JP2003100348A - Composite polymer electrolyte and electrochemical device using the same - Google Patents
Composite polymer electrolyte and electrochemical device using the sameInfo
- Publication number
- JP2003100348A JP2003100348A JP2001288794A JP2001288794A JP2003100348A JP 2003100348 A JP2003100348 A JP 2003100348A JP 2001288794 A JP2001288794 A JP 2001288794A JP 2001288794 A JP2001288794 A JP 2001288794A JP 2003100348 A JP2003100348 A JP 2003100348A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer electrolyte
- electrolyte
- peg
- composite polymer
- porous membrane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Conductive Materials (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、各種電気化学デバ
イスに用いられるポリマー電解質に関し、より詳しく
は、多孔質膜の空隙中にポリマー電解質が充填され、多
孔質膜とポリマー電解質とが一体化した構造を有する複
合ポリマー電解質に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polymer electrolyte used in various electrochemical devices, and more specifically, the voids of a porous membrane are filled with the polymer electrolyte, and the porous membrane and the polymer electrolyte are integrated. The present invention relates to a composite polymer electrolyte having a structure.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、携帯電話、カムコーダ、ノート型
パソコンなどの電源として、起電力が高く、高エネル
ギー密度、軽量、Ｎｉ−Ｃｄ電池やＮｉ−Ｈ電池の
ようなメモリー効果がなく逐次充電が可能、などの特徴
を有するリチウムイオン二次電池が広く用いられてい
る。2. Description of the Related Art Recently, as a power source for mobile phones, camcorders, notebook computers, etc., high electromotive force, high energy density, light weight, and sequential charging without the memory effect of Ni-Cd batteries and Ni-H batteries have been achieved. Lithium ion secondary batteries, which have the features such as being possible, are widely used.
【０００３】しかしながら、リチウムイオン二次電池
は、電解質として有機電解質溶液を用いるため、漏液、
引火の危険性を有し、過充電時に電解液が分解してガス
が発生し、電池内圧上昇による電池破裂が生じる恐れも
ある。さらに、液体を使用する構造上、形状自由度が小
さい。However, since a lithium ion secondary battery uses an organic electrolyte solution as an electrolyte, liquid leakage,
There is a risk of ignition, and the electrolyte may decompose when overcharged to generate gas, which may cause battery rupture due to an increase in battery internal pressure. Furthermore, the degree of freedom in shape is small due to the structure using liquid.
【０００４】そこで、これらの問題点を解決するため、
電解質を固体化する研究が数多くなされてきた。このよ
うな固体電解質としては、イオン導電性を有する高分
子化合物に支持電解質を混在させた真性ポリマー電解
質、真性ポリマー電解質に可塑剤を添加して電気抵抗
値の低減を図ったゲルポリマー電解質、電解質として
無機化合物を用いた無機電解質等が挙げられる。このう
ち真性ポリマー電解質（以下、「全固体電解質」とも記
載）を用いた電池は、エネルギー密度、サイクル特性、
充電容量維持率などに優れた特性を有し、また、全く電
解液を含まないため安全性および作業性がより高いと言
える。低温での電気抵抗値が高いという課題もあるが、
高温においては実用可能な電気抵抗値を発現することか
ら、電気自動車やハイブリッド電気自動車など高温で動
作する装置への適応が期待されている。Therefore, in order to solve these problems,
Much research has been done on solidifying electrolytes. As such a solid electrolyte, an intrinsic polymer electrolyte in which a supporting electrolyte is mixed with a polymer compound having ionic conductivity, a gel polymer electrolyte in which a plasticizer is added to the intrinsic polymer electrolyte to reduce the electric resistance value, an electrolyte Examples thereof include an inorganic electrolyte using an inorganic compound. Among them, the battery using the intrinsic polymer electrolyte (hereinafter, also referred to as “all solid electrolyte”) has energy density, cycle characteristics,
It can be said that it has excellent characteristics such as a charge capacity maintenance rate, and that it does not contain an electrolytic solution at all, and thus has higher safety and workability. There is also the problem of high electrical resistance at low temperatures,
Since it exhibits a practical electric resistance value at high temperatures, it is expected to be applied to devices operating at high temperatures such as electric vehicles and hybrid electric vehicles.
【０００５】しかしながら、従来の全固体電解質は、イ
オン伝導性を有する高分子化合物そのものを製膜した構
成を有しており、機械的強度が充分でない。さらに、ポ
リマー電解質が自立フィルムとならない場合、全固体電
解質として利用できない。これでは、優れたイオン伝導
性を有する高分子化合物を見出しても、その高分子化合
物が自立フィルムとならなければ全固体電解質として利
用できない。However, the conventional all solid electrolyte has a structure in which a polymer compound having ion conductivity itself is formed into a film, and its mechanical strength is not sufficient. Furthermore, if the polymer electrolyte does not form a self-supporting film, it cannot be used as an all solid electrolyte. In this case, even if a polymer compound having excellent ion conductivity is found, it cannot be used as an all solid electrolyte unless the polymer compound becomes a self-supporting film.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】上記事項に鑑み、高い
機械的強度を有し、優れたイオン伝導性を有する全固体
電解質、および、これを用いた電気化学デバイスを提供
することを目的とする。In view of the above, it is an object of the present invention to provide an all solid electrolyte having high mechanical strength and excellent ionic conductivity, and an electrochemical device using the same. .
