JP3724960B2

JP3724960B2 - Solid electrolyte and electrochemical device using the same

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Publication number: JP3724960B2
Application number: JP31539298A
Authority: JP
Inventors: 剛飯島; 俊伸宮越; 哲丸山; 眞古林
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1998-10-19
Filing date: 1998-10-19
Publication date: 2005-12-07
Anticipated expiration: 2018-10-19
Also published as: JP2000123633A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池、キャパシタ、ディスプレイ、センサー等の電気化学デバイスに好適に用いられる固体電解質と、この固体電解質を用いた電気化学デバイスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、様々な形の電池が、エレクトロニクスの分野から自動車用途、あるいは電力貯蔵を意図した大型電池まで広く利用されている。
【０００３】
通常、このような電池の電解質には液体が用いられているが、電解質を固体状にできれば、液漏れの防止やシート構造化が可能となる。このため、固体電解質を利用する電池は、次世代タイプの電池として注目を集めている。特に、現在、ノート型パソコン、携帯電話等での利用が急速に広まっているリチウムイオン２次電池等をシート化あるいは積層小型化することができれば、さらに応用範囲が広がるものと期待されている。
【０００４】
こうした固体状の電解質を用いる場合、セラミックス材料、高分子材料、あるいは、それらを複合化した材料が提案されている。中でも、高分子電解質と電解液等とを用い、可塑化したゲル電解質は、液体系の高導電率と高分子系のプラスチック性とを兼ね備えており、電解質開発の上で有望視されている。
【０００５】
また、このような固体電解質を用いた電池の長所の一つとして、薄型大面積化、すなわちシート状形態化を可能にする点がある。これにより、さらに応用用途の展開が加速される。
【０００６】
ところで、ゲル状の高分子固体電解質（ゲル電解質）を電池に利用した例は、すでに米国特許第３，９８５，５７４号明細書に開示されている。その中で、過塩素酸アンモニウム等の支持電解質と、プロピレン・カーボネート等の溶媒とを取り込んでゲル化したポリアセタールを、セパレータや正極に用いる例が示されており、負極にはリチウムを用いて電池を構成している。
【０００７】
また、米国特許第５，２９６，３１８号明細書、同５，４１８，０９１号明細書では、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と８〜２５重量％の６フッ化プロピレン（ＨＦＰ）の共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）〕に、リチウム塩が溶解した溶液が２０〜７０重量％含まれているゲル電解質と、これを用いたリチウム・インターカレーション電池が開示されている。この電池は、従来のゲル電解質を用いた電池に比べて、イオン伝導度、放電特性に優れており、特にレート特性が優れている。つまり、放電電流を大きくしても放電容量があまり低下しない。
【０００８】
しかしながら、このようなＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体等のＰＶＤＦ系コポリマーを用いたゲル電解質は優れた特性を有するものの、以下のような問題がある。
【０００９】
まず、ＰＶＤＦ系コポリマーは、コポリマー化して結晶化度を低下しているいるため、電解液により膨潤しやすく、高特性が得られる反面、例えば同じＰＶＤＦ系ホモポリマーと比べて変形しやすく、強度も弱くなっている。これは、材料の本質的な性質に起因すると考えられる。その結果として、実用上使用可能な膜厚としては６０μm 以上となる。前述の米国特許第５，２９６，３１８号明細書、同５，４１８，０９１号明細書では、膜厚を５０μm としているが、この膜厚では十分な強度が得られず、正極と負極とが短絡しやすく、実用的ではない。そのため、従来の溶液系のリチウムイオン電池において使用されているセパレータが通常２５μm であること比べて、膜厚の点で不利であり、薄膜化という点において、固体電解質を用いた電池としての特徴を活かすまでには至っていない。
【００１０】
さらには、強度が弱く、やわらかいために、正極と負極とが短絡しやすい。例えば、集電体としてエキスパンドメタルを用いる場合、電極部にエキスパンドメタルが食い込むためにそれに対応してＰＶＤＦ系コポリマー電解質部分も局所的に薄くなる部分があり、正極と負極とが短絡しやすくなって電池作製上の大きな障害となっている。
【００１１】
また、ＰＶＤＦ系コポリマーは、ＨＦＰがＰＶＤＦの結晶化度を低下しているため、耐薬品性の低下、融点の低下という欠点がある。例えば、エルフ・アトケム社製ＰＶＤＦ（ホモポリマー、商品名ＫＹＮＡＲ７００番シリーズ）の融点は１７０℃に対し、同じくエルフ・アトケム社製ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体、例えばＫＹＮＡＲ２８０１の融点は１４５℃である。耐薬品性の低下は電池の電解液にも溶解しやすくなるということであり、電解液を含浸させたＰＶＤＦ系コポリマーを高温下に保存したところ、ホモポリマーとは異なり、電解液に溶解してしまう。このようなＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体をリチウムイオン２次電池や電気２重層キャパシタ等の電気化学デバイスに使用した場合、電極・集電体等との密着性等に問題を生じる。例えば、前記ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体を電池に用いた場合、電池の保存特性が劣化する。電池を室温あるいは高温（４０℃、６０℃、８０℃、１００℃）で保存した場合、容量劣化が起き、さらには内部ショートが発生することも多々ある。また、融点の低下によって、高温での使用が制限されたり、上記のように高温保存特性が悪くなる。
【００１２】
以上をまとめると、ＰＶＤＦ系コポリマーを用いたゲル電解質の課題は下記の事項になる。
【００１３】
１）強度が弱く、変形しやすい
２）実用上、膜厚を６０μm 未満にすることは不可能
３）正極と負極とが短絡しやすい
４）高温での保存特性、さらには、高温での充放電特性が悪い
【００１４】
また、ゲル電解質のセパレータの製造方法としては、高分子を溶媒に溶解し、そこに電解液等を混合した後、これを種々の方法で基材に塗布し、溶媒を揮発させてゲル電解質フィルムを得る方法が一般的である。また、高分子を直接電解液に溶解させ、塗布あるいは押出法によりゲル電解質フィルムを製造する方法も提案されている。しかしながら、電気化学デバイスに用いられる電解液は一般に水を嫌うため、これらの方法を用いて工業的にゲル電解質を製造しようとする場合、全工程をドライな雰囲気に維持する必要があり、多額な設備投資・維持費が必要になると共に、工程内の在庫管理も容易ではない。
【００１５】
前述の米国特許第５，４１８，０９１号には、高分子溶液に可塑剤を加え、これを基材に塗布後、溶媒を揮発させてフィルムを作製し、ここから可塑剤を抽出し、形成された空隙に電解液を含浸させるというセパレータの製造方法が記載されている。この方法では、電解液を用いるのは含浸工程、封入工程のみで、それより前の工程では通常環境下で作業できることから、設備投資・維持費が大幅に低減できる。また、塗布・乾燥後、あるいは可塑剤抽出後にセパレータをフィルム状態でストックできるため、在庫管理が容易となる。しかし、この方法では抽出工程として、多量の溶媒に可塑剤含有高分子フィルムを複数回浸漬させる必要があり、この工程が生産性、量産性を大きく低下させると共に、多量の廃溶剤の処理が必要となり、公害の点でも問題がある。また、抽出は可塑剤含有高分子フィルムを減圧下で加熱することでも達成されるが、この場合も生産性、量産性に大きく影響し、設備の導入、コストの上昇が不可避である。
【００１６】
このように、ゲル電解質は生産性、量産性が低いという問題もある。
【００１７】
以上、電池を例に説明したが、電気２重層キャパシタ等のそのほかの電気化学デバイスでも、ゲル電解質と同等の特性を有し、さらに強度が強く、薄膜化可能な固体電解質が求められている。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、イオン伝導度が高く、放電特性、特にレート特性に優れ、強度が強く、薄膜化でき、短絡しにくく、さらには、高温特性に優れ、また、生産性、量産性にも優れた固体電解質、および、この固体電解質を用いることで薄型大面積化可能な電気化学デバイスを提供することである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
【００２０】
（１）電気化学的に不活性な無機粒子、高分子および電解液を含有し、
前記無機粒子と前記高分子の重量比が５５：４５〜９０：１０であり、
前記無機粒子の平均粒径が０．２〜１０μm であり、
前記無機粒子の粒度分布は前記平均粒径の１／２〜２倍に全無機粒子の５０wt％以上が存在する固体電解質。
（２）前記電解液を除いた乾燥時の空孔率が３０％以上であり、その平均細孔径が０．０５〜２μm である上記（１）の固体電解質。
（３）膜厚が５〜６０μm であり、
前記高分子がフッ化ビニリデン単位を含有し、
前記電解液は有機溶媒を溶媒とする上記（１）または（２）の固体電解質。
（４）前記無機粒子のバルクにおける導電率が１０^-9Ｓ・cm^-1以下である上記（１）〜（３）のいずれかの固体電解質。
（５）前記無機粒子が酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウムおよびチタン酸バリウムのいずれか１種以上である上記（１）〜（４）のいずれかの固体電解質。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかの固体電解質を用いた電気化学デバイス。
（７）リチウム２次電池である上記（６）の電気化学デバイス。
（８）電気２重層キャパシタである上記（６）の電気化学デバイス。
【００２１】
【作用】
本発明の固体電解質は、電気化学的に不活性な無機粒子、高分子および電解液を含有し、無機粒子と高分子の重量比が５５：４５〜９０：１０である。無機粒子の平均粒径は０．２〜５μm であることが好ましい。従来の高分子固体電解質（ゲル電解質）は、可塑剤により高分子に微多孔を生成させ、電解液を含浸させてゲル化したものである。それに対し、本発明の固体電解質は、無機粒子と高分子とにより電解液をゲル化、固体状としたもので、無機粒子によって３次元的に形成されている微多孔中に電解液が保持されて固体状電解質が形成されている。高分子は、この無機粒子を結着するバインダであり、電解液によって膨潤しないものでもかまわない。従って、無機粒子、高分子の存在が不可欠であり、どちらかが欠けても固体電解質として機能しない。現状では理由は定かではないが、孔のサイズ、無機粒子の表面状態、高分子の保液性が特性に関与していると考えられる。すなわち、本発明による固体状の電解質は、単に無機粒子と電解液とを混合したものでは膜化しないために作製できず、また、本発明で開示する高分子／電解液の比率では自立膜の作製は不可能であり、組成の点のみを考えても従来示されているようなゲル化電解質膜とも異なっている。
【００２２】
本発明の固体電解質は、このような構成にすることにより、従来のＰＶＤＦ系コポリマーを用いたゲル電解質と同等のイオン伝導度を有し、優れた特性を有する。特にレート特性に優れ、放電電流を大きくしても放電容量の低下が少ない。そのため、ゲル電解質と同等の放電率の電池を作製することができる。
【００２３】
さらには、従来のＰＶＤＦ系コポリマーを用いたゲル電解質と比較して、強度が強く、薄膜化が可能である。本発明の固体電解質は、膜厚を６０μm以下、さらには４０μm 以下、特に１５μm 以下にすることができる。また、変形しないので、正極と負極とが短絡（ショート）しにくい。
【００２４】
また、耐熱性、耐薬品性に劣るＰＶＤＦ系コポリマーを使用しなくてもよいし、使用しても従来のゲル電解質と比べて非常に少量ですむので、高温（８５℃程度まで）での保存特性が高く、容量劣化が非常に小さく、内部ショートが発生することも少ない。しかも、高温での充放電特性にも優れている。
【００２５】
さらには、固体電解質、これを用いた電池、キャパシタ等の電気化学デバイスの作製が可塑剤を用いる必要がないので、従来よりも容易になる。
【００２６】
なお、前述の米国特許第５，４１８，０９１号では、膜の強度を高め、電解液の含浸率を向上するために、高分子固体電解質にアルミナやシリカのフィラーを２０wt％混合しているが、それでも本発明の固体電解質と比べて強度が弱い。そのため、薄膜化できず、ショートが発生しやすい。また、前述の通り、耐熱性、耐薬品性の低い高分子を用いているので、高温特性が悪い。加えて、この公報による可塑剤の抽出方法は生産性、量産性の点で大きなデメリットがある。
【００２７】
また、特開平９−２９３６３６号公報には、含フッ素ポリマーイオン交換樹脂で結着せしめた無機繊維シートから成るセパレータが開示されている。また、特開平９−２９３６３７号公報には、ガラス繊維シートを電解液に対し不溶性の樹脂（ポリフッ化ビニリデン等）で結着させたセパレータが開示されている。しかしながら、これらは繊維を用いているので、粒状のものを用いる本発明に比べて適当な径の細孔が得られず、また、空孔率（ガラス繊維シートの空孔率：７０〜９０％）が小さくなって電解液が十分に含浸されず、十分なイオン伝導度が得られない。さらには、膜厚も３０〜２００μm 、実施例では１６０μm であり、本発明のもののように薄膜化できない。
【００２８】
【発明の実施の形態】
＜無機粒子＞
本発明に用いられる無機粒子は、固体電解質中に電解液を含浸させるための細孔を形成するものであり、電気化学的に不活性なものであれば特に制限されない。無機粒子のバルクにおける導電率は１０^-9Ｓ・cm^-1以下、特に１０^-15Ｓ・cm^-1以下であることが好ましい。
【００２９】
本発明で用いる無機粒子は、平均粒径は０．２〜１０μm 、特に０．５〜５μm であることが好ましい。このような粒子を用いることで、適当な細孔径と空孔率が得られ、優れた特性が得られる。粒径が小さすぎると粒子が詰まりすぎてしまう。粒径が大きすぎると、薄膜化に支障をきたす場合がある。なお、従来フィラーとして固体電解質に含有される酸化ケイ素等の粒径は、本発明と比べて非常に小さく、通常、０．０１〜０．１μm 程度である。粒度分布としては、比較的狭い方が径が均一な空隙が得られるので好ましく、平均粒径の１／２〜２倍に全粒子の５０wt％以上が存在することが好ましい。
【００３０】
無機粒子は、その形状は特に限定されず、適当な細孔が形成されればよく、不定形砕片状、不定形状、球状等いずれであってもよい。
【００３１】
