JP4916849B2

JP4916849B2 - ゴム系廃棄物からの熱分解油の製造方法および製造装置

Info

Publication number: JP4916849B2
Application number: JP2006318765A
Authority: JP
Inventors: 秀生西村; 一雄大貫
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2006-11-27
Filing date: 2006-11-27
Publication date: 2012-04-18
Anticipated expiration: 2026-11-27
Also published as: JP2008133321A

Description

本発明はゴム系廃棄物を資源として有効利用するための熱分解油の製造方法および熱分解油の製造装置に関するものである。

廃タイヤをはじめとするゴム系廃棄物の処理方法は従来単純焼却や埋立てが中心であったが、循環型社会促進が大きな社会的課題となっていることから、単純焼却や埋立て以外のゴム系廃棄物の有効利用技術が求められている。ゴム系廃棄物の有効利用を目的とした廃棄物処理方法としては、例えば非特許文献１に記載されているように、ゴム系廃棄物を熱分解炉内で熱分解温度以上（通常４００℃以上）に加熱して熱分解ガスと熱分解残渣とを生成した後、熱分解ガスを後段で冷却して熱分解ガス中に含まれる熱分解油を分離回収し、回収した熱分解油は複数の沸点留分に分留した後熱分解油等として利用し、熱分解油分離後の熱分解ガスは燃料ガスや化学原料ガスとして利用し、熱分解残渣は炭素質燃料や金属原料等として利用する廃棄物熱分解油化法が提案されている。

熱分解油化法の熱分解炉の方式としてはロータリーキルン熱分解炉に代表される外熱式熱分解法、流動床熱分解炉や移動床熱分解炉等などに代表される部分燃焼式熱分解法など一般的な方式が適用可能であり、高カロリーガス回収を狙う場合には燃焼空気導入による熱分解ガス部分燃焼や流動化ガス導入に伴う熱分解ガスの希釈がない外熱式熱分解法が特に適している。

熱分解ガスを冷却して回収した熱分解油の分留方法としては、熱分解油を別置式の蒸留塔に導入して再度加熱・凝縮する一般的な方法のほか、例えば特許文献１に記載されているように、熱分解炉の後段に複数個の分留段を有する蒸留塔を設けてガス状の熱分解油から直接複数の沸点留分に分留する方法が提案されている。さらに、より簡易な分留方法として、例えば特許文献２の図５に記載されているように、熱分解炉の後段に直接冷却式の熱分解油生成装置を設け、熱分解ガスを前記熱分解油生成装置内で温度コントロールした冷却油と向流で直接熱交換させることによって特定の沸点範囲に制御された熱分解油を凝縮回収するとともに、凝縮回収した熱分解油を熱分解ガスの冷却油として使用する方法が提案されている。

「日本ゴム協会誌」第５９巻、第１０号、５６５頁、図1 (１９８６) 「石油用語解説集第二版」５頁(幸書房) 「ＰＥＴＲＯＴＥＣＨ」第２７巻、第８号、６７０頁、図３「石炭と重質油その化学と応用」９１頁、図２．２６ (講談社サイエンティフィク) 「石炭と重質油その化学と応用」１２６頁、１７行目〜１２７頁１行目 (講談社サイエンティフィク) 「ＰＥＴＲＯＴＥＣＨ」第２７巻、第８号、６７０頁、２６行目〜３３行目「ボイラの燃料と燃焼」、２８頁、２１行目〜２９頁５行目(共立出版株式会社) 「ボイラ研究」第１７１号、１１頁、第１１表（１９７８）特開昭５３−５７１８０公報特開平８−１１００２４公報特開平５−３３１４７０公報特開平２−２３８０９１公報

しかしながら、既存のゴム系廃棄物の熱分解油化方法の抱える課題として、本発明者らはゴム系廃棄物を熱分解し、熱分解ガスを特許文献２の分留方法を用いてＡ重油レベルの動粘度および引火点を持つ熱分解油を製造した場合、得られた熱分解油をＪＩＳ−Ｋ−２２０５で規定される市販のＡ重油に混合して使用すると、混合油中に油泥スラッジが発生する問題点があることを見出した。油泥スラッジの発生は燃焼設備のバーナーノズルやフィルター、油供給配管内等の閉塞トラブルの原因となり、操業安定上厄介な問題である。

