JP2003086162A - Separator for a nonaqueous secondary battery and a nonaqueous secondary battery - Google Patents

Separator for a nonaqueous secondary battery and a nonaqueous secondary battery

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JP2003086162A
JP2003086162A JP2001276316A JP2001276316A JP2003086162A JP 2003086162 A JP2003086162 A JP 2003086162A JP 2001276316 A JP2001276316 A JP 2001276316A JP 2001276316 A JP2001276316 A JP 2001276316A JP 2003086162 A JP2003086162 A JP 2003086162A
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a separator for a nonaqueous lithium ion secondary battery having a good ion conductivity and good adhesion to electrodes. SOLUTION: The separator for the nonaqueous secondary battery is characterized in that porous layers made of an organic polymer swollen with and retaining an electrolyte are positioned on the entire front and back surfaces of a polyolefin microporous film and integrated with the polyolefin microporous film, the porous layers having a specific void ratio with holes of specific diameters scattered over the surfaces of the porous layers, and the porous layers each having a specified thickness. The nonaqueous secondary battery using the separator is also disclosed.

Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【発明の属する技術分野】本発明はリチウムのドープ・ BACKGROUND OF THE INVENTION [0001] [Technical Field of the Invention The present invention is of the lithium-doped
脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池に関する。 The dedoping relates to a non-aqueous secondary battery to obtain an electromotive force.
特に、非水系二次電池に用いるセパレータに関するものである。 In particular, it relates to a separator for use in a nonaqueous secondary battery. 【0002】 【従来の技術】リチウム含有遷移金属酸化物を正極に用い、リチウムのドープ・脱ドープ可能な炭素系材料を負極に用い、電解液に非水系電解液を用いる非水系二次電池(リチウムイオン二次電池)は他の二次電池に比べ高エネルギー密度を有するという特徴を持つ。 [0002] Using the Related Art Lithium-containing transition metal oxide positive electrode, using the capable of doping and dedoping carbonaceous material of a lithium negative electrode, a nonaqueous secondary battery using a nonaqueous electrolyte solution in the electrolyte ( lithium-ion secondary battery) has the feature of having a high energy density compared with other secondary batteries. このリチウムイオン二次電池は軽量化・薄膜化といった携帯電子機器の要求に合っており、携帯電話・ノートパソコン等の携帯電子機器の電源として用いられている。 The lithium ion secondary battery is meets with portable electronic devices such as weight and thinning, it has been used as a power source for portable electronic devices such as mobile phones and notebook computers. しかし、携帯電子機器の軽量化及び薄膜化の要求はますます厳しくなってきている。 However, the weight and thickness of the portable electronic equipment request is becoming more and more severe. そこで、これに用いるリチウムイオン二次電池もこの流れの中で更なる高エネルギー化を求めて激しい技術開発がなされているのが現状である。 Therefore, the lithium ion secondary battery used therefor is also at present, seeking further increasing the energy in the flow is intense technical development has been made. 【0003】主に携帯電話に用いる扁平型のリチウムイオン二次電池においては薄膜化・軽量化の要求の中で、 [0003] Among the requirements of thin and lighter in mainly flat lithium ion secondary battery used in cellular phones,
外装を従来の金属缶からアルミラミネートフィルムに変更するという技術革新が近年なされている。 Innovation has been made in recent years that change in an aluminum laminate film exterior from conventional metal cans. このアルミラミネートフィルム外装(フィルム外装)は金属缶外装と異なりフレキシブルな外装であるため外圧が弱く、電極とセパレータ界面のコンタクトを取るのが容易ではない。 The aluminum laminate film casing (film casing) is weak external pressure because it is flexible exterior unlike metal Kangaiso, it is not easy to make contact electrode and the separator interface. また、液漏れも危惧され、安全性の観点からも問題があった。 Furthermore, liquid leakage is also feared, even there is a problem from the viewpoint of safety. このため従来の正極/セパレータ/負極という電池構成ではフィルム外装電池の実現はできなかった。 Thus the cell structure of a conventional positive electrode / separator / negative electrode could not realize the film-covered battery. 【0004】それにも拘わらずこの技術革新を可能にしたのは、電極との接着性及び電解液保持性が優れるセパレータという技術である。 [0004] The made it possible Despite this innovation is a technique called separator adhesion and electrolyte retention to the electrode excellent. このセパレータを用いることで電極とセパレータの良好な界面コンタクトを可能にし、また液漏れを防止することが可能になった。 Allowing a good interface contact electrode and the separator by using this separator, also made it possible to prevent liquid leakage. このセパレータには電解液に膨潤しこれを保持する有機高分子を用いる。 This separator is used an organic polymer that holds it swells in the electrolyte solution. このような有機高分子を単独でセパレータとして用いることも考えられたが、物性上の問題から連続生産に向かず、概ね支持体により補強する形態で実用化している。 Although also been considered to use as a separator of such organic polymer alone is not suitable for continuous production of property problems, and practical use in a form reinforced by generally support. 【0005】すなわち、支持体の両面に、電解液に膨潤しこれを保持する有機高分子からなる接着層を塗工したセパレータが提案されている。 Namely, on both sides of the support, separator coated an adhesive layer comprising an organic polymer which holds it swells in the electrolyte solution has been proposed. 支持体には不織布や従来のリチウムイオン二次電池でセパレータとして用いられているポリオレフィン微多孔膜が提案されているが、現在は主にポリオレフィン微多孔膜がシャットダウン特性による安全性の観点から実用化されている。 Although the support microporous polyolefin film used as a separator of a nonwoven fabric or a conventional lithium ion secondary batteries have been proposed, is now practically mainly polyolefin microporous membrane from the viewpoint of safety by shutdown properties It is. また、接着層にはポリフッ化ビニリデン(PVdF)を主体とした有機高分子が耐久性の観点から主に用いられている。 Further, the adhesive layer an organic polymer which is composed mainly of polyvinylidene fluoride (PVdF) is mainly used from the viewpoint of durability. 【0006】また、上記のような電極とセパレータの間に接着層を配置する電池構成はフィルム外装を可能にするという観点だけでなく、従来の金属缶外装においても電池の高エネルギー密度化という観点から注目されている。 [0006] The battery configured to place an adhesive layer between the electrode and the separator as described above, not only from the viewpoint of allowing film casing, in view also of high energy density of the battery in the conventional metal Kangaiso It has been attracting attention from. 高エネルギー密度化するということは、所定の大きさの缶に多くの電池エレメントを厳しく詰め込むことになる。 That a high energy density will be packed strict many battery elements to a predetermined size of the can. この場合、良好な電極セパレータ界面を形成させるのが困難で、サイクル特性等が課題となっているが、 In this case, difficult to form a satisfactory electrode separator interface, but the cycle characteristics and the like has become an issue,
上記のようなフレキシブルな接着層を配置することでこの課題を解決できる可能性がある。 It may be possible to solve this problem by placing a flexible adhesive layer as described above. 【0007】上記のような背景で、表裏に接着層を有するポリオレフィン微多孔膜セパレータが注目されている。 [0007] In the above background, the polyolefin microporous membrane separator having an adhesive layer on both sides has been noted. この中でも、現状の非水系二次電池製造プロセスを利用するという観点から、電解液を含まない接着層(ドライ接着層)を有するセパレータが重要な技術要素となってきている。 Among this, a separator having a view to utilizing the non-aqueous secondary battery manufacturing process the current, the adhesive layer containing no electrolyte solution (dry adhesive layer) has become an important technical element. このようなセパレータは、特開平9−2 Such separators, JP-9-2
93518号公報、特開平10−189054号公報、 93518, JP-A No. 10-189054, JP-