このような無機粒子の材質としては、特に制限されず、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、チタン酸バリウム（Ｂａ₂ＴｉＯ₃）等が挙げられ、中でも、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等が好ましい。これらは、１種を用いても２種以上を併用してもかまわない。なお、これらは化学量論組成から多少偏倚していてもかまわない。
【００３２】
＜高分子＞
本発明に用いられる高分子は、特に限定されるものではなく、バインダとして無機粒子を結着させるものであればよい。中でも、フッ素を含有するものが好ましく、特にフッ化ビニリデン単位を含有するものが好ましい。
【００３３】
このようなフッ素系高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）〕、フッ化ビニリデン−塩化３フッ化エチレン（ＣＴＦＥ）共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム〔Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）〕、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム〔Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ）〕、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルフッ素ゴム等が好ましい。フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴムの組成域は、おおよそＶＤＦ−ＨＦＰ二元共重合体でのＶＤＦが５０〜８５モル％の組成に、さらにＴＦＥを０〜３５モル％加えた組成域である。フッ化ビニリデン系ポリマーとしては、フッ化ビニリデンが５０重量％以上、特に７０重量％以上（上限値は９７重量％程度である）であるものが好ましく、特に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）〕、フッ化ビニリデンと塩化３フッ化エチレンとの共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕が好ましい。共重合体とすることにより、結晶性が低くなって電解液を含浸しやすくなり、また、これを保持しやすくなる。本発明では、膨潤性の高い高分子を用いても、ＰＶＤＦ等の膨潤性の低い高分子を用いてもよいが、ＰＶＤＦ等は溶解性が低いので、取り扱いが難しく、作業性に劣る。
【００３４】
このようなフッ化ビニリデン系ポリマーは市販されており、ＶＤＦ−ＣＴＦＥ共重合体は、例えばセントラル硝子（株）から商品名「セフラルソフト（Ｇ１５０，Ｇ１８０）」として、日本ソルベイ（株）から商品名「ソレフ３１５０８」等として販売されている。また、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体は、エルフアトケム社から商品名「KynarFlex2750(VDF:HFP=85:15wt%) 」、「KynarFlex2801(VDF:HFP=90:10wt%) 」等として、日本ソルベイ（株）から商品名「ソレフ１１００８」、「ソレフ１１０１０」、「ソレフ２１５０８」、「ソレフ２１５１０」等として販売されている。
【００３５】
また、他にもラテックス、例えば、日本ゼオン（株）社製「Nipol AR-32」等や、ウレタン系高分子材料等も使用することができる。
【００３６】
無機粒子と高分子の重量比は、５５：４５〜９０：１０、特に６０：４０〜８５：１５であることが好ましい。高分子の含有量がこれより多くなると、空孔率が減少するため十分な伝導度が得られなくなってくる。高分子の含有量がこれより少なくなると、無機粒子を十分結着することができず、十分なシート強度が得られず、薄膜化が困難になってくる。
【００３７】
＜電解液＞
電解液は一般に電解質塩と溶媒よりなる。リチウム電池への応用を考えると電解質塩にはリチウムが含有されている必要があり、具体的にはＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 等の電解質塩が適用可能である。また、電気２重層キャパシタに用いる場合は、上記のＬｉを含むアルカリ金属塩の他に、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩等が使用できる。その他、応用する電気化学デバイスに応じて、後述の溶媒と相溶する電解質塩を適宜選択すればよい。このような電解質塩は単独で用いてもよいし、複数の塩を所定の比率で混合して用いてもよい。
【００３８】
電解質用の有機溶媒としては、上記高分子材料、電解質塩との相溶性の良好なものであれば特に限定されるものではないが、リチウム電池やキャパシタ等の電気化学デバイスへの応用を考えると、高い電圧をかけた場合にも分解の起こらないものが好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン等の環式エーテル、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン等の環式エーテル、γ−ブチロラクトン等のラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、エチルジグライム等を好ましく用いることができる。こられは単独で用いても、混合して用いてもかまわない。その他、応用するデバイス等に応じて公知の溶媒の中から好適なものを適宜選択すればよい。
【００３９】
電解液における電解質塩の濃度は、好ましくは０．３〜５ mol／ｌであり、通常１ mol／ｌ近辺で最も高い伝導性を示す。
【００４０】
電解液の含有量は、固体電解質の３０〜７０wt％、特に４０〜６０wt％であることが好ましい。含有量がこれより多くなると、余分な電解液が多くなり、電池を作製したとき重量的に不利になってくる。また、含有量がこれより少なくなると、十分なイオン伝導度が得られにくくなってくる。
【００４１】
＜固体電解質膜＞
本発明の固体電解質の膜厚は、５〜１００μm 、さらには５〜６０μm 、特に１０〜４０μm であることが好ましい。本発明の固体電解質は強度が強いので、膜厚を薄くすることができる。本発明の固体電解質は、実用上６０μm 以下にはできなかった従来のゲル電解質と比べて薄膜化が可能であり、さらには、溶液系のリチウムイオン電池において使用されているセパレータ（通常２５μm ）よりも薄くできる。そのため、固体電解質を用いる利点の一つである薄型大面積化、すなわちシート状形態化が可能である。
【００４２】
また、電解液を含浸させる前の乾燥時、つまり、無機粒子が高分子で結着された状態での空孔率が３０％以上、特に４５％以上であることが好ましい。空孔率がこれ未満であると、十分電解液を保持できず、イオン伝導度やレート特性が低下してくる。空孔率の上限は、通常、７０％以下である。大きすぎると強度の点で不十分になってくる。なお、空孔率はアルキメデス法により測定できる。
【００４３】
また、その平均細孔径は０．０５〜２μm 、特に０．１〜０．８μm であることが好ましい。通常、従来のゲル電解質よりも細孔径は大きい。平均細孔径がこれより大きいと、均一な細孔径を維持するのが困難になり、リチウムデントライトが発生する可能性がある。これより小さいと、Ｌｉイオンの拡散に問題が生じる可能性がある。細孔径は、水銀ポロシメータで測定できる。
【００４４】
＜製造方法＞
次に、本発明の固体電解質の具体的な作製方法を述べる。
【００４５】
まず、高分子と無機粒子とを溶媒に溶解・分散させる。このときの溶媒は高分子が溶解可能な各種溶媒から適宜選択すればよく、工業的には高沸点で安全性の高いものが好ましい。例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトンなどを用いることが好ましい。溶媒に対する高分子の濃度は好ましくは５〜２５wt％である。なお、従来のゲル電解質では、通常、高分子を可塑化するが、本発明では可塑化する必要は必ずしもない。
【００４６】
分散・溶解方法としては、高分子と無機粒子の混合物を溶媒に加え、または、高分子溶液に無機粒子を添加し、室温あるいは必要により加熱してマグネチックスターラー、ホモジナイザー等の撹拌機、ポットミル、ボールミル、ス−パーサンドミル、加圧ニーダー等の分散機を用いて分散・溶解する。
【００４７】
そして、高分子と無機粒子と溶媒との混合スラリーを基体上に塗布するか、あるいはキャスティング等してフィルム状にする。この基体は平滑なものなら何でも良い。例えばポリエステルフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等の樹脂や各種ガラスなどである。混合スラリーを基体に塗布するための手段は特に限定されず、基体の材質や形状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が使用されている。その後、必要に応じて、平板プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行う。
【００４８】
塗布後に、混合スラリー中の溶媒を蒸発させれば、無機粒子が高分子で結着されたフィルムが出来上がる。乾燥方法は減圧乾燥しても、風乾でもよい。また、加熱してもよい。
【００４９】
そして、このフィルムを電解液に浸漬して電解液を含浸させて本発明の固体電解質が得られる。
【００５０】
＜電気化学デバイス＞
本発明のＳＰＥは、リチウム２次電池、電気２重層キャパシタ、ＥＣディスプレイ、センサ等電気化学デバイスに用いることができ、特にリチウム２次電池、電気２重層キャパシタに好適に用いることができる。
【００５１】
＜リチウム２次電池＞
本発明の固体電解質を使用したリチウム２次電池の構造は特に限定されないが、通常、正極および負極と、本発明の電解質とから構成され、積層型電池や円筒型電池等に適用される。
【００５２】
また、固体電解質と組み合わせる電極は、リチウム２次電池の電極として公知のものの中から適宜選択して使用すればよく、好ましくは電極活物質とゲル電解質、必要により導電助剤との組成物を用いる。
【００５３】
負極には、炭素材料、リチウム金属、リチウム合金あるいは酸化物材料のような負極活物質を用い、正極には、リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物または炭素材料のような正極活物質を用いることが好ましい。このような電極を用いることにより、良好な特性のリチウム２次電池を得ることができる。
【００５４】
電極活物質として用いる炭素材料は、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、天然あるいは人造の黒鉛、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラック、炭素繊維などから適宜選択すればよい。これらは粉末として用いられる。中でも黒鉛が好ましく、その平均粒子径は１〜３０μm 、特に５〜２５μm であることが好ましい。平均粒子径が小さすぎると、充放電サイクル寿命が短くなり、また、容量のばらつき（個体差）が大きくなる傾向にある。平均粒子径が大きすぎると、容量のばらつきが著しく大きくなり、平均容量が小さくなってしまう。平均粒子径が大きい場合に容量のばらつきが生じるのは、黒鉛と集電体との接触や黒鉛同士の接触にばらつきが生じるためと考えられる。
【００５５】
リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物としては、リチウムを含む複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₄などが挙げられる。これらの酸化物の粉末の平均粒子径は１〜４０μm 程度であることが好ましい。
【００５６】
電極には、必要により導電助剤が添加される。導電助剤としては、好ましくは黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、ニッケル、アルミニウム、銅、銀等の金属が挙げられ、特に黒鉛、カーボンブラックが好ましい。
【００５７】
電極組成は、正極では、重量比で、活物質：導電助剤：ゲル電解質＝３０〜９０：３〜１０：１０〜７０の範囲が好ましく、負極では、重量比で、活物質：導電助剤：ゲル電解質＝３０〜９０：０〜１０：１０〜７０の範囲が好ましい。ゲル電解質は、特に限定されず、通常用いられているものを用いればよい。また、ゲル電解質を含まない電極も好適に用いられる。この場合、バインダとしてはフッ素樹脂、フッ素ゴム等を用いることができ、バインダの量は３〜３０wt％程度とする。
【００５８】
本発明では、上記負極活物質および／または正極活物質、好ましくは両活物質を、ゲル電解質またはバインダ中に混合して集電体表面に接着させる。
【００５９】
電極の製造は、まず、活物質と必要に応じて導電助剤を、ゲル電解質溶液またはバインダ溶液に分散し、塗布液を調製する。
【００６０】
そして、この電極塗布液を集電体に塗布する。塗布する手段は特に限定されず、集電体の材質や形状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が使用されている。その後、必要に応じて、平板プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行う。
【００６１】
集電体は、電池の使用するデバイスの形状やケース内への集電体の配置方法などに応じて、適宜通常の集電体から選択すればよい。一般に、正極にはアルミニウム等が、負極には銅、ニッケル等が使用される。なお、集電体は金属箔、金属メッシュなどが、通常、使用される。金属箔よりも金属メッシュの方が電極との接触抵抗が小さくなるが、金属箔でも十分小さな接触抵抗が得られる。
【００６２】
そして、溶媒を蒸発させ、電極を作製する。塗布厚は、５０〜４００μm 程度とすることが好ましい。
【００６３】
このようにして得られた正極、固体電解質、負極をこの順に積層し、圧着して電池素体とする。
【００６４】
＜電気２重層キャパシタ＞
さらに、本発明の固体電解質、電極は、電気２重層キャパシタにも有効である。
【００６５】
分極性電極に用いられる集電体は、導電性ブチルゴム等の導電性ゴムなどであってよく、またアルミニウム、ニッケル等の金属の溶射によって形成してもよく、上記電極層の片面に金属メッシュを付設してもよい。
【００６６】
電気２重層キャパシタには、上記のような分極性電極と、固体電解質とを組み合わせる。
【００６７】
絶縁性ガスケットとしては、ポリプロピレン、ブチルゴム等の絶縁体を用いればよい。
【００６８】
本発明の固体電解質が使用される電気２重層キャパシタの構造は特に限定されないが、通常、一対の分極性電極が固体電解質を介して配置されており、分極性電極および固体電解質の周辺部には絶縁性ガスケットが配置されている。このような電気２重層キャパシタはコイン型、ペーパー型、積層型等と称されるいずれのものであってもよい。
【００６９】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
【００７０】
＜実施例１＞
固体電解質成分として下記のものを用いた。
【００７１】

