JP4932627B2 - ジアゾ染料及びその製造方法及び使用方法 - Google Patents

Description

本発明は染色及び印刷操作における新規な黄色ジアゾ染料、それらの塩、その製造方法及び使用方法に関する。本発明はまたこれらの染料、特にインクジェット印刷用の水溶液記録用液体を含む液体染料調合品に関する。

インクジェット印刷方法には主として二方式がある。
連続流インクジェット印刷系においては、記録用液体が連続流に加圧下でノズルから押し出される。その流れはノズルから或る距離で個々の液滴に分散される。もし、記録シートの或る特定の場所に印刷される必要があれば個々の液滴は記録シートに向けられるか、さもなければ収集容器に向けられる。これは例えばデジタルデータ信号に従って不必要な液滴を帯電させそしてこれらの液滴の軌道を収集容器に向かわせるために調節する静電場を通すことによってなされる。また帯電していない液滴が収集容器に向けられる逆の方法が使用されてもよい。

連続的でない方法、即ちいわゆる“ドロップオンデマンド”プロセスにおいては、液滴が発生しそして記録シートの或る特定の場所に印刷される必要がある場合のみデジタルデータ信号に従ってノズルから放出される。

最近のインクジェットプリンターの印刷速度は経済的理由のために着実に増大している。デジタルカメラで撮影された又は銀塩カメラフィルムのスキャンによって得られたデジタル画像は、これらの最近のプリンターではこれらの画像が銀塩材料上のクラシックなコピーとほとんど区別できない品質レベルで印刷することができる。この方法で得られる画像は、不利な条件下でも優れた保存安定性をもつ必要がある。これは適合した記録用シートと一緒に精密に調整された記録用液体（それぞれそこに含まれる染料）を使用することによってのみ達成することができる。

これらのプリンターに適した記録用シートは、特に写真の現実的画像を印刷する過程で、記録用液体を急速に吸収する必要がある。この目的に特に適した記録用シートは、ナノ多孔性無機化合物、好ましくは酸化アルミニウム又は二酸化シリコン、又はアルミニウム酸化物／水酸化物のような酸化物／水酸化物を含む。これらの記録用シートは“ナノ多孔性”記録用シートとして知られている。

ナノ多孔性記録用シートは、ナノ多孔性化合物のキャピラリー効果の作用によってインクを非常に速やかに（マイクロ秒の範囲で）吸収する。ポリマーベースの記録用シートは、ポリマーの膨張によってインクをよりゆっくりと（ミリ秒の範囲で）吸収する。

記録用液体とナノ多孔性記録用シートの市販されている組み合わせの多くは要求される全ての性質を満たしているわけではない。今日使用できる黄色染料は、非常に高い鮮明度（彩度）、好適な色調、良好な光安定性、良好な耐オゾン分解性、優れた拡散の速さのような要求される全ての性質をもっているわけではない。それらは記録用シート中に浸透しなければならずそして記録用シート表面で染料の分解（“日焼けによる褐色化”）を起こしてはならずそしてそれらは主として水溶液記録用液体中で優れた溶解性をもっている必要がある。

多くの異なった黄色染料が既にインクジェット印刷用に提案されてきたが、全ての要求に適合するものはまだない。
式（Ｉ）の黄色染料が特許文献１（実施例２）及び特許文献２（実施例３）に記載されている。

式（ＩＩ）の黄色染料“ダイレクトイエロー８６”は市販されている。

式（ＩＩＩ）の黄色染料“ダイレクトイエロー１３２”もまた市販されている。

式（ＩＶ）の黄色染料は特許文献３（実施例５）に記載されている。

従来技術を代表するこれらの全ての染料は、もしそれらが普通紙又はコート紙、コートした又はコートしていない、不透明な又は透明な合成材料のような如何なるタイプの記録用シートにも最高の色表現及び８５°以上の色調角をもった画像又は色彩を提供しなければならないインクジェット印刷向けの記録用液体の調合に使用されるときは、全ての必要な要求を満足させることはできない。

そのような印刷用液体で使用される染料は本質的に水溶液記録用液体中で良好な溶解性をもつ必要があり、記録用シート中に浸透しなければならずそして記録用シート表面で染料の分解（“日焼けによる褐色化”）を起こしてはならない。それらは、空気汚染物（例えばオゾンのような）の存在下でさえも、高い光学密度、良好な耐水性、良好な光安定性及び良好な保存安定性をもった印刷画像を提供する必要がある。それらは、不利な条件下に記録用液体中で長い期間保存しても安定でなければならない。