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、多孔質膜の空隙に、
優れたイオン伝導性を有するポリエチレングリコールを
充填することによって、機械的強度、作業性およびイオ
ン伝導性に優れる全固体ポリマー電解質が得られること
を見出し、本発明を完成させたものである。本発明の具
体的構成は以下の通りである。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that
It was found that an all solid polymer electrolyte having excellent mechanical strength, workability and ionic conductivity can be obtained by filling with polyethylene glycol having excellent ionic conductivity, and the present invention has been completed. The specific configuration of the present invention is as follows.
【０００８】本発明は、多孔質膜の空隙にポリエチレン
グリコールまたはその誘導体を含むポリマー電解質が充
填されてなり、実質的に溶媒を含まない複合ポリマー電
解質である。The present invention is a composite polymer electrolyte obtained by filling the voids of a porous membrane with a polymer electrolyte containing polyethylene glycol or a derivative thereof, and containing substantially no solvent.
【０００９】また本発明は、ポリエチレングリコールも
しくはその誘導体を含むポリマー電解質溶液に多孔質膜
を含浸、または、ポリエチレングリコールもしくはその
誘導体を含むポリマー電解質溶液を多孔質膜に塗布した
後、前記多孔質膜を乾燥させることを特徴とする前記記
載の複合ポリマー電解質の製造方法である。In the present invention, a polymer electrolyte solution containing polyethylene glycol or a derivative thereof is impregnated with a porous membrane, or a polymer electrolyte solution containing polyethylene glycol or a derivative thereof is applied to the porous membrane, and then the porous membrane is formed. Is the method for producing the composite polymer electrolyte described above.
【００１０】また本発明は、前記記載の複合ポリマー電
解質を用いてなる電気化学デバイスまたはリチウムポリ
マー二次電池である。The present invention is also an electrochemical device or a lithium polymer secondary battery using the above-mentioned composite polymer electrolyte.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】本発明は、多孔質膜の空隙にポリ
エチレングリコール（以下「ＰＥＧ」とも記載）を含む
ポリマー電解質が充填されてなる、実質的に溶媒を含ま
ない複合ポリマー電解質である。なお、本願において
「複合ポリマー電解質」とは多孔質膜の空隙にポリマー
電解質が充填されて一体化してなる全固体電解質を意味
し、「充填」とは空隙に詰め込まれてなることを意味す
る。このようなＰＥＧが多孔質膜の空隙に充填された構
成とすることにより、ＰＥＧの持つ優れたイオン伝導性
を活用し、かつ、機械的強度に優れた電解質を得ること
ができる。すなわち、ＰＥＧのみでは充分に確保できな
い機械的強度を多孔質膜の作用によって補強し、充分な
機械的強度を有する全固体電解質とすることができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention is a substantially solvent-free composite polymer electrolyte in which the voids of a porous membrane are filled with a polymer electrolyte containing polyethylene glycol (hereinafter also referred to as “PEG”). In the present application, the "composite polymer electrolyte" means an all solid electrolyte in which the voids of the porous membrane are filled and integrated with the polymer electrolyte, and the "filling" means that the voids are filled. By having such a structure in which the PEG is filled in the voids of the porous membrane, it is possible to utilize the excellent ionic conductivity of PEG and obtain an electrolyte having excellent mechanical strength. That is, the mechanical strength that cannot be sufficiently secured with PEG alone can be reinforced by the action of the porous membrane to provide an all solid electrolyte having sufficient mechanical strength.
【００１２】本発明において、「多孔質膜」とは、ガラ
ス、セラミック、合成高分子等からなる多孔性シート材
料を意味し、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リアミド、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ等からなるポリマー不織
布、ガラス不織布、ポリオレフィン微多孔質膜等が挙げ
られる。これら多孔質膜の細かい条件については、複合
ポリマー電解質の用途に応じて適宜使用することがで
き、例えばリチウムポリマー二次電池の電解質として用
いる場合は、電流遮断性を有するポリオレフィン微多孔
質膜が好ましい。In the present invention, the "porous film" means a porous sheet material made of glass, ceramic, synthetic polymer or the like, for example, a polymer nonwoven fabric made of polyethylene, polypropylene, polyamide, PVDF, PTFE or the like, glass. Examples include non-woven fabrics and microporous polyolefin membranes. Regarding the fine conditions of these porous membranes, they can be appropriately used depending on the application of the composite polymer electrolyte. For example, when used as an electrolyte of a lithium polymer secondary battery, a polyolefin microporous membrane having a current blocking property is preferable. .
