いてもよいとされている。また、バインダには、前記架橋高分子の他に、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）やポリカーボネート（ＰＣ）等の他の高分子化合物が含まれていてもよいが、これらはバインダ全体の２５体積％程度以下の含有量とされている。
【００１２】
上述のような架橋高分子がバインダとしては好ましいものであるが、実用に供するにあたり新たに架橋工程が必要であり生産する上で問題となっていた。
【００１３】
ところで、従来市販されている電池のほとんどは、電解質として液体の溶媒に電解質塩を溶解させたいわゆる電解液を用いている。電解液を用いた電池は、内部抵抗が低いという長所があるが、反面、液漏れがしやすい、発火する危険性があるという問題点がある。このような問題点に対し溶媒を含まない電解質すなわち固体電解質の研究が長年行われており、例えば、高分子に電解質塩を相溶させた系が知られている。但し、このような全く溶媒を含まない固体電解質（例えばポリエチレンオキシドにリチウム塩を相溶させたもの）は導電率が低く（１０^-4Ｓ・cm^-1以下）、実用化に至っていない。これに対し高分子、電解質塩及び溶媒からなるゲル状の高分子固体電解質が近年脚光を浴びている。
【００１４】
このようなゲル状の高分子固体電解質（以下、「ゲル電解質」と呼ぶ）は、導電率が液体のそれに近く１０^-3Ｓ・cm^-1台の値を示すものもある。
【００１５】
例えば、米国特許第５２９６３１８号には、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と８〜２５重量％の６フッ化プロピレン（ＨＦＰ）の共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）〕に、リチウム塩が溶解した溶液が２０〜７０重量％含まれているゲル電解質が開示されている。このゲル電解質の導電率は１０^-3Ｓ・cm^-1に達する。元来、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は結晶性高分子で比較的耐薬品性に優れた高分子である。即ちＰＶＤＦを良く溶解させる溶媒もあるが、かといってどのような溶媒に溶解するわけでもなく、フッ素樹脂のなかでは使いやすい樹脂のひとつであった。事実ＰＶＤＦは市販されているリチウムイオン２次電池の正負極活物質の結着剤として使用されている。上記特許に記載されているＰＶＤＦはＶＤＦとＨＦＰの共重合体であり、ＨＦＰがＰＶＤＦの結晶化度を低下させている。このようなＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体は、溶媒を多量に含むことが可能でありまたリチウム塩の結晶析出も抑制され、さらに強度のあるゲル電解質を作製することができる。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体はＨＦＰがＰＶＤＦの結晶化度を低下しているため、上記のような高導電率を得ることが可能となった反面、このような高分子構造が本質的に内包している耐薬品性の低下、融点の低下という欠点を持つことになった。例えば、エルフ・アトケム社製ＰＶＤＦ( ホモポリマー、商品名ＫＹＮＡＲ７００番シリーズ) の融点は１７０℃に対し、同じくエルフ・アトケム社製ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体、例えばＫＹＮＡＲ２８０１の融点は１４５℃である。耐薬品性の低下は電池の電解液にも溶解しやすくなるということであるから、このようなＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体を電池に用いた場合電池の保存特性が劣化する。例えば電池を室温あるいは高温（４０℃、６０℃、８０℃、１００℃）で保存した場合、容量劣化が起き、極端な場合には内部ショートが発生する。また、融点の低下は高温での使用が制限されたり、上記のように高温保存特性が悪くなる。
【００１７】
また、例えば米国特許第５２９６３１８号のように、ゲル電解質を用いる電池の電極は、電極活物質とゲル電解質とからなる組成物を用いて電極とゲル電解質との密着性を上げ界面抵抗を小さくしている。しかし、この特許において示される電極では、塗布する集電体との接着性が低く、塗布後電極合剤部分が剥離することがあった。これは、ＰＶＤＦが結晶性樹脂のため塗布・乾燥するときの収縮率が大きく、集電体から剥離してしまうものと考えられる。すなわち、導電率は高くなったが、集電体への接着性は十分ではなかった。このため、該特許で示されるゲル電解質を用いる場合は、電極形成は単なる塗布工程では不可能となり、塗布膜の連続的な積層化は困難であった。そのため、金属メッシュを支持体として電極を構成していた。また、上述のようなバインダ材料を電極材料として用いるものに電気２重層キャパシタがあり、電気２重層キャパシタの分極性電極材料として用いる場合もリチウム２次電池と同様にバインダ材料の性質の改良は望まれるところである。そして、電気２重層キャパシタでも、より良好なゲル電解質が求められている。
【００１８】
さらに、ＥＬ素子としても蛍光材料とバインダとを含む発光層を有するものが知られているが、この場合のバインダ材料の開発も望まれている。
【００１９】
この発明の目的は、従来のゲル電解質の欠点である集電体や電極への接着性を改良して内部抵抗を小さくし、しかも良好な保存性、塗布膜の連続積層化の可能な高分子固体電解質およびこれを用いたリチウム２次電池や電気２重層キャパシタを提供することである。
【００２０】
また、組立工程において新たな架橋工程を必要とせず、正極材料や負極材料の脱落が防げ、充放電を繰り返したときの容量低下の少ない電極、この電極を用いたリチウム２次電池、電気２重層キャパシタを提供することである。
【００２１】
さらには、電極との接着性が良好で、内部抵抗が小さく、しかも良好な保存性を有するＥＬ素子を提供することである。
【００２２】
米国特許第５２９６３１８号で示されるＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）系ゲル電解質及びこれを用いた電池の欠点を改良するために、本発明者らは、種々の高分子を検討した結果、本発明で示すフッ化ビニリデン共重合体を主鎖とし、ポリフッ化ビニリデンを側鎖に有する高分子が接着性も優れ、かつ架橋工程なしでＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）系と同様な電気化学的特性を示すことを見いだした。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
すなわち、この発明の目的は、以下の（１）〜（１２）の構成により達成される。
（１）フッ化ビニリデンと塩化３フッ化エチレンとの共重合体を主鎖とし、ポリフッ化ビニリデンを側鎖に有する高分子、電解質塩および溶媒を含有する高分子固体電解質。
（２）前記高分子がポリフッ化ビニリデンとのポリマーアロイとして含有される上記（１）の高分子固体電解質。
（３）フッ化ビニリデンと塩化３フッ化エチレンとの共重合体を主鎖とし、ポリフッ化ビニリデンを側鎖に有する高分子、電解質塩および溶媒を含有する高分子固体電解質を有するリチウム２次電池。
（４）前記高分子がポリフッ化ビニリデンとのポリマーアロイとして含有される高分子固体電解質を有する上記（３）のリチウム２次電池。
（５）少なくとも電極の１つがフッ化ビニリデンと塩化３フッ化エチレンとの共重合体を主鎖とし、ポリフッ化ビニリデンを側鎖に有する高分子と、電極活物質との組成物であるリチウム２次電池。
（６）フッ化ビニリデンと塩化３フッ化エチレンとの共重合体を主鎖とし、ポリフッ化ビニリデンを側鎖に有する高分子、電解質塩および溶媒を含有する高分子固体電解質を有する上記（５）のリチウム２次電池。
（７）前記高分子がポリフッ化ビニリデンとのポリマーアロイとして含有される上記（６）のリチウム２次電池。
（８）炭素材料、リチウム金属、リチウム合金またはリチウム酸化物材料を負極活物質とし、リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な化合物または炭素材料を正極活物質とする上記（５）のリチウム２次電池。
【００２４】
（９）フッ化ビニリデンと塩化３フッ化エチレンとの共重合体を主鎖とし、ポリフッ化ビニリデンを側鎖に有する高分子、電解質塩および溶媒を含有する高分子固体電解質を有する電気２重層キャパシタ。
（１０）前記高分子がポリフッ化ビニリデンとのポリマーアロイとして含有される上記（９）の電気２重層キャパシタ。
（１１）少なくとも分極性電極の１つがフッ化ビニリデンと塩化３フッ化エチレンとの共重合体を主鎖とし、ポリフッ化ビニリデンを側鎖に有する高分子を含有する上記（９）の電気２重層キャパシタ。
（１２）前記高分子がポリフッ化ビニリデンとのポリマーアロイとして含有される上記（１１）の電気２重層キャパシタ。
【００２５】
フッ化ビニリデン共重合体を主鎖とし、ポリフッ化ビニリデンを側鎖に有する高分子は、主鎖がゴム、側鎖が結晶性樹脂からできているため弾力性がありかつ適度な結晶性を持つ。このような高分子と電解質塩および溶媒でゲル電解質を構成した場合、非晶質部分に電解質塩と溶媒を多量に含ませることが可能であり高導電率が得られる。また適度な結晶質部分のため強度のあるゲル電解質となる。さらに耐薬品性も良好でかつ融点も高いため、低温から高温まで幅広い温度範囲で使用可能なゲル電解質となる。
【００２６】
また、このゲル電解質は、弾力性があるため電極または集電体との密着性に優れ界面抵抗が小さくなる。また、このゲル電解質をリチウム２次電池に用いることにより、内部抵抗が小さく低温から高温の広い温度範囲で使用可能な電池となる。また、電気２重層キャパシタでも同様な効果が得られる。
【００２７】
電極の正極・負極活物質の塗膜を集電体表面に固定するために、上記した主鎖がフッ化ビニリデン共重合体で側鎖がポリフッ化ビニリデンである高分子を含むバインダを用いる。このような高分子は主鎖がゴム状で側鎖が結晶性であり、常温付近ではゴム状態で柔軟性を有し、側鎖が結晶性のＰＶＤＦであることと主鎖が好ましくはフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と３フッ化塩化エチレン（ＣＴＦＥ）の共重合体であることから耐薬品性にも優れている。すなわち、フッ素ゴムとＰＶＤＦの中間の性質をもっている。
【００２８】
この高分子材料を電極のバインダに用いた場合、次のような長所がある。前記高分子材料の溶液に電池活物質を分散した塗布溶液を集電体に塗布、乾燥して電極を製造するとき、この高分子材料は結晶性が低いため、収縮率が小さく、集電体と電極合剤層との接着性が良い。また、電極も柔軟性があり、折り曲げても電極合剤層の脱落はない。さらに、上記のように耐薬品性にも優れているため電池の電解液にも溶解することはないので、電極のバインダやゲル電解質のマトリクス材として使用した場合にも、充放電サイクル寿命の優れた電池が製造できる。
【００２９】
また、活物質どうしまたは集電体と活物質を良好に接着できることから、接触抵抗が小さくなり、電極合剤層の厚い電極でも、活物質に所定の電位を与えることができる。従って、インターカレーション・デインターカレーションに必要な電位を確保することができ、高性能、高容量のリチウム２次電池が得られる。
【００３０】
また、電気二重層キャパシタの電極に適用しても、良好な特性を示す。
【００３１】
すなわち、本発明によれば集電体、電極との接着性の良好なゲル電解質を用いることにより内部抵抗が小さく、しかも保存特性も良好な高分子固体電解質、これを用いたリチウム２次電池および電気２重層キャパシタが提供可能となる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。
本発明の高分子固体電解質（ゲル電解質と呼ぶ場合がある）はフッ化ビニリデン共重合体を主鎖とし、ポリフッ化ビニリデンを側鎖に有する高分子、電解質塩および溶媒を含有する。そして、好ましくは前記フッ化ビニリデン共重合体がフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と塩化３フッ化エチレン（ＣＴＦＥ）の共重合体である。また、前記高分子とＰＶＤＦとは相溶性が良好なため、前記高分子とＰＶＤＦとのポリマーアロイをゲル電解質の高分子として用いても良い。そして、このようなゲル電解質をリチウム２次電池等に用いることにより、良好な保存性、充放電特性、耐高温性を得ることができる。
