JP4431304B2

JP4431304B2 - Lithium ion secondary battery separator and lithium ion secondary battery provided with the same

Info

Publication number: JP4431304B2
Application number: JP2002309623A
Authority: JP
Inventors: 仁英杉山; 博己戸塚; 修司三谷; 正則高畑
Original assignee: Tomoegawa Paper Co Ltd
Current assignee: Tomoegawa Co Ltd
Priority date: 2002-10-24
Filing date: 2002-10-24
Publication date: 2010-03-10
Anticipated expiration: 2022-10-24
Also published as: JP2004146190A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池用セパレータおよびこれを備えたリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ノートパソコン、携帯電話、ビデオカメラなどの各種情報端末機器は、急激に小型化、軽量化、薄型化するとともに広く普及している。また、ハイブリッド自動車、燃料電池自動車についても一部実用化が始まっている。
このような背景により、これらの電源として高エネルギー密度の二次電池の要求が高まっていて、特に、非水電解質を使用したリチウムイオン二次電池は、作動電圧が高く、高エネルギー密度を有する電池として既に実用化されている。リチウムイオン二次電池は、一般に、正極と負極の間に電気絶縁性と保液性を備えたセパレータを介装して成る電極群を、負極端子も兼ねる電池缶の中に所定の有機電解液などの非水電解液とともに収容し、電池缶の開口部を、正極端子を備えた封口板で絶縁性のガスケットを介して密閉した構造になっている。
このようなリチウムイオン二次電池は、上述したように作動電圧が高く、高エネルギー密度を有するという長所を備えているが、電解液として揮発性の有機溶媒を一般に使用することから、過充電時などに発火する可能性などが指摘され、自動車用途などには使用が限られている。
【０００３】
そこで、このようなリチウムイオン二次電池に使用されるセパレータとして、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂からなる安全性に優れた多孔膜が広く用いられている。これらポリオレフィン系樹脂の多孔膜は、過充電や異常短絡状態にともなって電池内部が加熱した際には、熱溶融により多孔質構造が無孔質構造に変化して電極間反応を停止させ、有機溶媒の発火を防ぐ、いわゆるシャットダウン特性をも有しており、リチウムイオン電池の安全性確保のための重要な特性を有している。また、ポリオレフィン系樹脂は、有機溶媒との反応性が低いことからもセパレータ材料として適している。
ところが、ポリオレフィン系樹脂からなる多孔膜は電解液との親和性が低いために、電解液を保持した場合、電解液が空孔内部に単に充填されているに過ぎず、電解液の保持性が低いという問題があった。電解液の保持性が低いと、電池の容量低下、サイクル特性の悪化、使用温度の制限などの問題を誘発する場合があった。さらに、ポリオレフィン系樹脂は、他の樹脂や他の材料との接着性が乏しいために、電極との界面に隙間を生じ易く、その結果、電池の容量の低下、充放電特性の悪化を引き起こす場合があった。
【０００４】
ポリオレフィン系樹脂の多孔膜をセパレータとして使用した場合の上記問題を解決するために、ポリオレフィン系樹脂の代わりにポリフッ化ビニリデン樹脂を用いることも検討されている。ポリフッ化ビニリデン樹脂は、電解液との親和性が良好であって電解液の保液性に優れるうえ、電極との密着性にも優れている。
ところが、ポリフッ化ビニリデン樹脂からなるセパレータが電解液を保持する際には、ポリフッ化ビニリデン樹脂が膨潤するため、寸法変化を生じ易いという問題があった。リチウムイオン二次電池の内部でこのような寸法変化が生じると、電極間の絶縁性が維持できないという問題を生じる場合がある。
【０００５】
そこで、このような寸法変化が抑制されたセパレータとして、ポリオレフィン系樹脂不織布、ポリオレフィン系樹脂多孔膜などからなる補強材層中に、ポリフッ化ビニリデン樹脂を充填、一体化した複合樹脂膜や、補強材層にポリフッ化ビニリデン層を積層した複合樹脂膜が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
ところが、このような複合樹脂膜では、ポリフッ化ビニリデン樹脂の膨潤に起因する寸法変化は抑制されるものの、ポリフッ化ビニリデン樹脂は空孔を有していないために、電解液を保持する際には、ポリフッ化ビニリデン樹脂が均一に膨潤、ゲル化しつつ電解液を保持することとなる。このように均一にゲル化した状態においては、電解液の流動性は著しく低下し、イオン伝導性が低下するため、電池容量の低下につながる。さらに、補強材層として多孔膜を使用しても、この多孔膜にポリフッ化ビニリデン樹脂が充填された場合には、上述したようなシャットダウン特性がポリフッ化ビニリデン樹脂により阻害される可能性があり、このようなセパレータは用途が限定されてしまう。
【０００６】
一方、シャットダウン特性が阻害されず、高いイオン伝導性を有するセパレータとして、ポリオレフィン微多孔膜の膜表面の片面または両面に、ポリマー層を５０％以下の表面被覆率で点在させたセパレータが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−１７６４８２号公報
【特許文献２】
特開２００１−１１８５５８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このようなセパレータにあっては、シャットダウン特性が阻害されず、高いイオン伝導性を一応維持可能であるが、ポリマー層が表面を均一に被覆していないために、イオン伝導性が局部的に高い部分と低い部分とが生じる。このようにイオン伝導性の差が生じると、イオンの移動はイオン伝導性の低い部分に集中するため、局所的な電極デンドライトの発生、さらには内部短絡の原因となる場合があった。
【０００９】
本発明の目的は、このように従来のセパレータにおける問題点を解決し、電解液保持性、電極との密着性・接着性、寸法安定性に優れ、高く均一なイオン伝導性を有し、電極との界面抵抗が低減され、さらにシャットダウン性も備えたリチウムイオン二次電池用セパレータを提供し、さらにこのセパレータを使用することにより、容量特性、充放電特性、サイクル特性、安全性、信頼性などに優れたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ（以下、セパレータという。）は、ポリオレフィンからなる多孔質基材の少なくとも片面に、質量平均分子量が１３万〜５０万であるフッ化ビニリデン系樹脂を主成分とする多孔質層が形成され、該多孔質層は、外表面の平均孔径が０．１〜５μｍ、内部の平均孔径が０．５〜１０μｍであり、かつ、前記外表面の平均孔径が前記内部の平均孔径より小さいことを特徴とする。
このようなセパレータはポリオレフィンからなる多孔質基材を備えているので、寸法安定性、耐熱性に優れるとともに、過充電や異常短絡状態によってこのセパレータを具備したリチウムイオン二次電池（以下、電池という。）の内部が加熱した際には、シャットダウン特性を発現し、安全性にも優れる。また、この多孔質基材の片面にはフッ化ビニリデン系樹脂を主成分とする多孔質層が均一に設けられているので、電池内部においてイオン伝導度の差を生じず、局所的な電極デンドライトの発生、内部短絡を抑制できる点からも安全性が高い。さらに、この多孔質層は、外表面の平均孔径および内部の平均孔径が特定に制御されているので、電極との密着性・接着性に優れ界面抵抗を低減できるうえ、電気化学反応によってガスが発生した場合でも、電極との界面を強く密着させることができる。また、電解液保持性にも優れるためイオン伝導性も良好である。
【００１１】
また、前記多孔質層が、１ｍ^２当たり０．５〜１０ｇの質量で形成されていると、このセパレータと電極との密着性が特に良好となり、電池のイオン伝導性低下を抑制し、界面抵抗を低減することもできる。
さらに、ガーレ透気度測定装置を用いて測定される透気度が、１０００秒／１００ｍｌ以下であると、電解液を十分に保持でき、かつ、電解液の通液性が良好となるため、イオン伝導性が向上する。
そして本発明の電池は、このようなセパレータを具備しているので、容量特性、充放電特性、サイクル特性、安全性、信頼性に優れる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のセパレータは、ポリオレフィンからなる多孔質基材の少なくとも片面に、フッ化ビニリデン系樹脂を主成分とする多孔質層が形成されたものである。
ここでポリオレフィンとしては、電気化学的に安定であれば特に限定されず、ポリエチレン、ポリプロピレン、これらの共重合体、これらを組み合わせた混合物が挙げられる。
そして、これらポリオレフィンに有機または無機粒子を配合し、膜状に成形した後、粒子を抽出、乾燥し、さらに延伸などを行うことにより、膜状の多孔質基材を製造することができる。また、膜状に成形する際には、必要に応じて可塑剤などの添加剤を配合してもよい。
【００１３】
ポリオレフィンからなる多孔質基材の厚みには特に制限はないが、２００μｍ以下であることが好ましい。２００μｍを超えると、製造されるセパレータの厚みが大きくなり、その結果、このセパレータを電池に備えた場合に電極間距離が大きくなり、内部抵抗が増大する傾向がある。より好ましい厚みは、５〜５０μｍである。厚みが５０μｍ以下であると、セパレータの厚みも小さくでき、電池を薄型化できる。しかしながら、厚みが５μｍ未満であると強度が低下し、電池の安全性が不十分となる可能性が生じる。また、セパレータの製造が困難となり、セパレータおよび電池の生産性が低下する。このような観点から最も好ましい範囲は１０〜２５μｍである。厚みがこの範囲であれば、過充電や異常短絡状態にともなって電池内部が加熱した際には、熱溶融により多孔質構造が無孔質構造に変化して電極間反応を停止させ、電解液である有機溶媒の発火を防ぐ、いわゆるシャットダウン特性も非常に優れる。
【００１４】
また、ポリオレフィンからなる多孔質基材は、ガーレ透気度測定装置により測定される透気度が、１０００秒／１００ｍｌ以下であることが好ましい。測定された透気度が低いほど通液性が良好で、電解液の移動が容易となり、イオン伝導性が向上する。また、このような透気度の多孔質基材を使用すると、後述するように、この多孔質基材にフッ化ビニリデン系樹脂を主成分とする多孔質層を設けた場合であっても、セパレータとしての透気度を容易に１０００秒／１００ｍｌ以下の範囲とすることができ、その結果、イオン伝導性の良好なセパレータとすることができる。また、ポリオレフィンからなる多孔質基材がこのような透気度を有する場合、この多孔質基材の空孔率は２０〜８０Ｖｏｌ％の範囲となる。
【００１５】
このようなポリオレフィンからなる多孔質基材の少なくとも片面には、フッ化ビニリデン系樹脂を主成分とする多孔質層が形成される。フッ化ビニリデン系樹脂は電気化学的に安定であり、電池が有する電極電位の間で十分な電位窓を有していることから好ましい。
このようなフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質層が片面のみに形成されものをセパレータとして電池に使用する場合、多孔質層が形成された側が正極または負極のどちら側に配置されてもよい。しかしながら、多孔質層を多孔質基材の両面に形成すると、このセパレータと正極および負極との接着性、密着性が良好となり、イオン伝導性も向上するため好ましい。
【００１６】
この多孔質層は、外表面の平均孔径が０．１〜５μｍの範囲で、内部の平均孔径が０．５〜１０μｍの範囲であり、かつ、外表面の平均孔径が内部の平均孔径より小さいように制御されている。なお、外表面の平均孔径は、多孔質層の外表面をＳＥＭなどで観察し、任意に選択された少なくとも２０個の孔の孔径を測定し、これを平均することにより算出される。また、内部の平均孔径は、多孔質層の縦断面をＳＥＭなどで観察し、外表面に露出していない孔を任意に少なくとも２０個選択して、その孔径を測定し、これを平均することにより算出される。また、ここで孔径とは、孔が略円形でなく略楕円形などの場合には、長径のことを指す。
【００１７】
多孔質層の外表面は、このセパレータを電池に使用した際に、電極と密着する部分である。よって、その平均孔径が大きすぎると、結果として電極と接触するフッ化ビニリデン系樹脂の接触面積が小さくなり、電極との密着性、接着性が低下する。一方、平均孔径が小さすぎると、電解液の通液が困難となり、イオン伝導性が低下する。したがって、外表面の平均孔径を０．１〜５μｍの範囲とすることによって、電極との密着性を確保でき、かつ、電解液の通液も十分となる。また、正極や負極に用いられる電極活物質の粒径は様々ではあるものの、一般的に５μｍ以上であることが多い。この点からも、外表面の孔径が５μｍ以下であると、セパレータと電極とを接合した際に電極活物質が多孔質層中に混入して局所的な短絡を招くことを、防止できる。また、外表面の平均孔径がこのような範囲であると、電極とこの外表面とを接着させた場合に、外表面の孔が電極表面の凹凸を吸収し、電極接合後の正極／セパレータ／負極の複合体における厚み斑を軽減しつつ、電極とセパレータとを隙間なく密着させることも可能である。
【００１８】
一方、多孔質層の内部の平均孔径は、電界液の漏液を防ぎ、保持する電解液の量と電解液の移動の自由度とを確保しつつ、多孔質層の強度を維持可能な範囲であることが重要であり、０．５〜１０μmである。すなわち、平均孔径が０．５μｍ未満では、保持可能な電解液の量が低下するとともに、電解液の移動の自由度も低下し、イオン伝導性が悪くなる。一方、平均孔径が１０μｍを超えると多孔質層の強度が低下し、多孔質構造を維持しにくいうえ、フッ化ビニリデン系樹脂が本来有する電解液との親和性が十分に発現せず、電解液が多孔質層から漏液しやすい。より好ましい範囲は０．５〜５μｍである。
【００１９】
また、多孔質層の外表面と内部の平均孔径はそれぞれ上記範囲であって、しかも、外表面の平均孔径が内部の平均孔径より小さくなるように制御されている。このように外表面の孔径が内部の孔径よりも小さいと、フッ化ビニリデン系樹脂からなる孔壁との間の弱い相互作用によって孔内に保持されている電解液が、孔の内部に安定に保持されやすく、電解液の漏液が起こりにくい。
このように多孔質層の外表面と内部との孔径を上述のように異ならせ、特定の関係に制御することにより、電解液の通液性が良好で、かつ、電解液の漏液が抑制され、電極との密着性を強固に維持可能なセパレータを得ることができる。その結果、このセパレータを備えた電池は、イオン伝導性が良好で容量低下がなく、サイクル特性、充放電特性、安全性にも優れたものとなる。
【００２０】
多孔質層の主成分であるフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデン単独からなるホモポリマー（ポリフッ化ビニリデン）の他、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、エチレンからなる群より選ばれる１種類以上とフッ化ビニリデンとからなるコポリマーを使用してもよい。また、これらを単独で、または混合して使用することも可能であるが、ポリフッ化ビニリデンは耐熱性が高いため、得られたセパレータに電解液を保持させ、電池内に収めた状態においても十分な耐熱性を発現するために好ましい。
【００２１】
また、使用されるフッ化ビニリデン系樹脂の分子量には特に制限はないが、質量平均分子量が１３万〜５０万であることが好ましい。質量平均分子量が１３万未満の場合には、電解液に対する耐溶剤性が低く、部分的に溶解してしまい、その結果、電池内でのイオン伝導性の差が生じ、局所的な電極デンドライトの発生、内部短絡を誘発する可能性がある。一方、質量平均分子量が５０万を超えると、フッ化ビニリデン系樹脂と電解液との親和性が低下して、フッ化ビニリデン系樹脂が電解液によりほとんど膨潤しなくなるため、電解液の保持性が低くなり、サイクル特性が低下する傾向にある。さらには、フッ化ビニリデン系樹脂の質量平均分子量を１５万〜５０万、より好ましくは３０〜５０万とすると、電池が過充電などにより加熱された場合でも、フッ化ビニリデン系樹脂の電解液に対する耐溶解性を維持でき、かつ、電解液との親和性にも非常に優れる。
【００２２】
このようなフッ化ビニリデン系樹脂は、例えば、乳化重合法、懸濁重合法などの公知の重合法による不均一重合系で、適宜重合条件を設定して製造すればよいが、特に乳化重合法は、経済性、生産性の点で優れていることから好ましい。具体的には、過硫酸アンモニウムなどの水溶性無機過酸化物、さらには還元剤を組み合わせたレドックス系を触媒として、パーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロヘプタン酸アンモニウム、パーフルオロノナン酸アンモニウムなどを乳化剤に用い、加圧加熱下の条件の下で行う。
【００２３】
フッ化ビニリデン系樹脂から、孔径が特定に制御された多孔質層を形成する方法としては、相分離法、乾燥法、抽出法、発泡法などが挙げられる。
例えば、乾燥法で多孔質層を形成する場合には、まず、フッ化ビニリデン系樹脂を溶媒に溶解した溶液またはスラリーを調製し、これを、離型処理したポリマーフィルムなどからなる離型フィルムの表面にコーティングし、乾燥する。この際、特に溶媒として、使用するフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒と貧溶媒とを組み合わせて使用し、また、貧溶媒としては、良溶媒よりも高沸点のものを選択する。このように溶媒を選択して組み合わせて使用し、これにフッ化ビニリデン系樹脂を溶解させた溶液またはスラリーをコーティングし、乾燥することで、良溶媒が貧溶媒より先に蒸発し、ついで溶解度が低下したフッ化ビニリデン系樹脂が析出を開始し、貧溶媒の存在体積相当の空孔率を有する多孔質構造をとることとなる。そして、ここで、良溶媒と貧溶媒の組み合わせ、その比率、溶媒中のフッ化ビニリデン系樹脂の溶解濃度、乾燥条件などを適宜調整することにより、多孔質層における孔径を上記所望のように制御することができる。
【００２４】
こうして離型フィルム上に多孔質層を形成した後、この多孔質層上にポリオレフィンからなる多孔質基材を配し、平板プレス、ラミネーターロールなどによりこれらを貼り合わせ、その後、離型フィルムを剥離することにより、ポリオレフィンからなる多孔質基材上にフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質層を形成することができる。
また、このように離型フィルムを使用して多孔質層を形成するかわりに、多孔質基材の表面に、直接、フッ化ビニリデン系樹脂を溶媒に溶解した溶液またはスラリーをコーティングし、多孔質層を形成してもよい。この場合にも、良溶媒と貧溶媒の組み合わせ、その比率、溶媒中のフッ化ビニリデン系樹脂の溶解濃度、乾燥条件などを適宜調整することにより、多孔質層における孔径を上記所望のように制御することができる。
【００２５】
抽出法で多孔質層を形成する場合には、フッ化ビニリデン系樹脂を良溶媒に溶解させて得られた溶液を離型フィルムにコーティングした後、これをフッ化ビニリデン系樹脂の貧溶媒中に浸漬し、コーティングされたフッ化ビニリデン系樹脂中の良溶媒を抽出し、貧溶媒と置換することにより多孔質構造とすることができる。そして、これを乾燥法の場合と同様に、ポリオレフィンからなる多孔質基材に貼り合わせ、離型フィルムを剥離することにより、多孔質基材上に多孔質層を形成することができる。また、抽出法の場合にも、離型フィルムを使用せずに、直接、多孔質基材上にフッ化ビニリデン系樹脂を良溶媒に溶解させて得られた溶液をコーティングし、その後これをフッ化ビニリデン系樹脂の貧溶媒中に浸漬してもよい。
【００２６】
なお、離型フィルムや多孔質基材上に、溶液またはスラリーをコーティングする方法としては特に制限はなく、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法などが挙げられる。
また、フッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒としては、例えば、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系、ジメチルスルホキシドなどのスルホン系、２−ブタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系、テトラヒドロフランなどのエーテル系などが例示でき、貧溶媒としては、例えばメタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノールなどのアルコール系、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどのグリコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのエーテル系、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルカーボネートなどの炭酸エステル系、デカン、ドデカンなどの炭化水素系、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチルなどのフタル酸エステル系などが例示できるがこれらに限定されるものではない。また、良溶媒および貧溶媒において、各々２種類以上を混合して用いることもできる。
【００２７】
なお、ポリオレフィンからなる多孔質基材の両面に多孔質層を形成する場合には、片面ずつ形成してもよいし、両面に同時にコーティングしたり、両面に同時に別途製造した多孔質層を積層して平板プレスなどで貼り合わせてもよい。
【００２８】
また、このような多孔質層は、１ｍ^２当たり０．５〜１０ｇの質量で形成されることが好ましい。すなわち、多孔質基材の片面だけに多孔質層が形成される場合には、この片面の多孔質層がこのような質量範囲で形成されることが好ましく、両面に形成される場合には、両面合わせてこのような質量範囲で形成されることが好ましい。
多孔質層が１ｍ^２当たり０．５ｇ／ｍ^２未満の質量で形成されると、電極との密着性に寄与するフッ化ビニリデン系樹脂の量が極めて少なくなることとなり、十分な密着性が発現しない場合があるが、多孔質層が１ｍ^２当たり０．５ｇ／ｍ^２以上の質量で形成されると、密着性は十分となる。一方、多孔質層が１ｍ^２当たり１０ｇ／ｍ^２を超えて形成されても、密着性はそれ以上はほとんど向上しない。よって、多孔質層が１０ｇ／ｍ^２を超えて形成されると、多孔質層の厚みが厚くなり、電池の薄型化にとって不利となるばかりか、体積エネルギー密度を低下させる。したがって、好ましい質量は０．５〜１０ｇ／ｍ^２、さらに好ましくは１〜５ｇ／ｍ^２である。このような質量で多孔質層が形成されると、各種性能のバランスが最も優れた電池を提供可能なセパレータとすることができる。