特開平11−26025号公報及び特開2001−11 JP-A-11-26025 and JP 2001-11
8558号公報等で提案されている。 Proposed in 8558 JP like. 【0008】 【発明が解決しようとする課題】上記の特開平10−1 [0008] [SUMMARY OF THE INVENTION] The above JP-10-1
89054号公報はPVdFをN−メチルピロリドン(NMP)に溶解したドープをポリオレフィン微多孔膜上に塗工し乾燥することで接着層を有するセパレータを得る。 89054 JP obtain a separator having an adhesive layer by coating and drying a dope prepared by dissolving a PVdF N-methylpyrrolidone (NMP) onto the polyolefin microporous membrane. このような系は接着層が緻密化し良好なイオン伝導度は得られず電池特性は低下するといった問題がある。 Such systems have a problem in the battery characteristics not obtained good ionic conductivity and densification adhesive layer decreases. また、特開2001−118558号公報は、このような問題を解決するため、ポリオレフィン微多孔膜上へ部分的に(表面被覆率50%以下)接着層を塗工したセパレータの提案である。 Further, JP 2001-118558 is In order to solve such a problem, partly (surface coverage 50% or less) proposal separator coating the adhesive layer on the polyolefin microporous membrane. この系は部分塗工であるため電極・セパレータ界面にセパレータに保持されないフリーな電解液が多く存在するため、サイクル特性の低下等の問題が生じる。 The system part for coating is not retained in the separator in the electrode-separator interface for a free electrolytes there are many problems such as reduced cycle characteristics. また、液漏れの信頼性という観点からフィルム外装には適さない。 Moreover, unsuitable from the viewpoint of reliability of the liquid leakage in the film sheath. 【0009】特開平9−293518号公報は湿式製膜法によりPVdFからなる接着層を作製し、これをポリオレフィン微多孔膜と貼り合わせることで接着層を有するセパレータを得る提案で、セパレータ表面に実質的な貫通孔を有さないことを特徴としている。 [0009] In proposed Japanese Patent Laid-Open No. 9-293518 is to produce an adhesive layer made of PVdF by a wet film-forming method, which obtain a separator having an adhesive layer by bonding a microporous polyolefin membrane, substantially the separator surface It is characterized in that no specific holes. 接着層であるPVdF膜は物性が低いため、ポリオレフィン微多孔膜と貼り合わせるという方法は生産性の観点から問題がある。 Since PVdF film has a low physical properties is an adhesive layer, the method of bonding the microporous polyolefin membrane has a problem from the viewpoint of productivity. また、記載によると貼り合わせるというのは単に重ねるだけで本質的に一体化されているわけではなく、ポリオレフィン微多孔膜と接着層の剥離の問題も考えられる。 Moreover, because bonding According to the description are not sourced essentially integrated by simply overlapping, also conceivable peeling problem of the polyolefin microporous membrane with the adhesive layer. さらに、表面に実質的な貫通孔が有さないという点が特徴となっているが、貫通孔がないために電極・セパレータ界面のイオン伝導も問題となり、レート特性等の低下が予想される。 Further, although terms substantial holes has no has become characterized in the surface, the ion conductivity of the electrode separator interface is also a problem because there is no through-hole, lowering such rate characteristics are expected. 【0010】特開平11−26025号公報はポリオレフィン微多孔膜上へPVdFをNMPに溶解したドープを塗工し、これを水中で凝固させるという一般的な湿式製膜プロセスによりセパレータを得る。 [0010] Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-26025 is applied a dope prepared by dissolving PVdF onto the polyolefin microporous film in NMP, obtained a separator by a general wet film process of coagulating it in water. この系は凝固浴が水であるため凝固が早く表面に緻密なPVdF層が形成され実質的な貫通孔を有さないため上記同様の問題がある。 This system has the same problem for the coagulation bath is dense PVdF layer is formed earlier surface solidification because of the water with substantially no through-holes. 【0011】このように、表裏に接着層を有するポリオレフィン微多孔膜セパレータにおいて、イオン伝導性、 [0011] Thus, in the polyolefin microporous membrane separator having an adhesive layer on both sides, ionic conductivity,
液保持性、接着性及び生産性といった要求特性を十分満足する構成は見出されていないのが現状である。 Liquid retention, satisfactory constituting the required properties such as adhesion and productivity is has not yet been found. このような現状を鑑み本発明は、ポリオレフィン微多孔膜の表裏に接着層が一体化されたセパレータにおいて、イオン伝導性良好でありかつ電極との接着性も良好なセパレータの開発を目的とする。 Such present invention in view of the current situation, in the separator the adhesive layer is integrated on the front and back of the polyolefin microporous membrane, an object of adhesion development of good separator of the ion conductive good and and electrode. 【0012】 【課題を解決するための手段】上記のような課題を解決するために本発明は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池に用いるセパレータにおいて、該セパレータが、ポリオレフィン微多孔膜の表裏全面に、電解液に膨潤しこれを保持する有機高分子からなる多孔質層が配置されて該ポリオレフィン微多孔膜と一体化され、 該多孔質層の空隙率が50〜90%である該多孔質層表面に孔径0.05〜10μmの孔が点在している表裏の該多孔質層の総厚みが20μm以下であり、該多孔質層の厚みが片面それぞれでは1μm以上であることを特徴とする非水系二次電池用セパレータを提供する。 [0012] The present invention to solve the above problems BRIEF SUMMARY OF THE INVENTION, in separator used by doping and dedoping of lithium in a nonaqueous secondary battery to obtain an electromotive force, the separator is , the front and back over the entire surface of the polyolefin microporous membrane, swollen been porous layer arrangement comprising an organic polymer which holds it is integrated with the polyolefin microporous membrane in the electrolytic solution, the porosity of the porous layer 50 is a 90% total thickness of the front and back sides of the porous layer on the porous layer surface pores of 0.05~10μm are interspersed is at 20μm or less, a thickness of the porous layer, respectively one side providing a separator for a nonaqueous secondary battery, characterized by at 1μm or more. 【0013】ここで該多孔質層が電極との接着層として機能する。 [0013] Here, the porous layer functions as an adhesive layer between the electrodes. さらに上記の発明に加えて本発明は以下の内容も含む。 Furthermore the above invention in addition to the present invention also includes the following contents. (ア)表面開孔率が1〜80%であることを特徴とする上記発明記載の非水系二次電池用セパレータ。 (A) a non-aqueous secondary battery separator of the present invention, wherein the surface porosity is 1 to 80%. (イ)該有機高分子がポリフッ化ビニリデン(PVd (B) the organic polymer polyvinylidene fluoride (PVd
F)、PVdF共重合体、またはこれらを主体とするP F), P to PVdF copolymer, or these entities
VdF系ポリマーであることを特徴とする上記発明および(ア)いずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。 The invention and (a) a nonaqueous secondary battery separator according to any one characterized in that it is a VdF-based polymer. (ウ)リチウムを可逆的にドープ・脱ドープ可能な正極及び負極とセパレータを備え、非水系電解液を用いた非水系二次電池において、該セパレータとして上記発明及び(ア)〜(イ)いずれかに記載のセパレータを用いることを特徴とする非水系二次電池。 (C) comprises reversibly doped or de-doped can be positive and negative electrodes and the separator of lithium, in a non-aqueous secondary battery using the nonaqueous electrolytic solution, any of the above invention and as the separator (a) to (b) nonaqueous secondary battery, which comprises using a separator crab according. 【0014】 【発明の実施の形態】以下、本発明の内容について説明する。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hereinafter, describing the details of the present invention. [非水系二次電池用セパレータ]本発明の非水系二次電池用セパレータは、ポリオレフィン微多孔膜の表裏全面に、電解液に膨潤しこれを保持する有機高分子からなる多孔質層が配置されて該ポリオレフィン微多孔膜と一体化され、 該多孔質層の空隙率が50〜90%である該多孔質層表面に孔径0.05〜10μmの孔が点在している表裏の該多孔質層の総厚みが20μm以下であり、該多孔質層の厚みが片面それぞれでは1μm以上であることを特徴とする。 The separator for a nonaqueous secondary battery [nonaqueous secondary battery separator present invention, the front and back over the entire surface of the polyolefin microporous membrane, a porous layer is disposed comprising an organic polymer that swells in the electrolyte solution holding this is integrated with the polyolefin microporous membrane Te, front and back sides of the porous which porosity of the porous layer is a porous layer surface pores of 0.05~10μm is dotted is 50-90% the total thickness of the layer is not less 20μm or less, the thickness of the porous layer is characterized in that in each one surface is 1μm or more. 【0015】該ポリオレフィン微多孔膜としては、非水系二次電池用セパレータ用の多孔質支持体として提案されている膜厚5〜30μmの公知のものを好適に用いることができる。 [0015] As the polyolefin microporous membrane may be a known film thickness 5~30μm proposed as a porous support for a separator for a nonaqueous secondary battery suitably. 電解液に膨潤しこれを保持する有機高分子は、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリエチレンオキサイド(PEO)、ポリアクリロニトリル(PA Organic polymer swells in the electrolyte solution holding this, polyvinylidene fluoride (PVdF), polyethylene oxide (PEO), polyacrylonitrile (PA