【００７２】
上記各成分を重量比でＳｉＯ₂：ＰＶＤＦ＝８０：２０となるように秤量し、さらにアセトンをアセトン：ＰＶＤＦ＝９：１（重量比）となるように加え、これらをポットミルを用いて室温下で混合、溶解して、スラリー状の電解質溶液を得た。このスラリーは、ＰＶＤＦコポリマーのみが溶解し、ＳｉＯ₂は溶液中に分散していた。
【００７３】
そして、この電解質溶液を、ドクターブレード法により、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗布し、室温から５０℃の範囲でアセトンを蒸発させて固体電解質シートを得た。固体電解質シートの膜厚（乾燥膜厚）は４０μm とした。また、アルキメデス法により測定した空孔率を表１に示す。
【００７４】
そして、この固体電解質シートに、電解液（ＥＬと略す）１ＭＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＤＭＣ（ＥＣ：ＤＭＣ＝１：２（体積比））を含浸させ、本発明の固体電解質を得た。
【００７５】
この固体電解質の２５℃におけるイオン伝導度を測定した。イオン伝導度の測定は、交流インピーダンス測定法を用い、電解質を直径１５mmに切り抜き、直径２０ｍｍの円形のＳＵＳ３０４製の電極で挟んで測定した。測定装置はソーラトロン社製ＳＩ１２５５型インピーダンスアナライザーを用いた。その結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】