【００３３】
また、このような構造の高分子はセントラル硝子株式会社より軟質系フッ素樹脂・商品名「セフラルソフト」として販売されている。セフラルソフトは主鎖がフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と塩化３フッ化エチレン（ＣＴＦＥ）共重合体であり、側鎖がポリフッ化ビニリデンである。主鎖が全体に占める割合は４５〜８５重量％、より好ましくは５０〜８０重量％、特に５５〜７５重量％、さらには６０〜７０重量％程度が好ましく、側鎖が全体に占める割合は５５〜１５重量％、より好ましくは５０〜２０重量％、特に４５〜２５重量％、さらには４０〜３０重量％程度が好ましい。また主鎖中のＶＤＦの割合は６５〜９５モル％、より好ましくは７０〜９０モル％、特に７５〜８５モル％程度が好ましく、ＣＴＦＥの割合は３５〜５モル％、より好ましくは３０〜１０モル％、特に２５〜１５モル％程度が好ましい。また、融点は１５５〜１７０°Ｃ、密度は１．７〜１．９程度である。
【００３４】
この高分子を合成するには、公知の方法に従い、フッ化ビニリデンと含フッ素モノマーと不飽和ペルオキシドとを共重合させ、次いでこの主鎖（幹）樹脂中のペルオキシ基を分解させ、生じたラジカルから枝樹脂の重合を行い、フッ化ビニリデンのホモポリマーをグラフト重合させればよい。
【００３５】
ここで不飽和ペルオキシドとしては、ｔ−ブチルペルオキシメタクリレート等の不飽和ペルオキシエステルやｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート等の不飽和ペルオキシカーボネート等がある。
【００３６】
生成樹脂は結晶性の側鎖樹脂とのグラフト共重合体になっているので、結晶性樹脂のハードセグメントが凝集して、ゴムの分子鎖（主鎖）に物理的な架橋点を与えているものと考えられる。このため、ゴム系材料のように無配向で、しかも集電体、電極への接着性が良いため接触抵抗が減少し、電池の内部抵抗が減少し、良好な充放電特性を得ることができる。さらに、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の電解液に溶解することもなく、保存特性も良い。さらに、電極のバインダーとして使用した場合、集電体への接着力が強く、その結果接触抵抗が減少して、活物質に所定の電位を与えることができ、インターカレーション・デインターカレーションに必要な電位を確保することができる。
【００３７】
上記高分子を用いたゲル電解質にはフッ化ビニリデン系ポリマー特にＰＶＤＦホモポリマーが含有され、ポリマーアロイとなっていても良い。これにより引張強度等が向上する。ＰＶＤＦホモポリマーの含有率は前記高分子：ＰＶＤＦホモポリマー＝９０：１０重量％〜５０：５０重量％が好ましい。
【００３８】
次にゲル電解質の具体的な作製方法を述べる。製造は好ましくは水分の少ないドライルームあるいはグローブボックス中で行う。まず高分子を溶媒に分散・溶解させる。このときの溶媒は高分子が溶解可能な各種溶媒から適宜選択すればよく、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを用いることが好ましく、特に、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。溶媒に対する高分子の濃度は好ましくは１０〜３０重量％である。
【００３９】
高分子溶液の粘度を減少させるのには、メチルエチルケトンを添加することが好ましい。分散、溶解方法は、好ましくは１００℃以下、より好ましくは５０〜１００℃に加温しながら攪拌することが好ましい。
【００４０】
上記高分子溶液に電解液を添加する。電解液の含有量は、高分子：電解液＝５０：５０重量％〜２０：８０重量％が好ましい。電解液の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１、３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、エチルジグライム等の非水溶媒を用いる。
【００４１】
また、電解質としては、リチウム２次電池に使用する場合、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ、ＬｉＡｓＦ6 等の電解質塩を溶解したものが使用される。これらは２種以上を併用してもよく、その際の混合比は任意である。このような非水溶媒系の電解質溶液における電解質塩の濃度は、好ましくは０．５〜３モル／リットルである。
【００４２】
高分子溶液と電解液の混合溶液（「ゲル電解質溶液」と呼ぶことにする）を基体上に塗布する。この基体は平滑なものなら何でも良い。例えばポリエステルフィルム、ガラス、ポリテトラフルオロエチレンフィルムなどである。ゲル電解質溶液を基体に塗布するための手段は特に限定されず、基体の材質や形状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が使用されている。その後必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行う。
【００４３】
塗布後に、高分子を溶解したときの溶媒（例えばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、沸点１５３℃、以下ＤＭＦと略記）を蒸発させれば、ゲル電解質のフィルムが出来上がる。ＤＭＦを蒸発させるときの温度は室温でも良いが、加熱しても良い。出来上がったゲル電解質は半透明で弾力性がある。
【００４４】
なお、電解液は上述のようにゲル電解質溶液作製時に混合しておいても良いが、あらかじめ電解液を含まないフィルムを作製後、電解液を含浸させてもよい。また、フィルム強度、膨潤性を増加させるためにＳｉＯ2 等をフィラーとして利用できる。
【００４５】
本発明のゲル電解質を使用したリチウム２次電池の構造は特に限定されないが、積層型電池や円筒型電池等に適用される。
【００４６】
また、ゲル電解質と組み合わせる電極は、好ましくは電極活物質とゲル電解質との組成物を用いる。
【００４７】
負極は、炭素材料、、リチウム金属、リチウム合金あるいは酸化物材料のような負極活物質からなり、正極は、リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物または炭素材料のような正極活物質からなる。このような電極を用いることにより良好な特性のリチウム２次電池を得ることができる。
【００４８】
活物質として用いる炭素材料は、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、天然あるいは人造の黒鉛、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラック、炭素繊維などから適宜選択すればよい。これらは粉末として用いられる。これらのうち好ましいものは、黒鉛であり、その平均粒子径は１〜３０μm 、特に５〜２５μm であることが好ましい。
【００４９】
リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物としては、リチウムを含む複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＶ2 Ｏ4 などが挙げられる。これらの酸化物の粉末の平均粒子径は１〜４０μm 程度であることが好ましい。
【００５０】
電極組成は、正極では活物質：導電助剤：ゲル電解質＝３０〜９０：３〜１０：１０〜７０重量％の範囲が好ましく、負極では活物質：導電助剤：ゲル電解質＝３０〜９０：０〜１０：１０〜７０重量％の範囲が好ましい。
【００５１】
本発明では、上記負極活物質および／または正極活物質、好ましくは両活物質を、好ましくは上述したゲル電解質中に混合して集電体表面に接着させる。
【００５２】
電極の製造は上記ゲル電解質の製造に準じて行えばよく、まず、活物質と必要に応じて導電助剤を、上記高分子であるバインダ溶液に分散し、塗布液を調製する。塗布液に用いる溶媒は、バインダが溶解可能な上記各種溶媒から適宜選択すればよい。塗布液の濃度や粘度は塗布手段に応じて適宜決定すればよい。
【００５３】
塗布液を集電体に塗布するための手段は特に限定されず、集電体の材質や形状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が使用されている。その後必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行う。
【００５４】
集電体は、電池、電気二重層キャパシタ等の使用するデバイスの形状やケース内への集電体の配置方法などに応じて適宜通常の集電体から選択すればよい。一般に、正極にはアルミニウム等が、負極には銅、ニッケル等が使用される。
【００５５】
導電助剤、活物質等を混合した電極塗布溶液を銅箔、ニッケル箔、アルミ箔などの集電体上に塗布し、溶媒を蒸発させ、電極を作製する。塗布厚は、５０〜４００μm 程度とすることが好ましい。なお、集電体は金属箔、金属メッシュなどが通常使用される。金属箔よりも金属メッシュの方が電極との接触抵抗が小さくなるが、本発明のゲル電解質の場合は金属箔でも十分接触抵抗が小さくなる。
【００５６】
このように、電極にもゲル電解質と同一のゲル電解質を含有させることにより、ゲル電解質との接着性が向上し、内部抵抗が減少する。なお、負極活物質にリチウム金属、リチウム合金を用いる場合には、負極活物質とゲル電解質との組成物を用いなくても良い。
【００５７】
本発明の電極を溶液系電解質を用いた電池に使用する場合、電解液は、電解質を非水溶媒に溶解して調製する。電解質としては、前記のものを用いればよい。非水溶媒としては、例えば、エーテル類、ケトン類、カーボネート類等、特開昭６３−１２１２６０号公報などに例示される有機溶媒から選択することができるが、本発明では特にカーボネート類を用いることが好ましい。
【００５８】
本発明の電極を使用した溶液系リチウム２次電池の構造は特に限定されないが、積層型電池や円筒状電池に適用される。
【００５９】
さらに、本発明の電極はまた、電気２重層キャパシタに有効である。
【００６０】
分極性電極に用いられる集電体は、導電性ブチルゴム等の導電性ゴムなどであってよく、またアルミニウム、ニッケル等の金属の溶射によって形成してもよく、上記電極層の片面に金属メッシュを付設してもよい。
【００６１】
電気２重層キャパシタには、このような分極性電極と、上記ゲル電解質とを組み合わせる。
【００６２】
電解質塩としては、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4 、（Ｃ2Ｈ5）3ＭｅＮＢＦ4 、（Ｃ2Ｈ5）4ＰＢＦ4 等が挙げられる。
【００６３】
電解液に用いる非水溶媒は、公知の種々のものであってよく、電気化学的に安定な非水溶媒であるプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン単独または混合物が好ましい。
【００６４】
このような非水溶媒系の電解質溶液における電解質の濃度は、０．１〜３モル／リットルとすればよい。
【００６５】
絶縁性ガスケットとしては、ポリプロピレン、ブチルゴム等の絶縁体を用いればよい。
【００６６】
本発明のゲル電解質が使用される電気２重層キャパシタの構造は特に限定されないが、通常、一対の分極性電極がゲル電解質を介して配置されており、分極性電極およびゲル電解質の周辺部には絶縁性ガスケットが配置されている。このような電気２重層キャパシタはコイン型、ペーパー型、積層型等と称されるいずれのものであってもよい。
【００６７】
ところで、上記の例ではリチウム２次電池や電気２重層キャパシタに本発明の電極を使用した場合について説明したが、その用途はこの様な２次電池や電気２重層キャパシタの電極に制限されるものではなく、種々の変更、改良が可能であって、例えばＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子への変更例が考えられる。すなわち、分散型ＥＬの希土類系蛍光材料のバインダとして、上記のフッ化ビニリデン共重合体の主鎖と、ポリフッ化ビニリデンの側鎖とを有する高分子樹脂を用いることにより、電極面（正孔注入輸送層、電子注入輸送層）、への結着性が良好となり、製造コストも抑えることができる。
【００６８】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。
［実施例１］
