JP4916082B2 - 着色されたソーダライムガラス - Google Patents
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Description
本発明は着色されたソーダライムガラスに関する。
ソーダライムガラスは透明であっても着色されてもよく、例えば透過において緑、灰又は青色であってもよい。
【0002】
“ソーダライムガラス”という用語はここでは広義に使用され、下記成分(重量%)を含有する全てのガラスに関係する:
SiO2 60〜75%
Na2O 10〜20%
CaO 0〜16%
K2O 0〜10%
MgO 0〜10%
Al2O3 0〜5%
BaO 0〜2%
BaO+CaO+MgO 10〜20%
K2O+Na2O 10〜20%。
【0003】
このタイプのガラスは例えば自動車又は建造物の窓ガラスの分野で極めて広く使用されている。それは通常フロート法によってリボンの形態で製造される。かかるリボンは切断されてシートの形態にすることができ、次いでそれは機械的特性を改良するための処理、例えば熱強化工程に供したり、曲げたりすることができる。
【0004】
一般に光学的特性を標準光源に関連づける必要がある。本明細書では、二つの標準光源が使用される:即ち、Commission Internationale de l'Eclairage(C.I.E.)によって規定される光源C及び光源Aである。光源Cは6700Kの色温度を有する平均的な昼光を表す。この光源は建造物のために意図された窓ガラスの光学的特性を評価するために特に有用である。光源Aは約2856Kの温度のプランク放熱器の放射線を表す。この光源は車のヘッドライトによって放出される光を表わし、特に自動車のために意図された窓の光学的特性を評価することを本質的に意図される。
【0005】
Commission Internationale de l'Eclairageはまた“Colorimetrie, Recommandations Officielles de la C.I.E.(Colorimetry and Official Recommendations of the C.I.E.)”(1970年5月)という標題の文献を発行しており、それは可視スペクトルの各波長の光に対する色座標(colorimetric co-ordinates)がx及びyの直交軸を有する図(C.I.E.3色度図と称される)に表すことができるように規定される理論を記載する。この3色度図は可視スペクトルの各波長(ナノメーターで表わされる)の光を表す軌跡を示している。この軌跡は“スペクトル軌跡”と称され、座標がこのスペクトル軌跡上にある光は適当な波長に対して100%の励起純度を持つと言われている。スペクトル軌跡は380nm(紫)及び780nm(赤)の波長に相当する座標を有するスペクトル軌跡の点を結合する紫境界部(purple boundary )と称される線によって閉じられる。スペクトル軌跡と紫境界部の間にある領域は全ての可視光の3色度座標に対しても利用できるものである。光源Cによって放出される光の座標は例えばx=0.3101及びy=0.3162に相当する。この点Cは白色光を表すものとみなされ、それゆえいずれの波長に対してもゼロに等しい励起純度を有する。線はいずれの所望の波長に対しても点Cからスペクトル軌跡まで導くことができ、これらの線上にあるいずれの点もそのx及びy座標によってだけでなく、それがある線に相当する波長及び波長線の全長に対する点Cからのその距離の関数としても規定することができる。結果として、1枚の着色ガラスシートを通って透過した光の色はその主波長λD及びその励起純度P(%で表される)によって記載されることができる。
【0006】
1枚の着色ガラスシートを通って透過した光の C.I.E.座標はガラスの組成によってだけでなく、その厚さによっても左右されるだろう。本明細書及び特許請求の範囲では、透過光の主波長λD及び励起純度Pの全ての値は2°の立体観察角下で光源Cでの5mm厚のガラスシートのスペクトル比内部透過率((spectral specific internal transmission)SITλ)から計算される。ガラスシートのスペクトル比内部透過率は単にガラスの吸収量によって決定され、下記ベールランバートの法則によって表されることができる:
SITλ=e−E.Aλ
式中、Aλは問題になっている波長におけるガラスの吸収率(cm−1)であり、Eはガラスの厚さ(cm)である。第1近似では、SITλは下記式によって表されることができる:
