JP4917725B2

JP4917725B2 - Transparent conductive film, method for producing the same, and use thereof

Info

Publication number: JP4917725B2
Application number: JP2001294138A
Authority: JP
Inventors: 弘実中澤; 健太郎内海; 裕一長崎; 聡黒澤
Original assignee: Tosoh Corp; Geomatec Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp; Geomatec Co Ltd
Priority date: 2001-09-26
Filing date: 2001-09-26
Publication date: 2012-04-18
Anticipated expiration: 2021-09-26
Also published as: JP2003100154A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、仕事関数が高く、表面平坦性が改善された低抵抗透明導電膜、およびその製造方法並びにその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）薄膜は、高導電性、高透過率といった特徴を有し、更に微細加工も容易に行えることから、フラットパネルディスプレイ用表示電極、抵抗膜方式のタッチパネル、太陽電池用窓材、帯電防止膜、電磁波防止膜、防曇膜、センサ等の広範囲な分野に渡って用いられている。
【０００３】
このようなＩＴＯ薄膜の製造方法は、スプレー熱分解法、ＣＶＤ法等の化学的成膜法と電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等の物理的成膜法に大別することができる。これら中でもスパッタリング法は、大面積への均一成膜が容易でかつ高性能の膜が得られる成膜法であることから、様々な分野で使用されている。
【０００４】
スパッタリング法で薄膜を形成する際の放電安定性を高めるため、またノジュール（ＩＴＯターゲットをアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガス雰囲気中で連続してスパッタリングした時にターゲット表面に形成される黒色の異物）発生量を低減させるために、ＩＴＯ焼結体に第３元素を添加させる試みが行われてきた。例えば、特開昭６２−２０２４１５号のようにＩＴＯ焼結体に酸化珪素および／または酸化ゲルマニウムを含有させる方法、特開平５−９８４３６号のようにＩＴＯ焼結体に１〜１５ｗｔ％の酸化ゲルマニウムを含有させる方法などが提案されている。
【０００５】
近年の情報化社会の発展にともない、前記フラットパネルディスプレイ等に要求される技術レベルが高まっている。有機ＥｌｅｃｔｒｏＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ（ＥＬ）パネルの構造の一例を、図１に示す。図１は模式断面図であり、有機ＥＬパネルは、ガラス基板１の表面に透明導電膜の透明陽極２を積層し、順次その上にホール輸送層３、発光層４、電子輸送層５および金属陰極６を形成したものである。
【０００６】
そして３〜１５Ｖの直流電圧を印加することによりガラス基板１を通して発光が得られるものである。自発光のため視認性が高く、さらに視野角も広いといった特徴を有している。パネル構造は、帯状の直交させた透明電極と背面電極からなるＸ−Ｙのマトリクス構造のもの（パッシブタイプ）と薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いた構造のもの（アクティブタイプ）に大別される。いずれの場合も、高精細化や高速応答化に対応するため、透明陽極には低い抵抗率が求められている。また、前記透明陽極の表面に大きな凹凸が存在した場合、表示画面上に黒点を発生させ表示品質の劣化を招くため、電極の表面の凸凹を低下させる必要がある。
【０００７】
ところで、ＩＴＯ薄膜を室温で成膜すると、特別な条件を除きアモルファスな膜が得られる。しかし、薄膜の抵抗率を低下させるには、膜を結晶化させることが好ましい。ＩＴＯの結晶化温度は１５０℃前後（成膜条件により異なる）であり、結晶膜を得るにはこの温度以上の成膜温度で成膜する必要がある。しかし、スパッタリング法を用いて結晶性ＩＴＯ薄膜を形成した場合、ＩＴＯ薄膜に特徴的な膜の突起およびドメイン構造が形成される。
【０００８】
一般にＩＴＯ膜をスパッタリング法で形成する場合には、スパッタリングガスとしてアルゴンと酸素が用いられる。ガス中の酸素量を変化させることにより得られる薄膜の抵抗率は変化し、ある酸素分圧値で最小の値を示す。そして、このような薄膜の抵抗率が最小の値を示すような酸素分圧値で形成した場合、上述の薄膜表面の突起およびドメイン構造が顕著となり、平坦性の悪い表面状態となる。このような膜の場合、膜厚２００ｎｍでの表面凹凸の最大高低差（Ｚ−ｍａｘ）は、１００ｎｍにも達する場合がある。
【０００９】
