JP4911608B2 - 成形用樹脂組成物、成形品および部品 - Google Patents

Description

本発明は、成形用樹脂組成物、該樹脂組成物からなる成形品、さらにはその成形品の少なくとも一面に、本革が貼付された部品に関する。

従来から、ＰＰ（ポリプロピレン樹脂）、ＰＣ（ポリカーボネート樹脂）、ＰＣ／ＡＢＳ（ゴム強化スチレン系樹脂）などの樹脂は、その経済性と同時に、耐衝撃性などの機械的強度、電気的特性、耐熱性、熱安定性などに優れていることから、自動車、家電、事務機器、電気・電子機器分野などに幅広く利用されている。例えば、特許文献１〜３参照。
一方、これら分野では、近年の高級化指向に伴い、これら機器、部品の表面に本革を貼付した製品が上市されるようになっている。しかしながら、本発明者らの検討によると本革の接着性、耐薬品性、成形性、該部品の熱変動にともなう本革の追従性などにおいて問題が生じることがあった。例えば、ＰＰからなる成形品に貼付する場合、その接着性および耐衝撃性が不十分な場合がある。ＰＣを用いた場合、接着性、成形性に劣り、また割れた際にシャープエッジになり人体への安全性に劣ることがあった。ＰＣ／ＡＢＳでは、いくぶん接着性は改良されるものの、耐熱劣化性および高温下における本革貼付成形品の外観性が劣ることがあった。
また、収縮が大きいなどの本革の有する特性に起因し、従来、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエステルエラストマーなどの合成皮革では生じなかった積層体形成後の本革の剥がれや、基材の変形などの問題が生じる場合があった。
特開平９−１００４０６号公報 特開２０００−０２６７１３号公報 特開２０００−２０４２３６号公報

本発明は、剛性、耐熱変形性、耐薬品性と接着性のバランスおよび寸法安定性に優れ、その結果、貼付された本革の接着強度、接着耐久性に優れ、さらに貼付された本革にシワなどが発生し難く、本革表面外観が美麗な、本革が貼付された部品を提供することが可能な樹脂組成物、さらにはその成形品、該成形品の表面に貼付された部品を提供することを目的とする。

本発明は、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する、本革が貼付される成形品の成形用樹脂組成物に関する。
（Ａ）成分：ポリカーボネート樹脂４０〜８０質量％
（Ｂ）成分：エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体成分を重合して得られるゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）、または、該（Ａ１）と該ビニル系単量体成分を重合して得られる共重合体との混合物（Ａ２）１０〜５０質量％
（Ｃ）成分：繊維状充填材１〜２０質量％
［ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量％］
ここで、上記（Ｂ）成分は、ゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）と共重合体（Ｂ２）との混合物からなり、該（Ｂ２）が芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合物／他のビニル系単量体＝６０〜７９／２１〜４０／０〜３０（質量％）からなる共重合体であって、かつメチルエチルケトン可溶分の固有粘度〔η〕（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）が０．３１〜０．８ｄｌ／ｇであることが好ましい。
また、（Ｃ）成分の平均繊維径は５〜２５μｍ、平均長さが１〜１０ｍｍであることが好ましい。
さらに、上記成形品の収縮率は、好ましくは０．８％以下である。
次に、本発明は、上記成形用樹脂組成物を成形してなる、本革が貼付される成形品（ただし、自動車の内装に使用される成形品を除く）に関する。
ここで、上記成形品の収縮率は、好ましくは０．８％以下である。
次に、本発明は、上記成形品の少なくとも一面に、本革が貼付された部品（ただし、自動車内装部品を除く）に関する。

本発明の樹脂組成物を成形してなる成形品は、この成形品の少なくとも一面に本革を貼付することにより、剛性、耐熱変形性、耐薬品性と接着性のバランス、および寸法安定性に優れ、その結果、貼付された本革の接着強度、接着耐久性に優れ、さらに貼付された本革にシワなどが発生し難く、本革表面外観が美麗な、本革が貼付された部品（ただし、自動車内装部品を除く）が得られる。

（Ａ）ポリカーボネート樹脂：
本発明に用いられる（Ａ）ポリカーボネート樹脂は、得られる成形品の剛性、耐熱変形性、耐衝撃性に優れた本発明の樹脂組成物が得られる。
本発明に用いられる（Ａ）ポリカーボネート樹脂としては、種々のジヒドロキシアリール化合物とホスゲンとの反応によって得られるもの（ホスゲン法）、あるいはジヒドロキシアリール化合物とジフェニルカーボネートとのエステル交換反応によって得られるもの（エステル交換法）が挙げられる。好ましいポリカーボネート樹脂は、芳香族ポリカーボネート樹脂である。代表的な芳香族ポリカーボネート樹脂としては、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、すなわちビスフェノールＡとホスゲンとの反応によって得られるポリカーボネート樹脂である。