アルゴングローブボックス中においてすべての操作を行った。ホモジナイザーの容器に水分含有量１００ppm 以下のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を３２．４ｇ入れた。これに高分子、セフラルソフトＧ１８０Ｆ１００[セントラル硝子社製：主鎖がフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と塩化３フッ化エチレン（ＣＴＦＥ）共重合体から成り、側鎖がポリフッ化ビニリデンから成っている。主鎖が全体に占める割合は６５重量％で側鎖が全体に占める割合は３５重量％である。また主鎖中のＶＤＦの割合は８０モル％でＣＴＦＥの割合２０モル％である。この高分子の融点は１６７℃である。]を１０．８ｇ入れ、８０℃に加温しながら１００００ rpmで３０分間分散・溶解させた。この溶液にさらにＤＭＦを２７．６ｇ添加し８０℃、１００００ rpmで３０分間分散・溶解させた。放冷後この溶液に電解液として１ＭＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＰＣを１９．２ｇ添加した。なお、１ＭＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＰＣはＥＣ（エチレンカーボネート）とＰＣ（プロピレンカーボネート）の体積比１：１の混合溶媒に電解質塩のＬｉＰＦ6 を１Ｍ溶解させたものである。この溶液を５０００ rpmで１５分間攪拌し、ゲル電解質溶液を得た。このゲル電解質溶液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにギャップ０．８mmのアプリケーターで幅５０mmに塗布した。このまま２４時間放置しＤＭＦを蒸発させセフラルソフトＧ１８０Ｆ１００／ＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＰＣからなる半透明のゲル電解質を得た。
【００６９】
このフィルムは弾力性があり十分ハンドリング可能な強度であった。このフィルムの膜厚は０．１８mmであった。このときの仕込み組成はＧ１８０Ｆ１００：１ＭＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＰＣ＝３６：６４重量％であった。このゲル電解質の導電率の温度特性を図１に示した。導電率測定は交流インピーダンス測定法により、ヒューレット・パッカード社製ＬＣＲメータ４２８４Ａを用いて測定した。測定はゲル電解質を直径１５mmに切り抜き直径２０mmのＳＵＳ３０４製の電極で挟んで１０ＫHzの抵抗値を測定した。その結果、２５℃における導電率は１．６×１０^-3Ｓ・cm^-1と高くまた図１のように広い温度範囲で高導電率が得られている。
【００７０】
［実施例２］
上記実施例１で作製したゲル電解質溶液（セフラルソフトＧ１８０Ｆ１００＋ＤＭＦ＋１ＭＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＰＣ）を４５ｇ、ホモジナイザーの容器に入れコバルト酸リチウムを１０．８ｇとアセチレンブラック（電気化学工業社製商品名ＨＳ−１００）を１．３５ｇ添加し、１２０００ rpmで５分間室温で分散した。この塗布液をアルミ箔（縦３０mm、横３０mm、厚み３０μm ）にメタルマスク印刷機で直径１５mmの円形状に印刷し、２４時間放置しＤＭＦを蒸発させた。この電極の膜厚は０．１５mmであった。この電極を正極としこの上に、実施例１で作製した高分子固体電解質フィルムを直径２５mmに切り抜いたもの、直径２０mm、厚み０．１mmのリチウムフォイル、ニッケル箔（縦３０mm、横３０mm、厚み３５μm ）をこの順序で積層し周囲をポリオレフィン系のホットメルト接着剤でシールし、リチウム２次電池を作製した。この電池の内部抵抗は５０Ωと小さかった。
【００７１】
［実施例３］
上記実施例１で作製したゲル電解質溶液（セフラルソフトＧ１８０Ｆ１００＋ＤＭＦ＋１ＭＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＰＣ）を４０ｇ、ホモジナイザーの容器に入れ黒鉛（ロンザ社製、商品名ＳＦＧ２５、９０％累積粒径２５μm ）を８．８９ｇを添加し、１２０００ rpmで５分間室温で分散した。この塗布液を銅箔（縦３０mm、横３０mm、厚み３０μm ）にメタルマスク印刷機で直径１５mmの円形状に印刷し、２４時間放置しＤＭＦを蒸発させた。この電極の膜厚は０．１５mmであった。この電極を負極とし、この上に実施例１で作製した高分子固体電解質フィルムを直径２５mmに切り抜いたもの、実施例２で作製した正極を積層し周囲をポリオレフィン系のホットメルト接着剤でシールしリチウムイオン２次電池を作製した。この電池の内部抵抗は２０Ωと小さかった。
【００７２】
［実施例４］
実施例１と同様の方法でＧ１８０Ｆ１００：ＰＶＤＦ：１ＭＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＰＣ＝１８：１８：６４重量％であるゲル電解質を作製した。なお、ここで使用したＰＶＤＦはホモポリマー（エルフ・アトケム社製ＫＹＮＡＲ７４１）を用いた。２５℃における導電率は３．０×１０^-3Ｓ・cm^-1と高かった。
【００７３】
［実施例５］
実施例１と同様の方法でＧ１８０Ｆ１００：１ＭＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＰＣ＝３０：７０重量％であるゲル電解質を作製した。２５℃における導電率は４．０×１０^-3Ｓ・cm^-1と高かった。
【００７４】
［実施例６］
実施例１で作製したゲル電解質フィルムを１ＭＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＰＣ電解液１００mlに浸漬し、８０℃に保存し重量変化を調べた。結果を図２に示す。図２より、この実施例のゲル電解質フィルムは後述の比較例３のゲル電解質フィルムよりも多くの電解液を保持できることが分かった。
【００７５】
［実施例７］
実施例１と同様の方法でＧ１８０Ｆ１００：１Ｍ（Ｃ2Ｈ5）4 ＮＢＦ4 ／ＰＣ＝３０：７０重量％であるゲル電解質を作製した。２５℃における導電率は１．５×１０^-3Ｓ・cm^-1と高かった。なお、（Ｃ2Ｈ5）4 ＮＢＦ4 は４フッ化硼酸４エチルアンモニウムである。
【００７６】
［実施例８］
活性炭繊維布（群栄化学工業製、商品番ＡＣＣ５０７−２０）の片面にアルミニウムを溶射したものを１５mmΦに切断し、これを実施例７で作製したゲル電解質溶液５０mlに５分間浸漬したのち取り出し、２４時間乾燥させ、分極性電極とした。１対の分極性電極と、実施例７で作製したゲル電解質フィルムを２０mmΦに切断したものでコイン型セルを作製した。このセルを１ mＡで２Ｖまで充電後、１Ｖまで放電した。放電容量は、１．５Ｆであった。
【００７７】
［実施例９］
セフラルソフトＧ１５０Ｆ１００（セントラル硝子社製）を用いたほかは実施例１と同様にしてゲル電解質を作製した。Ｇ１５０Ｆ１００は実施例１で用いたＧ１８０Ｆ１００よりも溶融粘度が高いものである。すなわち、主鎖はＶＤＦ−ＣＴＦＥ共重合体であり、側鎖がＰＶＤＦであるが、主鎖が７０重量％、側鎖が３０重量％であり、主鎖中、ＶＤＦ８０モル％、ＣＴＦＥ２０モル％であり、融点１６５℃である。ゲル電解質の組成はＧ１５０Ｆ１００：１ＭＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＰＣ＝３４：６４重量％であった。このゲル電解質を実施例１と同様にして評価したところ、２５℃における導電率は３．０×１０^-3Ｓ・cm^-1と高かった。このゲル電解質の導電率と温度の関係を図１に示す。図１から明らかなように、広い温度範囲で高導電率が得られている。
【００７８】
このセフラルソフトＧ１５０Ｆ１００を用いて実施例８の電気２重層キャパシタおよび実施例１３のリチウム２次電池を作製したところ、同等の結果を得た。
【００７９】
［比較例１］
２００mlの三角フラスコに水分含有量３０ｐｐｍ体積以下のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を６６．６７ｇと１ＭＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＰＣを２１．３３ｇ入れ５分間攪拌した。この混合溶媒にエルフ・アトケム社製ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体（商品名ＫＹＮＡＲ２８０１、ＨＦＰ含有量１０重量％）を１２．００ｇ入れ室温で１５分間、さらに沸騰させながら１５分間攪拌したところ透明なゲル電解質溶液が得られた。このゲル電解質溶液を実施例１と同様にＰＥＴフィルムに塗布し室温で１時間乾燥しＴＨＦを蒸発させた。仕込み組成はＫＹＮＡＲ２８０１：１ＭＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＰＣ＝３６：６４重量％である。得られたゲル電解質は半透明の部分と電解質塩が結晶化したと思われる白色部分とが混在していた。この高分子固体電解質の２５℃における導電率は１．２×１０^-3Ｓ・cm^-1であった。
【００８０】
［比較例２］
比較例１で作製したゲル電解質溶液（ＫＹＮＡＲ２８０１＋ＴＨＦ＋１ＭＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＰＣ）を５０ｇ、コバルト酸リチウム（実施例２と同じもの）を１２．００ｇとアセチレンブラック（実施例２と同じもの）を１．５ｇホモジナイザーの容器に入れ、１２０００ rpmで５分間分散させた。得られた塗布液を実施例２と同様にメタルマスク印刷機でアルミ箔に塗布し、室温で１時間放置しＴＨＦを蒸発させた。以下は実施例２と同様にリチウム２次電池を作製したが内部抵抗が１０００Ωと大きく充放電が不可能であった。このセルに荷重を加えたところ内部抵抗が減少したがそれでも１００Ω程度と高かった。
【００８１】
［比較例３］
比較例１で作製したゲル電解質フィルムを１ＭＬｉＰＦ6 ／ＥＣ＋ＰＣ電解液１００mlに浸漬し、８０℃に保存し重量変化を調べた。結果を図２に示す。図２より、この比較例のゲル電解質フィルムは実施例６のゲル電解質フィルムよりも電解液を保持できなかった。
【００８２】
［実施例１０］
ホモジナイザーの容器にＤＭＦを６０．００ｇとセフラルソフトＧ１８０Ｆ１００を２０．００ｇ入れた。これを６０℃に加温しながら３５００ rpmから７０００ rpmで４０分間、分散溶解させた。この溶液にさらにＤＭＦを１９．０１ｇ添加し６０℃で２５００ rpmから７０００ rpmで３０分間分散溶解させた。次に高純度天然黒鉛ＮＧ７（関西熱化学製）を５９．１２ｇ、混練機（東洋精機製ラボプラストミル）に入れ、先に調製したセフラルソフト溶液を１８．６６ｇとＤＭＦを７ｇ添加し１００ rpmで１時間混練した。この粘土状の混練物をビーカーに３０．００ｇとＤＭＦを１６．７２ｇ入れ、ミキサーで７００ rpm、１．５時間混練した。できた塗布溶液を１２mm角のチタン板（厚み１mm）にメタルマスクで１０mm×１０mmの面積に塗布した。また、この塗布液を厚さ１５μm 、幅４５mm、長さ１５０mmの銅箔にギャップ０．８mmのアプリケーターを用いて塗布した。これらを１５０℃で２時間真空乾燥させ、溶媒を除去した。この電極の組成はセフラルソフト：黒鉛＝６：９４（重量％）である。チタン板にはリードとしてチタン線をスポット溶接し、電極とした。このときの塗膜の厚さは０．２〜０．３mmであった。
【００８３】
この電極を作用極として用いて、充放電試験を行った。対極および参照極にはチタン線に接続したリチウム板を用い、電解液には、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート（体積比で１：１）の混合溶媒に１モルの過塩素酸リチウムを溶解したものを用いた。０．２５mAの定電流で０から３ボルトｖｓＬｉ／Ｌｉ+ の範囲で充放電を行った。図３に、充放電特性測定用セルの断面図を示す。１は１００cm³ のガラス製ビーカー、２はシリコン栓、３は作用極、４は対極、５は参照極、８はルギン管、９は電解液を示す。
【００８４】
また、銅箔に塗布したものに対して、接着性試験としていわゆる碁盤の目試験を行った。具体的には、西ドイツエリクセン社製マルチクロスカッター（モデル２９５）を用いて、塗膜に縦、横それぞれ１１本ずつのカット線を入れ、形成された１００個のマス目中における塗膜の剥離比率を調べた。以上の結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】