そこで、本発明者らは、ゴム系廃棄物から製造した熱分解油を市販のＡ重油と混合する場合の油泥スラッジ発生原因解明を目的として熱分解油性状を調査した結果、熱分解油の物性については引火点６０℃以上で動粘度２×１０^-5ｍ²／ｓｅｃ前後（測定温度５０℃、測定方法ＪＩＳ−Ｋ２２８３）でＡ重油と類似しているが、熱分解油の化学組成については芳香族系炭化水素類を主成分とし、かつアスファルテン成分を含む油であり、Ａ重油よりもむしろＣ重油に近い性状であることがわかった。ここでアスファルテン成分とは例えば非特許文献２〜５に記載されているように、ｎ−ヘプタンに不溶でベンゼンやトルエンに可溶な成分であり、極性基を持った重質な芳香族炭化水素類である。従って、ゴム系廃棄物から製造した重油相当の熱分解油を市販のＡ重油と混合する際の油泥スラッジ発生原因は非特許文献６、非特許文献７等に記載されているようにＣ重油の場合と同様にアスファルテン成分起因であると考えられる。即ち熱分解油中のアスファルテン成分は通常は多量に共存する高分子量の芳香族炭化水素類である芳香族マルテン油に囲まれて安定的なコロイド状態を形成して高分散しているが、芳香族マルテン油との親和性が高くアスファルテン成分との親和性が低いパラフィン油が多く含まれているＡ重油を熱分解油に混合すると混合油中でのアスファルテン成分の安定性が低下して凝集し、油泥スラッジとして析出すると考えられる。

アスファルテン成分に起因する油泥スラッジ発生を軽減する方法としては、例えば特許文献３、特許文献４、非特許文献８に記載されているように、Ｃ重油をＡ重油や軽油等に混合する際の油泥スラッジ発生抑制を目的として、スラッジ溶解機能や界面活性作用によるスラッジ凝縮抑制機能等を有する重油添加剤を添加する方法が知られている。しかしながら、重油添加剤をゴム系廃棄物の熱分解油に適用する際の問題点として、添加剤使用は熱分解油製造コストの上昇を招くため、廃棄物を原料とする重油代替油の商品競争力を支える重要な要素である低価格性が損なわれてしまう点が挙げられる。

そこで本発明は、ゴム系廃棄物から製造したＡ重油代替の熱分解油を市販のＡ重油やＡ重油の主基材である軽油類と混合する際の油泥スラッジ発生軽減が可能である簡便な熱分解油化方法および装置、すなわち、ゴム系廃棄物からの熱分解油の製造方法および装置を提供することを目的とする。

本発明者らはゴム系廃棄物から製造したＡ重油代替の熱分解油を市販のＡ重油や軽油類と混合する際の油泥スラッジ発生を軽減させる方法について鋭意検討した結果、ゴム系廃棄物にポリプロピレン系、ポリエチレン系のいずれか一種類以上の廃プラスチックを混合してゴム系廃棄物と共に熱分解炉で熱分解処理した後、熱分解ガスを熱分解油回収装置で冷却して熱分解ガス中の重油留分を凝縮させると、廃プラスチック熱分解生成物に由来するパラフィン系油を含むＡ重油相当の引火点および動粘度を有する熱分解油を生成することができ、さらに熱分解炉内では廃プラスチックに由来するパラフィン系油分とゴム系廃棄物に由来するアスファルテン成分がガス状態で共存しているために熱分解ガスの凝縮で得られた熱分解油はパラフィン系油とアスファルテン成分がミクロなレベルで混合したアスファルテンの安定性の低い油が生成されることを見出し、ゴム系廃棄物熱分解油中に含まれるアスファルテン成分を予め油泥スラッジ化させて分離して、油泥スラッジ分離後の熱分解油を製品油として回収する本方法を発明した。