ここで、ポリカーボネート樹脂の原料となるジヒドロキシアリール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルスルホン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルシクロヘキサン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロペンタン、ヒドロキノン、レゾルシンなどが挙げられ、これらは、１種または２種以上で用いられる。特に好ましいものは、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、すなわちビスフェノールＡである。

上記（Ａ）ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、好ましくは１５，０００〜４０，０００、さらに好ましくは１７，０００〜３０，０００、特に好ましくは１８，０００〜２８，０００である。分子量が高い方が高いノッチ付き耐衝撃性が得られるが、流動性が劣る。また、分子量の異なる２種以上のポリカーボネートを用いることもできる。

本発明の樹脂組成物中の（Ａ）ポリカーボネート樹脂の割合は、４０〜８０質量％、好ましくは４５〜７５質量％、さらに好ましくは５０〜７０質量％である。４０質量％未満では、耐衝撃性、耐薬品性、耐熱劣化性、本革接着性、および高温下での本革貼付成形品の外観性が劣り、一方、８０質量％を超えると、成形加工性、本革接着性および高温下での本革貼付成形品の外観性が劣り好ましくない。

（Ｂ）成分：
本発明に用いられる（Ｂ）成分は、エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体の存在下に芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体成分を重合して得られるゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）（ＡＥＳ樹脂）、または、該（Ｂ１）と該ビニル系単量体成分を重合して得られる共重合体（Ｂ２）との混合物である。
本発明に用いられるゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）（ＡＥＳ樹脂）の使用効果は、ＡＢＳ樹脂に比べて、耐熱劣化性に優れる点にある。しかも、本発明で用いられる樹脂組成物は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂や（Ｃ）繊維状充填材を使用することから、成形加工性が充分ではなく、例えば大型の家具、事務機器やテレビの外枠を成形するために成形温度を高くすることが求められる。この点において、ゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）は、耐熱劣化性に優れ、かつ成形加工性に優れる、という要求を満たすことができる。そのほか、ゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）は、ＡＢＳ樹脂の使用に比べて、本革接着性および高温下での本革貼付成形品の外観性に優れている。

ここで、ゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）のベースゴムとなるエチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体としては、エチレン／炭素数３〜２０のα−オレフィン／非共役ジエン＝５〜９５／９５〜５／０〜３０質量％の混合比からなる単量体を共重合して得られる共重合ゴムが好ましい。
炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられ、好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−オクテン、さらに好ましくはプロピレンである。これらのα−オレフィンは、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。α−オレフィンの炭素数は、３〜２０であるが、好ましくは３〜１２、さらに好ましくは３〜８である。炭素数が２０を超えると、共重合性が極端に低下するため好ましくない。エチレンとα−オレフィンの質量比は、好ましくは５〜９５／９５〜５、さらに好ましくは６０〜８８／４０〜１２、特に好ましくは７０〜８５／３０〜１５である。

また、エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体に用いられることのある非共役ジエンとしては、アルケニルノルボルネン類、環状ジエン類、脂肪族ジエン類などが挙げられ、好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンである。これらの非共役ジエンは、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体中の非共役ジエンの含有量は、０〜３０質量％、好ましくは０〜１５質量％である。なお、このゴム質重合体の不飽和基量は、ヨウ素価に換算して、０〜４０の範囲が好ましい。

本発明の上記エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体を製造するには、不均一系、均一系いずれの触媒を用いてもよい。不均一系触媒としては、例えばバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とを組み合わせたバナジウム系触媒を挙げることができる。また、均一系触媒としては、例えばメタロセン系触媒を挙げることができる。特に、炭素数６〜２０のα−オレフィンを用いた上記ゴムを製造するには、メタロセン系触媒が有効である。

なお、エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ，１００℃）は、好ましくは４０以下、さらに好ましくは２５〜３５である。ムーニー粘度は、分子量調節剤の種類・量や、モノマー濃度および反応温度などを変更することにより、調整することができる。
また、エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体は、ポリスチレン換算の質量平均分子量１００万以上の成分の含有率が好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下である。このようなゴム質重合体は、分子量調節剤の種類・量、触媒の種類・量を変更することにより、製造することができる。
さらに、エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−１１０〜−４０℃、さらに好ましくは−７０〜−５０℃、融点（Ｔｍ）は、好ましくは３０〜１１０℃、さらに好ましくは４０〜７０℃である。