一方、薄膜の平坦性を追求するには、上記最適酸素分圧値からはずれたところで成膜するか、成膜時の基板温度を低下させてアモルファス化する手法が考えられる。しかし、いずれの手法を用いた場合においても、薄膜の平坦性は確保されるものの抵抗率が増加してしまう。このようなことから平坦性と低抵抗率との両特性を満足する透明導電膜の開発が望まれていた。
【００１０】
さらに有機ＥＬ素子の発光効率を増加させるため、透明陽極の仕事関数を大きくして透明陽極からホール輸送層へのキャリアの注入効率を高めることが必要とされている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、有機ＥＬパネルに好適な、仕事関数が大きくかつ膜表面が平坦で抵抗率の低い結晶性の透明導電膜を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはＩＴＯに異種元素をドープした導電性金属酸化物に関して鋭意検討を重ねた結果、抵抗率を２５０μΩ・ｃｍ以下、かつ（Ｚ−ｍａｘ）／ｔを１０％以下とすることにより、パネルの大型化および高精細化に対応し強電界が印加される有機ＥＬパネルにおいても高い信頼性が得られる透明導電膜が得られることを見いだした。また、このような薄膜はゲルマニウムをドーパントとして含有するＩＴＯ薄膜において達成できることを見いだした。そして、さらに研究を進め、上記薄膜にさらにガリウムを添加することにより平坦製性と低抵抗性を併せ持ち、さらに有機ＥＬ用透明陽極として好適な４．９ｅＶ以上の仕事関数を有する薄膜を得るにいたり本発明を完成した。
【００１３】
即ち、本発明は抵抗率が２５０μΩ・ｃｍ以下、かつ表面凹凸の最大高低差（Ｚ−ｍａｘ）／膜厚（ｔ）が１０％以下、かつ仕事関数が４．９ｅＶ以上の特性を有する透明導電膜に関し、前記特性を有する実質的にインジウム、スズ、ゲルマニウム、ガリウムおよび酸素からなる透明導電膜、該薄膜を含んでなる機器、該薄膜形成用スパッタリングターゲットおよび該薄膜の形成方法に関するものである。ここで、「実質的に」とは、「不可避不純物を除いて」との意味である。
【００１４】
本発明でいうＺ−ｍａｘとは、物質表面の凹凸の度合いを数値的に表すパラメ-タであり、表面のあるエリア内で最も高い山の頂上と最も低い谷の底との高さの差を意味する。その測定方法としては、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：ＡｔｏｍｉｃＦｏｒｃｅＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による測定が一般的である。原子間力顕微鏡は微小なてこを物質表面に近づけ、縦横方向にあるエリア内で走査し、その際生じるてこのたわみを試料面垂直方向の高さに換算して表面の凹凸を測定する装置である。本発明では、セイコ−電子工業株式会社製の原子間力顕微鏡（商品名「ＳＰＩ３７００」）を用いて、てこを３μｍ×３μｍのエリア内を走査させて測定した。また、抵抗率は四探針法により測定した。
【００１５】
なお、本発明でいう仕事関数とは、電子を物質表面から放出させるのに必要な最低のエネルギーを意味し、理研計器製光電子分光装置を用いて測定した。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明に関わる薄膜およびこの薄膜を含んでなる機器は、例えば、以下の方法で製造する。
【００１８】
始めに、薄膜形成用のスパッタリングターゲットを製造する。スパッタリングターゲットに用いるための焼結体としては、得られる焼結体の焼結密度が９５％以上であることが好ましく、より好ましくは９８％以上である。
【００１９】
焼結密度が上記密度未満となると、スパッタリング中に異常放電が発生しやすくなり、この時発生するスプラッツを核とした異常成長粒子が形成されるため、平坦な膜を得にくくなるからである。
【００２０】
なお、本発明でいう相対密度（Ｄ）とは、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＧｅＯ₂およびＧａ₂Ｏ₃の真密度の相加平均から求められる理論密度（ｄ）に対する相対値を示している。相加平均から求められる理論密度（ｄ）とは、ターゲット組成において、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＧｅＯ₂およびＧａ₂Ｏ₃粉末の混合量をそれぞれａ，ｂ，ｃおよびｄ（ｇ）、とした時、それぞれの真密度７．１８，６．９５，６．２４，５．９５（ｇ／ｃｍ³）を用いて、
ｄ＝（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）／（（ａ／７．１８）＋（ｂ／６．９５）＋（ｃ／６．２４）＋（ｄ／５．９５））により求められる。焼結体の測定密度をｄ１とすると、その相対密度は、
式：Ｄ＝ｄ１／ｄ×１００（％）で求められる。
【００２１】
焼結密度が９５％以上となるような焼結体は、例えば、以下のような方法で製造することができる。
【００２２】
原料粉末としては、例えば、酸化インジウム粉末、酸化スズ粉末、酸化ゲルマニウム粉末および酸化ガリウム粉末とを混合する。この際、使用する粉末の平均粒径が大きいと焼結後の密度が充分に上がらず相対密度９５％以上の焼結体を得難くなることがあるので、使用する粉末の平均粒径は１．５μｍ以下であることが望ましく、更に好ましくは０．１〜１．３μｍである。粉末の混合は、ボールミルなどにより乾式混合あるいは湿式混合して行えばよい。
