JP2004146190A - Separator for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery provided with same - Google Patents

Separator for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery provided with same Download PDF

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Hitohide Sugiyama
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杉山 仁英
高畑 正則
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Tomoegawa Paper Co Ltd
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a separator for a lithium ion secondary battery, superior in electrolytic solution retention properties, adhesion and bondability to electrodes, and dimensional stability, having high and uniform ionic conductivity, reduced interfacial resistance to electrodes, and shutdown properties; and to provide a lithium ion secondary battery superior in capacity characteristics, charge and discharge characteristics, cycle characteristics, safety, reliability, and the like. <P>SOLUTION: The separator for the lithium ion secondary battery has a porous layer, containing a vinylidene fluoride resin as a main component formed on at least one surface of a porous base material made of polyolefin, where the mean pore diameter of the porous layer is 0.1-5 μm on the outer surface of the layer and 0.5-10 μm in the inside of the layer, and the mean pore diameter is smaller on the outer surface than inside the layer. The lithium ion secondary battery of superior capacity characteristics, charge and discharge characteristics, cycle characteristics, safety, reliability, and the like can be provided by using the separator. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、リチウムイオン二次電池用セパレータおよびこれを備えたリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a lithium ion secondary battery provided with the separator and this for a lithium ion secondary battery.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
近年、ノートパソコン、携帯電話、ビデオカメラなどの各種情報端末機器は、急激に小型化、軽量化、薄型化するとともに広く普及している。 In recent years, notebook computers, mobile phones, various information terminal devices such as a video camera, suddenly smaller, lighter, have been widely used with thinner. また、ハイブリッド自動車、燃料電池自動車についても一部実用化が始まっている。 Moreover, it has begun some practical hybrid vehicle, for the fuel cell vehicle.
このような背景により、これらの電源として高エネルギー密度の二次電池の要求が高まっていて、特に、非水電解質を使用したリチウムイオン二次電池は、作動電圧が高く、高エネルギー密度を有する電池として既に実用化されている。 By this background, as these power have an increasing demand for secondary batteries of high energy density, in particular, a non-aqueous lithium ion secondary battery using the electrolyte has high operating voltage, batteries having high energy density It has already been put into practical use as a. リチウムイオン二次電池は、一般に、正極と負極の間に電気絶縁性と保液性を備えたセパレータを介装して成る電極群を、負極端子も兼ねる電池缶の中に所定の有機電解液などの非水電解液とともに収容し、電池缶の開口部を、正極端子を備えた封口板で絶縁性のガスケットを介して密閉した構造になっている。 Lithium ion secondary batteries generally an electrode group formed by interposing a separator having an electrical insulating property and liquid retention between a positive electrode and a negative electrode, a predetermined organic electrolytic solution into the battery can serving also be negative terminal accommodated with non-aqueous electrolyte solution, such as, has the opening portion of the battery can, the structure is sealed via an insulating gasket with a sealing plate having a positive electrode terminal.
このようなリチウムイオン二次電池は、上述したように作動電圧が高く、高エネルギー密度を有するという長所を備えているが、電解液として揮発性の有機溶媒を一般に使用することから、過充電時などに発火する可能性などが指摘され、自動車用途などには使用が限られている。 Such lithium ion secondary battery has a high operating voltage as described above is provided with the advantage of having a high energy density, since the commonly used volatile organic solvent as an electrolytic solution, during overcharging It has been pointed out and the possibility of ignition or the like, is limited use in such automotive applications.
【0003】 [0003]
そこで、このようなリチウムイオン二次電池に使用されるセパレータとして、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂からなる安全性に優れた多孔膜が広く用いられている。 Therefore, the separator used in the lithium ion secondary battery, polyethylene, safety excellent porous film made of polyolefin resin such as polypropylene have been widely used. これらポリオレフィン系樹脂の多孔膜は、過充電や異常短絡状態にともなって電池内部が加熱した際には、熱溶融により多孔質構造が無孔質構造に変化して電極間反応を停止させ、有機溶媒の発火を防ぐ、いわゆるシャットダウン特性をも有しており、リチウムイオン電池の安全性確保のための重要な特性を有している。 Porous membranes of polyolefin resins, when heated internal batteries with the overcharge and abnormal short-circuited state, the porous structure by heat fusion stops the change to the electrodes in response to non-porous structure, organic preventing firing of the solvent, also has a so-called shutdown characteristics, have important characteristics for ensuring the safety of the lithium ion battery. また、ポリオレフィン系樹脂は、有機溶媒との反応性が低いことからもセパレータ材料として適している。 Moreover, polyolefin resins are suitable as the separator material from the low reactivity with the organic solvent.
ところが、ポリオレフィン系樹脂からなる多孔膜は電解液との親和性が低いために、電解液を保持した場合、電解液が空孔内部に単に充填されているに過ぎず、電解液の保持性が低いという問題があった。 However, since the porous film made of polyolefin-based resin has a low affinity with the electrolyte solution, when holding the electrolyte solution, only electrolytic solution is simply filled in the pores, the retention of the electrolytic solution there is a problem that low. 電解液の保持性が低いと、電池の容量低下、サイクル特性の悪化、使用温度の制限などの問題を誘発する場合があった。 The low retention of the electrolytic solution, lowering the capacity of the battery, deterioration of cycle characteristics, there may induce problems such as the operating temperature limit. さらに、ポリオレフィン系樹脂は、他の樹脂や他の材料との接着性が乏しいために、電極との界面に隙間を生じ易く、その結果、電池の容量の低下、充放電特性の悪化を引き起こす場合があった。 Further, polyolefin resin, due to poor adhesion to other resins and other materials, tend to cause gaps at the interface between the electrodes, so that the decrease in the capacity of the battery, can cause deterioration of charge and discharge characteristics was there.
【0004】 [0004]
ポリオレフィン系樹脂の多孔膜をセパレータとして使用した場合の上記問題を解決するために、ポリオレフィン系樹脂の代わりにポリフッ化ビニリデン樹脂を用いることも検討されている。 In order to solve the above problems in the case of using a porous film of polyolefin resin as the separator, it has been studied to use a polyvinylidene fluoride resin in place of the polyolefin resin. ポリフッ化ビニリデン樹脂は、電解液との親和性が良好であって電解液の保液性に優れるうえ、電極との密着性にも優れている。 Polyvinylidene fluoride resins, after which affinity for the electrolyte is excellent in liquid retentivity of the electrolyte solution was good, and is excellent in adhesion to the electrode. ところが、ポリフッ化ビニリデン樹脂からなるセパレータが電解液を保持する際には、ポリフッ化ビニリデン樹脂が膨潤するため、寸法変化を生じ易いという問題があった。 However, separators made of polyvinylidene fluoride resin at the time of holding the electrolytic solution, since the polyvinylidene fluoride resin is swollen, there is liable to occur a dimensional change. リチウムイオン二次電池の内部でこのような寸法変化が生じると、電極間の絶縁性が維持できないという問題を生じる場合がある。 If such dimensional changes inside the lithium ion secondary battery is produced, there is a case where insulation between the electrodes, is a problem that can not be maintained.
【0005】 [0005]
そこで、このような寸法変化が抑制されたセパレータとして、ポリオレフィン系樹脂不織布、ポリオレフィン系樹脂多孔膜などからなる補強材層中に、ポリフッ化ビニリデン樹脂を充填、一体化した複合樹脂膜や、補強材層にポリフッ化ビニリデン層を積層した複合樹脂膜が提案されている(例えば、特許文献1参照)。 Accordingly, as such a separator dimensional change is suppressed, such a polyolefin resin nonwoven fabric, the reinforcement layer made of a polyolefin resin porous membrane, filling the polyvinylidene fluoride resin, and a composite resin film integrated stiffener composite resin film obtained by laminating a polyvinylidene fluoride layer has been proposed in the layer (e.g., see Patent Document 1).
ところが、このような複合樹脂膜では、ポリフッ化ビニリデン樹脂の膨潤に起因する寸法変化は抑制されるものの、ポリフッ化ビニリデン樹脂は空孔を有していないために、電解液を保持する際には、ポリフッ化ビニリデン樹脂が均一に膨潤、ゲル化しつつ電解液を保持することとなる。 However, in such a composite resin film, although the dimensional change caused by swelling of the polyvinylidene fluoride resin is suppressed, to polyvinylidene fluoride resin has no pores, when holding the electrolyte , so that the polyvinylidene fluoride resin holds uniformly swollen, it gelled with an electrolyte solution. このように均一にゲル化した状態においては、電解液の流動性は著しく低下し、イオン伝導性が低下するため、電池容量の低下につながる。 The uniformly in a state where the gelled as, fluidity of the electrolyte solution is significantly reduced, because the ionic conductivity decreases, leading to a decrease in battery capacity. さらに、補強材層として多孔膜を使用しても、この多孔膜にポリフッ化ビニリデン樹脂が充填された場合には、上述したようなシャットダウン特性がポリフッ化ビニリデン樹脂により阻害される可能性があり、このようなセパレータは用途が限定されてしまう。 Furthermore, the use of porous membrane as a reinforcing material layer, when the polyvinylidene fluoride resin is filled into the porous membrane, may shutdown properties as described above is inhibited by polyvinylidene fluoride resin, such separator applications is limited.
【0006】 [0006]
一方、シャットダウン特性が阻害されず、高いイオン伝導性を有するセパレータとして、ポリオレフィン微多孔膜の膜表面の片面または両面に、ポリマー層を50%以下の表面被覆率で点在させたセパレータが開示されている(例えば、特許文献2参照)。 On the other hand, no shutdown properties is inhibited, a separator having a high ion conductivity, on one or both sides of the membrane surface of the polyolefin microporous membrane, the separator is disclosed in which a polymer layer interspersed with surface coverage of 50% or less and it is (for example, see Patent Document 2).