種々のタイプの組成物が提案されてきた。典型的な記録用液体は一つ以上の染料又は顔料、水、有機溶媒及びその他の添加剤を含んでいる。
記録用液体は以下の基準に合格しなければならない。
（１）記録用液体は如何なるタイプの記録用シートにおいても優れた品質の印刷画像を与えること。
（２）記録用液体は良好な耐水性を示す画像を与えること。
（３）記録用液体は良好な光安定性を示す画像を与えること。
（４）記録用液体は良好な耐オゾン分解性を示す画像を与えること。
（５）記録用液体は優れた拡散速度を示す画像を与えること。
（６）記録用液体は記録用シート表面で染料の分解（“日焼けによる褐色化”）を起こさない画像を与えること。
（７）記録用液体は優れた汚れ安定性を示す画像を与えること。
（８）記録用液体は、高温及び高湿の条件下でも、優れた保存安定性を示す画像を与えること。
（９）記録用液体は、記録が長い期間中断されていてキャップをしないで放置されたときでも、インクジェットプリンターのジェットノズルを詰まらせないこと。
（１０）記録用液体はその品質を低下させずに長い期間保存できること。
（１１）粘度、電導度及び表面張力のようなインクの物理的性質の値が全て、意図された用途に良く適合する規定の範囲内にあること。
（１２）記録用液体は毒性がなく、不燃性で且つ安全でなければならない。

ＵＳＰ６，２７７，１８５ ＣＨＰ６０６，３２１ ＷＯ０１／６６，６５１

本発明の目的は、鮮明なレモンイエローカラー、良好な光安定性、オゾン分解に対する優れた安定性及び高い水溶解性をもった新規で鮮明な染料を提供することである。本発明の目的はまた、特にナノ多孔性記録シート上へのインクジェット印刷において、要求される黄色の色調とオゾン分解に対する優れた安定性を示す画像又は色彩を提供することである。本発明の目的は画像のシャープさが高温及び高湿の条件下で長期間保存しても低下しないか又は極くわずかである画像を提供することである。その画像はまた高彩度、良好な光安定性及び耐水性のようなその他の要求される性質をもっている必要がある。

本発明の更なる目的は、特にインクジェット印刷向け記録用液体において、普通紙又はコート紙、コートした又はコートしていない、不透明な又は透明な合成材料のような如何なるタイプの記録用シートにも光学的に変化しない色調を示す液体染料調合品を提供することである。本発明の別の目的は、上述の全ての要求を満たす記録用液体を提供することである。

本発明は、一般式（Ｖ）：

ここで、Ｘは硫黄原子又は所望により１から８個の炭素原子をもつアルキル基によって置換されていてもよいイミノ基を表し、Ｒ^１はスルホアルキル基−（ＣＨ_２）_ｍＳＯ_３Ｍ又は３，５−ジカルボキシフェニル基を表し、Ｍは水素原子、金属カチオン又はそれぞれ１から８個の炭素原子をもつ一つ以上のアルキル基又は置換されたアルキル又はヒドロキシアルコキシアルキル基によって置換されていてもよいアンモニウムカチオンを表し、ｍは２、３又は４そしてｎは２又は３である、で表される新規なジアゾ染料に関する。

好ましいものは式（Ｖ）の一般式で、Ｘ、Ｍ及びｍが上述のように定義され、Ｒ^１がスルホアルキル基−（ＣＨ_２）_ｍＳＯ_３Ｍを表しそしてｎが２である染料である。
特に好ましいものは式（Ｖ）の一般式で、Ｘ、Ｒ^１、Ｍ及びｍが上述のように定義され、そしてＳＯ_３Ｍ置換基が４、８位又は６、８位である染料である。

置換基Ｍとしては、リチウム、ナトリウム及びカリウムのアルカリ金属カチオン又はそれぞれ１から５個の炭素原子をもつアルキル基又はヒドロキシを含むアルキル基によって置換されているアンモニウムカチオンが好ましい。そのような置換されているアンモニウムカチオンを内包している染料は特に高い溶解性を示す。
一般式（Ｖ）の好ましい染料を、水溶液中の最大吸収位置と一緒に表１にリスト化して示す。

本発明はまた本発明に従った一般式（Ｖ）の染料の製造方法に関し、その特徴は下記のとおりである。
一般式（ＶＩ）：

ここで、Ｍ及びｎは上記で定義されたとおりである、の発色団の二つのユニットを塩基の存在下でシアヌル酸クロリドの一つのユニットと縮合させて、一般式（ＶＩＩ）：

の中間染料化合物を生成させそしてこの一般式（ＶＩＩ）の中間染料化合物が引き続き式（ＶＩＩＩ）の化合物：ＨＸ−（ＣＨ_２）_ｍＳＯ_３Ｍ；ここでＸ、Ｍ及びｎは上記で定義されたとおりである、又は一般式（ＩＸ）の化合物、１，３，５−Ｈ_２ＮＣ_６Ｈ_３（ＣＯ_２Ｍ）_２；ここで、Ｍ及びｎは上記で定義されたとおりである、と反応させて一般式（Ｖ）の染料を生成させることを特徴とするジアゾ染料の製造方法である。