【００２３】
ここで、酸化スズの混合量は、Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）の原子比で３〜２０％とすることが好ましい。より好ましくは５〜１７％、さらに好ましくは７〜１４％である。これは、本発明のターゲットを用いて透明導電膜を製造した際に、膜の抵抗率が最も低下する組成であるからである。
【００２４】
酸化ゲルマニウムの混合量は、Ｇｅ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ）の原子比で０．５〜５％が好ましい。より好ましくは１〜４％、特に好ましくは１〜３％である。酸化ゲルマニウムの添加量が前記範囲より少ないと、薄膜の平坦化の効果が薄れ凸凹の大きな膜となることがあり、また前記範囲を超えると、抵抗率が高くなりすぎる場合がある。
【００２５】
酸化ガリウムの混合量は、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｇａ）の原子比で０．５〜５％が好ましい。より好ましくは１〜４％、特に好ましくは１〜３％である。酸化ガリウムの添加量が前記範囲より少ないと、仕事関数増加の効果が得られにくくなり、また前記範囲を超えると、抵抗率が高くなりすぎる場合がある。
【００２６】
また、酸化ゲルマニウムと酸化ガリウムの総量（Ｇｅ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｇｅ）の原子比＋Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｇａ）の原子比）で１％以上６％以下とするのが好ましい。６％を超えると、抵抗率が高くなりすぎるからである。
【００２７】
前述のようにして得られた混合粉末にバインダー等を加え、プレス法或いは鋳込法等の成形方法により成形して成形体を製造する。プレス法により成形体を製造する場合には、所定の金型に混合粉末を充填した後、粉末プレス機を用いて９．８〜２９．４ＭＰａ（１００〜３００ｋｇ／ｃｍ²）の圧力でプレスを行う。粉末の成形性が悪い場合には、必要に応じてパラフィンやポリビニルアルコール等のバインダーを添加してもよい。
【００２８】
鋳込法により成形体を製造する場合には、混合粉末にバインダー、分散剤、イオン交換水を添加し、ボールミル等により混合することにより鋳込成形体製造用スラリーを作製する。続いて、得られたスラリーを用いて鋳込を行う。鋳型にスラリーを注入する前に、スラリーの脱泡を行うことが好ましい。脱泡は、例えばポリアルキレングリコール系の消泡剤をスラリーに添加して真空中で脱泡処理を行えばよい。続いて、鋳込み成形体の乾燥処理を行う。
【００２９】
次に、得られた成形体に必要に応じて、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）等の圧密化処理を行う。この際ＣＩＰ圧力は充分な圧密効果を得るため９８ＭＰａ（１ｔｏｎ／ｃｍ²）以上、好ましくは１９６〜４９０ＭＰａ（２〜５ｔｏｎ／ｃｍ²）であることが望ましい。ここで始めの成形を鋳込法により行った場合には、ＣＩＰ後の成形体中に残存する水分およびバインダー等の有機物を除去する目的で脱バインダー処理を施してもよい。また、始めの成形をプレス法により行った場合でも、バインダーを使用したときには、同様の脱バインダー処理を行うことが望ましい。
【００３０】
このようにして得られた成形体を焼結炉内に投入して焼結を行う。焼結方法としては、いかなる方法でも適応可能であるが、生産設備のコスト等を考慮すると大気中焼結が望ましい。しかしこの他ホットプレス（ＨＰ）法、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）法および酸素加圧焼結法等の従来知られている他の焼結法を用いることができることは言うまでもない。
【００３１】
また焼結条件についても適宜選択することができるが、充分な密度上昇効果を得るため、また酸化スズの蒸発を抑制するため、焼結温度が１４５０〜１６５０℃であることが望ましい。また焼結時の雰囲気としては大気或いは純酸素雰囲気であることが好ましい。また焼結時間についても充分な密度上昇効果を得るために５時間以上、好ましくは５〜３０時間であることが望ましい。このようにしてゲルマニウムおよびガリウムを含有したＩＴＯ焼結体を製造することができる。
【００３２】
次に、得られた焼結体を所望の形状に加工した後、必要に応じて無酸素銅からなるバッキングプレートにインジウム半田等を用いて接合することにより、スパッタリングターゲットが製造される。
【００３３】
得られたスパッタリングターゲットを用いて、ガラス基板やフィルム基板等の基板上に本発明の透明導電性薄膜を得ることができる。成膜手段としては、薄膜の低抵抗率化および平坦化のために、ｄｃにｒｆを重畳させた、５０〜５００Ｗの電力（但し、カソードのサイズによっても異なる）を使用したスパッタリング方を採用することが好ましい。この際、ｄｃに重畳させるｒｆの割合は、印加電力でｒｆ／ｄｃで２５〜２００％とすることが好ましい。また、ｒｆとしては、１３．５６ＭＨｚ±０．０５％の高周波が好ましい。
【００３４】
