JP3775344B2

JP3775344B2 - Oxide sintered body

Info

Publication number: JP3775344B2
Application number: JP2002152032A
Authority: JP
Inventors: 能之阿部
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2002-05-27
Filing date: 2002-05-27
Publication date: 2006-05-17
Anticipated expiration: 2022-05-27
Also published as: JP2003342068A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽電池や液晶表面素子などに用いられる低抵抗透明導電膜をスパッタリング法で製造する際に利用される焼結体スパッタリングターゲットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
透明導電膜は、高い導電性と可視光領域での高い透過率とを有する。そのため、太陽電池、液晶表示素子、その他各種の受光素子の電極などに利用される以外に、自動車や建築用の熱線反射膜、帯電防止膜、冷凍ショーケースなどの各種防曇用の透明発熱体としても利用されている。
【０００３】
透明導電膜には、アンチモンやフッ素をドーパントとして含む酸化錫（ＳｎＯ₂）や、アルミニウムやガリウムをドーパントとして含む酸化亜鉛（ＺｎＯ）や、錫をドーパントとして含む酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）などが広範に利用されている。特に、錫をドーパントとして含む酸化インジウム膜、すなわちＩｎ₂Ｏ₃−Ｓｎ系膜はＩＴＯ（Indium tin oxide）膜と称され、特に低抵抗の膜が容易に得られることから、これまでよく用いられてきた。
【０００４】
これらの透明導電膜の製造方法としては、スパッタリング法がよく用いられている。スパッタリング法は、蒸気圧の低い材料の成膜や精密な膜厚制御を必要とする際に有効な手法であり、操作も非常に簡便であることから、工業的に広範に利用されている。
【０００５】
スパッタリング法では、ターゲットが原料として用いられる。一般に、約１０Ｐａ以下のガス圧の下で、基板を陽極とし、ターゲットを陰極として、これらの間にグロー放電を起こしてアルゴンプラズマを発生させ、プラズマ中のアルゴン陽イオンを陰極のターゲットに衝突させ、これによって弾き飛ばされるターゲット成分の粒子を基板上に堆積させて膜を形成する。これは、アルゴンプラズマの発生方法により分類され、高周波プラズマを用いるものを高周波スパッタリング法、直流プラズマを用いるものを直流スパッタリング法という。
【０００６】
また、Ｓｎ以外の添加物を含むＩｎ₂Ｏ₃系透明導電膜についても検討されており、Ｓｎ添加Ｉｎ₂Ｏ₃材料にはない特徴を有する材料がいくつか見出されている。たとえば、特開平９−５０７１１号、特開平１１−３２２３３３号、特開平１１−３２３５３１号、特開平１１−３２９０８５号各公報には、Ｇｅ添加のＩｎ₂Ｏ₃薄膜が記載されている。Ｇｅ添加Ｉｎ₂Ｏ₃膜は、Ｓｎ添加Ｉｎ₂Ｏ₃膜と同等の導電性を有し、かつ、酸による膜のエッチング速度がＳｎ添加Ｉｎ₂Ｏ₃膜と比べて速いという利点を有することから、様々なデバイスに利用する際に有用である。
【０００７】
また、Ｇｅ添加Ｉｎ₂Ｏ₃膜は、低温スパッタ成膜で表面平滑性に優れたアモルファス膜を安定に作製しやすいという利点も有し、ＬＣＤなどの各種表示デバイスへの応用に有利である。この膜をスパッタリング法で作製するためのターゲットは、酸化ゲルマニウム粉末と酸化インジウム粉末の混合粉末を焼結させて得られている。
【０００８】
このような焼結によって得られる酸化物焼結体は、ビッグスバイト型結晶構造の酸化インジウムの中に酸化ゲルマニウムが混在する構造となっている。また、酸化インジウムは、ビッグスバイト型の他にコランダム型の結晶構造をとりうる。一方、酸化ゲルマニウムは、ルチル型の結晶構造をとりうる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年、プラスチックＬＣＤなどのようなプラスチック基材を用いたＬＣＤの開発が急がれているが、これを実現するためには、室温においてより低抵抗の透明導電膜をプラスチック基材上に形成する必要があり、低抵抗の透明導電膜が要求されている。さらに、スパッタリング法で製造する際には、投入電力を増加させて高速でスパッタ成膜を行う必要があるが、投入電力を増加させるとアーキングが発生してしまい、スパッタ成膜を安定して行うことが困難であった。
【００１０】
本発明の目的は、かかる事情に鑑みて、低抵抗の透明導電膜を形成でき、かつ、高投入電力を投入した高速スパッタ成膜を安定的に実施することができる透明導電膜作成用ターゲットに用いる酸化物焼結体を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る酸化物焼結体は、インジウムサイトにゲルマニウム元素が置換固溶されたビックスバイト型構造の酸化インジウム相を主成分とし、これにトルトバイタイト型構造のゲルマニウム酸インジウム化合物相が混在し、酸化ゲルマニウムを含まず、ゲルマニウム元素の含有量がＧｅ／Ｉｎ原子比で０．０４以上０．１０以下の割合であることを特徴とする。
【００１２】
さらに、タングステン元素が、Ｗ／Ｉｎ原子比で０．００１以上０．１５以下の割合で含まれていると好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明者は、様々なターゲットの作製条件にて作製したゲルマニウム含有酸化インジウム焼結体ターゲットを用いて、ガス圧、成膜ガスの種類、ターゲット−基板間の距離、成膜パワー、膜厚を一定にして、基板を加熱せずにスパッタ成膜を実施した。このスパッタ成膜で作製された膜の抵抗比は、ターゲット中のゲルマニウムの含有形態に大きく依存することがわかった。
【００１４】
すなわち、酸化インジウム焼結体中に酸化ゲルマニウムの形態で含有しているターゲットと比べて、酸化ゲルマニウムが存在せずに、ゲルマニウム元素の一部がビックスバイト型結晶構造の酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）のインジウムサイトに置換固溶しており、残りがトルトバイタイト型構造のゲルマニウム酸インジウム化合物の形態で存在しているターゲットを用いた方が、膜の比抵抗が明らかに低い。
【００１５】