【００２９】
また、多孔質層の厚みには特に制限はないが、イオン伝導度、電極との密着性、電池の薄型化の観点から０．５〜８μｍが好ましい。厚みが０．５μｍ未満であると、特に電極との密着性が低下する傾向がある。さらに好ましくは厚みが０．５〜５μｍ、より好ましくは０．５〜１．５μｍの範囲であると、イオン伝導性が一段と向上する。
【００３０】
また、多孔質層中には、フッ化ビニリデン系樹脂を主成分とする限りにおいて、必要に応じて、電気化学的に安定な粒子や繊維状物などを含有させて、多孔質層の機械強度、寸法安定性を向上させてもよい。このような粒子としては、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウムなどの無機粒子、フェノール樹脂粒子、ポリイミド樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、メラミン樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂粒子などの有機粒子が挙げられ、繊維状物としては、例えば、アパタイト繊維、酸化チタン繊維、金属酸化物のウィスカーなどの無機繊維状物、アラミド繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維などの有機繊維状物が挙げられる。これらの粒子、繊維状物の形状、粒径に特に制限はなく、適宜選択して用いることができる。また、これらの粒子や繊維状物を含有させる場合には、上述したように、例えば乾燥法、抽出法などで多孔質層を形成する際にコーティングする溶液またはスラリー中に、これらを添加しておけばよい。
【００３１】
このようにして特定の孔径の多孔質層を、好ましくは上述したような１ｍ^２当たりの樹脂質量でポリオレフィンからなる多孔質基材上に形成することにより、ガーレ透気度測定装置により測定される透気度が１０００秒／１００ｍｌ以下のセパレータを容易に製造することができる。透気度が１０００秒／１００ｍｌを超えると、イオン伝導性が低下する傾向がある。透気度をより好ましくは５００秒／１００ｍｌ以下、さらに好ましくは１〜２００秒／１００ｍｌとすることにより、優れたイオン伝導性を有するセパレータとすることができる。
【００３２】
次に、以上説明したセパレータを備えた電池について説明する。
電池の構造には特に限定はなく、正極および負極と、セパレータとから構成される積層型電池や円筒型電池が例示できる。
正極および負極には、電極活物質を用いるが、電池の正極活物質としては、組成式ＬｉｘＭ_２Ｏ_２、またはＬｉｙＭ_２Ｏ_２（ただし、Ｍは遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される複合酸化物、トンネル状の空孔を有する酸化物、層構造の金属カルコゲン化合物などが挙げられ、その具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４、ＭｎＯ_２、ＦｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＴｉＯ_２、ＴｉＳ_２などが挙げられる。また、有機化合物としては、例えばポリアニリン、ポリアセン、ポリピロールなどの導電性高分子が挙げられる。さらに無機化合物、有機化合物を問わず、これら各種活物質を混合して用いてもよい。
【００３３】
電池の負極活物質としては、リチウムおよび／またはリチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質である炭素材料、グラファイト、コークスなど、その他、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄなどとリチウムとの合金、ＬｉＦｅ_２Ｏ_３などの遷移金属複合酸化物、ＷＯ_２、ＭｏＯ_２などの遷移金属酸化物、グラファイト、カーボンなどの炭素質材料、Ｌｉ_５（Ｌｉ_３Ｎ）などの窒化リチウム、さらに金属リチウム箔などのリチウム金属、またはこれらの混合物を用いてもよい。
【００３４】
特に好ましい負極活物質としては、炭素材料、リチウム金属、リチウム合金または酸化物材料が挙げられ、正極活物質としては、リチウムイオンがインターカーレート・デインターカーレート可能な酸化物または炭素材料などが挙げられる。このような活物質が使用された電極を用いることにより、良好な特性の電池を得ることができる。
ここで炭素材料の具体例としては、メソフェーズカーボンブラック、メソカーボンマイクロビーズ、天然または人造のグラファイト、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラック、炭素繊維などから適宜選択すればよい。これらは粉末として用いられる。これらの中でもグラファイトやメソフェーズカーボンブラックが好ましく、その平均粒径は１〜３０μｍ、特に５〜２５μｍであることが好ましい。平均粒径が上記範囲よりも小さすぎると、充放電サイクル寿命が短くなり、また、容量のばらつきが大きくなる傾向にある。また上記範囲よりも大きすぎると、容量のばらつきが著しく大きくなり、平均容量が小さくなってしまう。平均粒径が大きい場合に容量のばらつきが生じるのは、グラファイトと集電体の接触やグラファイト同士の接触が均一でなく、ばらつくことによると考えられる。
リチウムイオンがインターカーレート、デインターカーレート可能な酸化物としては、リチウムを含む複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_４、ＬｉＶ_２Ｏ_４等が挙げられる。これらの酸化物は粉末として用いられるが、粉末の平均粒子径は１〜４０μｍであることが好ましい。
【００３５】
また、電極には、必要に応じて導電助剤が添加される。導電助剤としては好ましくは、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、ニッケル、アルミニウム、銅、銀などの金属が挙げられ、これらのなかでは特にグラファイト、カーボンが好ましい。電極の形成に用いるバインダーとしては、フッ素樹脂、フッ素ゴムなどが挙げられ、バインダーの量は電極の３〜３０質量％程度の範囲が適当である。
【００３６】
電池を作製するには、まず、電極活物質と、必要に応じて添加される導電助剤とを、ゲル電解質溶液またはバインダー溶液に分散して電極塗布液を調製し、この電極塗布液を集電体に塗布する。集電体は、電池を備えるデバイスの形状やケース内への配置方法に応じて、公知の集電体から適宜選択して使用すればよい。通常、正極にはアルミニウムなど、負極には銅、ニッケルなどが使用される。
電極塗布液を集電体に塗布したあと、溶媒を蒸発させることにより、集電体に活物質層が形成された正極および負極がそれぞれ得られる。電極塗布液の塗布厚は、５０〜４００μｍ程度とすることが好ましい。
【００３７】
このようにして得られた正極および負極と、上述したセパレータとを、正極、セパレータ、負極の順に積層し、圧着して電子素体を作製し、外装材に充填する。なお、積層の際には、電極の活物質層側がセパレータと接するように配置する。また、ここで、圧着する際にあらかじめセパレータに電解液を含浸しておいてもよいし、電子素体を外装材に充填してから電解液を注入してもよい。その後、電極端子、安全装置などを適宜接続した後、外装材を封止する。
【００３８】
ここで電解液としては、有機溶媒に電解質塩を溶解した混合溶液が使用される。有機溶媒としては、高い電圧をかけた場合でも分解が起こらないものが好ましく、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトロヒドラフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテートなどの極性溶媒、もしくはこれら溶媒の２種類以上の混合物が挙げられる。
電解液に溶解する電解質塩としては、リチウムイオン二次電池の場合、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＰＦ_６ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２、Ｌｉ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_３）_２およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２などのリチウムを含む塩、またはこれらの２種以上の混合物を使用できる。
【００３９】
以上説明したように、上述のセパレータにあっては、ポリオレフィンからなる多孔質基材の少なくとも片面に、フッ化ビニリデン系樹脂を主成分とする多孔質層が形成されているので、すでに説明した特許文献１に記載されたセパレータとは異なり、ポリオレフィンの溶融がフッ化ビニリデン系樹脂に阻害されることがなく、シャットダウン特性を十分に発現する。また、ここで多孔質層は多孔質基材を均一に被覆しているので、特許文献２に記載されたセパレータとは異なり、イオン伝導性が局部的に高い部分と低い部分とが生じことなく、局所的な電極デンドライトの発生や、さらには内部短絡を回避できる。
さらにこのようなセパレータにあっては、多孔質層の孔径が特定に制御されているので、電解液保持性が優れイオン伝導度も良好なうえ、電極と接着させた場合に、外表面の孔が電極表面の凹凸を吸収し、電極接合後の正極／セパレータ／負極の複合体における厚み斑を軽減しつつ、電極とセパレータとを隙間なく密着させることもできる。これらの優れた特性は、電気化学反応が電池内部で均一に行われるために重要であり、電池の容量特定、充放電特性、サイクル特性、安全性、信頼性を向上させる因子となる。
さらに、このようなセパレータと電極との優れた密着性、接着性は、イオン伝導度の向上、界面抵抗の低減に加え、電池内部でガスが発生した際などの電極間剥離を抑制する効果も発現し、電池のサイクル寿命を向上させることが可能である。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明する。
＜実施例１＞
（セパレータ（１）の作製）
厚みが２５μｍで透気度が約１００秒／１００ｍｌのポリエチレン製多孔膜を多孔質基材として用い、この多孔質基材に以下のようにしてフッ化ビニリデン系樹脂を主成分とする多孔質層を形成した。
まず、質量平均分子量が約１３万のポリフッ化ビニリデン（ＰＦＶｄ）１０質量部と、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００質量部とを混合し、この混合液を上記ポリエチレン製の多孔質基材上の片面に塗布した後、これをメタノール中に浸漬した。充分に浸漬した後、これを引き上げ、室温下で乾燥させることで、ポリエチレン製の多孔質基材の片面にＰＦＶｄからなる多孔質層を形成し、セパレータを得た。
【００４１】
（セパレータの諸物性の測定、評価）
（１）多孔質層の孔径
得られたセパレータにおける形成された多孔質層の厚みは８μｍであった。