本発明により、鮮明なレモンイエローカラー、良好な光安定性、オゾン分解に対する優れた安定性及び高い水溶解性をもった新規で鮮明な染料が提供される。さらに、本発明により、特にインクジェット印刷向け記録用液体において、普通紙又はコート紙、コートした又はコートしていない、不透明な又は透明な合成材料のような如何なるタイプの記録用シートにも光学的に変化しない色調を示す液体染料調合品が提供される。

一般式（Ｖ）のジアゾ染料は遊離の酸の形態又はそれらの無機又は有機塩の形態である。好ましくは、それらはそれらのアルカリ塩又はアンモニウム塩の形態であり、そこでは、アンモニウムカチオンは置換されていてもよい。そのような置換アンモニウムカチオンの例としては、２−ヒドロキシエチルアンモニウム、ビス−（２−ヒドロキシエチル）−アンモニウム、トリス−（２−ヒドロキシエチル）−アンモニウム、ビス−（２−ヒドロキシエチル）−メチルアンモニウム、トリス−［２−（２−メトキシエトキシ）−エチル］−アンモニウム、８−ヒドロキシ−３，６−ジオキサオクチルアンモニウム、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデケ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ−（２，２，２）オクタン及びテトラメチルアンモニウム又はテトラブチルアンモニウムのようなテトラアルキルアンモニウム、又はピリジニウムがある。

本発明は一般式（Ｖ）の純粋なジアゾ染料のみでなく、これらのジアゾ染料の混合物にもまた関係する。本発明に従った一般式（Ｖ）のジアゾ染料は、良好な耐水性及び光安定性をもった染色材料を与えるために、セルロースを含有する材料、紙、木綿、ビスコース、皮革及び羊毛用に使用される。

実在の染料を使用して染色する織物及び製紙工業で公知の全ての方法が、ジアゾ染料を用いて、好ましくはサイズ化した又はサイズ化されていない紙のバルク処理又は表面処理用に使用される。染料はまた、溶液からの長い排出プロセスによって又は連続プロセスにおいてヤーン及び木綿、ビスコース及びリネンビスコース及びリネンの単体製品を染色するのに使用される。

本発明はさらに、一般式（Ｖ）の少なくとも一つのジアゾ染料を含む液体染料調合品に関する。そのような液体染料調合品の使用は特に紙の染色に好ましい。そのような安定な、液体状、好ましくは水溶液、濃縮した染料が公知の方法を使用することによって、好ましくは好適な溶媒中に溶解させることによって得られる。例えば反応溶液のろ過による脱塩工程の後で、染料の中間分離なしで、染料合成中のそのような安定な、水溶液、濃縮調合物を製造できることはそれ自身、特に有利なことである。

そのような液体染料調合品は一般式（Ｖ）のジアゾ染料のみでなく、さらにアシッドイエロー１７、アシッドイエロー２３、ダイレクトイエロー１３２、ダイレクトイエロー８６又は特許文献４及び特許文献５に記載されているような黄色染料を含んでいてもよい。
特許文献４は一般式（Ｘ）の黄色染料について記載している：

ここで、Ｍは水素原子、一価の金属カチオン又はそれぞれ１から１２個の炭素原子をもつ一つ以上のアルキル基又はヒドロキシ置換されたアルキル又はヒドロキシアルコキシアルキル基によって置換されていてもよいアンモニウムカチオンを表し、Ｒ^１は水素原子又は１から６個の炭素原子をもつ脂肪族アルキル基を表し、Ｒ^３、Ｒ^４は独立に水素原子、それぞれ炭素原子３個までをもつ脂肪族アルキル基、アルコキシ基又はアシルアミノ基を表し、ＸはＮＲ^５Ｒ^６を表し、ここで、Ｒ^５、Ｒ^６は独立に水素原子、１から６個の炭素原子をもつアルキル基、２から６個の炭素原子をもつ置換アルキル基、ここで置換基はＯＨ、ＯＣＨ_３、ＣＯＯＭ及びＳＯ_３Ｍからなる群から選択される；アラルキル基、アリール基又はＣＯＯＭ又はＳＯ_３Ｍで置換されたアリール基を表し；ここでＲ^５及びＲ^６はヘテロ原子を含んで又は含まずに環を形成してもよい、又はＸはＳＲ^７を表し、ここで、Ｒ^７は１から６個の炭素原子をもつ未置換アルキル基、２から６個の炭素原子をもつ置換アルキル基を表し、ここで置換基はＯＨ、ＯＣＨ_３、ＣＯＯＭ及びＳＯ_３Ｍからなる群から選択される；又はＸはＯＲ^８を表し、ここで、Ｒ^８は水素原子又は１から６個の炭素原子をもつ脂肪族アルキル基を表し、そしてｍは１、２又は３そして置換基ＳＯ_３Ｍは４、８位、５、７位、６、８位、３、６、８位又は４、６、８位に存在し、そしてｍが１の場合には、置換基ＳＯ_３Ｍは１又は４から８位にある。
特許文献５は一般式（ＸＩ）の黄色染料について記載している：

