JP4112712B2

JP4112712B2 - Solid electrolyte, method for producing the same, and electrochemical device using the solid electrolyte

Info

Publication number: JP4112712B2
Application number: JP32750498A
Authority: JP
Inventors: 俊伸宮越; 剛飯島; 眞古林; 哲丸山
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1998-11-02
Filing date: 1998-11-02
Publication date: 2008-07-02
Anticipated expiration: 2018-11-02
Also published as: JP2000149659A

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To enhance ion conductivity, to improve the discharge characteristic, in particular, the rate characteristic and strength, to realize the formation of a thin film and to restrain the occurrence of a short circuit by containing polymer particles, and a polymer for bonding them and an electrolytic solution. SOLUTION: The weight ratio of polymer particles to a polymer for bonding the polymer particles is preferably 70:30 to 98:2. Preferably, polyvinylidene fluoride is used for the polymer particles, and a polymer containing a vinylidene fluoride unit, in particular, a hexafluoropropylene copolymer is used for the polymer. The average particle diameter of the polymer particles is preferably 0.1-0.5 μm. The polymer particles and the polymer having a swelling property with an electrolytic solution are suitable. In this solid electrolyte, its film thickness is preferably 5-100 μm. Preferably, its vacancy rate at the time of drying before impregnating the electrolytic solution is 35% or more and its fine hole diameter is 0.005-0.5 μm.