また、このセパレータの断面と外表面のＳＥＭ写真をそれぞれ図１と図２に示す。多孔質層の内部の孔径を測定するために、断面のＳＥＭ写真（図１）より外表面に露出していない孔を任意に２０個選び出し、その孔径を測定し、これを平均したところ、内部の孔径は平均で６．３μｍであり、最小のものでも３．５μｍであった。一方、外表面の孔径を計測するために、外表面のＳＥＭ写真（図２）より任意に２０個の孔を選び出し、この孔径の平均を算出したところ、外表面の孔径は平均で２．２μｍであり、最大のものでも２．５μｍであった。なお、ここで孔径とは、孔が略円形でなく略楕円形などの場合には、長径のことを指す。
【００４２】
（２）セパレータの透気度
得られたセパレータの透気度、多孔質層（ＰＦＶｄ）の１ｍ^２当たりの質量、電解液の含浸率および保持性、イオン伝導度を評価した。
透気度は安田精機社製ガーレ式デンソメーターＢ型を用いて測定した。
電解液の含浸率および保持性は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを質量比で１：１の割合で混合した溶媒に、１ｍｏｌ／ｌとなるようにＬｉＰＦ_６を溶解して電解液を調製し、この電解液中にセパレータを真空含浸した後、これを溶媒中から引き上げ、表面に付着した溶媒を慎重に拭き取り、電解液の含浸率を測定した。
さらに、この電解液を含有したセパレータを８０℃の環境下１０日間放置した後の電解液保持性を、質量測定により算出した。
イオン伝導度は、上記電解液を含浸したセパレータについて、交流インピーダンス法を用いて測定した。この際の電極にはステンレス電極を用いた。
得られたセパレータの諸物性は表１に示した。
【００４３】
＜実施例２＞
ポリエチレン製の多孔質基材の両面にＰＦＶｄからなる多孔質層を、片面ずつ形成させた以外は実施例１と同様にして、両面に多孔質層が形成されたセパレータ（２）を得た。得られたセパレータ（２）の諸物性を実施例１と同様にして測定、評価した。結果を表１に示す。
【００４４】
＜実施例３＞
多孔質層を形成するＰＦＶｄとして、質量平均分子量が約３０万のＰＦＶｄを１２質量部を用いた以外は実施例２と同様にして、両面に多孔質層が形成されたセパレータ（３）を得た。得られたセパレータ（３）の諸物性を実施例１と同様にして測定、評価した。結果を表１に示す。
【００４５】
＜実施例４＞
フッ化ビニリデン系樹脂として、質量平均分子量が約２７万のビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を１２質量部を用いること以外は実施例２と同様にして、両面に多孔質層が形成されたセパレータ（４）を得た。得られたセパレータ（４）の諸物性を実施例１と同様にして測定、評価した。結果を表１に示す。
【００４６】
＜比較例１＞
多孔質層を形成せずに、実施例１で用いたポリエチレン製の多孔質基材をそのままセパレータ（５）とし、この諸物性を実施例１と同様にして測定、評価した。結果を表１に示す。
【００４７】
＜比較例２＞
質量平均分子量が約１３万のＰＦＶｄ１０質量部と、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を１００質量部とを混合し、この混合液中に厚みが２５μmで透気度が約１００秒／１００ｍｌのポリエチレン製の多孔質基材を含浸後、これを混合液中より取り出し、６０℃で乾燥して、孔のないＰＦＶｄ樹脂層がポリエチレン製の多孔質基材両面に形成されたセパレータ（６）を得た。得られたセパレータ（６）の諸物性を実施例１と同様にして測定、評価した。結果を表１に示す。諸物性は、表１に示した。
【００４８】
＜比較例３＞
質量平均分子量が約１３万のＰＦＶｄ１０質量部と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００質量部と、フタル酸ジブチル４質量部とを混合し、この混合液中に厚みが２５μｍで透気度が約１００秒／１００ｍｌのポリエチレン製の多孔質基材を含浸後、これを混合液中より取り出し、６０℃で一晩乾燥した。このようにして、ポリエチレン製の多孔質基材の両面にフッ化ビニリデン樹脂化合物を主成分とする多孔質層が形成されたセパレータ（７）を得た。得られたセパレータ（７）の諸物性を実施例１と同様にして測定、評価した。結果を表１に示す。諸物性は、表１に示した。
【００４９】
＜比較例４＞
質量平均分子量が約１３万のＰＦＶｄ１０質量部と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００質量部と、フタル酸ジブチル１質量部とを混合し、この混合液中に厚みが２５μｍで透気度が約１００秒／１００ｍｌのポリエチレン製の多孔質基材を含浸後、これを混合液中より取り出し、６０℃で一晩乾燥した。このようにして、ポリエチレン製の多孔質基材の両面にフッ化ビニリデン樹脂化合物を主成分とする多孔質層が形成されたセパレータ（８）を得た。得られたセパレータ（８）の諸物性を実施例１と同様にして測定、評価した。結果を表１に示す。諸物性は、表１に示した。
【００５０】
【表１】

【００５１】
表１の結果から、実施例１〜４で作製されたセパレータ（１）〜（４）は、電解液の含浸率が優れるうえ、その保持性も極めて優れていた。
それに対して比較例１および２のセパレータ（５）および（６）は、電解液を含浸し保持させることが難しく、比較例３および４のセパレータ（７）および（８）は、含浸率および保持性が不十分であった。
よって、実施例のセパレータ（１）〜（４）は、そのイオン伝導度が、電池として実用性の高い１０^−３Ｓ／ｃｍ以上であるのに対し、比較例のセパレータ（５）〜（８）では、実用的なイオン伝導度が得られなかった。
【００５２】
次に、得られたセパレータ（１）〜（８）を用いて簡易セルを作製し、その電池特性を評価した。
＜実施例５＞
（正極の作製）
活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）１００質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック５質量部と、バインダーとしてビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体１０質量部と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００質量部と、フタル酸ジブチル３０質量部とを混合、分散した塗布液を、厚さ４０μmのアルミニウム箔上、乾燥後の厚みが２００μmになるように塗布し、１５０℃にて乾燥した。その後、熱ロールでプレスを行って正極を得た。正極の総厚は約１５０μmであった。
【００５３】
（負極の作製）
活物質としてメソフェーズカーボンブラック１００質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック５質量部と、バインダーとしてビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体２０質量部と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０質量部と、フタル酸ジブチル４０質量部とを混合、分散した塗布液を、厚さ４０μmの銅箔上に乾燥後の厚みが２００μmになるように塗布し、１５０℃にて乾燥した。その後、熱ロールでプレスを行って負極を得た。負極の総厚は約１５０μmであった。
【００５４】
（簡易セルの作製）
上記で作製した正極および負極と、実施例１で得られたセパレータ（１）を所定の寸法に裁断した後、積層した。この際、各電極の活物質層側がセパレータ（１）と接するようにして積層した。
この積層体を加熱ラミネートして一体化した後、各電極に電極端子を接続した。これを、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを質量比１：１の割合で混合した溶媒に、１ｍｏｌ／ｌとなるようにＬｉＰＦ_６を溶解した電解液を含浸させた後、アルミラミネートパックに封入し、電池を得た。
【００５５】
（セルの評価）
このようにして得られた電池について、５０回の充放電サイクルを繰り返し行い、初期の放電容量と５０サイクル後の放電容量とを比較し、容量維持率を算出した。また、５０回の充放電サイクル後のセルを分解し、セパレータ（１）と電極との密着性を目視で観察した。結果を表２に示す。
【００５６】
＜実施例６〜８および比較例５〜８＞
セパレータとして、表２に示すものを用いた以外は実施例５と同様にして簡易セルを作製し、このセルを評価した。結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】

【００５８】
表２の結果から、各実施例で作製されたセパレータを使用した簡易セルは、５０サイクル後でも高い容量維持率を有しているのに対して、各比較例で作製されたセパレータを使用した簡易セルは、容量の低下が大きかった。また、表２には示していないが、セパレータ（１）〜（３）を備えた実施例５〜７のセルは、さらにサイクルを重ねた３００サイクル後の容量維持率が８０％以上であり、非常に良好なサイクル特性を示していた。
また、５０サイクル後の電極とセパレータの密着性は、フッ化ビニリデン系樹脂を主成分とする多孔質層を形成した各実施例の面においては、密着性が高く強固に密着しており、容易に剥がすことは困難であった。一方、比較例５および６では、全面に剥離が認められ、比較例７および８では部分的に剥離が生じその部分に電解液がしみ出していた。この結果から、セパレータがフッ化ビニリデン系樹脂を主成分とする層を有し、この層が電極と接触していても、この層の外表面の平均孔径が０．１〜５μｍ、内部の平均孔径が０．５〜１０μｍであり、かつ、前記外表面の平均孔径が前記内部の平均孔径より小さいように制御されていない場合には、電解液の保持性が低下し、電解液がセパレータ内部よりしみ出し、その結果、剥離が生じることが理解できた。
【００５９】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のセパレータは、電解液の保持性や通液性が良好であるとともに電極との密着性・接着性が優れるため、高いイオン伝導性を有する。また、電極との密着性・接着性が優れることにより、界面抵抗も低減され、安全性も高まる。さらに本発明のセパレータは、寸法安定性、シャットダウン性なども同時に備えている。
したがって、本発明のセパレータを備えた電池は、容量特性、充放電特性、サイクル特性、安全性に優れ、高い信頼性を発現する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたセパレータの縦断面のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例１で得られたセパレータの外表面（多孔質層）のＳＥＭ写真である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a separator for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery including the same.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, various information terminal devices such as notebook computers, mobile phones, and video cameras have become widespread as they have rapidly become smaller, lighter, and thinner. Some hybrid vehicles and fuel cell vehicles have been put into practical use.