なお、エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体の割合は、通常、（Ｂ１）成分中に３〜５０質量％、好ましくは５〜４５質量％、さらに好ましくは７〜４０質量％である。３質量％未満では耐衝撃性が発現しない場合があり、一方、５０質量％超過では成形性、外観が低下する場合がある。

一方、ゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）に用いられる単量体成分のうち、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、これらは１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。好ましい芳香族ビニル化合物は、スチレン、または芳香族ビニル化合物中にスチレンを５０質量％以上含むものである。単量体成分中における上記芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合物／他のビニル系単量体の使用割合は、好ましくは５０〜９０／１０〜４０／０〜３０、さらに好ましくは６０〜７９／２１〜４０／０〜３０、特に好ましくは６２〜７８／２２〜３８／０〜３０（質量％）である。
また、上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、好ましくはアクリロニトリルである。

さらに、上記単量体成分には、共重合可能な他のビニル系単量体を用いることができる。上記共重合可能な他のビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレートなどのアクリル酸エステルや、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル；不飽和酸無水物、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸など；不飽和酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸など；マレイミド系単量体、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物などが挙げられ、好ましくはメチルメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、およびＮ−シクロヘキシルマレイミドである。これらの他のビニル系単量体は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。単量体成分中における上記他のビニル系単量体の使用割合は、好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。

本発明に用いられるゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）は、公知の乳化重合、溶液重合、懸濁重合などにより製造することができるが、乳化重合により製造した場合、通常、凝固剤により凝固し、得られる粉末を水洗後、乾燥することによって精製される。この凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウムなどの無機塩を使用するのが一般的であるが、この際、得られるゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）を（Ａ）ポリカーボネート樹脂に配合すると、（Ｂ）成分中に残存する塩または乳化剤などにより、（Ａ）ポリカーボネート樹脂の分子量低下を招く問題がある。したがって、凝固剤として、硫酸などの酸を使用することが望ましい。

なお、グラフト重合時のラジカル開始剤としては、一般的なものが使用できる。具体例としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔ−ブチルパーオキシモノカーボネートなどが挙げられる。ラジカル開始剤の使用量は、単量体成分に対し、通常、０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜１質量％である。

本発明の効果を発現するためには、グラフト重合する際に、均一にグラフト反応が進むような有機過酸化物や溶媒の選択、およびゴム質重合体を乳化重合で合成し、乳化重合でグラフト重合させたり、ゴム質重合体を均一に溶解し重合を開始したり、あらかじめ溶融混練りしたものを溶液に溶解し溶液重合または塊状重合することや、再乳化したものを乳化重合または懸濁重合することなどの重合方法を工夫することで、目的の効果を得ることがきる。

このようにして得られる上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）のグラフト率は、１０〜１５０％、好ましくは３０〜１００％である。グラフト率が１０％未満であると、樹脂とゴムとの界面接着強度が劣り、優れた耐衝撃強度が得られない。一方、１５０％を超えると、界面層が厚くなり、またゴム内部にグラフトした樹脂層が発達し、ゴム弾性が低下し、結果として優れた耐衝撃強度が得られなくなる。上記グラフト率は、上記ゴム質重合体、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などの種類や量、さらに重合時間、重合温度などを変えることにより容易に調整することができる。
ここで、グラフト率（％）は、（Ｂ１）成分中のゴム成分をｘ、（Ｂ１）成分中のメチルエチルケトン不溶分をｙとすると、下記の計算式により求められた値である。
グラフト率（％）＝〔（ｙ−ｘ）／ｘ〕×１００

また、本発明のゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）のメチルエチルケトン可溶分の固有粘度〔η〕（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、０．２〜０．８ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３１〜０．７ｄｌ／ｇである。固有粘度〔η〕がこの範囲であると、耐衝撃性、成形加工性（流動性）に優れた本発明の樹脂組成物が得られる。
上記固有粘度〔η〕は、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤などの種類や量、さらに重合時間、重合温度などを変えることにより、容易に制御することができる。

一方、本発明に用いられる（Ｂ）成分中の共重合体（Ｂ２）は、芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合物／他のビニル系単量体の質量比が、好ましくは５０〜９０／１０〜４０／０〜３０、さらに好ましくは６０〜７９／２１〜４０／０〜３０、特に好ましくは６２〜７８／２２〜３８／０〜３０（質量％）である。シアン化ビニル化合物量が、上記の範囲において、２１質量％以上であると、得られる成形品の耐薬品性、本革接着性および高温下での本革貼付成形品の外観性が一段と優れる場合がある。また、芳香族ビニル化合物の使用量が５０質量％未満では、（Ａ）ポリカーボネート樹脂との相溶性が低下し、耐衝撃性や耐熱劣化性が劣り、一方、９０質量％を超えると、これもまた、（Ａ）ポリカーボネート樹脂との相溶性が低下し、耐衝撃強度や耐薬品性が劣る。さらに、シアン化ビニル化合物の使用量が１０質量％未満では、（Ａ）ポリカーボネート樹脂との相溶性が著しく低下し、耐衝撃性の低下や表層剥離などの問題を生じ、一方、４０質量％を超えると、耐熱劣化性が低下する。さらに、他のビニル系単量体の使用量が３０質量％を超えると、（Ａ）ポリカーボネート樹脂との相溶性が低下し、耐衝撃性が劣る。
なお、上記芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物や他のビニル系単量体は、ゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）に用いられる単量体成分と同様である。