N)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)及びその共重合体を挙げることができる。 N), can be cited polymethylmethacrylate (PMMA) and copolymers thereof. 本発明にはこれらを単独で用いても2種類以上混合して用いても構わない。 The present invention may be used by mixing two or more kinds with these alone. 【0016】この中でも耐久性や製膜性を考慮するとP [0016] In view of the durability and film-forming properties even in this P
VdF、PVdF共重合体、またはこれらを主体とするPVdF系ポリマーが好適に用いられる。 VdF, PVdF copolymer, or PVdF-based polymers which these mainly is suitably used. さらに好ましくはPVdF、PVdF共重合体をあげることができる。 More preferably be mentioned PVdF, a PVdF copolymer. これらの中でも、特にフッ化ビニリデン(Vd Among these, vinylidene fluoride (Vd
F)、ヘキサフロロプロピレン(HFP)、クロロトリフロロエチレン(CTFE)の3元共重合体が電解液に対する膨潤性・保持性、耐熱性及び電極との接着性が優れ好適であり、この3元共重合体の好適な共重合組成としては、 VdF/HFP(a)/CTFE(b) (a)=2〜8重量% (b)=1〜6重量% が挙げられる。 F), hexafluoropropylene (HFP), 3 terpolymer swellable and holding against the electrolytic solution of chlorotrifluoroethylene fluoroalkyl ethylene (CTFE), it is preferable excellent adhesion to the heat resistance and the electrode, the 3-way suitable copolymerization composition of the copolymer, VdF / HFP (a) / CTFE (b) (a) = 2~8 wt% (b) = 1 to 6% by weight and the like. また、該有機高分子の分子量は重量平均分子量(Mw)で100,000〜800,000が好適で、特に200,000〜600,000が好適である。 The molecular weight of the organic polymer 100,000~800,000 is preferably a weight average molecular weight (Mw), in particular 200,000~600,000 are preferred. これらのPVdF系ポリマーは公知の方法で合成できる。 These PVdF-based polymers may be synthesized by a known method. 一般的にはラジカル重合法により合成することができ、具体的には溶液重合・懸濁重合・乳化重合・バルク重合等の方法で作製される。 In general, it can be synthesized by radical polymerization, in particular is produced by solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization and the like methods. 【0017】本発明の非水系二次電池用セパレータは、 The nonaqueous secondary battery separator of the present invention,
該ポリオレフィン微多孔膜の表裏に該多孔質層が配置され一体化された構造となっているが、該多孔質層の空隙率は50〜90%が好適であり、特に60〜80%が好適である。 Although the front and back of the polyolefin microporous membrane porous layer is in the deployed integrated structure, porosity of the porous layer is preferably 50-90%, particularly suitably 60-80% it is. 該多孔質層はポリオレフィン微多孔膜に電極との接着性及び電解液保持性を付与する目的で塗工されているが、空隙率が低いとイオン伝導度的に不利になり電池の特性を低下させる要因になる。 Although the porous layer is coated in order to impart adhesiveness and electrolyte retention to the electrode on the polyolefin microporous membrane, reducing the characteristics of the battery becomes a void ratio is low ionic conductivity disadvantage It is a factor to be. このため空隙率は50%以上が好適で、さらに60%以上が好適である。 Thus porosity preferably 50% or more, is preferably more than 60%.
また空隙率が高いことは伝導度的には有利になるが、接着性や電解液保持性という観点では不利となる。 Also it porosity is high becomes advantageous for conductivity, a is disadvantageous in terms of adhesion and electrolyte retention. このため空隙率は90%以下が好適であり、さらに80%以下が好適である。 Thus porosity is preferably 90% or less, is preferably more than 80%. 【0018】ここで、空隙率(ε)は該多孔質層の体積(V)、その体積中に存在する該有機高分子の重量(W)及び該有機高分子の密度(D)から計算することができる。 [0018] Here, the porosity (epsilon) is calculated from the volume of the porous layer (V), the weight of the organic polymer present in the volume (W) and the density of the organic polymer (D) be able to. すなわち、ε={1−(W/DV)}×10 That, ε = {1- (W / DV)} × 10
0である。 It is 0. ここで、多孔質層の体積は該セパレータ体積から該ポリオレフィン微多孔膜の体積を引くことで求められる。 Here, the volume of the porous layer is obtained by subtracting the volume of the polyolefin microporous membrane from the separator volume. また、該有機高分子の重量は該セパレータ重量から該ポリオレフィン微多孔膜の重量を引くことで求められる。 The weight of the organic polymer is obtained by subtracting the weight of the polyolefin microporous membrane from the separator weight. 【0019】本発明のセパレータの表裏面のほぼ全面は該多孔質層で覆われているが、この多孔質層の表面(外側)に0.05〜10μmの孔が点在していることも本発明非水系二次電池用セパレータの特徴である。 The substantially entire front and back surfaces of the separator of the present invention is covered with the porous layer, also 0.05~10μm holes are interspersed on the surface (outer side) of the porous layer the present invention is characteristic of a non-aqueous secondary battery separator. 特開平9−293518号公報に記載されているように表面に実質的に貫通孔を有さないものが電解液保持性の観点では有利である。 Which substantially no through-hole on the surface as described in JP-A-9-293518 is advantageous in terms of the electrolytic solution retention properties. しかし、電極セパレータ界面がすべてポリマーで覆われているので、この部分が大きな抵抗となり高レート放電等において不利となる。 However, the electrode separator interface are all covered with the polymer, this portion is disadvantageous in the high-rate discharge or the like becomes large resistance. また、あまり大きな孔が存在すると電解液保持性が十分でなくなる。 Further, the electrolyte solution holding property is not sufficient that there is too large pores. このような観点から、表面に0.05〜10μmの孔が点在していることが好適で、特に0.1〜3μmの孔が点在していることが好ましい。 From this point of view, is suitable to 0.05~10μm holes are scattered on the surface, it is particularly preferable to 0.1~3μm pores are dotted. 【0020】また、本発明のセパレータの表面開孔率は概ね1〜80%の範囲が好適である。 [0020] The surface porosity of the separator of the present invention generally ranges 1 to 80% are preferred. このような孔の存在は粗面化効果により電極との接着性においても有利に働く。 The presence of such pores may favor the adhesion between the electrode by roughening effect. この表面に点在する孔は走査型電子顕微鏡(SE Holes dotted on the surface scanning electron microscope (SE
M)により観察可能であり、孔径及び表面開孔率はSE Is observable by M), pore size and surface porosity is SE
M観察の結果を画像処理する方法等で求めることが可能である。 It is possible to determine by a method in which an image processing result of the M observations. 【0021】本発明の非水系二次電池用セパレータは、 The nonaqueous secondary battery separator of the present invention,
表裏の該多孔質層の総厚みが20μm以下であり、該多孔質層の厚みが片面それぞれは1μm以上であることも特徴である。 The total thickness of the front and back sides of the porous layer is at 20μm or less, it is characteristic thickness of the porous layer is one side respectively is 1μm or more. 該多孔質層はポリオレフィン微多孔膜に比べ特に低温でイオン伝導度的に不利となり、厚みは極力薄い方がよい。 Porous layer ionic conductivity to be disadvantageous in particular at low temperatures as compared to the polyolefin microporous membrane, the thickness is better as thin as possible. しかし、接着性の確保のためには厚い方が好ましい。 However, thicker is preferred in order to ensure adhesion. このような観点から表裏両面の和で20μ 20μ by the sum of both sides from this point of view
m以下が好適であり、特に15μm以下が好適である。 m or less is preferred, it is preferred particularly 15μm or less.