Due to such a background, there is an increasing demand for high energy density secondary batteries as these power sources. In particular, lithium ion secondary batteries using non-aqueous electrolytes have high operating voltage and high energy density. Has already been put to practical use. A lithium ion secondary battery generally has a predetermined organic electrolyte solution in a battery can that also serves as a negative electrode terminal, with an electrode group formed by interposing a separator having electrical insulation and liquid retention between a positive electrode and a negative electrode. The opening of the battery can is sealed with an insulating gasket with a sealing plate provided with a positive electrode terminal.
Such a lithium ion secondary battery has the advantages of high operating voltage and high energy density as described above. However, since a volatile organic solvent is generally used as the electrolyte, The possibility of fire is pointed out, etc., and its use is limited for automobile applications.
[0003]
Therefore, as a separator used in such a lithium ion secondary battery, a porous film excellent in safety made of a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene is widely used. These polyolefin resin porous membranes, when the inside of the battery is heated due to overcharge or abnormal short-circuit condition, change the porous structure to non-porous structure due to thermal melting and stop the reaction between electrodes, It also has so-called shutdown characteristics that prevent solvent ignition, and has important characteristics for ensuring the safety of lithium ion batteries. Polyolefin resins are also suitable as separator materials because of their low reactivity with organic solvents.
However, since the porous membrane made of polyolefin resin has low affinity with the electrolytic solution, when the electrolytic solution is retained, the electrolytic solution is merely filled in the pores, and the electrolytic solution retainability is low. There was a problem of being low. If the retention of the electrolytic solution is low, problems such as a decrease in battery capacity, deterioration in cycle characteristics, and limitation of use temperature may occur. Furthermore, because polyolefin resin has poor adhesion to other resins and other materials, it tends to create a gap at the interface with the electrode, resulting in a decrease in battery capacity and deterioration of charge / discharge characteristics. was there.
[0004]
In order to solve the above problems when a porous film of polyolefin resin is used as a separator, it has been studied to use a polyvinylidene fluoride resin instead of the polyolefin resin. Polyvinylidene fluoride resin has good affinity with the electrolytic solution, excellent liquid retention of the electrolytic solution, and excellent adhesion to the electrode.
However, when the separator made of the polyvinylidene fluoride resin holds the electrolytic solution, the polyvinylidene fluoride resin swells, so that there is a problem that a dimensional change is likely to occur. When such a dimensional change occurs inside the lithium ion secondary battery, there may be a problem that the insulation between the electrodes cannot be maintained.
[0005]
Therefore, as a separator in which such dimensional change is suppressed, a composite resin film in which a reinforcing material layer made of a polyolefin resin nonwoven fabric, a polyolefin resin porous film or the like is filled and integrated with a polyvinylidene fluoride resin, or a reinforcing material A composite resin film in which a polyvinylidene fluoride layer is laminated on the layer has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
However, in such a composite resin film, although the dimensional change due to the swelling of the polyvinylidene fluoride resin is suppressed, the polyvinylidene fluoride resin does not have pores. Thus, the polyvinylidene fluoride resin uniformly swells and gels while holding the electrolytic solution. In such a uniform gelled state, the fluidity of the electrolytic solution is remarkably lowered and the ionic conductivity is lowered, leading to a reduction in battery capacity. Furthermore, even when a porous film is used as the reinforcing material layer, when the porous film is filled with polyvinylidene fluoride resin, the shutdown characteristics as described above may be hindered by the polyvinylidene fluoride resin, Such separators have limited applications.
[0006]
On the other hand, as a separator having a high ion conductivity that does not impede shutdown characteristics, a separator in which a polymer layer is interspersed at a surface coverage of 50% or less on one or both surfaces of a polyolefin microporous membrane is disclosed. (For example, refer to Patent Document 2).
[0007]
[Patent Document 1]
JP 2001-176482 A
[Patent Document 2]
JP 2001-118558 A
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, in such a separator, the shutdown characteristics are not hindered and high ionic conductivity can be maintained for the time being. However, since the polymer layer does not cover the surface uniformly, the ionic conductivity is locally localized. There are high and low parts. When the difference in ion conductivity occurs in this manner, the movement of ions concentrates on a portion having low ion conductivity, which may cause local electrode dendrites and further cause an internal short circuit.
[0009]
The object of the present invention is to solve the problems in the conventional separator as described above, have excellent electrolyte retention, adhesion / adhesion with the electrode, and dimensional stability, and have high and uniform ion conductivity. Provides a separator for lithium-ion secondary batteries with reduced interface resistance and shutdown capability. By using this separator, capacity characteristics, charge / discharge characteristics, cycle characteristics, safety, reliability, etc. It is to provide a lithium ion secondary battery excellent in the above.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
A separator for a lithium ion secondary battery of the present invention (hereinafter referred to as a separator) is provided on at least one surface of a porous substrate made of polyolefin. The mass average molecular weight is 130,000 to 500,000 A porous layer mainly composed of vinylidene fluoride resin is formed, and the porous layer has an outer surface average pore diameter of 0.1 to 5 μm, an inner average pore diameter of 0.5 to 10 μm, and The average pore diameter of the outer surface is smaller than the average pore diameter of the inside.
Since such a separator is provided with a porous substrate made of polyolefin, it has excellent dimensional stability and heat resistance, and a lithium ion secondary battery (hereinafter referred to as a battery) equipped with this separator due to overcharge or abnormal short circuit condition. .) When the inside is heated, it exhibits shutdown characteristics and is excellent in safety. In addition, since a porous layer mainly composed of vinylidene fluoride resin is uniformly provided on one side of the porous substrate, there is no difference in ionic conductivity inside the battery, and local electrode dendrites Safety is also high in that it can suppress the occurrence of internal short circuits. Furthermore, since this porous layer has a specific control of the average pore diameter on the outer surface and the average pore diameter on the inside, it has excellent adhesion and adhesion with the electrode and can reduce interface resistance. Even if it occurs, the interface with the electrode can be strongly adhered. Moreover, since it is excellent also in electrolyte solution retainability, ion conductivity is also favorable.
[0011]
The porous layer is 1 m ² When formed with a mass of 0.5 to 10 g per unit, the adhesion between the separator and the electrode is particularly good, and it is possible to suppress a decrease in the ionic conductivity of the battery and to reduce the interface resistance.
Furthermore, if the air permeability measured using the Gurley air permeability measuring device is 1000 seconds / 100 ml or less, the electrolyte solution can be sufficiently retained, and the electrolyte solution has good liquid permeability. Ionic conductivity is improved.
And since the battery of this invention is equipped with such a separator, it is excellent in a capacity | capacitance characteristic, charging / discharging characteristic, cycling characteristics, safety | security, and reliability.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the separator of the present invention, a porous layer mainly composed of a vinylidene fluoride resin is formed on at least one surface of a porous substrate made of polyolefin.
Here, the polyolefin is not particularly limited as long as it is electrochemically stable, and examples thereof include polyethylene, polypropylene, copolymers thereof, and a mixture thereof.
And after mixing organic or inorganic particle | grains with these polyolefin and shape | molding in a film | membrane form, a particle | grain extraction, drying, and extending | stretching etc. can manufacture a film | membrane-shaped porous base material. Further, when forming into a film, additives such as a plasticizer may be blended as necessary.
[0013]
Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of the porous base material which consists of polyolefin, It is preferable that it is 200 micrometers or less. When the thickness exceeds 200 μm, the thickness of the manufactured separator increases. As a result, when this separator is provided in a battery, the distance between the electrodes increases, and the internal resistance tends to increase. A more preferable thickness is 5 to 50 μm. When the thickness is 50 μm or less, the thickness of the separator can be reduced, and the battery can be thinned. However, when the thickness is less than 5 μm, the strength is lowered, and there is a possibility that the safety of the battery becomes insufficient. Moreover, it becomes difficult to manufacture the separator, and the productivity of the separator and the battery is reduced. From such a viewpoint, the most preferable range is 10 to 25 μm. If the thickness is within this range, when the inside of the battery is heated due to an overcharge or abnormal short circuit state, the porous structure changes to a nonporous structure due to heat melting, and the reaction between the electrodes is stopped. The so-called shutdown characteristic that prevents the ignition of the organic solvent is very excellent.
[0014]
The porous substrate made of polyolefin preferably has an air permeability measured by a Gurley air permeability measuring device of 1000 seconds / 100 ml or less. The lower the measured air permeability, the better the liquid permeability, the easier the electrolyte moves, and the better the ionic conductivity. Further, when using a porous base material having such an air permeability, as described later, even when a porous layer mainly composed of vinylidene fluoride resin is provided on the porous base material, The air permeability as a separator can be easily set within a range of 1000 seconds / 100 ml or less, and as a result, a separator having good ion conductivity can be obtained. Moreover, when the porous base material which consists of polyolefin has such air permeability, the porosity of this porous base material will be the range of 20-80 Vol%.
[0015]
A porous layer mainly composed of a vinylidene fluoride resin is formed on at least one surface of such a porous substrate made of polyolefin. A vinylidene fluoride resin is preferable because it is electrochemically stable and has a sufficient potential window between electrode potentials of the battery.
When a porous layer made of such a vinylidene fluoride resin is formed on only one side and used as a separator in a battery, the side on which the porous layer is formed may be disposed on either the positive electrode or the negative electrode. However, it is preferable to form the porous layer on both surfaces of the porous substrate because the adhesion and adhesion between the separator, the positive electrode and the negative electrode are improved and the ion conductivity is improved.