ここで、ビックスバイト（bixbyite）とは、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）がとる結晶構造の１つであり、希土類酸化物Ｃ型とも呼ばれる（オーム社「透明導電膜の技術」1999年、第82頁）。また、トルトバイタイト（thortveitite）型構造のゲルマニウム酸インジウム化合物とは、JCPDSカードの26-767、Journal of Solid State Chemistry 2, 199-202（1970年）に記載されている化合物である。本発明においては、化学量論組成から組成ずれが多少生じていたり、他の元素が一部で置換されていても、この結晶構造を維持していれば構わない。
【００１６】
この理由は次の通りに説明できる。すなわち、スパッタリングにおける成膜メカニズムは、プラズマ中のアルゴンイオンがターゲット表面に衝突し、ターゲット成分の粒子が弾き飛ばされ、基板上に堆積される。この際、弾き飛ばされる粒子のほとんどはターゲット材料の１原子であるが、原子数個で形成される塊状のもの（クラスターと呼ばれる）もわずかに含まれる。ターゲット中に酸化ゲルマニウムの粒子が含まれていると、酸化ゲルマニウム粒子の部分からスパッタリングによって酸化ゲルマニウムクラスターが弾き飛ばされる。基板状に堆積した酸化ゲルマニウムクラスターは、酸化インジウムに固溶するのに十分な基板温度を有していないため、固溶せずに膜の成分となってしまう。このようになると、酸化ゲルマニウム自体は比抵抗が高いために、膜全体の比抵抗が増加してしまう。
【００１７】
一方、本発明によるターゲット、すなわち、ゲルマニウムがインジウムサイトに固溶し、かつ、ゲルマニウム酸インジウム化合物が分散している酸化物をターゲットとして用いたものでは、クラスターとして弾き飛ばされる粒子は、それ自体が低抵抗であるゲルマニウムが固溶した酸化インジウムもしくはゲルマニウム酸インジウムであるため、膜の比抵抗を増加させることはない。
【００１８】
本発明者の実験・試験によれば、粉末Ｘ線回折測定で酸化ゲルマニウムが検出されたターゲットを用いた場合には、本発明によるゲルマニウム固溶酸化インジウム相とゲルマニウム酸インジウム相とで構成されている焼結体ターゲットを用いた場合と比較して、同一条件でスパッタ成膜した膜の比抵抗は明らかに高いことがわかった。
【００１９】
また、ターゲット中に酸化ゲルマニウム粒子が存在すると、酸化ゲルマニウム粒子の比抵抗が高いため、プラズマから照射されるアルゴンイオンで帯電が起こり、アーキングが生じる。この傾向は、ターゲット投入電力を上げ、アルゴンイオンの照射量が増加するほど大きくなる。これに対して、本発明に従ったターゲットでは、ゲルマニウムがインジウムサイトに置換固溶した酸化インジウム、ゲルマニウム酸インジウム化合物のいずれも比抵抗が低く、つまり高抵抗の粒子が存在しないため、投入パワーを増加させてもアーキングが生じない。このため、高投入電力による高速成膜が可能となる。
【００２０】
本発明の酸化物焼結体にＧｅ元素を含ませる理由は、このようなターゲットから膜を作製すると、酸化インジウム膜中の原子価が３価であるインジウム位置に原子価４価のゲルマニウムが占有し、これによってキャリア電子を放出して導電率が増加するからである。また、ターゲット中のゲルマニウム元素を、Ｇｅ／Ｉｎ原子比で０．０１以上０．１７以下の範囲に規定する理由は、その範囲を逸脱すると得られる薄膜の抵抗値が増大してしまうからである。
【００２１】
また、本発明のもう１つの形態は、Ｓｎ元素もしくはＷ元素を、Ｇｅ元素とともに含むものである。このような酸化物焼結体のターゲットから膜を作製すると、酸化インジウム膜中の原子価が３価であるインジウム位置に原子価４価のスズもしくは原子価６価のタングステンが占有し、これによってキャリア電子を放出して導電率が増加するからである。低抵抗の膜を作製するためには、ターゲット中のスズ元素を、Ｓｎ／Ｉｎ原子比で０．００１以上０．１７以下の範囲とすることが好ましく、一方、タングステン元素も、Ｗ／Ｉｎ原子比で０．００１以上０．１５以下の量だけ含有させるのが好ましい。
【００２２】
本発明による酸化物焼結体から作製したターゲットを用いれば、従来技術よりも低抵抗の透明導電膜を基板上に製造でき、かつ、アーキングを発生することなく安定的に高い投入電力を導入した高速成膜が可能となる。
【００２３】
【実施例】
（実施例１〜４）平均粒径が１μｍ以下のＩｎ₂Ｏ₃粉末、および平均粒径が１μｍ以下のＧｅＯ₂粉末を原料粉末とした。まず、表１に示すＧｅ／Ｉｎ原子比の組成の焼結体を得るように、Ｉｎ₂Ｏ₃粉末とＧｅＯ₂粉末を所定の割合で調合し、樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミルで混合した。この際、硬質ＺｒＯ₂ボールを用い、混合時間を２４時間とした。混合後、スラリーを取り出し、ろ過、乾燥、造粒した。造粒物を冷間静水圧プレスで３ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力をかけて成形した。
【００２４】
次に、この成形体を、炉内容積０．１ｍ³当たり５リットル／分の割合で焼結炉内の大気に酸素を導入する雰囲気で、１３００℃にて３時間、焼結した。この際、１℃／分で昇温し、焼結後の冷却の際は、酸素導入を止め、１０００℃までを１０℃／分で降温した。
【００２５】
得られた焼結体を破材を粉砕し、粉末Ｘ線回折測定を実施したところ、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相とトルトバイタイト型構造のＩｎ₂Ｇｅ₂Ｏ₇相に起因する回折ピークのみ観察されたことから、本発明の特徴を有する酸化物焼結体と判断された。また、焼結体の微細組織のＥＰＭＡ分析から、酸化インジウム相にはゲルマニウムが固溶していることが確認された。
【００２６】
本発明の実施例２に係る酸化物焼結体について、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行ったときの回折パターンを図１に示す。
【００２７】
この焼結体を、直径１０１ｍｍ、厚さ５ｍｍの大きさに加工し、スパッタ面をカップ砥石で磨いてターゲットとし、無酸素銅製のバッキングプレートに金属インジウムを用いてボンディングした。
【００２８】
直流マグネトロンスパッタリング装置の非磁性体ターゲット用カソードに、上記焼結体ターゲットを取り付けた。そして、ターゲット−基板間距離を７０ｍｍとし、純度９９．９９９９質量％のＡｒガスを導入し、ガス圧を０．３Ｐａとして、ＤＣ３００Ｗで直流プラズマを発生させて、２００℃にて、ガラス基板上にスパッタリングを実施した。約５００ｎｍの薄膜を作製し、四探針法で膜の表面抵抗を測定して、比抵抗を算出した。各実施例ごとに、ターゲットのＧｅ／Ｉｎ原子比と膜の測定によって求めた膜の比抵抗値を表１に示す。
【００２９】
【表１】

