JP4913764B2

JP4913764B2 - 赤色ガラスの製造方法

Info

Publication number: JP4913764B2
Application number: JP2008062190A
Authority: JP
Inventors: 敬蔵佐藤; 純一山口; 一憲金子
Original assignee: Toyo Glass Co Ltd
Current assignee: Toyo Glass Co Ltd
Priority date: 2008-03-12
Filing date: 2008-03-12
Publication date: 2012-04-11
Anticipated expiration: 2028-03-12
Also published as: JP2009215128A

Description

本発明は、主に無色透明なベースガラス（酸化性ガラス）にカララントフォアハースで着色剤などを添加し、赤色（銅赤色）ガラスを製造する方法に関する。

カララントフォアハースで着色剤を添加し、赤色ガラス（いわゆる銅赤色ガラス）を得る方法として、アンバー色の還元性ガラスをベースガラスとする技術が提案されている（特許文献１、２）。
しかし、通常アンバーガラスを溶融する窯はカララントフォアハースに接続されていないので、このような方法で赤色ガラスを製造する場合は大掛かりな窯替えを行うか、又はアンバーガラスを溶融する窯にカララントフォアハースを接続した専用の設備を設けなければならず、現実的ではない。
無色透明なフリントガラス（酸化性ガラス）にカララントフォアハースで酸化第二銅（着色剤）を添加しても、赤色にはならず青色となり、酸化第二銅（着色剤）と酸化第一錫（還元剤）を同時に添加すると、一応銅赤色が得られるものの、リボイル泡（ＳＯ_２の泡）が多量に発生し不良品化するという問題がある（特許文献１）。
したがって、従来は、無色透明なフリントガラス（酸化性ガラス）にカララントフォアハースで着色剤などを添加して泡のない赤色ガラスを安定して製造することは不可能であった。
特開２００４−２６５６０特開２００４−１４３００３

本発明は、フリントガラスをベースガラスとし、カララントフォアハースで着色剤などを添加して赤色ガラス（銅赤ガラス）を安定して製造することを可能とすることを課題としてなされたものである。

（請求項１）
本発明は、ガラス中におけるＦｅ^２＋及びＦｅ^３＋の間に成立する存在比Ｆｅ^２＋／（Ｆｅ^２＋＋Ｆｅ^３＋）≦０．３のベースガラスに対し、カララントフォアハースにおいて、スズ及び亜鉛を含む第１フリットを投入し、さらにその下流側において銅、スズ及び亜鉛を含む第２フリットを投入することを特徴とする赤色ガラスの製造方法である。

（請求項２）
また本発明は、前記第１フリット中のスズの量（ＳｎＯ換算）が２〜１９mass％、亜鉛の量（ＺｎＯ換算）が1〜２１mass％である請求項１の赤色ガラスの製造方法である。

（請求項３）
また本発明は、前記第２フリット中の銅の量（Ｃｕ_２Ｏ換算）が０．２〜８mass％、スズの量（ＳｎＯ換算）が１．７〜１９mass％、亜鉛の量（ＺｎＯ換算）が１．９〜２１mass％である請求項１又は２の赤色ガラスの製造方法である。

（請求項４）
また本発明は、前記第１フリットを投入後のガラス中のスズの量（ＳｎＯ換算）が０．２〜1．５mass％、亜鉛の量（ＺｎＯ換算）が０．１〜1．５mass％であり、前記第２フリットを投入後のガラス中のスズの量（ＳｎＯ換算）が０．３７〜３mass％、亜鉛の量（ＺｎＯ換算）０．２９〜３mass％、銅の量（Ｃｕ_２Ｏ換算）が０．０２〜０．８mass％であり、かつ、前記第１フリットを投入後のガラス中のスズの量（ＳｎＯ換算）及び亜鉛の量（ＺｎＯ換算）が、前記第２フリットを投入後のガラス中のスズの量（ＳｎＯ換算）及び亜鉛の量（ＺｎＯ換算）の３５％〜６５％である請求項１〜３のいずれかの赤色ガラスの製造方法である。