[0016]
The porous layer has an average outer surface pore size of 0.1 to 5 μm, an inner average pore size of 0.5 to 10 μm, and an outer surface average pore size smaller than the inner average pore size. So that it is controlled. The average pore diameter of the outer surface is calculated by observing the outer surface of the porous layer with an SEM or the like, measuring the pore diameters of at least 20 arbitrarily selected pores, and averaging these. The average internal pore diameter is determined by observing the longitudinal section of the porous layer with an SEM or the like, arbitrarily selecting at least 20 holes not exposed on the outer surface, measuring the pore diameters, and averaging these. Is calculated by In addition, the hole diameter herein refers to the long diameter when the hole is not substantially circular but substantially oval.
[0017]
The outer surface of the porous layer is a portion that is in close contact with the electrode when the separator is used in a battery. Therefore, if the average pore diameter is too large, as a result, the contact area of the vinylidene fluoride resin that comes into contact with the electrode is reduced, and the adhesion and adhesion to the electrode are reduced. On the other hand, when the average pore diameter is too small, it is difficult to pass the electrolytic solution, and the ionic conductivity is lowered. Therefore, by making the average pore diameter of the outer surface in the range of 0.1 to 5 μm, the adhesion with the electrode can be ensured and the electrolyte can be sufficiently passed. Moreover, although the particle diameter of the electrode active material used for a positive electrode or a negative electrode is various, generally it is often 5 micrometers or more. Also from this point, when the pore diameter of the outer surface is 5 μm or less, it is possible to prevent the electrode active material from being mixed into the porous layer and causing a local short circuit when the separator and the electrode are joined. In addition, when the average pore diameter of the outer surface is in such a range, when the electrode and the outer surface are bonded, the outer surface hole absorbs irregularities on the electrode surface, and the positive electrode / separator / It is also possible to adhere the electrode and the separator without any gaps while reducing unevenness in the thickness of the composite of the negative electrode.
[0018]
On the other hand, the average pore diameter inside the porous layer is a range in which the strength of the porous layer can be maintained while preventing the leakage of the electrolysis solution and ensuring the amount of electrolyte to hold and the degree of freedom of movement of the electrolyte. It is important that the thickness is 0.5 to 10 μm. That is, when the average pore diameter is less than 0.5 μm, the amount of the electrolytic solution that can be held decreases, the degree of freedom of movement of the electrolytic solution also decreases, and the ionic conductivity deteriorates. On the other hand, when the average pore diameter exceeds 10 μm, the strength of the porous layer is lowered, and it is difficult to maintain the porous structure, and the affinity with the electrolytic solution originally possessed by the vinylidene fluoride resin is not sufficiently exhibited. Tends to leak from the porous layer. A more preferable range is 0.5 to 5 μm.
[0019]
The average pore diameter on the outer surface and the inside of the porous layer is in the above ranges, and the average pore diameter on the outer surface is controlled to be smaller than the average pore diameter on the inside. Thus, when the pore diameter of the outer surface is smaller than the pore diameter of the inner surface, the electrolyte retained in the pores by the weak interaction with the pore walls made of vinylidene fluoride resin is stabilized inside the pores. It is easy to hold and electrolyte leakage is less likely to occur.
As described above, the pore size between the outer surface and the inner surface of the porous layer is made different as described above and controlled to have a specific relationship, so that the electrolyte permeability is good and the electrolyte leakage is suppressed. Thus, it is possible to obtain a separator capable of maintaining strong adhesion with the electrode. As a result, the battery provided with this separator has good ion conductivity, no capacity reduction, and excellent cycle characteristics, charge / discharge characteristics, and safety.
[0020]
The vinylidene fluoride resin that is the main component of the porous layer is selected from the group consisting of a homopolymer (polyvinylidene fluoride) made of vinylidene fluoride alone, ethylene tetrafluoride, propylene hexafluoride, and ethylene. Copolymers comprising more than one type and vinylidene fluoride may be used. Although these can be used alone or in combination, since polyvinylidene fluoride has high heat resistance, it is sufficient even when the obtained separator holds the electrolyte and is contained in the battery. It is preferable for exhibiting excellent heat resistance.
[0021]
The molecular weight of the vinylidene fluoride resin used is not particularly limited, but the mass average molecular weight is preferably 130,000 to 500,000. When the mass average molecular weight is less than 130,000, the solvent resistance to the electrolytic solution is low, and it partially dissolves. As a result, a difference in ion conductivity occurs in the battery, and local electrode dendrites Occurrence and internal short circuit may occur. On the other hand, if the mass average molecular weight exceeds 500,000, the affinity between the vinylidene fluoride resin and the electrolyte solution decreases, and the vinylidene fluoride resin hardly swells due to the electrolyte solution. It tends to be low and the cycle characteristics tend to deteriorate. Furthermore, when the weight average molecular weight of the vinylidene fluoride resin is 150,000 to 500,000, more preferably 300 to 500,000, even when the battery is heated by overcharging or the like, Dissolution resistance can be maintained, and the affinity with the electrolyte is very excellent.
[0022]
Such a vinylidene fluoride-based resin may be produced by, for example, a heterogeneous polymerization system by a known polymerization method such as an emulsion polymerization method or a suspension polymerization method, and by appropriately setting polymerization conditions. Is preferable from the viewpoint of economy and productivity. Specifically, water-soluble inorganic peroxides such as ammonium persulfate, and redox systems combined with reducing agents as catalysts, ammonium perfluorooctanoate, ammonium perfluoroheptanoate, ammonium perfluorononanoate, etc. as emulsifiers. Use under conditions of pressure and heating.
[0023]
Examples of the method for forming a porous layer whose pore size is specifically controlled from a vinylidene fluoride resin include a phase separation method, a drying method, an extraction method, and a foaming method.
For example, when a porous layer is formed by a drying method, first, a solution or slurry in which a vinylidene fluoride resin is dissolved in a solvent is prepared, and this is used for a release film made of a release-treated polymer film or the like. Coat the surface and dry. At this time, in particular, a good solvent and a poor solvent of the vinylidene fluoride resin to be used are used in combination as the solvent, and a poor solvent having a boiling point higher than that of the good solvent is selected. In this way, the solvent is selected and used in combination, and the solution or slurry in which the vinylidene fluoride resin is dissolved is coated and dried, so that the good solvent evaporates before the poor solvent, and then the solubility is increased. The lowered vinylidene fluoride-based resin starts to precipitate and takes a porous structure having a porosity corresponding to the volume of the poor solvent. And here, the pore diameter in the porous layer is controlled as desired by appropriately adjusting the combination of the good solvent and the poor solvent, the ratio thereof, the concentration of the vinylidene fluoride resin in the solvent, the drying conditions, and the like. can do.
[0024]
After forming a porous layer on the release film in this way, a porous substrate made of polyolefin is placed on this porous layer, and these are bonded together by a flat plate press, a laminator roll, etc., and then the release film is peeled off By doing so, a porous layer made of a vinylidene fluoride resin can be formed on a porous substrate made of polyolefin.
In addition, instead of forming a porous layer using a release film in this way, the surface of the porous substrate is directly coated with a solution or slurry in which a vinylidene fluoride resin is dissolved in a solvent, and porous. A layer may be formed. Also in this case, the pore diameter in the porous layer is controlled as desired by appropriately adjusting the combination of the good solvent and the poor solvent, the ratio thereof, the concentration of the vinylidene fluoride resin in the solvent, the drying conditions, and the like. can do.
[0025]
In the case of forming a porous layer by an extraction method, a solution obtained by dissolving a vinylidene fluoride resin in a good solvent is coated on a release film, and this is then placed in a poor solvent for the vinylidene fluoride resin. It is possible to obtain a porous structure by immersing and extracting a good solvent in the coated vinylidene fluoride resin and replacing it with a poor solvent. Then, in the same manner as in the case of the drying method, the porous layer can be formed on the porous substrate by bonding it to a porous substrate made of polyolefin and peeling the release film. Also in the case of the extraction method, a solution obtained by dissolving a vinylidene fluoride resin in a good solvent is directly coated on a porous substrate without using a release film. You may immerse in the poor solvent of vinylidene fluoride resin.
[0026]
In addition, there is no restriction | limiting in particular as a method of coating a solution or a slurry on a release film or a porous base material, A dip coat method, a spray coat method, a roll coat method, a doctor blade method, a gravure coat method, a screen printing method Etc.
Examples of good solvents for vinylidene fluoride resins include amides such as 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylacetamide, and N, N-dimethylformamide, and sulfones such as dimethyl sulfoxide. Examples of the poor solvent include alcohols such as methanol, 1-hexanol, 1-heptanol, and 1-octanol, ethylene glycol, and propylene glycol. , Glycols such as diethylene glycol and glycerin, ethers such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and butyl cellosolve, carbonates such as propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and methyl carbonate Ester-based, decane, hydrocarbon such as dodecane, diethyl phthalate, although such a phthalate such as dibutyl phthalate may be cited but are not limited thereto. Moreover, in a good solvent and a poor solvent, 2 or more types can also be mixed and used, respectively.
[0027]
In addition, when forming a porous layer on both surfaces of a porous substrate made of polyolefin, it may be formed one side at a time, or both surfaces may be coated at the same time, or a separately manufactured porous layer may be laminated on both surfaces simultaneously. You may stick together with a flat plate press.
[0028]
Moreover, such a porous layer is 1 m ² It is preferably formed with a mass of 0.5 to 10 g per unit. That is, when the porous layer is formed only on one side of the porous substrate, the porous layer on one side is preferably formed in such a mass range, and when formed on both sides, It is preferable that both surfaces are formed in such a mass range.
1m porous layer ² 0.5g / m ² If it is formed with a mass less than that, the amount of vinylidene fluoride resin that contributes to adhesion with the electrode will be extremely small, and sufficient adhesion may not be exhibited, but the porous layer is 1 m. ² 0.5g / m ² Adhesion is sufficient when formed with the above mass. On the other hand, the porous layer is 1 m ² 10g / m per ² Even if it is formed beyond the range, the adhesion is hardly improved further. Therefore, the porous layer is 10 g / m ² If it is formed exceeding the thickness, the thickness of the porous layer is increased, which is disadvantageous for battery thinning, and also reduces the volume energy density. Therefore, a preferable mass is 0.5 to 10 g / m. ² , More preferably 1 to 5 g / m ² It is. When a porous layer is formed with such a mass, it can be set as the separator which can provide the battery with the most outstanding balance of various performance.