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池、キャパシタ、ディスプレイ、センサー等の電気化学デバイスに好適に用いられる固体電解質と、その製造方法と、この固体電解質を用いた電気化学デバイスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、様々な形の電池が、エレクトロニクスの分野から自動車用途、あるいは電力貯蔵を意図した大型電池まで広く利用されている。
【０００３】
通常、このような電池の電解質には液体が用いられているが、電解質を固体状にできれば、液漏れの防止やシート構造化が可能となる。このため、固体電解質を利用する電池は、次世代タイプの電池として注目を集めている。特に、現在、ノート型パソコン、携帯電話等での利用が急速に広まっているリチウムイオン２次電池等をシート化あるいは積層小型化することができれば、さらに応用範囲が広がるものと期待されている。
【０００４】
こうした固体状の電解質を用いる場合、セラミックス材料、高分子材料、あるいは、それらを複合化した材料が提案されている。中でも、高分子電解質と電解液等とを用い、可塑化したゲル電解質は、液体系の高導電率と高分子系のプラスチック性とを兼ね備えており、電解質開発の上で有望視されている。
【０００５】
また、このような固体電解質を用いた電池の長所の一つとして、薄型大面積化、すなわちシート状形態化を可能にする点がある。これにより、さらに応用用途の展開が加速される。
【０００６】
ところで、ゲル状の高分子固体電解質（ゲル電解質）を電池に利用した例は、すでに米国特許第３，９８５，５７４号明細書に開示されている。その中で、過塩素酸アンモニウム等の支持電解質と、プロピレン・カーボネート等の溶媒とを取り込んでゲル化したポリアセタールを、セパレータや正極に用いる例が示されており、負極にはリチウムを用いて電池を構成している。
【０００７】
また、米国特許第５，２９６，３１８号明細書、同５，４１８，０９１号明細書では、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と８〜２５重量％の６フッ化プロピレン（ＨＦＰ）の共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）〕に、リチウム塩が溶解した溶液が２０〜７０重量％含まれているゲル電解質と、これを用いたリチウム・インターカレーション電池が開示されている。この電池は、従来のゲル電解質を用いた電池に比べて、イオン伝導度、放電特性に優れており、特にレート特性が優れている。つまり、放電電流を大きくしても放電容量があまり低下しない。
【０００８】
しかしながら、このようなＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体等のＰＶＤＦ系コポリマーを用いたゲル電解質は優れた特性を有するものの、以下のような問題がある。
【０００９】
まず、ＰＶＤＦ系コポリマーは、コポリマー化して結晶化度を低下しているいるため、電解液により膨潤しやすく、高特性が得られる反面、例えば同じＰＶＤＦ系ホモポリマーと比べて変形しやすく、強度も弱くなっている。これは、材料の本質的な性質に起因すると考えられる。その結果として、実用上使用可能な膜厚としては６０μm 以上となる。前述の米国特許第５，２９６，３１８号明細書、同５，４１８，０９１号明細書では、膜厚を５０μm としているが、この膜厚では十分な強度が得られず、正極と負極とが短絡しやすく、実用的ではない。そのため、従来の溶液系のリチウムイオン電池において使用されているセパレータが通常２５μm であること比べて、膜厚の点で不利であり、薄膜化という点において、固体電解質を用いた電池としての特徴を活かすまでには至っていない。
【００１０】
さらには、やわらかいために、正極と負極とが短絡しやすい。例えば、集電体としてエキスパンドメタルを用いる場合、電極部にエキスパンドメタルが食い込むためにそれに対応してＰＶＤＦ系コポリマー電解質部分も局所的に薄くなる部分があり、正極と負極とが短絡しやすくなって電池作製上の大きな障害となっている。
【００１１】
また、ＰＶＤＦ系コポリマーは、ＨＦＰがＰＶＤＦの結晶化度を低下しているため、耐薬品性の低下、融点の低下という欠点がある。例えば、エルフ・アトケム社製ＰＶＤＦ（ホモポリマー、商品名ＫＹＮＡＲ７００番シリーズ）の融点は１７０℃に対し、同じくエルフ・アトケム社製ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体、例えばＫＹＮＡＲ２８０１の融点は１４５℃である。耐薬品性の低下は電池の電解液にも溶解しやすくなるということであり、電解液を含浸させたＰＶＤＦ系コポリマーを高温下に保存したところ、ホモポリマーとは異なり、電解液に溶解してしまう。このようなＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体をリチウムイオン２次電池や電気２重層キャパシタ等の電気化学デバイスに使用した場合、電極・集電体等との密着性等に問題を生じる。例えば、前記ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体を電池に用いた場合、電池の保存特性が劣化する。電池を室温あるいは高温（４０℃、６０℃、８０℃、１００℃）で保存した場合、容量劣化が起き、さらには内部ショートが発生することも多々ある。また、融点の低下によって、高温での使用が制限されたり、上記のように高温保存特性が悪くなる。
【００１２】
以上をまとめると、ＰＶＤＦ系コポリマーを用いたゲル電解質の課題は下記の事項になる。
【００１３】
１）強度が弱く、変形しやすい
２）実用上、膜厚を６０μm 未満にすることは不可能
３）正極と負極とが短絡しやすい
４）高温での保存特性、さらには、高温での充放電特性が悪い
【００１４】
また、ゲル電解質のセパレータの製造方法としては、高分子を溶媒に溶解し、そこに電解液等を混合した後、これを種々の方法で基材に塗布し、溶媒を揮発させてゲル電解質フィルムを得る方法が一般的である。また、高分子を直接電解液に溶解させ、塗布あるいは押出法によりゲル電解質フィルムを製造する方法も提案されている。しかしながら、電気化学デバイスに用いられる電解液は一般に水を嫌うため、これらの方法を用いて工業的にゲル電解質を製造しようとする場合、全工程をドライな雰囲気に維持する必要があり、多額な設備投資・維持費が必要になると共に、工程内の在庫管理も容易ではない。
【００１５】
前述の米国特許第５，４１８，０９１号には、高分子溶液に可塑剤を加え、これを基材に塗布後、溶媒を揮発させてフィルムを作製し、ここから可塑剤を抽出し、形成された空隙に電解液を含浸させるというセパレータの製造方法が記載されている。この方法では、電解液を用いるのは含浸工程、封入工程のみで、それより前の工程では通常環境下で作業できることから、設備投資・維持費が大幅に低減できる。また、塗布・乾燥後、あるいは可塑剤抽出後にセパレータをフィルム状態でストックできるため、在庫管理が容易となる。しかし、この方法では抽出工程として、多量の溶媒に可塑剤含有高分子フィルムを複数回浸漬させる必要があり、この工程が生産性、量産性を大きく低下させると共に、多量の廃溶剤の処理が必要となり、公害の点でも問題がある。また、抽出は可塑剤含有高分子フィルムを減圧下で加熱することでも達成されるが、この場合も生産性、量産性に大きく影響し、設備の導入、コストの上昇が不可避である。
【００１６】
このように、ゲル電解質は生産性、量産性が低いという問題もある。
【００１７】
以上、電池を例に説明したが、電気２重層キャパシタ等のそのほかの電気化学デバイスでも、ゲル電解質と同等の特性を有し、さらに強度が強く、薄膜化可能な固体電解質が求められている。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、イオン伝導度が高く、放電特性、特にレート特性に優れ、強度が強く、薄膜化でき、短絡しにくく、さらには、高温特性に優れ、また、生産性、量産性にも優れた固体電解質、その製造方法、および、この固体電解質を用いることで薄型大面積化可能な電気化学デバイスを提供することである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
【００２０】
（１）ポリマー粒子、このポリマー粒子を結着するポリマーおよび電解液を含有し、前記ポリマー粒子と前記ポリマーの重量比が７０：３０〜９８：２であり、前記ポリマー粒子がポリフッ化ビニリデンであり、前記ポリマーがフッ化ビニリデン単位を含有する共重合体である固体電解質。
（２）前記ポリマー粒子の平均粒径が０．１〜０．５μm である上記（１）の固体電解質。
（３）前記ポリマーがフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体である上記（１）〜（２）のいずれかの固体電解質。
（４）前記ポリマーが前記電解液によって膨潤するものである上記（１）〜（３）のいずれかの固体電解質。
（５）前記電解液を除いた乾燥時の空孔率が３５％以上である上記（１）〜（４）のいずれかの固体電解質。
（６）膜厚が５〜６０μm である上記（１）〜（５）のいずれかの固体電解質。
（７）前記ポリマー粒子が不溶で前記ポリマーが可溶な第一の溶媒と、前記ポリマー粒子および前記ポリマーがともに不溶な第二の溶媒との混合溶媒に、前記ポリマー粒子を分散するとともに前記ポリマーを溶解し、前記混合溶媒を蒸発させて、前記ポリマー粒子が前記ポリマーによって結着されたフィルムを得、このフィルムに前記電解液を含浸させて上記（１）〜（６）のいずれかの固体電解質を得る固体電解質の製造方法。
（８）前記第二の溶媒の沸点が前記第一の溶媒の沸点よりも高い上記（７）の固体電解質の製造方法。
（９）前記第一の溶媒と前記第二の溶媒との重量比が９５：５〜６０：４０である上記（７）または（８）の固体電解質の製造方法。
（１０）上記（１）〜（６）のいずれかの固体電解質を用いた電気化学デバイス。
（１１）リチウム２次電池である上記（１０）の電気化学デバイス。
（１２）電気２重層キャパシタである上記（１０）の電気化学デバイス。
【００２１】
【作用】
本発明の固体電解質は、ポリマー粒子、このポリマー粒子を結着するポリマーおよび電解液を含有する。ポリマー粒子とポリマーの重量比は７０：３０〜９８：２、特に７５：２５〜９５：５、さらには８０：２０〜９３：７が好ましい。また、ポリマー粒子としてはポリフッ化ビニリデンが好ましく、ポリマーとしてはフッ化ビニリデン単位を含有する共重合体、特にフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体が好ましい。また、ポリマー粒子の平均粒径は０．１〜０．５μm 、特に０．１〜０．４μm であることが好ましい。
【００２２】
従来の高分子固体電解質（ゲル電解質）は、可塑剤により高分子に微多孔を生成させ、電解液を含浸させてゲル化したものであり、微多孔中の電解液と高分子に膨潤吸収された電解液との両方がイオン伝導に寄与している。本発明の固体電解質は、これとは違って、ポリマー成分によって結着されたポリマー粒子によって微多孔が３次元的に形成されており、この微多孔中に電解液が保持されて固体状電解質が形成されている。つまり、ポリマー粒子とこれを結着するポリマー双方とにより電解液をゲル化、固体状としたものである。通常、従来のゲル電解質よりも細孔径は大きい。ポリマー粒子を結着するバインダのポリマーは、電解液によって膨潤しないものでもかまわない。本発明の固体電解質の膜材料、ポリマー粒子、バインダのポリマーともに電解液との膨潤性があり、本発明の固体電解質は、従来のゲル電解質と同等の十分な保液性をもつ。
【００２３】
本発明の固体電解質は、このような構成にすることにより、従来のＰＶＤＦ系コポリマーを用いたゲル電解質と同等のイオン伝導度を有し、優れた特性を有する。特にレート特性に優れ、放電電流を大きくしても放電容量の低下が少ない。そのため、ゲル電解質と同等以上の放電率の電池を作製することができる。
【００２４】
さらには、従来のＰＶＤＦ系コポリマーを用いたゲル電解質と比較して、強度が強く、薄膜化が可能である。本発明の固体電解質は、膜厚を６０μm以下、さらには４０μm 以下、特に１５μm 以下にすることができる。また、変形しないので、正極と負極とが短絡（ショート）しにくい。しかも、強度を得るための粒子にポリマーを用いており、無機粒子ではないので、軽量化が可能である。
【００２５】
また、耐熱性、耐薬品性に劣るＰＶＤＦ系コポリマーの使用量が従来のゲル電解質と比べて非常に少量なので、高温（８５℃程度まで）での保存特性が高く、容量劣化が非常に小さく、内部ショートが発生することも少ない。しかも、高温での充放電特性にも優れている。
【００２６】
さらには、固体電解質、これを用いた電池、キャパシタ等の電気化学デバイスの作製が可塑剤を用いる必要がないので、従来よりも容易になる。
【００２７】
しかも、本発明の固体電気質は引っ張り強度、曲げ強度とともに強いので、量産する上で、有利である。つまり、通常、ポリマーが溶解・分散したスラリーを基体（キャリヤフィルム）に塗布し、溶媒を蒸発させてフィルムを作製するが、本発明の固体電解質は引っ張ても伸びず、また、曲げても折れたりしないので、製造途中でキャリヤフィルムから剥離し、ロール状に巻くこともできる。
【００２８】
なお、前述の米国特許第５，４１８，０９１号では、膜の強度を高め、電解液の含浸率を向上するために、高分子固体電解質にアルミナやシリカのフィラーを２０wt％混合しているが、それでも可塑剤が入っているために本発明の固体電解質と比べて強度が弱い。そのため、薄膜化できず、ショートが発生しやすい。また、前述の通り、耐熱性、耐薬品性の低い高分子を用いているので、高温特性が悪い。さらには、本発明の固体電解質よりもレート特性が低い上、無機粒子を用いているので重い。加えて、この公報による可塑剤の抽出方法は生産性、量産性の点で大きなデメリットがある。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明の固体電解質では、ポリマー粒子同士の接点にバインダのポリマーがあり、ポリマー粒子を結着している。ポリマー粒子それぞれの周囲にバインダのポリマーがあっても、ポリマー粒子が凝集していてもかまわない。そして、ポリマー粒子が３次元的に形成する微多孔中で電解液が含浸、ゲル化し、保持されている。
【００３０】
＜ポリマー粒子＞
本発明に用いられるポリマー粒子は、固体電解質中に電解液を含浸させるための細孔を形成するものである。
【００３１】
本発明で用いるポリマー粒子は、平均粒径は０．１〜０．５μm 、特に０．１〜０．４μm であることが好ましい。このような粒子を用いることで、適当な細孔径と空孔率が得られ、十分な電解液を含浸でき、優れた特性が得られる。粒径が小さすぎると粒子が詰まりすぎてしまう。粒径が大きすぎると、薄膜化に支障をきたす場合がある。粒度分布は狭い方が均一な細孔径が得られるので好ましい。
【００３２】
ポリマー粒子は、通常、球状をしているが、適当な細孔が形成されればその形状は特に限定されず、楕円体状等であってもよい。
【００３３】
このようなポリマー粒子としては、後述するように製造時に溶媒に溶解しなければ特に制限されない。このような高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ラテックス、アクリロニトリル・ブタジエン系ラテックス、ウレタン等が挙げられ、中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好ましい。これらは、１種を用いても２種以上を併用してもかまわない。ポリマー粒子に用いられる高分子は、耐熱性、耐薬品性に優れたものを用いることが好ましい。
【００３４】
分子量は、材料の強度の点で、重量平均分子量Ｍｗが１．０×１０⁵程度以上、特に３．０×１０⁵程度以上であることが好ましい。Ｍｗの上限は、通常、１．０×１０⁶程度である。
【００３５】
このようなポリマー粒子は市販されており、ＰＶＤＦは、例えばエルフアトケム社から商品名「KynarFlex741」、「KynarFlex731」、「KynarFlex761」、「FORAFLON1000」、呉羽化学の「ＫＦシリーズ」、SOLVAY社の「ソレフ1000シリーズ」、「ソレフ6000シリーズ」等として販売されている。
【００３６】
また、フェノール樹脂は、例えばユニチカ（株）の「ユニベックス」、住友ジュレスの「ＡＣＳシリーズ」等として、ラテックスは、例えば日本ゼオンの「Nipol LX513」等として、ウレタンは、例えば大日本インキ化学の「パーノックＣＦＢ」、積水化成品「テクポリマーＵＢ」等として販売されている。
【００３７】
＜ポリマー＞
本発明に用いられるポリマーは、バインダとしてポリマー粒子を結着させるものであり、後述するように製造時に溶媒に溶解すれば特に限定されるものではない。中でも、フッ素を含有するものが好ましく、特にフッ化ビニリデン単位を含有する共重合体が好ましい。
【００３８】