成膜時の基板温度としては、薄膜を結晶化させるために、２００℃以上とすることが好ましく、より好ましくは３００℃以上である。
【００３５】
また、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ゲルマニウムおよび酸化ガリウムの４種類、あるいは前記の４種の内の３種の混合酸化物と残りの酸化物の２種類のスパッタリングターゲットを用いて多元同時スパッタリングにより成膜してもよいし、前記の４種の内の２種の混合酸化物と残りの酸化物の２種類のスパッタリングターゲットを用いて多元同時スパッタリングにより成膜してもよい。さらに、個々のスパッタリングターゲットの一部あるいは全部を金属あるいは合金に置き換えて用いてもよい。
【００３６】
成膜時は、スパッタリングガスとしてアルゴンと酸素を真空装置内に導入してスパッタリングを行う。膜の低抵抗率化を達成するためには、これら導入ガスの流量を制御して抵抗率が低下する値に適宜設定する。
【００３７】
このようにして得られた薄膜は、仕事関数が４．９ｅＶ以上、好ましくは４．９５〜５．３ｅＶ、抵抗率が２５０μΩ・ｃｍ以下、好ましくは、２４０μΩ・ｃｍ以下であり、かつＺ−ｍａｘ／ｔが１０％以下、好ましくは、８％以下となる。また、形成する膜の厚さは１００〜５００ｎｍとするのが好ましい。
【００３８】
また、基板上に形成された薄膜は、必要に応じて所望のパターンにエッチングされた後、有機ＥＬディスプレイ等の機器を構成することができる。
【００３９】
なお、本発明でいう仕事関数とは成膜直後の値を意味する。具体的には成膜後のチャンバー内や、チャンバーから取り出した後に、表面酸化処理やＵＶ処理などの仕事関数を増大させる処理を施していない状態で測定した値を意味する。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例をもって更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
実施例１〜６、比較例１〜７
酸化インジウム粉末４５０ｇ、酸化スズ粉末５０ｇ、および表１に準じて所定量の酸化ゲルマニウム、所定量の酸化ガリウム粉末をポリエチレン製のポットに入れ、乾式ボールミルにより７２時間混合し、混合粉末を製造した。
【００４２】
この粉末を金型に入れ、２９．４ＭＰａ（３００ｋｇ／ｃｍ²）の圧力でプレスして成形体とした。この成形体を２９４ＭＰａ（３ｔｏｎ／ｃｍ²）の圧力でＣＩＰによる緻密化処理を行った。次にこの成形体を純酸素雰囲気焼結炉内に設置して、以下の条件で焼結した。
（焼結条件）
焼結温度：１５００℃、昇温速度：２５℃／時間、焼結時間：６時間、酸素圧：４９０Ｐａ（５０ｍｍＨ₂Ｏ、ゲージ圧）、酸素線速：２．７ｃｍ／分
得られた焼結体の密度をアルキメデス法により測定した。結果を表１に記す。この焼結体を湿式加工法により直径４インチ厚さ６ｍｍの焼結体に加工し、インジウム半田を用いて無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングしてターゲットとした。
【００４３】
このターゲットを以下のスパッタリング条件でスパッタリングして薄膜の評価を行った。
（スパッタリング条件）
基板：ガラス基板、印加電力：ｄｃ１５０Ｗ＋ｒｆ１００Ｗ、ガス圧：１．１ｍＴｏｒｒ、スパッタリングガス：Ａｒ＋Ｏ₂、Ｏ₂／Ａｒ：抵抗率が最小となる値に制御、基板温度：２００℃、膜厚：２００ｎｍ。
【００４４】
得られた膜の組成をＥＰＭＡ（ＥｌｅｃｔｒｏｎＰｒｏｖｅＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｓｉｓ）で分析するとともに、薄膜の抵抗率、Ｚ−ｍａｘ／ｔおよび仕事関数を測定した。得られた結果を表１にまとめる。Ｇｅ１〜５原子％、Ｇａ１〜５原子％において低抵抗かつ平坦で仕事関数の大きな膜が得られている。
【００４５】
得られた膜の結晶性をＸＲＤを用いて調べたところ、全ての膜が結晶化していた。
【００４６】
【表１】

【００４７】
実施例１〜６の膜は、低抵抗率（２５０μΩ・ｃｍ以下）、良好な表面状態（Ｚｍａｘ／ｔが１０％以下）、高仕事関数（４．９ｅＶ以上）の全てを満足したものであったのに対し、比較例１〜７の膜は、抵抗率、表面状態、仕事関数の評価項目のうち、１つあるいは２つは満足できるものの、３つ全てを満足できる膜を得ることはできなかった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明により、有機ＥＬパネルに好適な、膜表面が平坦で抵抗率の低く、仕事関数の大きな透明導電膜を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機ＥＬパネルの構造の一例を示した模式断面図である。
【符号の説明】
１ガラス基板
２透明陽極
３ホール輸送層
４発光層
５電子輸送層
６金属陰極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a low-resistance transparent conductive film having a high work function and improved surface flatness, a method for producing the same, and a use thereof.