本発明の共重合体（Ｂ２）のメチルエチルケトン可溶分の固有粘度〔η〕（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、０．３１〜０．８ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３２〜０．８ｄｌ／ｇ０．３２〜０．７ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３６〜０．７ｄｌ／ｇである。上記の範囲において、固有粘度〔η〕が０．３１ｄｌ／ｇ以上であると、得られる成形品の耐薬品性、ならびに本革と成形品との接着強度について一段と優れる。０．３１ｄｌ／ｇ未満では、耐衝撃性に劣り、一方、０．８ｄｌ／ｇを超えると、成形加工性が著しく低下する。

本発明に用いられる共重合体（Ｂ２）は、公知の乳化重合、溶液重合、懸濁重合などにより製造することができるが、乳化重合によって製造した場合、通常、凝固剤により凝固し得られる粉末を水洗後、乾燥することによって精製される。この凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウムなどの無機塩を使用するのが一般的であるが、この際、得られる共重合体（Ｂ２）を（Ａ）ポリカーボネート樹脂に配合すると、（Ｂ２）成分中に残存する塩または乳化剤などにより、（Ａ）ポリカーボネート樹脂の分子量の低下を招く問題がある。したがって、凝固剤として、硫酸などの酸を使用することが望ましい。

（Ｂ）成分中におけるゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）と共重合体（Ｂ２）の配合割合は、（Ｂ１）成分が２０〜１００質量％、好ましくは３０〜８５質量％、さらに好ましくは３５〜８０質量％、（Ｂ２）成分が０〜８０質量％、好ましくは１５〜７０質量％、さらに好ましくは２０〜６５質量％（ただし、（Ｂ１）＋（Ｂ２）＝１００質量％）である。ゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）の割合が、２０質量％未満では樹脂組成物の耐衝撃性が劣る場合があり、好ましくない。
本発明の樹脂組成物中における（Ｂ）成分の配合割合は、１０〜５０質量％である。好ましくは１５〜４５質量％、さらに好ましくは２０〜４５質量％である。１０質量％未満では樹脂組成物の成形性、耐熱劣化性、本革の接着強度が低下し、一方、５０質量％超過では耐衝撃性、耐薬品性、高温下での本革貼付成形品の外観性が低下する。

（Ｃ）繊維状充填材
本発明に用いられる（Ｃ）繊維状充填材は、得られる成形品（ただし、自動車の内装に使用される成形品を除く）に適度の寸法安定性を与えるものである。その結果、成形品に貼付された本革の接着強度、接着耐久性、剛性に優れ、貼付された本革にシワなどが発生し難く、本革表面外観を美麗にすることができる。
本発明の樹脂組成物中における（Ｃ）成分の配合割合は、１〜２０質量％、好ましくは２〜１８質量％、さらに好ましくは２〜１５質量％、特に好ましくは３〜１０質量％である。（Ｃ）成分が１質量％未満では、高温下での本革貼付成形品の外観性が劣り、一方、２０質量％を超えると、成形加工性、耐衝撃性が劣る。

上記（Ｃ）繊維状充填材としては、ガラス繊維、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮などの金属の無機系繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、ワラストナイト、さらにはポリアミド、フッ素樹脂、アクリル樹脂などの有機系繊維状充填材などが挙げられる。なかでもガラス繊維、炭素繊維が好ましく、特にガラス繊維が好ましい。

これらはいずれも、細い直径の長繊維を複数本撚り、収束剤によって収束させて切断したチョップドストランドの形態のものが好ましい。好ましい切断平均長は、１〜１０ｍｍ、さらに好ましくは２〜６ｍｍである。この範囲内であると、成形する際に射出成形機のホッパー内での偏析が少なくなり、実用的に使用できる。