【0007】 [0007]
【特許文献1】 [Patent Document 1]
特開2001−176482号公報【特許文献2】 JP 2001-176482 Publication [Patent Document 2]
特開2001−118558号公報【0008】 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-118558 Publication [0008]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
しかしながら、このようなセパレータにあっては、シャットダウン特性が阻害されず、高いイオン伝導性を一応維持可能であるが、ポリマー層が表面を均一に被覆していないために、イオン伝導性が局部的に高い部分と低い部分とが生じる。 However, in such a separator, without shutdown properties is inhibited, it is a prima facie can maintain high ionic conductivity, for the polymer layer is not uniformly cover the surface, ion conductivity locally caused the high part and the low part is. このようにイオン伝導性の差が生じると、イオンの移動はイオン伝導性の低い部分に集中するため、局所的な電極デンドライトの発生、さらには内部短絡の原因となる場合があった。 With such a difference in ionic conductivity occurs, the movement of ions to cluster low in ionic conductivity, local generation of electrodes dendrites, and even in some cases cause an internal short circuit.
【0009】 [0009]
本発明の目的は、このように従来のセパレータにおける問題点を解決し、電解液保持性、電極との密着性・接着性、寸法安定性に優れ、高く均一なイオン伝導性を有し、電極との界面抵抗が低減され、さらにシャットダウン性も備えたリチウムイオン二次電池用セパレータを提供し、さらにこのセパレータを使用することにより、容量特性、充放電特性、サイクル特性、安全性、信頼性などに優れたリチウムイオン二次電池を提供することにある。 An object of the present invention thus solves the problems in the conventional separator, electrolyte retention, adhesion and bonding property between the electrode, excellent dimensional stability, it has a high uniform ionic conductivity, electrodes interfacial resistance is reduced and further provides a separator for a lithium ion secondary battery comprising a shutdown properties, by further using this separator, the capacity characteristics, charge and discharge characteristics, cycle characteristics, safety, and reliability It is to provide an excellent lithium ion secondary battery.
【0010】 [0010]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ(以下、セパレータという。)は、ポリオレフィンからなる多孔質基材の少なくとも片面に、フッ化ビニリデン系樹脂を主成分とする多孔質層が形成され、該多孔質層は、外表面の平均孔径が0.1〜5μm、内部の平均孔径が0.5〜10μmであり、かつ、前記外表面の平均孔径が前記内部の平均孔径より小さいことを特徴とする。 Lithium-ion secondary battery separator of the present invention (hereinafter, referred to as the separator.) Is on at least one side of the porous substrate comprising a polyolefin, a porous layer mainly composed of vinylidene fluoride resin is formed, the porous quality layer has an average pore diameter of the outer surface of 0.1 to 5 [mu] m, an average pore diameter of the internal 0.5 to 10 [mu] m, and wherein the average pore diameter of the outer surface is smaller than the average pore size of the interior of the .
このようなセパレータはポリオレフィンからなる多孔質基材を備えているので、寸法安定性、耐熱性に優れるとともに、過充電や異常短絡状態によってこのセパレータを具備したリチウムイオン二次電池(以下、電池という。)の内部が加熱した際には、シャットダウン特性を発現し、安全性にも優れる。 Such a separator comprises a porous substrate comprising a polyolefin, dimensional stability, excellent heat resistance, a lithium ion secondary battery due to overcharging or an abnormal short-circuited state equipped with a separator (hereinafter, referred to as battery when internal.) was heated express shutdown function, excellent in safety. また、この多孔質基材の片面にはフッ化ビニリデン系樹脂を主成分とする多孔質層が均一に設けられているので、電池内部においてイオン伝導度の差を生じず、局所的な電極デンドライトの発生、内部短絡を抑制できる点からも安全性が高い。 Moreover, since this is one side of the porous substrate porous layer mainly composed of vinylidene fluoride resin is evenly provided, without causing a difference in ionic conductivity in the battery, local electrode dendrite generation, high safety from viewpoint of suppressing the internal short circuit. さらに、この多孔質層は、外表面の平均孔径および内部の平均孔径が特定に制御されているので、電極との密着性・接着性に優れ界面抵抗を低減できるうえ、電気化学反応によってガスが発生した場合でも、電極との界面を強く密着させることができる。 Further, the porous layer, the average pore diameter The average pore diameter and internal of the outer surface is controlled to a specific, upon which can reduce the high interface resistance to adhesion and bonding property between the electrodes, gas through an electrochemical reaction even if they occur, it can be strongly adhered to the interface with the electrode. また、電解液保持性にも優れるためイオン伝導性も良好である。 Further, it is also good ion conductivity because excellent in electrolytic solution retention.
【0011】 [0011]
また、前記多孔質層が、1m 当たり0.5〜10gの質量で形成されていると、このセパレータと電極との密着性が特に良好となり、電池のイオン伝導性低下を抑制し、界面抵抗を低減することもできる。 Also, the porous layer, when formed by the mass of 1 m 2 per 0.5 to 10 g, the adhesion between the separator and the electrode becomes particularly good, and suppressing the ion conductivity decrease in the battery, the interface resistance It can also be reduced.
さらに、ガーレ透気度測定装置を用いて測定される透気度が、1000秒/100ml以下であると、電解液を十分に保持でき、かつ、電解液の通液性が良好となるため、イオン伝導性が向上する。 Further, air permeability is measured using a Gurley air permeability measurement apparatus, is not more than 1000 seconds / 100 ml, it can sufficiently hold the electrolytic solution, and, since the liquid permeability of the electrolytic solution is improved, ion conductivity can be improved.
そして本発明の電池は、このようなセパレータを具備しているので、容量特性、充放電特性、サイクル特性、安全性、信頼性に優れる。 The battery of the present invention, since the provided such separator capacity characteristics, charge and discharge characteristics, cycle characteristics, safety, excellent reliability.
【0012】 [0012]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
以下、本発明を詳細に説明する。 The present invention will be described in detail.
本発明のセパレータは、ポリオレフィンからなる多孔質基材の少なくとも片面に、フッ化ビニリデン系樹脂を主成分とする多孔質層が形成されたものである。 The separator of the present invention, on at least one surface of a porous substrate comprising a polyolefin, in which a porous layer mainly composed of vinylidene fluoride resin is formed.
ここでポリオレフィンとしては、電気化学的に安定であれば特に限定されず、ポリエチレン、ポリプロピレン、これらの共重合体、これらを組み合わせた混合物が挙げられる。 Here, as the polyolefin is not particularly limited as long as it is electrochemically stable, polyethylene, polypropylene, copolymers thereof, combined mixture thereof.
そして、これらポリオレフィンに有機または無機粒子を配合し、膜状に成形した後、粒子を抽出、乾燥し、さらに延伸などを行うことにより、膜状の多孔質基材を製造することができる。 Then, blended organic or inorganic particles in these polyolefins, after forming into a film, extracting the particles, dried and by further performing such stretching, it is possible to produce a film-like porous substrate. また、膜状に成形する際には、必要に応じて可塑剤などの添加剤を配合してもよい。 Further, when forming into a film may be blended with additives such as plasticizers as needed.
【0013】 [0013]
ポリオレフィンからなる多孔質基材の厚みには特に制限はないが、200μm以下であることが好ましい。 No particular limitation on the thickness of the porous substrate comprising a polyolefin but is preferably 200μm or less. 200μmを超えると、製造されるセパレータの厚みが大きくなり、その結果、このセパレータを電池に備えた場合に電極間距離が大きくなり、内部抵抗が増大する傾向がある。 Exceeds 200 [mu] m, the thickness of the separator to be produced increases. As a result, the distance between the electrodes increases when provided with the separator in the battery tends to internal resistance increases. より好ましい厚みは、5〜50μmである。 More preferred thickness is 5 to 50 [mu] m. 厚みが50μm以下であると、セパレータの厚みも小さくでき、電池を薄型化できる。 When the thickness is 50μm or less, the thickness of the separator can also be reduced, it can be made thinner batteries. しかしながら、厚みが5μm未満であると強度が低下し、電池の安全性が不十分となる可能性が生じる。 However, the thickness is decreased, the strength is less than 5 [mu] m, there is a possibility that safety of the battery becomes insufficient. また、セパレータの製造が困難となり、セパレータおよび電池の生産性が低下する。 Also, the production of separator becomes difficult, productivity of the separator and the battery decreases. このような観点から最も好ましい範囲は10〜25μmである。 The most preferred range from this point of view is 10 to 25 [mu] m. 厚みがこの範囲であれば、過充電や異常短絡状態にともなって電池内部が加熱した際には、熱溶融により多孔質構造が無孔質構造に変化して電極間反応を停止させ、電解液である有機溶媒の発火を防ぐ、いわゆるシャットダウン特性も非常に優れる。 If the thickness is within this range, when heated internal batteries with the overcharge and abnormal short-circuited state, the porous structure by heat fusion stops the change to the electrodes in response to non-porous structure, the electrolyte preventing firing of the organic solvent is, so-called shutdown function is also very excellent.
【0014】 [0014]
また、ポリオレフィンからなる多孔質基材は、ガーレ透気度測定装置により測定される透気度が、1000秒/100ml以下であることが好ましい。 Also, a porous substrate comprising a polyolefin, air permeability as measured by Gurley air permeability measurement device is preferably 1000 seconds or less / 100 ml. 測定された透気度が低いほど通液性が良好で、電解液の移動が容易となり、イオン伝導性が向上する。 Measured air permeability is good lower the liquid permeability, it becomes easy to move the electrolytic solution, thereby improving the ion conductivity. また、このような透気度の多孔質基材を使用すると、後述するように、この多孔質基材にフッ化ビニリデン系樹脂を主成分とする多孔質層を設けた場合であっても、セパレータとしての透気度を容易に1000秒/100ml以下の範囲とすることができ、その結果、イオン伝導性の良好なセパレータとすることができる。 Moreover, the use of porous substrates such air permeability, as will be described later, even when provided with a porous layer mainly composed of vinylidene fluoride resin to the porous substrate, the air permeability of the separator can easily be in the range below 1000 sec / 100 ml, as a result, can be a good separator of the ion conductivity. また、ポリオレフィンからなる多孔質基材がこのような透気度を有する場合、この多孔質基材の空孔率は20〜80Vol%の範囲となる。 Further, when the porous base material made of polyolefin has such air permeability, the porosity of the porous substrate is in the range of 20~80Vol%.