[0002]
[Prior art]
ITO (Indium Tin Oxide) thin film has characteristics such as high conductivity and high transmittance, and can be easily finely processed. Therefore, display electrodes for flat panel displays, resistive touch panels, and window materials for solar cells. It is used in a wide range of fields such as antistatic films, anti-electromagnetic wave films, anti-fogging films, and sensors.
[0003]
Such ITO thin film manufacturing methods can be broadly classified into chemical film formation methods such as spray pyrolysis and CVD, and physical film formation methods such as electron beam evaporation, ion plating, and sputtering. it can. Among these, the sputtering method is used in various fields because it is a film forming method that facilitates uniform film formation over a large area and provides a high-performance film.
[0004]
To improve discharge stability when forming a thin film by sputtering, nodules (black foreign matter formed on the target surface when ITO target is sputtered continuously in a mixed gas atmosphere of argon gas and oxygen gas) In order to reduce the generation amount, attempts have been made to add a third element to the ITO sintered body. For example, a method in which silicon oxide and / or germanium oxide is contained in an ITO sintered body as in JP-A-62-220215, or 1-15 wt% germanium oxide in an ITO sintered body as in JP-A-5-98436. There has been proposed a method of containing bismuth.
[0005]
With the development of the information society in recent years, the technical level required for the flat panel display and the like is increasing. An example of the structure of an organic Electro Luminescence (EL) panel is shown in FIG. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view. In an organic EL panel, a transparent anode 2 of a transparent conductive film is laminated on the surface of a glass substrate 1, and a hole transport layer 3, a light emitting layer 4, an electron transport layer 5 and a metal are sequentially formed thereon. A cathode 6 is formed.
[0006]
Light emission can be obtained through the glass substrate 1 by applying a DC voltage of 3 to 15V. It has the features of high visibility due to self-light emission and a wide viewing angle. The panel structure is roughly classified into an XY matrix structure (passive type) composed of strip-like transparent electrodes and back electrodes (passive type) and a structure using thin film transistors (TFT) (active type). In any case, a low resistivity is required for the transparent anode in order to cope with high definition and high speed response. In addition, when there are large irregularities on the surface of the transparent anode, black spots are generated on the display screen and display quality is deteriorated. Therefore, it is necessary to reduce the irregularities on the surface of the electrodes.
[0007]
By the way, when the ITO thin film is formed at room temperature, an amorphous film can be obtained except for special conditions. However, to reduce the resistivity of the thin film, it is preferable to crystallize the film. The crystallization temperature of ITO is around 150 ° C. (depending on the film formation conditions), and it is necessary to form a film at a film formation temperature higher than this temperature in order to obtain a crystal film. However, when a crystalline ITO thin film is formed by sputtering, film protrusions and domain structures characteristic of the ITO thin film are formed.
[0008]
In general, when an ITO film is formed by sputtering, argon and oxygen are used as sputtering gases. The resistivity of the thin film obtained by changing the amount of oxygen in the gas changes, and shows a minimum value at a certain oxygen partial pressure value. And when it forms with the oxygen partial pressure value in which the resistivity of such a thin film shows the minimum value, the processus | protrusion and domain structure of the above-mentioned thin film surface become remarkable, and it will be a surface state with poor flatness. In the case of such a film, the maximum height difference (Z-max) of the surface unevenness at the film thickness of 200 nm may reach 100 nm.
[0009]
On the other hand, in order to pursue the flatness of the thin film, a method of forming an amorphous film by deviating from the optimum oxygen partial pressure value or lowering the substrate temperature during film formation can be considered. However, in any case, the resistivity increases although the flatness of the thin film is ensured. For this reason, it has been desired to develop a transparent conductive film that satisfies both flatness and low resistivity.