(I3+R2)/(I1−R1)
式中、I1はガラスシートの第1面についての入射可視光の強度であり、R1はこの面によって反射される可視光の強度であり、I3はガラスシートの第2面から透過した可視光の強度であり、R2はこの第2面によってシートの内部へ反射される可視光の強度である。
【0007】
1〜100の数によって表示される演色評価数は観察者が着色された透明スクリーンを通して見るときに持つ認識と色の間の差を表す。この差が大きいほど、問題の色の演色評価数が低くなる。一定の波長λDについて、このガラスを通して認識された色の演色評価数はガラスの色純度が増加するときに減少する。演色評価数はEN410規格に従って計算され、それは平均演色評価数(Ic)を規定する。以下で使用される演色評価数Icは4mmの厚さのガラスについて計算される。
【0008】
本明細書及び特許請求の範囲では下記のものも使用される:
− 2°の立体観察角下で4mmの厚さに対して測定された光源Aについての全光透過率(TLA)(TLA4)。この全光透過率は波長380nmと780nmの間で下記式を積分した結果である:
ΣTλ・Eλ・Sλ/ΣEλ・Sλ
式中、Tλは波長λにおける透過率であり、Eλは光源Aのスペクトル分布であり、Sλは波長λの関数としての通常の人の目の感度である;
− 4mmの厚さに対して測定された全エネルギー透過率(TE)(TE4)。この全エネルギー透過率は波長300nmと2500nmの間で下記式を積分した結果である:
ΣTλ・Eλ/ΣEλ
式中、エネルギー分布Eλは水平より上に30°の太陽のスペクトルエネルギー分布であり、2に等しい空気の質量及び60°の水平に対する窓ガラスの傾斜を有する。“ムーン分布(Moon distribution)”と称されるこの分布はISO 9050規格に規定されている;
− 全エネルギー透過率に対する光源Aについての全光透過率の比(TLA/TE)として測定された選択性(SE);
− 4mmの厚さについて測定された全紫外線透過率(TUV4)。この全紫外線透過率は波長280nmと380nmの間で下記式を積分した結果である:
ΣTλ・Uλ/ΣUλ
式中、UλはDIN67507規格に規定された、大気を通過した紫外線のスペクトル分布である;
− Fe2+/全Fe比。時々レドックス比と称される。それはガラス中の鉄原子の全重量に対するFe2+原子の重量の比の値を表し、それは下記式によって得られる:
Fe2+/全Fe=[24.4495×log(92/τ1050)]/t-Fe2O3
式中、τ1050は波長1050nmにおける5mm厚のガラスの比内部透過率を表し、t−Fe2O3はFe2O3酸化物の形で表される鉄の全含有量を表し、X線蛍光によって測定される。
【0009】
着色されたガラスは建築物用途に及び自動車及び列車の客室のための窓ガラスとして使用されることができる。建築物用途では、4〜6mm厚のガラスシートが一般に使用され、一方自動車分野では1〜5mm厚が特に一体式窓ガラスの製造のために通常使用され、特にフロントウインドウのための積層窓ガラスの場合には1〜3mm厚が使用され、この厚さの二枚のガラスシートが次いで一般にポリビニルブチラール(PVB)から作られた中間層フィルムによって一緒に接着される。
【0010】
本発明の目的の一つは鉄、コバルト及びクロム及び/又はバナジウムを含むソーダライムガラスを製造することであり、そのガラスは光学的特性とエネルギー特性、特に美観的に魅力的な色及び低いエネルギー透過率を組合せたものであり、それは限定されないが、自動車のための窓ガラスの分野のために特に好適である。
【0011】
本発明は、ガラスの全重量に対するFe2O3酸化物の重量によって表示すると0.5〜0.9%(鉄の全量)である量の鉄;
ガラスに存在する鉄原子の全重量に対するFe2+原子の重量によって表示すると25〜45%(Fe2+/全Fe比)である量の第一鉄;
ガラスの全重量に対するCoの重量によって表示すると100万部あたり少なくとも5部である量のコバルト;
クロム及び/又はバナジウム
を含む着色されたソーダライムガラスであって、
光源A下で測定しかつ4mmの厚さについて計算すると20〜60%の光透過率(TLA4);
ムーン分布に従って測定しかつ4mmの厚さについて計算すると10〜50%のエネルギー透過率(TE4);及び
491nm未満の透過における主波長λD
を有する着色されたソーダライムガラスを提供する。
【0012】