（比較例１〜４）原料粉末の湿式ボールミル混合を５時間と短くし、焼結温度（最高到達温度）を１０００℃と低くして、酸化ゲルマニウム相を含む酸化インジウム焼結体ターゲットを作製した。ターゲット中に酸化ゲルマニウム相を含んでいることは、粉末Ｘ線回折測定で確認した。実施例１〜４と同様の条件で、スパッタ成膜を実施し、膜の比抵抗を測定した結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】

以上のように、本発明によるゲルマニウムが固溶した酸化インジウムとゲルマニウム酸インジウム化合物相で構成された酸化物焼結体から作製したターゲットを用いれば、酸化ゲルマニウム相を含むターゲットを用いたときと比較して、明らかに比抵抗の低い膜を作製することができる。
【００３１】
（実施例５、比較例５）また、上述のガス圧、ガス種、ターゲット基板間距離を実施例１〜４と同じにして、ＤＣ電力を変化させた時のアーキング発生回数の変化を測定した。アーキング発生回数は、１０分間に発生したアーキングをカウントし、１分あたりの平均の発生回数を求めた。ターゲットは、実施例２と同様に作製し、Ｇｅ／Ｉｎ原子比を０．０４と一定にした。その結果を表３に示す。
【００３２】
【表３】

表３に示すように、本発明によるゲルマニウムが固溶した酸化インジウムとゲルマニウム酸インジウム化合物相で構成された酸化物焼結体から作製したターゲットでは、ＤＣ投入電力を増加させてもアーキングは発生せず、安定してスパッタ成膜を実施することができた。投入電力が高いと成膜速度が速くなるため、高速に膜を製造することが可能となる。
【００３３】
これに対して、比較例５の酸化ゲルマニウム相を含むターゲットを用いた場合では、ＤＣ投入電力を増加させるとアーキング発生してしまい、安定したスパッタ成膜を実施することができなかった。
【００３４】
このような傾向は、Ｇｅ／Ｉｎ原子比が０．０１、０．０９、０．１７の各組成の酸化物焼結体の場合もでも同様であり、酸化ゲルマニウムが含まれる酸化物焼結体から得たターゲットでは、３００Ｗ以上のＤＣ電力の投入でアーキングが多発したのに対して、ゲルマニウムが固溶した酸化インジウムとゲルマニウム酸インジウム化合物相で構成された本発明の酸化物焼結体から作製したターゲットでは、２００〜７００ＷまでのＤＣ電力を投入してもアーキングが発生せず、安定してスパッタ成膜を実施することができた。
【００３５】
スパッタ後の、比較例５のターゲットのエロージョン表面を目視観察するとアークが走った跡（アーク痕）が見られた。表面を導電化処理せずに酸化物焼結体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、酸化ゲルマニウム相を含む焼結体は、酸化ゲルマニウム相での電子線照射によるチャージアップが見られ、観察が困難であった。よって、酸化ゲルマニウム相が高抵抗物質であることがわかる。また、表面を導電化処理したターゲットについて、ＳＥＭで観察すると、アーク痕には必ず酸化ゲルマニウム粒子が存在していた。このことから、酸化ゲルマニウム相がアークの発生源であるといえる。
【００３６】
これに対して、本発明による酸化物焼結体を、導電化処理をせずに同様の条件でＳＥＭ観察しても、電子線照射によるチャージアップする個所は見られず、トルトバイタイト型構造のゲルマニウム酸インジウム化合物相は低抵抗物質であることがわかった。
【００３７】
また、本発明の実施例５の酸化物焼結体を用いてアーキングの発生を伴わずに作製した膜の比抵抗と比べて、比較例５の酸化物焼結体を用いてアーキングが発生した状況で作製した膜の比抵抗は、極端に高かった。
【００３８】
（実施例６）平均粒径が１μｍ以下のＩｎ₂Ｏ₃粉末、ＧｅＯ₂粉末、ＳｎＯ₂粉末を原料として、実施例１〜４と同じ条件で、ＧｅとＳｎをともに含む酸化インジウム焼結体を得た。この焼結体の粉末Ｘ線回折測定から、焼結体には酸化ゲルマニウムを含まず、ビックスバイト型構造の酸化インジウム相とトルトバイタイト型構造のゲルマニウム酸インジウム化合物相が含まれていることがわかった。また、焼結体のＳＥＭ観察およびＥＰＭＡ測定から、酸化インジウム相にはゲルマニウムとスズが固溶されており、ゲルマニウム酸インジウム化合物相にはスズが固溶されていることがわかり、本発明の酸化物焼結体であることが確認された。
【００３９】
（比較例６）実施例６と同様の原料粉末を用いて、比較例１〜４と同じ条件で、ＧｅとＳｎをともに含む酸化インジウム焼結体を得た。この焼結体の粉末Ｘ線回折測定から、酸化ゲルマニウム相が含まれていることがわかり、本発明の酸化物焼結体に含まれないことがわかった。
【００４０】
これらの２種類の酸化物焼結体からスパッタターゲットを同様に作製し、ガス圧、ガス種、ターゲット−基板間距離を実施例１〜４と同じにして、ＤＣ電力を変化させたときのアーキング発生回数の変化を観測した。アーキング発生回数は、１０分間に発生したアーキングをカウントし、１分あたりの平均発生回数を求めた。ターゲットは、Ｇｅ／Ｉｎ原子比が０．０４で、Ｓｎ／Ｉｎ原子比が０．０５と一定にした。その結果を表４に示す。
【００４１】
【表４】