【0015】 [0015]
このようなポリオレフィンからなる多孔質基材の少なくとも片面には、フッ化ビニリデン系樹脂を主成分とする多孔質層が形成される。 At least one surface of a porous substrate made of such a polyolefin, a porous layer mainly composed of vinylidene fluoride resin is formed. フッ化ビニリデン系樹脂は電気化学的に安定であり、電池が有する電極電位の間で十分な電位窓を有していることから好ましい。 Vinylidene fluoride resin is electrochemically stable, preferable to have a sufficient potential window between the electrode potential with the battery.
このようなフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質層が片面のみに形成されものをセパレータとして電池に使用する場合、多孔質層が形成された側が正極または負極のどちら側に配置されてもよい。 When the porous layer having such a vinylidene fluoride resin is used in a battery as a separator those formed only on one side, the side where the porous layer is formed may be disposed on either side of the positive or negative electrode. しかしながら、多孔質層を多孔質基材の両面に形成すると、このセパレータと正極および負極との接着性、密着性が良好となり、イオン伝導性も向上するため好ましい。 However, when forming a porous layer on both surfaces of the porous substrate, adhesion between the separator and the positive electrode and the negative electrode, the adhesion is improved, preferable to improved ionic conductivity.
【0016】 [0016]
この多孔質層は、外表面の平均孔径が0.1〜5μmの範囲で、内部の平均孔径が0.5〜10μmの範囲であり、かつ、外表面の平均孔径が内部の平均孔径より小さいように制御されている。 The porous layer is in the range the average pore diameter of 0.1~5μm the outer surface is in the range average pore size of the interior of 0.5 to 10 [mu] m, and an average pore diameter of the outer surface of the average pore diameter smaller than the inner It is controlled so. なお、外表面の平均孔径は、多孔質層の外表面をSEMなどで観察し、任意に選択された少なくとも20個の孔の孔径を測定し、これを平均することにより算出される。 The average pore diameter of the outer surface, the outer surface of the porous layer was observed like in SEM, measuring the pore size of at least 20 holes selected arbitrarily, is calculated by averaging them. また、内部の平均孔径は、多孔質層の縦断面をSEMなどで観察し、外表面に露出していない孔を任意に少なくとも20個選択して、その孔径を測定し、これを平均することにより算出される。 Further, the interior of the mean pore size, to a vertical surface of the porous layer was observed like in SEM, optionally a hole that is not exposed to the outer surface of at least 20 selected to measure the pore size, averaging this It is calculated by. また、ここで孔径とは、孔が略円形でなく略楕円形などの場合には、長径のことを指す。 Further, where the hole diameter and the hole in the case of a substantially elliptical shape rather than substantially circular refers to the major axis.
【0017】 [0017]
多孔質層の外表面は、このセパレータを電池に使用した際に、電極と密着する部分である。 The outer surface of the porous layer, when using this separator in a battery, a portion which is in close contact with the electrode. よって、その平均孔径が大きすぎると、結果として電極と接触するフッ化ビニリデン系樹脂の接触面積が小さくなり、電極との密着性、接着性が低下する。 Therefore, if the average pore size is too large, the result the contact area of ​​the vinylidene fluoride resin in contact with the electrode as decreases, adhesion to the electrode, the adhesiveness decreases. 一方、平均孔径が小さすぎると、電解液の通液が困難となり、イオン伝導性が低下する。 On the other hand, when the average pore diameter is too small, it becomes difficult liquid permeation of the electrolyte, ion conductivity decreases. したがって、外表面の平均孔径を0.1〜5μmの範囲とすることによって、電極との密着性を確保でき、かつ、電解液の通液も十分となる。 Therefore, by adjusting the average pore diameter of the outer surface in the range of 0.1 to 5 [mu] m, can ensure adhesion between the electrode and the liquid permeation of the electrolytic solution is also sufficient. また、正極や負極に用いられる電極活物質の粒径は様々ではあるものの、一般的に5μm以上であることが多い。 Although the particle size of the electrode active material used in the positive electrode and the negative electrode is varied, it is often a generally 5μm or more. この点からも、外表面の孔径が5μm以下であると、セパレータと電極とを接合した際に電極活物質が多孔質層中に混入して局所的な短絡を招くことを、防止できる。 In this respect, when the pore diameter of the outer surface is 5μm or less, that the electrode active material upon bonding the separator and the electrodes is mixed in the porous layer leads to local short circuit can be prevented. また、外表面の平均孔径がこのような範囲であると、電極とこの外表面とを接着させた場合に、外表面の孔が電極表面の凹凸を吸収し、電極接合後の正極/セパレータ/負極の複合体における厚み斑を軽減しつつ、電極とセパレータとを隙間なく密着させることも可能である。 When the average pore diameter of the outer surface is in such a range, when adhered and the outer surface and the electrode, to absorb the unevenness of the hole electrode surface of the outer surface, after the electrode junction cathode / separator / while reducing the thickness unevenness in the complex of the negative electrode, it is also possible to adhere without a gap and an electrode and a separator.
【0018】 [0018]
一方、多孔質層の内部の平均孔径は、電界液の漏液を防ぎ、保持する電解液の量と電解液の移動の自由度とを確保しつつ、多孔質層の強度を維持可能な範囲であることが重要であり、0.5〜10μmである。 On the other hand, the average pore size of the porous layer is to prevent leakage of the electrolytic solution, while maintaining the amount of the electrolyte solution holding and the freedom of movement of the electrolyte, which can maintain the strength of the porous layer ranges in it is important, it is 0.5~10μm. すなわち、平均孔径が0.5μm未満では、保持可能な電解液の量が低下するとともに、電解液の移動の自由度も低下し、イオン伝導性が悪くなる。 At below an average pore diameter of 0.5 [mu] m, with the amount of holdable electrolyte decreases, also decreases the degree of freedom of movement of the electrolyte, ion conductivity is deteriorated. 一方、平均孔径が10μmを超えると多孔質層の強度が低下し、多孔質構造を維持しにくいうえ、フッ化ビニリデン系樹脂が本来有する電解液との親和性が十分に発現せず、電解液が多孔質層から漏液しやすい。 On the other hand, the average when the pore diameter exceeds 10μm strength of the porous layer decreases, after which hardly maintains the porous structure, no affinity is sufficiently expressed in the electrolytic solution having originally vinylidene fluoride resin, electrolyte There tends to leak from the porous layer. より好ましい範囲は0.5〜5μmである。 A more preferred range is from 0.5~5μm.
【0019】 [0019]
また、多孔質層の外表面と内部の平均孔径はそれぞれ上記範囲であって、しかも、外表面の平均孔径が内部の平均孔径より小さくなるように制御されている。 Further, each outer surface and the interior of the average pore size of the porous layer is the above range, moreover, the average pore diameter of the outer surface is controlled to be smaller than the interior of the average pore size. このように外表面の孔径が内部の孔径よりも小さいと、フッ化ビニリデン系樹脂からなる孔壁との間の弱い相互作用によって孔内に保持されている電解液が、孔の内部に安定に保持されやすく、電解液の漏液が起こりにくい。 With such pore diameter of the external surface is smaller than the internal pore size, the electrolyte held in the pores by the weak interaction between the pore walls consisting of vinylidene fluoride resin is stable within the bore more likely to be retained, liquid leakage of the electrolytic solution is less likely to occur.
このように多孔質層の外表面と内部との孔径を上述のように異ならせ、特定の関係に制御することにより、電解液の通液性が良好で、かつ、電解液の漏液が抑制され、電極との密着性を強固に維持可能なセパレータを得ることができる。 Thus the diameter of the outer surface and the interior of the porous layer was varied as described above, by controlling the specific relationship, good liquid permeability of the electrolytic solution, and leakage suppression of electrolyte is, it is possible to obtain a strongly sustainable separator adhesion between the electrodes. その結果、このセパレータを備えた電池は、イオン伝導性が良好で容量低下がなく、サイクル特性、充放電特性、安全性にも優れたものとなる。 As a result, a battery having the separator, there is no good a capacity decrease ionic conductivity, cycle characteristics, charge and discharge characteristics, and excellent in safety.
【0020】 [0020]
多孔質層の主成分であるフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデン単独からなるホモポリマー(ポリフッ化ビニリデン)の他、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、エチレンからなる群より選ばれる1種類以上とフッ化ビニリデンとからなるコポリマーを使用してもよい。 The main component of a vinylidene fluoride resin of the porous layer, other homopolymer consisting of vinylidene fluoride alone (polyvinylidene fluoride), selected from the group consisting of tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, ethylene 1 the copolymers of the type above and vinylidene fluoride may be used. また、これらを単独で、または混合して使用することも可能であるが、ポリフッ化ビニリデンは耐熱性が高いため、得られたセパレータに電解液を保持させ、電池内に収めた状態においても十分な耐熱性を発現するために好ましい。 Further, sufficient these alone, or can be mixed and used, for polyvinylidene fluoride has a high heat resistance, the obtained separator an electrolytic solution is held, even in the state of matches in the battery preferred for expressing such heat resistance.
【0021】 [0021]
また、使用されるフッ化ビニリデン系樹脂の分子量には特に制限はないが、質量平均分子量が13万〜50万であることが好ましい。 No particular limitation is imposed on the molecular weight of the vinylidene fluoride resin used, it is preferred weight average molecular weight of 130,000 to 500,000. 質量平均分子量が13万未満の場合には、電解液に対する耐溶剤性が低く、部分的に溶解してしまい、その結果、電池内でのイオン伝導性の差が生じ、局所的な電極デンドライトの発生、内部短絡を誘発する可能性がある。 When the mass average molecular weight is less than 130,000 has low solvent resistance to the electrolytic solution, will be partially dissolved, resulting in a difference occurs in the ion conductivity in the battery, the local electrode dendrite generation, can induce an internal short circuit. 一方、質量平均分子量が50万を超えると、フッ化ビニリデン系樹脂と電解液との親和性が低下して、フッ化ビニリデン系樹脂が電解液によりほとんど膨潤しなくなるため、電解液の保持性が低くなり、サイクル特性が低下する傾向にある。 In contrast, when the weight average molecular weight exceeds 500,000, reduced affinity for the vinylidene fluoride resin and the electrolytic solution, since the vinylidene fluoride resin is not almost swelled by the electrolytic solution, retention of the electrolyte solution low, it tends to decrease the cycle characteristics. さらには、フッ化ビニリデン系樹脂の質量平均分子量を15万〜50万、より好ましくは30〜50万とすると、電池が過充電などにより加熱された場合でも、フッ化ビニリデン系樹脂の電解液に対する耐溶解性を維持でき、かつ、電解液との親和性にも非常に優れる。 Furthermore, the weight average molecular weight of 150000 to 500000 of vinylidene fluoride resin, and more preferably when the 30-500000, even when the battery is heated due overcharge for electrolyte vinylidene fluoride resin to maintain the dissolution resistance, and very excellent in the affinity with the electrolyte.