（請求項５）
また本発明は、前記第１フリット投入位置と第２フリット投入位置の間のカララントフォアハース内のガラスの平均流速をＶ（ｍ／分）とした場合、前記第２フリットの投入位置が、前記第１フリット投入位置よりも８〜２０Ｖ（ｍ）下流側である請求項１〜４のいずれかの赤色ガラスの製造方法である。

本発明のベースガラスは、ガラス中におけるＦｅ^２＋及びＦｅ^３＋の間に成立する存在比Ｆｅ^２＋／（Ｆｅ^２＋＋Ｆｅ^３＋）≦０．３の酸化性のものである。代表的には、Ｆｅ^２＋／（Ｆｅ^２＋＋Ｆｅ^３＋）が０．２７前後の無色透明（フリント）ガラスである。

ガラス中に含まれる銅は、ガラスが還元性である場合、銅コロイドとして析出し、赤色ガラスとなる。したがって、酸化性ガラスから銅赤ガラスを得るためにはガラスを還元する必要がある。通常、酸化性ガラスに還元剤を入れると、大量のリボイル泡が発生するが、第１、第２フリットにスズ（還元剤）と亜鉛を配合し、カララントフォアハースにおける第２フリットの投入位置を第１フリットの投入位置の下流側にすることで、酸化性ガラスから、泡の非常に少ない還元性ガラスを得ることができる。

第１フリット中のスズの量（ＳｎＯ換算）は２〜１９mass％が好ましく、さらに好ましくは３．７〜１５mass％である。第１フリット中の亜鉛の量（ＺｎＯ換算）は１〜２１mass％が好ましく、さらに好ましくは3〜１５mass％である。
第１フリットに亜鉛を加えることで、スズでガラスを還元するときに発生する泡が少なくなると共に泡切れが良くなる（清澄作用）。これは、亜鉛によりフリットの比重が大きくなること、粘性が小さくなることの相乗効果であると考えられる。

第１フリットの好ましい組成の１例を表１に示す。

第２フリット中の銅の量（Ｃｕ_２Ｏ換算）は０．２〜８mass％が好ましく、さらに好ましくは０.８〜４．８mass％である。第２フリット中のスズの量（ＳｎＯ換算）は１．７〜１９mass％が好ましく、さらに好ましくは３〜１５mass％である。第２フリット中の亜鉛の量（ＺｎＯ換算）は１．９〜２１mass％が好ましく、さらに好ましくは２．９〜１５mass％である。
第２フリットを上記の組成とすることで、フリット中の銅が主にＣｕ_２Ｏ又はＣｕのコロイドとして存在するので、これをベースガラスに添加すると銅コロイドがベースガラス中に拡散し薄められることで、カララントフォアハースで安定した銅赤ガラスを生産でき、銅の使用量も少なくてすむ。

第２フリットの好ましい組成の１例を表２に示す。

第１フリット投入後のガラス中のスズの量（ＳｎＯ換算）は、０．２〜１．５mass％が好ましく、さらに好ましくは０．３７〜１．２５mass％である。第２フリット投入後のガラス中のスズの量は０．２７〜３mass％が好ましく、さらに好ましくは０．６〜１．８mass％である。また、第１フリット投入後のガラス中のスズの量（ＳｎＯ換算）は、第２フリット投入後のガラス中のスズの量の３５〜６５％が好ましく、さらに好ましくは４０〜６０％、最も好ましくは５０％である。第１、第２フリットで、必要なスズの量のほぼ半量ずつ投入することで、発生する泡の量を抑えることができる。
第１、第２フリットにおいてスズの量が少なすぎると還元が十分でなく赤色ガラスを得られない場合があり、多すぎるとリボイル泡の発生が多くなり好ましくない。