表４に示すように、本発明によるゲルマニウムが固溶した酸化インジウムとゲルマニウム酸インジウム化合物相で構成された実施例６の酸化物焼結体から作製したターゲットでは、ＤＣ投入電力を増加させてもアーキングは発生せず、安定してスパッタ成膜を実施することができた。投入電力が高いと成膜速度が速くなるため、高速に膜を製造することが可能となる
これに対して、比較例６の酸化ゲルマニウム相を含むターゲットを用いた場合では、ＤＣ投入電力を増加させるとアーキングが発生してしまい、安定してスパッタ成膜を実施することができなかった。
【００４２】
このような傾向は、Ｓｎ／Ｉｎ原子比が０．００１、０．１０、０．１７の各組成の酸化物焼結体（Ｇｅ／Ｉｎ原子比は０．０４）の場合でも同様であり、酸化ゲルマニウムが含まれる酸化物焼結体から得たターゲットでは、３００Ｗ以上のＤＣ電力の投入でアーキングが多発したのに対して、ゲルマニウムが固溶した酸化インジウムとゲルマニウム酸インジウム化合物相で構成された本発明の酸化物焼結体から作製したターゲットでは、いずれのＤＣ投入電力でもアーキングが発生せず、安定してスパッタ成膜を実施することができた。
【００４３】
また、本発明の実施例６の酸化物焼結体を用いてアーキングの発生を伴わずに作製した膜の比抵抗と比べて、比較例６の酸化物焼結体を用いてアーキングが発生した状況で作製した膜の比抵抗は、極端に高かった。
【００４４】
（実施例７）平均粒径が１μｍ以下のＩｎ₂Ｏ₃粉末、ＧｅＯ₂粉末、ＷＯ₃粉末を原料として、実施例１〜４と同じ条件で、ＧｅとＷをともに含む酸化インジウム焼結体を得た。この焼結体の粉末Ｘ線回折測定から、焼結体には酸化ゲルマニウムを含まず、トルトバイタイト型構造のゲルマニウム酸インジウム化合物相が含まれていることがわかった。また、焼結体のＳＥＭ観察およびＥＰＭＡ測定から、酸化インジウム相にはゲルマニウムとタングステンが固溶されていることがわかり、本発明の酸化物焼結体であることが確認された。
【００４５】
（比較例７）実施例６と同様の原料粉末を用いて、比較例１〜４と同じ条件で、ＧｅとＷをともに含む酸化インジウム焼結体を得た。この焼結体の粉末Ｘ線回折測定から、酸化ゲルマニウム相が含まれていることがわかり、本発明の酸化物焼結体に含まれないことがわかった。
【００４６】
これらの２種類の酸化物焼結体からスパッタターゲットを同様に作製し、ガス圧、ガス種、ターゲット−基板間距離を実施例１〜４と同じにして、ＤＣ電力を変化させたときのアーキング発生回数の変化を観測した。アーキング発生回数は、１０分間に発生したアーキングをカウントし、１分あたりの平均発生回数を求めた。ターゲットは、Ｇｅ／Ｉｎ原子比が０．０４で、Ｗ／Ｉｎ原子比が０．０４と一定にした。その結果を表５に示す。
【００４７】
【表５】