係る課題を解決するため、本発明の要旨とするところは以下（１）〜（４）に示す通りである。

（１）第１の発明は、ゴム系廃棄物を熱分解して熱分解ガスを生成する熱分解工程と、前記生成した熱分解ガスを冷却して熱分解ガス中の重油留分を凝縮させて熱分解油を生成する熱分解油生成工程とを有するゴム系廃棄物からの熱分解油の製造方法において、前記熱分解工程でゴム系廃棄物と共にポリプロピレン系、ポリエチレン系のいずれか一種類以上の廃プラスチックを熱分解処理し、前記熱分解油生成工程の後段に生成した熱分解油を混合する熱分解油混合工程および前記混合により生成する油泥スラッジを分離する油泥スラッジ分離工程を設け、前記油泥スラッジ分離後の熱分解油を回収することを特徴とする。

（２）第２の発明は、前記廃プラスチックが容器包装リサイクル法で規定される「その他プラスチック製容器包装」であることを特徴とする。

（３）第３の発明は、前記熱分解油混合工程での熱分解油の平均滞留時間が１ｈｒ以上であることを特徴とする。

（４）第４の発明は、前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の方法で製造した熱分解油を、更に、Ａ重油または軽油と混合して製造することを特徴とする。

本発明により、ゴム系廃棄物を熱分解処理して製造した重油相当の熱分解油を、市販のＡ重油やＡ重油の主基材である軽油類と混合した際の油泥スラッジ発生の軽減が可能な熱分解油を製造することができる。

図１は第１の実施形態に係る本発明のゴム系廃棄物の熱分解油化方法および熱分解油化装置を実施するための設備構成の一例を示すブロック図である。

ゴム系廃棄物１−ａおよびポリプロピレン系、ポリエチレン系のいずれか一種類以上の廃プラスチック１−ｂを例えばスクリューフィーダー等の廃棄物供給装置２を用いて熱分解炉３内に定量供給し、熱分解炉３内で熱分解処理し、可燃性ガスと油分から構成される熱分解ガス４並びに熱分解残渣５を生成する。熱分解炉３の方式としては特に限定するところはなく、外熱ロータリーキルン式熱分解炉や流動層式熱分解炉などの一般的な熱分解方法が適用可能である。熱分解温度条件については温度を上げ過ぎるとガス化が進行し過ぎて油収率が低下することに加え、パラフィン油を主成分とする廃プラスチック熱分解油の環化反応による芳香族化も懸念されるため、炉内温度７５０℃以下程度とするのが好ましい。

熱分解炉３で発生した熱分解ガス４は熱分解炉３の後段に設けた熱分解油生成装置６に導入され、間接冷却式熱交換器通過後の熱分解ガス冷却媒体１０と向流で接触させて熱分解ガス中に含まれている重油留分を凝縮させて熱分解油７を生成し、生成した熱分解油７を熱分解油生成装置６内に一時貯留する。熱分解油凝縮後の熱分解ガス１１は次工程以降で軽油成分回収、ガス精製等を行って可燃性ガスを回収する。熱分解ガス４と間接冷却式熱交換器通過後の熱分解ガス冷却媒体１０とを向流で接触させる方法としては充填塔方式、濡れ壁方式、スプレー方式、スクラバー方式など蒸気凝縮やガス吸収等で用いられている一般的な方法が適用可能である。熱分解油生成装置６内に一時貯留した熱分解油７は、続いて撹拌機１３を備えた熱分解油混合装置１４に導入し、熱分解油混合装置１４内で熱分解油１５を撹拌混合して熱分解油中アスファルテン成分を油泥スラッジとして析出させる。アスファルテン成分が油泥スラッジ化した熱分解油は送油ポンプ１６により油泥スラッジ分離装置１７に送られ、油泥スラッジ１８を分離除去した後に製品油１９として回収する。

熱分解油混合工程に求められる機能は、熱分解油中のアスファルテン成分同士を接触して凝集させるために熱分解油中を混合することにあるため、熱分解油混合工程の混合手段については特に限定するところはなく液体流体の一般的な混合手段が適用可能である。図１の撹拌装置を備えた混合槽による方法の他、例えば図２に示すように熱分解油貯蔵タンク２２、熱分解油循環ライン２５、送液ポンプ２４、油泥スラッジ分離装置２０を設け、熱分解油を熱分解油回収装置６と熱分解油一時貯留槽２２の間で循環させることによって混合させる方法も適用が可能である。一方、超音波振動器等の分子振動に基づく混合手段については、アスファルテン成分の凝集が阻害される恐れがあり好ましくない。