本発明において、亜鉛は着色安定剤として作用するほかに、清澄剤として作用する。特に、第１、第２フリットに還元剤（スズ）と共に配合し、第１、第２フリットをカララントフォアハースの離れた場所で投入することで、亜鉛の清澄作用を十分に発揮し、泡のない還元性ガラスとすることができる。
第１フリット投入後のガラス中の亜鉛の量（ＺｎＯ換算）は、０．１〜１．５mass％が好ましく、さらに好ましくは０．２〜１．２５mass％である。第２フリット投入後のガラス中の亜鉛の量（ＺｎＯ換算）は０．２９〜３mass％が好ましく、さらに好ましくは０．５９〜２.．２２mass％である。また、第１フリット投入後のガラス中の亜鉛量（ＺｎＯ換算）は、第２フリット投入後のガラス中の亜鉛の量の３５〜６５％が好ましく、さらに好ましくは４０〜６０％、最も好ましくは５０％である。第１、第２フリットで、必要な亜鉛の量のほぼ半量ずつ投入することで、発生する泡の量を抑えることができる。
第１、第２フリットにおいて亜鉛の量が少なすぎると、アンバ発色し黒に近い赤色になってしまう。また清澄作用が不十分で、泡による不良品となるおそれがある。

本発明の着色剤は銅である。第２フリット投入後のガラス中の銅の量（Ｃｕ_２Ｏ換算）は０．０２〜０．６mass％が好ましく、さらに好ましくは０．０８〜０．４８mass％である。銅の量が少なすぎると赤色の発色が不十分となるおそれがあり、多すぎるとガラス中に金属銅が析出し製品価値を失ってしまうおそれがある。また銅を含有するフリットを第一フリットとしガラスに添加した場合、赤色は得れるが、すじ状になってしまい好ましくない。

第２フリット投入後の赤色ガラスの好ましい組成の１例を表３に示す。

本発明で製造される赤色ガラスは、銅、還元剤の添加量により色調が異なる。一般に、銅、還元剤（スズ）の配合量を同時に増やすことで赤色は得ることはできるが、還元剤（スズ）を増やすと残存泡が多くなり商品としての価値を失ってしまう。また還元成分が多くなるとアンバ発色し、汚い赤色になってしまう。鮮やかな赤色を得るには、亜鉛または亜鉛酸化物を配合することで、還元ガラス中の硫黄成分と鉄が化合してアンバ発色体を作ることを防止し、尚且つ残存泡の無い赤色ガラスを作る効果を発見した。

第１フリット投入位置と第２フリット投入位置の間のカララントフォアハース内のガラスの平均流速をＶ（ｍ／分）とした場合、第２フリットの投入位置を、第１フリット投入位置よりも８Ｖ（ｍ）以上下流側とすることが望ましい。
このようにすることで、フォアハースを流れるベースガラスに対する第１フリットと第２フリットの投入時期の時間差が８分となる。
時間差が８分未満であると、第１フリット投入時に発生した泡が多く残り、第２フリット投入により更に泡が発生し、最終的に泡の多い不良品となる可能性がある。時間差の上限には制限がないが、フォアハースの長さに限界があるので、その長さを考慮して時間差を決定すればよい。

本発明の赤色ガラスの製造方法は、フリント（無色透明）ガラスから、カララントフォアハースで着色剤などを添加して赤色ガラスを製造できるので、大掛かりな窯替えや、アンバーガラスを溶融する窯にカララントフォアハースを接続した専用の設備を設ける必要がなく、通常の設備で容易かつ安価に赤色（銅赤）ガラスを製造できる。

図１は、実施例の赤色ガラス製造方法の説明図である。同図において、ベースガラス１はカララントフォアハース２の中を左から右に向かって流れていく。第１フリット投入位置において、投入機３から第１フリット４が投入される。投入速度はベースガラスに対して第１フリットが所定の割合10％となるように調整される。その下流側にスターラ７が配置され、ガラスを撹拌する。このように、第１フリット投入位置の下流側にスターラを設けることが望ましいが、このスターラはなくても良い。更にその下流側の第２フリット投入位置において、投入機５から第２フリット６が投入される。投入速度はベースガラスに対して第２フリットが所定の割合５％となるように調整される。第１フリット投入位置と第２フリット投入位置の距離Ｌは、両位置間のガラスの平均流速をＶ（ｍ／分）とすると、１０Ｖとなっている（時間差１０分）。更にその下流側にスターラ８が配置され、ガラスを撹拌する。