また片面それぞれの該多孔質層の厚みは1μm以上が好ましい。 The thickness of the addition one side each of the porous layer is preferably at least 1 [mu] m. 該多孔質層の表裏両面の和が20μm以上となると該多孔質層部分の抵抗が顕著に電池特性に反映され、低温特性及び高レート放電特性において不利となる。 Resistance of the front and back the both surfaces of the sum is greater than or equal to 20μm porous layer portion of the porous layer is reflected in the significantly cell characteristics is disadvantageous in low-temperature characteristics and high-rate discharge characteristics. また、該多孔質層の片面それぞれの厚みが1μm以下となると電極との接着性が不十分となり好ましくない。 Also, undesirably insufficient adhesion to the electrode when the one side each of the thickness of the porous layer is 1μm or less. 【0022】本発明の非水系二次電池用セパレータのような多孔質層/ポリオレフィン微多孔膜/多孔質層といった3層構造の場合、多孔質層を形成する材料やモロホロジーが表裏で異なると収縮応力の関係からカールの要因となりハンドリング上好ましくない。 The case of a three-layer structure such as a porous layer / polyolefin microporous film / porous layer, such as a nonaqueous secondary battery separator of the present invention, a material and Morohoroji forming the porous layer differs on the front and back shrinkage handling on the unfavorable be a factor of the curl from the relationship of stress. カールは中央のポリオレフィン微多孔膜の物性にもよるが、非水系二次電池用セパレータといった薄膜化が要求される用途においては、カールは容易に起こりがちである。 Carl Depending on the physical properties of the middle of the polyolefin microporous film, in applications where thinning such a nonaqueous secondary battery separator is required, the curl tends to occur easily. このような理由から、該多孔質層を形成する材料は表裏で本質的に同等であることが好ましい。 For this reason, it is preferable material for forming the porous layer is essentially equivalent on the front and back. また、表裏のモロホロジーもほぼ同等である方が好適である。 Further, it is preferable towards the front and back of Morohoroji also substantially equal. SEMにより表裏の該多孔質層のモロホロジーは概ね観察することができる。 Morohoroji the front and back of the porous layer by SEM has generally can be observed. また、該多孔質層を形成する材料が本質的に同等であったとき、該セパレータがカールしなければ該多孔質層のモロホロジーは表裏で同等であると言える。 Further, when the material forming the porous layer was essentially equivalent, the separator can be said that the Morohoroji of the porous layer to be curled is equivalent on the front and back. 【0023】該多孔質層を形成する材料が表裏で本質的に同じ場合は、表裏の該多孔質層のモロホロジーは該多孔質層表裏それぞれの膜厚及び目付から推定可能である。 [0023] When essentially the same material for forming the porous layer on the front and back, Morohoroji the front and back sides of the porous layer can be estimated from the porous layer sides each having a thickness and basis weight. カールを防止するためには、{(表裏の該多孔質層の膜厚差)/(表裏の該多孔質層の膜厚和)}×100 To prevent curling, {(film on the front and back of the porous layer Kowa) (front and back of the film thickness difference of the porous layer) /} × 100
<20%であり、{(表裏の該多孔質層の目付差)/ <Was 20% {(basis weight difference of front and back sides of the porous layer) /
(表裏の該多孔質層の目付和)}×100<20%であることが好ましい。 It is preferably a (basis weight sum of the front and back of the porous layer)} × 100 <20%. 本発明の非水系二次電池用セパレータの膜厚としてはエネルギー密度と安全性の観点から1 From the viewpoint of energy density and safety film thickness of the separator for a nonaqueous secondary battery of the present invention 1
0〜50μmの範囲が好適である。 Range of 0~50μm is preferred. 【0024】本発明の非水系二次電池用セパレータは、 The nonaqueous secondary battery separator of the present invention,
該有機高分子と、それを溶解しかつ水に相溶する有機溶媒と、相分離剤(ゲル化剤もしくは開孔剤)とを混合溶解したドープをポリオレフィン微多孔に塗布し、ついでその膜を水系の凝固浴に浸漬し該有機高分子を凝固後、水洗・乾燥を行ない多孔膜とする湿式製膜法によって得ることができる。 And organic polymer, an organic solvent having compatibility with dissolving it and water, a phase separation agent (gelling agent or Hirakianazai) and the dope prepared by dissolving applied to microporous polyolefin, then the film after coagulation the dipped organic polymer in a coagulation bath of water, can be obtained by a wet film-forming method according to a porous membrane subjected to washing with water and drying. この製膜法はドープ組成及び凝固浴組成で空隙率や孔径を容易に制御できるため、本発明セパレータのモロホロジー制御において特に好適である。 The film method because it can easily control the porosity and pore size in the dope composition and the coagulating bath composition is particularly suitable in Morohoroji control of the present invention the separator. 本発明のセパレータを得るための好適な条件について具体的に以下に述べる。 Specifically described below preferred conditions for obtaining the separator of the present invention. 【0025】該ドープの有機溶剤は該有機高分子を溶解可能なでありかつ水と相溶化するものであれば好適に用いることができる。 The organic solvent of the dope can be preferably used as long as it is and water compatibilizer is capable of dissolving the organic polymer. 該有機高分子がポリフッ化ビニリデン(PVdF)、PVdF共重合体、及びPVdFを主体とするPVdF系ポリマーの場合、極性の高いものが好ましく、N−メチルピロリドン(NMP)、N,N− Organic polymer polyvinylidene fluoride (PVdF), PVdF copolymer, and optionally a PVdF-based polymer composed mainly of PVdF, preferably has high polarity, N- methylpyrrolidone (NMP), N, N-
ジメチルアセトアミド(DMAc)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DM Dimethylacetamide (DMAc), N, N- dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DM
SO)、アセトニトリル等が好適に選ばれ、これらを混合して用いてもよい。 SO), chosen preferably acetonitrile, and may be used by mixing them. 該ドープ中の該有機高分子濃度は5〜25重量%が好適に選ばれる。 Organic polymer concentration in the dope is selected to preferably 5 to 25 wt%. 【0026】相分離剤は該有機高分子に対して貧溶媒であり水と相溶化するものであれば用いることが可能である。 The phase separation agent may be used so long as it is a poor solvent of water and a compatibilizer with respect to the organic polymer. 該有機高分子がPVdF、PVdF共重合体、及びこれらを主体するPVdF系ポリマーであるとき、例えば水やアルコール類が好適に選ばれ、特に重合体を含むプロピレングリコールの類、エチレングリコール、トリプロピレングリコール(TPG)、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、メタノール、エタノール、グリセリン等の多価アルコール等が好適に選ばれる。 When the organic polymer PVdF, PVdF copolymer, and a PVdF-based polymer mainly comprising, for example, water or an alcohol is preferably chosen, in particular class of propylene glycol containing polymer, ethylene glycol, tripropylene glycol (TPG), 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, polyethylene glycol monoethyl ether, methanol, ethanol, or the like polyhydric alcohols such as glycerin are preferably chosen. 該ドープ中の相分離剤の濃度は該有機溶剤と相分離剤の混合溶媒中0〜60重量%の範囲で好適に選ればれる。 The concentration of the phase separation agent in the dope is in accordance with a preferred range mixing 0-60 wt% solvent of the organic solvent and the phase separating agent. 【0027】凝固浴は水と該ドープの有機溶剤溶剤及び相分離剤の混合液が好適に用いられる。 The coagulation bath is a mixture of organic solvents solvent and phase separating agent for water and the dope is preferably used. 水の割合は30 The proportion of water is 30
〜90重量%の範囲が好適であり、有機溶剤と相分離剤の量比はドープにおけるこれらの量比と合わせた方が生産上好ましい。 90 wt% of the range is preferred, the amount ratio of the organic solvent and the phase separating agent who combined with these ratio in the dope on production preferable. 本発明のセパレータは、該有機高分子と、それを溶解する揮発性溶媒と可塑剤とを混合溶解し、この溶液状態のドープをポリオレフィン微多孔膜に塗布し、次いで乾燥し揮発性溶媒を除去後、可塑剤を溶解して該有機高分子を溶解しない揮発性溶剤で可塑剤を抽出後、乾燥を行い多孔膜とする乾式製膜法により得ることもできる。 The separator of the present invention, removal and organic polymer, a volatile solvent and plasticizer were mixed and dissolved to dissolve it, the dope solution state is applied to the polyolefin microporous membrane, then the dried volatile solvent after, after extraction of the plasticizer in a volatile solvent which does not dissolve the organic polymer by dissolving a plasticizer may also be obtained by a dry film forming method to a porous membrane and dried. 【0028】本発明のセパレータの製法としては、これらのなかでも上記の湿式製膜法が、多孔質層の多孔化制御を容易にし、かつポリオレフィン微多孔膜との一体化も同時に行うことができるのでより好適である。 [0028] Preparation of a separator of the present invention, among these aforementioned wet film-forming method is a porosified control of the porous layer to facilitate, and can be carried out simultaneously integration of the polyolefin microporous membrane because it is more suitable. [非水系二次電池]本発明の非水系二次電池は、リチウムを可逆的にドープ・脱ドープ可能な正極及び負極とセパレータを備え、非水系電解液を用いた非水系二次電池であり、本発明の非水系二次電池用セパレータを用いることを特徴とし、他の構成は公知のものである。 Nonaqueous secondary battery of the nonaqueous secondary battery] The present invention, lithium comprises a reversibly doped and de-doped positive electrode and the negative electrode and the separator, a non-aqueous secondary battery using a nonaqueous electrolyte , the use of non-aqueous secondary battery separator of the present invention is characterized, other configurations are known. 以下、 Less than,