熱分解油混合工程での処理時間としては、熱分解油混合装置内での熱分解油の平均滞留時間を１ｈｒ以上とするのが望ましく、平均滞留時間を１ｈｒ以下に短縮するとアスファルテン成分の粒子成長が不十分となる恐れがあり好ましくない。

熱分解油混合工程における熱分解油の平均滞留時間の調整方法としては、例えば熱分解油混合装置１４内あるいは熱分解油一時貯留槽２２内や熱分解油生成装置６内での熱分解油体積を液面レベル計等を用いて一定レベルに維持すると共に熱分解油混合装置１４内あるいは熱分解油一時貯留槽２２内からの熱分解油の抜出し速度を測定し、次式
（熱分解油混合装置や熱分解油一時貯留槽内での熱分解油体積）／（熱分解油の抜出し速度）≦１時間
を満足するように熱分解油の抜出し速度を調整する方法など、連続槽型反応器等での滞留時間調整手段として考えられる方法の適用が可能である。

油泥スラッジ分離装置１７、２０の方式としては特に限定するところはなく、遠心分離方式やフィルターろ過方式など既存のスラッジ類や汚泥類の分離方式が適用可能である。

ゴム系廃棄物１−ａと共に熱分解処理するのに適した廃プラスチック１−ｂの種類としては、産廃プラスチック系のポリプロピレンやポリエチレンの他、ポリプロピレンおよびポリエチレンを主要構成成分とする容器包装リサイクル法で規定される「その他プラスチック製容器包装(以降、容リプラと略記)」が挙げられる。廃プラスチック１−ｂの混合比率の適正値は、廃プラスチックの性状や熱分解油と混合する油の性状等によって異なるため、予めゴム系廃棄物と廃プラスチック混合比の異なる熱分解実験を実施して熱分解油を各々生成し、混合対象とする油と熱分解油とによるスラッジ発生量評価試験を行って適正値を求める方法を採用することが望ましい。適正値の一例としてゴム系廃棄物に容リプラ混合して熱分解処理して得た動粘度２×１０^-6ｍ²／ｓｅｃの熱分解油を市販のＡ重油（動粘度２．４ ×１０^-6ｍ²／ｓｅｃ、密度０．８６ｇ／ｃｍ³、キシレン当量０、アニリン点６２℃）に混合した例では、廃棄物全処理量に対して容リプラを２０％以上混合すれば、熱分解油とＡ重油との混合時のスラッジ生成を大きく軽減することが可能である。また、Ａ重油の主基材である軽油類と混合する場合についてもＡ重油の場合と同様、本発明を用いることによって熱分解油と混合する際のスラッジ発生を大きく軽減することが可能となる。