[0010]
Furthermore, in order to increase the luminous efficiency of the organic EL element, it is necessary to increase the work function of the transparent anode to increase the efficiency of carrier injection from the transparent anode to the hole transport layer.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a crystalline transparent conductive film having a large work function, a flat film surface and low resistivity, which is suitable for an organic EL panel.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on conductive metal oxides in which ITO is doped with different elements, the present inventors have determined that the resistivity is 250 μΩ · cm or less and (Z-max) / t is 10% or less. It was found that a transparent conductive film with high reliability can be obtained even in an organic EL panel to which a strong electric field is applied in response to an increase in size and definition of the panel. It has also been found that such a thin film can be achieved in an ITO thin film containing germanium as a dopant. Then, further research is conducted to obtain a thin film having both a flat workability and low resistance by adding gallium to the thin film, and having a work function of 4.9 eV or more suitable as a transparent anode for organic EL. The present invention has been completed.
[0013]
That is, the present invention provides a transparent conductive material having a resistivity of 250 μΩ · cm or less, a maximum surface roughness (Z-max) / film thickness (t) of 10% or less, and a work function of 4.9 eV or more. The present invention relates to a transparent conductive film substantially composed of indium, tin, germanium, gallium and oxygen having the above characteristics, an apparatus including the thin film, the sputtering target for forming the thin film, and a method for forming the thin film. Here, “substantially” means “excluding inevitable impurities”.
[0014]
Z-max in the present invention is a parameter that numerically represents the degree of unevenness on the surface of the material, and the difference in height between the highest peak and the lowest valley in the surface area. Means. As the measuring method, measurement with an atomic force microscope (AFM) is common. The atomic force microscope is a device that measures the surface irregularities by moving a small lever close to the surface of the material and scanning it in an area in the vertical and horizontal directions, converting the deflection generated at that time into a height in the direction perpendicular to the sample surface. is there. In the present invention, using an atomic force microscope (trade name “SPI3700”) manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., the lever was measured by scanning in an area of 3 μm × 3 μm. The resistivity was measured by the four probe method.
[0015]
In addition, the work function as used in the field of this invention means the minimum energy required to discharge | release an electron from the material surface, and it measured using the Riken Keiki photoelectron spectrometer.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0017]
The thin film according to the present invention and the device comprising the thin film are manufactured, for example, by the following method.
[0018]
First, a sputtering target for forming a thin film is manufactured. As a sintered body for use in a sputtering target, the sintered density of the obtained sintered body is preferably 95% or more, and more preferably 98% or more.
[0019]
If the sintered density is less than the above density, abnormal discharge is likely to occur during sputtering, and abnormally grown particles with splats generated at this time are formed, making it difficult to obtain a flat film.
[0020]
The relative density (D) in the present invention indicates a relative value with respect to the theoretical density (d) obtained from the arithmetic average of the true densities of In ₂ O ₃ , SnO ₂ , GeO ₂ and Ga ₂ O _3. Yes. The theoretical density (d) obtained from the arithmetic mean means that the mixed amount of In ₂ O ₃ , SnO ₂ , GeO ₂ and Ga ₂ O ₃ powders in the target composition is a, b, c and d (g), And using the true densities of 7.18, 6.95, 6.24, and 5.95 (g / cm ³ ),
d = (a + b + c + d) / ((a / 7.18) + (b / 6.95) + (c / 6.24) + (d / 5.95)). When the measured density of the sintered body is d1, the relative density is
It is calculated by the formula: D = d1 / d × 100 (%).
[0021]
A sintered body having a sintered density of 95% or more can be produced, for example, by the following method.
[0022]
As the raw material powder, for example, indium oxide powder, tin oxide powder, germanium oxide powder, and gallium oxide powder are mixed. At this time, if the average particle size of the powder used is large, the density after sintering may not be sufficiently increased, and it may be difficult to obtain a sintered body having a relative density of 95% or more. It is desirable that it is 0.5 μm or less, more preferably 0.1 to 1.3 μm. The powder may be mixed by dry mixing or wet mixing using a ball mill or the like.
[0023]
Here, the mixing amount of tin oxide is preferably 3 to 20% in terms of an atomic ratio of Sn / (Sn + In). More preferably, it is 5-17%, More preferably, it is 7-14%. This is because when the transparent conductive film is produced using the target of the present invention, the resistivity of the film is the lowest.