【0022】 [0022]
このようなフッ化ビニリデン系樹脂は、例えば、乳化重合法、懸濁重合法などの公知の重合法による不均一重合系で、適宜重合条件を設定して製造すればよいが、特に乳化重合法は、経済性、生産性の点で優れていることから好ましい。 Such vinylidene fluoride resin, for example, emulsion polymerization method, a heterogeneous polymerization system by a known polymerization method such as suspension polymerization, may be prepared by setting the appropriate polymerization conditions, in particular by emulsion polymerization It is preferred since it is excellent in terms of economy, productivity. 具体的には、過硫酸アンモニウムなどの水溶性無機過酸化物、さらには還元剤を組み合わせたレドックス系を触媒として、パーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロヘプタン酸アンモニウム、パーフルオロノナン酸アンモニウムなどを乳化剤に用い、加圧加熱下の条件の下で行う。 Specifically, water-soluble inorganic peroxides such as ammonium persulfate, further as a catalyst a redox system combining a reducing agent, ammonium perfluorooctanoate, ammonium perfluoro heptanoic acid, ammonium perfluorononanoate and the emulsifier used, carried out under conditions under pressurizing heater.
【0023】 [0023]
フッ化ビニリデン系樹脂から、孔径が特定に制御された多孔質層を形成する方法としては、相分離法、乾燥法、抽出法、発泡法などが挙げられる。 From vinylidene fluoride resin, as a method of forming a porous layer the pore size is controlled to a specific, phase separation method, drying method, extraction method, and foaming method.
例えば、乾燥法で多孔質層を形成する場合には、まず、フッ化ビニリデン系樹脂を溶媒に溶解した溶液またはスラリーを調製し、これを、離型処理したポリマーフィルムなどからなる離型フィルムの表面にコーティングし、乾燥する。 For example, in the case of forming a porous layer in a dry method, first, a vinylidene fluoride resin to prepare a solution or slurry is dissolved in a solvent, which, in the release film made of a release-treated polymer film It was coated on the surface, to dry. この際、特に溶媒として、使用するフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒と貧溶媒とを組み合わせて使用し、また、貧溶媒としては、良溶媒よりも高沸点のものを選択する。 At this time, in particular as a solvent, used in combination with a good solvent for vinylidene fluoride resin to be used and the poor solvent, and as the poor solvent, it selects those higher boiling point than the good solvent. このように溶媒を選択して組み合わせて使用し、これにフッ化ビニリデン系樹脂を溶解させた溶液またはスラリーをコーティングし、乾燥することで、良溶媒が貧溶媒より先に蒸発し、ついで溶解度が低下したフッ化ビニリデン系樹脂が析出を開始し、貧溶媒の存在体積相当の空孔率を有する多孔質構造をとることとなる。 Thus used in combination to select the solvent, this was coated with a solution or slurry prepared by dissolving the vinylidene fluoride resin, and dried, the good solvent evaporates before the poor solvent, then solubility start the reduced vinylidene fluoride resin is deposited, the take porous structure with the presence volume equivalent porosity of the poor solvent. そして、ここで、良溶媒と貧溶媒の組み合わせ、その比率、溶媒中のフッ化ビニリデン系樹脂の溶解濃度、乾燥条件などを適宜調整することにより、多孔質層における孔径を上記所望のように制御することができる。 And here, the combination of a good solvent and a poor solvent, its ratio, concentration of dissolved vinylidene fluoride resin in a solvent, by appropriately adjusting the drying conditions, controlling the pore size in the porous layer as described above the desired can do.
【0024】 [0024]
こうして離型フィルム上に多孔質層を形成した後、この多孔質層上にポリオレフィンからなる多孔質基材を配し、平板プレス、ラミネーターロールなどによりこれらを貼り合わせ、その後、離型フィルムを剥離することにより、ポリオレフィンからなる多孔質基材上にフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質層を形成することができる。 After thus forming a porous layer on a release film, the porous layer arranged porous substrate comprising a polyolefin, platen press bonding them due laminator roll, then peeling off the release film by, it is possible to form a porous layer made of vinylidene fluoride resin on a porous substrate comprising a polyolefin.
また、このように離型フィルムを使用して多孔質層を形成するかわりに、多孔質基材の表面に、直接、フッ化ビニリデン系樹脂を溶媒に溶解した溶液またはスラリーをコーティングし、多孔質層を形成してもよい。 Further, instead of forming the porous layer using thus the release film, the surface of the porous substrate, directly, a vinylidene fluoride resin coating solution or slurry is dissolved in a solvent, the porous it may form a layer. この場合にも、良溶媒と貧溶媒の組み合わせ、その比率、溶媒中のフッ化ビニリデン系樹脂の溶解濃度、乾燥条件などを適宜調整することにより、多孔質層における孔径を上記所望のように制御することができる。 In this case, the combination of a good solvent and a poor solvent, its ratio, concentration of dissolved vinylidene fluoride resin in a solvent, by appropriately adjusting the drying conditions, controlling the pore size in the porous layer as described above the desired can do.
【0025】 [0025]
抽出法で多孔質層を形成する場合には、フッ化ビニリデン系樹脂を良溶媒に溶解させて得られた溶液を離型フィルムにコーティングした後、これをフッ化ビニリデン系樹脂の貧溶媒中に浸漬し、コーティングされたフッ化ビニリデン系樹脂中の良溶媒を抽出し、貧溶媒と置換することにより多孔質構造とすることができる。 When forming a porous layer in the extraction method after coating a solution obtained by dissolving the vinylidene fluoride resin in a good solvent to a release film, which a poor solvent of the vinylidene fluoride resin immersed, coated to extract good solvent for vinylidene fluoride resin may be a porous structure by replacing a poor solvent. そして、これを乾燥法の場合と同様に、ポリオレフィンからなる多孔質基材に貼り合わせ、離型フィルムを剥離することにより、多孔質基材上に多孔質層を形成することができる。 Then, this as in the case of drying, bonded to a porous substrate comprising a polyolefin, by peeling off the release film, it is possible to form a porous layer on the porous substrate. また、抽出法の場合にも、離型フィルムを使用せずに、直接、多孔質基材上にフッ化ビニリデン系樹脂を良溶媒に溶解させて得られた溶液をコーティングし、その後これをフッ化ビニリデン系樹脂の貧溶媒中に浸漬してもよい。 In the case of extraction even without using a release film directly coated with the resulting solution by dissolving in a good solvent for vinylidene fluoride resin on the porous substrate, after which this fluoride it may be immersed in a poor solvent fluoride resin.
【0026】 [0026]
なお、離型フィルムや多孔質基材上に、溶液またはスラリーをコーティングする方法としては特に制限はなく、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法などが挙げられる。 Incidentally, the release film and a porous substrate on no particular restriction on a method of coating a solution or slurry, dip coating, spray coating, roll coating, doctor blade coating, gravure coating, screen printing and the like.
また、フッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒としては、例えば、1−メチル−2−ピロリドン(NMP)、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドなどのアミド系、ジメチルスルホキシドなどのスルホン系、2−ブタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系、テトラヒドロフランなどのエーテル系などが例示でき、貧溶媒としては、例えばメタノール、1−ヘキサノール、1−ヘプタノール、1−オクタノールなどのアルコール系、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどのグリコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのエーテル系、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルカーボネートなどの炭酸 As the good solvent for vinylidene fluoride resin, for example, 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide amide such as sulfone such as dimethyl sulfoxide , 2-butanone, ketone and cyclohexanone, can ether like are exemplified such as tetrahydrofuran, as a poor solvent, such as methanol, 1-hexanol, 1-heptanol, alcohol such as 1-octanol, ethylene glycol, propylene glycol , diethylene glycol, glycols such as glycerin-based, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethers such as butyl cellosolve-based, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, carbonate such as methyl carbonate ステル系、デカン、ドデカンなどの炭化水素系、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチルなどのフタル酸エステル系などが例示できるがこれらに限定されるものではない。 Ester-based, decane, hydrocarbon such as dodecane, diethyl phthalate, although such a phthalate such as dibutyl phthalate may be cited but are not limited thereto. また、良溶媒および貧溶媒において、各々2種類以上を混合して用いることもできる。 Further, the good solvent and poor solvent may be used in each mixture of two or more.
【0027】 [0027]
なお、ポリオレフィンからなる多孔質基材の両面に多孔質層を形成する場合には、片面ずつ形成してもよいし、両面に同時にコーティングしたり、両面に同時に別途製造した多孔質層を積層して平板プレスなどで貼り合わせてもよい。 In the case of forming the porous layer on both surfaces of the porous substrate comprising a polyolefin may be formed by one side, or simultaneously coated on both sides, by laminating the porous layer were simultaneously produced separately on both sides it may be attached in such a flat plate press Te.
【0028】 [0028]
また、このような多孔質層は、1m 当たり0.5〜10gの質量で形成されることが好ましい。 Moreover, such a porous layer is preferably formed by a mass of 1 m 2 per 0.5 to 10 g. すなわち、多孔質基材の片面だけに多孔質層が形成される場合には、この片面の多孔質層がこのような質量範囲で形成されることが好ましく、両面に形成される場合には、両面合わせてこのような質量範囲で形成されることが好ましい。 That is, if only the porous layer one surface of the porous substrate is formed, when the porous layer of the one side is preferably formed in such a mass range, which is formed on both sides, it is preferred that both surfaces together are formed in such a mass range.