（実施例１）
図１に示した本発明を用いて、ゴム系廃棄物１−ａを処理規模８０ｔ／日、容リプラ１−ｂを処理規模２０ｔ／日で同時に処理し重油相当の熱分解油を製造した例を示す。熱分解炉３はＬＮＧ焚き熱風発生炉を備えた外熱式ロータリーキルンを用い、熱分解油生成装置６は熱分解ガス４を冷却媒体と向流で接触させて油状成分を熱分解油７として凝縮させるとともに生成した熱分解油７を熱分解ガスの冷却媒体８として使用する直接熱交換方式を用い、油泥スラッジ分離装置１７は遠心分離機を用いた。廃棄物を熱分解炉３に装入して熱分解ガス４と熱分解残渣５を生成し、熱分解ガス４を熱分解油生成装置６に導入して熱分解ガス冷却媒体８、１０と接触させて熱分解油７を約２０ｍ³／日得た。得られた熱分解油７を熱分解油混合装置１４内で平均滞留時間１ｈｒで撹拌混合して油泥スラッジを析出させ、析出した油泥スラッジを遠心分離装置１７で分離除去し、油泥スラッジ１８分離後の熱分解油を製品油１９として回収した。回収した製品油は引火点６０℃〜９０℃、動粘度（測定温度５０℃）１．０×１０^-5〜２．５×１０^-5ｍ²／ｓｅｃ（１０〜２５ｃＳｔ）となりＡ重油クラスの低粘度を有する油であった。製品油に市販のＡ重油（動粘度２．４ ×１０^-6ｍ²／ｓｅｃ、密度０．８６ｇ／ｃｍ³、キシレン当量０、アニリン点６２℃）を混合し、製品油：Ａ重油混合比が９：１．６：４．３：７．１：９の４条件でのスラッジ析出量を評価したとこと、混合油の５０ｈｒ経過後のスラッジ析出量はいずれの混合比においても０．１質量％以下であった。
（実施例２）
図２に示した本発明を用いて、実施例１と同様にゴム系廃棄物１−ａを処理規模８０ｔ／日、容リプラ１−ｂを処理規模２０ｔ／日で同時に処理し重油相当の熱分解油を製造した例を示す。熱分解炉３はＬＮＧ焚き熱風発生炉を備えた外熱式ロータリーキルンを用い、熱分解油生成装置６は熱分解ガス４を冷却媒体１０と向流で接触させて油状成分を熱分解油として凝縮させるとともに生成した熱分解油７を熱分解ガスの冷却媒体８として使用する直接熱交換方式を用い、油泥スラッジ分離装置２０は遠心分離機を用いた。廃棄物１を熱分解炉３に装入して熱分解ガス４と熱分解残渣５を生成し、熱分解ガス４を熱分解油生成装置６に導入して熱分解ガス冷却媒体１０と接触させて熱分解油７を約２０ｍ³／日得た。得られた熱分解油７を熱分解油回収装置と熱分解油一時貯留槽２２の間で平均滞留時間１ｈｒで循環させて油泥スラッジを析出させ、析出した油泥スラッジ２１を遠心分離装置２０で分離除去し、油泥スラッジ分離後の熱分解油２３を製品油２６として回収した。回収した製品油は引火点６０℃〜９０℃、動粘度（測定温度５０℃）１．０×１０^-5〜２．５×１０^-5ｍ²／ｓｅｃ（１０〜２５ｃＳｔ）となりＡ重油クラスの低粘度を有する油であった。製品油に市販のＡ重油（動粘度２．４ ×１０^-6ｍ²／ｓｅｃ、密度０．８６ｇ／ｃｍ³、キシレン当量０、アニリン点６２℃）を混合し、製品油：Ａ重油混合比が９：１、６：４、３：７、１：９の４条件でのスラッジ析出量を評価したとこと、混合油の５０ｈｒ経過後のスラッジ析出量はいずれの混合比においても０．１質量％以下であった。
（実施例３）
実施例３として、熱分解油混合装置内での熱分解油の平均滞留時間を０．５ｈｒとし、その他条件は実施例１と同一条件としてゴム系廃棄物を処理規模８０ｔ／日、容リプラを処理規模２０ｔ／日で同時に処理し重油相当の熱分解油を製造した例を示す。油泥スラッジ分離後の熱分解油を製品油として回収し、実施例１と同様に市販のＡ重油（動粘度２．４ ×１０^-6ｍ²／ｓｅｃ、密度０．８６ｇ／ｃｍ³、キシレン当量０、アニリン点６２℃）を混合し、製品油：Ａ重油混合比が９：１、６：４、３：７、１：９の４条件でのスラッジ析出量を評価したところ、混合油の５０ｈｒ経過後のスラッジ析出量は、製品油：Ａ重油混合比９：１条件で０．１質量％以下、混合比６：４条件で０．３質量％、混合比３：７条件で０．５質量％、混合比１：９条件で０．１質量％以下となり、実施例１、実施例２に比べＡ重油との混合安定性が低い熱分解油が得られた。尚、前述のようなスラッジ生成挙動を示す原因は、Ａ重油の混合比が低い条件下（製品油：Ａ重油９：１）では混合油中のアスファルテン成分の安定性がまだ維持されているが、Ａ重油混合比が上昇(製品油：Ａ重油６：４）するとアスファルテン成分の安定性が低下してスラッジ析出が生じ、さらにＡ重油混合比が上昇してＡ重油リッチ状態（製品油：Ａ重油１：９）に達するとアスファルテン成分の濃度や含有量が低くなってスラッジ生成が生じ難くなるためであると考えられる。
（比較例１）
比較例１として、図１に示した本発明を用いてゴム系廃棄物を単独処理し、処理規模１００ｔ／日で重油相当の熱分解油を製造した例を示す。熱分解炉は実施例１と同様にＬＮＧ焚き熱風発生炉を備えた外熱式ロータリーキルンを用い、熱分解油生成装置は実施例１と同様に熱分解ガスを冷却媒体と向流で接触させて油状成分を熱分解油として凝縮させるとともに生成した熱分解油を熱分解ガスの冷却媒体として使用する直接熱交換方式を用い、油泥スラッジ分離装置は実施例１と同様に遠心分離機を用いた。廃棄物を熱分解炉に装入して熱分解ガスと熱分解残渣を生成し、熱分解ガスを熱分解油生成装置に導入して熱分解ガス冷却媒体と接触させて熱分解油を約１５ｍ³／日得た。得られた熱分解油を熱分解油混合装置内で平均滞留時間１ｈｒ撹拌混合した後遠心分離装置を通過させ、遠心分離装置通過後の熱分解油を製品油として回収した。回収した製品油は引火点６０℃〜９０℃、動粘度（測定温度５０℃）１．０×１０^-5〜２．５×１０^-5ｍ²／ｓｅｃ（１０〜２５ｃＳｔ）となり実施例１と同様Ａ重油クラスの低粘度を有する油であった。製品油に市販のＡ重油（動粘度２．４ ×１０^-6ｍ²／ｓｅｃ、密度０．８６ｇ／ｃｍ³、キシレン当量０、アニリン点６２℃）を混合し、製品油：Ａ重油混合比が９：１、６：４、３：７、１：９の４条件でのスラッジ析出量を評価したところ、混合油の５０ｈｒ経過後のスラッジ析出量は、製品油：Ａ重油混合比９：１条件で０．１質量％以下、混合比６：４条件で０．５質量％、混合比３：７条件で１質量％、混合比１：９条件で０．１質量％以下となり、実施例１〜３に比べＡ重油との混合安定性が低い熱分解油が得られた。