[0024]
The mixing amount of germanium oxide is preferably 0.5 to 5% in terms of an atomic ratio of Ge / (In + Sn + Ge). More preferably, it is 1-4%, Most preferably, it is 1-3%. If the addition amount of germanium oxide is less than the above range, the effect of flattening the thin film may be thinned and the film may be uneven, and if it exceeds the above range, the resistivity may be too high.
[0025]
The mixing amount of gallium oxide is preferably 0.5 to 5% in terms of an atomic ratio of Ga / (In + Sn + Ga). More preferably, it is 1-4%, Most preferably, it is 1-3%. If the amount of gallium oxide added is less than the above range, the effect of increasing the work function becomes difficult to obtain, and if it exceeds the above range, the resistivity may become too high.
[0026]
The total amount of germanium oxide and gallium oxide (the atomic ratio of Ge / (In + Sn + Ge) + the atomic ratio of Ga / (In + Sn + Ga)) is preferably 1% to 6%. This is because if it exceeds 6%, the resistivity becomes too high.
[0027]
A binder or the like is added to the mixed powder obtained as described above, and is molded by a molding method such as a press method or a casting method to produce a molded body. In the case of producing a molded body by the pressing method, after a predetermined mold is filled with the mixed powder, the powder is pressed at a pressure of 9.8 to 29.4 MPa (100 to 300 kg / cm ² ) using a powder press machine. Do. When the moldability of the powder is poor, a binder such as paraffin or polyvinyl alcohol may be added as necessary.
[0028]
When manufacturing a molded object by the casting method, a binder, a dispersing agent, and ion exchange water are added to mixed powder, and it mixes with a ball mill etc., and produces the slurry for casting molded object manufacture. Subsequently, casting is performed using the obtained slurry. It is preferable to defoam the slurry before injecting the slurry into the mold. Defoaming may be performed, for example, by adding a polyalkylene glycol antifoaming agent to the slurry and performing defoaming treatment in a vacuum. Subsequently, the cast molding is dried.
[0029]
Next, the obtained compact is subjected to consolidation treatment such as cold isostatic pressing (CIP) as necessary. Here CIP pressure is 98MPa order to obtain a sufficient consolidation effect (1ton / cm ²⁾ or more, it is desirable that preferably 196~490MPa (2~5ton / cm ^2). Here, when the first molding is performed by a casting method, a binder removal treatment may be performed for the purpose of removing moisture remaining in the molded body after CIP and organic substances such as a binder. Even when the first molding is performed by the press method, it is desirable to perform the same debinding process when a binder is used.
[0030]
The molded body thus obtained is put into a sintering furnace and sintered. As a sintering method, any method can be applied, but considering the cost of production facilities and the like, sintering in the atmosphere is desirable. However, it goes without saying that other conventionally known sintering methods such as a hot press (HP) method, a hot isostatic pressing (HIP) method and an oxygen pressure sintering method can be used.
[0031]
The sintering conditions can be selected as appropriate, but the sintering temperature is preferably 1450 to 1650 ° C. in order to obtain a sufficient density increasing effect and to suppress the evaporation of tin oxide. The atmosphere during sintering is preferably air or a pure oxygen atmosphere. The sintering time is preferably 5 hours or more, preferably 5 to 30 hours in order to obtain a sufficient density increasing effect. In this way, an ITO sintered body containing germanium and gallium can be manufactured.
[0032]
Next, after processing the obtained sintered body into a desired shape, a sputtering target is manufactured by joining to a backing plate made of oxygen-free copper, if necessary, using indium solder or the like.
[0033]
By using the obtained sputtering target, the transparent conductive thin film of the present invention can be obtained on a substrate such as a glass substrate or a film substrate. As a film forming means, a sputtering method using a power of 50 to 500 W (which varies depending on the size of the cathode) in which rf is superimposed on dc is adopted to reduce the resistivity and flatten the thin film. It is preferable. At this time, the ratio of rf superimposed on dc is preferably 25 to 200% in terms of applied power and rf / dc. Further, rf is preferably a high frequency of 13.56 MHz ± 0.05%.
[0034]
The substrate temperature during film formation is preferably 200 ° C. or higher, and more preferably 300 ° C. or higher in order to crystallize the thin film.
[0035]
In addition, four types of indium oxide, tin oxide, germanium oxide, and gallium oxide, or three types of mixed oxides among the above four types and the remaining two types of sputtering targets are used for multi-component simultaneous sputtering. The film may be formed, or may be formed by multi-source simultaneous sputtering using two kinds of sputtering targets of two kinds of mixed oxides and the remaining oxides among the above four kinds. Furthermore, some or all of the individual sputtering targets may be replaced with metals or alloys.
[0036]
During film formation, sputtering is performed by introducing argon and oxygen as sputtering gases into a vacuum apparatus. In order to achieve a low resistivity of the film, the flow rate of the introduced gas is controlled and appropriately set to a value at which the resistivity decreases.