多孔質層が1m 当たり0.5g/m 未満の質量で形成されると、電極との密着性に寄与するフッ化ビニリデン系樹脂の量が極めて少なくなることとなり、十分な密着性が発現しない場合があるが、多孔質層が1m 当たり0.5g/m 以上の質量で形成されると、密着性は十分となる。 When the porous layer is formed by a mass of less than 1 m 2 per 0.5 g / m 2, the amount of which contributes vinylidene fluoride resin in adhesion to the electrode becomes be extremely small, sufficient adhesion is expressed there may not, when the porous layer is formed in 1 m 2 per 0.5 g / m 2 or more mass, the adhesiveness becomes satisfactory. 一方、多孔質層が1m 当たり10g/m を超えて形成されても、密着性はそれ以上はほとんど向上しない。 On the other hand, the porous layer be formed beyond 1 m 2 per 10 g / m 2, adhesion more hardly improved. よって、多孔質層が10g/m を超えて形成されると、多孔質層の厚みが厚くなり、電池の薄型化にとって不利となるばかりか、体積エネルギー密度を低下させる。 Therefore, when the porous layer is formed beyond the 10 g / m 2, the thickness of the porous layer becomes thicker, not only the disadvantage thinner batteries, reducing the volumetric energy density. したがって、好ましい質量は0.5〜10g/m 、さらに好ましくは1〜5g/m である。 Thus, it preferred mass 0.5 to 10 g / m 2, more preferably from 1 to 5 g / m 2. このような質量で多孔質層が形成されると、各種性能のバランスが最も優れた電池を提供可能なセパレータとすることができる。 When the porous layer is formed in such a mass, it is possible to balance the various performance and can provide a separator the best cell.
【0029】 [0029]
また、多孔質層の厚みには特に制限はないが、イオン伝導度、電極との密着性、電池の薄型化の観点から0.5〜8μmが好ましい。 No particular limitation is imposed on the thickness of the porous layer, ionic conductivity, adhesion to the electrode, 0.5 to 8 m is preferable from the viewpoint of thinning the battery. 厚みが0.5μm未満であると、特に電極との密着性が低下する傾向がある。 When the thickness is less than 0.5 [mu] m, in particular adhesion between the electrode tends to decrease. さらに好ましくは厚みが0.5〜5μm、より好ましくは0.5〜1.5μmの範囲であると、イオン伝導性が一段と向上する。 More preferably a thickness of 0.5 to 5 [mu] m, and more preferably in the range of 0.5 to 1.5 [mu] m, the ion conductivity is further improved.
【0030】 [0030]
また、多孔質層中には、フッ化ビニリデン系樹脂を主成分とする限りにおいて、必要に応じて、電気化学的に安定な粒子や繊維状物などを含有させて、多孔質層の機械強度、寸法安定性を向上させてもよい。 Also, the porous layer, as long as a main component vinylidene fluoride resin, if necessary, electrical chemically to contain such stable particles or fibrous material, the mechanical strength of the porous layer it may be improved in dimensional stability. このような粒子としては、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウムなどの無機粒子、フェノール樹脂粒子、ポリイミド樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、メラミン樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂粒子などの有機粒子が挙げられ、繊維状物としては、例えば、アパタイト繊維、酸化チタン繊維、金属酸化物のウィスカーなどの無機繊維状物、アラミド繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維などの有機繊維状物が挙げられる。 Such particles, for example, silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, inorganic particles such as magnesium oxide, phenolic resin particles, polyimide resin particles, benzoguanamine resin particles, melamine resin, polyolefin resin, organic particles such as fluorine resin particles . Examples of the fibrous material, for example, apatite fiber, titanium oxide fibers, inorganic fibrous material such as whiskers of metal oxides, aramide fibers, organic fibrous material such as polybenzoxazole fibers. これらの粒子、繊維状物の形状、粒径に特に制限はなく、適宜選択して用いることができる。 The shape of these particles, the fibrous material is not particularly limited in particle diameter, it can be appropriately selected. また、これらの粒子や繊維状物を含有させる場合には、上述したように、例えば乾燥法、抽出法などで多孔質層を形成する際にコーティングする溶液またはスラリー中に、これらを添加しておけばよい。 Further, in the case of incorporating these particles and fibrous material, as described above, for example drying, extraction or the like to the solution or slurry coating in forming the porous layer, the addition of these Okebayoi.
【0031】 [0031]
このようにして特定の孔径の多孔質層を、好ましくは上述したような1m 当たりの樹脂質量でポリオレフィンからなる多孔質基材上に形成することにより、ガーレ透気度測定装置により測定される透気度が1000秒/100ml以下のセパレータを容易に製造することができる。 In this manner a porous layer having a specific pore size is measured preferably by forming on a porous substrate comprising a polyolefin resin mass 1 m 2 per as described above, the Gurley air permeability measuring apparatus the air permeability can be easily manufactured to the following separator 1000 seconds / 100 ml. 透気度が1000秒/100mlを超えると、イオン伝導性が低下する傾向がある。 When the air permeability exceeds 1000 seconds / 100 ml, ion conductivity tends to decrease. 透気度をより好ましくは500秒/100ml以下、さらに好ましくは1〜200秒/100mlとすることにより、優れたイオン伝導性を有するセパレータとすることができる。 The air permeability and more preferably 500 seconds / 100ml or less, more preferably by a 1 to 200 seconds / 100ml, it is possible to a separator having excellent ion conductivity.
【0032】 [0032]
次に、以上説明したセパレータを備えた電池について説明する。 Next, a description will be given cell comprising a separator as described above.
電池の構造には特に限定はなく、正極および負極と、セパレータとから構成される積層型電池や円筒型電池が例示できる。 There is no particular limitation on the structure of the battery, the positive electrode and the negative electrode, the laminated type battery or a cylindrical battery composed of a separator can be exemplified.
正極および負極には、電極活物質を用いるが、電池の正極活物質としては、組成式LixM 、またはLiyM (ただし、Mは遷移金属、0≦x≦1、0≦y≦2)で表される複合酸化物、トンネル状の空孔を有する酸化物、層構造の金属カルコゲン化合物などが挙げられ、その具体例としては、LiCoO 、LiNiO 、LiMn 、Li Mn 、MnO 、FeO 、V 、V 13 、TiO 、TiS などが挙げられる。 The positive and negative electrodes, but using the electrode active material, the positive electrode active material of the battery, the composition formula LixM 2 O 2 or LiyM 2 O 2, (provided that, M is a transition metal, 0 ≦ x ≦ 1,0 ≦ y composite oxide represented by ≦ 2), oxide having tunnel-like pores, it includes a metal chalcogen compound layer structure, and specific examples thereof, LiCoO 2, LiNiO 2, LiMn 2 O 4, Li 2 Mn 2 O 4, MnO 2 , FeO 2, V 2 O 5, V 6 O 13, TiO 2, TiS 2 and the like. また、有機化合物としては、例えばポリアニリン、ポリアセン、ポリピロールなどの導電性高分子が挙げられる。 The organic compounds, such as polyaniline, polyacene, and a conductive polymer such as polypyrrole. さらに無機化合物、有機化合物を問わず、これら各種活物質を混合して用いてもよい。 Further inorganic compounds, regardless of organic compounds, may be used by mixing these various active materials.
【0033】 [0033]
電池の負極活物質としては、リチウムおよび/またはリチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質である炭素材料、グラファイト、コークスなど、その他、Al、Si、Pb、Sn、Zn、Cdなどとリチウムとの合金、LiFe などの遷移金属複合酸化物、WO 、MoO などの遷移金属酸化物、グラファイト、カーボンなどの炭素質材料、Li (Li N)などの窒化リチウム、さらに金属リチウム箔などのリチウム金属、またはこれらの混合物を用いてもよい。 As the negative electrode active material of the battery, lithium and / or carbon material lithium ions are capable of absorbing and desorbing material, graphite, coke, etc., other, alloys of Al, Si, Pb, Sn, Zn, Cd, etc. and lithium , transition metal composite oxide such as LiFe 2 O 3, WO 2, transition metal oxides such as MoO 2, graphite, carbonaceous materials such as carbon, Li 5 (Li 3 N) lithium nitride such as, further metallic lithium foil lithium metal such or may be a mixture thereof.
【0034】 [0034]
特に好ましい負極活物質としては、炭素材料、リチウム金属、リチウム合金または酸化物材料が挙げられ、正極活物質としては、リチウムイオンがインターカーレート・デインターカーレート可能な酸化物または炭素材料などが挙げられる。 Particularly preferred negative electrode active material, a carbon material, lithium metal, include lithium alloy or oxide material, as the cathode active material, lithium ions such as intercalation rate de intercalated rates possible oxides or carbon materials and the like. このような活物質が使用された電極を用いることにより、良好な特性の電池を得ることができる。 By such an active material is used an electrode which is used, it is possible to obtain a battery having excellent characteristics.
ここで炭素材料の具体例としては、メソフェーズカーボンブラック、メソカーボンマイクロビーズ、天然または人造のグラファイト、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラック、炭素繊維などから適宜選択すればよい。 Here, as specific examples of the carbon material, mesophase carbon black, mesocarbon microbeads, natural or artificial graphite, resin fired carbon materials, carbon black, may be suitably selected from such as carbon fiber. これらは粉末として用いられる。 These are used as a powder. これらの中でもグラファイトやメソフェーズカーボンブラックが好ましく、その平均粒径は1〜30μm、特に5〜25μmであることが好ましい。 These graphite and mesophase carbon black among preferably, the average particle size thereof is 1 to 30 [mu] m, it is particularly preferably 5 to 25 [mu] m. 平均粒径が上記範囲よりも小さすぎると、充放電サイクル寿命が短くなり、また、容量のばらつきが大きくなる傾向にある。 When the average particle size is too much smaller than the aforementioned range, the charge-discharge cycle life is shortened, also tends to variations in capacity increases. また上記範囲よりも大きすぎると、容量のばらつきが著しく大きくなり、平均容量が小さくなってしまう。 Also too large than the above range, variation in the capacitance is remarkably large, the average capacity becomes small. 平均粒径が大きい場合に容量のばらつきが生じるのは、グラファイトと集電体の接触やグラファイト同士の接触が均一でなく、ばらつくことによると考えられる。 The variation in volume when the average particle diameter is large occurs, the contact of the contact or graphite between graphite and the current collector is not uniform, is thought to be due to variation.