このようなフッ素系高分子としては、例えば、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）〕、フッ化ビニリデン−塩化３フッ化エチレン（ＣＴＦＥ）共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム〔Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）〕、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム〔Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ）〕、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルフッ素ゴム等が好ましく挙げられる。フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴムの組成域は、おおよそＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体でのＶＤＦが５０〜８５モル％の組成に、さらにＴＦＥを０〜３５モル％加えた組成域である。フッ化ビニリデン系ポリマーとしては、フッ化ビニリデンが５０重量％以上、特に７０重量％以上（上限値は９７重量％程度である）であるものが好ましく、特に、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）〕、フッ化ビニリデンと塩化３フッ化エチレンとの共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕、中でも〔Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）〕が好ましい。本発明では、膨潤性の高い高分子を用いても、膨潤性の低い高分子を用いてもよいが、膨潤性の低い高分子は溶解性が低いので、取り扱いが難しく、作業性に劣る。また、膨潤性の高い高分子は、電解液を含浸しやすく、また、これを保持しやすいので、より優れた特性が得られる。
【００３９】
このようなフッ化ビニリデン系ポリマーは市販されており、ＶＤＦ−ＣＴＦＥ共重合体は、例えばセントラル硝子（株）から商品名「セフラルソフト（Ｇ１５０，Ｇ１８０）」として、日本ソルベイ（株）から商品名「ソレフ３１５０８」等として販売されている。また、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体は、エルフアトケム社から商品名「KynarFlex2750(VDF:HFP=85:15wt%) 」、「KynarFlex2801(VDF:HFP=90:10wt%) 」等として、日本ソルベイ（株）から商品名「ソレフ１１００８」、「ソレフ１１０１０」、「ソレフ２１５０８」、「ソレフ２１５１０」等として販売されている。
【００４０】
分子量は、重量平均分子量Ｍｗが１．０×１０⁵〜１．０×１０⁶、特に３．０×１０⁵〜８．０×１０⁵であることが好ましい。
【００４１】
ポリマー粒子とポリマーの重量比は７０：３０〜９８：２、特に７５：２５〜９５：５、さらには８０：２０〜９３：７が好ましい。ポリマーがこれより多くなると、適当な細孔、空孔率が得られにくくなり、特性が低下してくる。これより少なくなると、ポリマー粒子を十分結着することができず、十分なシート強度が得られず、薄膜化が困難になってくる。
【００４２】
＜電解液＞
電解液は一般に電解質塩と溶媒よりなる。リチウム電池への応用を考えると電解質塩にはリチウムが含有されている必要があり、具体的にはＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 等の電解質塩が適用可能である。また、電気２重層キャパシタに用いる場合は、上記のＬｉを含むアルカリ金属塩の他に、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩等が使用できる。その他、応用する電気化学デバイスに応じて、後述の溶媒と相溶する電解質塩を適宜選択すればよい。このような電解質塩は単独で用いてもよいし、複数の塩を所定の比率で混合して用いてもよい。
【００４３】
電解質用の有機溶媒としては、上記高分子材料、電解質塩との相溶性の良好なものであれば特に限定されるものではないが、リチウム電池やキャパシタ等の電気化学デバイスへの応用を考えると、高い電圧をかけた場合にも分解の起こらないものが好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン等の環式エーテル、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン等の環式エーテル、γ−ブチロラクトン等のラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、エチルジグライム等を好ましく用いることができる。こられは単独で用いても、混合して用いてもかまわない。その他、応用するデバイス等に応じて公知の溶媒の中から好適なものを適宜選択すればよい。
【００４４】
電解液における電解質塩の濃度は、好ましくは０．３〜５ mol／ｌであり、通常１ mol／ｌ近辺で最も高い電導性を示す。
【００４５】
電解液の含有量は、固体電解質の３０〜７０wt％、特に４０〜６０wt％であることが好ましい。含有量がこれより多くなると、余分な電解液が多くなり、電池を作製したとき重量的に不利になってくる。また、含有量がこれより少なくなると、十分なイオン伝導度が得られにくくなってくる。
【００４６】
＜固体電解質膜＞
本発明の固体電解質の膜厚は、５〜１００μm 、さらには５〜６０μm 、特に１０〜４０μm であることが好ましい。本発明の固体電解質は強度が強いので、膜厚を薄くすることができる。本発明の固体電解質は、実用上６０μm 以下にはできなかった従来のゲル電解質と比べて薄膜化が可能であり、さらには、溶液系のリチウムイオン電池において使用されているセパレータ（通常２５μm ）よりも薄くできる。そのため、固体電解質を用いる利点の一つである薄型大面積化、すなわちシート状形態化が可能である。
【００４７】
また、電解液を含浸させる前の乾燥時、つまり、ポリマー粒子がポリマーで結着された状態での空孔率が３５％以上であることが好ましい。空孔率がこれ未満であると、十分電解液を保持できず、イオン伝導度やレート特性が低下してくる。空孔率の上限は９０％以下である。大きすぎると強度の点で不十分になってくる。なお、空孔率はアルキメデス法により測定できる。
【００４８】
また、その細孔径は０．００５〜０．５μm 、特に０．０１〜０．３μm であることが好ましい。細孔径がこれより大きいと、電流に偏りが見られ、負極にリチウムデントライトが発生する可能性がある。これより小さいと、Ｌｉイオンの拡散に問題が生じる可能性がある。細孔径は、水銀ポロシメータで測定できる。
【００４９】
＜製造方法＞
次に、本発明の固体電解質の具体的な作製方法を述べる。
【００５０】
まず、ポリマー粒子を溶媒に分散するとともに、ポリマーを溶媒に溶解する。このときの溶媒は、ポリマー粒子が不溶でポリマーが可溶な各種溶媒から適宜選択すればよく、工業的には高沸点で安全性の高いものが好ましい。例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトンなどを用いることが好ましい。溶媒に対するポリマーの濃度は好ましくは５〜２５wt％である。なお、従来のゲル電解質では、通常、高分子を可塑化するが、本発明では可塑化する必要は必ずしもない。
【００５１】
このとき、溶媒に、ポリマー粒子およびポリマーがともに不溶な第二の溶媒を加えることが好ましい。ポリマー粒子が不溶でポリマーが可溶な第一の溶媒と、ポリマー粒子およびポリマーがともに不溶な第二の溶媒との混合溶媒を用いることにより、高い空孔率が得られ、電解液を十分に含浸でき、特性が向上する。
【００５２】
ポリマー粒子およびポリマーがともに不溶な第二の溶媒の方が、ポリマー粒子が不溶でポリマーが可溶な第一の溶媒よりも沸点が高いことが好ましい。先に第一の溶媒が蒸発し、ポリマー粒子、ポリマーともに不溶な第二の溶媒が残ることによってより高い特性が得られると考えられる。第一の溶媒の沸点と第二の溶媒の沸点との差は２０〜１００℃程度が好ましい。
【００５３】
また、第一の溶媒と第二の溶媒とは相溶性が高いものが好ましい。
【００５４】
ポリマー粒子が不溶でポリマーが可溶な第一の溶媒、ポリマー粒子およびポリマーが不溶な第二の溶媒ともに、特に限定はされないが、例えば、ポリマー粒子としてＰＶＤＦ、ポリマーとしてＰＶＤＦ系ポリマー、好ましくは〔Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）〕を用いる場合、第一の溶剤にはアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類等が好ましく挙げられ、第二の溶剤にはトルエン、キシレン、ブタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサン等が好ましく挙げられる。
【００５５】
用いる混合溶媒は、第一の溶媒と第二の溶媒との重量比が９５：５〜６０：４０、特に８５：１５〜７５：２５であることが好ましい。これより第二の溶媒が少ないと、特性の向上の効果が小さくなってくる。これより第二の溶媒が多いと、バインダのポリマーも混合溶媒に溶解しなくなってくる。
【００５６】
分散・溶解方法としては、バインダのポリマーとポリマー粒子の混合物を溶媒に加え、または、ポリマー溶液にポリマー粒子を添加し、室温あるいは必要により加熱してマグネチックスターラー、ホモジナイザー等の撹拌機、ポットミル、ボールミル、ス−パーサンドミル、加圧ニーダー等の分散機を用いて分散・溶解する。
【００５７】
そして、ポリマーとポリマー粒子と溶媒との混合スラリーをキャリヤフィルム上に塗布するか、あるいはキャスティング等してフィルム状にする。このキャリヤフィルムは平滑なものなら何でも良い。例えばポリエステルフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等の樹脂や各種ガラスなどである。混合スラリーをキャリヤフィルムに塗布するための手段は特に限定されず、キャリヤフィルムの材質や形状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が使用されている。その後、必要に応じて、平板プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行う。
【００５８】
塗布後に、混合スラリー中の溶媒を蒸発させれば、ポリマー粒子がポリマーで結着されたフィルムが出来上がる。乾燥方法は減圧乾燥しても、風乾でもよい。また、加熱してもよい。
【００５９】
そして、このフィルムを電解液に浸漬して電解液を含浸させて本発明の固体電解質が得られる。
【００６０】
＜電気化学デバイス＞
本発明のＳＰＥは、リチウム２次電池、電気２重層キャパシタ、ＥＣディスプレイ、センサ等電気化学デバイスに用いることができ、特にリチウム２次電池、電気２重層キャパシタに好適に用いることができる。
【００６１】
＜リチウム２次電池＞
本発明の固体電解質を使用したリチウム２次電池の構造は特に限定されないが、通常、正極および負極と、本発明の電解質とから構成され、積層型電池や円筒型電池等に適用される。
【００６２】
また、固体電解質と組み合わせる電極は、リチウム２次電池の電極として公知のものの中から適宜選択して使用すればよく、好ましくは電極活物質とゲル電解質、必要により導電助剤との組成物を用いる。
【００６３】
負極には、炭素材料、リチウム金属、リチウム合金あるいは酸化物材料のような負極活物質を用い、正極には、リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物または炭素材料のような正極活物質を用いることが好ましい。このような電極を用いることにより、良好な特性のリチウム２次電池を得ることができる。
【００６４】
電極活物質として用いる炭素材料は、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、天然あるいは人造の黒鉛、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラック、炭素繊維などから適宜選択すればよい。これらは粉末として用いられる。中でも黒鉛が好ましく、その平均粒子径は１〜３０μm 、特に５〜２５μm であることが好ましい。平均粒子径が小さすぎると、充放電サイクル寿命が短くなり、また、容量のばらつき（個体差）が大きくなる傾向にある。平均粒子径が大きすぎると、容量のばらつきが著しく大きくなり、平均容量が小さくなってしまう。平均粒子径が大きい場合に容量のばらつきが生じるのは、黒鉛と集電体との接触や黒鉛同士の接触にばらつきが生じるためと考えられる。
【００６５】
リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物としては、リチウムを含む複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₄などが挙げられる。これらの酸化物の粉末の平均粒子径は１〜４０μm 程度であることが好ましい。
【００６６】
電極には、必要により導電助剤が添加される。導電助剤としては、好ましくは黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、ニッケル、アルミニウム、銅、銀等の金属が挙げられ、特に黒鉛、カーボンブラックが好ましい。
【００６７】
電極組成は、正極では、重量比で、活物質：導電助剤：ゲル電解質＝３０〜９０：３〜１０：１０〜７０の範囲が好ましく、負極では、重量比で、活物質：導電助剤：ゲル電解質＝３０〜９０：０〜１０：１０〜７０の範囲が好ましい。ゲル電解質は、特に限定されず、通常用いられているものを用いればよい。また、ゲル電解質を含まない電極も好適に用いられる。この場合、バインダとしてはフッ素樹脂、フッ素ゴム等を用いることができ、バインダの量は３〜３０wt％程度とする。
【００６８】
本発明では、上記負極活物質および／または正極活物質、好ましくは両活物質を、ゲル電解質またはバインダ中に混合して集電体表面に接着させる。
【００６９】
電極の製造は、まず、活物質と必要に応じて導電助剤を、ゲル電解質溶液またはバインダ溶液に分散し、塗布液を調製する。
【００７０】
そして、この電極塗布液を集電体に塗布する。塗布する手段は特に限定されず、集電体の材質や形状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が使用されている。その後、必要に応じて、平板プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行う。
【００７１】
集電体は、電池の使用するデバイスの形状やケース内への集電体の配置方法などに応じて、適宜通常の集電体から選択すればよい。一般に、正極にはアルミニウム等が、負極には銅、ニッケル等が使用される。なお、集電体は金属箔、金属メッシュなどが、通常、使用される。金属箔よりも金属メッシュの方が電極との接触抵抗が小さくなるが、金属箔でも十分小さな接触抵抗が得られる。
【００７２】
そして、溶媒を蒸発させ、電極を作製する。塗布厚は、５０〜４００μm 程度とすることが好ましい。
【００７３】
このようにして得られた正極、固体電解質、負極をこの順に積層し、圧着して電池素体とする。
【００７４】
＜電気２重層キャパシタ＞
さらに、本発明の固体電解質、電極は、電気２重層キャパシタにも有効である。
【００７５】
分極性電極に用いられる集電体は、導電性ブチルゴム等の導電性ゴムなどであってよく、またアルミニウム、ニッケル等の金属の溶射によって形成してもよく、上記電極層の片面に金属メッシュを付設してもよい。
【００７６】
電気２重層キャパシタには、上記のような分極性電極と、固体電解質とを組み合わせる。
【００７７】
絶縁性ガスケットとしては、ポリプロピレン、ブチルゴム等の絶縁体を用いればよい。
【００７８】
本発明の固体電解質が使用される電気２重層キャパシタの構造は特に限定されないが、通常、一対の分極性電極が固体電解質を介して配置されており、分極性電極および固体電解質の周辺部には絶縁性ガスケットが配置されている。このような電気２重層キャパシタはコイン型、ペーパー型、積層型等と称されるいずれのものであってもよい。
【００７９】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
【００８０】
＜実施例１＞
固体電解質成分として下記のものを用いた。
【００８１】
ポリマー粒子エルフ・アトケム社製ＰＶＤＦ Kynar 741
（PVDF、重量平均分子量Mw ５．５×１０⁵、平均粒径０．２μm ）
ポリマー（結着剤）エルフ・アトケム社製ＰＶＤＦ Kynar 2801
（VDF:HFP=90:10wt%、重量平均分子量Mw ７．４×１０⁵）
【００８２】
上記各成分を重量比でポリマー粒子：ポリマー＝９０：１０となるように秤量し、この混合物に対して溶媒（アセトン：トルエン＝８：２（重量比））１重量倍を加え、これらをホモジナイザーを用いて室温下で混合、溶解して、スラリー状の電解質溶液を得た。このスラリーは、ＰＶＤＦコポリマー（ポリマー）のみが溶解し、ＰＶＤＦホモポリマー（ポリマー粒子）は溶液中に分散していた。
【００８３】
そして、この電解質溶液を、ドクターブレード法により、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗布し、室温から１２０℃の範囲で溶媒を蒸発させて固体電解質シートを得た。固体電解質シートの膜厚（乾燥膜厚）は４０μm とした。また、アルキメデス法により測定した空孔率を表１に示す。
【００８４】
そして、この固体電解質シートを電解液（ＥＬと略す）１ＭＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＤＭＣ（ＥＣ：ＤＭＣ＝１：２（体積比））に浸漬して電解液を含浸させ、本発明の固体電解質を得た。
【００８５】
この固体電解質の２５℃におけるイオン伝導度を測定した。イオン伝導度の測定は、交流インピーダンス測定法を用い、電解質を直径１５mmに切り抜き、直径２０ｍｍの円形のＳＵＳ３０４製の電極で挟んで測定した。測定装置はソーラトロン社製ＳＩ１２５５型インピーダンスアナライザーを用いた。その結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】