【００１３】ＰＥＧは、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−の繰り返し単
位を有するポリエーテルの一種であり、ＰＥＧ内部にお
いては、４つの酸素原子に存在する非共有電子対による
弱い相互作用（四配位現象）によって陽イオンは安定化
されている。そして、この四配位現象が生じる部位を陽
イオンが移動することによって、イオン伝導性が発現す
る。使用するＰＥＧはエチレンオキサイドの開環重合な
どの一般的な方法によって重合できるほか、各種市販品
を用いることもできる。また、末端の−ＯＨを置換して
−ＯＲ（Ｒは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチルなどの炭素数１〜２０のアルキル基、アセチ
ル、プロピオニル、ベンゾイルなどの炭素数２〜２０の
アシル基を表す）とするなどの改質処理を施してもよ
い。特に、ＰＥＧの分子量が低い場合は、末端の−ＯＨ
による劣化が起こることがあるので、アルキル基等によ
り置換することが好ましい。ＰＥＧの平均分子量は、低
すぎるとＰＥＧが液体または半固体となってしまうた
め、１０００以上であることが好ましく、１５００以上
であることがより好ましい。ただし、本発明において
は、多孔質膜の空隙中に充填させた構成とするため、Ｐ
ＥＧの平均分子量が小さいため自立フィルムとなりにく
い場合であっても、電解質として使用することが可能で
ある。一方、高すぎるとＰＥＧ分子そのものが大きすぎ
るため、多孔質の空隙に充填できなくなる恐れがあるた
め、１，０００，０００以下であることが好ましく、２
００，０００以下であることがより好ましい。PEG is a kind of polyether having a repeating unit of --CH 2 CH 2 O--, and inside PEG, weak interaction (four-coordination phenomenon) is caused by unshared electron pairs existing in four oxygen atoms. ) Stabilizes the cation. Then, the cations move through the site where this four-coordination phenomenon occurs, so that ionic conductivity is developed. The PEG used can be polymerized by a general method such as ring-opening polymerization of ethylene oxide, or various commercial products can be used. In addition, -OR (R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, etc., and an acyl group having 2 to 20 carbon atoms such as acetyl, propionyl, benzoyl, etc. It may be subjected to a modification treatment such as to represent a group). In particular, when the molecular weight of PEG is low, the terminal -OH
Substitution with an alkyl group or the like is preferable because deterioration due to the above may occur. The average molecular weight of PEG is preferably 1000 or more, and more preferably 1500 or more, because PEG becomes a liquid or a semi-solid if it is too low. However, in the present invention, since P is filled in the voids of the porous membrane, P
Even if it is difficult to form a self-supporting film due to the small average molecular weight of EG, it can be used as an electrolyte. On the other hand, if it is too high, the PEG molecule itself is too large, which may make it impossible to fill the porous voids. Therefore, it is preferably 1,000,000 or less.
It is more preferably at most 0,000.
【００１４】また、本発明に係る複合ポリマー電解質
は、実質的に溶媒を含まない全固体電解質であり、エネ
ルギー密度、サイクル特性、充電容量維持率などに優れ
る。また、実質的に全く溶媒を含まないため、安全性お
よび作業性がゲルポリマー電解質に比べて高いという特
徴を有する。本発明において「実質的に溶媒を含まな
い」とは、複合ポリマー電解質中に事実上溶媒が含まれ
ないことを意味し、具体的には含まれる溶媒（水系溶媒
および有機溶媒の双方を含む）の量が、複合ポリマー電
解質に対して５％以下であることが好ましく、０．５％
以下であることがより好ましい。含まれる溶媒量は、多
孔質膜の質量変化から算出することができる。例えば、
１０ｇの多孔質膜を、アセトニトリル中に溶解させたＰ
ＥＧ溶液中（ＰＥＧ濃度５０質量％）に浸漬することに
よりＰＥＧを充填し、３０ｇの複合ポリマー電解質（乾
燥前）を調製し、乾燥により２０．５ｇの複合ポリマー
電解質（乾燥後）を得たとする。そうすると、複合ポリ
マー電解質（乾燥前）のＰＥＧ溶液含浸量は３０−１０
＝２０ｇであり、充填されたＰＥＧ量は２０×０．５
（質量率）＝１０ｇである。ゆえに、複合ポリマー電解
質（乾燥後）中に含まれる溶媒量は、２０．５−１０
（多孔質膜質量）−１０（ＰＥＧ質量）＝０．５ｇであ
り、これより、含まれる溶媒量を算出することができる
（（０．５／２０．５）×１００＝２．４質量％）。Further, the composite polymer electrolyte according to the present invention is an all solid electrolyte containing substantially no solvent, and is excellent in energy density, cycle characteristics, charge capacity retention rate and the like. Further, since it contains substantially no solvent, it is characterized by higher safety and workability as compared with the gel polymer electrolyte. In the present invention, “substantially free of solvent” means that the composite polymer electrolyte contains virtually no solvent, and specifically, the solvent contained (including both an aqueous solvent and an organic solvent). Is preferably 5% or less with respect to the composite polymer electrolyte, 0.5%
The following is more preferable. The amount of solvent contained can be calculated from the change in mass of the porous membrane. For example,
10 g of a porous membrane was dissolved in acetonitrile, P
It is assumed that PEG is filled by immersing in an EG solution (PEG concentration of 50% by mass) to prepare 30 g of a composite polymer electrolyte (before drying), and 20.5 g of a composite polymer electrolyte (after drying) is obtained by drying. . Then, the impregnation amount of the PEG solution of the composite polymer electrolyte (before drying) is 30-10.
= 20 g, and the amount of PEG filled is 20 × 0.5.
(Mass ratio) = 10 g. Therefore, the amount of solvent contained in the composite polymer electrolyte (after drying) is 20.5-10.
(Mass of porous film) -10 (mass of PEG) = 0.5 g, and the amount of the solvent contained can be calculated from this ((0.5 / 20.5) × 100 = 2.4% by mass). ).
【００１５】続いて、上述した多孔質膜とＰＥＧとを用
いて複合ポリマー電解質を製造する方法について説明す
る。Next, a method for producing a composite polymer electrolyte using the above-mentioned porous membrane and PEG will be described.