リチウムイオンがインターカーレート、デインターカーレート可能な酸化物としては、リチウムを含む複合酸化物が好ましく、例えば、LiCoO 、LiNiO 、LiMnO 、LiV 等が挙げられる。 Lithium ions are intercalated rate, as the de-intercalation rates available oxides, composite oxides containing lithium are preferred, for example, LiCoO 2, LiNiO 2, LiMnO 4, LiV 2 O 4 and the like. これらの酸化物は粉末として用いられるが、粉末の平均粒子径は1〜40μmであることが好ましい。 These oxides are used as a powder, but it is preferable that the average particle size of the powder is 1 to 40 [mu] m.
【0035】 [0035]
また、電極には、必要に応じて導電助剤が添加される。 Also, the electrode, the conductive additive is added as needed. 導電助剤としては好ましくは、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、ニッケル、アルミニウム、銅、銀などの金属が挙げられ、これらのなかでは特にグラファイト、カーボンが好ましい。 Preferred examples of the conductive auxiliary agent include graphite, carbon black, acetylene black, carbon fiber, nickel, aluminum, copper, include metals such as silver, in particular graphite, carbon is preferred among these. 電極の形成に用いるバインダーとしては、フッ素樹脂、フッ素ゴムなどが挙げられ、バインダーの量は電極の3〜30質量%程度の範囲が適当である。 As the binder used for forming the electrodes, a fluorine resin, fluorine rubber and the like, the amount of the binder in the range of about 3 to 30 wt% of the electrode is appropriate.
【0036】 [0036]
電池を作製するには、まず、電極活物質と、必要に応じて添加される導電助剤とを、ゲル電解質溶液またはバインダー溶液に分散して電極塗布液を調製し、この電極塗布液を集電体に塗布する。 To prepare a battery, first, collecting the electrode active material, a conductive auxiliary agent added as necessary, the electrode coating liquid was prepared by dispersing the gel electrolyte solution or binder solution, the electrode coating solution It is applied to the collector. 集電体は、電池を備えるデバイスの形状やケース内への配置方法に応じて、公知の集電体から適宜選択して使用すればよい。 The current collector according to the arrangement method to the device the shape and the case having a battery, may be suitably selected from known current collector. 通常、正極にはアルミニウムなど、負極には銅、ニッケルなどが使用される。 Usually, the positive electrode such as aluminum, the negative electrode copper, nickel is used.
電極塗布液を集電体に塗布したあと、溶媒を蒸発させることにより、集電体に活物質層が形成された正極および負極がそれぞれ得られる。 After applying the electrode coating solution on the collector, by evaporation of the solvent, the positive electrode and the negative electrode active material layer formed on the current collector can be obtained respectively. 電極塗布液の塗布厚は、50〜400μm程度とすることが好ましい。 Coating thickness of the electrode coating solution is preferably about 50 to 400 [mu] m.
【0037】 [0037]
このようにして得られた正極および負極と、上述したセパレータとを、正極、セパレータ、負極の順に積層し、圧着して電子素体を作製し、外装材に充填する。 Such a positive electrode and the negative electrode thus obtained, and a separator mentioned above, a positive electrode, a separator were laminated in this order of the negative electrode, to produce the electrophotographic element by crimping, to fill the outer package. なお、積層の際には、電極の活物質層側がセパレータと接するように配置する。 At the time of the lamination, the active material layer side of the electrode is placed in contact with the separator. また、ここで、圧着する際にあらかじめセパレータに電解液を含浸しておいてもよいし、電子素体を外装材に充填してから電解液を注入してもよい。 Also, here, may be previously impregnated with the electrolytic solution in advance separator when crimping, may be injected electrolyte solution from filling the electronic element to the exterior material. その後、電極端子、安全装置などを適宜接続した後、外装材を封止する。 Then, after connecting the electrode terminals, safety devices and the like as appropriate, sealing the exterior material.
【0038】 [0038]
ここで電解液としては、有機溶媒に電解質塩を溶解した混合溶液が使用される。 Here, as the electrolytic solution, a mixed solution prepared by dissolving an electrolyte salt in an organic solvent is used. 有機溶媒としては、高い電圧をかけた場合でも分解が起こらないものが好ましく、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、テトロヒドラフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテートなどの極性溶媒、もしくはこれら溶媒の2種類以上の混合物が挙げられる。 The organic solvent is preferably one that does not occur degradation even when subjected to high voltage, for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, .gamma.-butyrolactone, sulfolane, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, 1, 2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, Te Toro hydra furan, 2-methyltetrahydrofuran, dioxolane, and a polar solvent or a mixture of two or more of these solvents, such as methyl acetate.
電解液に溶解する電解質塩としては、リチウムイオン二次電池の場合、LiClO 、LiPF 、LiBF 、LiAsF 、LiCF 、LiCF CO 、LiPF SO 、LiN(SO CF 、Li(SO CF CF 、LiN(COCF およびLiN(COCF CF などのリチウムを含む塩、またはこれらの2種以上の混合物を使用できる。 As an electrolyte salt dissolved in the electrolyte, a lithium ion secondary battery, LiClO 4, LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiCF 6, LiCF 3 CO 2, LiPF 6 SO 3, LiN (SO 3 CF 3) 2, Li (SO 2 CF 2 CF 3) 2, LiN (COCF 3) 2 and LiN salts containing lithium such as (COCF 2 CF 3) 2 or a mixture of two or more thereof can be used.
【0039】 [0039]
以上説明したように、上述のセパレータにあっては、ポリオレフィンからなる多孔質基材の少なくとも片面に、フッ化ビニリデン系樹脂を主成分とする多孔質層が形成されているので、すでに説明した特許文献1に記載されたセパレータとは異なり、ポリオレフィンの溶融がフッ化ビニリデン系樹脂に阻害されることがなく、シャットダウン特性を十分に発現する。 As described above, Patent In the above-described separator, the at least one surface of a porous substrate comprising a polyolefin, since the porous layer mainly composed of vinylidene fluoride resin is formed, which has already been described Unlike separator described in Reference 1, without melting the polyolefin is inhibited vinylidene fluoride resin, express sufficiently the shutdown characteristics. また、ここで多孔質層は多孔質基材を均一に被覆しているので、特許文献2に記載されたセパレータとは異なり、イオン伝導性が局部的に高い部分と低い部分とが生じことなく、局所的な電極デンドライトの発生や、さらには内部短絡を回避できる。 Further, where the porous layer so are uniformly coat the porous substrate, unlike the separator described in Patent Document 2, without resulting ion conductivity and a locally higher portion and a lower portion , generation of local electrode dendrite, further, prevent internal short circuit.
さらにこのようなセパレータにあっては、多孔質層の孔径が特定に制御されているので、電解液保持性が優れイオン伝導度も良好なうえ、電極と接着させた場合に、外表面の孔が電極表面の凹凸を吸収し、電極接合後の正極/セパレータ/負極の複合体における厚み斑を軽減しつつ、電極とセパレータとを隙間なく密着させることもできる。 Is a further such separators, the pore size of the porous layer is controlled to a specific, upon good even excellent ion conductivity electrolyte solution retention, when adhered to the electrode, the outer surface pores There absorbs the unevenness of the electrode surface, while reducing the thickness unevenness in the complex of the positive electrode / separator / negative electrode after the electrode junction, an electrode and a separator can also be brought into close contact without a gap. これらの優れた特性は、電気化学反応が電池内部で均一に行われるために重要であり、電池の容量特定、充放電特性、サイクル特性、安全性、信頼性を向上させる因子となる。 These excellent characteristics are important for the electrochemical reaction is uniformly performed in the battery, a factor to improve capacity particular, the charge-discharge characteristics, cycle characteristics of the battery, the safety and reliability.
さらに、このようなセパレータと電極との優れた密着性、接着性は、イオン伝導度の向上、界面抵抗の低減に加え、電池内部でガスが発生した際などの電極間剥離を抑制する効果も発現し、電池のサイクル寿命を向上させることが可能である。 Additionally, excellent adhesion between such a separator and electrodes, adhesion, improved ionic conductivity, in addition to a reduction in interfacial resistance, also the effect of suppressing the inter-electrode separation of such when gas is generated in the battery expressed, it is possible to improve the cycle life of the battery.
【0040】 [0040]
【実施例】 【Example】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明する。 EXAMPLES Hereinafter, further illustrate the present invention.
<実施例1> <Example 1>
(セパレータ(1)の作製) (Preparation of the separator (1))
厚みが25μmで透気度が約100秒/100mlのポリエチレン製多孔膜を多孔質基材として用い、この多孔質基材に以下のようにしてフッ化ビニリデン系樹脂を主成分とする多孔質層を形成した。 Using a polyethylene porous film having a thickness of air permeability at 25μm of about 100 seconds / 100ml as the porous substrate, the porous layer composed mainly of vinylidene fluoride resin as follows in this porous substrate It was formed.
まず、質量平均分子量が約13万のポリフッ化ビニリデン(PFVd)10質量部と、1−メチル−2−ピロリドン(NMP)100質量部とを混合し、この混合液を上記ポリエチレン製の多孔質基材上の片面に塗布した後、これをメタノール中に浸漬した。 First, the mass average molecular weight of about 130,000 of polyvinylidene fluoride (PFVd) 10 parts by weight, 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was mixed with 100 parts by weight, the porous base the mixture made the polyethylene after coating onto one side of the timber, which was immersed in methanol. 充分に浸漬した後、これを引き上げ、室温下で乾燥させることで、ポリエチレン製の多孔質基材の片面にPFVdからなる多孔質層を形成し、セパレータを得た。 After thorough soaking, pulling it, followed by drying at room temperature, to form a porous layer made of PFVd on one surface of the polyethylene porous substrate, to obtain a separator.
【0041】 [0041]
(セパレータの諸物性の測定、評価) (Measurement of the physical properties of the separator, evaluation)
(1)多孔質層の孔径得られたセパレータにおける形成された多孔質層の厚みは8μmであった。 (1) thickness of the porous layer porous layer formed in the pores 径得 was separator was 8 [mu] m.