【００８６】
充放電試験の結果は、黒鉛１ｇ当たりの２サイクル目の充電容量が３６３mAh/g と大きく、また、下記式で表される容量劣化率が０．５％と小さく、良好な電池特性を示した。
式容量劣化率＝｛（２サイクル目の放電容量）−（３０サイクル目の放電容量）｝／（２サイクル目の放電容量）×１００［％］
また、接着性試験においても、剥離したものが０個と良好な結果を示した。
【００８７】
［比較例４］
バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、ＫＹＮＡＲ７４１、エルフ・アトケム社製）を使用した点以外は、実施例１０と同様に電極を作製した。
この結果、２サイクル目の放電容量は３２０mAh/g で容量劣化率は１０％と大きかった。接着性試験においても、剥離したものが１００個中５０個と接着強度が低かった。
【００８８】
［実施例１１］
電極組成がセフラルソフトＧ１８０Ｆ１００：黒鉛＝１０：９０（重量％）である以外は実施例１０と同様に電極を作製した。
この結果、２サイクル目の放電容量が３６４mAh/g と大きく、容量劣化率は０．４％と小さく、良好な電池特性を示した。また、接着性試験においても剥離したものはなく、良好な接着性を示した。
【００８９】
［比較例５］
バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、ＫＹＮＡＲ７４１、エルフ・アトケム社製）を使用した点以外は、実施例１１と同様の組成の電極を作製した。
この結果、２サイクル目の放電容量は３２０mAh/g で容量劣化率が大きく９％に達した。接着性試験では、１００個すべてが剥離した。
【００９０】
［実施例１２］
バインダとしてセフラルソフトＧ１８０Ｆ１００を用い、コバルト酸リチウムを正極活物質とする正極を作製した。導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラックＨＳ１００、電気化学工業製）を用いた。尚、組成はコバルト酸リチウム：セフラルソフト：アセチレンブラック＝８２：９：９（重量％）とした。これらの点以外は実施例１と同様に電極を作製し評価した。この電極を作用極、対極と参照極にリチウムを用い、０．５mAで３．０Ｖから４．２Ｖの電位で充放電を行った。
【００９１】
この結果、２サイクル目の放電容量が１５０mAh/g と大きく、容量劣化率が０．５％と小さく、良好な電池特性であった。
【００９２】
また、上記と同様な接着性試験においても、剥離したものは０個と良好な結果を示した。
【００９３】
なお、実施例１０〜１２の結果は、セフラルソフトＧ１５０Ｆ１００でも同等に実現した。
【００９４】
［比較例６］
バインダとしてＰＶＤＦ（ＫＹＮＡＲ７４１）を用いた点以外は、実施例１２と同様に正極を作製した。
この結果、２サイクル目の放電容量は１００mAh/g で容量劣化率が８％と大きかった。
【００９５】
［実施例１３］
実施例１２の電極を正極１３とし、実施例１０の電極を負極１２とし、これら正極１３、負極１２にそれぞれ外部端子としてチタン線１４を接続し、これらとポリエチレン製のセパレータ１５とを、電解質として１ＭＬｉＣｌＯ4 を溶解したエチレンカーボネートとジエチルカーボネート（体積比１：１）の混合溶媒を用いた電解液１６と共に電池ケース１１内に封入して図４に示すようなリチウム２次電池を製作したところ、良好な電池特性を示した。
この場合も、セフラルソフトＧ１５０Ｆ１００でも同等であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のゲル電解質の温度と導電率の関係を示したグラフである。
【図２】本発明のゲル電解質を電解液に浸漬させたときの重量変化を表したグラフである。
【図３】充放電特性測定用セルの断面図である。
【図４】本発明の実施例であるリチウム２次電池の断面図である。
【符号の説明】
１ビーカー
２シリコン栓
３作用極
４対極
５参照極
８ルギン管
９電解液
１１電池ケース
１２負極
１３正極
１４チタン線（外部端子）
１５セパレータ
１６電解液[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithium secondary battery, a polymer solid electrolyte used for an electric double layer capacitor, an electrode, and the polymer solid electrolyte, a lithium secondary battery using the electrode, an electric double layer capacitor, and an EL element. .
[0002]
[Prior art]
Secondary batteries used in notebook personal computers, video cameras, mobile phones and the like are required to have a large capacity and good charge / discharge cycle life. Conventionally, lead-acid batteries, nickel-cadmium batteries, nickel-hydrogen batteries, and the like have been used as secondary batteries, but lithium secondary batteries have been put to practical use as smaller and higher capacity batteries.
[0003]
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 63-121260 describes a secondary battery using a non-aqueous electrolyte, LiCoO 2 and / or LiNiO 2 as a positive electrode, and carbon as a negative electrode. In this secondary battery, for example, in the case of a negative electrode, lithium ions penetrate between carbon hexagonal mesh layers during charging and receive electrons, and during discharging, lithium between carbon layers releases electrons and ionizes again. Such a lithium secondary battery is called a lithium ion secondary battery, is small and has a large capacity, and is safe because it does not require the use of highly reactive metallic lithium. Is big.
[0004]
An electrode used for a lithium secondary battery is manufactured by fixing an active material such as a carbon material powder or a lithium composite oxide powder to the surface of a current collector made of a copper foil, an aluminum foil, or the like. Specifically, an active material powder or the like is dispersed in a binder solution and applied to the surface of the current collector. The binder is required to have the following characteristics.
[0005]
(1) In the battery assembly process, the active material coating does not separate from the current collector, and there is an adhesive strength that does not cause cracks.
(2) Do not dissolve in electrolyte
(3) Adhesive strength that prevents the coating film from detaching from the current collector and causing cracks even after repeated charging and discharging.
(4) Show sufficient adhesive strength with small addition amount
(5) Not to be oxidized or reduced within the operating voltage range
(6) Do not dissolve in the organic solvent used in the electrolyte, but dissolve in the solvent used for application to the current collector surface.
[0006]
In the above Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-121260, polyvinylidene fluoride (PVDF) is used as a binder. However, in order to increase the adhesive strength, it is necessary to add a large amount of polyvinylidene fluoride. However, since the binder does not contribute to the battery capacity, the battery capacity tends to be insufficient. Moreover, since polyvinylidene fluoride dissolves in the non-aqueous solvent of the electrolytic solution, there is a problem that even if it is added in a large amount, if charge and discharge are repeated, the coating film peels off and cracks, and the battery capacity decreases.
[0007]
Moreover, since PVDF is a crystalline resin, various problems occur in the actual battery manufacturing process. For example, there is a step of manufacturing an electrode by applying a coating solution in which an active material is dispersed in a PVDF solution to a current collector (for example, copper foil) and drying. In this step, if the drying rate is inappropriate, the shrinkage rate of PVDF and the shrinkage rate of the current collector are greatly different, and the electrode mixture layer is peeled off from the current collector. Even if it does not peel, problems such as curling of the electrode occur. Even if there is no problem immediately after application and drying, the electrode mixture layer may gradually peel from the current collector over time due to internal stress remaining in the electrode. Furthermore, although Japanese Patent Publication No. 8-4007 proposes a fluoropolymer copolymer containing PVDF, it still causes the same problems as PVDF.
[0008]
In addition, various binders have been used so far. Among them, a crosslinkable polymer is a preferable example. In particular, those crosslinked using polyamines, polyols or peroxides as a crosslinking agent, such as vinylidene fluoride-6 fluoride propylene copolymer, vinylidene fluoride-6 fluoride propylene-4 fluoride ethylene copolymer, There are those obtained by crosslinking at least one of fluororubbers such as a tetrafluoroethylene-propylene copolymer, a tetrafluoroethylene-propylene-vinylidene fluoride copolymer, and a perfluoro fluororubber with the cross-linking agent. The addition amount of the crosslinking agent is usually about 0.5 to 10 parts by weight, preferably about 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound to be crosslinked.
[0009]
In addition, fluorine-containing compounds that are crosslinked by radiation such as β-rays and γ-rays, such as polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-6-fluorinated propylene copolymer, fluorine-containing thermoplastic rubber, etc. There are also those in which at least one is crosslinked by radiation. These are described in, for example, Journal of Chemical Society of Japan No. 4, P686, 1976, INDUSTRIAL AND ENGINEERING CHEMISTRY, VOL. 49, No. 10, P 1687, 1957, etc.
[0010]
There is also a proposal that polyvinylidene fluoride grafted with a silane compound is crosslinked with water. The silane-crosslinked polyvinylidene fluoride is described in, for example, JP-A-2-115234.
[0011]
The crosslinked polymer may be used as a mixture of two or more. In addition to the crosslinked polymer, the binder may contain other polymer compounds such as polymethyl methacrylate (PMMA) and polycarbonate (PC), but these are about 25% by volume of the total binder. The content is as follows.
[0012]
Although the crosslinked polymer as described above is preferable as the binder, a new crosslinking step is required for practical use, which has been a problem in production.
[0013]
By the way, most of commercially available batteries use a so-called electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in a liquid solvent as an electrolyte. A battery using an electrolytic solution has an advantage that the internal resistance is low. However, there is a problem that the battery easily leaks and there is a risk of ignition. In order to solve such problems, studies on electrolytes that do not contain a solvent, that is, solid electrolytes, have been conducted for many years. For example, a system in which an electrolyte salt is dissolved in a polymer is known. However, such a solid electrolyte containing no solvent (for example, a lithium salt in polyethylene oxide) has low conductivity (10^-FourS · cm^-1The following has not been put to practical use. On the other hand, gel-like polymer solid electrolytes composed of a polymer, an electrolyte salt and a solvent have recently attracted attention.
[0014]
Such a gel polymer solid electrolyte (hereinafter referred to as “gel electrolyte”) has a conductivity close to that of a liquid.^-3S · cm^-1Some also indicate the value of the unit.
[0015]
For example, US Pat. No. 5,296,318 discloses a solution in which a lithium salt is dissolved in a copolymer [P (VDF-HFP)] of vinylidene fluoride (VDF) and 8 to 25% by weight of propylene hexafluoride (HFP). A gel electrolyte containing 20 to 70% by weight is disclosed. The conductivity of this gel electrolyte is 10^-3S · cm^-1To reach. Originally, polyvinylidene fluoride (PVDF) is a crystalline polymer that is relatively excellent in chemical resistance. That is, there is a solvent that dissolves PVDF well, but it does not dissolve in any solvent, and it is one of the easy-to-use resins among fluororesins. In fact, PVDF is used as a binder for positive and negative electrode active materials of commercially available lithium ion secondary batteries. The PVDF described in the above patent is a copolymer of VDF and HFP, and HFP reduces the crystallinity of PVDF. Such a VDF-HFP copolymer can contain a large amount of a solvent, can suppress the precipitation of lithium salt crystals, and can produce a stronger gel electrolyte.
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
However, since the VDF-HFP copolymer has reduced the crystallinity of PVDF, it has become possible to obtain the high conductivity as described above. It has the disadvantages of decreasing chemical resistance and melting point. For example, the melting point of Elf Atchem's PVDF (homopolymer, product name KYNAR 700 series) is 170 ° C, while the same Elf Atchem VDF-HFP copolymer, for example, KYNAR2801, has a melting point of 145 ° C. The decrease in chemical resistance means that the battery is easily dissolved in the electrolyte solution of the battery, so that when such a VDF-HFP copolymer is used for the battery, the storage characteristics of the battery deteriorate. For example, when the battery is stored at room temperature or at a high temperature (40 ° C., 60 ° C., 80 ° C., 100 ° C.), capacity deterioration occurs, and in an extreme case, an internal short circuit occurs. Further, the lowering of the melting point restricts the use at a high temperature, and the high temperature storage characteristics are deteriorated as described above.
[0017]
For example, as in US Pat. No. 5,296,318, a battery electrode using a gel electrolyte uses a composition comprising an electrode active material and a gel electrolyte to increase the adhesion between the electrode and the gel electrolyte and reduce the interface resistance. ing. However, the electrode shown in this patent has low adhesion to the current collector to be applied, and the electrode mixture portion may be peeled off after application. This is probably because PVDF is a crystalline resin and has a large shrinkage when it is applied and dried, so that it peels off from the current collector. That is, the conductivity was increased, but the adhesion to the current collector was not sufficient. For this reason, when the gel electrolyte shown in the patent is used, electrode formation is impossible by a simple coating process, and it is difficult to continuously laminate the coating film. Therefore, the electrode is configured using a metal mesh as a support. In addition, there is an electric double layer capacitor using the above binder material as an electrode material, and when using it as a polarizable electrode material of an electric double layer capacitor, it is desirable to improve the properties of the binder material as in the case of a lithium secondary battery. It is where Even in an electric double layer capacitor, a better gel electrolyte is demanded.
[0018]
Further, an EL element having a light emitting layer containing a fluorescent material and a binder is known, and development of a binder material in this case is also desired.
[0019]
The object of the present invention is to improve the adhesion to current collectors and electrodes, which is a drawback of conventional gel electrolytes, to reduce the internal resistance, and to provide good storage stability and a polymer capable of continuous lamination of coating films. A solid electrolyte and a lithium secondary battery and an electric double layer capacitor using the same are provided.
[0020]
In addition, a new cross-linking process is not required in the assembly process, and the positive electrode material and the negative electrode material can be prevented from falling off, and the capacity can be reduced when charging and discharging are repeated. A lithium secondary battery using this electrode, an electric double layer It is to provide a capacitor.
[0021]
Furthermore, it is to provide an EL element having good adhesion to an electrode, low internal resistance, and good storage stability.
[0022]
In order to improve the disadvantages of the P (VDF-HFP) -based gel electrolyte shown in US Pat. No. 5,296,318 and the battery using the same, the present inventors have studied various polymers, and show the present invention. A polymer having a vinylidene fluoride copolymer as the main chain and polyvinylidene fluoride in the side chain has excellent adhesiveness and exhibits the same electrochemical characteristics as the P (VDF-HFP) system without a crosslinking step. I found it.
[0023]
[Means for Solving the Problems]
That is, the object of the present invention is the following (1) to (12).
(1) Vinylidene fluorideAnd trichloroethylene chloridePolymer solid electrolyte containing polymer having main chain as copolymer and polyvinylidene fluoride in side chain, electrolyte salt and solvent.
(2)SaidHigh molecularButPolymer alloy with polyvinylidene fluorideAsContainsOf the above (1)Polymer solid electrolyte.
(3) Vinylidene fluorideAnd trichloroethylene chlorideLITHIUM SECONDARY BATTERY HAVING POLYMER SOLID POLYMER CONTAINING POLYMER WITH POLYMER AND POLYVINYLIDENE FLUORIDE IN SIDE CHAIN.
(4The above polymer having a polymer solid electrolyte contained as a polymer alloy with polyvinylidene fluoride (3) Lithium secondary battery.
(5) At least one of the electrodes is vinylidene fluorideAnd trichloroethylene chlorideA lithium secondary battery, which is a composition of a polymer having a copolymer as a main chain and polyvinylidene fluoride in a side chain and an electrode active material.
(6) Vinylidene fluorideAnd trichloroethylene chlorideThe polymer having a polymer as a main chain and a polymer solid electrolyte containing a polymer having a polyvinylidene fluoride side chain, an electrolyte salt, and a solvent (5) Lithium secondary battery.
(7) The above polymer is contained as a polymer alloy with polyvinylidene fluoride (6) Lithium secondary battery.