ガラス繊維は、一般的なＣガラスまたはＥガラスを紡糸したものである。好ましいガラス繊維の平均径は、５〜２５μｍの範囲であり、さらに好ましくは８〜２０μｍ、特に好ましくは１０〜１５μｍである。得られる樹脂成形品の物性の点から、上記ガラス繊維の繊維径は小さい方が特に好ましい。ただし、繊維平均径が５μｍ未満になるとコンパウンド時にガラス繊維が折れやすくなり、寸法安定性、剛性の向上効果が小さくなる。

なお、ガラス繊維用の集束剤の種類としては、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン共重合体）系樹脂などが挙げられる。上記集束剤の塗布量は、ガラス繊維に対して、固形分換算で、０．５〜１０質量％、好ましくは０．１〜６質量％、特に好ましくは０．５〜５質量％である。エポキシ系集束剤およびアクリル系集束剤の場合は、２〜５質量％が特に好ましい。収束剤量が０．５質量％未満であると解繊しやすくコンパウンド時のハンドリングが困難である。一方、収束剤量が１０質量％を超えると、耐熱性の低下やシルバーなどの成形不良を起こす。
また、ガラス繊維とこれらの集束剤を効率よく密着させるために、シランカップリング剤を併用してもよい。このシランカップリング剤は、ガラス繊維を集束させる働きもある。シランカップリング剤としては、一般的なものが使用できる。シランカップリング剤の使用量は、集束剤に対し、０．０１〜２０質量％程度である。

ＰＡＮ系炭素繊維は、ポリアクリロニトリルを原料として焼成して得られるＰＡＮ系の炭素繊維である。好ましい炭素繊維径は５〜１５μｍ、さらに好ましくは６〜１０μｍである。好ましい引っ張り弾性率は１００〜７００ＧＰａ、さらに好ましくは２００〜５００ＧＰａである。ピッチ系炭素繊維はピッチを原料として紡糸し、熱処理して得られるピッチ系炭素繊維である。好ましい炭素繊維径は５〜１５μｍ、さらに好ましくは８〜１２μｍである。好ましい引っ張り弾性率は１０〜９００ＧＰａ、さらに好ましくは３０〜６００ＧＰａである。

繊維径が細いと、寸法宛性、剛性の改良効果が大きく好ましい。ただし、繊維径が５μｍ未満になるとコンパウンド時に炭素繊維が折れやすくなり、該効果が小さくなる。本発明に用いる炭素繊維は、通常収束剤により収束されて用いられる。この収束剤の使用量は、０．５〜１０質量％が好ましい。収束剤量が０．５質量％以下であると解繊しやすくコンパウンド時のハンドリングが困難である。また、収束剤量が１０質量％を超えると、耐熱性の低下やシルバーなどの成形不良を起こすことがある。

本発明に用いる金属繊維としては、ステンレス、銅、黄銅、アルミニウム、ニッケルなどの繊維が用いられる。この中では特にステンレスの繊維が強度と耐成形収縮性のバランスに優れており付与効果が最も高い。金属繊維の平均径は、５〜２０μｍが好ましく、さらに好ましくは６〜１５μｍである。金属繊維径が大きすぎると成形収縮率、剛性の改良効果が劣る。金属繊維径が小さすぎると樹脂への分散性が悪化し、該効果の改良効果が低下する。金属繊維をコンパウンドする際に、強い練りをかけると繊維が大きな固まりになり分散しないことがある。そのような場合には、樹脂で金属繊維をコーティングしマスターバッチにしたもの、あるいは前述の集束剤で収束させた金属繊維と樹脂を、ベース樹脂とブレンドし、直接射出成形などにより成形することが好ましい。

なお、本発明において、熱可塑性樹脂中に残存する繊維状充填材の平均繊維長は好ましくは０．０５〜０．７０ｍｍであり、さらに好ましくは０．１０〜０．７０ｍｍ、特に好ましくは０．１５〜０．７０ｍｍである。残存平均繊維長が短すぎる時は成形収縮、剛性の改良効果が小さく、長すぎると流動性、成形品表面外観が劣る。
ここで示す残存平均繊維長は、本発明の樹脂組成物を成形した成形品の一部を切り出して測定した。方法は、切り出した成形品を、８００℃で樹脂成分を分解し、残ったガラス繊維を画像分析することにより、繊維長を測定したものである。

例えば、上記炭素繊維の残存平均繊維長を長くするには、二軸押出機での加工温度を高くすることが最も効果的である。好ましい加工温度は２２０〜２８０℃、より好ましくは２３０〜２７０℃である。また、二軸押出機のスクリューディメンジョンは練りパーツが少ないものが好ましい。さらに、炭素繊維をフィードする位置は二軸押出機の先端（ダイス側）に近い方が好ましい。