詳細に説明する。 It will be described in detail. 【0029】(正極)本発明の非水系二次電池の正極は、代表的にはリチウムイオンを吸蔵放出する活物質とバインダーポリマー及び集電体とから構成される。 [0029] (positive electrode) The positive electrode of the nonaqueous secondary battery of the present invention is typically composed of an active material and the binder polymer and the current collector capable of absorbing and releasing lithium ions. 前記活物質としては、種々のリチウム含有酸化物やカルコゲン化合物を挙げることができる。 Examples of the active material can include a variety of lithium-containing oxides and chalcogen compounds. リチウム含有酸化物としては、LiCoO 2などのリチウム含有コバルト酸化物、LiNiO 2などのリチウム含有ニッケル酸化物、 As the lithium-containing oxide, lithium-containing cobalt oxide such as LiCoO 2, lithium-containing nickel oxides such as LiNiO 2,
LiMn 2 LiMn 2 O 4などのリチウム含有マンガン複合酸化物、 Lithium-containing manganese composite oxides such as 4,
リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有非晶質五酸化バナジウムなどを挙げることができる。 Lithium-containing nickel cobalt oxide, lithium-containing amorphous vanadium pentoxide may be cited. また、カルコゲン化合物としては、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどを挙げることができる。 As the chalcogen compound, and the like titanium disulfide, molybdenum disulfide. 【0030】バインダーポリマーとしては、ポリビニリデンフルオライド(PVdF);弗化ビニリデン(Vd [0030] As the binder polymer, polyvinylidene fluoride (PVdF); vinylidene fluoride (Vd
F)とヘキサフロロプロピレン(HFP)、パーフロロメチルビニルーテル(PFMV)、テトラフロロエチレン(TFE)との二元共重合体;VdF/HFP/TF F) and hexafluoropropylene (HFP), perfluoro methyl vinyl Lutheran (PFMV), binary copolymer of tetrafluoroethylene (TFE); VdF / HFP / TF
E、VdF/HFP/CTFEなどのPVdFを主成分とする三元共重合体樹脂;ポリテトラフロロエチレン、 E, terpolymer resin composed mainly of PVdF such VdF / HFP / CTFE; polytetrafluoroethylene,
フッ素系ゴムなどのフッ素系樹脂や、スチレンーブタジエン共重合体、スチレンーアクリロニトリル共重合体、 And fluorine-based resin such as fluorine-based rubber, styrene-butadiene copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer,
エチレンープロピレンーターポリマーなどの炭化水素系ポリマーやカルボキシメチルセルロース、ポリイミド樹脂などを用いることができるがこれに限定されるものではない。 Hydrocarbon polymer or carboxymethyl cellulose, such as ethylene-propylene-terpolymer, not to the like can be used polyimide resin is not limited thereto. また、これらは単独で用いても、2種以上を混合して用いても構わない。 Also, they may be used alone, it may be used as a mixture of two or more. 【0031】バインダーポリマーの添加量は、活物質1 The addition amount of the binder polymer, active material 1
00重量部に対して3〜30重量部の範囲が好ましい。 Preferably in the range of 3 to 30 parts by weight per 00 parts by weight.
バインダーが3重量部未満の場合、活物質をつなぎ止める十分な結着力が得られず好ましくない。 When the binder is less than 3 parts by weight, undesirably not sufficient binding force can not be obtained anchoring the active material. また、それが30重量部より多くなると、正極における活物質密度が低下し、結果的に電池のエネルギー密度低下を引起こし好ましくなくなる。 Further, when it is more than 30 parts by weight, the active material density decreases in the positive electrode, resulting in causing strainer become unfavorable energy density decrease in the battery. 【0032】集電体としては、酸化安定性の優れた材料が好適に用いられる。 [0032] current collector, a material having excellent oxidation stability is preferably used. 具体的には、アルミニウム、ステンレススチール、ニッケル、炭素などを挙げることができる。 Specifically, mention may be made of aluminum, stainless steel, nickel, or carbon. 特に好適には、ホイル状のアルミニウムが用いられる。 Particularly preferably, the foil-like aluminum. また、形状については、箔状、メッシュ状のものを用いることができる。 Further, the shape, and may be a foil, a mesh-like. 【0033】また、本発明の正極は、人造黒鉛、カーボンブラック(アセチレンブラック)、ニッケル粉末などを導電助材として含有しても構わない。 Further, the positive electrode of the present invention, artificial graphite, carbon black (acetylene black), may also contain nickel powder or the like as a conductive additive. 導電助剤としてはカーボンブラックが特に好ましい。 Particularly preferred is carbon black as a conductive additive. その添加量としては0〜10重量部の範囲が好ましい。 Preferably in the range of 0 parts by weight as the amount added. 【0034】本発明の正極の製造法は特に限定されるものではなく公知の方法を用いることができる。 The positive electrode manufacturing method of the present invention may be a known method is not particularly limited. 例えば、 For example,
下記の方法などを採用することができる。 And the like can be adopted the following method. 活物質、バインダーポリマー、バインダーを溶解する揮発性溶媒を所定量混合溶解し、活物質のペーストを作製する。 Active material, a binder polymer, a volatile solvent capable of dissolving the binder predetermined amount mixed and dissolved to prepare a of the active material paste. 得られたペーストを集電体上に塗工後、揮発性溶媒を乾燥除去し製膜する方法。 After coating the resulting paste on the current collector, a method of the volatile solvent-film removed by drying. 活物質、バインダーポリマー、バインダーを溶解する水溶性の溶媒を所定量混合溶解し、活物質のペーストを作製する。 Active material, a binder polymer, a water-soluble solvent for dissolving the binder predetermined amount mixed and dissolved to prepare a of the active material paste. 得られたペーストを集電体上に塗工後、得られた塗膜を水系の凝固浴へ浸漬し、バインダーポリマーの凝固を行ない、ついで膜を水洗・乾燥し製膜する方法。 After coating the resulting paste on the current collector, the obtained coating film was immersed into a coagulating bath of water, subjected to coagulation of the binder polymer, then-film was washed with water and dried film method. 【0035】(負極)次に、本発明の負極について説明する。 [0035] (negative) will be described negative electrode of the present invention. 本発明の負極は、リチウムを主成分とする金属またはリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質活物質とバインダーポリマー及び集電体とから構成される。 The negative electrode of the present invention is composed of metal or lithium ions as the main component of lithium from carbon Shitsukatsu material and the binder polymer and the current collector to storage and release. 前記炭素質活物質としては、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、セルロースなどの有機高分子化合物を焼結したもの、コークスやピッチを焼結したもの、人造黒鉛や天然黒鉛に代表される炭素質材料を挙げることができる。 As the carbon Shitsukatsu material, polyacrylonitrile, phenol resin, phenol novolak resin, those obtained by sintering organic polymer compounds such as cellulose, obtained by sintering coke and pitch, carbon typified by artificial graphite and natural graphite mention may be made of quality material. 【0036】バインダーポリマーとしては、前述した正極と同様のものを用いることができる。 Examples of the binder polymer may be the same as the positive electrode described above. バインダーポリマーの添加量は、活物質100重量部に対して3〜30 The addition amount of the binder polymer is 3 to 30 with respect to the active material 100 parts by weight
重量部の範囲が好ましい。 Range of parts by weight is preferred. バインダーが3重量部未満の場合、活物質をつなぎ止める十分な結着力が得られず好ましくない。 When the binder is less than 3 parts by weight, undesirably not sufficient binding force can not be obtained anchoring the active material. また、それが30重量部より多くなると、 Further, when it is more than 30 parts by weight,
負極における活物質密度が低下し、結果的に電池のエネルギー密度低下を引き起し好ましくなくなる。 Active material density decreases in the negative electrode, resulting in preferably eliminated cause energy density decrease in the battery. 【0037】集電体としては、還元安定性の優れた材料が好適に用いられる。 [0037] As current collector, reducing the stability of the excellent material is preferably used. 具体的には、金属銅、ステンレススチール、ニッケル、炭素などを挙げることができる。 Specifically, mention may be made of metal copper, stainless steel, nickel, or carbon.