ここで、Ｆはモノアゾ染料残基を表し、Ｒは水素原子又は１から６個の炭素原子をもつ脂肪族アルキル基を表し、Ｍは水素原子、一価の金属カチオン又はそれぞれ１から１２個の炭素原子をもつ一つ以上のアルキル基又はヒドロキシ置換されたアルキル又はヒドロキシアルコキシアルキル基によって置換されていてもよいアンモニウムカチオンを表し、そしてｍ、ｎは独立に２から６である。

一般式（Ｖ）のジアゾ染料又はジアゾ染料混合物はインクジェット印刷向け黄色の記録用液体調合のために優れた染料である。これらの記録用液体はまた、アシッドイエロー１７、アシッドイエロー２３、ダイレクトイエロー１３２、ダイレクトイエロー８６又は特許文献４及び特許文献５に記載されているような黄色染料を含んでいてもよい。

そのような黄色の記録用液体は水溶液液体媒体中に本発明に従った一つ以上のジアゾ染料を含みそして、所望により、その他の黄色染料を含む。記録用液体は、本発明に従ったこれらのジアゾ染料を記録用液体の合計重量基準で０．６から２０ｗｔ％、好ましくは０．５から８ｗｔ％含む。液体媒体は好ましくは水又は水及び水と混じり合う有機溶媒との混合物である。好適な溶媒は特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０及び特許文献１１に実施例として与えられている。

特に好ましいのは、そのような黄色の記録用液体で布帛材料に印刷する方法であり、そこでは、第一段階で、インクをインクジェットプリンターの助けを借りて布帛材料上に沈着させそして、第二段階で、６０℃から１３０℃の温度に加熱することによって染料を布帛材料に定着させるものである。
本発明を以下の実施例でより詳細に例証するが、如何なる場合においても添付したジアゾ染料の特許請求範囲を限定するものではない。
（実施例）

中間染料化合物の製造
式（ＸＩＩ）の中間染料化合物を以下の方法で製造した。

３−［（４−アミノフェニル）アゾ］−ナフタレン−１，５−ジスルホン酸のジナトリウム塩（含量７７．５％、１．０５４モル）６１４ｇを水４９００ｍｌ中に温度６５℃で溶解させた。熱溶液を（６５℃）を加圧下で２０ｇのシリカゲルを通してろ過した。ｐＨ値を７．０と８．０の間に調節した。それから、ろ過装置を１００ｍｌの熱水で洗浄しそして濾液を温度０℃まで冷却した。シアヌル酸クロリド（スイスのフルーカケミー社から市販されている）の９２．８ｇ（０．５０４モル）を温度０℃と５℃の間で滴下し、その間、同時に水酸化ナトリウム水溶液（３０％）を添加することによってｐＨ値を４．０と６．０の間に維持した。反応混合物を室温まで暖めそして水酸化ナトリウム水溶液（３０％）を添加することによってｐＨ値を６．５と７．０の間に維持しながら最終的には温度６０℃まで加熱した。温度６０℃で攪拌を２時間続けた。その後、ｐＨ値を７．０と７．２の間に調節しそして混合物を温度２０℃まで冷却し、そして最終的には、温度５℃まで冷却した。沈殿物を真空ろ過しそして温度５０℃で真空乾燥した。このようにして、５７３ｇの式（ＸＩＩ）の中間染料化合物が得られた。

ジアゾ染料Ｎｏ．１０の製造
式（ＸＩＩ）の中間染料化合物５７ｇ（０．０５モル）を水３６０ｍｌ中に攪拌下で懸濁させた。その後、３−メルカプト−プロパン−１−スルホン酸（ドイツのラシッヒＧｍｂＨ社から市販されている）（含量９３％）のナトリウム塩１４．４ｇを添加しそして水酸化ナトリウム水溶液（３０％）を添加することによってｐＨ値を１０．０に調節した。その後、５．３ｇの炭酸ナトリウムを混合物に添加し、混合物を温度８０℃に加熱しそしてこの温度で５時間攪拌した。酢酸を添加することによって、酢酸を添加することによって、ｐＨ値を６．５に調節しそして溶液をろ過して清澄にした。その溶液を温度２０℃まで冷却しそして酢酸ナトリウムとメタノールを添加することによって染料を沈殿させた。混合物を２時間攪拌しそして沈殿物を真空ろ過によって単離した。沈殿物を水とメタノールの混合物（１：１容積）で洗浄しそして最終的には温度６０℃で真空乾燥した。このようにして、３５ｇのジアゾ染料Ｎｏ．１０が得られた。