本発明の樹脂組成物において、上記（Ｂ）成分から由来のエチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体の含有量は、好ましくは２〜２０質量％、さらに好ましくは２〜１５質量％、特に好ましくは３〜１５質量％である。上記の範囲にあると、本発明の目的とする樹脂組成物が得られやすい。

なお、本発明の樹脂組成物には、熱老化防止剤を配合することができる。
熱老化防止剤としては、フェノール系、リン系、硫黄系などが挙げられ、好ましくはフェノール系、リン系および硫黄系の３種混合系である。熱老化防止剤として、この３種混合系を用いると、長時間、高温下にさらされた時の、引張り伸び率を保持するという効果が得られる。
熱老化防止剤のうち、フェノール系としては、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール誘導体、２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール誘導体、オクタデシル３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４′−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、ペンタエリスリチル・テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２〔１−（２ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）−エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートなどが挙げられる。

リン系としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、リン酸２水素ナトリウム、リン酸１水素２ナトリウムなどが挙げられる。
硫黄系としては、３，３′−チオビスプロピオン酸ジドデシルエステル、３，３′−チオビスプロピオン酸ジオクタデシルエステル、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ラウリルプロピオネート）、ジラウリル３，３′−チオジプロピオネートなどが挙げられる。

本発明の樹脂組成物中の熱老化防止剤の割合は、０〜２質量％、好ましくは０〜１質量％である。本発明の樹脂組成物において、（Ａ）ポリカーボネート樹脂以外の樹脂〔（Ｂ）成分〕は、熱老化防止剤を添加することで、熱老化特性が改良されるが、ポリカーボネート樹脂は、熱老化防止剤が加水分解を促進する触媒として働くことがあり、熱老化防止剤を入れない方が劣化を抑制する傾向もある。これらの相反する効果を鑑みて、２質量％を上限として上記熱老化防止剤を添加すれば、最適な熱老化防止効果が得られる。

本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、ガラスビーズロックフィラー、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、ガラスフレーク、硫酸バリウム、黒鉛、二硫化モリブデン、酸化マグネシウムなどの充填材を、１種単独でまたは２種以上併用することができる。これらの充填材を配合することで、本発明の樹脂組成物に、さらに剛性、高熱変形温度などを付与することができる。また、上記のタルク、炭酸カルシウムなどを配合することで、本発明の樹脂組成物に艶消し性を付与することができる。

また、本発明の樹脂組成物には、公知の耐候剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤、シリコーンオイルなどの添加剤を配合することができる。
このうち、耐候剤としては、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系などが好ましい。滑剤としては、エチレンビスステアリルアミド、硬化ヒマシ油などが好ましい。着色剤としては、カーボンブラック、ベンガラなどが挙げられる。帯電防止剤としては、ポリエーテル、アルキル基を有するスルホン酸塩などが挙げられる。

本発明の樹脂組成物は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどを用い混練することができる。例えば、先ず（Ａ）、（Ｂ）成分、必要に応じてその他の添加剤を混練し、次いで（Ｃ）成分を混練することにより樹脂組成物のペレットを得ることができる。具体的には、２軸押出機によって（Ａ）、（Ｂ）（Ｂ）を溶融させ、押出機のシリンダーの先端（ダイス側）に近い位置で（Ｃ）成分をフィード（途中フィード）する方法などが挙げられる。タンブラーで混合する場合の条件は、回転数１〜２０回転／分で、混合時間は１〜３分間前後とするのが好ましい。回転数が速すぎても、ブレンド時間が長すぎても、（Ｃ）成分の解繊が生じ好ましくない。なお、繊維状充填材のみをタンブラーで混合する際にポリエチレンワックス、硬化ひまし油などの滑剤を配合すると、混合時および２軸押出機でフィードする際の繊維状充填材の解繊を防止できる場合があり好ましい。

以上の樹脂組成物を用いて、本発明の成形品を成形するには、例えばテレビなどの電気製品の外枠の形状を形成した金型で構成されるキャビティ内に、上記樹脂組成物を射出する成形方法が適用できる。
本発明の樹脂組成物を用いて成形される成形品（ただし、自動車の内装に使用される成形品を除く）としては、例えば、カバン、箱、机、家の内装、家具、テレビ、冷蔵庫、電子レンジ、などの電化製品、玩具、インテリア一般、船舶、ヨット、家庭用電話機、携帯電話、ゲーム機、ステーショナリー全般、各種アクセサリーなどの小物などが挙げられる。