表５に示すように、本発明によるゲルマニウムが固溶した酸化インジウムとゲルマニウム酸インジウム化合物相で構成された実施例７の酸化物焼結体から作製したターゲットでは、ＤＣ投入電力を増加させてもアーキングは発生せず、安定してスパッタ成膜を実施することができた。投入電力が高いと成膜速度が速くなるため、高速に膜を製造することが可能となる
これに対して、比較例７の酸化ゲルマニウム相を含むターゲットを用いた場合では、ＤＣ投入電力を増加させるとアーキングが発生してしまい、安定してスパッタ成膜を実施することができなかった。
【００４８】
このような傾向は、Ｗ／Ｉｎ原子比が０．００１、０．１０、０．１５の各組成の酸化物焼結体（Ｇｅ／Ｉｎ原子は０．０４）の場合でも同様であり、酸化ゲルマニウムが含まれる酸化物焼結体から得たターゲットでは、３００Ｗ以上のＤＣ電力の投入でアーキングが多発したのに対して、ゲルマニウムが固溶した酸化インジウムとゲルマニウム酸インジウム化合物相で構成された本発明の酸化物焼結体から作製したターゲットでは、いずれのＤＣ投入電力でもアーキングが発生せず、安定してスパッタ成膜を実施することができた。
【００４９】
また、本発明の実施例７の酸化物焼結体を用いてアーキングの発生を伴わずに作製した膜の比抵抗と比べて、比較例７の酸化物焼結体を用いてアーキングが発生した状況で作製した膜の比抵抗は、極端に高かった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明による酸化物焼結体を用いると、アーキングの発生を伴わずに高投入電力を投入して、低抵抗透明導電膜作製用ターゲットを作製することができる。また、高速かつ安定して透明導電膜を製造できることから、電子部品のコスト低減をもたらすといえ、本発明の工業的な価値は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例２による酸化物焼結体の粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフである。図中、黒丸は、ビックスバイト型構造のゲルマニウム固溶酸化インジウム相の回折ピークを、矢印は、トルトバイタイト型構造のゲルマニウム酸インジウム相の回折ピークを、それぞれ示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a sintered sputtering target used when a low-resistance transparent conductive film used for solar cells, liquid crystal surface elements, and the like is produced by a sputtering method.
[0002]
[Prior art]
The transparent conductive film has high conductivity and high transmittance in the visible light region. Therefore, in addition to being used for electrodes of solar cells, liquid crystal display elements, and other various light receiving elements, transparent heating elements for various types of antifogging, such as heat ray reflective films, antistatic films, and refrigeration showcases for automobiles and buildings It is also used as.
[0003]
The transparent conductive film includes tin oxide (SnO ₂ ) containing antimony or fluorine as a dopant, zinc oxide (ZnO) containing aluminum or gallium as a dopant, indium oxide (In ₂ O ₃ ) containing tin as a dopant, or the like. Widely used. In particular, an indium oxide film containing tin as a dopant, that is, an In ₂ O ₃ —Sn-based film is called an ITO (Indium tin oxide) film, and since a low-resistance film can be easily obtained, it has been often used. I came.
[0004]
A sputtering method is often used as a method for producing these transparent conductive films. The sputtering method is an effective method when film formation of a material having a low vapor pressure or precise film thickness control is required, and since the operation is very simple, it is widely used industrially.
[0005]
In the sputtering method, a target is used as a raw material. In general, under a gas pressure of about 10 Pa or less, a substrate is used as an anode, a target is used as a cathode, a glow discharge is generated between them to generate argon plasma, and argon cations in the plasma collide with the cathode target. Then, particles of the target component to be blown off are deposited on the substrate to form a film. This is classified according to the method of generating argon plasma. A method using high frequency plasma is called a high frequency sputtering method, and a method using direct current plasma is called a direct current sputtering method.
[0006]
In addition, an In ₂ O ₃ transparent conductive film containing additives other than Sn has been studied, and some materials having characteristics not found in Sn-added In ₂ O ₃ materials have been found. For example, JP-A-9-50711, JP-A-11-322333, JP-A-11-323531, and JP-A-11-329085 each describe an In ₂ O ₃ thin film containing Ge. Ge added In ₂ O ₃ film has a Sn added In ₂ O ₃ film equivalent conductivity and the etching rate of the film by the acid has the advantage that faster than the Sn added In ₂ O ₃ film Therefore, it is useful when used for various devices.
[0007]
Further, the Ge-added In ₂ O ₃ film has an advantage that it is easy to stably produce an amorphous film having excellent surface smoothness by low-temperature sputtering film formation, and is advantageous for application to various display devices such as LCDs. A target for producing this film by sputtering is obtained by sintering a mixed powder of germanium oxide powder and indium oxide powder.
[0008]
An oxide sintered body obtained by such sintering has a structure in which germanium oxide is mixed in indium oxide having a big Svit type crystal structure. Further, indium oxide can take a corundum type crystal structure in addition to a bigsbite type. On the other hand, germanium oxide can have a rutile crystal structure.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, in recent years, the development of LCDs using plastic substrates such as plastic LCDs has been urgently needed. To achieve this, a transparent conductive film having a lower resistance at room temperature is formed on the plastic substrate. There is a need for a low-resistance transparent conductive film that must be formed. Furthermore, when manufacturing by the sputtering method, it is necessary to increase the input power and perform the sputter film formation at a high speed. However, if the input power is increased, arcing occurs and the sputter film formation is performed stably. It was difficult.
[0010]
In view of such circumstances, an object of the present invention is to provide a transparent conductive film creation target capable of forming a low-resistance transparent conductive film and stably performing high-speed sputter film formation with high input power. The object is to provide an oxide sintered body to be used.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The oxide sintered body according to the present invention is mainly composed of an indium oxide phase having a bixbite structure in which germanium element is substituted and dissolved in an indium site, and an indium germanate compound phase having a tortobitite structure is mixed therein. In addition, germanium oxide is not included, and the germanium element content is a ratio of 0.04 to 0.10 in terms of Ge / In atomic ratio.
[0012]
Et al is, data tungsten element, preferably are included in a ratio of 0.001 to 0.15 in W / an In atomic ratio.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present inventor uses a germanium-containing indium oxide sintered compact target produced under various target production conditions to determine the gas pressure, the type of film formation gas, the distance between the target and the substrate, the film formation power, and the film thickness. Sputter deposition was carried out without heating the substrate at a constant level. It was found that the resistance ratio of the film formed by this sputter deposition largely depends on the germanium content in the target.
[0014]
That is, in comparison with the target contained in the form of germanium oxide in the indium oxide sintered body, germanium oxide does not exist, and a part of germanium element is indium oxide (In ₂ O ₃ crystal structure having a bixbite type crystal structure). The specific resistance of the film is clearly lower when a target in which the solid solution is substituted and dissolved in the indium site and the remainder exists in the form of an indium germanate compound having a tortuitite structure is used.
[0015]