かかるガラスが商業的に望ましい美観及びエネルギー条件の両方に合致しうることが見出された。特に自動車の分野では、本発明による着色されたガラスは自動車製造会社によって評価される491nm未満の透過における主波長を有する青色相、及び車両の内部の過熱を制限することができる低いエネルギー透過率を有してもよい。
【0013】
クロム及びバナジウム成分の少なくとも一種の存在及び鉄及びコバルトに関する組成基準は透過における主波長、光透過率及びエネルギー透過率が特に自動車製造会社の現在の美観及びエネルギー基準に合致するガラスを製造することを可能にする。
【0014】
鉄は市販のほとんどのガラスにおいて、特に着色されたガラスにおいて存在する。Fe3 +の存在は短波長(410及び440nm)の可視光のわずかな吸収及び紫外域における極めて強い吸収帯(380nmを中心とする吸収帯)をガラスに与え、一方Fe2 +の存在は赤外域(1050nmを中心とする吸収帯)において強い吸収を引き起こす。Fe3 +の存在はわずかに黄色をガラスに与え(一般に幾分魅力的でないとみなされる)、一方Fe2 +の存在は顕著な青−緑色を与える。それゆえ、ガラス中の高いFe2 +濃度はエネルギー透過率TEを減少し、魅力的な色を与えることができる。しかしながら、溶融ガラスのプールにおける鉄の存在は赤外線を吸収させ、それはガラス製造炉における熱の拡散に対する妨げとなり、それゆえこの製造を困難にする。さらに、鉄濃度が増大すると、ガラスの光透過率は低下する。
【0015】
さらに、コバルトの存在はガラスに強い青色を与える傾向を有する。
【0016】
CrIIIの存在はガラスに薄い緑色を与える傾向を有し、一方CrVIの存在はガラスに365nmにおける極めて強い吸収帯及び黄色を与える。
【0017】
バナジウムの存在はガラスに緑色を与える傾向を有する。
【0018】
ガラスのエネルギー及び光学的特性、特にその色、その光透過率及びそのエネルギー透過率は、その成分間の複雑な相互作用から生じる。ガラスの成分の挙動はそれらのレドックス状態、それゆえレドックス状態で影響を有しうる他の成分の存在に依存する。
【0019】
特許請求の範囲に規定されたようなガラスは鉄、コバルト及びクロム及び/又はバナジウムに関するその組成の容易な制御によって美観的基準(色)及び光学的/エネルギー的基準(光透過率及びエネルギー透過率)に合致することができることが見出された。
【0020】
好ましくは、鉄の全量は0.89%以下、好ましくは0.88%以下である。これはクリアなガラスの製造から着色されたガラスの製造へのスイッチを容易にする。
【0021】
好ましくは、鉄の全量は少なくとも0.7%、さらには少なくとも0.75%である。これは低いTE及び目に心地良い色を得るのに導く。
【0022】
目に心地良いと判断される商業的に望ましい色のガラスを製造するためには、ガラスは下記基準の一つ以上に合致することが好ましいことが見出された:
− 好ましくは、コバルトの量は100万部あたり300部以下である。過剰に高い量のコバルトは選択性を損なうかもしれない;
− 有利には、コバルトの量は100万部あたり20〜200部、好ましくは100万部あたり60〜120部、例えば100万部あたり60〜110部である;
− 好ましくは、ガラスの全重量に対するCr2O3によって表示されるクロムの量は100万部あたり5部、さらに100万部あたり10部、特に100万部あたり20部より多い。有利には、クロムの量は100万部あたり50部より多い。
− 有利には、クロムの量は100万部あたり300部以下、好ましくは100万部あたり250部以下、特に100万部あたり220部未満である。
− 好ましくは、ガラスはガラスの全重量に対するV2O5の重量によって表示すると100万部あたり20部より多い量のバナジウムを含有する。例えば、それは100万部あたり50〜500部である。
【0023】
着色されたガラスがバナジウムを含有する本発明の特別な例では、ガラスはガラスの全重量に対するV2O5の重量によって表示すると100万部あたり少なくとも20部の量のバナジウムを存在させることが好ましい。かかる量のバナジウムが存在している場合には、ガラス中のクロムの存在は所望の光学的及びエネルギー的特性を得るために絶対的に不可欠なものではない。
【0024】
しかしながら、本発明による着色されたガラスは100万部あたり20部未満のバナジウムの量を含有することが好ましい。この場合において、ガラス中のクロムの存在は本発明を実現するために不可欠である。