【００８７】
また、実施例１の固体電解質のＳＥＭ写真を図１、２に示す。本発明の固体電解質は、従来のゲル電解質と比べて、細孔径が大きい。
【００８８】
＜実施例２〜４＞
ポリマー粒子とポリマー（結着剤）と、その重量比を、表１に示されるように変えた他は実施例１と同様にして固体電解質を作製し、評価した。その結果を表１に示す。
【００８９】
＜比較例１＞
固体電解質成分として下記のものを用いた。
【００９０】
ポリマーエルフ・アトケム社製ＰＶＤＦ Kynar 2801
（VDF:HFP=90:10wt%、重量平均分子量Mw ７．４×１０⁵）
可塑剤ジブチルフタレート（ＤＢＰ）
フィラーＳｉＯ₂（平均粒径１６nm ）
【００９１】
上記各成分を重量比でＰＶＤＦ：ＤＢＰ：ＳｉＯ₂＝３０：５０：２０となるように秤量し、この混合物に対してアセトンを３重量倍加え、これらを室温で混合、溶解し、スラリー状のゲル電解質溶液を得た。
【００９２】
そして、このゲル電解質溶液を、ドクターブレード法により、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗布し、約５０℃でアセトンを蒸発させてゲル電解質シートを得た。
【００９３】
次いで、このゲル電解質シートをヘキサンに浸漬させて可塑剤のＤＢＰを抽出した。このゲル電解質シートの膜厚（乾燥膜厚）は４０μm とした。
【００９４】
そして、このゲル電解質シートに、電解液（ＥＬと略す）１ＭＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＤＭＣ（ＥＣ：ＤＭＣ＝１：２（体積比））に浸漬して電解液を含浸させ、ゲル固体電解質を得た。
【００９５】
このゲル電解質を実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
【００９６】
本発明の固体電解質は、従来のゲル電解質である比較例１のものと同等のイオン伝導度が得られた。また、電解質の空孔率も従来と同等であった。
【００９７】
＜比較例２＞
ポリマー粒子とポリマーの比を、重量比で、表１に示されるように変えた他は実施例１と同様にして固体電解質を作製し、評価した。その結果を表１に示す。
【００９８】
本発明の固体電解質と比べて、ポリマー粒子の量が少ない比較例２の固体電解質は、空孔率が小さくなり、伝導度が低くなった。
【００９９】
＜比較例３＞
ポリマー粒子（ＰＶＤＦ）とポリマー（Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ））の比を、重量比で、９９：１に変えた他は実施例１と同様にして固体電解質の作製を試みたところ、ポリマー粒子とポリマーとからなるシートを作製できなかった。
【０１００】
＜実施例５＞
さらに、実施例１〜４、比較例２の固体電解質、比較例１のゲル電解質を用いて電池を作製した。
【０１０１】
正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を、導電助剤としてアセチレンブラックを、バインダとしてＰＶＤＦ Kynar 2801を用いた。
【０１０２】
重量比でＬｉＣｏＯ₂：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＝８３：６：１１となるように秤量し、さらにアセトンをアセトン：ＰＶＤＦ＝９：１（重量比）となるように加え、これらを室温下で混合して正極用スラリーとした。
【０１０３】
また、負極活物質としてメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）を、導電助剤としてアセチレンブラックを用いた。
【０１０４】
重量比でＭＣＭＢ：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＝８５：３：１２となるように秤量し、さらにアセトンをアセトン：ＰＶＤＦ＝９：１（重量比）となるように加え、これらを室温下で混合して負極用スラリーとした。
【０１０５】
比較例１のゲル電解質を用いた電池を作成する際には、正極用スラリー、負極用スラリーともに、さらに可塑剤としてジブチルフタレートを５〜２０wt％加えた。
【０１０６】
そして、得られた正極用スラリー、負極用スラリーをそれぞれドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に塗布し、室温でアセトンを蒸発させてシート化した。
【０１０７】
このようにして得られた固体電解質、正極および負極を所定のサイズに切断して、各シートを積層し、１３０〜１６０℃で熱ラミネートした。その後、正極には集電体として予め導電性接着剤を塗布したアルミニウムグリッドを、負極には集電体として予め導電性接着剤を塗布した銅グリッドを熱ラミネートした。そして、これに電解液として１ＭＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＤＭＣ（ＥＣ：ＤＭＣ＝１：２）を含浸させた後、アルミラミネートパックに封入し、リチウム２次電池を作製した。
【０１０８】
このようにして作製したリチウム２次電池の短絡発生率を表２に示す。短絡発生率は、電池３０個中何個の電池が短絡したかによって評価した。
【０１０９】
また、作製した電池の放電特性を調べた。２Ｃ放電容量（８００mAの定電流で放電したときの容量）と０．２Ｃ放電容量（８０mAの定電流で放電したときの容量）の比を表２に示す。
【０１１０】
【表２】