【００１６】まず、ＰＥＧを溶媒に溶かしてＰＥＧ溶液
を調製する。溶媒は脱水グレードの有機溶媒（脱水アセ
トニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ＴＨＦなど）を用
いる。ＰＥＧ溶液は、高濃度なため粘度が高すぎると、
後工程で多孔質膜中に充填させることが困難となる恐れ
がある。また、ＰＥＧ濃度が低すぎると多孔質膜中に充
填されるＰＥＧの量が不足するためイオン伝導性が低下
する恐れがある。従って、これらの事項を勘案してＰＥ
Ｇ溶液におけるＰＥＧ濃度を決定する必要がある。ＰＥ
Ｇ濃度は、使用するＰＥＧによって変動するファクター
であるため一義的に決定することは困難であるが、通常
１０〜７０質量％とされる。ＰＥＧ溶液中には、イオン
伝導性を確保するために電解質塩が添加される。電解質
塩は従来公知の化合物を用いることができ、イオン伝導
を媒介する陽イオンとしてリチウムイオンを用いる場合
には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ
ＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ3）2、Ｃ4Ｆ9
ＳＯ3Ｌｉ等を単独または混合して使用することができ
る。特に、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ3）2などのイミド塩が、
イオン導電性や高温安定性などの観点から優れている。
添加する電解質塩量は、通常はＰＥＧの酸素原子に対し
て１／１０〜１／５０モルである。必要以上に少なくて
もイオン伝導性が低下し、多すぎても添加量に見合った
効果が得られない。First, PEG is dissolved in a solvent to prepare a PEG solution. As the solvent, a dehydration grade organic solvent (dehydrated acetonitrile, N-methylpyrrolidone, THF, etc.) is used. Since the PEG solution has a high concentration, if the viscosity is too high,
It may be difficult to fill the porous film in a later step. On the other hand, if the PEG concentration is too low, the amount of PEG filled in the porous membrane will be insufficient, which may reduce the ion conductivity. Therefore, considering these matters, PE
It is necessary to determine the PEG concentration in the G solution. PE
The G concentration is a factor that varies depending on the PEG used, so it is difficult to uniquely determine it, but it is usually 10 to 70% by mass. An electrolyte salt is added to the PEG solution to ensure ionic conductivity. As the electrolyte salt, a conventionally known compound can be used, and when lithium ions are used as cations that mediate ion conduction, LiPF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li
AsF 6 , LiBF 4 , LiN (CF 3 SO 3 ) 2 , C 4 F 9
SO 3 Li and the like can be used alone or in combination. In particular, imide salts such as LiN (CF 3 SO 3 ) 2
Excellent in terms of ionic conductivity and high temperature stability.
The amount of the electrolyte salt added is usually 1/10 to 1/50 mol with respect to the oxygen atom of PEG. If the amount is unnecessarily small, the ionic conductivity is lowered, and if the amount is too large, the effect corresponding to the added amount cannot be obtained.
【００１７】次に、ＰＥＧ溶液中に多孔質膜を含浸さ
せ、多孔質膜中にＰＥＧおよび電解質塩を含ませる。Ｐ
ＥＧ溶液の粘度が高すぎる場合には、分解しない程度に
ＰＥＧ溶液を加熱するとよい。Next, the PEG solution is impregnated with the porous membrane, and the PEG and the electrolyte salt are contained in the porous membrane. P
If the viscosity of the EG solution is too high, the PEG solution may be heated to such an extent that it does not decompose.
【００１８】最後に、真空乾燥させ、溶媒を除去する。
作業性と溶媒除去性とを考慮すると、乾燥温度は４０〜
１２０℃程度、乾燥時間は２〜４８時間程度が一般的で
ある。これにより、実質的に溶媒を含まない複合ポリマ
ー電解質を得ることができる。なお、ＰＥＧ溶液に含浸
させる代わりに、ＰＥＧ溶液を多孔質膜に塗布すること
によって、複合ポリマー電解質を製造してもよい。この
場合の乾燥条件等は上述の通りである。また、ＰＥＧを
多孔質膜と複合化して製膜して、その後、電子線、紫外
線、熱などによって架橋することで、膜強度や耐電圧の
向上を図ることができる。Finally, vacuum drying is performed to remove the solvent.
Considering workability and solvent removability, the drying temperature is 40 to
Generally, the temperature is about 120 ° C. and the drying time is about 2 to 48 hours. This makes it possible to obtain a composite polymer electrolyte containing substantially no solvent. The composite polymer electrolyte may be manufactured by applying the PEG solution to the porous membrane instead of impregnating it with the PEG solution. The drying conditions and the like in this case are as described above. Further, the film strength and the withstand voltage can be improved by forming a film by combining PEG with a porous film and then cross-linking it with an electron beam, ultraviolet rays, heat or the like.
【００１９】本発明に係る複合ポリマー電解質は、電池
のセパレータ、電界コンデンサ、キャパシタなどの各種
電気化学デバイスに適用することができる。この中で
は、二次電池、特にリチウムポリマー二次電池のセパレ
ータとして用いて、正極と負極との間に介在させること
が本発明の効果を有効利用する上では好ましい。The composite polymer electrolyte according to the present invention can be applied to various electrochemical devices such as battery separators, electrolytic capacitors and capacitors. Among them, it is preferable to use as a separator of a secondary battery, particularly a lithium polymer secondary battery, and to interpose between the positive electrode and the negative electrode in order to effectively utilize the effects of the present invention.
【００２０】各種電気化学デバイスに適応する場合の材
料および製法については、従来公知の方法を用いること
ができ、特に限定されるものではない。以下、リチウム
ポリマー二次電池に適応する場合の一実施形態について
簡単に説明する。なお、電池の製造は脱水雰囲気下で行
うことが好ましく、製造中に電池に水分が付着しないよ
うに留意することが必要である。As a material and a manufacturing method applicable to various electrochemical devices, conventionally known methods can be used and are not particularly limited. Hereinafter, one embodiment when applied to a lithium polymer secondary battery will be briefly described. The battery is preferably manufactured in a dehydrated atmosphere, and it is necessary to take care so that water does not adhere to the battery during manufacturing.