ジアゾ染料Ｎｏ．１１の製造
実施例１の式（ＸＩＩ）の中間染料化合物１１４ｇ（０．１０モル）を水３００ｍｌ中に攪拌下で懸濁させた。懸濁物を温度２０℃出３０分間攪拌した。その後、タウリン１７．５ｇ（０．１４モル）、水２８０ｍｌ及び水酸化ナトリウム水溶液（３０％）１６ｇ及び炭酸ナトリウム１６．０ｇの混合物を添加してそしてその混合物を温度１００℃で加熱して還流させた。混合物の濁りは温度７０℃で消失する。混合物を１００℃の温度で２時間攪拌しその後温度７０℃まで冷却した。酢酸を添加することによって、ｐＨ値を５．５と６．０の間に調節した。混合物の攪拌を一昼夜続けた。真空ろ過によってオレンジ色の沈殿物が単離された。湿った沈殿物を水６００ｍｌ中に懸濁させそして混合物を温度７０℃に加熱した。水酸化ナトリウム水溶液（３０％）を添加することによってｐＨ値を８．０に調節した。その後、シリカゲル４ｇを濁った溶液中に添加した。混合物を温度６０℃でろ過して清澄にした。ろ過装置を２０ｍｌの水で洗浄した。エタノール（９５％）８６０ｍｌを温度６０℃でろ液に滴下した。混合物を温度５℃まで冷却しこの温度で１時間攪拌した。沈殿物を真空ろ過した。沈殿物をエタノール（９５％）１４０ｍｌで洗浄しそして最終的には温度７０℃で真空乾燥した。このようにして、１１２ｇのジアゾ染料Ｎｏ．１１が得られた。
本発明に従ったジアゾ染料Ｎｏ．１２からＮ０．１８は同様な方法で適切な出発原料を使用して製造した。

記録用液体の調製例
本発明は、記録用液体に関する限り、本発明のジアゾ染料及び従来技術を代表する染料について表１を使用して以下の実施例を説明する。それぞれの染料の場合、記録用液体１００ｇを、必要量の染料（２．０ｇ−５．０ｇ）、エチレングリコール６．０ｇ、プロピレン−１，２−グリコール３．０ｇ、１−メチル−２−ピロリドン３．０ｇ、オーリン（商標）１０Ｇ（アメリカのアルヒケミカル社製）の水溶液（５０％）０．３ｇ、サーフィノール（商標）４６５（アメリカのエアプロダクトアンドケミカル社製）０．３ｇ及びメルガール（商標）Ｋ１０Ｎ（ドイツのリーデル−デ−ハーエン社製）０．１ｇを水と一緒に温度５０℃で攪拌しながらほぼ１時間加熱して調製した。得られた溶液を温度２０℃まで冷却し、そのｐＨ値を７．５に調節してそれから溶液を細孔径０．３μｍのミリポア（商標）フィルターを通した。染料の量を印刷画像の光学密度が全ての染料で同一となるように調節した。

画像調製
インクジェットプリンターキャノンＢＪＣ８５００を用いて、これらの記録用液体を使用して、以下の記録シートにほぼ１．４０の密度をもつ均一に着色された正方形パッチを印刷した：

Ａ： ＨＰ印刷紙ＨＰＰ１１２２（紙）
Ｂ： ＨＰプレミアミプラス（ポリマーベースの記録シート）
Ｃ： イルフォード（ＩＬＦＯＲＤ）ギャラリースムースグロッシー（ナノ多孔性記録シート）
Ｄ： イルフォードプリンタシアプレミアムフォトグロッシーペーパー（ナノ多孔性記録シート）
Ｅ： イルフォードギャラリークラシックグロスペーパー（ポリマーベースの記録シート）
Ｆ： エプソンプレミアムグロッシーフォトペーパー（ナノ多孔性記録シート）
Ｇ： キャノンフォトペーパープロＰＲ−１０１（ナノ多孔性記録シート）

これらのカラーパッチは光安定性、色の彩度及び耐オゾン分解性の決定のために使用した。
テスト

１．染料溶解度
染料溶解度は分光光度計を用いてＵＶ領域及び可視光領域で決定した。本発明に従った純粋なジアゾ染料のスペクトルはｐＨ値７．０の緩衝水溶液中で測定した。染料の飽和水溶液を温度５０℃で調製した。これらの水溶液をその後室温まで冷却しそして２４時間の待ち時間後の測定のために最大吸収における吸収が０．８と１．５の間となるように希釈した。この希釈係数は染料溶解度の計算に使われる。

２．色の彩度
着色した正方形パッチの色座標Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊は分光光度計スペクトロリノ（商標）（スイスのグレタッグマクベスレゲンスドルフ社製）を用いて反射光（発光体Ｄ_６５）で測定した。彩度Ｃ^＊は測定された次式の色座標から決定され、鮮明な染料はＣ^＊の高い値をもっている。