Here, bixbyite is one of the crystal structures taken by indium oxide (In ₂ O ₃ ) and is also referred to as rare earth oxide C type (Ohm's “Technology of transparent conductive film” 1999, 82). In addition, the thortveitite type indium germanate compound is a compound described in JCPDS card 26-767, Journal of Solid State Chemistry 2, 199-202 (1970). In the present invention, the crystal structure may be maintained even if there is a slight compositional deviation from the stoichiometric composition or other elements are partially substituted.
[0016]
The reason can be explained as follows. That is, in the film formation mechanism in sputtering, argon ions in plasma collide with the target surface, and target component particles are blown off and deposited on the substrate. At this time, most of the particles that are blown off are one atom of the target material, but a lump of particles (called a cluster) formed of several atoms is also included. When germanium oxide particles are contained in the target, germanium oxide clusters are blown off by sputtering from the germanium oxide particle portions. Since the germanium oxide cluster deposited on the substrate does not have a sufficient substrate temperature to be dissolved in indium oxide, it becomes a component of the film without being dissolved. In this case, since the germanium oxide itself has a high specific resistance, the specific resistance of the entire film increases.
[0017]
On the other hand, in the target according to the present invention, that is, in which germanium is dissolved in an indium site and an oxide in which a germanium indium compound is dispersed is used as a target, particles to be blown off as a cluster are themselves. Since the low resistance germanium is solid solution indium oxide or indium germanate, the specific resistance of the film is not increased.
[0018]
According to the experiments and tests of the present inventor, when a target in which germanium oxide is detected by powder X-ray diffraction measurement is used, it is composed of a germanium solid solution indium oxide phase and an indium germanate phase according to the present invention. It was found that the specific resistance of the film formed by sputtering under the same conditions was clearly higher than when using the sintered compact target.
[0019]
Further, when germanium oxide particles are present in the target, the germanium oxide particles have a high specific resistance, so that charging is caused by argon ions irradiated from plasma and arcing occurs. This tendency increases as the target input power is increased and the irradiation amount of argon ions is increased. On the other hand, in the target according to the present invention, both the indium oxide in which germanium is substituted and dissolved in the indium site and the indium germanate compound have low specific resistance, that is, no high-resistance particles exist, and therefore the input power is reduced. Increasing it does not cause arcing. Therefore, high-speed film formation with high input power is possible.
[0020]
The reason for including the Ge element in the oxide sintered body of the present invention is that, when a film is produced from such a target, germanium having a valence of tetravalent occupies an indium position where the valence in the indium oxide film is trivalent. This is because carrier electrons are emitted thereby increasing the conductivity. Moreover, the reason why the germanium element in the target is defined in the range of 0.01 to 0.17 in terms of Ge / In atomic ratio is that the resistance value of the thin film obtained is increased when the range is deviated. .
[0021]
Another embodiment of the present invention includes Sn element or W element together with Ge element. When a film is produced from such a target of an oxide sintered body, valence tetravalent tin or valence hexavalent tungsten occupies an indium position where the valence is trivalent in the indium oxide film, thereby This is because carrier electrons are emitted to increase the conductivity. In order to produce a low-resistance film, the tin element in the target is preferably in the range of 0.001 to 0.17 in terms of Sn / In atomic ratio, while tungsten element is also W / In atom. It is preferable to contain only 0.001 or more and 0.15 or less by ratio.
[0022]
By using a target made from an oxide sintered body according to the present invention, a transparent conductive film having a resistance lower than that of the prior art can be produced on the substrate, and high input power is stably introduced without causing arcing. High-speed film formation is possible.
[0023]
【Example】
Examples 1 to 4 In ₂ O ₃ powder having an average particle diameter of 1 μm or less and GeO ₂ powder having an average particle diameter of 1 μm or less were used as raw material powders. First, In ₂ O ₃ powder and GeO ₂ powder were mixed at a predetermined ratio so as to obtain a sintered body having a composition of Ge / In atomic ratio shown in Table 1, and put in a resin pot and mixed by a wet ball mill. . At this time, hard ZrO ₂ balls were used and the mixing time was 24 hours. After mixing, the slurry was taken out, filtered, dried and granulated. The granulated product was molded by applying a pressure of 3 ton / cm ² with a cold isostatic press.
[0024]
Next, this compact was sintered at 1300 ° C. for 3 hours in an atmosphere in which oxygen was introduced into the atmosphere in the sintering furnace at a rate of 5 liters / minute per 0.1 m ^{3 of} the furnace volume. At this time, the temperature was raised at 1 ° C./min. When cooling after sintering, the introduction of oxygen was stopped, and the temperature was lowered to 1000 ° C. at 10 ° C./min.
[0025]
The obtained sintered body was crushed and subjected to powder X-ray diffraction measurement. As a result, a diffraction peak caused by an indium oxide phase having a bixbite structure and an In ₂ Ge ₂ O ₇ phase having a tortobitite structure was obtained. From these observations, the oxide sintered body was judged to have the characteristics of the present invention. Further, from the EPMA analysis of the microstructure of the sintered body, it was confirmed that germanium was dissolved in the indium oxide phase.
[0026]
FIG. 1 shows a diffraction pattern when the powder X-ray diffraction measurement using CuKα ray is performed on the oxide sintered body according to Example 2 of the present invention.
[0027]
This sintered body was processed to a size of 101 mm in diameter and 5 mm in thickness, the sputter surface was polished with a cup grindstone as a target, and bonded to an oxygen-free copper backing plate using metal indium.
[0028]
The sintered compact target was attached to the cathode for the nonmagnetic target of the direct current magnetron sputtering apparatus. Then, the target-substrate distance was set to 70 mm, Ar gas having a purity of 99.9999% by mass was introduced, the gas pressure was set to 0.3 Pa, DC plasma was generated at DC 300 W, and the glass substrate was heated at 200 ° C. Sputtering was performed. A thin film with a thickness of about 500 nm was prepared, and the surface resistance of the film was measured by a four-probe method to calculate the specific resistance. Table 1 shows the Ge / In atomic ratio of the target and the specific resistance value of the film obtained by measuring the film for each example.
[0029]
[Table 1]