特に好適には、箔状およびメッシュ状の銅が用いられる。 Particularly preferred, foil and mesh copper. また、本発明の負極は、人造黒鉛、カーボンブラック(アセチレンブラック)、ニッケル粉末などを導電助材として含有しても構わない。 The negative electrode of the present invention, artificial graphite, carbon black (acetylene black), may also contain nickel powder or the like as a conductive additive. 【0038】本発明非水系二次電池の負極は正極同様に公知の方法で製造される。 [0038] The present invention a negative electrode of a nonaqueous secondary battery is produced by a known method positive electrode as well. (非水系電解液)本発明の非水系二次電池では非水溶媒にリチウム塩を溶解した非水系電解液を用いることができる。 In the nonaqueous secondary battery (nonaqueous electrolyte solution) The present invention may be used non-aqueous electrolyte prepared by dissolving lithium salt in a nonaqueous solvent. 【0039】具体的なリチウム塩としては、ホウ四弗化リチウム(LiBF 4 )、過塩素酸リチウム(LiCl [0039] As a specific lithium salt, borate tetrafluoride lithium (LiBF 4), lithium perchlorate (LiCl
4 )、六弗化リン酸リチウム(LiPF 6 )、六弗化砒素リチウム(LIAsF 6 )、トリフロロスルフォン酸リチウム(CF 3 SO 3 Li)、リチウムパーフロロメチルスルフォニルイミド[LiN(CF 3 SO 22 ]およびリチウムパーフロロエチルスルフォニルイミド[Li O 4), hexafluoride lithium phosphate (LiPF 6), hexafluoride arsenic lithium (LiAsF 6), lithium trifluoromethyl sulfonate (CF 3 SO 3 Li), lithium perfluoro methylsulfonyl Louis bromide [LiN (CF 3 SO 2) 2] and lithium perfluoro ethyl sulfonyl Louis bromide [Li
N(C 25 SO 22 ]等を用いることができる。 N (C 2 F 5 SO 2 ) 2] , or the like can be used. また、 Also,
そのリチウム塩の濃度としては、0.2から2M(モル The concentration of the lithium salt, 2M (mol 0.2
/l)の範囲が好適に用いられる。 Range / l) is preferably used. 【0040】また、これらリチウム塩を溶解する非水溶媒としては、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ブチレンカーボネート(B Further, as the non-aqueous solvent dissolving these lithium salts, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (B
C)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ビニレンカーボネート(VC)、 C), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), vinylene carbonate (VC),
メチルエチルカーボネート(MEC)、1,2-ジメトキシエタン(DME)、1,2-ジエトキシエタン(DEE)、 Methyl ethyl carbonate (MEC), 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,2-diethoxyethane (DEE),
γーブチロラクトン(γ−BL)、スルフォラン、アセトニトリル等の単独溶媒や、これら2種類以上を混合した混合溶媒も採用できる。 gamma-butyrolactone (γ-BL), sulfolane, or a single solvent such as acetonitrile, these two mixed solvent more than the mixing can be employed. 特に、PC、EC、γ−B In particular, PC, EC, γ-B
L、DMC、DEC、MECおよびDMEから選ばれる少なくとも1種以上の溶媒が好適に用いられる。 L, DMC, DEC, at least one or more solvents selected from the MEC and DME is preferably used. 【0041】(外装)本発明の非水系二次電池の外装には、一般的に用いられているステンレス、アルミ等の缶の他、アルミラミネートフィルムが好適に用いられる。 The exterior of the nonaqueous secondary battery of (outer) A, stainless steel is generally used, other cans such as aluminum, an aluminum laminated film is preferably used.
また、アルミラミネートフィルムには種々のタイプのものがあるが、非水系二次電池用に用いられているものであれば特に限定されるものではない。 Further, although the aluminum laminate film there are various types, and is not particularly limited as long as it is used for non-aqueous secondary battery. 【0042】(製造法)本発明の非水系二次電池は公知の非水系二次電池の製造法により好適に製造できる。 The nonaqueous secondary battery (Production Method) The present invention can be preferably produced by the production method of the known non-aqueous secondary battery. すなわち、正極、セパレータ、負極を順次重ね合わせ、正極/セパレータ/負極という電池エレメントを作製する。 That is, the positive electrode, the separator, sequentially superimposed a negative electrode, to produce a battery element of positive electrode / separator / negative electrode. これを外装に封入することで製造できる。 This can be prepared by encapsulating the exterior. 電解液は外装封入前に注入しても封入後に注入しても構わない。 Electrolyte may be injected into after encapsulation be injected before the outer encapsulated.
本発明のセパレータの場合、電極との接着性に優れるのでアルミラミネートフィルム外装においても上記のような製造法で非水系二次電池を製造しても特に問題はないが、電極とセパレータの接着性をより強固なものとする場合は、電池エレメントを加圧処理や熱処理してもよい。 For the separator of the present invention, there is no particular problem even if manufacturing the nonaqueous secondary battery manufacturing method as described above also in the aluminum laminate film casing is excellent in adhesion to the electrode, the adhesion of the electrode and the separator the case of the more robust may pressure treatment and heat treatment of the cell element. この処理は電解液注入前でも注入後でもよい。 The process may be a post injection either before electrolyte solution injection. また、外装封入後電解液を注入した後、加熱エージング処理することによっても接着性は強固なものとなる。 Moreover, after injection of the outer encapsulation after the electrolytic solution, the adhesive also by heating aging treatment becomes strong. この加熱エージングは充電前でも適当な充電深度まで充電した後でもよい。 The heat aging may be a after charging to a suitable state of charge even before charging. 【0043】 【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する。 [0043] EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of Examples. ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 However, the present invention is not limited to the following examples. 【0044】[実施例1]該有機高分子として、共重合組成がVdF/HFP/CTFE=92.0/4.5/ [0044] [Example 1] As the organic polymer, copolymer composition is VdF / HFP / CTFE = 92.0 / 4.5 /
3.5(重量比)、Mw=41万であるフッ素系ポリマーを用いた。 3.5 (weight ratio), using a fluorine-based polymer is a Mw = 41 to 250,000. 該フッ素系ポリマーをDMAc(有機溶剤):TPG(相分離剤)=6:4(重量比)である混合溶媒に12重量%となるように溶解しドープを調整した。 The fluorine-based polymer DMAc (organic solvent): TPG (phase separating agent) = 6: 4 was adjusted dissolved doped so that 12 wt% in a mixed solvent (weight ratio). 【0045】該多孔質支持体にはポリプロピレン微多孔膜(セルガード社製 セルガード#2400)を用いた。 [0045] The porous support using a polypropylene microporous film (Celgard Inc. CELGARD # 2400). このポリプロピレン微多孔膜の膜厚は25.6μ The thickness of the polypropylene microporous membrane 25.6μ
m、目付14.8g/m 2であった。 m, was a basis weight of 14.8g / m 2. 【0046】ポリプロピレン微多孔膜の表裏両面に該ドープを塗工した。 [0046] was applied to the dope on both sides of a polypropylene microporous membrane. このドープを塗工したポリプロピレン微多孔膜を凝固浴へ浸漬し凝固した。 Polypropylene microporous membrane was coated with the dope was immersed solidified into a coagulating bath. ここで凝固浴組成は水:DMAc:TPG=5:3:2とした。 Here the coagulation bath composition is water: DMAc: TPG = 5: 3: was a 2. 次いで、 Then,
水洗・乾燥し本発明の非水系二次電池用セパレータを製膜した。 Washed with water and dried to form a film of the nonaqueous secondary battery separator of the present invention. 【0047】作製したポリプロピレン微多孔膜の表裏両面のほぼ全面に多孔質層が積層され、微多孔膜と多孔質層が一体化された本発明の非水系二次電池用セパレータの特性は以下の通りであった。 The porous layer is laminated on almost the entire surface of both sides of the polypropylene was produced microporous membrane, a microporous membrane and the porous layer the characteristics of a nonaqueous secondary battery separator of the present invention, which is integrated in the following It was as. 多孔質層の空隙率67. Porosity 67 of the porous layer.