【０１１１】
本発明の固体電解質を用いた電池は、比較例１のゲル電解質を用いた電池よりも短絡発生率が低かった。また、２Ｃ放電容量と０．２Ｃ放電容量の比が比較例１の電池と同等以上であり、従来のものと同等以上のレート特性が得られた。
【０１１２】
また、本発明の固体電解質と比べてポリマー粒子の量が少ない比較例２の固体電解質を用いた電池は、電池作製時にショートによる不良は発生しなかったが、レート特性が悪かった。
【０１１３】
また、８５℃で充放電したところ、実施例の電池はすべて容量の劣化が見られなかったが、比較例１の電池はショートした。
【０１１４】
＜実施例６〜８＞
固体電解質シートの膜厚（乾燥膜厚）を４０μm から表３に示されるように変えた他は実施例１と同様にして固体電解質、リチウム２次電池を作製し、同様にして短絡発生率を評価した。その結果を表３に示す。
【０１１５】
【表３】

【０１１６】
膜厚を２０μm 、１５μm 、１０μm と薄くしても、電池３０個中１個の電池も短絡が発生しなかった。
【０１１７】
＜実施例１１＞
さらに、実施例１〜４の固体電解質、比較例１のゲル電解質を用いて電気２重層キャパシタを作製した。
【０１１８】
電極活物質にはやしがら活性炭粉末を、導電助剤にはアセチレンブラックを、バインダにはＰＶＤＦ Kynar 2801を用いた。
【０１１９】
重量比で活性炭：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＝７：１：２となるように秤量し、さらにアセトンをアセトン：ＰＶＤＦ＝９：１（重量比）となるように加え、これらを室温下で混合し、十分分散させた。そして、これをアルミニウム箔上に０．１５mmの厚さに塗布し、溶媒を乾燥除去した。この電極を縦３０mm×横４０mmに２枚切り抜き、この電極で直径２０mmに切り抜いた固体電解質フィルムをはさみ、これをアルミラミネート袋に挿入しリード取り出し部をヒートシールして電気２重層キャパシタを作製した。
【０１２０】
本発明のキャパシタは、１mA／cm² の電流密度で、１V −２V 間で充放電が確認でき、４Ｆの静電容量を示した。また、２V 満充電時の漏れ電流は、０．０１mA以下と良好な特性であった。
【０１２１】
比較例のキャパシタは、３０個中１５個が充放電ができなかった。
【０１２２】
また、固体電解質の膜厚を２０μm 、１５μm 、１０μm としても、３０個すべて充放電が確認でき、良好な特性が得られた。
【０１２３】
また、ポリマー粒子を、フェノール樹脂に変えても同様の効果が得られた。
【０１２４】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、イオン伝導度が高く、放電特性、特にレート特性に優れ、強度が強く、薄膜化でき、短絡しにくく、さらには、高温特性に優れ、また、生産性、量産性にも優れた固体電解質、その製造方法、および、この固体電解質を用いることで薄型大面積化可能な電気化学デバイスを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図面代用写真であって、本発明の固体電解質のＳＥＭ写真である。
【図２】図面代用写真であって、図１と同じ本発明の固体電解質のＳＥＭ写真である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a solid electrolyte suitably used for an electrochemical device such as a battery, a capacitor, a display, and a sensor, a manufacturing method thereof, and an electrochemical device using the solid electrolyte.
[0002]
[Prior art]
At present, various types of batteries are widely used from the field of electronics to automobile applications or large batteries intended for power storage.
[0003]
Normally, a liquid is used for the electrolyte of such a battery. However, if the electrolyte can be made solid, liquid leakage can be prevented and a sheet structure can be formed. For this reason, the battery using a solid electrolyte attracts attention as a next-generation type battery. In particular, it is expected that the range of application will be further expanded if lithium-ion secondary batteries and the like, which are currently widely used in notebook computers, mobile phones, etc., can be made into sheets or stacked and miniaturized.
[0004]
In the case of using such a solid electrolyte, a ceramic material, a polymer material, or a material obtained by combining them has been proposed. Among these, a plasticized gel electrolyte using a polymer electrolyte and an electrolytic solution has both high liquid conductivity and high polymer plasticity, and is promising in terms of electrolyte development.
[0005]
In addition, as one of the advantages of a battery using such a solid electrolyte, there is a point that enables a thin and large area, that is, a sheet-like form. This further accelerates the development of application uses.
[0006]
By the way, an example in which a gel polymer solid electrolyte (gel electrolyte) is used in a battery has already been disclosed in US Pat. No. 3,985,574. Among them, an example is shown in which a polyacetal gelled by incorporating a supporting electrolyte such as ammonium perchlorate and a solvent such as propylene carbonate is used for a separator or a positive electrode. Is configured.
[0007]
Further, in US Pat. Nos. 5,296,318 and 5,418,091, a copolymer of vinylidene fluoride (VDF) and 8 to 25% by weight of propylene hexafluoride (HFP) [ P (VDF-HFP)] contains 20 to 70% by weight of a solution in which a lithium salt is dissolved, and a lithium intercalation battery using the gel electrolyte is disclosed. This battery is superior in ion conductivity and discharge characteristics as compared with a battery using a conventional gel electrolyte, and particularly in rate characteristics. That is, even if the discharge current is increased, the discharge capacity does not decrease so much.
[0008]
However, although gel electrolytes using PVDF copolymers such as VDF-HFP copolymers have excellent characteristics, they have the following problems.
[0009]
First, PVDF copolymers are copolymerized and have a reduced degree of crystallinity. Therefore, PVDF copolymers are easily swelled by an electrolytic solution, and high characteristics can be obtained. On the other hand, for example, PVDF copolymers are easily deformed and have high strength. It is weak. This is believed to be due to the intrinsic nature of the material. As a result, the practically usable film thickness is 60 μm or more. In the aforementioned US Pat. Nos. 5,296,318 and 5,418,091, the film thickness is 50 μm, but sufficient strength cannot be obtained at this film thickness, and the positive electrode and the negative electrode are It is easy to short circuit and is not practical. Therefore, the separator used in the conventional solution-type lithium ion battery is disadvantageous in terms of the film thickness compared with the usual 25 μm, and in terms of thinning, the characteristics as a battery using a solid electrolyte are obtained. It has not yet been made use of.
[0010]
Furthermore, since it is soft, the positive electrode and the negative electrode are easily short-circuited. For example, when an expanded metal is used as a current collector, the expanded metal bites into the electrode part, and accordingly, the PVDF copolymer electrolyte part also has a locally thinned part, and the positive electrode and the negative electrode are easily short-circuited. This is a major obstacle in battery production.
[0011]
In addition, the PVDF-based copolymer has a drawback that the chemical resistance and the melting point are lowered because HFP lowers the crystallinity of PVDF. For example, the melting point of Elf Atchem's PVDF (homopolymer, product name KYNAR700 series) is 170 ° C, while the same Elf Atchem's VDF-HFP copolymer, for example, KYNAR2801, has a melting point of 145 ° C. The decrease in chemical resistance means that it easily dissolves in the battery electrolyte. When the PVDF copolymer impregnated with the electrolyte is stored at a high temperature, it is dissolved in the electrolyte, unlike the homopolymer. End up. When such a VDF-HFP copolymer is used in an electrochemical device such as a lithium ion secondary battery or an electric double layer capacitor, there is a problem in adhesion to electrodes / current collectors. For example, when the VDF-HFP copolymer is used for a battery, the storage characteristics of the battery deteriorate. When a battery is stored at room temperature or at a high temperature (40 ° C., 60 ° C., 80 ° C., 100 ° C.), capacity deterioration occurs and internal short circuit often occurs. Moreover, the use at high temperature is restricted due to the lowering of the melting point, and the high-temperature storage characteristics are deteriorated as described above.
[0012]
In summary, the problems of gel electrolytes using PVDF copolymers are as follows.
[0013]
1) Low strength and easy to deform
2) Practically, it is impossible to make the film thickness less than 60 μm
3) The positive electrode and the negative electrode are easily short-circuited
4) Storage characteristics at high temperatures, and charge / discharge characteristics at high temperatures are poor.
[0014]
In addition, as a method for producing a gel electrolyte separator, a polymer is dissolved in a solvent, an electrolyte solution or the like is mixed therewith, and then this is applied to a substrate by various methods, and the solvent is volatilized to form a gel electrolyte film. The method of obtaining is common. There has also been proposed a method in which a polymer is directly dissolved in an electrolytic solution and a gel electrolyte film is produced by coating or extrusion. However, since the electrolytic solution used in electrochemical devices generally dislikes water, when trying to produce a gel electrolyte industrially using these methods, it is necessary to maintain the entire process in a dry atmosphere. Capital investment and maintenance costs are required, and inventory management in the process is not easy.
[0015]
In the above-mentioned US Pat. No. 5,418,091, a plasticizer is added to a polymer solution, and this is applied to a substrate, and then a solvent is volatilized to form a film, from which the plasticizer is extracted and formed. A separator manufacturing method is described in which an electrolytic solution is impregnated into the formed voids. In this method, the electrolytic solution is used only in the impregnation step and the sealing step, and the previous steps can be performed in a normal environment, so that the capital investment and maintenance costs can be greatly reduced. In addition, since the separator can be stocked in a film state after coating / drying or after plasticizer extraction, inventory management becomes easy. However, in this method, it is necessary to immerse the plasticizer-containing polymer film multiple times in a large amount of solvent as an extraction step. This step greatly reduces productivity and mass productivity, and requires treatment of a large amount of waste solvent. There is also a problem in terms of pollution. Extraction can also be achieved by heating the plasticizer-containing polymer film under reduced pressure. In this case, too, productivity and mass productivity are greatly affected, and introduction of equipment and cost increase are inevitable.
[0016]
Thus, the gel electrolyte has a problem that productivity and mass productivity are low.
[0017]
As described above, the battery has been described as an example. However, other electrochemical devices such as an electric double layer capacitor are required to have a solid electrolyte having characteristics equivalent to that of the gel electrolyte, higher strength, and capable of being thinned.
[0018]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is high ion conductivity, excellent discharge characteristics, particularly rate characteristics, strong strength, thin film formation, difficult to short-circuit, excellent high temperature characteristics, and productivity and mass productivity. It is an object to provide an excellent solid electrolyte, a method for producing the same, and an electrochemical device that can be thinned and increased in area by using the solid electrolyte.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
Such an object is achieved by the present invention described below.
[0020]
(1) Contains polymer particles, polymer that binds the polymer particles, and electrolyte The weight ratio of the polymer particles to the polymer is 70:30 to 98: 2, the polymer particles are polyvinylidene fluoride, and the polymer is a copolymer containing vinylidene fluoride units. Solid electrolyte.
( 2 The above polymer particles have an average particle size of 0.1 to 0.5 μm (1) Solid electrolyte.
( 3 ) The above (1) to (1), wherein the polymer is a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer. 2 ) Any solid electrolyte.
( 4 (1) to (1) above, wherein the polymer is swollen by the electrolytic solution. 3 ) Any solid electrolyte.
( 5 ) The above-mentioned (1) to (1), wherein the porosity at the time of drying excluding the electrolytic solution is 35% or more 4 ) Any solid electrolyte.
( 6 ) The above (1) to (1) having a film thickness of 5 to 60 μm 5 ) Any solid electrolyte.
( 7 ) Disperse the polymer particles and dissolve the polymer in a mixed solvent of a first solvent in which the polymer particles are insoluble and the polymer is soluble, and a second solvent in which both the polymer particles and the polymer are insoluble. Then, the mixed solvent is evaporated to obtain a film in which the polymer particles are bound by the polymer. The film is impregnated with the electrolytic solution, and the above (1) to ( 6 The solid electrolyte production method for obtaining any one of the solid electrolytes.
( 8 ) The above (the boiling point of the second solvent is higher than the boiling point of the first solvent) 7 ) Solid electrolyte manufacturing method.
( 9 ) The above (the weight ratio of the first solvent to the second solvent is 95: 5 to 60:40) 7 ) Or ( 8 ) Solid electrolyte manufacturing method.
( 10 ) Above (1)-( 6 ) An electrochemical device using any one of the solid electrolytes.
( 11 ) Above (which is a lithium secondary battery) 10 ) Electrochemical device.
( 12 ) Above (electric double layer capacitor) 10 ) Electrochemical device.
[0021]
[Action]
The solid electrolyte of the present invention contains polymer particles, a polymer that binds the polymer particles, and an electrolytic solution. The weight ratio of the polymer particles to the polymer is preferably 70:30 to 98: 2, particularly 75:25 to 95: 5, more preferably 80:20 to 93: 7. The polymer particles are preferably polyvinylidene fluoride, and the polymer is preferably a copolymer containing vinylidene fluoride units, particularly a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer. The average particle size of the polymer particles is preferably 0.1 to 0.5 μm, particularly preferably 0.1 to 0.4 μm.
[0022]
A conventional polymer solid electrolyte (gel electrolyte) is a polymer made by forming a micropore in a polymer with a plasticizer and impregnating it with an electrolyte solution. The polymer electrolyte is swelled and absorbed by the electrolyte and polymer in the micropore. Both the electrolyte and the electrolyte contribute to ionic conduction. Unlike the above, the solid electrolyte of the present invention has a microporous structure formed three-dimensionally by polymer particles bound by a polymer component, and the electrolyte is held in the microporous structure to form a solid electrolyte. Is formed. That is, the electrolyte solution is gelled and solidified by both the polymer particles and the polymer that binds the polymer particles. Usually, the pore diameter is larger than that of the conventional gel electrolyte. The binder polymer that binds the polymer particles may not be swollen by the electrolytic solution. The solid electrolyte membrane material, polymer particles, and binder polymer of the present invention are both swellable with the electrolytic solution, and the solid electrolyte of the present invention has sufficient liquid retention equivalent to that of the conventional gel electrolyte.
[0023]
By adopting such a configuration, the solid electrolyte of the present invention has an ionic conductivity equivalent to that of a gel electrolyte using a conventional PVDF copolymer, and has excellent characteristics. In particular, the rate characteristics are excellent, and even when the discharge current is increased, the decrease in discharge capacity is small. Therefore, a battery having a discharge rate equal to or higher than that of the gel electrolyte can be produced.
[0024]
Furthermore, compared with the gel electrolyte using the conventional PVDF-type copolymer, intensity | strength is strong and thin film formation is possible. The solid electrolyte of the present invention can have a film thickness of 60 μm or less, further 40 μm or less, particularly 15 μm or less. Moreover, since it does not deform | transform, it is hard to short-circuit (short-circuit) with a positive electrode and a negative electrode. Moreover, since the polymer is used for the particles for obtaining the strength and not the inorganic particles, the weight can be reduced.
[0025]
In addition, the amount of PVDF copolymer, which is inferior in heat resistance and chemical resistance, is very small compared to conventional gel electrolytes, so it has high storage characteristics at high temperatures (up to about 85 ° C), and has very little capacity deterioration. There are few internal shorts. In addition, it has excellent charge / discharge characteristics at high temperatures.
[0026]
Furthermore, since it is not necessary to use a plasticizer to produce a solid electrolyte, an electrochemical device such as a battery or a capacitor using the solid electrolyte, it is easier than before.
[0027]
In addition, the solid electric material of the present invention is strong in terms of tensile strength and bending strength, which is advantageous in mass production. That is, normally, a polymer-dissolved / dispersed slurry is applied to a substrate (carrier film) and the solvent is evaporated to produce a film. However, the solid electrolyte of the present invention does not stretch even when it is pulled, and it breaks when bent. Therefore, it can be peeled off from the carrier film during the production and wound into a roll.
[0028]
In U.S. Pat. No. 5,418,091, the solid polymer electrolyte is mixed with 20 wt% of alumina or silica filler in order to increase the strength of the membrane and improve the impregnation rate of the electrolytic solution. However, since the plasticizer is contained, the strength is weaker than that of the solid electrolyte of the present invention. Therefore, the film cannot be thinned and a short circuit is likely to occur. Further, as described above, since a polymer having low heat resistance and chemical resistance is used, the high temperature characteristics are poor. Furthermore, it has a lower rate characteristic than the solid electrolyte of the present invention and is heavy because it uses inorganic particles. In addition, the plasticizer extraction method disclosed in this publication has significant disadvantages in terms of productivity and mass productivity.
[0029]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the solid electrolyte of the present invention, there is a binder polymer at the contact between the polymer particles, and the polymer particles are bound. There may be a binder polymer around each polymer particle, or the polymer particles may be aggregated. The electrolyte solution is impregnated, gelled, and held in the micropore formed by the three-dimensional polymer particles.
[0030]
<Polymer particles>
The polymer particles used in the present invention form pores for impregnating an electrolyte in a solid electrolyte.
[0031]
The polymer particles used in the present invention preferably have an average particle size of 0.1 to 0.5 μm, particularly 0.1 to 0.4 μm. By using such particles, an appropriate pore size and porosity can be obtained, and a sufficient electrolytic solution can be impregnated to obtain excellent characteristics. If the particle size is too small, the particles are clogged too much. If the particle size is too large, it may hinder thinning. A narrower particle size distribution is preferred because a uniform pore size can be obtained.
[0032]
The polymer particles are usually spherical, but the shape is not particularly limited as long as appropriate pores are formed, and may be an ellipsoid or the like.
[0033]
Such polymer particles are not particularly limited as long as they are not dissolved in a solvent during production as described later. Examples of such a polymer include polyvinylidene fluoride (PVDF), phenol resin, epoxy resin, latex, acrylonitrile / butadiene-based latex, urethane, and the like, among which polyvinylidene fluoride (PVDF) is preferable. These may be used alone or in combination of two or more. The polymer used for the polymer particles is preferably a polymer having excellent heat resistance and chemical resistance.
[0034]
The molecular weight is a material having a weight average molecular weight Mw of 1.0 × 10 ^Five More than about, especially 3.0 × 10 ^Five It is preferable that it is about or more. The upper limit of Mw is usually 1.0 × 10 ⁶ Degree.
[0035]
Such polymer particles are commercially available, and PVDF is commercially available from Elf Atchem, for example, under the trade names “KynarFlex741,” “KynarFlex731,” “KynarFlex761,” “FORAFLON1000”, “KF Series” from Kureha Chemical, “SOLEF 1000” "Series", "Solef 6000 Series" and so on.
[0036]