〔実施例１〕
Ｆｅ^２＋／（Ｆｅ^２＋＋Ｆｅ^３＋）＝０．２７の無色透明（フリント）のソーダ石灰ベースガラスに、カララントフォアハースの第１フリット投入位置において、スズ（ＳｎＯ換算）１1.1mass％、亜鉛（ＺｎＯ換算）１1.1mass％を含む第１フリットをベースガラスに対し１０mass％投入した。また、カララントフォアハースの第２フリット投入位置において、銅（Ｃｕ_２Ｏ換算）６mass％、スズ（ＳｎＯ換算）７．４mass％、亜鉛（ＺｎＯ換算）７．４mass％を含む第２フリットをベースガラスに対し５mass％投入し、銅（Ｃｕ_２Ｏ換算）０．3mass％、スズ（ＳｎＯ換算）１．５mass％、亜鉛（ＺｎＯ換算）１．５mass％を含む残存泡のない赤色ガラスを得た。
この赤色ガラスの色調は厚さ４ｍｍ換算で、明度４．４４主波長６１７．１６刺激純度９６．３％であった。

〔実施例２〕
Ｆｅ^２＋／（Ｆｅ^２＋＋Ｆｅ^３＋）＝０．１９の無色透明（フリント）のソーダ石灰ベースガラスに、カララントフォアハースの第１フリット投入位置において、スズ（ＳｎＯ換算）１１．１mass％、亜鉛（ＺｎＯ換算）１１．１mass％を含む第１フリットをベースガラスに対し１０mass％投入した。また、カララントフォアハースの第２フリット投入位置において、銅（Ｃｕ_２Ｏ換算）６重量mass％、スズ（ＳｎＯ換算）７．４mass％、亜鉛（ＺｎＯ換算）７．４mass％を含む第２フリットをベースガラスに対し５mass％投入し、銅（Ｃｕ_２Ｏ換算）０．3mass％、スズ（ＳｎＯ換算）１．５mass％、亜鉛（ＺｎＯ換算）１．５mass％を含む泡のない赤色ガラスを得た。
この赤色ガラスの色調は厚さ４ｍｍ換算で、明度１１．８４、主波長６０６．７２、刺激純度８６．６７％であった。

〔実施例３〕
Ｆｅ^２＋／（Ｆｅ^２＋＋Ｆｅ^３＋）＝０．２７の無色透明（フリント）のソーダ石灰ベースガラスに、カララントフォアハースの第１フリット投入位置において、スズ（ＳｎＯ換算）１１．１mass％、亜鉛（ＺｎＯ換算）３mass％を含む第１フリットをベースガラスに対し１０mass％投入した。また、カララントフォアハースの第２フリット投入位置において、銅（Ｃｕ_２Ｏ換算）６mass％、スズ（ＳｎＯ換算）７．４mass％、亜鉛（ＺｎＯ換算）５．８mass％を含む第２フリットをベースガラスに対し５mass％投入し、銅（Ｃｕ_２Ｏ換算）０．3mass％、スズ（ＳｎＯ換算）１．５mass％、亜鉛（ＺｎＯ換算）０．５９mass％を含む泡のない赤色ガラスを得た。
この赤色ガラスの色調は厚さ４ｍｍ換算で、明度１６．６、主波長５９６．８、刺激純度５４．８％であった。

〔実施例４〕
Ｆｅ^２＋／（Ｆｅ^２＋＋Ｆｅ^３＋）＝０．２７の無色透明（フリント）のソーダ石灰ベースガラスに、カララントフォアハースの第１フリット投入位置において、スズ（ＳｎＯ換算）１１．１mass％、亜鉛（ＺｎＯ換算）１１．１mass％を含む第１フリットをベースガラスに対し２．８mass％投入した。また、カララントフォアハースの第２フリット投入位置において、銅（Ｃｕ_２Ｏ換算）２．４mass％、スズ（ＳｎＯ換算）７．４mass％、亜鉛（ＺｎＯ換算）７．４mass％を含む第２フリットをベースガラスに対し５mass％投入し、銅（Ｃｕ_２Ｏ換算）０．１２mass％、スズ（ＳｎＯ換算）０．７４mass％、亜鉛（ＺｎＯ換算）０．７４mass％を含む泡のない赤色ガラスを得た。
この赤色ガラスの色調は厚さ４ｍｍ換算で、明度４．８８、主波長６０５．３２、刺激純度９３．４１％であった。