2%、セパレータの膜厚39.5μm、多孔質層総厚み14.0μmであり、片面それぞれの多孔質層厚みは7.1μm、6.9μmで、片面それぞれの目付は4. 2%, the separator having a thickness of 39.5, a porous layer total thickness 14.0, one surface each of the porous layer thickness 7.1 [mu] m, in 6.9 [mu] m, each of basis weight one side 4.
1g/m 2 、4.0g/m 2 1g / m 2, 4.0g / m 2. SEM観察結果、表面には孔径0.1〜0.5μmの孔が点在している様子が観察され、表面開孔率は概ね10%程度であった。 SEM observation, the surface state of pores with a pore diameter 0.1~0.5μm are interspersed observed in the surface porosity was approximately 10%. さらに、 further,
作製したセパレータは有意にカールすることはなかった。 Fabricated separator did not curl significantly. 【0048】[実施例2]該有機高分子として、共重合組成がVdF/HFP/CTFE=92.0/4.5/ [0048] [Example 2] As the organic polymer, copolymer composition is VdF / HFP / CTFE = 92.0 / 4.5 /
3.5(重量比)、Mw=41万であるフッ素系ポリマーを用いた。 3.5 (weight ratio), using a fluorine-based polymer is a Mw = 41 to 250,000. 該フッ素系ポリマーをDMAc(有機溶剤):TPG(相分離剤)=55:45(重量比)である混合溶媒に8重量%となるように溶解しドープを調整した。 The fluorine-based polymer DMAc (organic solvent): TPG (phase separating agent) = 55: 45 to prepare a dissolved doped so that 8 wt% in a mixed solvent (weight ratio). 【0049】該多孔質支持体にはポリプロピレン微多孔膜(セルガード社製 セルガード#2400)を用いた。 [0049] The porous support using a polypropylene microporous film (Celgard Inc. CELGARD # 2400). このポリプロピレン微多孔膜の膜厚は25.6μ The thickness of the polypropylene microporous membrane 25.6μ
m、目付14.8g/m 2であった。 m, was a basis weight of 14.8g / m 2. 【0050】ポリプロピレン微多孔膜の表裏両面に該ドープを塗工した。 [0050] was applied to the dope on both sides of a polypropylene microporous membrane. この該ドープを塗工したポリプロピレン微多孔膜を凝固浴へ浸漬し凝固した。 This was a polypropylene microporous membrane was coated with the dope immersed solidified into a coagulating bath. ここで凝固浴組成は水:DMAc:TPG=5:3:2とした。 Here the coagulation bath composition is water: DMAc: TPG = 5: 3: was a 2. 次いで、水洗・乾燥し本発明の非水系二次電池用セパレータを製膜した。 Then, a film was formed the separator for a nonaqueous secondary battery of the washed and dried to the present invention. 【0051】作製したポリプロピレン微多孔膜の表裏両面のほぼ全面に多孔質層が積層され、微多孔膜と多孔質層が一体化された本発明の非水系二次電池用セパレータの特性は以下の通りであった。 The almost entire surface porous layer of both sides of the polypropylene was produced microporous film is laminated, the nonaqueous secondary battery separator of the microporous membrane and the present invention where the porous layer is integrally properties following It was as. 多孔質層の空隙率72. Porosity 72 of the porous layer.
9%、セパレータの膜厚34.2μm、多孔質層総厚み8.6μmであり、片面それぞれの多孔質層厚みは4. 9%, the separator film thickness 34.2Myuemu, a porous layer total thickness 8.6 [mu] m, each of the porous layer thickness one side 4.
3μm、4.3μmで、片面それぞれの目付は2.1g 3μm, in 4.3μm, of each one-sided basis weight is 2.1g
/m 2 、2.0g/m 2 / M 2, 2.0g / m 2 . SEM観察の結果、表面には孔径0.1〜0.5μmの孔が点在している様子が観察され、表面開孔率は概ね20%程度であった。 SEM observation showed that the surface wherein pores with a pore diameter 0.1~0.5μm are interspersed observed in the surface porosity was approximately 20%. さらに、作製したセパレータは有意にカールすることはなかった。 Further, a separator prepared is never curl significantly. 【0052】[比較例1]実施例1で用いたフッ素系ポリマーをDMAcに12重量%となるように溶解した溶液をドープとし、凝固浴を水とした以外は実施例1と同様の方法で非水系二次電池用セパレータを作製した。 [0052] The fluoropolymer used in Comparative Example 1 Example 1 dissolved solution to a 12 wt% and the dope DMAc, the coagulation bath except that the water in the same manner as in Example 1 the separator for a nonaqueous secondary battery was produced. 作製されたセパレータの表面をSEMで観察したが孔は観察されなかった。 The prepared surface of the separator was observed with SEM, but the hole was not observed. 【0053】[比較例2]実施例1で用いたフッ素系ポリマーをDMAcに12重量%となるように溶解した溶液をドープとし、これをポリプロピレン微多孔膜(セルガード社製 セルガード#2400)に実施例1と同様に表裏に塗工した。 [0053] [Comparative Example 2] solution prepared by dissolving a fluorine-based polymer used in Example 1 so that 12 wt% DMAc and the dope, carried it to a polypropylene microporous film (Celgard Inc. CELGARD # 2400) examples was coated on both sides as well as 1. 塗工後乾燥させポリプロピレン微多孔膜表裏に該フッ素系ポリマーからなる緻密膜を製膜することで非水系二次電池用セパレータを作製した。 To prepare a non-aqueous secondary battery separator by forming a film of the dense film consisting of the fluorine-based polymer in dried polypropylene microporous membrane sides after coating. 【0054】[実施例3] 「正極」コバルト酸リチウム(LiCoO 2 、日本化学工業(株)製)粉末89.5重量部とアセチレンブラック4.5重量部及びPVdFの乾燥重量が6重量部となるように、6重量%のPVdFのNMP溶液を用い、正極剤ペーストを作製した。 [0054] and [Example 3] "positive" Lithium cobalt oxide (LiCoO 2, Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.) powder 89.5 parts by weight of the dry weight of acetylene black 4.5 parts by weight and PVdF is 6 parts by weight so as to, using an NMP solution of 6 wt% of PVdF, to prepare a Seikyokuzai paste. 得られたペーストを厚さ20 The resulting paste thickness of 20
μmのアルミ箔上に塗布乾燥後プレスして、厚さ97μ By pressing after coating and drying on an aluminum foil μm, thickness 97μ
mの正極を得た。 To obtain a m of the positive electrode. 【0055】「負極」負極活物質としてメソフェーズカーボンマイクロビーズ(MCMB、大阪瓦斯化学(株) [0055] mesophase carbon microbeads as "negative", the negative electrode active material (MCMB, Osaka Gas Chemical Co., Ltd.