Further, phenolic resins are, for example, “Unibex” of Unitika Ltd., “ACS series” of Sumitomo Jures, etc., latex is, for example, “Nipol LX513” of Nippon Zeon, and urethane is, for example, “Dai Nippon Ink Chemical” Pernock CFB ", Sekisui Plastics" Techpolymer UB ", etc.
[0037]
<Polymer>
The polymer used in the present invention binds polymer particles as a binder, and is not particularly limited as long as it is dissolved in a solvent during production as described later. Among them, those containing fluorine are preferable, and copolymers containing vinylidene fluoride units are particularly preferable.
[0038]
Examples of such a fluorine-based polymer include vinylidene fluoride-hexafluoropropylene (HFP) copolymer [P (VDF-HFP)], vinylidene fluoride-trichloroethylene chloride (CTFE) copolymer [ P (VDF-CTFE)], vinylidene fluoride-hexafluoropropylene fluororubber [P (VDF-HFP)], vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene fluororubber [P (VDF-TFE-HFP)], Preferred examples include vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether fluororubber. The composition range of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene fluororubber and vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene fluororubber is approximately 50 to 85 mol% of VDF in the VDF-HFP binary copolymer, Furthermore, it is the composition range which added 0-35 mol% of TFE. As the vinylidene fluoride-based polymer, those in which vinylidene fluoride is 50% by weight or more, particularly 70% by weight or more (the upper limit is about 97% by weight) are preferable, and in particular, vinylidene fluoride and hexafluoropropylene A copolymer [P (VDF-HFP)], a copolymer of vinylidene fluoride and chloroethylene trifluoride [P (VDF-CTFE)], among which [P (VDF-HFP)] is preferable. In the present invention, a polymer having high swellability may be used or a polymer having low swellability may be used. However, since a polymer having low swellability has low solubility, handling is difficult and workability is poor. In addition, a highly swellable polymer can be easily impregnated with an electrolyte solution and can be easily retained, so that more excellent characteristics can be obtained.
[0039]
Such vinylidene fluoride-based polymers are commercially available, and VDF-CTFE copolymers are commercially available from Central Glass Co., Ltd. under the trade name “Cefral Soft (G150, G180)” and from Nippon Solvay Co., Ltd. under the trade name “ It is sold as "Solef 31508". VDF-HFP copolymer is available from Nippon Solvay Co., Ltd. under the trade names “KynarFlex2750 (VDF: HFP = 85: 15 wt%)”, “KynarFlex2801 (VDF: HFP = 90: 10 wt%)”, etc. from Elf Atchem. Are sold under the trade names “Solef 11008”, “Solef 11010”, “Solef 21508”, “Solef 21510” and the like.
[0040]
As for molecular weight, the weight average molecular weight Mw is 1.0 × 10 ^Five ~ 1.0 × 10 ⁶ , Especially 3.0 × 10 ^Five ~ 8.0 × 10 ^Five It is preferable that
[0041]
The weight ratio of the polymer particles to the polymer is preferably 70:30 to 98: 2, particularly 75:25 to 95: 5, more preferably 80:20 to 93: 7. When the amount of the polymer is larger than this, it becomes difficult to obtain appropriate pores and porosity, and the characteristics are deteriorated. If the amount is less than this, the polymer particles cannot be sufficiently bound, sufficient sheet strength cannot be obtained, and thinning becomes difficult.
[0042]
<Electrolyte>
The electrolytic solution generally comprises an electrolyte salt and a solvent. Considering application to lithium batteries, the electrolyte salt must contain lithium, specifically, LiPF. ₆ LiClO _Four , LiBF _Four , LiAsF ₆ , LiSO _Three CF _Three , LiN (CF _Three SO ₂ ) ₂ An electrolyte salt such as is applicable. Moreover, when using for an electrical double layer capacitor, quaternary ammonium salts, such as tetraethylammonium perchlorate and tetraethylammonium borofluoride, etc. other than the alkali metal salt containing said Li can be used. In addition, according to the electrochemical device to be applied, an electrolyte salt that is compatible with the solvent described later may be appropriately selected. Such an electrolyte salt may be used alone, or a plurality of salts may be mixed and used at a predetermined ratio.
[0043]
The organic solvent for the electrolyte is not particularly limited as long as it has good compatibility with the above polymer material and electrolyte salt, but considering application to electrochemical devices such as lithium batteries and capacitors. Those that do not decompose even when a high voltage is applied are preferable. For example, carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate. , Tetrahydrofuran (THF), cyclic ethers such as 2-methyltetrahydrofuran, cyclic ethers such as 1,3-dioxolane and 4-methyldioxolane, lactones such as γ-butyrolactone, sulfolane, 3-methylsulfolane, dimethoxyethane, di Ethoxyethane, Et Shi methoxyethane, can be preferably used ethyl diglyme or the like. These may be used alone or in combination. In addition, a suitable solvent may be appropriately selected from known solvents according to the device to be applied.
[0044]
The concentration of the electrolyte salt in the electrolytic solution is preferably 0.3 to 5 mol / l, and usually exhibits the highest conductivity around 1 mol / l.
[0045]
The content of the electrolytic solution is preferably 30 to 70 wt%, particularly 40 to 60 wt% of the solid electrolyte. If the content is higher than this, excess electrolyte solution increases, which is disadvantageous in weight when a battery is produced. Further, when the content is less than this, it becomes difficult to obtain sufficient ionic conductivity.
[0046]
<Solid electrolyte membrane>
The thickness of the solid electrolyte of the present invention is preferably 5 to 100 μm, more preferably 5 to 60 μm, and particularly preferably 10 to 40 μm. Since the solid electrolyte of the present invention is strong, the film thickness can be reduced. The solid electrolyte of the present invention can be made thinner than a conventional gel electrolyte that could not be practically reduced to 60 μm or less, and moreover from a separator (usually 25 μm) used in a solution-type lithium ion battery. Can also be thinned. Therefore, thin and large area, that is, sheet-like form, which is one of the advantages of using a solid electrolyte, is possible.
[0047]
In addition, it is preferable that the porosity is 35% or more at the time of drying before impregnating the electrolytic solution, that is, in a state where the polymer particles are bound with the polymer. If the porosity is less than this, the electrolytic solution cannot be sufficiently retained, and the ionic conductivity and rate characteristics deteriorate. The upper limit of the porosity is 90% or less. If it is too large, the strength becomes insufficient. The porosity can be measured by the Archimedes method.
[0048]
Further, the pore diameter is preferably 0.005 to 0.5 μm, particularly preferably 0.01 to 0.3 μm. If the pore diameter is larger than this, the current is biased and lithium dentrite may be generated in the negative electrode. If it is smaller than this, a problem may occur in the diffusion of Li ions. The pore diameter can be measured with a mercury porosimeter.
[0049]
<Manufacturing method>
Next, a specific method for producing the solid electrolyte of the present invention will be described.
[0050]
First, the polymer particles are dispersed in a solvent, and the polymer is dissolved in the solvent. The solvent at this time may be appropriately selected from various solvents in which the polymer particles are insoluble and the polymer is soluble. Industrially, a solvent having a high boiling point and high safety is preferable. For example, it is preferable to use N, N-dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone, and the like. The concentration of the polymer with respect to the solvent is preferably 5 to 25 wt%. In the conventional gel electrolyte, the polymer is usually plasticized. However, in the present invention, it is not always necessary to plasticize the polymer.
[0051]
At this time, it is preferable to add to the solvent a second solvent in which both the polymer particles and the polymer are insoluble. By using a mixed solvent of a first solvent in which the polymer particles are insoluble and the polymer is soluble, and a second solvent in which both the polymer particles and the polymer are insoluble, a high porosity can be obtained and the electrolyte solution Impregnation is possible and properties are improved.
[0052]
The second solvent in which both the polymer particles and the polymer are insoluble preferably has a higher boiling point than the first solvent in which the polymer particles are insoluble and the polymer is soluble. It is considered that higher characteristics can be obtained by evaporating the first solvent first and leaving the second solvent insoluble in both the polymer particles and the polymer. The difference between the boiling point of the first solvent and the boiling point of the second solvent is preferably about 20 to 100 ° C.
[0053]
In addition, it is preferable that the first solvent and the second solvent have high compatibility.
[0054]
The first solvent in which the polymer particles are insoluble and the polymer is soluble, the polymer particles and the second solvent in which the polymer is insoluble are not particularly limited. For example, the polymer particles are PVDF, the polymer is a PVDF polymer, and preferably [ When P (VDF-HFP)] is used, the first solvent preferably includes ketones such as acetone and methyl ethyl ketone (MEK), and the second solvent includes toluene, xylene, butanol, isopropyl alcohol, hexane, and the like. Is preferred.
[0055]
The mixed solvent to be used preferably has a weight ratio of the first solvent to the second solvent of 95: 5 to 60:40, particularly 85:15 to 75:25. If the amount of the second solvent is less than this, the effect of improving the characteristics becomes small. If the amount of the second solvent is larger than this, the binder polymer is not dissolved in the mixed solvent.
[0056]
As a dispersion / dissolution method, a mixture of a polymer of a binder and polymer particles is added to a solvent, or polymer particles are added to a polymer solution, and heated at room temperature or if necessary, a stirrer such as a magnetic stirrer or homogenizer, a pot mill, Disperse and dissolve using a dispersing machine such as a ball mill, a super sand mill, or a pressure kneader.
[0057]
Then, a mixed slurry of polymer, polymer particles, and solvent is applied on a carrier film or cast to form a film. The carrier film can be anything that is smooth. Examples thereof include resins such as polyester films and polytetrafluoroethylene films, and various glasses. The means for applying the mixed slurry to the carrier film is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the material and shape of the carrier film. In general, a dip coating method, a spray coating method, a roll coating method, a doctor blade method, a gravure coating method, a screen printing method and the like are used. Then, if necessary, a rolling process is performed using a flat plate press, a calendar roll, or the like.
[0058]
If the solvent in the mixed slurry is evaporated after coating, a film in which polymer particles are bound with a polymer is completed. The drying method may be vacuum drying or air drying. Moreover, you may heat.
[0059]
And this film is immersed in electrolyte solution and an electrolyte solution is impregnated, and the solid electrolyte of this invention is obtained.
[0060]
<Electrochemical device>
The SPE of the present invention can be used for an electrochemical device such as a lithium secondary battery, an electric double layer capacitor, an EC display, and a sensor, and can be particularly suitably used for a lithium secondary battery and an electric double layer capacitor.
[0061]
<Lithium secondary battery>
The structure of the lithium secondary battery using the solid electrolyte of the present invention is not particularly limited, but it is usually composed of a positive electrode and a negative electrode and the electrolyte of the present invention, and is applied to a laminated battery, a cylindrical battery, or the like.
[0062]
The electrode combined with the solid electrolyte may be appropriately selected from known ones as electrodes for lithium secondary batteries, and preferably a composition of an electrode active material and a gel electrolyte and, if necessary, a conductive assistant is used. .
[0063]
The negative electrode uses a negative electrode active material such as a carbon material, lithium metal, lithium alloy or oxide material, and the positive electrode such as an oxide or carbon material capable of intercalating / deintercalating lithium ions. It is preferable to use a positive electrode active material. By using such an electrode, a lithium secondary battery having good characteristics can be obtained.
[0064]
The carbon material used as the electrode active material may be appropriately selected from, for example, mesocarbon microbeads (MCMB), natural or artificial graphite, resin-fired carbon material, carbon black, carbon fiber, and the like. These are used as powders. Of these, graphite is preferable, and the average particle size is preferably 1 to 30 μm, particularly preferably 5 to 25 μm. When the average particle size is too small, the charge / discharge cycle life is shortened and the capacity variation (individual difference) tends to increase. When the average particle diameter is too large, the variation in capacity becomes remarkably large and the average capacity becomes small. The reason why the variation in capacity occurs when the average particle size is large is thought to be because the contact between graphite and the current collector or the contact between graphites varies.
[0065]
As an oxide capable of intercalating and deintercalating lithium ions, a composite oxide containing lithium is preferable. For example, LiCoO ₂ , LiMn ₂ O _Four , LiNiO ₂ , LiV ₂ O _Four Etc. The average particle diameter of these oxide powders is preferably about 1 to 40 μm.
[0066]
If necessary, a conductive additive is added to the electrode. Preferred examples of the conductive aid include metals such as graphite, carbon black, carbon fiber, nickel, aluminum, copper, and silver, and graphite and carbon black are particularly preferable.
[0067]
The electrode composition is preferably in the range of active material: conducting aid: gel electrolyte = 30 to 90: 3 to 10:10 to 70 by weight ratio in the positive electrode, and active material: conducting aid in weight ratio in the negative electrode. : Gel electrolyte = The range of 30-90: 0-10: 10-70 is preferable. The gel electrolyte is not particularly limited, and a commonly used gel electrolyte may be used. Moreover, the electrode which does not contain a gel electrolyte is also used suitably. In this case, a fluororesin, fluororubber, or the like can be used as the binder, and the amount of the binder is about 3 to 30 wt%.
[0068]
In the present invention, the negative electrode active material and / or the positive electrode active material, preferably both active materials are mixed in a gel electrolyte or a binder and adhered to the current collector surface.
[0069]
In manufacturing the electrode, first, an active material and, if necessary, a conductive additive are dispersed in a gel electrolyte solution or a binder solution to prepare a coating solution.
[0070]
And this electrode coating liquid is apply | coated to a collector. The means for applying is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the material and shape of the current collector. In general, a metal mask printing method, an electrostatic coating method, a dip coating method, a spray coating method, a roll coating method, a doctor blade method, a gravure coating method, a screen printing method and the like are used. Then, if necessary, a rolling process is performed using a flat plate press, a calendar roll, or the like.
[0071]
The current collector may be appropriately selected from ordinary current collectors according to the shape of the device used by the battery, the method of arranging the current collector in the case, and the like. Generally, aluminum or the like is used for the positive electrode, and copper, nickel, or the like is used for the negative electrode. In addition, a metal foil, a metal mesh, etc. are normally used for a collector. The metal mesh has a smaller contact resistance with the electrode than the metal foil, but a sufficiently small contact resistance can be obtained even with the metal foil.
[0072]
Then, the solvent is evaporated to produce an electrode. The coating thickness is preferably about 50 to 400 μm.
[0073]
The positive electrode, solid electrolyte, and negative electrode thus obtained are laminated in this order and pressed to form a battery body.
[0074]
<Electric double layer capacitor>
Furthermore, the solid electrolyte and electrode of the present invention are also effective for electric double layer capacitors.
[0075]
The current collector used for the polarizable electrode may be a conductive rubber such as conductive butyl rubber, or may be formed by thermal spraying of a metal such as aluminum or nickel, and a metal mesh is formed on one surface of the electrode layer. It may be attached.
[0076]
The electric double layer capacitor is combined with a polarizable electrode as described above and a solid electrolyte.
[0077]
An insulating material such as polypropylene or butyl rubber may be used as the insulating gasket.
[0078]
The structure of the electric double layer capacitor in which the solid electrolyte of the present invention is used is not particularly limited, but usually, a pair of polarizable electrodes are arranged via the solid electrolyte, and the polarizable electrode and the solid electrolyte have a peripheral portion. An insulating gasket is arranged. Such an electric double layer capacitor may be any of so-called coin type, paper type, laminated type and the like.
[0079]
【Example】
The present invention will be specifically described with reference to examples.
[0080]
<Example 1>
The following were used as solid electrolyte components.
[0081]
Polymer particle PVDF Kynar 741 made by Elf Atchem
(PVDF, weight average molecular weight Mw 5.5 × 10 ^Five , Average particle size 0.2μm)
Polymer (binder) PVDF Kynar 2801 made by Elf Atchem
(VDF: HFP = 90: 10 wt%, weight average molecular weight Mw 7.4 × 10 ^Five )
[0082]
Each of the above components is weighed so that the weight ratio of polymer particles: polymer = 90: 10, and 1 weight times of solvent (acetone: toluene = 8: 2 (weight ratio)) is added to this mixture, and these are homogenized. Was mixed and dissolved at room temperature to obtain a slurry electrolyte solution. In this slurry, only the PVDF copolymer (polymer) was dissolved, and the PVDF homopolymer (polymer particles) was dispersed in the solution.
[0083]
And this electrolyte solution was apply | coated to the polyethylene terephthalate (PET) film by the doctor blade method, the solvent was evaporated in the range of room temperature to 120 degreeC, and the solid electrolyte sheet was obtained. The film thickness (dry film thickness) of the solid electrolyte sheet was 40 μm. The porosity measured by Archimedes method is shown in Table 1.
[0084]
And this solid electrolyte sheet is made into electrolyte solution (it abbreviates EL) 1M LiPF. ₆ / EC + DMC (EC: DMC = 1: 2 (volume ratio)) was impregnated with the electrolytic solution to obtain the solid electrolyte of the present invention.
[0085]
The ionic conductivity of this solid electrolyte at 25 ° C. was measured. The ion conductivity was measured using an alternating current impedance measurement method, in which an electrolyte was cut out to a diameter of 15 mm and sandwiched between circular SUS304 electrodes having a diameter of 20 mm. The measuring apparatus used was a SI1255 impedance analyzer manufactured by Solartron. The results are shown in Table 1.
[0086]
[Table 1]