【００７７】
＜実施例２〜５＞
無機粒子と高分子の比を、重量比で、表１に示されるように変えた他は実施例１と同様にして固体電解質を作製し、評価した。その結果を表１に示す。
【００７８】
＜実施例６＞
高分子にＰＶＤＦ Kynar 741（エルフ・アトケム社製(PVDF)）を用い、無機粒子と高分子の比を、重量比で、表１に示されるように変えた他は実施例１と同様にして固体電解質を作製し、評価した。その結果を表１に示す。
【００７９】
＜比較例１＞
固体電解質成分として下記のものを用いた。
【００８０】

【００８１】
上記各成分を重量比でＰＶＤＦ：ＤＢＰ：ＳｉＯ₂＝３０：５０：２０となるように秤量し、さらにアセトンをアセトン：ＰＶＤＦ＝９：１（重量比）となるように加え、これらを室温下で混合、溶解し、スラリー状のゲル電解質溶液を得た。
【００８２】
そして、このゲル電解質溶液を、ドクターブレード法により、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗布し、室温でアセトンを蒸発させてゲル電解質シートを得た。
【００８３】
次いで、このゲル電解質シートをヘキサンに浸漬させて可塑剤のＤＢＰを抽出した。このゲル電解質シートの膜厚（乾燥膜厚）は４０μm とした。
【００８４】
そして、このゲル電解質シートに、電解液（ＥＬと略す）１ＭＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＤＭＣ（ＥＣ：ＤＭＣ＝１：２（体積比））を含浸させ、ゲル電解質を得た。
【００８５】
このゲル電解質を実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
【００８６】
本発明の固体電解質は、従来のゲル電解質である比較例１のものと同等のイオン伝導度が得られた。また、電解質の空孔率も従来と同等であった。
【００８７】
また、実施例１の固体電解質のＳＥＭ写真を図１に、比較例１のゲル電解質のＳＥＭ写真を図２に示す。本発明の固体電解質は、従来のゲル電解質と比べて、無機粒子（ゲル電解質のフィラー）が大きく、細孔径も大きいことがわかる。
【００８８】
＜比較例２＞
無機粒子と高分子の比を、重量比で、表１に示されるように変えた他は実施例１と同様にして固体電解質を作製し、評価した。その結果を表１に示す。
【００８９】
本発明の固体電解質と比べて無機粒子の量が少ない比較例２の固体電解質は、空孔率が小さくなり、伝導度が低くなった。
【００９０】
＜比較例３＞
無機粒子と高分子の比を、重量比で、９５：５に変えた他は実施例１と同様にして固体電解質の作製を試みたところ、シート強度が弱いため、取り扱いができず、電解質を作製できなかった。
【００９１】
＜実施例７＞
さらに、実施例１〜６、比較例２の固体電解質、比較例１のゲル電解質を用いて電池を作製した。
【００９２】
正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を、導電助剤としてアセチレンブラックを、バインダとしてＰＶＤＦ Kynar 2801を用いた。
【００９３】
重量比でＬｉＣｏＯ₂：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＝８３：６：１１となるように秤量し、さらにアセトンをアセトン：ＰＶＤＦ＝９：１（重量比）となるように加え、これらを室温下で混合して正極用スラリーとした。
【００９４】
また、負極活物質としてメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）を、導電助剤としてアセチレンブラックを用いた。
【００９５】
重量比でＭＣＭＢ：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＝８５：３：１２となるように秤量し、さらにアセトンをアセトン：ＰＶＤＦ＝９：１（重量比）となるように加え、これらを室温下で混合して負極用スラリーとした。
【００９６】
比較例１のゲル電解質を用いた電池を作成する際には、正極用スラリー、負極用スラリーともに、さらに可塑剤としてジブチルフタレートを５〜２０wt％加えた。
【００９７】
そして、得られた正極用スラリー、負極用スラリーをそれぞれドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に塗布し、室温でアセトンを蒸発させてシート化した。
【００９８】
このようにして得られた固体電解質、正極および負極を所定のサイズに切断して、各シートを積層し、１３０〜１６０℃で熱ラミネートした。その後、正極には集電体として予め導電性接着剤を塗布したアルミニウムグリッドを、負極には集電体として予め導電性接着剤を塗布した銅グリッドを熱ラミネートした。そして、これに電解液として１ＭＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＤＭＣ（ＥＣ：ＤＭＣ＝１：２（体積比））を含浸させた後、アルミラミネートパックに封入し、リチウム２次電池を作製した。
【００９９】
このようにして作製したリチウム２次電池の短絡発生率を表２に示す。短絡発生率は、電池３０個中何個の電池が短絡したかによって評価した。
【０１００】
また、作製した電池の放電特性を調べた。２Ｃ放電容量（８００mAの定電流で放電したときの容量）と０．２Ｃ放電容量（８０mAの定電流で放電したときの容量）の比を表２に示す。
【０１０１】
【表２】

【０１０２】
本発明の固体電解質を用いた電池は、比較例１のゲル電解質を用いた電池よりも短絡発生率が低かった。また、２Ｃ放電容量と０．２Ｃ放電容量の比が比較例１の電池と同等であり、従来のものと同等のレート特性が得られた。
【０１０３】
また、本発明の固体電解質と比べて無機粒子の量が少ない比較例２の固体電解質を用いた電池は、電池作製時にショートによる不良は発生しなかったが、レート特性が悪かった。
【０１０４】
また、８５℃で充放電したところ、実施例の電池はすべて容量の劣化が見られなかったが、比較例１の電池はショートした。
【０１０５】
＜実施例８〜１０＞
固体電解質シートの膜厚（乾燥膜厚）を４０μm から表３に示されるように変えた他は実施例１と同様にして固体電解質、リチウム２次電池を作製し、同様にして短絡発生率を評価した。その結果を表３に示す。
【０１０６】
【表３】