【0025】
変形例として、本発明による着色されたガラスはクロム及びバナジウムの両方、例えば100万部あたり3部のクロム及び100万部あたり5部のバナジウムを含有する。
【0026】
光透過率TLA4は20〜60%、有利には25〜55%、好ましくは38〜52%であってもよい。これは本発明による着色されたガラスを例えば自動車の窓ガラスとして、特にサンドウインドウとして又はリアウインドウとして使用するために極めて好適にさせる。例えば、TLA4は40〜48%であってもよい。
【0027】
着色されたガラスは10〜50%、有利には15〜40%、好ましくは22〜34%のエネルギー透過率TE4を有することが望ましい。低いエネルギー透過率は太陽が輝いているとき、建築物又は自動車のようにガラスによって境界づけられる内部容積の過熱を制限することを可能にする。
【0028】
着色されたガラスのより暗いタイプに対しては、TLA4は20〜40%、好ましくは25〜35%である。その場合において、TE4は10〜30%、好ましくは15〜25%で変化する。
【0029】
好ましくは、ガラスは1.2より大きい、好ましくは1.35より大きい選択性を有する。高い選択性は自動車用途及び建築物用途の両方に対して有利である。なぜならば窓ガラスを通しての高いレベルの自然の照明及び可視性をなお与えながら、太陽光線による過熱を制限し、従って車両又は建築物の占有者の熱的快適性を増加することを可能にするからである。
【0030】
本発明によるガラスの色に関して、透過におけるその主波長λDは490nm以下であることが望ましい。これは透過における色が一般に青色と称される色のガラスに相当し、それは人の目に対して魅力的に見え、特に自動車の窓ガラスのために商業的に極めて望ましい。ガラスは482〜488nmのλDを有することが有利である。
【0031】
好ましくは、本発明によるガラスの透過における励起純度は5%より大きく、好ましくは10%より大きく、あるいは12%であってもよい。これは商業的に望ましい顕著な色相に相当する。励起純度は15〜25%であることが特に好ましい。
【0032】
好ましくは、本発明によるガラスは下記関係を満足する平均演色評価数(Ic)を有する:
Ic>−0.59P+81
式中、Pは励起純度の絶対値(百分率ではない)である。好ましくは、平均演色評価数は下記関係を満足する:
Ic>−0.59P+84
【0033】
ガラスの所定の励起純度に対して、かかる平均演色評価数は前記ガラスのシートを通って観察者によって認識される色の歪みが極めて低い。
【0034】
高い値の平均演色評価数は観察者が本発明による着色されたガラスのシートを通して周囲の自然な認識を持つことを意味する。
【0035】
この利点は特に商業的見地から特に認識される。これは、ある他のタイプの商業的に入手可能な着色されたガラスを通した視界が、特にこのガラスを通して見た周囲及び人々が黄色く見えるとき、使用者によって魅力的でないとみなされる色歪みによって表されるからである。
【0036】
本発明による着色されたガラスは30%未満の全紫外線透過率TUV4を有することが好ましい。これは紫外太陽光線の影響によって、本発明による窓ガラスによって境界づけられる容積内にある物体の魅力的でない脱色を制限することを可能にする。
【0037】
好ましくは、ガラスはガラスの全重量に対するTiO2の重量によって表示すると2%未満、好ましくは1%未満、さらには0.1%未満のチタンを含有する。多量のTiO2は望ましくない黄色を与える危険を生じる。ある場合には、ガラスはいかなる意図的な添加もなしで不純物の存在の結果としてのみTiO2を含有するだろう。
【0038】
本発明によるガラスはガラスの全重量に対するCeO2の重量によって表示すると2%未満、好ましくは1%未満のセリウムを含有することが望ましい。本発明によるガラスは0.1%未満のセリウムを含有してもよい。セリウムは主波長を緑及び黄の方に、それゆえ好ましい色相から離れる方にシフトする傾向を有する。さらに、セリウムは極めて高価な成分である。
【0039】
有利には、本発明によるガラスはガラスの全重量に対するNiOの重量によって表示すると100万部あたり200部未満、好ましくは100万部あたり100部未満のニッケルを含有する。ニッケルの存在はそれが赤外領域における光を吸収しないのでニッケルを含有するガラスの選択性を損なうかもしれない。これは高いエネルギー透過率値を生じる。さらに、それはガラスに黄色を与える。さらに、ニッケルの存在はガラスを製造する際に困難性を生じるかもしれない(硫化物の形成及びガラス中のニッケル含有)。