[0029]
Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the thickness of a porous layer, However, 0.5-8 micrometers is preferable from a viewpoint of ion conductivity, adhesiveness with an electrode, and thickness reduction of a battery. When the thickness is less than 0.5 μm, particularly the adhesion with the electrode tends to decrease. More preferably, when the thickness is in the range of 0.5 to 5 μm, more preferably in the range of 0.5 to 1.5 μm, the ion conductivity is further improved.
[0030]
In addition, as long as the vinylidene fluoride resin is the main component in the porous layer, the mechanical strength of the porous layer can be obtained by adding electrochemically stable particles or fibrous materials as necessary. , Dimensional stability may be improved. Examples of such particles include inorganic particles such as silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, and magnesium oxide, organic particles such as phenol resin particles, polyimide resin particles, benzoguanamine resin particles, melamine resin, polyolefin resin, and fluorine resin particles. Examples of the fibrous material include inorganic fibrous materials such as apatite fibers, titanium oxide fibers and metal oxide whiskers, and organic fibrous materials such as aramid fibers and polybenzoxazole fibers. There is no restriction | limiting in particular in the shape of this particle | grain and a fibrous material, and a particle size, It can select suitably and can be used. Further, when these particles and fibrous materials are contained, as described above, they are added to a solution or slurry to be coated when forming a porous layer by, for example, a drying method or an extraction method. Just keep it.
[0031]
In this way, a porous layer having a specific pore size is preferably formed by 1 m as described above. ² By forming on a porous substrate made of polyolefin with a hitting resin mass, a separator having an air permeability measured by a Gurley air permeability measuring apparatus of 1000 seconds / 100 ml or less can be easily produced. When the air permeability exceeds 1000 seconds / 100 ml, the ion conductivity tends to decrease. By setting the air permeability to 500 sec / 100 ml or less, more preferably 1 to 200 sec / 100 ml, a separator having excellent ion conductivity can be obtained.
[0032]
Next, a battery including the separator described above will be described.
The structure of the battery is not particularly limited, and examples thereof include a stacked battery and a cylindrical battery composed of a positive electrode, a negative electrode, and a separator.
An electrode active material is used for the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode active material of the battery includes a composition formula LixM. ₂ O ₂ Or LiyM ₂ O ₂ (Where M is a transition metal, 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 2), oxides having tunnel-like vacancies, layered metal chalcogen compounds, etc. As a specific example, LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , Li ₂ Mn ₂ O ₄ , MnO ₂ , FeO ₂ , V ₂ O ₅ , V ₆ O ₁₃ TiO ₂ TiS ₂ Etc. Examples of the organic compound include conductive polymers such as polyaniline, polyacene, and polypyrrole. Furthermore, these various active materials may be mixed and used regardless of an inorganic compound or an organic compound.
[0033]
Battery negative electrode active materials include lithium and / or carbon materials, graphite, coke, etc. that can occlude / release lithium ions, and other alloys of Al, Si, Pb, Sn, Zn, Cd, etc. and lithium LiFe ₂ O ₃ Transition metal composite oxides such as WO ₂ , MoO ₂ Transition metal oxides such as graphite, carbonaceous materials such as carbon, Li ₅ (Li ₃ N) and the like, and lithium metal such as a metal lithium foil, or a mixture thereof may be used.
[0034]
Particularly preferred negative electrode active materials include carbon materials, lithium metals, lithium alloys or oxide materials, and positive electrode active materials include oxides or carbon materials capable of intercalating and deintercalating lithium ions. Can be mentioned. By using an electrode in which such an active material is used, a battery having good characteristics can be obtained.
Here, specific examples of the carbon material may be appropriately selected from mesophase carbon black, mesocarbon microbeads, natural or artificial graphite, resin-fired carbon material, carbon black, carbon fiber, and the like. These are used as powders. Among these, graphite and mesophase carbon black are preferable, and the average particle diameter is preferably 1 to 30 μm, particularly preferably 5 to 25 μm. When the average particle size is too smaller than the above range, the charge / discharge cycle life is shortened and the variation in capacity tends to be large. On the other hand, if it is larger than the above range, the variation in capacity becomes remarkably large and the average capacity becomes small. It is considered that the variation in capacity when the average particle size is large is due to uneven and uneven contact between the graphite and the current collector or between the graphites.
As an oxide capable of intercalating and deintercalating lithium ions, a composite oxide containing lithium is preferable. For example, LiCoO ₂ , LiNiO ₂ LiMnO ₄ , LiV ₂ O ₄ Etc. These oxides are used as a powder, but the average particle diameter of the powder is preferably 1 to 40 μm.
[0035]
Moreover, a conductive support agent is added to an electrode as needed. Preferred examples of the conductive assistant include metals such as graphite, carbon black, acetylene black, carbon fiber, nickel, aluminum, copper, and silver. Among these, graphite and carbon are particularly preferable. Examples of the binder used for forming the electrode include fluororesin and fluororubber, and the amount of the binder is suitably in the range of about 3 to 30% by mass of the electrode.
[0036]
In order to produce a battery, first, an electrode active material and a conductive additive added as necessary are dispersed in a gel electrolyte solution or a binder solution to prepare an electrode coating solution, and this electrode coating solution is collected. Apply to electrical body. The current collector may be used by appropriately selecting from known current collectors according to the shape of the device including the battery and the arrangement method in the case. Usually, aluminum or the like is used for the positive electrode, and copper or nickel is used for the negative electrode.
After the electrode coating liquid is applied to the current collector, the solvent is evaporated to obtain a positive electrode and a negative electrode each having an active material layer formed on the current collector. The coating thickness of the electrode coating solution is preferably about 50 to 400 μm.
[0037]
The positive electrode and the negative electrode thus obtained and the separator described above are laminated in the order of the positive electrode, the separator, and the negative electrode, pressure bonded to produce an electronic element body, and the outer packaging material is filled. Note that, when stacking, the electrode is disposed so that the active material layer side of the electrode is in contact with the separator. Here, when the pressure bonding is performed, the separator may be impregnated with the electrolytic solution in advance, or the electrolytic solution may be injected after filling the exterior body with the electronic element body. Then, after connecting an electrode terminal, a safety device, etc. suitably, an exterior material is sealed.
[0038]
Here, as the electrolytic solution, a mixed solution in which an electrolyte salt is dissolved in an organic solvent is used. As the organic solvent, those that do not decompose even when a high voltage is applied are preferable. For example, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, γ-butyrolactone, sulfolane, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, 1, Examples include polar solvents such as 2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrohydrafuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxolane, and methyl acetate, or a mixture of two or more of these solvents.
In the case of a lithium ion secondary battery, the electrolyte salt dissolved in the electrolytic solution is LiClO ₄ , LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiAsF ₆ , LiCF ₆ , LiCF ₃ CO ₂ , LiPF ₆ SO ₃ , LiN (SO ₃ CF ₃ ) ₂ , Li (SO ₂ CF ₂ CF ₃ ) ₂ , LiN (COCF ₃ ) ₂ And LiN (COCF ₂ CF ₃ ) ₂ A salt containing lithium or a mixture of two or more of these can be used.
[0039]
As described above, in the separator described above, a porous layer mainly composed of vinylidene fluoride resin is formed on at least one surface of a porous substrate made of polyolefin. Unlike the separator described in Document 1, the melting of the polyolefin is not hindered by the vinylidene fluoride resin, and the shutdown characteristics are sufficiently exhibited. In addition, since the porous layer uniformly coats the porous base material here, unlike the separator described in Patent Document 2, there are no portions where the ion conductivity is locally high and low. Generation of local electrode dendrites and further internal short circuit can be avoided.
Furthermore, in such a separator, the pore diameter of the porous layer is specifically controlled, so that the electrolyte retainability is excellent and the ionic conductivity is good, and when the separator is adhered to the electrode, the pores on the outer surface Can absorb unevenness on the surface of the electrode, reduce unevenness in the thickness of the positive electrode / separator / negative electrode composite after electrode bonding, and allow the electrode and the separator to adhere to each other without a gap. These excellent characteristics are important because the electrochemical reaction is uniformly performed inside the battery, and are factors that improve battery capacity specification, charge / discharge characteristics, cycle characteristics, safety, and reliability.
Furthermore, such excellent adhesion and adhesion between the separator and the electrode has the effect of suppressing inter-electrode peeling when gas is generated inside the battery, in addition to improving ion conductivity and reducing interfacial resistance. It is possible to improve the cycle life of the battery.
[0040]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
<Example 1>
(Preparation of separator (1))
A polyethylene porous membrane having a thickness of 25 μm and an air permeability of about 100 seconds / 100 ml is used as a porous substrate, and a porous layer mainly composed of vinylidene fluoride resin is used for the porous substrate as follows. Formed.
First, 10 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PFVd) having a mass average molecular weight of about 130,000 and 100 parts by mass of 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP) were mixed, and this mixed solution was used as a porous group made of the above polyethylene. After coating on one side of the material, it was immersed in methanol. After sufficiently dipping, this was pulled up and dried at room temperature, whereby a porous layer made of PFVd was formed on one side of a polyethylene porous substrate to obtain a separator.
[0041]
(Measurement and evaluation of physical properties of separator)
(1) Pore diameter of porous layer
The thickness of the formed porous layer in the obtained separator was 8 μm.
Moreover, the cross section of this separator and the SEM photograph of an outer surface are shown in FIG. 1 and FIG. 2, respectively. In order to measure the pore diameter inside the porous layer, 20 holes not exposed on the outer surface were arbitrarily selected from the SEM photograph of the cross section (FIG. 1), the pore diameter was measured, and averaged. The average pore diameter was 6.3 μm, and even the smallest one was 3.5 μm. On the other hand, in order to measure the hole diameter of the outer surface, 20 holes were arbitrarily selected from the SEM photograph of the outer surface (FIG. 2), and the average of the hole diameters was calculated. The average hole diameter of the outer surface was 2.2 μm. The maximum was 2.5 μm. Here, the hole diameter refers to the long diameter when the hole is not substantially circular but substantially oval.