【０１０７】
膜厚を２０μm 、１５μm 、１０μm と薄くしても、電池３０個中１個の電池も短絡が発生しなかった。
【０１０８】
＜実施例１１＞
さらに、実施例１〜６の固体電解質、比較例１のゲル電解質を用いて電気２重層キャパシタを作製した。
【０１０９】
電極活物質にはやしがら活性炭粉末を、導電助剤にはアセチレンブラックを、バインダにはＰＶＤＦ Kynar 2801を用いた。
【０１１０】
重量比で活性炭：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＝７：１：２となるように秤量し、さらにアセトンをアセトン：ＰＶＤＦ＝９：１（重量比）となるように加え、これらを室温下で混合し、十分分散させた。そして、これをアルミニウム箔上に０．１５mmの厚さに塗布し、溶媒を乾燥除去した。この電極を縦３０mm×横４０mmに２枚切り抜き、この電極で直径２０mmに切り抜いた固体電解質フィルムをはさみ、これをアルミラミネート袋に挿入しリード取り出し部をヒートシールして電気２重層キャパシタを作製した。
【０１１１】
本発明のキャパシタは、１mA／cm² の電流密度で、１V −２V 間で充放電が確認でき、４Ｆの静電容量を示した。また、２V 満充電時の漏れ電流は、０．０１mA以下と良好な特性であった。
【０１１２】
比較例のキャパシタは、３０個中１５個が充放電ができなかった。
【０１１３】
また、固体電解質の膜厚を２０μm 、１５μm 、１０μm としても、充放電が確認でき、良好な特性が得られた。
【０１１４】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、イオン伝導度が高く、放電特性、特にレート特性に優れ、強度が強く、薄膜化でき、短絡しにくく、さらには、高温特性に優れ、また、生産性、量産性にも優れた固体電解質、および、この固体電解質を用いることで薄型大面積化可能な電気化学デバイスを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図面代用写真であって、本発明の固体電解質のＳＥＭ写真である。
【図２】図面代用写真であって、従来の固体電解質のＳＥＭ写真である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a solid electrolyte suitably used for an electrochemical device such as a battery, a capacitor, a display, and a sensor, and an electrochemical device using the solid electrolyte.
[0002]
[Prior art]
At present, various types of batteries are widely used from the field of electronics to automobile applications or large batteries intended for power storage.
[0003]
Normally, a liquid is used for the electrolyte of such a battery. However, if the electrolyte can be made solid, liquid leakage can be prevented and a sheet structure can be formed. For this reason, the battery using a solid electrolyte attracts attention as a next-generation type battery. In particular, it is expected that the range of application will be further expanded if lithium-ion secondary batteries and the like, which are currently widely used in notebook computers, mobile phones, etc., can be made into sheets or stacked and miniaturized.
[0004]
In the case of using such a solid electrolyte, a ceramic material, a polymer material, or a material obtained by combining them has been proposed. Among these, a plasticized gel electrolyte using a polymer electrolyte and an electrolytic solution has both high liquid conductivity and high polymer plasticity, and is promising in terms of electrolyte development.
[0005]
In addition, as one of the advantages of a battery using such a solid electrolyte, there is a point that enables a thin and large area, that is, a sheet-like form. This further accelerates the development of application uses.
[0006]
By the way, an example in which a gel polymer solid electrolyte (gel electrolyte) is used in a battery has already been disclosed in US Pat. No. 3,985,574. Among them, an example is shown in which a polyacetal gelled by incorporating a supporting electrolyte such as ammonium perchlorate and a solvent such as propylene carbonate is used for a separator or a positive electrode. Is configured.
[0007]
Further, in US Pat. Nos. 5,296,318 and 5,418,091, a copolymer of vinylidene fluoride (VDF) and 8 to 25% by weight of propylene hexafluoride (HFP) [ P (VDF-HFP)] contains 20 to 70% by weight of a solution in which a lithium salt is dissolved, and a lithium intercalation battery using the gel electrolyte is disclosed. This battery is superior in ion conductivity and discharge characteristics as compared with a battery using a conventional gel electrolyte, and particularly in rate characteristics. That is, even if the discharge current is increased, the discharge capacity does not decrease so much.
[0008]
However, although gel electrolytes using PVDF copolymers such as VDF-HFP copolymers have excellent characteristics, they have the following problems.
[0009]
First, PVDF copolymers are copolymerized and have a reduced crystallinity, so that they are easily swelled by an electrolytic solution, and high characteristics can be obtained. It is weak. This is believed to be due to the intrinsic nature of the material. As a result, the practically usable film thickness is 60 μm or more. In the aforementioned US Pat. Nos. 5,296,318 and 5,418,091, the film thickness is 50 μm, but sufficient strength cannot be obtained at this film thickness, and the positive electrode and the negative electrode are It is easy to short circuit and is not practical. Therefore, the separator used in the conventional solution-type lithium ion battery is disadvantageous in terms of the film thickness compared with the usual 25 μm, and in terms of thinning, the characteristics as a battery using a solid electrolyte are obtained. It has not yet been made use of.
[0010]
Furthermore, since the strength is weak and soft, the positive electrode and the negative electrode are easily short-circuited. For example, when an expanded metal is used as a current collector, the expanded metal bites into the electrode part, and accordingly, the PVDF copolymer electrolyte part also has a locally thinned part, and the positive electrode and the negative electrode are easily short-circuited. This is a major obstacle in battery production.
[0011]
In addition, the PVDF-based copolymer has a drawback that the chemical resistance and the melting point are lowered because HFP lowers the crystallinity of PVDF. For example, the melting point of Elf Atchem's PVDF (homopolymer, product name KYNAR700 series) is 170 ° C, while the same Elf Atchem's VDF-HFP copolymer, such as KYNAR2801, has a melting point of 145 ° C. The decrease in chemical resistance means that it easily dissolves in the battery electrolyte. When the PVDF copolymer impregnated with the electrolyte is stored at a high temperature, it is dissolved in the electrolyte, unlike the homopolymer. End up. When such a VDF-HFP copolymer is used in an electrochemical device such as a lithium ion secondary battery or an electric double layer capacitor, there is a problem in adhesion to electrodes / current collectors. For example, when the VDF-HFP copolymer is used for a battery, the storage characteristics of the battery deteriorate. When a battery is stored at room temperature or at a high temperature (40 ° C., 60 ° C., 80 ° C., 100 ° C.), capacity deterioration occurs and internal short circuit often occurs. Moreover, the use at high temperature is restricted due to the lowering of the melting point, and the high-temperature storage characteristics are deteriorated as described above.
[0012]
In summary, the problems of gel electrolytes using PVDF copolymers are as follows.
[0013]
1) Low strength and easy to deform
2) Practically, it is impossible to make the film thickness less than 60 μm
3) The positive electrode and the negative electrode are easily short-circuited
4) Storage characteristics at high temperatures, and charge / discharge characteristics at high temperatures are poor.
[0014]
In addition, as a method for producing a gel electrolyte separator, a polymer is dissolved in a solvent, an electrolyte solution or the like is mixed therewith, and then this is applied to a substrate by various methods, and the solvent is volatilized to form a gel electrolyte film. The method of obtaining is common. There has also been proposed a method in which a polymer is directly dissolved in an electrolytic solution and a gel electrolyte film is produced by coating or extrusion. However, since the electrolytic solution used in electrochemical devices generally dislikes water, when trying to produce a gel electrolyte industrially using these methods, it is necessary to maintain the entire process in a dry atmosphere. Capital investment and maintenance costs are required, and inventory management in the process is not easy.
[0015]
In the above-mentioned US Pat. No. 5,418,091, a plasticizer is added to a polymer solution, and this is applied to a substrate, and then a solvent is volatilized to form a film, from which the plasticizer is extracted and formed. A separator manufacturing method is described in which an electrolytic solution is impregnated into the formed voids. In this method, the electrolytic solution is used only in the impregnation step and the sealing step, and the previous steps can be performed in a normal environment, so that the capital investment and maintenance costs can be greatly reduced. In addition, since the separator can be stocked in a film state after coating / drying or after plasticizer extraction, inventory management becomes easy. However, in this method, it is necessary to immerse the plasticizer-containing polymer film multiple times in a large amount of solvent as an extraction step. This step greatly reduces productivity and mass productivity, and requires treatment of a large amount of waste solvent. There is also a problem in terms of pollution. Extraction can also be achieved by heating the plasticizer-containing polymer film under reduced pressure. In this case, too, productivity and mass productivity are greatly affected, and introduction of equipment and cost increase are inevitable.
[0016]
Thus, the gel electrolyte has a problem that productivity and mass productivity are low.
[0017]
As described above, the battery has been described as an example. However, other electrochemical devices such as an electric double layer capacitor are required to have a solid electrolyte having characteristics equivalent to that of the gel electrolyte, higher strength, and capable of being thinned.
[0018]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is high ion conductivity, excellent discharge characteristics, particularly rate characteristics, strong strength, thin film formation, difficult to short-circuit, excellent high temperature characteristics, and productivity and mass productivity. It is an object to provide an excellent solid electrolyte and an electrochemical device that can be thinned and increased in area by using this solid electrolyte.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
Such an object is achieved by the present invention described below.
[0020]
(1) containing electrochemically inert inorganic particles, polymer and electrolyte,
The weight ratio of the inorganic particles to the polymer is 55:45 to 90:10,
The inorganic particles have an average particle size of 0.2 to 10 μm,
The inorganic particles have a particle size distribution of ½ to 2 times the average particle size, and 50 wt% or more of the total inorganic particles.
(2) The solid electrolyte according to the above (1), wherein the porosity when dried excluding the electrolytic solution is 30% or more and the average pore diameter is 0.05 to 2 μm.
(3) The film thickness is 5 to 60 μm,
The polymer contains vinylidene fluoride units;
The electrolyte according to (1) or (2) above, wherein the electrolytic solution uses an organic solvent as a solvent.
(4) The electric conductivity in the bulk of the inorganic particles is 10 ^-9 S · cm ^-1 The solid electrolyte according to any one of (1) to (3) above.
(5) The solid electrolyte according to any one of (1) to (4), wherein the inorganic particles are at least one of silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, magnesium oxide, and barium titanate.
(6) An electrochemical device using the solid electrolyte according to any one of (1) to (5) above.
(7) The electrochemical device according to (6), which is a lithium secondary battery.
(8) The electrochemical device according to (6), which is an electric double layer capacitor.
[0021]
[Action]
The solid electrolyte of the present invention contains electrochemically inert inorganic particles, a polymer, and an electrolytic solution, and the weight ratio of the inorganic particles to the polymer is 55:45 to 90:10. The average particle size of the inorganic particles is preferably 0.2 to 5 μm. A conventional polymer solid electrolyte (gel electrolyte) is a gel formed by forming micropores in a polymer with a plasticizer and impregnating the electrolyte. On the other hand, the solid electrolyte of the present invention is a solution in which the electrolyte solution is gelled and solidified with inorganic particles and a polymer, and the electrolyte solution is held in micropores that are three-dimensionally formed by inorganic particles. Thus, a solid electrolyte is formed. The polymer is a binder that binds the inorganic particles and may not be swollen by the electrolytic solution. Therefore, the presence of inorganic particles and polymers is indispensable, and even if one of them is missing, it does not function as a solid electrolyte. Although the reason is not clear at present, it is considered that the pore size, the surface state of the inorganic particles, and the liquid retention of the polymer are involved in the characteristics. That is, the solid electrolyte according to the present invention cannot be produced because it is not simply formed by mixing inorganic particles and an electrolytic solution, and the polymer / electrolytic solution ratio disclosed in the present invention is not a self-supporting membrane. Fabrication is impossible, and it is different from the gelled electrolyte membrane as conventionally shown even considering only the composition.
[0022]
By adopting such a configuration, the solid electrolyte of the present invention has an ionic conductivity equivalent to that of a gel electrolyte using a conventional PVDF copolymer, and has excellent characteristics. In particular, the rate characteristics are excellent, and even when the discharge current is increased, the decrease in discharge capacity is small. Therefore, a battery having a discharge rate equivalent to that of the gel electrolyte can be produced.
[0023]
Furthermore, compared with the gel electrolyte using the conventional PVDF-type copolymer, intensity | strength is strong and thin film formation is possible. The solid electrolyte of the present invention can have a film thickness of 60 μm or less, further 40 μm or less, particularly 15 μm or less. Moreover, since it does not deform | transform, it is hard to short-circuit (short-circuit) with a positive electrode and a negative electrode.
[0024]
In addition, PVDF copolymers that are inferior in heat resistance and chemical resistance do not need to be used, and even if they are used, they are much smaller than conventional gel electrolytes, so they can be stored at high temperatures (up to about 85 ° C). High characteristics, very little capacity degradation, and few internal shorts. In addition, it has excellent charge / discharge characteristics at high temperatures.
[0025]
Furthermore, since it is not necessary to use a plasticizer to produce a solid electrolyte, an electrochemical device such as a battery or a capacitor using the solid electrolyte, it is easier than before.
[0026]
In U.S. Pat. No. 5,418,091, the solid polymer electrolyte is mixed with 20 wt% of alumina or silica filler in order to increase the strength of the membrane and improve the impregnation rate of the electrolytic solution. Still, the strength is weaker than that of the solid electrolyte of the present invention. Therefore, the film cannot be thinned and a short circuit is likely to occur. Further, as described above, since a polymer having low heat resistance and chemical resistance is used, the high temperature characteristics are poor. In addition, the plasticizer extraction method disclosed in this publication has significant disadvantages in terms of productivity and mass productivity.
[0027]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-293636 discloses a separator made of an inorganic fiber sheet bound with a fluorine-containing polymer ion exchange resin. Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-293637 discloses a separator in which a glass fiber sheet is bound with an electrolyte insoluble resin (polyvinylidene fluoride or the like). However, since these fibers are used, pores having an appropriate diameter cannot be obtained as compared with the present invention using a granular material, and the porosity (porosity of the glass fiber sheet: 70 to 90%). ) Becomes smaller and the electrolytic solution is not sufficiently impregnated, and sufficient ionic conductivity cannot be obtained. Furthermore, the film thickness is 30 to 200 μm, and in the examples, it is 160 μm, and it cannot be thinned as in the present invention.
[0028]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
<Inorganic particles>
The inorganic particles used in the present invention form pores for impregnating the electrolyte in the solid electrolyte, and are not particularly limited as long as they are electrochemically inactive. The conductivity in the bulk of inorganic particles is 10 ^-9 S · cm ^-1 In particular, 10 ^-15 S · cm ^-1 The following is preferable.
[0029]
The inorganic particles used in the present invention preferably have an average particle size of 0.2 to 10 μm, particularly 0.5 to 5 μm. By using such particles, an appropriate pore diameter and porosity can be obtained, and excellent characteristics can be obtained. If the particle size is too small, the particles are clogged too much. If the particle size is too large, it may hinder thinning. The particle size of silicon oxide or the like contained in the solid electrolyte as a conventional filler is much smaller than that of the present invention, and is usually about 0.01 to 0.1 μm. A relatively narrow particle size distribution is preferable because voids having a uniform diameter can be obtained, and it is preferable that 50% by weight or more of the total particle is present at 1/2 to 2 times the average particle size.