〔実施例５〕
Ｆｅ^２＋／（Ｆｅ^２＋＋Ｆｅ^３＋）＝０．２７の無色透明（フリント）のソーダ石灰ベースガラスに、カララントフォアハースの第１フリット投入位置において、スズ（ＳｎＯ換算）１０．４mass％、亜鉛（ＺｎＯ換算）２．９６mass％を含む第１フリットをベースガラスに対し１０mass％投入した。また、カララントフォアハースの第２フリット投入位置において、銅（Ｃｕ_２Ｏ換算）２．４重量mass％、スズ（ＳｎＯ換算）８．９mass％、亜鉛（ＺｎＯ換算）８．９mass％を含む第２フリットをベースガラスに対し５mass％投入し、銅（Ｃｕ_２Ｏ換算）０．１２mass％、スズ（ＳｎＯ換算）１．４８mass％、亜鉛（ＺｎＯ換算）０．７４mass％を含む残存泡のない赤色ガラスを得た。
この赤色ガラスの色調は厚さ４ｍｍ換算で、明度１．８９主波長６２８．６、刺激純度９１．７％であった。

〔比較例１〕
前記実施例１の第１フリットと第２フリットの双方を、第１フリット投入位置で投入し、その他の条件は実施例１と同じにして実施例１と同じ組成の赤色ガラスを作成した。このガラスは泡を多量に有する（４０ｇ当たり６００個程度）不良品であった。

〔比較例２〕
前記実施例１の第１、第２フリットと、亜鉛（ＺｎＯ）を含まない以外は同じ組成の第１’、第２’フリットを用意し、実施例と同じ条件でガラスを作成した。このガラスは赤色に発色したが、アンバ発色し黒色に近い色を呈し、泡も多量に有する（４０ｇあたり２６０個程度）不良品であった。

実施例の赤色ガラスの製造方法の説明図である。

符号の説明

１ベースガラス
２カララントフォアハース
３投入機
４第１フリット
５投入機
６第２フリット
７スターラ
８スターラ

Claims

ガラス中におけるＦｅ^２＋及びＦｅ^３＋の間に成立する存在比Ｆｅ^２＋／（Ｆｅ^２＋＋Ｆｅ^３＋）≦０．３のベースガラスに対し、カララントフォアハースにおいて、スズ及び亜鉛を含む第１フリットを投入し、さらにその下流側において銅、スズ及び亜鉛を含む第２フリットを投入することを特徴とする赤色ガラスの製造方法。
前記第１フリット中のスズの量（ＳｎＯ換算）が２〜１９mass％、亜鉛の量（ＺｎＯ換算）が1〜２１mass％である請求項１の赤色ガラスの製造方法。
前記第２フリット中の銅の量（Ｃｕ_２Ｏ換算）が０．２〜８mass％、スズの量（ＳｎＯ換算）が1．7〜１９mass％、亜鉛の量（ＺｎＯ換算）が１．９〜２１mass％である請求項１又は２の赤色ガラスの製造方法。
前記第１フリットを投入後のガラス中のスズの量（ＳｎＯ換算）が０．２〜1．５mass％、亜鉛の量（ＺｎＯ換算）が０．１〜1．５mass％であり、前記第２フリットを投入後のガラス中のスズの量（ＳｎＯ換算）が０．３７〜３mass％、亜鉛の量（ＺｎＯ換算）０．２９〜３mass％、銅の量（Ｃｕ_２Ｏ換算）が０．０２〜０．８mass％であり、かつ、前記第１フリットを投入後のガラス中のスズの量（ＳｎＯ換算）及び亜鉛の量（ＺｎＯ換算）が、前記第２フリットを投入後のガラス中のスズの量（ＳｎＯ換算）及び亜鉛の量（ＺｎＯ換算）の３５％〜６５％である請求項１〜３のいずれかの赤色ガラスの製造方法。
前記第１フリット投入位置と第２フリット投入位置の間のカララントフォアハース内のガラスの平均流速をＶ（ｍ／分）とした場合、
前記第２フリットの投入位置が、前記第１フリット投入位置よりも８Ｖ（ｍ）以上下流側である請求項１〜４のいずれかの赤色ガラスの製造方法。