製)粉末87重量部とアセチレンブラック3重量部及び、PVdFの乾燥重量が10重量部となるように、6 Ltd.) powder 87 parts by weight and 3 parts by weight of acetylene black and, as the dry weight of PVdF is 10 parts by weight, 6
重量%のPVdFのNMP溶液を用い、負極剤ペーストを作製した。 Using NMP solution weight% of PVdF, to prepare a Fukyokuzai paste. 得られたペーストを厚さ18μmの銅箔上に塗布乾燥後プレスして、厚さ90μmの負極を作製した。 The obtained paste coated dried and pressed to a thickness 18μm copper foil, a negative electrode was fabricated having a thickness of 90 [mu] m. 【0056】「ボタン電池の作製」実施例1及び2で作製したセパレータと上記の正極及び負極を用いてボタン電池(CR2032)を作製した。 [0056] was prepared "button cells" in making Example 1 and button cells with a separator and the positive electrode and the negative electrode prepared in 2 (CR2032). 電解液には1M L 1M L in the electrolytic solution
iPF 6 EC/DEC/MEC(1/2/1重量比) iPF 6 EC / DEC / MEC ( 1/2/1 weight ratio)
を用いた。 It was used. このボタン電池の4.2V定電流・定電圧充電、2.75V定電流放電における0.2C放電に対する2C放電の放電容量比を測定した。 4.2V constant current-constant voltage charging of the button battery, the discharge capacity was measured ratio of 2C discharge with respect to 0.2C discharge in 2.75V constant current discharge. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1. 【0057】[比較例3]比較例1、2で作製したセパレータ及びポリプロピレン微多孔膜(セルガード社製 [0057] [Comparative Example 3] The separator and the polypropylene manufactured in Comparative Examples 1 and 2 microporous membrane (Celgard Inc.
セルガード#2400)を用いて実施例3と同様にボタン電池を作製し、同様の測定を行った。 Celgard # 2400) was used to prepare similarly button cell as in Example 3, was subjected to the same measurements. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1. 【0058】 【表1】 [0058] [Table 1] 【0059】表1より本発明のセパレータにおいては、 [0059] In the separator of the present invention from Table 1,
ポリオレフィン微多孔膜上へ塗工した多孔質層によるイオン伝導性の低下がほとんどないことが分かる。 It can be seen almost no decrease in ion conductivity due to the porous layer was applied onto the microporous polyolefin membrane. 【0060】[実施例4]実施例3の正極及び負極と実施例1及び2で作製したセパレータを用い、これらを重ね合わせ正極/セパレータ/負極からなる電池エレメントを成型した。 [0060] using the separator prepared in Example 4 positive and negative electrodes of Example 1 and 2 of Example 3, it was molded a battery element comprising a positive electrode / separator / negative electrode overlay them. この電池エレメントをアルミラミネートフィルムパックに入れ、減圧下で電解液を注入し、アルミラミネートフィルムパックを封止した。 Put this battery element in an aluminum laminate film pack, an electrolyte was injected under reduced pressure, sealing the aluminum laminate film pack. ここで、電解液には、1M LiPF 6 EC/DEC/MEC(1 Here, the electrolyte, 1M LiPF 6 EC / DEC / MEC (1
/2/1重量比)を用いた。 / 2/1 weight ratio) was used. このフィルム外装電池は良好に作動し、充放電測定後電池を解体したところセパレータと電極は十分に接着されていた。 The film-covered battery is working well, the separator and the electrodes were dismantled discharge measurements after cell were well adhered. 【0061】 【発明の効果】以上詳述してきたように本発明によれば、イオン透過性に優れかつ接着性良好な多孔質層をポリオレフィン微多孔膜の表裏に塗工することで、電極との接着性が良好でかつポリオレフィン微多孔膜に比べイオン伝導性の低下がなく、一体化によるハンドリング性に優れたセパレータを提供することが可能となる。 [0061] According to the present invention as has been described in detail above, according to the present invention, by applying the high and adhesion excellent porous layer on the ion-permeable on both sides of the polyolefin microporous membrane, and the electrode without a decrease in ion conductivity compared to the good and the polyolefin microporous membrane adhesion, it is possible to provide a separator which is excellent in handling properties by integrally. 本発明は、特にフィルム外装電池のセパレータとして好適である。 The present invention is particularly suitable as a separator film-covered battery.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐野 弘樹 山口県岩国市日の出町2番1号 帝人株式 会社岩国研究センター内(72)発明者 大道 高弘 山口県岩国市日の出町2番1号 帝人株式 会社岩国研究センター内Fターム(参考) 5H021 AA06 CC04 EE04 EE10 EE15 EE27 HH02 HH03 5H029 AJ00 AK03 AK05 AL06 AL07 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 DJ04 DJ13 EJ12 EJ14 HJ00 HJ04 HJ06 HJ09 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (72) inventor Hiroki Sano Yamaguchi Prefecture Iwakuni Hinode-cho, No. 2 No. 1 Teijin stock company Iwakuni research in the Center (72) inventor Takahiro Daido Yamaguchi Prefecture Iwakuni Hinode-cho, No. 2 No. 1 Teijin stock company Iwakuni research Center in the F-term (reference) 5H021 AA06 CC04 EE04 EE10 EE15 EE27 HH02 HH03 5H029 AJ00 AK03 AK05 AL06 AL07 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 DJ04 DJ13 EJ12 EJ14 HJ00 HJ04 HJ06 HJ09

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 【請求項1】 リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池に用いるセパレータにおいて、 In the separator used in the nonaqueous secondary battery to obtain an electromotive force by Claims 1. A doping and dedoping lithium,
    該セパレータが、ポリオレフィン微多孔膜の表裏全面に、電解液に膨潤しこれを保持する有機高分子からなる多孔質層が配置されて該ポリオレフィン微多孔膜と一体化され、 該多孔質層の空隙率が50〜90%である該多孔質層表面に孔径0.05〜10μmの孔が点在している表裏の該多孔質層の総厚みが20μm以下であり、該多孔質層の厚みが片面それぞれでは1μm以上であることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。 The separator is transferred to both the entire surface of the polyolefin microporous membrane, swollen been porous layer arrangement comprising an organic polymer which holds it is integrated with the polyolefin microporous membrane in the electrolytic solution, the void of the porous layer the rate is a total thickness of the front and back of the porous layer pores of 0.05~10μm the porous layer surface is 50-90% is dotted with 20μm or less, the thickness of the porous layer separator for a nonaqueous secondary battery, wherein the one side respectively is 1μm or more. 【請求項2】 表面開孔率が1〜80%であることを特徴とする請求項1記載の非水系二次電池用セパレータ。 2. A nonaqueous secondary battery separator of claim 1 wherein the surface porosity is 1 to 80%. 【請求項3】 該有機高分子が、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、PVdF共重合体、またはこれらを主体とするPVdF系ポリマーであることを特徴とする請求項1または2いずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。 Wherein said organic polymer is polyvinylidene fluoride (PVdF), PVdF copolymer, or non of any one of claims 1 or 2, characterized in that the PVdF-based polymer these are mainly aqueous secondary battery separator. 【請求項4】 リチウムを可逆的にドープ・脱ドープ可能な正極及び負極とセパレータを備え、非水系電解液を用いた非水系二次電池において、該セパレータとして請求項1〜3いずれかに記載の非水系二次電池用セパレータを用いることを特徴とする非水系二次電池。 4. A comprising a reversibly capable of doping and dedoping positive and negative electrodes and the separator of lithium, in a non-aqueous secondary battery using the nonaqueous electrolytic solution, according to any one of claims 1 to 3 as the separator nonaqueous secondary battery, which comprises using a separator for a nonaqueous secondary battery.
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