(8) A carbon material, lithium metal, lithium alloy or lithium oxide material is used as the negative electrode active material, and a compound or carbon material capable of intercalating and deintercalating lithium ions is used as the positive electrode active material (5) Lithium secondary battery.
[0024]
(9) Vinylidene fluorideAnd trichloroethylene chlorideElectric double layer capacitor having polymer solid electrolyte containing polymer, electrolyte salt and solvent having copolymer as main chain and polyvinylidene fluoride in side chain.
(10) The above polymer is contained as a polymer alloy with polyvinylidene fluoride (9) Electric double layer capacitor.
(11) At least one of the polarizable electrodes is vinylidene fluorideAnd trichloroethylene chlorideThe above (containing a polymer having a copolymer as a main chain and polyvinylidene fluoride in a side chain (9Electric double layer capacitor.
(12The above (1), wherein the polymer is contained as a polymer alloy with polyvinylidene fluoride.1) Electric double layer capacitor.
[0025]
A polymer having a vinylidene fluoride copolymer as the main chain and polyvinylidene fluoride in the side chain is elastic and has moderate crystallinity because the main chain is made of rubber and the side chain is made of a crystalline resin. . When the gel electrolyte is composed of such a polymer, an electrolyte salt, and a solvent, a large amount of the electrolyte salt and the solvent can be contained in the amorphous portion, and high conductivity can be obtained. Moreover, it becomes a strong gel electrolyte because of an appropriate crystalline part. Furthermore, since the chemical resistance is good and the melting point is high, the gel electrolyte can be used in a wide temperature range from low temperature to high temperature.
[0026]
Moreover, since this gel electrolyte has elasticity, it is excellent in adhesiveness with an electrode or a collector, and interface resistance becomes small. Further, by using this gel electrolyte for a lithium secondary battery, the battery has a small internal resistance and can be used in a wide temperature range from a low temperature to a high temperature. The same effect can be obtained with an electric double layer capacitor.
[0027]
In order to fix the coating film of the positive electrode / negative electrode active material of the electrode on the current collector surface, a binder containing a polymer in which the main chain is a vinylidene fluoride copolymer and the side chain is polyvinylidene fluoride is used. Such a polymer has a rubber-like main chain and crystalline side chains, and is flexible in a rubbery state near room temperature. The side chain is crystalline PVDF and the main chain is preferably fluorinated. Since it is a copolymer of vinylidene (VDF) and trifluorochloroethylene (CTFE), it has excellent chemical resistance. That is, it has an intermediate property between fluororubber and PVDF.
[0028]
When this polymer material is used as an electrode binder, it has the following advantages. When an electrode is manufactured by applying a coating solution in which a battery active material is dispersed in a solution of the polymer material to a current collector and then drying the polymer material, the polymer material has low crystallinity and thus has a low shrinkage rate. Good adhesion between the electrode mixture layer and the electrode mixture layer. Further, the electrode is also flexible, and the electrode mixture layer does not fall off even when bent. In addition, since it has excellent chemical resistance as described above, it does not dissolve in battery electrolytes, so even when used as an electrode binder or gel electrolyte matrix material, it has excellent charge / discharge cycle life. Batteries can be manufactured.
[0029]
Further, since the active materials or the current collector and the active material can be satisfactorily bonded, the contact resistance is reduced, and a predetermined potential can be applied to the active material even with an electrode having a thick electrode mixture layer. Therefore, a potential necessary for intercalation / deintercalation can be secured, and a high-performance, high-capacity lithium secondary battery can be obtained.
[0030]
Further, even when applied to an electrode of an electric double layer capacitor, good characteristics are exhibited.
[0031]
That is, according to the present invention, a polymer electrolyte having a low internal resistance and good storage characteristics by using a gel electrolyte having good adhesion to the current collector and electrode, a lithium secondary battery using the polymer solid electrolyte, and An electric double layer capacitor can be provided.
[0032]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, a specific configuration of the present invention will be described in detail.
The polymer solid electrolyte of the present invention (sometimes referred to as a gel electrolyte) contains a polymer having a vinylidene fluoride copolymer as a main chain and a polyvinylidene fluoride in the side chain, an electrolyte salt, and a solvent. Preferably, the vinylidene fluoride copolymer is a copolymer of vinylidene fluoride (VDF) and ethylene trifluoride chloride (CTFE). In addition, since the polymer and PVDF have good compatibility, a polymer alloy of the polymer and PVDF may be used as the gel electrolyte polymer. And by using such a gel electrolyte for a lithium secondary battery etc., favorable preservability, charging / discharging characteristics, and high temperature resistance can be obtained.
[0033]
In addition, a polymer having such a structure is sold by Central Glass Co., Ltd. as a soft fluororesin and trade name “cefural soft”. The main chain of cefral soft is a vinylidene fluoride (VDF) and chloroethylene trifluoride (CTFE) copolymer, and the side chain is polyvinylidene fluoride. The ratio of the main chain to the whole is 45 to 85% by weight, more preferably 50 to 80% by weight, particularly 55 to 75% by weight, and further preferably about 60 to 70% by weight. The ratio of the side chain to the whole is 55%. -15% by weight, more preferably 50-20% by weight, particularly 45-25% by weight, and further preferably about 40-30% by weight. The proportion of VDF in the main chain is 65 to 95 mol%, more preferably 70 to 90 mol%, particularly preferably about 75 to 85 mol%, and the proportion of CTFE is 35 to 5 mol%, more preferably 30 to 10 mol%. It is preferably about mol%, particularly about 25 to 15 mol%. Moreover, melting | fusing point is 155-170 degreeC, and a density is about 1.7-1.9.
[0034]
In order to synthesize this polymer, in accordance with a known method, vinylidene fluoride, a fluorine-containing monomer, and an unsaturated peroxide are copolymerized, and then a peroxy group in the main chain (trunk) resin is decomposed to generate a radical. The branch resin may be polymerized and the vinylidene fluoride homopolymer may be graft polymerized.
[0035]
Examples of the unsaturated peroxide include unsaturated peroxyesters such as t-butylperoxymethacrylate and unsaturated peroxycarbonates such as t-butylperoxyallyl carbonate.
[0036]
Since the resulting resin is a graft copolymer with a crystalline side chain resin, the hard segments of the crystalline resin aggregate to give physical crosslink points to the molecular chains (main chain) of the rubber. It is considered a thing. For this reason, it is non-oriented like a rubber-based material and has good adhesion to the current collector and electrode, so that the contact resistance is reduced, the internal resistance of the battery is reduced, and good charge / discharge characteristics can be obtained. . Furthermore, it does not dissolve in electrolyte solutions such as ethylene carbonate and diethyl carbonate, and has good storage characteristics. In addition, when used as an electrode binder, the adhesive strength to the current collector is strong, and as a result, the contact resistance is reduced, and a predetermined potential can be applied to the active material, which is useful for intercalation and deintercalation. A necessary potential can be secured.
[0037]
The gel electrolyte using the polymer contains a vinylidene fluoride polymer, particularly a PVDF homopolymer, and may be a polymer alloy. Thereby, tensile strength etc. improve. The content of the PVDF homopolymer is preferably the polymer: PVDF homopolymer = 90: 10 wt% to 50:50 wt%.
[0038]
Next, a specific method for producing the gel electrolyte will be described. The production is preferably carried out in a dry room or glove box with low moisture. First, the polymer is dispersed and dissolved in a solvent. The solvent at this time may be appropriately selected from various solvents in which the polymer can be dissolved. For example, N, N-dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like are preferably used. In particular, N-methylpyrrolidone and N, N-dimethylformamide are preferable. The concentration of the polymer with respect to the solvent is preferably 10 to 30% by weight.
[0039]
In order to reduce the viscosity of the polymer solution, it is preferable to add methyl ethyl ketone. The dispersion and dissolution method is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 50 to 100 ° C. while stirring while heating.
[0040]
An electrolytic solution is added to the polymer solution. The content of the electrolytic solution is preferably polymer: electrolytic solution = 50: 50 wt% to 20:80 wt%. Examples of the solvent for the electrolytic solution include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyldioxolane, γ-butyrolactone, Non-aqueous solvents such as sulfolane, 3-methylsulfolane, dimethoxyethane, diethoxyethane, ethoxymethoxyethane, ethyl diglyme and the like are used.
[0041]
As the electrolyte, when used for a lithium secondary battery, an electrolyte salt dissolved in LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiCF3 SO3, (CF3 SO2) 2 NLi, LiAsF6 or the like is used. Two or more of these may be used in combination, and the mixing ratio at that time is arbitrary. The concentration of the electrolyte salt in such a nonaqueous solvent electrolyte solution is preferably 0.5 to 3 mol / liter.
[0042]
A mixed solution of a polymer solution and an electrolytic solution (hereinafter referred to as a “gel electrolyte solution”) is applied onto the substrate. This substrate may be anything as long as it is smooth. For example, polyester film, glass, polytetrafluoroethylene film and the like. The means for applying the gel electrolyte solution to the substrate is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the material and shape of the substrate. In general, a metal mask printing method, an electrostatic coating method, a dip coating method, a spray coating method, a roll coating method, a doctor blade method, a gravure coating method, a screen printing method and the like are used. Thereafter, a rolling process is performed by a flat plate press, a calender roll or the like as necessary.
[0043]
If the solvent (for example, N, N-dimethylformamide, boiling point 153 ° C., hereinafter abbreviated as DMF) when the polymer is dissolved is evaporated after coating, a gel electrolyte film is completed. The temperature at which DMF is evaporated may be room temperature or may be heated. The finished gel electrolyte is translucent and elastic.
[0044]
In addition, although electrolyte solution may be mixed at the time of preparation of gel electrolyte solution as mentioned above, after preparing the film which does not contain electrolyte solution beforehand, you may impregnate electrolyte solution. Further, SiO2 or the like can be used as a filler in order to increase the film strength and the swelling property.
[0045]
The structure of the lithium secondary battery using the gel electrolyte of the present invention is not particularly limited, but is applicable to a stacked battery, a cylindrical battery, and the like.
[0046]
The electrode combined with the gel electrolyte preferably uses a composition of an electrode active material and a gel electrolyte.
[0047]
The negative electrode is made of a negative electrode active material such as a carbon material, lithium metal, lithium alloy or oxide material, and the positive electrode is a positive electrode such as an oxide or carbon material capable of intercalating and deintercalating lithium ions. Made of active material. By using such an electrode, a lithium secondary battery having good characteristics can be obtained.
[0048]
The carbon material used as the active material may be appropriately selected from, for example, mesocarbon microbeads (MCMB), natural or artificial graphite, resin-fired carbon material, carbon black, carbon fiber, and the like. These are used as powders. Among these, graphite is preferable, and the average particle diameter is preferably 1 to 30 μm, particularly preferably 5 to 25 μm.
[0049]
The oxide capable of intercalating and deintercalating lithium ions is preferably a composite oxide containing lithium, such as LiCoO2, LiMn2 O4, LiNiO2, LiV2 O4. The average particle diameter of these oxide powders is preferably about 1 to 40 μm.
[0050]
The electrode composition is preferably in the range of active material: conductive auxiliary agent: gel electrolyte = 30 to 90: 3 to 10:10 to 70% by weight in the positive electrode, and active material: conductive auxiliary agent: gel electrolyte = 30 to 90 in the negative electrode. The range of 0-10: 10-70 weight% is preferable.
[0051]
In the present invention, the negative electrode active material and / or the positive electrode active material, preferably both active materials are preferably mixed in the above-described gel electrolyte and adhered to the current collector surface.
[0052]
The production of the electrode may be performed in accordance with the production of the gel electrolyte. First, the active material and, if necessary, the conductive assistant are dispersed in the binder solution, which is the polymer, to prepare a coating solution. The solvent used for the coating solution may be appropriately selected from the various solvents that can dissolve the binder. What is necessary is just to determine the density | concentration and viscosity of a coating liquid suitably according to a coating means.
[0053]
The means for applying the coating liquid to the current collector is not particularly limited, and may be determined as appropriate according to the material and shape of the current collector. In general, a metal mask printing method, an electrostatic coating method, a dip coating method, a spray coating method, a roll coating method, a doctor blade method, a gravure coating method, a screen printing method and the like are used. Thereafter, a rolling process is performed by a flat plate press, a calender roll or the like as necessary.
[0054]
The current collector may be appropriately selected from ordinary current collectors according to the shape of the device used, such as a battery or an electric double layer capacitor, the method of arranging the current collector in the case, and the like. Generally, aluminum or the like is used for the positive electrode, and copper, nickel, or the like is used for the negative electrode.
[0055]
An electrode coating solution mixed with a conductive additive, an active material, and the like is coated on a current collector such as a copper foil, a nickel foil, or an aluminum foil, and the solvent is evaporated to produce an electrode. The coating thickness is preferably about 50 to 400 μm. In addition, a metal foil, a metal mesh, etc. are normally used for a collector. The metal mesh has a smaller contact resistance with the electrode than the metal foil. However, in the case of the gel electrolyte of the present invention, the contact resistance is sufficiently small even with the metal foil.