[0030]
The shape of the inorganic particles is not particularly limited as long as appropriate pores are formed, and may be any shape such as an irregular shaped piece, an irregular shape, and a spherical shape.
[0031]
The material of such inorganic particles is not particularly limited, and for example, silicon oxide (SiO 2 ₂ ), Aluminum oxide (Al ₂ O _Three ), Titanium oxide (TiO ₂ ), Magnesium oxide (MgO), barium titanate (Ba) ₂ TiO _Three Among them, silicon oxide, aluminum oxide and the like are preferable. These may be used alone or in combination of two or more. These may be slightly deviated from the stoichiometric composition.
[0032]
<Polymer>
The polymer used in the present invention is not particularly limited as long as it binds inorganic particles as a binder. Among these, those containing fluorine are preferred, and those containing vinylidene fluoride units are particularly preferred.
[0033]
Examples of such a fluorine-based polymer include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene (HFP) copolymer [P (VDF-HFP)], and vinylidene fluoride-trichloroethylene fluoride. (CTFE) copolymer [P (VDF-CTFE)], vinylidene fluoride-hexafluoropropylene fluororubber [P (VDF-HFP)], vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene fluororubber [P (VDF -TFE-HFP)], vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether fluororubber and the like are preferable. The composition range of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene fluororubber and vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene fluororubber is approximately 50 to 85 mol% of VDF in the VDF-HFP binary copolymer, Furthermore, it is the composition range which added 0-35 mol% of TFE. As the vinylidene fluoride polymer, those having a vinylidene fluoride content of 50% by weight or more, particularly 70% by weight or more (the upper limit is about 97% by weight) are preferable, and in particular, polyvinylidene fluoride (PVDF), fluoride A copolymer of vinylidene and hexafluoropropylene [P (VDF-HFP)] and a copolymer of vinylidene fluoride and ethylene trifluoride [P (VDF-CTFE)] are preferable. By using a copolymer, the crystallinity is lowered and the electrolytic solution is easily impregnated, and this is easily retained. In the present invention, a polymer having high swelling property or a polymer having low swelling property such as PVDF may be used. However, since PVDF has low solubility, handling is difficult and workability is poor.
[0034]
Such vinylidene fluoride-based polymers are commercially available, and VDF-CTFE copolymers are commercially available from Central Glass Co., Ltd. under the trade name “Cefral Soft (G150, G180)” and from Nippon Solvay Co., Ltd. under the trade name “ It is sold as "Solef 31508". VDF-HFP copolymer is available from Nippon Solvay Co., Ltd. under the trade names “KynarFlex2750 (VDF: HFP = 85: 15 wt%)”, “KynarFlex2801 (VDF: HFP = 90: 10 wt%)”, etc. from Elf Atchem. Are sold under the trade names “Solef 11008”, “Solef 11010”, “Solef 21508”, “Solef 21510” and the like.
[0035]
In addition, latex such as “Nipol AR-32” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., urethane polymer materials, and the like can also be used.
[0036]
The weight ratio of the inorganic particles to the polymer is preferably 55:45 to 90:10, particularly 60:40 to 85:15. When the content of the polymer is higher than this, the porosity is decreased, and sufficient conductivity cannot be obtained. If the content of the polymer is less than this, the inorganic particles cannot be sufficiently bound, sufficient sheet strength cannot be obtained, and thinning becomes difficult.
[0037]
<Electrolyte>
The electrolytic solution generally comprises an electrolyte salt and a solvent. Considering application to lithium batteries, the electrolyte salt must contain lithium, specifically, LiPF. ₆ LiClO _Four , LiBF _Four , LiAsF ₆ , LiSO _Three CF _Three , LiN (CF _Three SO ₂ ) ₂ An electrolyte salt such as is applicable. Moreover, when using for an electrical double layer capacitor, quaternary ammonium salts, such as tetraethylammonium perchlorate and tetraethylammonium borofluoride, etc. other than the alkali metal salt containing said Li can be used. In addition, according to the electrochemical device to be applied, an electrolyte salt that is compatible with the solvent described later may be appropriately selected. Such an electrolyte salt may be used alone, or a plurality of salts may be mixed and used at a predetermined ratio.
[0038]
The organic solvent for the electrolyte is not particularly limited as long as it has good compatibility with the above polymer material and electrolyte salt, but considering application to electrochemical devices such as lithium batteries and capacitors. Those that do not decompose even when a high voltage is applied are preferable. For example, carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate. , Cyclic ethers such as tetrahydrofuran (THF) and 2-methyltetrahydrofuran, cyclic ethers such as 1,3-dioxolane and 4-methyldioxolane, lactones such as γ-butyrolactone, sulfolane, 3-methylsulfolane, dimethoxyethane, di Ethoxyethane, Et Shi methoxyethane, can be preferably used ethyl diglyme or the like. These may be used alone or in combination. In addition, a suitable solvent may be appropriately selected from known solvents according to the device to be applied.
[0039]
The concentration of the electrolyte salt in the electrolytic solution is preferably 0.3 to 5 mol / l, and usually exhibits the highest conductivity in the vicinity of 1 mol / l.
[0040]
The content of the electrolytic solution is preferably 30 to 70 wt%, particularly 40 to 60 wt% of the solid electrolyte. If the content is higher than this, excess electrolyte solution increases, which is disadvantageous in weight when a battery is produced. Further, when the content is less than this, it becomes difficult to obtain sufficient ionic conductivity.
[0041]
<Solid electrolyte membrane>
The thickness of the solid electrolyte of the present invention is preferably 5 to 100 μm, more preferably 5 to 60 μm, and particularly preferably 10 to 40 μm. Since the solid electrolyte of the present invention is strong, the film thickness can be reduced. The solid electrolyte of the present invention can be made thinner than a conventional gel electrolyte that could not be practically reduced to 60 μm or less, and moreover from a separator (usually 25 μm) used in a solution-type lithium ion battery. Can also be thinned. Therefore, thin and large area, that is, sheet-like form, which is one of the advantages of using a solid electrolyte, is possible.
[0042]
Further, it is preferable that the porosity is 30% or more, particularly 45% or more at the time of drying before impregnation with the electrolytic solution, that is, in a state where the inorganic particles are bound with a polymer. If the porosity is less than this, the electrolytic solution cannot be sufficiently retained, and the ionic conductivity and rate characteristics deteriorate. The upper limit of the porosity is usually 70% or less. If it is too large, the strength becomes insufficient. The porosity can be measured by the Archimedes method.
[0043]
The average pore diameter is preferably 0.05 to 2 μm, particularly preferably 0.1 to 0.8 μm. Usually, the pore diameter is larger than that of the conventional gel electrolyte. When the average pore diameter is larger than this, it becomes difficult to maintain a uniform pore diameter, and lithium dentrite may be generated. If it is smaller than this, a problem may occur in the diffusion of Li ions. The pore diameter can be measured with a mercury porosimeter.
[0044]
<Manufacturing method>
Next, a specific method for producing the solid electrolyte of the present invention will be described.
[0045]
First, a polymer and inorganic particles are dissolved and dispersed in a solvent. The solvent at this time may be appropriately selected from various solvents in which the polymer can be dissolved, and industrially, a solvent having a high boiling point and high safety is preferable. For example, N, N-dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone and the like are preferably used. The concentration of the polymer with respect to the solvent is preferably 5 to 25 wt%. In the conventional gel electrolyte, the polymer is usually plasticized. However, in the present invention, it is not always necessary to plasticize the polymer.
[0046]
As a dispersion / dissolution method, a mixture of polymer and inorganic particles is added to a solvent, or inorganic particles are added to a polymer solution, and heated at room temperature or if necessary, a stirrer such as a magnetic stirrer or homogenizer, a pot mill, Disperse and dissolve using a dispersing machine such as a ball mill, a super sand mill, or a pressure kneader.
[0047]
Then, a mixed slurry of polymer, inorganic particles, and solvent is applied onto the substrate or cast to form a film. This substrate may be anything as long as it is smooth. Examples thereof include resins such as polyester films and polytetrafluoroethylene films, and various glasses. The means for applying the mixed slurry to the substrate is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the material and shape of the substrate. In general, a dip coating method, a spray coating method, a roll coating method, a doctor blade method, a gravure coating method, a screen printing method and the like are used. Then, if necessary, a rolling process is performed using a flat plate press, a calendar roll, or the like.
[0048]
If the solvent in the mixed slurry is evaporated after coating, a film in which inorganic particles are bound with a polymer is completed. The drying method may be vacuum drying or air drying. Moreover, you may heat.
[0049]
And this film is immersed in electrolyte solution and an electrolyte solution is impregnated, and the solid electrolyte of this invention is obtained.
[0050]
<Electrochemical device>
The SPE of the present invention can be used for an electrochemical device such as a lithium secondary battery, an electric double layer capacitor, an EC display, and a sensor, and can be particularly suitably used for a lithium secondary battery and an electric double layer capacitor.
[0051]
<Lithium secondary battery>
The structure of the lithium secondary battery using the solid electrolyte of the present invention is not particularly limited, but it is usually composed of a positive electrode and a negative electrode and the electrolyte of the present invention, and is applied to a laminated battery, a cylindrical battery, or the like.
[0052]
The electrode combined with the solid electrolyte may be appropriately selected from known ones as electrodes for lithium secondary batteries, and preferably a composition of an electrode active material and a gel electrolyte and, if necessary, a conductive assistant is used. .
[0053]
The negative electrode uses a negative electrode active material such as a carbon material, lithium metal, lithium alloy or oxide material, and the positive electrode such as an oxide or carbon material capable of intercalating / deintercalating lithium ions. It is preferable to use a positive electrode active material. By using such an electrode, a lithium secondary battery having good characteristics can be obtained.
[0054]
The carbon material used as the electrode active material may be appropriately selected from, for example, mesocarbon microbeads (MCMB), natural or artificial graphite, resin-fired carbon material, carbon black, carbon fiber, and the like. These are used as powders. Of these, graphite is preferable, and the average particle size is preferably 1 to 30 μm, particularly preferably 5 to 25 μm. When the average particle size is too small, the charge / discharge cycle life is shortened and the capacity variation (individual difference) tends to increase. When the average particle diameter is too large, the variation in capacity becomes remarkably large and the average capacity becomes small. The reason why the variation in capacity occurs when the average particle size is large is thought to be because the contact between graphite and the current collector or the contact between graphites varies.
[0055]
As an oxide capable of intercalating and deintercalating lithium ions, a composite oxide containing lithium is preferable. For example, LiCoO ₂ , LiMn ₂ O _Four , LiNiO ₂ , LiV ₂ O _Four Etc. The average particle diameter of these oxide powders is preferably about 1 to 40 μm.
[0056]
If necessary, a conductive additive is added to the electrode. Preferred examples of the conductive aid include metals such as graphite, carbon black, carbon fiber, nickel, aluminum, copper, and silver, and graphite and carbon black are particularly preferable.
[0057]
The electrode composition is preferably in the range of active material: conducting aid: gel electrolyte = 30 to 90: 3 to 10:10 to 70 by weight ratio in the positive electrode, and active material: conducting aid in weight ratio in the negative electrode. : Gel electrolyte = The range of 30-90: 0-10: 10-70 is preferable. The gel electrolyte is not particularly limited, and a commonly used gel electrolyte may be used. Moreover, the electrode which does not contain a gel electrolyte is also used suitably. In this case, a fluororesin, fluororubber, or the like can be used as the binder, and the amount of the binder is about 3 to 30 wt%.
[0058]
In the present invention, the negative electrode active material and / or the positive electrode active material, preferably both active materials are mixed in a gel electrolyte or a binder and adhered to the current collector surface.
[0059]
In manufacturing the electrode, first, an active material and, if necessary, a conductive additive are dispersed in a gel electrolyte solution or a binder solution to prepare a coating solution.
[0060]
And this electrode coating liquid is apply | coated to a collector. The means for applying is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the material and shape of the current collector. In general, a metal mask printing method, an electrostatic coating method, a dip coating method, a spray coating method, a roll coating method, a doctor blade method, a gravure coating method, a screen printing method and the like are used. Then, if necessary, a rolling process is performed using a flat plate press, a calendar roll, or the like.
[0061]
The current collector may be appropriately selected from ordinary current collectors according to the shape of the device used by the battery, the method of arranging the current collector in the case, and the like. Generally, aluminum or the like is used for the positive electrode, and copper, nickel, or the like is used for the negative electrode. In addition, a metal foil, a metal mesh, etc. are normally used for a collector. The metal mesh has a smaller contact resistance with the electrode than the metal foil, but a sufficiently small contact resistance can be obtained even with the metal foil.
[0062]
Then, the solvent is evaporated to produce an electrode. The coating thickness is preferably about 50 to 400 μm.
[0063]
The positive electrode, solid electrolyte, and negative electrode thus obtained are laminated in this order and pressed to form a battery body.
[0064]
<Electric double layer capacitor>
Furthermore, the solid electrolyte and electrode of the present invention are also effective for electric double layer capacitors.
[0065]
The current collector used for the polarizable electrode may be a conductive rubber such as conductive butyl rubber, or may be formed by thermal spraying of a metal such as aluminum or nickel, and a metal mesh is formed on one surface of the electrode layer. It may be attached.
[0066]
The electric double layer capacitor is combined with a polarizable electrode as described above and a solid electrolyte.
[0067]
An insulating material such as polypropylene or butyl rubber may be used as the insulating gasket.
[0068]
The structure of the electric double layer capacitor in which the solid electrolyte of the present invention is used is not particularly limited, but usually, a pair of polarizable electrodes are arranged via the solid electrolyte, and the polarizable electrode and the solid electrolyte have a peripheral portion. An insulating gasket is arranged. Such an electric double layer capacitor may be any of so-called coin type, paper type, laminated type and the like.
[0069]
【Example】
The present invention will be specifically described with reference to examples.
[0070]
<Example 1>
The following were used as solid electrolyte components.
[0071]