【００２１】正極活物質、導電助剤およびＰＥＧを、所
定の質量比で配合し、正極集電体上にヒーターを用いて
加熱塗着して正極を作製する。加熱塗着は６０〜２００
℃で１〜６０分程度行われる。これら配合物の質量比
は、電極の形状に合わせて決定する必要があり一義的に
は規定できないが、３０〜７０／５〜１０／２０〜６５
程度が一般的である。正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ
2などのリチウム含有コバルト酸化物、ＬｉＮｉＯ2など
のリチウム含有ニッケル酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリ
チウム含有マンガン酸化物などが挙げられる。特に、Ｐ
ＥＧの耐電圧の範囲で充放電できるＬｉ0.33ＭｎＯ2や
Ｖ2Ｏ5などの３Ｖ系正極材料が好適である。リチウム金
属酸化物の一部をバナジウムで置換した複合酸化物や、
二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合
物でもよい。導電助剤としては、ケッチェンブラック、
カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック
等が挙げられる。また、ＰＥＧを正極構成要素とするこ
とによって、本発明の複合ポリマー電解質との親和性を
向上させることができる。これらの配合物が塗布される
集電体は、アルミニウム箔などを用いることができる。
なお、正極の厚さは５０〜３００μｍ程度が一般的であ
る。A positive electrode active material, a conductive additive, and PEG are mixed in a predetermined mass ratio and heated and coated on a positive electrode current collector using a heater to produce a positive electrode. Heat coating is 60 to 200
It is performed at a temperature of 1 to 60 minutes. The mass ratio of these compounds must be determined according to the shape of the electrode and cannot be uniquely defined, but it is 30 to 70/5 to 10/20 to 65.
Degree is general. As the positive electrode active material, LiCoO 2
Lithium-containing cobalt oxides such as 2, lithium-containing nickel oxides such as LiNiO 2, lithium-containing manganese oxides such as LiMn 2 O 4. In particular, P
A 3V-based positive electrode material such as Li 0.33 MnO 2 or V 2 O 5 , which can be charged and discharged within the withstand voltage range of EG, is suitable. A composite oxide in which a part of lithium metal oxide is replaced with vanadium,
A chalcogen compound such as titanium disulfide or molybdenum disulfide may be used. As a conductive aid, Ketjen Black,
Examples thereof include carbon black, graphite and acetylene black. Further, by using PEG as the positive electrode constituent element, the affinity with the composite polymer electrolyte of the present invention can be improved. An aluminum foil or the like can be used as the current collector to which these compounds are applied.
The thickness of the positive electrode is generally about 50 to 300 μm.
【００２２】正極とは別に、負極を準備する。負極は、
金属リチウムまたはリチウム含有合金を用いることが電
池のエネルギー密度を高めるためには好適である。金属
リチウム以外にも、負極活物質およびバインダーを溶媒
に溶かしたペーストを調製し、このペーストを負極集電
体にコーティングし、溶媒を除去したものを負極とする
こともできる。このときの活物質とバインダーとの混合
割合も、電極の形状に合わせて適宜決定すればよく、コ
ーティング方法も上述の方法を使用できる。一般的に
は、バインダーポリマーの添加量は、活物質１００質量
部に対して３〜３０質量部の範囲が好ましい。バインダ
ーが３質量部未満の場合、活物質をつなぎ止める十分な
結着力が得られず、３０質量部より多い場合、負極にお
ける活物質密度が低下して結果的に電池のエネルギー密
度が低下する恐れがあるからである。負極活物質として
は、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラファイト、
活性炭などの炭素材料の表面をビニルアルコールなどで
親水化処理したもの；チタン酸リチウム、酸化すず、Ｎ
ｂ2Ｏ5などの金属酸化物；金属すず、アルミニウム、イ
ンジウムなどのリチウム吸蔵性金属や合金などを単独ま
たは混合して使用できる。ここで、ハードカーボンとは
３０００℃で熱処理しても黒鉛化しない炭素材料をい
い、ソフトカーボンとは２８００〜３０００℃で熱処理
した際に黒鉛化する炭素材料をいう。なお、ハードカー
ボンの製造には、フラン樹脂、０．６〜０．８のＨ／Ｃ
原子比を有する石油ピッチに酸素架橋した有機材料など
を出発原料とする方法など各種公知の技術を用いること
ができ、ソフトカーボンの製造には、石炭、高分子化合
物（ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリ
ビニルブチラートなど）、ピッチ等を出発原料とする方
法など各種公知の技術を用いることができる。バインダ
ーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオ
ロエチレンなどを挙げることができ、溶媒としてはバイ
ンダーを溶解させる各種極性溶媒が使用できる。具体的
には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げ
られる。負極集電体としては、銅箔が挙げられる。な
お、負極の厚さは５０〜３００μｍ程度が一般的であ
る。A negative electrode is prepared separately from the positive electrode. The negative electrode is
The use of metallic lithium or a lithium-containing alloy is suitable for increasing the energy density of the battery. In addition to metallic lithium, it is also possible to prepare a paste in which a negative electrode active material and a binder are dissolved in a solvent, coat the paste on the negative electrode current collector, and remove the solvent to obtain the negative electrode. The mixing ratio of the active material and the binder at this time may be appropriately determined according to the shape of the electrode, and the coating method may be the above-mentioned method. Generally, the addition amount of the binder polymer is preferably in the range of 3 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active material. When the amount of the binder is less than 3 parts by mass, a sufficient binding force for connecting the active materials cannot be obtained. When the amount of the binder is more than 30 parts by mass, the density of the active material in the negative electrode may decrease, resulting in a decrease in the energy density of the battery. Because there is. As the negative electrode active material, hard carbon, soft carbon, graphite,
A carbon material such as activated carbon whose surface has been hydrophilized with vinyl alcohol or the like; lithium titanate, tin oxide, N
Metal oxides such as b 2 O 5 ; lithium occluding metals and alloys such as metal tin, aluminum and indium can be used alone or in combination. Here, the hard carbon refers to a carbon material that is not graphitized even when heat-treated at 3000 ° C., and the soft carbon is a carbon material that is graphitized when heat-treated at 2800 to 3000 ° C. In addition, for the production of hard carbon, furan resin, H / C of 0.6 to 0.8
Various known techniques such as a method in which an organic material obtained by oxygen-crosslinking petroleum pitch having an atomic ratio is used as a starting material can be used. For the production of soft carbon, coal, a polymer compound (polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate) can be used. , Polyvinyl butyrate, etc.), pitch, etc. as a starting material, and various known techniques can be used. Examples of the binder include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene and the like, and various polar solvents that dissolve the binder can be used as the solvent. Specifically, dimethylformamide, dimethylacetamide,
Methylformamide, N-methylpyrrolidone and the like can be mentioned. Examples of the negative electrode current collector include copper foil. The thickness of the negative electrode is generally about 50 to 300 μm.