[0056]
Thus, by including the same gel electrolyte as the gel electrolyte in the electrode, the adhesion with the gel electrolyte is improved and the internal resistance is reduced. When lithium metal or a lithium alloy is used for the negative electrode active material, the composition of the negative electrode active material and the gel electrolyte need not be used.
[0057]
When the electrode of the present invention is used in a battery using a solution electrolyte, the electrolyte is prepared by dissolving the electrolyte in a non-aqueous solvent. As the electrolyte, those described above may be used. The non-aqueous solvent can be selected from, for example, ethers, ketones, carbonates and the like, and organic solvents exemplified in JP-A No. 63-121260, but in the present invention, carbonates are particularly used. Is preferred.
[0058]
The structure of the solution-type lithium secondary battery using the electrode of the present invention is not particularly limited, but it can be applied to a stacked battery or a cylindrical battery.
[0059]
Furthermore, the electrode of the present invention is also useful for electric double layer capacitors.
[0060]
The current collector used for the polarizable electrode may be a conductive rubber such as conductive butyl rubber, or may be formed by thermal spraying of a metal such as aluminum or nickel, and a metal mesh is formed on one surface of the electrode layer. It may be attached.
[0061]
Such a polarizable electrode and the gel electrolyte are combined in an electric double layer capacitor.
[0062]
Examples of the electrolyte salt include (C2H5) 4NBF4, (C2H5) 3MeNBF4, (C2H5) 4PBF4, and the like.
[0063]
The non-aqueous solvent used in the electrolytic solution may be various known ones, and is an electrochemically stable non-aqueous solvent such as propylene carbonate, ethylene carbonate, γ-butyrolactone, acetonitrile, dimethylformamide, 1,2-dimethoxy. Ethane, sulfolane alone or mixtures are preferred.
[0064]
The concentration of the electrolyte in such a nonaqueous solvent electrolyte solution may be 0.1 to 3 mol / liter.
[0065]
An insulating material such as polypropylene or butyl rubber may be used as the insulating gasket.
[0066]
The structure of the electric double layer capacitor in which the gel electrolyte of the present invention is used is not particularly limited. Usually, a pair of polarizable electrodes are arranged via the gel electrolyte, and the polarizable electrode and the periphery of the gel electrolyte are disposed around the polar electrolyte electrode. An insulating gasket is arranged. Such an electric double layer capacitor may be any of so-called coin type, paper type, laminated type and the like.
[0067]
In the above example, the case where the electrode of the present invention is used for a lithium secondary battery or an electric double layer capacitor has been described. However, the application is limited to the electrode of such a secondary battery or electric double layer capacitor. Instead, various modifications and improvements are possible, and for example, a modification example to an EL (electroluminescence) element can be considered. That is, by using a polymer resin having a main chain of the above-mentioned vinylidene fluoride copolymer and a side chain of polyvinylidene fluoride as a binder for a dispersion type EL rare earth fluorescent material, an electrode surface (hole injection) is used. The binding property to the transport layer and the electron injection transport layer) is improved, and the manufacturing cost can be suppressed.
[0068]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[Example 1]
All operations were performed in an argon glove box. 32.4 g of N, N-dimethylformamide (DMF) having a water content of 100 ppm or less was placed in a homogenizer container. A polymer, Cefalsoft G180F100 [manufactured by Central Glass Co., Ltd .: the main chain is made of a vinylidene fluoride (VDF) and ethylene trifluoride chloride (CTFE) copolymer, and the side chain is made of polyvinylidene fluoride. The ratio of the main chain to the whole is 65% by weight, and the ratio of the side chain to the whole is 35% by weight. The proportion of VDF in the main chain is 80 mol% and the proportion of CTFE is 20 mol%. The melting point of this polymer is 167 ° C. 10.8 g was added and dispersed and dissolved at 10,000 rpm for 30 minutes while heating at 80 ° C. To this solution, 27.6 g of DMF was further added, and dispersed and dissolved at 80 ° C. and 10,000 rpm for 30 minutes. After allowing to cool, 19.2 g of 1M LiPF6 / EC + PC was added to the solution as an electrolyte. 1M LiPF6 / EC + PC is obtained by dissolving 1M of electrolyte salt LiPF6 in a mixed solvent of EC (ethylene carbonate) and PC (propylene carbonate) in a volume ratio of 1: 1. This solution was stirred at 5000 rpm for 15 minutes to obtain a gel electrolyte solution. This gel electrolyte solution was applied to a polyethylene terephthalate (PET) film with a width of 50 mm with an applicator having a gap of 0.8 mm. The mixture was allowed to stand for 24 hours to evaporate DMF to obtain a translucent gel electrolyte composed of Cefral Soft G180F100 / LiPF6 / EC + PC.
[0069]
This film was elastic and strong enough to handle. The film thickness was 0.18 mm. The charged composition at this time was G180F100: 1M LiPF6 / EC + PC = 36: 64% by weight. The temperature characteristics of the conductivity of this gel electrolyte are shown in FIG. The conductivity was measured by an AC impedance measurement method using an LCR meter 4284A manufactured by Hewlett-Packard Company. The measurement was conducted by measuring a resistance value of 10 KHz by sandwiching a gel electrolyte with a diameter of 15 mm and sandwiching it with electrodes made of SUS304 having a diameter of 20 mm. As a result, the conductivity at 25 ° C. was 1.6 × 10^-3S · cm^-1Further, high conductivity is obtained in a wide temperature range as shown in FIG.
[0070]
[Example 2]
45 g of the gel electrolyte solution (cefalsoft G180F100 + DMF + 1M LiPF6 / EC + PC) prepared in Example 1 above was placed in a homogenizer container, 10.8 g of lithium cobaltate and acetylene black (trade name HS-100 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.). 35 g was added and dispersed at 12000 rpm for 5 minutes at room temperature. This coating solution was printed on aluminum foil (length 30 mm, width 30 mm, thickness 30 μm) in a circular shape with a diameter of 15 mm with a metal mask printer, and allowed to stand for 24 hours to evaporate DMF. The thickness of this electrode was 0.15 mm. Using this electrode as a positive electrode, the polymer solid electrolyte film produced in Example 1 was cut out to a diameter of 25 mm, a lithium foil having a diameter of 20 mm and a thickness of 0.1 mm, nickel foil (length 30 mm, width 30 mm, thickness 35 μm) ) Were laminated in this order, and the periphery was sealed with a polyolefin-based hot melt adhesive to produce a lithium secondary battery. The internal resistance of this battery was as small as 50Ω.
[0071]
[Example 3]
40 g of the gel electrolyte solution (cefal soft G180F100 + DMF + 1M LiPF6 / EC + PC) prepared in Example 1 above was placed in a homogenizer container, and 8.89 g of graphite (Lonza, trade name SFG25, 90% cumulative particle size 25 μm) was added. Dispersion was carried out at 12000 rpm for 5 minutes at room temperature. This coating solution was printed on a copper foil (length 30 mm, width 30 mm, thickness 30 μm) in a circular shape with a diameter of 15 mm with a metal mask printer, and allowed to stand for 24 hours to evaporate DMF. The thickness of this electrode was 0.15 mm. This electrode was used as a negative electrode, and the polymer solid electrolyte film produced in Example 1 was cut out to a diameter of 25 mm on this electrode, and the positive electrode produced in Example 2 was laminated, and the periphery was sealed with a polyolefin-based hot melt adhesive. A lithium ion secondary battery was produced. The internal resistance of this battery was as small as 20Ω.
[0072]
[Example 4]
A gel electrolyte having G180F100: PVDF: 1M LiPF6 / EC + PC = 18: 18: 64% by weight was prepared in the same manner as in Example 1. The PVDF used here was a homopolymer (KYNAR741 manufactured by Elf Atchem). The conductivity at 25 ° C. is 3.0 × 10^-3S · cm^-1It was high.
[0073]
[Example 5]
A gel electrolyte having G180F100: 1M LiPF6 / EC + PC = 30: 70% by weight was prepared in the same manner as in Example 1. The conductivity at 25 ° C. is 4.0 × 10^-3S · cm^-1It was high.
[0074]
[Example 6]
The gel electrolyte film prepared in Example 1 was immersed in 100 ml of 1M LiPF6 / EC + PC electrolyte, stored at 80 ° C., and the change in weight was examined. The results are shown in FIG. From FIG. 2, it was found that the gel electrolyte film of this example could hold more electrolyte solution than the gel electrolyte film of Comparative Example 3 described later.
[0075]
[Example 7]
A gel electrolyte having G180F100: 1M (C2H5) 4NBF4 / PC = 30: 70% by weight was prepared in the same manner as in Example 1. The conductivity at 25 ° C. is 1.5 × 10^-3S · cm^-1It was high. (C2H5) 4 NBF4 is tetraethylammonium tetrafluoroborate.
[0076]
[Example 8]
An activated carbon fiber cloth (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd., product number ACC507-20) was sprayed with aluminum on one side, cut to 15 mmΦ, and immersed in 50 ml of the gel electrolyte solution prepared in Example 7 for 5 minutes. It was dried for 24 hours to obtain a polarizable electrode. A coin-type cell was manufactured using a pair of polarizable electrodes and the gel electrolyte film prepared in Example 7 cut to 20 mmΦ. The cell was charged to 2V at 1 mA and then discharged to 1V. The discharge capacity was 1.5F.
[0077]
[Example 9]
A gel electrolyte was produced in the same manner as in Example 1 except that Cefral Soft G150F100 (manufactured by Central Glass Co., Ltd.) was used. G150F100 has a higher melt viscosity than G180F100 used in Example 1. That is, the main chain is a VDF-CTFE copolymer and the side chain is PVDF, but the main chain is 70% by weight and the side chain is 30% by weight. In the main chain, VDF is 80 mol% and CTFE is 20 mol%. Yes, the melting point is 165 ° C. The composition of the gel electrolyte was G150F100: 1M LiPF6 / EC + PC = 34: 64% by weight. When this gel electrolyte was evaluated in the same manner as in Example 1, the conductivity at 25 ° C. was 3.0 × 10.^-3S · cm^-1It was high. The relationship between the electrical conductivity and temperature of this gel electrolyte is shown in FIG. As is clear from FIG. 1, high conductivity is obtained in a wide temperature range.
[0078]
When the electric double layer capacitor of Example 8 and the lithium secondary battery of Example 13 were produced using this Cefral Soft G150F100, the same results were obtained.
[0079]
[Comparative Example 1]
In a 200 ml Erlenmeyer flask, 66.67 g of tetrahydrofuran (THF) having a water content of 30 ppm or less and 21.33 g of 1M LiPF6 / EC + PC were added and stirred for 5 minutes. 12.00 g of VDF-HFP copolymer (trade name: KYNAR2801, HFP content: 10% by weight) manufactured by Elf Atchem Co. was added to this mixed solvent and stirred for 15 minutes at room temperature and further for 15 minutes while boiling, and a transparent gel electrolyte was obtained. A solution was obtained. This gel electrolyte solution was applied to a PET film in the same manner as in Example 1 and dried at room temperature for 1 hour to evaporate THF. The charging composition is KYNAR2801: 1M LiPF6 / EC + PC = 36: 64% by weight. In the obtained gel electrolyte, a translucent portion and a white portion where the electrolyte salt was thought to be crystallized were mixed. This polymer solid electrolyte has a conductivity of 1.2 × 10 5 at 25 ° C.^-3S · cm^-1Met.
[0080]
[Comparative Example 2]
50 g of the gel electrolyte solution (KYNAR2801 + THF + 1M LiPF6 / EC + PC) prepared in Comparative Example 1, 12.00 g of lithium cobaltate (same as in Example 2) and 1.5 g of acetylene black (same as in Example 2) of a homogenizer Placed in a container and dispersed at 12000 rpm for 5 minutes. The obtained coating solution was applied to an aluminum foil with a metal mask printer in the same manner as in Example 2, and allowed to stand at room temperature for 1 hour to evaporate THF. In the following, a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 2, but the internal resistance was as large as 1000Ω and charge / discharge was impossible. When a load was applied to this cell, the internal resistance decreased, but it was still as high as about 100Ω.
[0081]
[Comparative Example 3]
The gel electrolyte film prepared in Comparative Example 1 was immersed in 100 ml of 1M LiPF6 / EC + PC electrolyte, stored at 80 ° C., and the change in weight was examined. The results are shown in FIG. From FIG. 2, the gel electrolyte film of this comparative example could not hold the electrolyte solution more than the gel electrolyte film of Example 6.
[0082]
[Example 10]
In a homogenizer container, 60.00 g of DMF and 20.00 g of Cefral Soft G180F100 were placed. While this was heated to 60 ° C., it was dispersed and dissolved at 3500 rpm to 7000 rpm for 40 minutes. To this solution, 19.01 g of DMF was further added, and dispersed and dissolved at 60 ° C. from 2500 rpm to 7000 rpm for 30 minutes. Next, 59.12 g of high-purity natural graphite NG7 (manufactured by Kansai Thermal Chemical Co., Ltd.) was put into a kneading machine (Laboplast Mill manufactured by Toyo Seiki), and 18.66 g of the previously prepared cefral soft solution and 7 g of DMF were added at 100 rpm. Kneaded for 1 hour. 30.00 g of this clay-like kneaded product and 16.72 g of DMF were put into a beaker, and kneaded with a mixer at 700 rpm for 1.5 hours. The resulting coating solution was applied to a 12 mm square titanium plate (thickness 1 mm) to an area of 10 mm × 10 mm with a metal mask. This coating solution was applied to a copper foil having a thickness of 15 μm, a width of 45 mm, and a length of 150 mm using an applicator having a gap of 0.8 mm. These were vacuum dried at 150 ° C. for 2 hours to remove the solvent. The composition of this electrode is cefal soft: graphite = 6: 94 (wt%). A titanium wire was spot welded to the titanium plate as a lead to form an electrode. The thickness of the coating film at this time was 0.2 to 0.3 mm.
[0083]
Using this electrode as a working electrode, a charge / discharge test was conducted. A lithium plate connected to a titanium wire was used for the counter electrode and the reference electrode, and the electrolyte solution was prepared by dissolving 1 mol of lithium perchlorate in a mixed solvent of ethylene carbonate: diethyl carbonate (1: 1 by volume). Using. Charging / discharging was performed in the range of 0 to 3 volts vs Li / Li + with a constant current of 0.25 mA. FIG. 3 shows a cross-sectional view of the cell for measuring charge / discharge characteristics. 1 is 100cm^Three Glass beaker, 2 is a silicon stopper, 3 is a working electrode, 4 is a counter electrode, 5 is a reference electrode, 8 is a Lugin tube, and 9 is an electrolyte.
[0084]
Moreover, what was called the grid eye test was done as what was apply | coated to copper foil as an adhesive test. Specifically, using a multi-cross cutter (Model 295) manufactured by West Germany Eriksen Co., Ltd., 11 cut lines were placed on the coating film in the vertical and horizontal directions, and the coating film was peeled in the 100 squares formed. The ratio was examined. The results are shown in Table 1.
[0085]
[Table 1]