３．光安定性
印刷されたサンプルは、ウエザオメーター（商標）Ｃｉ３５Ａ（アメリカのアトラスマテリアルテスティングテクノロジー社製）を使用して、温度２０℃、相対湿度５０％で発光度が２０メガラックス時に到達するまで６５００Ｗのキセノンランプで照射した。密度低下を密度計スペクトロリノ（商標）で測定した。初期密度の密度低下率（％）は印刷された記録シート上での染料の光安定性の指標を与える。

４．染料の拡散
このテストのために、ファイングレードの格子模様を含む積算密度１．４をもつ１ｃｍ^２の着色した正方形パッチ（この格子の正方形は８ピクセルの長さで２ピクセル幅の線をもっている）をキャノン製ＢＪＣ８５００インクジェットプリンターで印刷した。印刷したサンプルを相対湿度５９％の空気で２４時間乾燥した。正方形カラーパッチの光学密度はスペクトロリノ（商標）分光光度計で測定した。印刷したサンプルをそれからクリマチックテストキャビネットＷＫ１１１（ドイツのヴァイスウンベルテクニックＢｍｂＨ社製）中で、温度４０℃、相対湿度８０％で７日間保存した。保存過程で、染料は格子の白の部分に拡散し、密度増加を与える。保存後にサンプルを再測定した。保存前後での密度増加は染料拡散量の指標である。

５．オゾン分解に対する安定性
正方形カラーパッチの光学密度はスペクトロリノ（商標）分光光度計で測定した。その後、印刷したサンプルを予め決められた時間（例えば２４時間）オゾンチェンバー、モデル９０３（イギリスのサトラ／ハンプデン社製）中で、１ｐｐｍのオゾン濃度の空気を１３ｍｍ／ｓの循環速度で循環しながら温度３０℃、相対湿度５０％で保存した。保存後にサンプルを再測定した。これら二つの測定の密度差は初期密度に対するパーセントで表され、オゾンに晒したことによる染料ロス量の指標となる。

結果
上記テストのそれぞれに対して、染料は４クラスに分類される：
Ａ： 優
Ｂ： 良
Ｃ： 可
Ｄ： 不可
本発明に従ったジアゾ染料と従来技術を代表するいくつかの染料の決定された溶解度を表２にリスト化して示す。

表２の結果の比較は、本発明に従ったジアゾ染料が優又は良の溶解度をもっていることを示している。従来技術を代表する染料では、染料（ＩＶ）のみが本発明と等価の高い水溶性をもっている。
本発明に従ったジアゾ染料と従来技術を代表するいくつかの染料の決定された色彩度Ｃ^＊を表３にリスト化して示す。

表３の結果の比較は、特に、本発明に従ったＮｏ．１０、１１及び１４のジアゾ染料が非常に鮮明でそしてそれ故に全ての記録シートで鮮明な黄色を与えることを示している。全ての記録シートでそのような鮮明な黄色を与える従来技術を代表する染料は見られない。
本発明に従ったジアゾ染料と従来技術を代表するいくつかの染料の測定された光安定性を表４にリスト化して示す。

表４の結果の比較は、本発明に従ったジアゾ染料が全ての記録シートにおいて優又は良の光安定性をもっていることを示している。従来技術を代表する染料では、染料（Ｉ）のみが全ての記録シートで優又は良の光安定性をもってだけである。従来技術を代表する染料（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）は可又は不可の光安定性をもっている。それらはインクジェット印刷用の記録液体としては限定無しでは使用できない。
本発明に従ったジアゾ染料と従来技術を代表するいくつかの染料の測定された染料拡散量を表５にリスト化して示す。

表５の結果の比較は、特に、本発明に従ったＮｏ．１１及び１４のジアゾ染料が全てのインクジェット印刷用の記録液体で優又は良の拡散速度を示している。それ故にそれらはインクジェット印刷用の記録液体として限定無しで使用できる。全ての従来技術を代表する染料は少なくとも一つの記録シートでは可又は不可の拡散速度をもっている。それ故に、それらはインクジェット印刷用の記録液体としては限定付きでないと使用できない。

本発明に従ったジアゾ染料と従来技術を代表するいくつかの染料の測定された耐オゾン分解性を表６にリスト化して示す。オゾン分解はナノ多孔性記録シートでのみ問題となるので、結果は記録シートＣ、Ｄ、Ｆ及びＧについてのみリスト化する。

表６の結果の比較は、本発明に従った全てのジアゾ染料が全てのインクジェット印刷用記録液体で優又は良の耐オゾン分解性を示している。それ故にそれらはインクジェット印刷用の記録液体として限定無しで使用できる。