[0087]
Moreover, the SEM photograph of the solid electrolyte of Example 1 is shown in FIGS. The solid electrolyte of the present invention has a larger pore diameter than the conventional gel electrolyte.
[0088]
<Examples 2 to 4>
A solid electrolyte was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio between the polymer particles and the polymer (binder) was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
[0089]
<Comparative Example 1>
The following were used as solid electrolyte components.
[0090]
Polymer PVDF Kynar 2801 made by Elf Atchem
(VDF: HFP = 90: 10 wt%, weight average molecular weight Mw 7.4 × 10 ^Five )
Plasticizer Dibutylphthalate (DBP)
Filler SiO ₂ (Average particle size 16nm)
[0091]
Each of the above components by weight ratio PVDF: DBP: SiO ₂ = 30:50:20, acetone was added 3 times by weight to the mixture, and these were mixed and dissolved at room temperature to obtain a slurry gel electrolyte solution.
[0092]
And this gel electrolyte solution was apply | coated to the polyethylene terephthalate (PET) film by the doctor blade method, acetone was evaporated at about 50 degreeC, and the gel electrolyte sheet was obtained.
[0093]
Next, the gel electrolyte sheet was immersed in hexane to extract the plasticizer DBP. The film thickness (dry film thickness) of this gel electrolyte sheet was 40 μm.
[0094]
And, on this gel electrolyte sheet, an electrolytic solution (abbreviated as EL) 1M LiPF ₆ / EC + DMC (EC: DMC = 1: 2 (volume ratio)) was impregnated with the electrolytic solution to obtain a gel solid electrolyte.
[0095]
This gel electrolyte was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0096]
The solid electrolyte of the present invention has an ionic conductivity equivalent to that of Comparative Example 1 which is a conventional gel electrolyte. Also, the porosity of the electrolyte was equivalent to the conventional one.
[0097]
<Comparative example 2>
A solid electrolyte was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of the polymer particles to the polymer was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
[0098]
Compared to the solid electrolyte of the present invention, the solid electrolyte of Comparative Example 2 having a small amount of polymer particles had a low porosity and a low conductivity.
[0099]
<Comparative Example 3>
An attempt was made to produce a solid electrolyte in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of the polymer particles (PVDF) and the polymer (P (VDF-HFP)) was changed to 99: 1. A sheet made of polymer could not be produced.
[0100]
<Example 5>
Further, batteries were produced using the solid electrolytes of Examples 1 to 4, Comparative Example 2, and the gel electrolyte of Comparative Example 1.
[0101]
LiCoO as positive electrode active material ₂ Acetylene black was used as a conductive additive, and PVDF Kynar 2801 was used as a binder.
[0102]
LiCoO by weight ratio ₂ : Acetylene black: PVDF = 83: 6: 11 Weighed so that acetone: PVDF = 9: 1 (weight ratio) was added, and these were mixed at room temperature to obtain a positive electrode slurry. did.
[0103]
Further, mesocarbon microbeads (MCMB) were used as the negative electrode active material, and acetylene black was used as the conductive auxiliary agent.
[0104]
Weigh so that MCMB: acetylene black: PVDF = 85: 3: 12 by weight ratio, add acetone so that acetone: PVDF = 9: 1 (weight ratio), and mix these at room temperature. A negative electrode slurry was obtained.
[0105]
When producing a battery using the gel electrolyte of Comparative Example 1, 5 to 20 wt% of dibutyl phthalate was further added as a plasticizer to both the positive electrode slurry and the negative electrode slurry.
[0106]
The obtained positive electrode slurry and negative electrode slurry were each applied onto a PET film by the doctor blade method, and acetone was evaporated at room temperature to form a sheet.
[0107]
The solid electrolyte, positive electrode, and negative electrode thus obtained were cut into a predetermined size, and each sheet was laminated and thermally laminated at 130 to 160 ° C. Thereafter, an aluminum grid preliminarily coated with a conductive adhesive as a current collector was thermally laminated on the positive electrode, and a copper grid preliminarily coated with a conductive adhesive as a current collector was thermally laminated on the negative electrode. And 1M LiPF is used as an electrolyte for this. ₆ After being impregnated with / EC + DMC (EC: DMC = 1: 2), it was sealed in an aluminum laminate pack to produce a lithium secondary battery.
[0108]
Table 2 shows the short-circuit occurrence rate of the lithium secondary battery thus manufactured. The short-circuit occurrence rate was evaluated based on how many of the 30 batteries were short-circuited.
[0109]
In addition, the discharge characteristics of the fabricated battery were examined. Table 2 shows the ratio of 2C discharge capacity (capacity when discharged at a constant current of 800 mA) to 0.2C discharge capacity (capacity when discharged at a constant current of 80 mA).
[0110]
[Table 2]