また、このセパレータの断面と外表面のSEM写真をそれぞれ図1と図2に示す。 A SEM photograph of a cross section and the outer surface of the separator in FIGS. 1 and 2, respectively. 多孔質層の内部の孔径を測定するために、断面のSEM写真(図1)より外表面に露出していない孔を任意に20個選び出し、その孔径を測定し、これを平均したところ、内部の孔径は平均で6.3μmであり、最小のものでも3.5μmであった。 To measure the internal pore size of the porous layer where, picked 20 holes that are not exposed to the outer surface than the SEM photograph of a cross section (FIG. 1) optionally, measuring the pore size, the average of this, the internal 's pore size is 6.3μm in average, it was also 3.5μm the minimum of. 一方、外表面の孔径を計測するために、外表面のSEM写真(図2)より任意に20個の孔を選び出し、この孔径の平均を算出したところ、外表面の孔径は平均で2.2μmであり、最大のものでも2.5μmであった。 Meanwhile, in order to measure the pore size of the outer surface, picked optionally 20 holes from the SEM photograph (FIG. 2) of the outer surface, was calculated average of the pore size, pore size of the outer surface with an average 2.2μm , and the was 2.5μm also the largest ones. なお、ここで孔径とは、孔が略円形でなく略楕円形などの場合には、長径のことを指す。 Here, pore diameter and, when such a substantially elliptical rather holes substantially circular refers to the major axis.
【0042】 [0042]
(2)セパレータの透気度得られたセパレータの透気度、多孔質層(PFVd)の1m 当たりの質量、電解液の含浸率および保持性、イオン伝導度を評価した。 (2) the air permeability of the air permeability obtained separator separator, 1 m 2 per mass of porous layer (PFVd), an impregnation ratio and retention of the electrolytic solution was evaluated ionic conductivity.
透気度は安田精機社製ガーレ式デンソメーターB型を用いて測定した。 The air permeability was measured using a Yasuda Seiki Co. Gurley densometer B type.
電解液の含浸率および保持性は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを質量比で1:1の割合で混合した溶媒に、1mol/lとなるようにLiPF を溶解して電解液を調製し、この電解液中にセパレータを真空含浸した後、これを溶媒中から引き上げ、表面に付着した溶媒を慎重に拭き取り、電解液の含浸率を測定した。 Impregnation ratio and retention of the electrolytic solution, 1 ethylene carbonate and dimethyl carbonate in a weight ratio: the mixed solvent at a ratio of 1, the electrolyte solution was prepared by dissolving LiPF 6 as a 1 mol / l, the after the separator in the electrolytic solution was vacuum impregnation, which pulled up from the solvent, carefully wipe the solvent adhering to the surface was measured impregnation of the electrolytic solution.
さらに、この電解液を含有したセパレータを80℃の環境下10日間放置した後の電解液保持性を、質量測定により算出した。 Further, the electrolyte solution retention after the separator containing the electrolytic solution was allowed to stand 80 ° C. environment under 10 days, was calculated by weighing.
イオン伝導度は、上記電解液を含浸したセパレータについて、交流インピーダンス法を用いて測定した。 Ion conductivity, the separator impregnated with the electrolytic solution was measured using the AC impedance method. この際の電極にはステンレス電極を用いた。 The electrodes in this case using the stainless steel electrodes.
得られたセパレータの諸物性は表1に示した。 Physical properties of the separator are shown in Table 1.
【0043】 [0043]
<実施例2> <Example 2>
ポリエチレン製の多孔質基材の両面にPFVdからなる多孔質層を、片面ずつ形成させた以外は実施例1と同様にして、両面に多孔質層が形成されたセパレータ(2)を得た。 The porous layer made of PFVd on both sides of a polyethylene porous base material, except that was formed by one side in the same manner as in Example 1 to obtain a separator (2) the porous layer is formed on both sides. 得られたセパレータ(2)の諸物性を実施例1と同様にして測定、評価した。 Measured in the same manner as the various physical properties as in Example 1 of the resulting separator (2) was evaluated. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.
【0044】 [0044]
<実施例3> <Example 3>
多孔質層を形成するPFVdとして、質量平均分子量が約30万のPFVdを12質量部を用いた以外は実施例2と同様にして、両面に多孔質層が形成されたセパレータ(3)を得た。 Obtained as PFVd for forming the porous layer, other than the weight average molecular weight was used 12 parts by weight of PFVd about 300,000 in the same manner as in Example 2, a separator (3) of the porous layer is formed on both surfaces It was. 得られたセパレータ(3)の諸物性を実施例1と同様にして測定、評価した。 Measured in the same manner as the various physical properties as in Example 1 of the resulting separator (3), it was evaluated. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.
【0045】 [0045]
<実施例4> <Example 4>
フッ化ビニリデン系樹脂として、質量平均分子量が約27万のビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を12質量部を用いること以外は実施例2と同様にして、両面に多孔質層が形成されたセパレータ(4)を得た。 As the vinylidene fluoride resin, the weight average molecular weight of about 270,000 vinylidene fluoride - except that hexafluoropropylene copolymer using 12 parts by weight in the same manner as in Example 2, the porous layer is formed on both surfaces It was to obtain a separator (4). 得られたセパレータ(4)の諸物性を実施例1と同様にして測定、評価した。 Measured in the same manner as the various physical properties as in Example 1 of the resulting separator (4), it was evaluated. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.
【0046】 [0046]
<比較例1> <Comparative Example 1>
多孔質層を形成せずに、実施例1で用いたポリエチレン製の多孔質基材をそのままセパレータ(5)とし、この諸物性を実施例1と同様にして測定、評価した。 Without forming a porous layer, a polyethylene porous base material used in Example 1 was directly used as a separator (5), measuring the physical properties in the same manner as in Example 1 and evaluated. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.
【0047】 [0047]
<比較例2> <Comparative Example 2>
質量平均分子量が約13万のPFVd10質量部と、1−メチル−2−ピロリドン(NMP)を100質量部とを混合し、この混合液中に厚みが25μmで透気度が約100秒/100mlのポリエチレン製の多孔質基材を含浸後、これを混合液中より取り出し、60℃で乾燥して、孔のないPFVd樹脂層がポリエチレン製の多孔質基材両面に形成されたセパレータ(6)を得た。 A weight average molecular weight PFVd10 parts by weight to about 130,000, 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was mixed with 100 parts by weight, air permeability at 25μm thickness on the mixed solution of about 100 seconds / 100ml after impregnation the polyethylene porous base material, which was taken out from the mixed solution, and dried at 60 ° C., separator pore free PFVd resin layer is formed on the porous substrate side of polyethylene (6) It was obtained. 得られたセパレータ(6)の諸物性を実施例1と同様にして測定、評価した。 Measured in the same manner as the various physical properties as in Example 1 of the resulting separator (6) was evaluated. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1. 諸物性は、表1に示した。 The physical properties are shown in Table 1.
【0048】 [0048]
<比較例3> <Comparative Example 3>
質量平均分子量が約13万のPFVd10質量部と、N,N−ジメチルアセトアミド100質量部と、フタル酸ジブチル4質量部とを混合し、この混合液中に厚みが25μmで透気度が約100秒/100mlのポリエチレン製の多孔質基材を含浸後、これを混合液中より取り出し、60℃で一晩乾燥した。 And PFVd10 parts by weight average molecular weight of about 130,000, N, N-dimethylacetamide 100 parts by weight was mixed with 4 parts by mass of dibutyl phthalate, air permeability at 25μm thickness on the mixed solution of about 100 after impregnation the polyethylene porous substrate sec / 100 ml, which was taken out from the mixed solution, and dried overnight at 60 ° C.. このようにして、ポリエチレン製の多孔質基材の両面にフッ化ビニリデン樹脂化合物を主成分とする多孔質層が形成されたセパレータ(7)を得た。 There was thus obtained a separator the porous layer is formed consisting primarily of vinylidene fluoride resin compound on both surfaces of the polyethylene porous substrate (7). 得られたセパレータ(7)の諸物性を実施例1と同様にして測定、評価した。 Measured in the same manner as the various physical properties as in Example 1 of the resulting separator (7) and evaluated. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1. 諸物性は、表1に示した。 The physical properties are shown in Table 1.
【0049】 [0049]
<比較例4> <Comparative Example 4>
質量平均分子量が約13万のPFVd10質量部と、N,N−ジメチルアセトアミド100質量部と、フタル酸ジブチル1質量部とを混合し、この混合液中に厚みが25μmで透気度が約100秒/100mlのポリエチレン製の多孔質基材を含浸後、これを混合液中より取り出し、60℃で一晩乾燥した。 And PFVd10 parts by weight average molecular weight of about 130,000, N, N-dimethylacetamide 100 parts by weight was mixed with 1 part by weight dibutyl phthalate, air permeability at 25μm thickness on the mixed solution of about 100 after impregnation the polyethylene porous substrate sec / 100 ml, which was taken out from the mixed solution, and dried overnight at 60 ° C.. このようにして、ポリエチレン製の多孔質基材の両面にフッ化ビニリデン樹脂化合物を主成分とする多孔質層が形成されたセパレータ(8)を得た。 There was thus obtained a separator (8) of the porous layer is formed consisting primarily of vinylidene fluoride resin compound on both surfaces of the polyethylene porous substrate. 得られたセパレータ(8)の諸物性を実施例1と同様にして測定、評価した。 Measured in the same manner as the various physical properties as in Example 1 of the resulting separator (8) was evaluated. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1. 諸物性は、表1に示した。 The physical properties are shown in Table 1.
【0050】 [0050]
【表1】 [Table 1]
【0051】 [0051]
表1の結果から、実施例1〜4で作製されたセパレータ(1)〜(4)は、電解液の含浸率が優れるうえ、その保持性も極めて優れていた。 The results in Table 1, the separator produced in Example 1-4 (1) to (4), after the impregnation of the electrolyte solution is excellent, its retention was also very good.
それに対して比較例1および2のセパレータ(5)および(6)は、電解液を含浸し保持させることが難しく、比較例3および4のセパレータ(7)および(8)は、含浸率および保持性が不十分であった。 The separator of Comparative Example 1 and 2 thereto (5) and (6), it is difficult to electrolytic solution impregnated retention, separators of Comparative Examples 3 and 4 (7) and (8), an impregnation ratio and retention gender was insufficient.