【0040】
有利には、本発明によるガラスはガラスの全重量に対するMnO2の重量によって表示すると100万部あたり1500部未満、好ましくは100万部あたり500部未満のマンガンを含有する。MnO2の形のマンガンは自然に酸化し、それは鉄のレドックス状態を変更し、緑色を作りうる。
【0041】
好ましくは、本発明によるガラスはガラスの全重量に対して2重量%より多い酸化マグネシウムMgOを含有する。マグネシウムの存在はガラスの製造中、成分の溶融のために好ましい。
【0042】
有利には、本発明によるガラスはガラスの全重量に対して100万部あたり30部未満、好ましくは100万部あたり10部未満の重量のセレンを含有する。セレンの存在はガラスにピンク又は赤色を与えるかもしれず、それは望ましくない。
【0043】
ガラスはフッ素化化合物を含有しないこと又は少なくともこれらはガラスの重量に対して0.2重量%より多いFを持たないことが望ましい。これは環境的に優しくない炉スクラップを生じ、さらに製造炉の内側にライニングを施す耐火物を腐食する。
【0044】
本発明による着色されたガラスは自動車のための窓ガラスを形成することが好ましい。それは例えば車両のサイドウインドウとして又はリアウインドウとして使用されることが有利である。
【0045】
本発明によるガラスはフィルムで被覆されてもよい。これは金属酸化物の層で被覆されることができ、それは太陽光線によって加熱される範囲を減らし、結果として窓ガラスとしてかかるガラスを使用する車両の客室の加熱範囲を減らす。
【0046】
本発明によるガラスは従来の方法によって製造されることができる。バッチ材料として、天然材料、リサイクルされたガラス、スラグ又はこれらの材料の組合せを使用することができる。ガラスの成分は示された形で添加される必要はないが、示された形と同等の形で添加される成分の量を与えるこの方法は標準的な慣行に対応する。実際には、鉄は一般に赤酸化鉄の形で加えられ、コバルトはCoSO4・7H2O又はCoSO4・6H2Oのような水和硫酸塩の形で加えられ、クロムはK2Cr2O7の如き重クロム酸の形で加えられる。セリウムはしばしば酸化物又は炭酸塩の形で導入され、バナジウムは酸化バナジウム又はバナジン酸ナトリウムの形で導入される。セレンは、存在させるとき、元素の形で又はNa2SeO3又はZnSeO3の如きセレン化物の形で加えられる。
【0047】
他の成分は、益々使用されつつある、天然材料、リサイクルされたガラス又はスラグのように本発明によるガラスの製造に使用されるバッチ材料における不純物として存在させる場合があり、これらの不純物の存在がガラスに上記限定外の特性を与えない場合、これらのガラスは本発明に従ったものとみなされる。
【0048】
本発明は下記実施例によって説明されるだろう。
【0049】
実施例1〜75
表Iはガラスのベース組成を限定されない例によって与えたものである。もちろん、同じ光学的特性及びエネルギー特性を有するガラスは本明細書の冒頭で与えられた重量%の範囲内にある量の酸化物を有するベース組成で得られてもよい。
【0050】
実施例によるガラスは1重量%未満のTiO2、0.1重量%未満のCeO2、100万部あたり100部(ppm)未満のNiO、500ppm未満のMnO2、30ppm未満のSe、及び2%より多いMgOを含有する。それらは(−0.59P+81)より大きい4mmにおける平均演色評価数Icを有する。Icの正確な値は得られるたびごとに述べられる。
【0051】
特記しない限り、実施例によるガラスは10ppm未満のV2O5を含有する。
【0052】
表I:ベースガラス組成
SiO2 71.5〜71.9%
Al2O3 0.8%
CaO 8.8%
MgO 4.2%
Na2O 14.1%
K2O 0.1%
SO3 0.05〜0.45%
【0053】
下記表は本発明によるガラスの光学的特性及びエネルギー的特性及び成分の濃度を与える。濃度はガラスのX線蛍光によって測定され、示された分子種に変換される。
【0054】
厚さxについて生成されたガラスの光透過率Txは下記式によって厚さyについての光透過率Tyに変換されてもよい:
【式】
【0055】
【表】
Claims (20)
- ガラスの全重量に対するFe2O3酸化物の重量によって表示すると0.5〜0.9%(鉄の全量)である量の鉄;
ガラスに存在する鉄原子の全重量に対するFe2+原子の重量によって表示すると25〜45%(Fe2+/全Fe比)である量の第一鉄;