[0072]
Each of the above components are mixed by weight with SiO ₂ : PVDF = 80: 20 Weighed, acetone was further added to make acetone: PVDF = 9: 1 (weight ratio), and these were mixed and dissolved at room temperature using a pot mill to form a slurry. An electrolyte solution was obtained. This slurry dissolves only PVDF copolymer, and SiO 2 ₂ Was dispersed in the solution.
[0073]
And this electrolyte solution was apply | coated to the polyethylene terephthalate (PET) film by the doctor blade method, acetone was evaporated in the range of room temperature to 50 degreeC, and the solid electrolyte sheet was obtained. The film thickness (dry film thickness) of the solid electrolyte sheet was 40 μm. The porosity measured by Archimedes method is shown in Table 1.
[0074]
And, to this solid electrolyte sheet, an electrolytic solution (abbreviated as EL) 1M LiPF ₆ / EC + DMC (EC: DMC = 1: 2 (volume ratio)) was impregnated to obtain the solid electrolyte of the present invention.
[0075]
The ionic conductivity of this solid electrolyte at 25 ° C. was measured. The ion conductivity was measured using an alternating current impedance measurement method, in which the electrolyte was cut out to a diameter of 15 mm and sandwiched between circular SUS304 electrodes having a diameter of 20 mm. The measuring device used was a Solartron SI1255 impedance analyzer. The results are shown in Table 1.
[0076]
[Table 1]