よって、実施例のセパレータ(1)〜(4)は、そのイオン伝導度が、電池として実用性の高い10 −3 S/cm以上であるのに対し、比較例のセパレータ(5)〜(8)では、実用的なイオン伝導度が得られなかった。 Thus, the separator (1) to (4) of Example, the ion conductivity, while it is highly practical 10 -3 S / cm or more as a battery separator of Comparative Example (5) - (8 In), practical ion conductivity was not obtained.
【0052】 [0052]
次に、得られたセパレータ(1)〜(8)を用いて簡易セルを作製し、その電池特性を評価した。 Next, to prepare a simple cell using the obtained separator (1) to (8), were evaluated for their cell characteristics.
<実施例5> <Example 5>
(正極の作製) (Production of positive electrode)
活物質としてコバルト酸リチウム(LiCoO )100質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック5質量部と、バインダーとしてビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体10質量部と、N,N−ジメチルアセトアミド100質量部と、フタル酸ジブチル30質量部とを混合、分散した塗布液を、厚さ40μmのアルミニウム箔上、乾燥後の厚みが200μmになるように塗布し、150℃にて乾燥した。 Lithium cobaltate (LiCoO 2) 100 parts by weight as an active material, and acetylene black 5 parts by weight as a conductive additive, vinylidene fluoride as a binder - hexafluoropropylene copolymer 10 parts by weight, N, N- dimethylacetamide 100 and parts by weight, mixed with 30 parts by weight dibutyl phthalate, a dispersed coating solution on an aluminum foil having a thickness of 40 [mu] m, thickness after drying to become 200 [mu] m, and dried at 0.99 ° C.. その後、熱ロールでプレスを行って正極を得た。 Then, to obtain a positive electrode made of the press in the heat roll. 正極の総厚は約150μmであった。 The total thickness of the positive electrode was about 150μm.
【0053】 [0053]
(負極の作製) (Preparation of a negative electrode)
活物質としてメソフェーズカーボンブラック100質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック5質量部と、バインダーとしてビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体20質量部と、N,N−ジメチルアセトアミド150質量部と、フタル酸ジブチル40質量部とを混合、分散した塗布液を、厚さ40μmの銅箔上に乾燥後の厚みが200μmになるように塗布し、150℃にて乾燥した。 And mesophase carbon black 100 parts by weight as an active material, and acetylene black 5 parts by weight as a conductive additive, vinylidene fluoride as a binder - hexafluoropropylene copolymer 20 parts by weight, N, and N- dimethylacetamide 150 parts by weight, mixed with 40 parts by weight dibutyl phthalate, a dispersed coating solution, the thickness after drying on a copper foil having a thickness of 40μm was coated so that the 200 [mu] m, and dried at 0.99 ° C.. その後、熱ロールでプレスを行って負極を得た。 Then, to obtain a negative electrode and pressed with heat rolls. 負極の総厚は約150μmであった。 The total thickness of the negative electrode was about 150μm.
【0054】 [0054]
(簡易セルの作製) (Preparation of simple cell)
上記で作製した正極および負極と、実施例1で得られたセパレータ(1)を所定の寸法に裁断した後、積層した。 After the positive and negative electrodes prepared in the above, the separator (1) obtained in Example 1 was cut to a predetermined size and laminated. この際、各電極の活物質層側がセパレータ(1)と接するようにして積層した。 In this case, the active material layer side of each electrode was laminated so as to contact with the separator (1).
この積層体を加熱ラミネートして一体化した後、各電極に電極端子を接続した。 After integrating the laminate heat laminated to and connecting the electrode terminals to each electrode. これを、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを質量比1:1の割合で混合した溶媒に、1mol/lとなるようにLiPF を溶解した電解液を含浸させた後、アルミラミネートパックに封入し、電池を得た。 This, of ethylene carbonate and dimethyl carbonate mass ratio of 1: mixed solvent at a ratio of 1, after impregnating the electrolytic solution obtained by dissolving LiPF 6 as a 1 mol / l, was sealed in an aluminum laminate pack, battery It was obtained.
【0055】 [0055]
(セルの評価) (Evaluation of Cell)
このようにして得られた電池について、50回の充放電サイクルを繰り返し行い、初期の放電容量と50サイクル後の放電容量とを比較し、容量維持率を算出した。 The cell obtained in this manner, repeated 50 charge-discharge cycles, compared with the discharge capacity after the initial discharge capacity and 50 cycles were calculated and the capacity retention ratio. また、50回の充放電サイクル後のセルを分解し、セパレータ(1)と電極との密着性を目視で観察した。 Further, decomposing the 50 times of the cell after the charge-discharge cycles was observed the adhesion between the separator (1) and the electrode visually. 結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.
【0056】 [0056]
<実施例6〜8および比較例5〜8> <Examples 6-8 and Comparative Examples 5-8>
セパレータとして、表2に示すものを用いた以外は実施例5と同様にして簡易セルを作製し、このセルを評価した。 As the separator, except that used were those shown in Table 2 in the same manner as in Example 5 to prepare a simple cell was evaluated the cell. 結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.
【0057】 [0057]
【表2】 [Table 2]
【0058】 [0058]
表2の結果から、各実施例で作製されたセパレータを使用した簡易セルは、50サイクル後でも高い容量維持率を有しているのに対して、各比較例で作製されたセパレータを使用した簡易セルは、容量の低下が大きかった。 The results in Table 2, simple cell used a separator made in each example, whereas has a high capacity maintenance ratio even after 50 cycles, using the separator made with the comparative examples simple cell, a reduction in capacity was greater. また、表2には示していないが、セパレータ(1)〜(3)を備えた実施例5〜7のセルは、さらにサイクルを重ねた300サイクル後の容量維持率が80%以上であり、非常に良好なサイクル特性を示していた。 Although not shown in Table 2, the separator (1) to (3) cells of Examples 5-7 having a is a further capacity retention rate after 300 cycles of repeated cycles is 80% or more, It showed very good cycle characteristics.
また、50サイクル後の電極とセパレータの密着性は、フッ化ビニリデン系樹脂を主成分とする多孔質層を形成した各実施例の面においては、密着性が高く強固に密着しており、容易に剥がすことは困難であった。 The adhesion of the electrode and the separator after 50 cycles, in terms of the embodiments to form a porous layer mainly composed of vinylidene fluoride resin, and firmly adhered to high adhesion, easy it is difficult to peel off to. 一方、比較例5および6では、全面に剥離が認められ、比較例7および8では部分的に剥離が生じその部分に電解液がしみ出していた。 On the other hand, in Comparative Examples 5 and 6, the entire surface peeling was observed, the electrolytic solution was exuded that portion caused peeling Comparative Examples 7 and 8, partially. この結果から、セパレータがフッ化ビニリデン系樹脂を主成分とする層を有し、この層が電極と接触していても、この層の外表面の平均孔径が0.1〜5μm、内部の平均孔径が0.5〜10μmであり、かつ、前記外表面の平均孔径が前記内部の平均孔径より小さいように制御されていない場合には、電解液の保持性が低下し、電解液がセパレータ内部よりしみ出し、その結果、剥離が生じることが理解できた。 From this result, the separator has a layer composed mainly of vinylidene fluoride resin, also this layer in contact with the electrode, the average mean pore size of the outer surface of this layer is 0.1 to 5 [mu] m, internal pore size is 0.5 to 10 [mu] m, and, when the average pore diameter of the outer surface is not controlled to be less than the average pore diameter of the internal above, reduces the retention of the electrolytic solution, the electrolytic solution inside the separator more seeps, As a result, it was understood that the peeling occurs.
【0059】 [0059]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
以上説明したように本発明のセパレータは、電解液の保持性や通液性が良好であるとともに電極との密着性・接着性が優れるため、高いイオン伝導性を有する。 The separator of the present invention described above, since the retention and liquid permeability of the electrolytic solution adhesion and bonding property between the electrode excellent with a good, having a high ionic conductivity. また、電極との密着性・接着性が優れることにより、界面抵抗も低減され、安全性も高まる。 Further, by the adhesion and bonding between the electrode excellent, also interface resistance is reduced, increasing the safety. さらに本発明のセパレータは、寸法安定性、シャットダウン性なども同時に備えている。 Furthermore the separator of the present invention, dimensional stability, comprises simultaneously including shutdown properties.
したがって、本発明のセパレータを備えた電池は、容量特性、充放電特性、サイクル特性、安全性に優れ、高い信頼性を発現する。 Accordingly, the battery having a separator of the present invention, the capacitance characteristics, charge and discharge characteristics, cycle characteristics, excellent safety, exhibits high reliability.
【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
【図1】実施例1で得られたセパレータの縦断面のSEM写真である。 1 is a SEM photograph of a longitudinal section of a separator obtained in Example 1.
【図2】実施例1で得られたセパレータの外表面(多孔質層)のSEM写真である。 2 is a SEM photograph of the outer surface of the separator obtained in Example 1 (porous layer).

Claims (4)

  1. ポリオレフィンからなる多孔質基材の少なくとも片面に、フッ化ビニリデン系樹脂を主成分とする多孔質層が形成され、 On at least one surface of a porous substrate comprising a polyolefin, a porous layer mainly composed of vinylidene fluoride resin is formed,
    該多孔質層は、外表面の平均孔径が0.1〜5μm、内部の平均孔径が0.5〜10μmであり、かつ、前記外表面の平均孔径が前記内部の平均孔径より小さいことを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータ。 Porous layer, wherein the average pore diameter of the external surface of 0.1 to 5 [mu] m, an average pore diameter of the inner is 0.5 to 10 [mu] m, and an average pore diameter of the outer surface is smaller than the average pore size of the interior of the lithium-ion secondary battery separator according to.
  2. 前記多孔質層は、1m 当たり0.5〜10gの質量で形成されていることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。 Said porous layer is a lithium ion secondary battery separator according to claim 1, characterized in that it is formed by the mass of 1 m 2 per 0.5 to 10 g.
  3. ガーレ透気度測定装置により測定される透気度が、1000秒/100ml以下であることを特徴とする請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。 Lithium-ion secondary battery separator according to claim 1 or 2, characterized in that air permeability is measured by the Gurley air permeability measurement apparatus, is 1000 seconds / 100ml or less.
  4. 請求項1ないし3のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレータを具備していることを特徴とするリチウムイオン二次電池。 Lithium-ion secondary battery, characterized in that it comprises a separator for lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 3.
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