また、Ａ重油の主基材である軽油についても前述のＡ重油の場合と同様な結果となった。

本発明の第１の発明に係る装置の設備例を示すブロック図である。本発明の第１の発明に係る装置の別の設備例を示すブロック図である。

符号の説明

１−ａゴム系廃棄物
１−ｂ廃プラスチック
２廃棄物供給装置
３熱分解炉
４熱分解ガス
５熱分解残渣
６熱分解油生成装置
７熱分解油
８熱分解ガス冷却媒体
９間接冷却式熱交換器
１０間接冷却式熱交換器通過後の熱分解ガス冷却媒体
１１熱分解油凝縮後熱分解ガス
１２熱分解油移送ライン
１３撹拌機
１４熱分解油混合装置
１５熱分解油
１６送液ポンプ
１７油泥スラッジ分離装置
１８油泥スラッジ
１９製品油
２０油泥スラッジ分離装置
２１油泥スラッジ
２２熱分解油一時貯留槽
２３熱分解油
２４送液ポンプ
２５熱分解油循環ライン
２６製品油

Claims

ゴム系廃棄物を熱分解して熱分解ガスを生成する熱分解工程と、前記生成した熱分解ガスを冷却して熱分解ガス中の重油留分を凝縮させて熱分解油を生成する熱分解油生成工程とを有するゴム系廃棄物からの熱分解油の製造方法において、前記熱分解工程でゴム系廃棄物と共にポリプロピレン系、ポリエチレン系のいずれか一種類以上の廃プラスチックを熱分解処理し、前記熱分解油生成工程の後段に生成した熱分解油を混合する熱分解油混合工程および前記混合により生成する油泥スラッジを分離する油泥スラッジ分離工程を設け、前記油泥スラッジ分離後の熱分解油を回収することを特徴とするゴム系廃棄物からの熱分解油の製造方法。
前記廃プラスチックが容器包装リサイクル法で規定される「その他プラスチック製容器包装」であることを特徴とする請求項１記載のゴム系廃棄物からの熱分解油の製造方法。
前記熱分解油混合工程での熱分解油の平均滞留時間が１ｈｒ以上であることを特徴とする請求項１または２記載のゴム系廃棄物からの熱分解油の製造方法。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法で製造した熱分解油を、更に、Ａ重油または軽油と混合して製造することを特徴とするゴム系廃棄物からの熱分解油の製造方法。