(Comparative Examples 1-4) Wet ball mill mixing of the raw material powder was shortened to 5 hours, the sintering temperature (maximum temperature reached) was lowered to 1000 ° C., and an indium oxide sintered body target containing a germanium oxide phase was produced. . It was confirmed by powder X-ray diffraction measurement that the target contained a germanium oxide phase. Table 2 shows the results of carrying out sputter film formation under the same conditions as in Examples 1 to 4 and measuring the specific resistance of the film.
[0030]
[Table 2]

As described above, if a target prepared from an oxide sintered body composed of indium oxide in which germanium is solid-solved according to the present invention and an indium germanate compound phase is used, it is compared with a target including a germanium oxide phase. Thus, a film having a clearly low specific resistance can be produced.
[0031]
(Example 5, Comparative Example 5) In addition, the above-described gas pressure, gas type, and distance between target substrates were the same as those in Examples 1 to 4, and changes in the number of arcing occurrences when DC power was changed were measured. . The number of arcing occurrences was determined by counting arcing that occurred in 10 minutes and calculating the average number of occurrences per minute. The target was prepared in the same manner as in Example 2, and the Ge / In atomic ratio was kept constant at 0.04. The results are shown in Table 3.
[0032]
[Table 3]

As shown in Table 3, arcing does not occur even when the DC input power is increased in the target prepared from an oxide sintered body composed of indium oxide in which germanium is solid-solved and an indium germanate compound phase according to the present invention. Therefore, it was possible to carry out the sputtering film formation stably. When the input power is high, the film forming speed is increased, so that the film can be manufactured at high speed.
[0033]
On the other hand, when the target containing the germanium oxide phase of Comparative Example 5 was used, arcing occurred when the DC input power was increased, and stable sputter deposition could not be performed.
[0034]
This tendency is the same even in the case of oxide sintered bodies having respective compositions of Ge / In atomic ratios of 0.01, 0.09, and 0.17, and oxide sintered bodies containing germanium oxide. In the target obtained from the above, arcing occurred frequently when DC power of 300 W or more was applied, whereas it was produced from the oxide sintered body of the present invention composed of indium oxide in which germanium was dissolved and an indium germanate compound phase. With the target, arcing did not occur even when DC power of 200 to 700 W was applied, and it was possible to stably carry out sputtering film formation.
[0035]
When the erosion surface of the target of Comparative Example 5 after sputtering was visually observed, traces of arc running (arc traces) were observed. When the oxide sintered body is observed with a scanning electron microscope (SEM) without conducting the surface of the conductive material, the sintered body containing the germanium oxide phase shows charge-up due to electron beam irradiation in the germanium oxide phase. Observation was difficult. Therefore, it can be seen that the germanium oxide phase is a high resistance material. Further, when the target whose surface was subjected to a conductive treatment was observed with an SEM, germanium oxide particles were always present in the arc mark. From this, it can be said that the germanium oxide phase is the source of the arc.
[0036]
On the other hand, even if the oxide sintered body according to the present invention is observed by SEM under the same conditions without conducting a conductive treatment, no portion to be charged up by electron beam irradiation is found, and the tortovite structure The indium germanate compound phase was found to be a low resistance material.
[0037]
Moreover, compared with the specific resistance of the film produced using the oxide sintered body of Example 5 of the present invention without causing arcing, arcing occurred using the oxide sintered body of Comparative Example 5. The resistivity of the film produced in the situation was extremely high.
[0038]
(Example 6) An indium oxide sintered body containing both Ge and Sn under the same conditions as in Examples 1 to 4, using In ₂ O ₃ powder, GeO ₂ powder, and SnO ₂ powder having an average particle size of 1 µm or less as raw materials. Got. From the powder X-ray diffraction measurement of this sintered body, it was found that the sintered body did not contain germanium oxide, but contained an indium oxide phase having a bixbite type structure and an indium germanate compound phase having a tortovite type structure. all right. Further, SEM observation and EPMA measurement of the sintered body show that germanium and tin are dissolved in the indium oxide phase, and tin is dissolved in the indium germanate compound phase. It was confirmed to be a sintered product.
[0039]
Comparative Example 6 Using the same raw material powder as in Example 6, an indium oxide sintered body containing both Ge and Sn was obtained under the same conditions as in Comparative Examples 1 to 4. From the powder X-ray diffraction measurement of this sintered body, it was found that a germanium oxide phase was included, and it was not included in the oxide sintered body of the present invention.
[0040]
A sputtering target is prepared in the same manner from these two types of oxide sintered bodies, and the arc pressure when the DC power is changed with the gas pressure, the gas type, and the target-substrate distance being the same as those in Examples 1 to 4. Changes in the number of occurrences were observed. As for the number of occurrences of arcing, arcing that occurred in 10 minutes was counted, and the average number of occurrences per minute was determined. The target had a Ge / In atomic ratio of 0.04 and a Sn / In atomic ratio of 0.05. The results are shown in Table 4.
[0041]
[Table 4]