ここで、本発明の部品（ただし、自動車内装部品は除く）は、かかる成形品の少なくとも一面、例えば表面に、本革が貼付されているものである。
ここで、上記成形品は、後述の測定方法による収縮率が、好ましくは０．８％以下である。さらに好ましくは０．２〜０．７％、特に好ましくは０．３〜０．６％である。０．８％超過では、貼付された本革が剥がれる、或いは部品が変形する場合があり好ましくない。
上記収縮率は、樹脂組成物中における（Ｃ）成分の種類、配合量によって調整することができ、（Ｃ）成分の配合量が増加するに従って収縮率は低下する傾向になる。
また、上記成形品の曲げモジュラス（剛性）は、２,０００〜５,０００ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは２,２００〜４,０００ＭＰａである。線膨張係数は好ましくは、３×１０^−５〜７×１０^−５（１／℃）、さらに好ましくは４×１０^−５〜６×１０^−５（１／℃）である。
本発明の自動車内装部品は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を特定の割合で含有する成形品を用いることにより、さらに好ましくは物性値が上記の値を有する成形品を用いることにより得られる。それによって、従来、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエステルエラストマーなどの合成皮革では発生しなかったにもかかわらず、本革を貼付した場合に発生することのあった積層体からの本革の剥がれや、基材の変形などの問題を解決することができる。

本発明で用いられる本革は、動物の種類や部位について特に限定されない。動物としては、例えば、牛、馬、羊、鹿などが挙げられる。部位についても特に限定されず、例えば、背、尻、腹など、本革として使用可能な部位の皮革を用いることができる。本革は、革の耐久性や風合いを向上させるための各種処理が施されていてもよい。例えば、通常は、表面側に耐光性や耐摩耗性を向上させるための塗膜が形成されている。また、本革の伸び性などを改良したり、クッション性や補強のために、裏面側に布地を貼り合わせられていてもよいし、透湿性などを改良するためにプラスチック製フィルムを積層されていてもよい。
さらに成形品と本革の接着は、通常、接着剤を介して行われる。ここで接着剤としては、ウレタン樹脂系接着剤、アクリル樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤などが用いられ、常法に従って接着することができる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに説明する。なお、実施例および比較例中、部および％は特に断らない限り質量基準である。また、実施例および比較例中の各種評価方法および使用成分は、次のとおりである。

１．評価方法
（１）成形加工性
ＡＳＴＭ
Ｄ１２３８に準拠し、流動性（メルトフローレート）を測定、成形加工性の指標とした。測定温度は２４０℃、荷重は１０ｋｇ、単位はｇ／１０分である。
（２）曲げモジュラス
ＡＳＴＭＤ７９０に準拠して測定した。単位はＭＰａである。
（３）アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて、下記試験片をノッチ付きで測定した。単位は、Ｊ／ｍである。試験片；２．５×１／２×１／４インチ、ノッチ付き。

（４）耐薬品性
１／４楕円支持具を用い、長さ１４５ｍｍ、巾４０ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片に１％の歪みをかけてセットした。試験片表面にガーゼをおき、その上からトルエン５ｃｃをまんべんなく塗布した。７２時間後に試験片を取り外して、割れ方を下記の基準で目視にて判定した。
○：変化なし
△：一部クラックが入っている。
×：試験片が割れた。
（５）耐熱劣化性
上記（３）の試験片を１１０℃の高温環境下に、２,４００時間放置した後、アイゾット衝撃強度を測定し、放置前の値の保持率を求めた。

（６）本革接着強度
長さ１４５ｍｍ、巾４０ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片に、「ニッポラン３１１６」（日本ポリウレタン工業社製、ウレタン樹脂系１液型接着剤）１ｇを均一に塗布した後、１５０ｍｍ、巾５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの牛革を載せ、同じ試験片ではさみ１ｋｇのおもりを置いて、室温にて１日置いた。その後、引きはがし試験を行い下記の基準で評価した。
○：剥がれない。
△：一部剥がれた。
×：革が全部剥がれた。

（７）成形収縮率
射出成形して得られた長さ１５０ｍｍ、巾１５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの成形品を２３℃にて２４時間放置した後、流動方向（ＭＤ）の長さと流動方向に対し直角方向（ＴＤ）の長さを測定し、金型の長さと比較し、成形品の成形収縮率を求めた。
（８）本革貼付外観
上記（６）で貼付した積層体を、１１０℃の環境下に１２００時間放置した後の外観を下記の基準で評価した。
○：変化なし
△：一部変形、または一部剥がれ
×：成形体が変形、あるいは割れ、本革が剥がれた。