[0037]
The thin film thus obtained has a work function of 4.9 eV or more, preferably 4.95 to 5.3 eV, a resistivity of 250 μΩ · cm or less, preferably 240 μΩ · cm or less, and Z-max. / T is 10% or less, preferably 8% or less. The thickness of the film to be formed is preferably 100 to 500 nm.
[0038]
Moreover, after the thin film formed on the substrate is etched into a desired pattern as required, it can constitute a device such as an organic EL display.
[0039]
In the present invention, the work function means a value immediately after film formation. Specifically, it means a value measured in a state where a treatment for increasing the work function such as surface oxidation treatment or UV treatment is not performed in the chamber after film formation or after being taken out from the chamber.
[0040]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these.
[0041]
Examples 1-6, Comparative Examples 1-7
450 g of indium oxide powder, 50 g of tin oxide powder, and a predetermined amount of germanium oxide and a predetermined amount of gallium oxide powder were put in a polyethylene pot according to Table 1, and mixed for 72 hours by a dry ball mill to produce a mixed powder.
[0042]
This powder was put into a mold and pressed at a pressure of 29.4 MPa (300 kg / cm ² ) to obtain a molded body. This compact was subjected to densification treatment with CIP at a pressure of 294 MPa (3 ton / cm ² ). Next, this compact was placed in a pure oxygen atmosphere sintering furnace and sintered under the following conditions.
(Sintering conditions)
Sintering temperature: 1500 ° C., heating rate: 25 ° C./hour, sintering time: 6 hours, oxygen pressure: 490 Pa (50 mmH ₂ O, gauge pressure), oxygen linear velocity: 2.7 cm / min Body density was measured by the Archimedes method. The results are shown in Table 1. This sintered body was processed into a sintered body having a diameter of 4 inches and a thickness of 6 mm by a wet processing method, and was bonded to a backing plate made of oxygen-free copper using indium solder to obtain a target.
[0043]
The target was sputtered under the following sputtering conditions to evaluate the thin film.
(Sputtering conditions)
Substrate: glass substrate, applied power: dc 150 W + rf 100 W, gas pressure: 1.1 mTorr, sputtering gas: Ar + O ₂ , O ₂ / Ar: controlled to values at which the resistivity is minimized, substrate temperature: 200 ° C., film thickness: 200 nm.
[0044]
The composition of the obtained film was analyzed by EPMA (Electron Probe Micro Analysis), and the resistivity, Z-max / t and work function of the thin film were measured. The results obtained are summarized in Table 1. A low resistance, flat, and high work function film is obtained at Ge 1 to 5 atomic% and Ga 1 to 5 atomic%.
[0045]
When the crystallinity of the obtained film was examined using XRD, all the films were crystallized.
[0046]
[Table 1]

[0047]
The films of Examples 1 to 6 satisfied all of the low resistivity (250 μΩ · cm or less), good surface condition (Zmax / t was 10% or less), and high work function (4.9 eV or more). In contrast, the films of Comparative Examples 1 to 7 can satisfy one or two of the evaluation items of resistivity, surface state, and work function, but can satisfy all three. There wasn't.
[0048]
【Effect of the invention】
According to the present invention, it is possible to obtain a transparent conductive film suitable for an organic EL panel, having a flat film surface, a low resistivity, and a large work function.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the structure of an organic EL panel.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Glass substrate 2 Transparent anode 3 Hole transport layer 4 Light emitting layer 5 Electron transport layer 6 Metal cathode

Claims

Substantially characterized by having a resistivity of 250 μΩ · cm or less, a maximum height difference (Z-max) / film thickness (t) of surface unevenness of 10% or less, and a work function of 4.9 eV or more. A transparent conductive film for a transparent anode for organic EL, comprising indium, tin, germanium, gallium and oxygen .

The sum of the content of germanium and gallium, according to claim 1, characterized in that is 6% or less 1% or more (Ge / (In + Sn + Ge) atomic ratio) + (Ga / (In + Sn + Ga) atomic ratio) Transparent conductive film.

Equipment comprising a transparent conductive film according to claim 1 or 2.

The device according to claim 3 , wherein the device is an organic EL panel.

A sintered body substantially made of indium, tin, germanium, gallium and oxygen, and the sum of the contents of germanium and gallium (atomic ratio of Ge / (In + Sn + Ge)) + (atomic ratio of Ga / (In + Sn + Ga)) A method for producing a transparent conductive film, comprising sputtering a sputtering target having a thickness of 1% or more and 6% or less with a power in which rf is superimposed on dc.