【００２３】上述の正極、複合ポリマー電解質、負極を
この順序に積層することにより、リチウムポリマー二次
電池とすることができる。以上のようにして作製された
リチウムポリマー二次電池は、さらに絶縁性のセパレー
タを介して積層させ、電極積層体として用いてもよい。A lithium polymer secondary battery can be obtained by laminating the above-mentioned positive electrode, composite polymer electrolyte and negative electrode in this order. The lithium polymer secondary battery manufactured as described above may be further laminated via an insulating separator and used as an electrode laminate.
【００２４】実際の使用にあたっては、リチウムポリマ
ー二次電池の形状は、シート型、円筒型、角型、コイン
型等、特に限定されることはなく、例えば、シート型と
する場合は、絶縁材料からなる外装材で挟み、熱圧着法
によりラミネーション処理を施すことによって、正極端
部および負極端部に設けられた正極端子および負極端子
が外部に引き出される形態として完成する。外装材とし
ては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエチ
レンテトラフルオレートなどが使用できる。また、熱圧
着法としては、種々の手法が採用可能で特に限定される
ものではないが、例えば、ダブルロールラミネータ等の
熱ローラを用いる方法が挙げられる。In actual use, the shape of the lithium polymer secondary battery is not particularly limited to a sheet type, a cylindrical type, a square type, a coin type and the like. For example, in the case of a sheet type, an insulating material is used. It is sandwiched by the outer packaging material and is subjected to a lamination treatment by a thermocompression bonding method, whereby the positive electrode terminal and the negative electrode terminal provided at the positive electrode end portion and the negative electrode end portion are completed as a form that is drawn out to the outside. The exterior material is not particularly limited, but for example, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, nylon, polyethylene tetrafluorate, etc. can be used. As the thermocompression bonding method, various methods can be adopted and are not particularly limited, and examples thereof include a method using a heat roller such as a double roll laminator.
【００２５】[0025]
【実施例】１．複合ポリマー電解質の調製
Ａｌｄｒｉｃｈ株式会社製ポリエチレングリコールジメ
トキシエーテル（ＤＭＰＥＧ；Ｍｎ＝約２０００）３．
０ｇと、トリフルオロメチルスルホンイミドリチウム
（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ3）2）１．０ｇとを、脱水アセト
ニトリル２．６７ｇに溶解し、電解質溶液を調製した。
この溶液に、旭化成株式会社製ポリオレフィン微多孔膜
（登録商標名：ハイポア）を含浸させ、１時間後、ポリ
オレフィン微多孔膜を取り出した。取り出したポリオレ
フィン微多孔膜を６０℃にて２０時間真空乾燥し、複合
ポリマー電解質を得た。[Example] 1. Preparation of composite polymer electrolyte Polyethylene glycol dimethoxy ether (DMPEG; Mn = about 2000) manufactured by Aldrich Co. Ltd. 3.
0 g and 1.0 g of lithium trifluoromethylsulfonimide (LiN (CF 3 SO 3 ) 2 ) were dissolved in 2.67 g of dehydrated acetonitrile to prepare an electrolyte solution.
This solution was impregnated with a polyolefin microporous membrane (registered trademark: Hypore) manufactured by Asahi Kasei Corporation, and 1 hour later, the polyolefin microporous membrane was taken out. The taken out polyolefin microporous membrane was vacuum dried at 60 ° C. for 20 hours to obtain a composite polymer electrolyte.
【００２６】２．正極の調製
活物質、導電助剤およびポリマー電解質を、６５／５／
３５の質量比で配合し、アルミニウム集電箔上に加熱塗
着して全固体型複合正極とした。活物質は中央電気化学
株式会社製Ｌｉ0.33ＭｎＯ2を、導電助剤はケッチェン
ブラックを、ポリマー電解質はＬｉＴＦＳＩを電解質塩
としたＤＭＰＥＧをそれぞれ用いた。2. Preparation of positive electrode Active material, conductive auxiliary agent and polymer electrolyte were added to 65/5 /
It was mixed in a mass ratio of 35 and was heat-coated on an aluminum current collector foil to give an all-solid-state composite positive electrode. Li 0.33 MnO 2 manufactured by Chuo Denki Kagaku Co., Ltd. was used as the active material, Ketjen Black was used as the conduction aid, and DMPEG containing LiTFSI as the electrolyte salt was used as the polymer electrolyte.
【００２７】３．リチウム二次電池の作製
上記複合ポリマー電解質および正極、ならびに、負極
（金属リチウム箔）を用いて、ＣＲ２０３２型コイン電
池を作製した。作製した二次電池を電流密度０．１ｍＡ
／ｃｍ2、６０℃の条件下において、２．０〜３．５Ｖ
の範囲で充放電試験を行ったところ、初期容量は１５７
ｍＡｈ／ｇであった。3. Preparation of lithium secondary battery A CR2032-type coin battery was prepared using the composite polymer electrolyte, the positive electrode, and the negative electrode (metal lithium foil). Current density of the manufactured secondary battery was 0.1 mA.
/ Cm 2 , under the condition of 60 ℃, 2.0 ~ 3.5V
When the charge and discharge test was conducted in the range of, the initial capacity was 157
It was mAh / g.
【００２８】[0028]
【発明の効果】本発明に係る複合ポリマー電解質は、多
孔質膜の空隙に、ポリエチレングリコールを含むポリマ
ー電解質が充填された構成を有するため、優れたイオン
伝導性を有するとともに、多孔質膜の作用により、電解
質としての機械的強度および作業性を高めることができ
る。このため、ポリマー電解質が自立フィルムとならな
い場合や、機械的強度が不充分である場合であっても、
全固体ポリマー電解質として実用化が図れる。The composite polymer electrolyte according to the present invention has a structure in which the voids of the porous membrane are filled with the polymer electrolyte containing polyethylene glycol, and thus has excellent ion conductivity and the action of the porous membrane. Thereby, the mechanical strength and workability as an electrolyte can be improved. Therefore, even when the polymer electrolyte does not become a self-supporting film, or even when the mechanical strength is insufficient,
It can be put to practical use as an all-solid-state polymer electrolyte.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｇ 9/028 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ｇ (72)発明者 境 哲男 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 独立行 政法人産業技術総合研究所 関西センター 内 (72)発明者 夏 永 姚 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 独立行 政法人産業技術総合研究所 関西センター 内 (72)発明者 栄部 比夏里 大阪府池田市緑丘１丁目８番31号 独立行 政法人産業技術総合研究所 関西センター 内 Ｆターム(参考） 5G301 CA30 CD01 5H029 AJ00 AJ11 AK02 AK03 AK05 AL02 AL03 AL06 AL07 AL08 AL11 AL12 AL18 AM07 AM16 BJ03 CJ02 CJ22 CJ23 DJ04 DJ13 EJ12 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) H01G 9/028 H01G 9/00 301G (72) Inventor Tetsuo Sakai 1-83-1 Midorigaoka, Ikeda-shi, Osaka Independent Administrative Agency National Institute of Advanced Industrial Science and Technology Kansai Center (72) Inventor Eiji Natsu 1-831 Midorigaoka, Ikeda-shi, Osaka Independent Administrative Agency National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (72) Inventor Sakabe Hinatsuri 1-83-1, Midorigaoka, Ikeda-shi, Osaka Independent F-Term in the Kansai Center, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (reference) 5G301 CA30 CD01 5H029 AJ00 AJ11 AK02 AK03 AK05 AL02 AL03 AL06 AL07 AL08 AL11 AL12 AL18 AM07 AM16 BJ03 CJ02 CJ22 CJ23 DJ04 DJ13 EJ12
Claims (4)
ルまたはその誘導体を含むポリマー電解質が充填されて
なり、実質的に溶媒を含まない複合ポリマー電解質。1. A composite polymer electrolyte obtained by filling the voids of a porous membrane with a polymer electrolyte containing polyethylene glycol or a derivative thereof and containing substantially no solvent.
導体を含むポリマー電解質溶液に多孔質膜を含浸、また
は、ポリエチレングリコールもしくはその誘導体を含む
ポリマー電解質溶液を多孔質膜に塗布した後、前記多孔
質膜を乾燥させることを特徴とする請求項１に記載の複
合ポリマー電解質の製造方法。2. A polymer electrolyte solution containing polyethylene glycol or a derivative thereof is impregnated with a porous membrane, or a polymer electrolyte solution containing polyethylene glycol or a derivative thereof is applied to the porous membrane, and then the porous membrane is dried. The method for producing a composite polymer electrolyte according to claim 1, wherein.
用いてなる電気化学デバイス。3. An electrochemical device using the composite polymer electrolyte according to claim 1.