[0077]
<Examples 2 to 5>
A solid electrolyte was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of the inorganic particles to the polymer was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
[0078]
<Example 6>
PVDF Kynar 741 (manufactured by Elf Atchem (PVDF)) was used as the polymer, and the ratio of the inorganic particles to the polymer was changed as shown in Table 1 by weight ratio, as in Example 1. A solid electrolyte was prepared and evaluated. The results are shown in Table 1.
[0079]
<Comparative Example 1>
The following were used as solid electrolyte components.
[0080]

[0081]
Each of the above components by weight ratio PVDF: DBP: SiO ₂ = 30:50:20, and further acetone is added so that acetone: PVDF = 9: 1 (weight ratio). These are mixed and dissolved at room temperature to obtain a slurry gel electrolyte solution. Obtained.
[0082]
And this gel electrolyte solution was apply | coated to the polyethylene terephthalate (PET) film by the doctor blade method, acetone was evaporated at room temperature, and the gel electrolyte sheet was obtained.
[0083]
Next, the gel electrolyte sheet was immersed in hexane to extract the plasticizer DBP. The film thickness (dry film thickness) of this gel electrolyte sheet was 40 μm.
[0084]
And, on this gel electrolyte sheet, an electrolytic solution (abbreviated as EL) 1M LiPF ₆ / EC + DMC (EC: DMC = 1: 2 (volume ratio)) was impregnated to obtain a gel electrolyte.
[0085]
This gel electrolyte was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0086]
The solid electrolyte of the present invention has an ionic conductivity equivalent to that of Comparative Example 1 which is a conventional gel electrolyte. Also, the porosity of the electrolyte was equivalent to the conventional one.
[0087]
Moreover, the SEM photograph of the solid electrolyte of Example 1 is shown in FIG. 1, and the SEM photograph of the gel electrolyte of Comparative Example 1 is shown in FIG. It can be seen that the solid electrolyte of the present invention has larger inorganic particles (gel electrolyte filler) and larger pore diameter than the conventional gel electrolyte.
[0088]
<Comparative example 2>
A solid electrolyte was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of the inorganic particles to the polymer was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
[0089]
The solid electrolyte of Comparative Example 2 having a smaller amount of inorganic particles than the solid electrolyte of the present invention had a low porosity and a low conductivity.
[0090]
<Comparative Example 3>
A solid electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of the inorganic particles and the polymer was changed to 95: 5. However, the sheet strength was weak, so that the electrolyte could not be handled. Could not be produced.
[0091]
<Example 7>
Further, batteries were prepared using the solid electrolytes of Examples 1 to 6, Comparative Example 2, and the gel electrolyte of Comparative Example 1.
[0092]
LiCoO as positive electrode active material ₂ Acetylene black was used as a conductive additive, and PVDF Kynar 2801 was used as a binder.
[0093]
LiCoO by weight ratio ₂ : Acetylene black: PVDF = 83: 6: 11 Weighed so that acetone: PVDF = 9: 1 (weight ratio) was added, and these were mixed at room temperature to obtain a positive electrode slurry. did.
[0094]
Further, mesocarbon microbeads (MCMB) were used as the negative electrode active material, and acetylene black was used as the conductive auxiliary agent.
[0095]
Weigh so that MCMB: acetylene black: PVDF = 85: 3: 12 by weight ratio, add acetone so that acetone: PVDF = 9: 1 (weight ratio), and mix these at room temperature. A negative electrode slurry was obtained.
[0096]
When producing a battery using the gel electrolyte of Comparative Example 1, 5 to 20 wt% of dibutyl phthalate was further added as a plasticizer to both the positive electrode slurry and the negative electrode slurry.
[0097]
The obtained positive electrode slurry and negative electrode slurry were each applied onto a PET film by the doctor blade method, and acetone was evaporated at room temperature to form a sheet.
[0098]
The solid electrolyte, positive electrode, and negative electrode thus obtained were cut into a predetermined size, and each sheet was laminated and thermally laminated at 130 to 160 ° C. Thereafter, an aluminum grid preliminarily coated with a conductive adhesive as a current collector was thermally laminated on the positive electrode, and a copper grid preliminarily coated with a conductive adhesive as a current collector was thermally laminated on the negative electrode. And 1M LiPF is used as an electrolyte for this. ₆ After being impregnated with / EC + DMC (EC: DMC = 1: 2 (volume ratio)), it was sealed in an aluminum laminate pack to produce a lithium secondary battery.
[0099]
Table 2 shows the short-circuit occurrence rate of the lithium secondary battery thus manufactured. The short-circuit occurrence rate was evaluated based on how many of the 30 batteries were short-circuited.
[0100]
In addition, the discharge characteristics of the fabricated battery were examined. Table 2 shows the ratio of 2C discharge capacity (capacity when discharged at a constant current of 800 mA) to 0.2C discharge capacity (capacity when discharged at a constant current of 80 mA).
[0101]
[Table 2]

[0102]
The battery using the solid electrolyte of the present invention had a lower short circuit rate than the battery using the gel electrolyte of Comparative Example 1. Further, the ratio of the 2C discharge capacity to the 0.2C discharge capacity was equivalent to that of the battery of Comparative Example 1, and the same rate characteristic as that of the conventional battery was obtained.
[0103]
In addition, the battery using the solid electrolyte of Comparative Example 2 having a smaller amount of inorganic particles than the solid electrolyte of the present invention did not cause a failure due to a short circuit when the battery was produced, but the rate characteristics were poor.
[0104]
Moreover, when charging / discharging at 85 degreeC, the battery of the Example did not show capacity degradation altogether, but the battery of the comparative example 1 short-circuited.
[0105]
<Examples 8 to 10>
A solid electrolyte and a lithium secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that the film thickness (dry film thickness) of the solid electrolyte sheet was changed as shown in Table 3 from 40 μm. evaluated. The results are shown in Table 3.
[0106]
[Table 3]

[0107]
Even when the film thickness was reduced to 20 μm, 15 μm, and 10 μm, one of 30 batteries did not cause a short circuit.
[0108]
<Example 11>
Furthermore, an electric double layer capacitor was fabricated using the solid electrolytes of Examples 1 to 6 and the gel electrolyte of Comparative Example 1.
[0109]
Activated carbon powder was used as the electrode active material, acetylene black was used as the conductive additive, and PVDF Kynar 2801 was used as the binder.
[0110]
Weighed so that activated carbon: acetylene black: PVDF = 7: 1: 2 by weight ratio, further added acetone to make acetone: PVDF = 9: 1 (weight ratio), and mixed them at room temperature, Sufficiently dispersed. And this was apply | coated to the thickness of 0.15 mm on aluminum foil, and the solvent was removed by drying. This electrode was cut into 2 x 30 mm x 40 mm, sandwiched with a 20 mm diameter solid electrolyte film, inserted into an aluminum laminate bag, and the lead extraction part was heat sealed to produce an electric double layer capacitor. .
[0111]
The capacitor of the present invention is 1 mA / cm ² Thus, charging / discharging was confirmed between 1V and 2V, and a capacitance of 4F was shown. Moreover, the leakage current at 2 V full charge was 0.01 mA or less, which was a good characteristic.
[0112]
As for the capacitor of the comparative example, 15 of 30 capacitors could not be charged / discharged.
[0113]
Further, even when the thickness of the solid electrolyte was 20 μm, 15 μm, and 10 μm, charging / discharging could be confirmed, and good characteristics were obtained.
[0114]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the ion conductivity is high, the discharge characteristics, particularly the rate characteristics, the strength is strong, the film can be formed into a thin film, the short circuit is difficult, and the high temperature characteristics are excellent. Further, it is possible to provide a solid electrolyte excellent in mass productivity and an electrochemical device that can be thinned and increased in area by using this solid electrolyte.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a photograph substituted for a drawing and is an SEM photograph of a solid electrolyte of the present invention.
FIG. 2 is a drawing-substituting photograph, which is a SEM photograph of a conventional solid electrolyte.

Claims

Containing electrochemically inert inorganic particles, polymers and electrolytes,
The weight ratio of the inorganic particles to the polymer is 55:45 to 90:10,
The inorganic particles have an average particle size of 0.2 to 10 μm,
The inorganic particles have a particle size distribution of ½ to 2 times the average particle size, and 50 wt% or more of the total inorganic particles.

The solid electrolyte according to claim 1, wherein the porosity of the dried electrolyte excluding the electrolyte is 30% or more and the average pore diameter is 0.05 to 2 µm.

The film thickness is 5 to 60 μm,
The polymer contains vinylidene fluoride units;
The solid electrolyte according to claim 1 or 2, wherein the electrolytic solution uses an organic solvent as a solvent.

The solid electrolyte according to any one of claims 1 to 3, wherein a conductivity of the inorganic particles in a bulk is 10 ^-9 S · cm ^-1 or less.

The solid electrolyte according to any one of claims 1 to 4, wherein the inorganic particles are at least one of silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, magnesium oxide, and barium titanate.

An electrochemical device using the solid electrolyte according to claim 1.

The electrochemical device according to claim 6, which is a lithium secondary battery.

The electrochemical device of claim 6 which is an electric double layer capacitor.