[0111]
The battery using the solid electrolyte of the present invention had a lower short circuit rate than the battery using the gel electrolyte of Comparative Example 1. Further, the ratio of the 2C discharge capacity to the 0.2C discharge capacity was equal to or higher than that of the battery of Comparative Example 1, and rate characteristics equal to or higher than those of the conventional battery were obtained.
[0112]
In addition, the battery using the solid electrolyte of Comparative Example 2 in which the amount of polymer particles is smaller than that of the solid electrolyte of the present invention did not cause a failure due to a short circuit when the battery was produced, but the rate characteristics were poor.
[0113]
Moreover, when charging / discharging at 85 degreeC, the battery of the Example did not show capacity degradation altogether, but the battery of the comparative example 1 short-circuited.
[0114]
<Examples 6 to 8>
A solid electrolyte and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that the film thickness (dry film thickness) of the solid electrolyte sheet was changed as shown in Table 3 from 40 μm. evaluated. The results are shown in Table 3.
[0115]
[Table 3]

[0116]
Even when the film thickness was reduced to 20 μm, 15 μm, and 10 μm, one of 30 batteries did not cause a short circuit.
[0117]
<Example 11>
Furthermore, an electric double layer capacitor was produced using the solid electrolytes of Examples 1 to 4 and the gel electrolyte of Comparative Example 1.
[0118]
Activated carbon powder was used as the electrode active material, acetylene black was used as the conductive additive, and PVDF Kynar 2801 was used as the binder.
[0119]
Weighed so that activated carbon: acetylene black: PVDF = 7: 1: 2 by weight ratio, and further added acetone to make acetone: PVDF = 9: 1 (weight ratio), and mixed them at room temperature. Sufficiently dispersed. And this was apply | coated to the thickness of 0.15 mm on aluminum foil, and the solvent was removed by drying. This electrode was cut into 2 x 30 mm x 40 mm, and a solid electrolyte film cut into a diameter of 20 mm was sandwiched between the electrodes. .
[0120]
The capacitor of the present invention is 1 mA / cm ² Thus, charging / discharging was confirmed between 1V and 2V, and a capacitance of 4F was shown. Further, the leakage current at 2V full charge was 0.01 mA or less, which was a good characteristic.
[0121]
As for the capacitor of the comparative example, 15 out of 30 capacitors could not be charged / discharged.
[0122]
Moreover, even when the film thickness of the solid electrolyte was 20 μm, 15 μm, and 10 μm, charging / discharging could be confirmed for all 30, and good characteristics were obtained.
[0123]
Moreover, the same effect was acquired even if it changed the polymer particle into the phenol resin.
[0124]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the ionic conductivity is high, the discharge characteristics, particularly the rate characteristics, the strength is strong, the film can be formed into a thin film, it is difficult to short-circuit, and the high-temperature characteristics are excellent. Further, it is possible to provide a solid electrolyte excellent in mass productivity, a production method thereof, and an electrochemical device that can be thinned and increased in area by using this solid electrolyte.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a photograph substituted for a drawing and is an SEM photograph of a solid electrolyte of the present invention.
FIG. 2 is a photograph substituted for a drawing, and is an SEM photograph of the same solid electrolyte of the present invention as in FIG. 1;

Claims

A polymer particle, a polymer that binds the polymer particle , and an electrolyte solution, wherein the weight ratio of the polymer particle to the polymer is 70:30 to 98: 2, the polymer particle is polyvinylidene fluoride, and the polymer A solid electrolyte in which is a copolymer containing vinylidene fluoride units .

The solid electrolyte according to claim 1 , wherein the polymer particles have an average particle size of 0.1 to 0.5 µm.

The solid electrolyte according to claim 1 or 2 , wherein the polymer is a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer.

Any solid electrolyte according to claim 1 to 3 wherein the polymer is one which swells by the electrolyte.

The solid electrolyte according to any one of claims 1 to 4 , wherein the porosity when dried excluding the electrolyte is 35% or more.

The solid electrolyte according to any one of claims 1 to 5 , wherein the film thickness is 5 to 60 µm.

The polymer particles are dispersed and dissolved in a mixed solvent of a first solvent in which the polymer particles are insoluble and the polymer is soluble, and a second solvent in which both the polymer particles and the polymer are insoluble. , the mixed solvent is evaporated, the polymer particles to obtain a sintered wear by the film by said polymer, of any of claims 1 to 6 impregnated with the electrolytic solution to this film to obtain a solid electrolyte of the solid electrolyte Production method.

The method for producing a solid electrolyte according to claim 7 , wherein the boiling point of the second solvent is higher than the boiling point of the first solvent.

The method for producing a solid electrolyte according to claim 7 or 8 , wherein a weight ratio of the first solvent to the second solvent is 95: 5 to 60:40.

The electrochemical device using the solid electrolyte in any one of Claims 1-6 .

The electrochemical device according to claim 10 , which is a lithium secondary battery.

The electrochemical device of claim 10 which is an electric double layer capacitor.