用いてなるリチウムポリマー二次電池。4. A lithium polymer secondary battery comprising the composite polymer electrolyte according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001288794A JP2003100348A (en) | 2001-09-21 | 2001-09-21 | Composite polymer electrolyte and electrochemical device using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001288794A JP2003100348A (en) | 2001-09-21 | 2001-09-21 | Composite polymer electrolyte and electrochemical device using the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003100348A true JP2003100348A (en) | 2003-04-04 |
Family
ID=19111379
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001288794A Pending JP2003100348A (en) | 2001-09-21 | 2001-09-21 | Composite polymer electrolyte and electrochemical device using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003100348A (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005327633A (en) * | 2004-05-14 | 2005-11-24 | Tomoegawa Paper Co Ltd | Separator for electronic components, and its manufacturing method |
| JP2006172983A (en) * | 2004-12-17 | 2006-06-29 | Hitachi Ltd | Polymerizable composition for electrochemical device, polyelectrolyte, and secondary battery |
| JP2006185920A (en) * | 2004-12-24 | 2006-07-13 | Samsung Sdi Co Ltd | Proton conductor, polymer electrolyte containing proton conductor and its manufacturing method, and fuel cell using the proton conductor |
| JP2007087680A (en) * | 2005-09-21 | 2007-04-05 | Tomoegawa Paper Co Ltd | Electrode-polyelectrolyte film complex for electronic component and its manufacturing method |
| JP2009130018A (en) * | 2007-11-21 | 2009-06-11 | Sanyo Electric Co Ltd | Solid electrolytic capacitor |
| US9680191B2 (en) | 2011-10-27 | 2017-06-13 | Samsung Electronics Co., Ltd | Electrolyte for lithium air battery and lithium air battery including the same |
| EP3886229A1 (en) | 2020-03-26 | 2021-09-29 | Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. | Lithium ion polymer battery and method of producing the same |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02291607A (en) * | 1989-04-29 | 1990-12-03 | Tonen Corp | Thin film electrolyte |
| JPH0567476A (en) * | 1991-09-06 | 1993-03-19 | Toshiba Battery Co Ltd | Solid electrolytic secondary battery |
| JPH09302115A (en) * | 1996-05-14 | 1997-11-25 | Sumitomo Chem Co Ltd | Composite membrane of polymer electrolyte and its production |
-
2001
- 2001-09-21 JP JP2001288794A patent/JP2003100348A/en active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02291607A (en) * | 1989-04-29 | 1990-12-03 | Tonen Corp | Thin film electrolyte |
| JPH0567476A (en) * | 1991-09-06 | 1993-03-19 | Toshiba Battery Co Ltd | Solid electrolytic secondary battery |
| JPH09302115A (en) * | 1996-05-14 | 1997-11-25 | Sumitomo Chem Co Ltd | Composite membrane of polymer electrolyte and its production |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005327633A (en) * | 2004-05-14 | 2005-11-24 | Tomoegawa Paper Co Ltd | Separator for electronic components, and its manufacturing method |
| JP4495516B2 (en) * | 2004-05-14 | 2010-07-07 | 株式会社巴川製紙所 | Separator for electronic parts and method for manufacturing the same |
| JP2006172983A (en) * | 2004-12-17 | 2006-06-29 | Hitachi Ltd | Polymerizable composition for electrochemical device, polyelectrolyte, and secondary battery |
| JP2006185920A (en) * | 2004-12-24 | 2006-07-13 | Samsung Sdi Co Ltd | Proton conductor, polymer electrolyte containing proton conductor and its manufacturing method, and fuel cell using the proton conductor |
| US7758986B2 (en) | 2004-12-24 | 2010-07-20 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Proton conductor, polymer electrolyte comprising the same and fuel cell employing the polymer electrolyte |
| JP4658793B2 (en) * | 2004-12-24 | 2011-03-23 | 三星エスディアイ株式会社 | Proton conductor, polymer electrolyte containing proton conductor, method for producing the same, and fuel cell using proton conductor |
| JP2007087680A (en) * | 2005-09-21 | 2007-04-05 | Tomoegawa Paper Co Ltd | Electrode-polyelectrolyte film complex for electronic component and its manufacturing method |
| JP2009130018A (en) * | 2007-11-21 | 2009-06-11 | Sanyo Electric Co Ltd | Solid electrolytic capacitor |
| US9680191B2 (en) | 2011-10-27 | 2017-06-13 | Samsung Electronics Co., Ltd | Electrolyte for lithium air battery and lithium air battery including the same |
| EP3886229A1 (en) | 2020-03-26 | 2021-09-29 | Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. | Lithium ion polymer battery and method of producing the same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5215307B2 (en) | Lithium secondary battery | |
| JP4431304B2 (en) | Lithium ion secondary battery separator and lithium ion secondary battery provided with the same | |
| US6051343A (en) | Polymeric solid electrolyte and lithium secondary cell using the same | |
| JP4517440B2 (en) | Lithium ion solid electrolyte secondary battery | |
| US6787269B2 (en) | Nonaqueous electrolyte and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2000235868A (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2003086162A (en) | Separator for nonaqueous secondary battery and nonaqueous secondary battery | |
| TW200522408A (en) | Manufacturing method of electrochemical device | |
| CN112055909A (en) | Method for manufacturing all-solid-state battery including polymer solid electrolyte and all-solid-state battery obtained by the method | |
| JP2008252013A (en) | Lithium-ion capacitor | |
| JP2014096238A (en) | Process of manufacturing positive electrode for power storage device and positive electrode | |
| JP2015125948A (en) | Lithium ion secondary battery | |
| JP3443773B2 (en) | Manufacturing method of non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP5357518B2 (en) | ELECTRODE BODY FOR STORAGE ELEMENT AND NON-AQUEOUS LITHIUM TYPE STORAGE ELEMENT CONTAINING THE SAME | |
| JP2000251944A (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery and its manufacture | |
| JP4142921B2 (en) | Lithium ion secondary battery | |
| JP2006066298A (en) | Lithium secondary battery | |
| JP2019075278A (en) | Laminated structure, lithium secondary battery and method of manufacturing laminated structure | |
| JP4086939B2 (en) | Polymer solid electrolyte, lithium secondary battery and electric double layer capacitor using the same | |
| JP2003100348A (en) | Composite polymer electrolyte and electrochemical device using the same | |
| JP2005019157A (en) | Separator for electronic component, and electronic component | |
| JP6848363B2 (en) | Negative electrode and non-aqueous electrolyte power storage element | |
| JP2003203675A (en) | Nonaqueous electrolyte and nonaqueous electrolyte secondary cell | |
| JP2018067482A (en) | Lithium ion secondary battery and method for manufacturing the same | |
| WO2020059802A1 (en) | Secondary battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20040701 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20050420 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080908 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20080908 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20080908 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20080908 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110524 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110607 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20111108 |