ＷＯ９６／２４，６３５ ＥＰ０，７５５，９８４ ＵＳＰ４，６２６，２８４ ＵＳＰ４，７０３，１１３ ＵＳＰ４，９６３，１８９ ＧＢＰ２，２８９，４７３ ＥＰ０，４２５，１５０ ＥＰ０，５９７，６７２

本発明は、特にインクジェット印刷向け記録用液体において、普通紙又はコート紙、コートした又はコートしていない、不透明な又は透明な合成材料のような如何なるタイプの記録用シートにも光学的に変化しない鮮やかな色調を示す黄色の液体染料調合品として有用である。

Claims (12)

1. 一般式（Ｖ）：
   ここで、Ｍは水素原子、金属カチオン又はそれぞれ１から８個の炭素原子をもつ一つ以上のアルキル基又は置換されたアルキル又はヒドロキシアルコキシアルキル基によって置換されていてもよいアンモニウムカチオンを表し、ｎは２又は３であり、
   Ｘが１から８個の炭素原子をもつアルキル基によって置換されているイミノ基であるとき、Ｒ^１はスルホアルキル基−（ＣＨ_２）_ｍＳＯ_３Ｍであってｍは２、３又は４であり、
   Ｘが硫黄原子又は無置換のイミノ基又は１から８個の炭素原子をもつアルキル基によって置換されているイミノ基であるとき、Ｒ^１は３，５−ジカルボキシフェニル基であるジアゾ染料。
2. Ｘが１から８個の炭素原子をもつアルキル基によって置換されているイミノ基であるとき、Ｒ^１はスルホアルキル基−（ＣＨ_２）_ｍＳＯ_３Ｍであってｎは２であり、
   Ｘが硫黄原子又は無置換のイミノ基又は１から８個の炭素原子をもつアルキル基によって置換されているイミノ基であるとき、Ｒ^１は３，５−ジカルボキシフェニル基であってｎは２である請求項１記載のジアゾ染料。
3. 置換基ＳＯ_３Ｍが４，８位又は６，８位に存在することを特徴とする請求項２記載のジアゾ染料。
4. Ｍがリチウム、ナトリウム及びカリウムのアルカリ金属カチオン又はそれぞれ１から５個の炭素原子をもつアルキル基又はヒドロキシを含むアルキル基によって置換されているアンモニウムカチオンを表すことを特徴とする請求項２又は３に記載のジアゾ染料。
5. 一般式（ＶＩ）：
   ここで、Ｍ及びｎは請求項１で定義されたとおりである、の発色団の二つのユニットを塩基の存在下でシアヌル酸クロリドの一つのユニットと縮合させて、一般式（ＶＩＩ）：
   の中間染料化合物を生成させそしてこの一般式（ＶＩＩ）の中間染料化合物が引き続き式（ＶＩＩＩ）の化合物：ＨＸ−（ＣＨ_２）_ｍＳＯ_３Ｍ；ここでＸ、Ｍ及びｍは請求項１で定義されたとおりである、又は一般式（ＩＸ）の化合物、１，３，５−Ｈ_２ＮＣ_６Ｈ_３（ＣＯ_２Ｍ）_２；ここで、Ｍは請求項１で定義されたとおりである、と反応させて一般式（Ｖ）の染料を生成させることを特徴とする請求項１記載のジアゾ染料の製造方法。
6. 請求項１から４のいずれか一項に記載のジアゾ染料を対象物に付与することを特徴とする、記録シート上に文字及び画像を記録する方法又は天然若しくは合成繊維材料、ナノ多孔質材料、皮革及びアルミニウムから選ばれた材料の染色又は印刷方法。
7. 請求項１から４のいずれか一項に記載の少なくとも一つのジアゾ染料又はジアゾ染料混合物を含む液体染料調合品。
8. さらに一つ以上の他の黄色染料を含む請求項７記載の液体染料調合品。
9. 追加の黄色染料が一般式（Ｘ）の染料：
   ここで、Ｍは水素原子、一価の金属カチオン又はそれぞれ１から１２個の炭素原子をもつ一つ以上のアルキル基又はヒドロキシ置換されたアルキル又はヒドロキシアルコキシアルキル基によって置換されていてもよいアンモニウムカチオンを表し、Ｒ^１は水素原子又は１から６個の炭素原子をもつ脂肪族アルキル基を表し、Ｒ^３、Ｒ^４は独立に水素原子、それぞれ炭素原子３個までをもつ脂肪族アルキル基、アルコキシ基又はアシルアミノ基を表し、ＸはＮＲ^５Ｒ^６を表し、ここで、Ｒ^５、Ｒ^６は独立に水素原子、１から６個の炭素原子をもつアルキル基、２から６個の炭素原子をもつ置換アルキル基、ここで置換基はＯＨ、ＯＣＨ_３、ＣＯＯＭ及びＳＯ_３Ｍからなる群から選択される；アラルキル基、アリール基又はＣＯＯＭ又はＳＯ_３Ｍで置換されたアリール基を表し；ここでＲ^５及びＲ^６はヘテロ原子を含んで又は含まずに環を形成してもよい、又はＸはＳＲ^７を表し、ここで、Ｒ^７は１から６個の炭素原子をもつ未置換アルキル基、２から６個の炭素原子をもつ置換アルキル基を表し、ここで置換基はＯＨ、ＯＣＨ_３、ＣＯＯＭ及びＳＯ_３Ｍからなる群から選択される；又はＸはＯＲ^８を表し、ここで、Ｒ^８は水素原子又は１から６個の炭素原子をもつ脂肪族アルキル基を表し、そしてｍは１、２又は３そして置換基ＳＯ_３Ｍは４、８位、５、７位、６、８位、３、６、８位又は４、６、８位に存在し、そしてｍが１の場合には、置換基ＳＯ_３Ｍは１又は４から８位にある；
   一般式（ＸＩ）の染料：
   ここで、Ｆはモノアゾ染料残基を表し、Ｒは水素原子又は１から６個の炭素原子をもつ脂肪族アルキル基を表し、Ｍは水素原子、一価の金属カチオン又はそれぞれ１から１２個の炭素原子をもつ一つ以上のアルキル基又はヒドロキシ置換されたアルキル又はヒドロキシアルコキシアルキル基によって置換されていてもよいアンモニウムカチオンを表し、そしてｍ、ｎは独立に２から６である；
   アシッドイエロー１７、アシッドイエロー２３、ダイレクトイエロー１３２、ダイレクトイエロー８６又はそれらの混合物の染料からなる群から選択されることを特徴とする請求項８記載の液体染料調合品。
10. 請求項１から４のいずれか１項に記載された少なくとも一つのジアゾ染料又はジアゾ染料混合物を含むインクジェット印刷記録用液体。
11. さらに一つ以上の他の黄色染料を含む請求項１０記載のインクジェット印刷記録用液体。
12. 追加の黄色染料が一般式（Ｘ）の染料：
    ここで、Ｍは水素原子、一価の金属カチオン又はそれぞれ１から１２個の炭素原子をもつ一つ以上のアルキル基又はヒドロキシ置換されたアルキル又はヒドロキシアルコキシアルキル基によって置換されていてもよいアンモニウムカチオンを表し、Ｒ^１は水素原子又は１から６個の炭素原子をもつ脂肪族アルキル基を表し、Ｒ^３、Ｒ^４は独立に水素原子、それぞれ炭素原子３個までをもつ脂肪族アルキル基、アルコキシ基又はアシルアミノ基を表し、ＸはＮＲ^５Ｒ^６を表し、ここで、Ｒ^５、Ｒ^６は独立に水素原子、１から６個の炭素原子をもつアルキル基、２から６個の炭素原子をもつ置換アルキル基、ここで置換基はＯＨ、ＯＣＨ_３、ＣＯＯＭ及びＳＯ_３Ｍからなる群から選択される；アラルキル基、アリール基又はＣＯＯＭ又はＳＯ_３Ｍで置換されたアリール基を表し；ここでＲ^５及びＲ^６はヘテロ原子を含み又は含まずに環を形成してもよい、又はＸはＳＲ^７を表し、ここで、Ｒ^７は１から６個の炭素原子をもつ未置換アルキル基、２から６個の炭素原子をもつ置換アルキル基を表し、ここで置換基はＯＨ、ＯＣＨ_３、ＣＯＯＭ及びＳＯ_３Ｍからなる群から選択される；又はＸはＯＲ^８を表し、ここで、Ｒ^８は水素原子又は１から６個の炭素原子をもつ脂肪族アルキル基を表し、そしてｍは１、２又は３そして置換基ＳＯ_３Ｍは４、８位、５、７位、６、８位、３、６、８位又は４、６、８位に存在し、そしてｍが１の場合には、置換基ＳＯ_３Ｍは１又は４から８位にある；
    一般式（ＸＩ）の染料：
    ここで、Ｆはモノアゾ染料残基を表し、Ｒは水素原子又は１から６個の炭素原子をもつ脂肪族アルキル基を表し、Ｍは水素原子、それぞれ１から１２個の炭素原子をもつ一つ以上のアルキル基又はヒドロキシ置換されたアルキル又はヒドロキシアルコキシアルキル基によって置換されていてもよい一価の金属カチオン又はアンモニウムカチオンを表し、そしてｍ、ｎは独立に２から６である；
    アシッドイエロー１７、アシッドイエロー２３、ダイレクトイエロー１３２、ダイレクトイエロー８６又はそれらの混合物の染料からなる群から選択されることを特徴とする請求項１１記載のインクジェット印刷記録用液体。