[0086]
As a result of the charge / discharge test, the charge capacity in the second cycle per gram of graphite was as large as 363 mAh / g, and the capacity deterioration rate represented by the following formula was as small as 0.5%, indicating good battery characteristics. .
Formula Capacity degradation rate = {(discharge capacity at the second cycle) − (discharge capacity at the 30th cycle)} / (discharge capacity at the second cycle) × 100 [%]
Also in the adhesion test, the number of peeled pieces was zero, indicating a good result.
[0087]
[Comparative Example 4]
An electrode was produced in the same manner as in Example 10 except that polyvinylidene fluoride (PVDF, KYNAR741, manufactured by Elf Atchem) was used as the binder.
As a result, the discharge capacity at the second cycle was 320 mAh / g and the capacity deterioration rate was as large as 10%. Also in the adhesion test, the peel strength was 50 out of 100 and the adhesive strength was low.
[0088]
[Example 11]
An electrode was produced in the same manner as in Example 10 except that the electrode composition was Cephralsoft G180F100: graphite = 10: 90 (% by weight).
As a result, the discharge capacity at the second cycle was as large as 364 mAh / g, and the capacity deterioration rate was as small as 0.4%, indicating good battery characteristics. Moreover, there was no thing peeled also in the adhesive test, and favorable adhesiveness was shown.
[0089]
[Comparative Example 5]
An electrode having the same composition as in Example 11 was produced except that polyvinylidene fluoride (PVDF, KYNAR741, manufactured by Elf Atchem) was used as the binder.
As a result, the discharge capacity at the second cycle was 320 mAh / g and the capacity deterioration rate was large, reaching 9%. In the adhesion test, all 100 pieces were peeled off.
[0090]
[Example 12]
Using Cefral Soft G180F100 as a binder, a positive electrode using lithium cobaltate as a positive electrode active material was produced. Acetylene black (Denka Black HS100, manufactured by Denki Kagaku Kogyo) was used as a conductive additive. The composition was lithium cobaltate: cefal soft: acetylene black = 82: 9: 9 (% by weight). Except for these points, electrodes were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. This electrode was charged and discharged at a potential of 3.0 V to 4.2 V at 0.5 mA using lithium as a working electrode, a counter electrode, and a reference electrode.
[0091]
As a result, the discharge capacity at the second cycle was as large as 150 mAh / g, the capacity deterioration rate was as small as 0.5%, and good battery characteristics were obtained.
[0092]
Also, in the same adhesion test as described above, the number of peeled pieces was zero, indicating a good result.
[0093]
In addition, the result of Examples 10-12 was implement | achieved equally by the cefral soft G150F100.
[0094]
[Comparative Example 6]
A positive electrode was produced in the same manner as in Example 12 except that PVDF (KYNAR741) was used as the binder.
As a result, the discharge capacity at the second cycle was 100 mAh / g and the capacity deterioration rate was as large as 8%.
[0095]
[Example 13]
The electrode of Example 12 is a positive electrode 13, the electrode of Example 10 is a negative electrode 12, titanium wires 14 are connected to the positive electrode 13 and the negative electrode 12 as external terminals, and these and a polyethylene separator 15 are used as an electrolyte. When a lithium secondary battery as shown in FIG. 4 was manufactured by enclosing it in a battery case 11 together with an electrolytic solution 16 using a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate (volume ratio 1: 1) in which 1M LiClO4 was dissolved, It showed good battery characteristics.
In this case as well, Cefral Soft G150F100 was equivalent.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the temperature and conductivity of a gel electrolyte of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing a change in weight when the gel electrolyte of the present invention is immersed in an electrolytic solution.
FIG. 3 is a cross-sectional view of a cell for measuring charge / discharge characteristics.
FIG. 4 is a cross-sectional view of a lithium secondary battery that is an example of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Beaker
2 Silicone stopper
3 working electrode
4 Counter electrode
5 Reference pole
8 Lugin tube
9 Electrolytic solution
11 Battery case
12 Negative electrode
13 Positive electrode
14 Titanium wire (external terminal)
15 Separator
16 Electrolyte