ガラスの全重量に対するCoの重量によって表示すると100万部あたり少なくとも5部である量のコバルト;
クロム及び/又はバナジウム;
ガラスの全重量に対するMnO2の重量によって表示すると100万部あたり500部未満のマンガン
を含む着色されたソーダライムガラスであって、
光源A下で測定しかつ4mmの厚さについて計算すると20〜60%の光透過率(TLA4);
ムーン分布に従って測定しかつ4mmの厚さについて計算すると10〜50%のエネルギー透過率(TE4);及び
491nm未満の透過における主波長λD
を有する着色されたソーダライムガラス。 - 鉄の全量が0.89%以下であることを特徴とする請求項1に記載の着色されたソーダライムガラス。
- 鉄の全量が少なくとも0.7%であることを特徴とする請求項1又は2に記載の着色されたソーダライムガラス。
- コバルトの量が100万部あたり300部以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の着色されたソーダライムガラス。
- コバルトの量が100万部あたり20〜200部であることを特徴とする請求項4に記載の着色されたソーダライムガラス。
- クロムの量がガラスの全重量に対するCr2O3の重量によって表示すると100万部あたり10部より大きいことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の着色されたソーダライムガラス。
- クロムの量がガラスの全重量に対するCr2O3の重量によって表示すると100万部あたり300部以下であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の着色されたソーダライムガラス。
- ガラスが、ガラスの全重量に対するV2O5の重量によって表示すると100万部あたり50〜500部である量のバナジウムを含有することを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の着色されたソーダライムガラス。
- 光透過率(TLA4)が25〜55%であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の着色されたソーダライムガラス。
- エネルギー透過率(TE4)が15〜40%であることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の着色されたソーダライムガラス。
- 1.2より大きい選択性を有することを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の着色されたソーダライムガラス。
- 透過における主波長λDが490nm以下であることを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載の着色されたソーダライムガラス。
- 透過における励起純度が5%より大きいことを特徴とする請求項1〜12のいずれかに記載の着色されたソーダライムガラス。
- ガラスの全重量に対するTiO2の重量によって表示すると2%未満のチタンを含有することを特徴とする請求項1〜13のいずれかに記載の着色されたソーダライムガラス。
- ガラスの全重量に対するTiO2の重量によって表示すると0.1%未満のチタンを含有することを特徴とする請求項1〜14のいずれかに記載の着色されたソーダライムガラス。
- ガラスの全重量に対するCeO2の重量によって表示すると2%未満のセリウムを含有することを特徴とする請求項1〜15のいずれかに記載の着色されたソーダライムガラス。
- ガラスの全重量に対するNiOの重量によって表示すると100万部あたり200部未満のニッケルを含有することを特徴とする請求項1〜16のいずれかに記載の着色されたソーダライムガラス。
- ガラスの全重量に対して2重量%より多い酸化マグネシウムMgOを含有することを特徴とする請求項1〜17のいずれかに記載の着色されたソーダライムガラス。
- ガラスの全重量に対して100万部あたり30部未満の重量のセレンを含有することを特徴とする請求項1〜18のいずれかに記載の着色されたソーダライムガラス。
- フィルムで被覆されていることを特徴とする請求項1〜19のいずれかに記載の着色されたソーダライムガラス。
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