As shown in Table 4, in the target produced from the oxide sintered body of Example 6 composed of indium oxide in which germanium is solid-solved according to the present invention and an indium germanate compound phase, the DC input power can be increased. Arcing did not occur, and sputter deposition could be performed stably. When the input power is high, the film forming speed becomes high, so that the film can be manufactured at a high speed. On the other hand, when the target containing the germanium oxide phase of Comparative Example 6 is used, the DC input power is increased. Then, arcing occurred, and it was impossible to stably carry out sputtering film formation.
[0042]
Such a tendency is the same even in the case of an oxide sintered body having a Sn / In atomic ratio of 0.001, 0.10, and 0.17 (Ge / In atomic ratio is 0.04). In the target obtained from the oxide sintered body containing germanium oxide, arcing occurred frequently when DC power of 300 W or more was applied, whereas it was composed of indium oxide in which germanium was dissolved and an indium germanate compound phase. In the target produced from the oxide sintered body of the present invention, arcing did not occur at any DC input power, and it was possible to carry out sputtering film formation stably.
[0043]
Moreover, compared with the specific resistance of the film produced without the occurrence of arcing using the oxide sintered body of Example 6 of the present invention, arcing occurred using the oxide sintered body of Comparative Example 6. The resistivity of the film produced in the situation was extremely high.
[0044]
(Example 7) An indium oxide sintered body containing both Ge and W under the same conditions as in Examples 1 to 4, using In ₂ O ₃ powder, GeO ₂ powder, and WO ₃ powder having an average particle size of 1 µm or less as raw materials. Got. From the powder X-ray diffraction measurement of this sintered body, it was found that the sintered body did not contain germanium oxide but contained an indium germanate compound phase having a tortuitite structure. Further, SEM observation and EPMA measurement of the sintered body revealed that germanium and tungsten were dissolved in the indium oxide phase, and the oxide sintered body of the present invention was confirmed.
[0045]
(Comparative Example 7) Using the same raw material powder as in Example 6, an indium oxide sintered body containing both Ge and W was obtained under the same conditions as in Comparative Examples 1 to 4. From the powder X-ray diffraction measurement of this sintered body, it was found that a germanium oxide phase was included, and it was not included in the oxide sintered body of the present invention.
[0046]
A sputtering target is prepared in the same manner from these two types of oxide sintered bodies, and the arc pressure when the DC power is changed with the gas pressure, the gas type, and the target-substrate distance being the same as those in Examples 1 to 4. Changes in the number of occurrences were observed. As for the number of occurrences of arcing, arcing that occurred in 10 minutes was counted, and the average number of occurrences per minute was determined. The target had a Ge / In atomic ratio of 0.04 and a W / In atomic ratio of 0.04. The results are shown in Table 5.
[0047]
[Table 5]

As shown in Table 5, in the target manufactured from the oxide sintered body of Example 7 composed of indium oxide in which germanium is solid-solved according to the present invention and an indium germanate compound phase, the DC input power can be increased. Arcing did not occur, and sputter deposition could be performed stably. When the input power is high, the film formation speed increases, so that the film can be manufactured at high speed. On the other hand, when the target containing the germanium oxide phase of Comparative Example 7 is used, the DC input power is increased. Then, arcing occurred, and it was impossible to stably carry out sputtering film formation.
[0048]
Such a tendency is the same even in the case of an oxide sintered body having a W / In atomic ratio of 0.001, 0.10, and 0.15 (Ge / In atom is 0.04). In the target obtained from the oxide sintered body containing germanium, arcing occurred frequently when DC power of 300 W or more was applied, whereas this was composed of indium oxide in which germanium was dissolved and an indium germanate compound phase. In the target produced from the oxide sintered body of the invention, arcing did not occur at any DC input power, and it was possible to carry out sputtering film formation stably.
[0049]
Moreover, compared with the specific resistance of the film produced without the occurrence of arcing using the oxide sintered body of Example 7 of the present invention, arcing occurred using the oxide sintered body of Comparative Example 7. The resistivity of the film produced in the situation was extremely high.
[0050]
【The invention's effect】
When the oxide sintered body according to the present invention is used, a target for producing a low-resistance transparent conductive film can be produced by applying high input power without causing arcing. Moreover, since a transparent conductive film can be manufactured stably at high speed, it can be said that the cost reduction of an electronic component is brought about, but the industrial value of this invention is very high.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing a powder X-ray diffraction pattern of an oxide sintered body according to Example 2 of the present invention. In the figure, black circles indicate the diffraction peaks of the germanium solid solution indium oxide phase having a bixbite type structure, and arrows indicate the diffraction peaks of the indium germanate phase having a tortovite type structure.

Claims

The main component is a bixbite type indium oxide phase in which germanium element is substituted and dissolved in the indium site, and this is mixed with an indium germanate compound phase with a tortuitite type structure, which does not contain germanium oxide, The oxide sintered body, wherein the content is a ratio of 0.04 to 0.10 in terms of Ge / In atomic ratio.

2. The oxide according to claim 1, wherein the tungsten element is further contained at a W / In atomic ratio of 0.001 or more and 0.15 or less and is dissolved in the indium oxide phase and / or indium germanate compound phase. Sintered body.

It is manufactured by using In ₂ O ₃ powder having an average particle size of 1 μm or less and GeO ₂ powder having an average particle size of 1 μm or less as raw material powder, mixing, pressing, and sintering for 24 hours or more. The oxide sintered body according to claim 1, wherein:

In with an average particle size of 1 μm or less ₂₂ O _3Three Powder, GeO with an average particle size of 1 μm or less ₂₂ Powder and WO with an average particle size of 1 μm or less _3Three 3. The oxide sintered body according to claim 2, wherein the oxide sintered body is produced by mixing a powder as a raw material powder for 24 hours or more, press-molding, and sintering.