Claims

Off Kka vinylidene and copolymers of chloride trifluoride ethylene as a main chain, a polymer having polyvinylidene fluoride in the side chain, polymer solid electrolyte containing an electrolyte salt and a solvent.

The polymer solid electrolyte according to claim 1, wherein the polymer is contained as a polymer alloy of polyvinylidene fluoride.

Off Kka vinylidene and copolymers of chloride trifluoride ethylene as a main chain, a polymer having polyvinylidene fluoride in a side chain, a lithium secondary battery having a polymer solid electrolyte containing an electrolyte salt and a solvent.

The lithium secondary battery according to claim 3 , wherein the polymer has a solid polymer electrolyte contained as a polymer alloy with polyvinylidene fluoride.

A lithium secondary battery comprising at least one electrode as a composition of a polymer having a copolymer of vinylidene fluoride and ethylene trifluoride chloride as a main chain and polyvinylidene fluoride in a side chain and an electrode active material.

6. The lithium secondary according to claim 5 , comprising a polymer solid electrolyte containing a polymer having a copolymer of vinylidene fluoride and ethylene trifluoride chloride as a main chain and having polyvinylidene fluoride in the side chain, an electrolyte salt, and a solvent. battery.

The lithium secondary battery according to claim 6 , wherein the polymer is contained as a polymer alloy with polyvinylidene fluoride.

6. The lithium secondary battery according to claim 5 , wherein a carbon material, a lithium metal, a lithium alloy, or a lithium oxide material is used as a negative electrode active material, and a compound or carbon material capable of intercalating and deintercalating lithium ions is used as a positive electrode active material. .

Off Kka vinylidene and copolymers of chloride trifluoride ethylene as a main chain, an electric double layer capacitor having a polymer solid electrolyte containing a polymer having a polyvinylidene fluoride in the side chain, an electrolyte salt and a solvent.

The electric double layer capacitor according to claim 9 , wherein the polymer is contained as a polymer alloy with polyvinylidene fluoride.

10. The electric double layer capacitor according to claim 9 , wherein at least one of the polarizable electrodes contains a polymer having a copolymer of vinylidene fluoride and ethylene trifluoride chloride as a main chain and polyvinylidene fluoride in a side chain .

The electric double layer capacitor according to claim 11 , wherein the polymer is contained as a polymer alloy with polyvinylidene fluoride.