[0042]
(2) Air permeability of separator
Air permeability of the obtained separator, 1 m of porous layer (PFVd) ² The hit mass, the electrolyte impregnation rate and retention, and the ionic conductivity were evaluated.
The air permeability was measured using a Gurley type densometer type B manufactured by Yasuda Seiki.
The electrolyte impregnation rate and retention were such that LiPF was 1 mol / l in a solvent in which ethylene carbonate and dimethyl carbonate were mixed at a mass ratio of 1: 1. ₆ Was dissolved in the electrolyte solution, and the separator was vacuum impregnated in the electrolyte solution. Then, the separator was pulled up from the solvent, the solvent adhering to the surface was carefully wiped off, and the impregnation rate of the electrolyte solution was measured.
Furthermore, the electrolyte solution retention property after leaving the separator containing this electrolyte solution in an environment of 80 ° C. for 10 days was calculated by mass measurement.
The ionic conductivity was measured using the alternating current impedance method for the separator impregnated with the electrolytic solution. A stainless steel electrode was used as the electrode at this time.
Various physical properties of the obtained separator are shown in Table 1.
[0043]
<Example 2>
A separator (2) having a porous layer formed on both sides was obtained in the same manner as in Example 1 except that a porous layer made of PFVd was formed on each side of a polyethylene porous substrate. Various physical properties of the obtained separator (2) were measured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0044]
<Example 3>
A separator (3) having a porous layer formed on both sides was obtained in the same manner as in Example 2 except that 12 parts by mass of PFVd having a mass average molecular weight of about 300,000 was used as the PFVd forming the porous layer. It was. Various physical properties of the obtained separator (3) were measured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0045]
<Example 4>
A porous layer is formed on both sides in the same manner as in Example 2 except that 12 parts by mass of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer having a mass average molecular weight of about 270,000 is used as the vinylidene fluoride resin. A separator (4) was obtained. Various properties of the obtained separator (4) were measured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0046]
<Comparative Example 1>
Without forming a porous layer, the polyethylene porous substrate used in Example 1 was directly used as a separator (5), and various physical properties were measured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0047]
<Comparative example 2>
10 parts by mass of PFVd having a mass average molecular weight of about 130,000 and 100 parts by mass of 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP) are mixed, and the air permeability is about 100 seconds / 100 ml with a thickness of 25 μm. After impregnating the polyethylene porous substrate, the separator was taken out from the mixed solution and dried at 60 ° C., and a separator (6) having pore-free PFVd resin layers formed on both sides of the polyethylene porous substrate. Got. Various physical properties of the obtained separator (6) were measured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. Various physical properties are shown in Table 1.
[0048]
<Comparative Example 3>
10 parts by mass of PFVd having a mass average molecular weight of about 130,000, 100 parts by mass of N, N-dimethylacetamide, and 4 parts by mass of dibutyl phthalate are mixed, and the mixture has a thickness of 25 μm and an air permeability of about 100 parts. After impregnating a porous substrate made of polyethylene of sec / 100 ml, this was taken out from the mixed solution and dried at 60 ° C. overnight. Thus, the separator (7) in which the porous layer which has a vinylidene fluoride resin compound as a main component was formed on both surfaces of the polyethylene porous substrate was obtained. Various properties of the obtained separator (7) were measured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. Various physical properties are shown in Table 1.
[0049]
<Comparative example 4>
10 parts by mass of PFVd having a mass average molecular weight of about 130,000, 100 parts by mass of N, N-dimethylacetamide, and 1 part by mass of dibutyl phthalate are mixed, and the mixture has a thickness of 25 μm and an air permeability of about 100 parts. After impregnating a porous substrate made of polyethylene of sec / 100 ml, this was taken out from the mixed solution and dried at 60 ° C. overnight. Thus, the separator (8) in which the porous layer which has a vinylidene fluoride resin compound as a main component was formed on both surfaces of the polyethylene porous substrate was obtained. Various physical properties of the obtained separator (8) were measured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. Various physical properties are shown in Table 1.
[0050]
[Table 1]

[0051]
From the results of Table 1, the separators (1) to (4) produced in Examples 1 to 4 were excellent in the impregnation ratio of the electrolytic solution and extremely excellent in retention.
On the other hand, the separators (5) and (6) of Comparative Examples 1 and 2 are difficult to impregnate and hold the electrolytic solution, and the separators (7) and (8) of Comparative Examples 3 and 4 are impregnated and held. Sex was insufficient.
Therefore, the separators (1) to (4) of the examples have an ion conductivity of 10 that is highly practical as a battery. ^-3 In contrast to the S / cm or more, practical separators (5) to (8) of the comparative examples could not obtain practical ionic conductivity.
[0052]
Next, simple cells were prepared using the obtained separators (1) to (8), and the battery characteristics were evaluated.
<Example 5>
(Preparation of positive electrode)
Lithium cobaltate (LiCoO) as the active material ₂ ) 100 parts by mass, 5 parts by mass of acetylene black as a conductive additive, 10 parts by mass of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer as a binder, 100 parts by mass of N, N-dimethylacetamide, and 30 parts by mass of dibutyl phthalate The coating solution in which the components were mixed and dispersed was applied onto an aluminum foil having a thickness of 40 μm so that the thickness after drying was 200 μm, and dried at 150 ° C. Then, it pressed with the hot roll and obtained the positive electrode. The total thickness of the positive electrode was about 150 μm.
[0053]
(Preparation of negative electrode)
100 parts by mass of mesophase carbon black as an active material, 5 parts by mass of acetylene black as a conductive assistant, 20 parts by mass of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer as a binder, 150 parts by mass of N, N-dimethylacetamide, A coating solution in which 40 parts by mass of dibutyl phthalate was mixed and dispersed was applied on a copper foil having a thickness of 40 μm so that the thickness after drying was 200 μm, and dried at 150 ° C. Then, it pressed with the hot roll and obtained the negative electrode. The total thickness of the negative electrode was about 150 μm.
[0054]
(Production of simple cells)
The positive electrode and negative electrode prepared above and the separator (1) obtained in Example 1 were cut into predetermined dimensions and then laminated. At this time, lamination was performed such that the active material layer side of each electrode was in contact with the separator (1).
After this laminated body was laminated by heating, electrode terminals were connected to each electrode. LiPF was added to a solvent in which ethylene carbonate and dimethyl carbonate were mixed at a mass ratio of 1: 1 so that the concentration was 1 mol / l. ₆ After impregnating with an electrolytic solution in which was dissolved, it was sealed in an aluminum laminate pack to obtain a battery.
[0055]
(Cell evaluation)
About the battery obtained in this way, 50 charge / discharge cycles were repeated, the initial discharge capacity was compared with the discharge capacity after 50 cycles, and the capacity retention rate was calculated. Moreover, the cell after 50 charging / discharging cycles was decomposed | disassembled, and the adhesiveness of a separator (1) and an electrode was observed visually. The results are shown in Table 2.
[0056]
<Examples 6-8 and Comparative Examples 5-8>
A simple cell was prepared in the same manner as in Example 5 except that the separator shown in Table 2 was used, and this cell was evaluated. The results are shown in Table 2.
[0057]
[Table 2]

[0058]
From the results in Table 2, the simple cells using the separators prepared in each example had a high capacity retention even after 50 cycles, whereas the separators prepared in each comparative example were used. The simple cell had a large decrease in capacity. Although not shown in Table 2, the cells of Examples 5 to 7 provided with the separators (1) to (3) have a capacity retention rate of 80% or more after 300 cycles after further cycles, It showed very good cycle characteristics.
In addition, the adhesion between the electrode and the separator after 50 cycles is high in the surface of each example in which the porous layer mainly composed of vinylidene fluoride resin is formed, and the adhesion is strong and easy. It was difficult to peel it off. On the other hand, in Comparative Examples 5 and 6, exfoliation was observed on the entire surface, and in Comparative Examples 7 and 8, partial exfoliation occurred, and the electrolyte exuded into the part. From this result, the separator has a layer mainly composed of vinylidene fluoride resin, and even if this layer is in contact with the electrode, the average pore diameter of the outer surface of this layer is 0.1 to 5 μm, and the average of the inside When the pore diameter is 0.5 to 10 μm and the average pore diameter on the outer surface is not controlled to be smaller than the average pore diameter on the inside, the retention of the electrolytic solution is lowered, and the electrolytic solution is inside the separator. It was understood that exudation occurred and as a result, peeling occurred.
[0059]
【The invention's effect】
As described above, the separator of the present invention has high ionic conductivity because it has excellent electrolyte retention and liquid permeability and excellent adhesion and adhesion to the electrode. Further, the excellent adhesion and adhesiveness with the electrode reduces the interface resistance and increases the safety. Furthermore, the separator of the present invention is provided with dimensional stability, shutdown property and the like at the same time.
Therefore, the battery including the separator of the present invention is excellent in capacity characteristics, charge / discharge characteristics, cycle characteristics, and safety, and exhibits high reliability.
[Brief description of the drawings]
1 is a SEM photograph of a longitudinal section of a separator obtained in Example 1. FIG.
2 is a SEM photograph of the outer surface (porous layer) of the separator obtained in Example 1. FIG.

Claims

A porous layer mainly composed of a vinylidene fluoride fluoride resin having a mass average molecular weight of 130,000 to 500,000 is formed on at least one surface of a porous substrate made of polyolefin;
The porous layer has an outer surface average pore diameter of 0.1 to 5 μm, an inner average pore diameter of 0.5 to 10 μm, and an outer surface average pore diameter smaller than the inner average pore diameter. A separator for a lithium ion secondary battery.

^{2. The} separator for a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the porous layer is formed with a mass of 0.5 to 10 g per 1 m ² .

The separator for a lithium ion secondary battery according to claim 1 or 2, wherein the air permeability measured by a Gurley air permeability measuring device is 1000 seconds / 100 ml or less.

A lithium ion secondary battery comprising the separator for a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 3.