２．使用成分
（１）（Ａ）成分
ポリカーボネート樹脂として、三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ノバレックス ７０２２ＰＪ」を用いた。
（２）（Ｂ１）成分
ＡＥＳ樹脂の調製；リボン型攪拌翼を備えた内容積１０リットルのステンレス製オートクレーブに、ＥＰＤＭ〔ＪＳＲ（株）製、ＥＰ−８２〕２０部、スチレン５５部、アクリロニトリル２５部およびトルエン１００部を仕込み、攪拌後、昇温し、ゴム質重合体を完全溶解し均一溶液を得た。次いで、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部とベンゾイルパーオキサイド０．５部、ジクミルパーオキサイド０．１部を添加し、９５℃に一定に制御しながら攪拌回転数２００ｒｐｍで重合反応を行った。反応開始後６時間目から１時間を要して１２０℃まで昇温し、さらに２時間反応を行って終了した。重合転化率は、９７％であった。１００℃まで冷却後、２，２−メチレン−ビス−４−メチル−６−ブチルフェノール０．２部を添加したのち、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒を留去し細かく砕いたのち、４０ｍｍφベント付き押し出し機（２２０℃、７００ｍｍＨｇ）にて、実質的に揮発分を留去するとともに、重合体をペレット化した。グラフト率は７０％、固有粘度は０．４２ｄｌ／ｇであった。
（３）（Ｂ２）成分
テクノポリマー社製の下記のＡＳ樹脂を使用した。
スチレン／アクリロニトリル＝７６／２４（％）の共重合体。固有粘度〔η〕＝０．４３ｄｌ／ｇ

（４）ＡＢＳ樹脂
攪拌装置を備えた内容積７リットルのガラス製フラスコに、イオン交換水１００部、不均化ロジン酸ナトリウム１．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ポリブタジエン〔ＪＳＲ（株）製、＃０７００〕４０部（固形分換算）、スチレン１５部およびアクリロニトリル５部を加え、攪拌しながら昇温した。温度が４５℃に達した時点で、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム０．１部、硫酸第１鉄０．００３部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート・２水和物０．２部およびイオン交換水１５部よりなる活性剤水溶液、ならびにジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド０．１部を添加し、１時間反応を続けた。その後、イオン交換水５０部、不均化ロジン酸ナトリウム１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ジイソプロピルヒドロパーオキサイド０．２部、スチレン３０部およびアクリロニトリル１０部からなるインクレメント重合成分を３時間にわたって連続的に添加し重合反応を続けた。添加終了後、さらに攪拌を１時間続けたのち、２，２−メチレン−ビス−（４−エチレン−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し、反応生成物をフラスコより取り出した。反応生成物のラテックスを硫酸２部で凝固し、反応生成物をよく水洗したのち、７５℃で２４時間乾燥し、白色粉末を得た。重合転化率は９７．２％、グラフト率は７５％、固有粘度は０．４４ｄｌ／ｇであった。

（５）ＰＰ樹脂
日本ポリプロ社製「ノバテックＢＣ６Ｃ」を用いた。
（６）（Ｃ）成分
Ｃ−１：ガラス繊維として、旭ファイバーグラス社製「ＧＳ０３ＭＡ４１９」を用いた。
Ｃ−２：カーボン繊維として、東邦テナックス社製「ＨＴＡ−Ｃ６−ＵＥ」を用いた。

実施例１
表１に記載の（Ａ）成分と（Ｂ）成分をブレンダーにてブレンド後、日本製鋼所製の二軸押出機ＴＥＸ４４を用い、２５０℃にて押し出した。途中（Ｃ）成分をサイドフィードし、（Ｃ）成分が５質量％の樹脂ペレットを得た。このペレットを用い、評価項目に応じて必要な成形品を成形し、各種評価を実施した。結果を表１に示す。

実施例２〜７、比較例１〜７
実施例１と同様に、表１に記載の成分、および配合量で混練、成形し、評価した。

実施例１〜７は、本発明の樹脂組成物であり、成形加工性、耐熱性、本革との接着性、本革を貼付した成形品の外観に優れ、成形品の収縮率も小さい。
一方、比較例１は、（Ｃ）成分の配合されていない系であり、本革貼付成形品の耐熱劣化試験後の外観が劣る。
比較例２は、（Ｃ）成分の配合量が多い系であり、成形加工性、アイゾット衝撃強度が劣る。
比較例３は、（Ｂ）成分を用いずＡＢＳ樹脂を用いた例であり、耐熱劣化性、本革接着強度、本革貼付成形品の耐熱劣化試験後の外観が劣る。
比較例４は、（Ａ）成分が少ない例であり、アイゾット衝撃強度、耐薬品性、耐熱劣化性、本革貼付成形品の耐熱劣化試験後の外観が劣る。
比較例５は、（Ａ）成分が多い例であり、成形加工性、耐熱劣化性、本革貼付成形品の耐熱劣化試験後の外観が劣る。
比較例６は、ＰＰに（Ｃ）成分を配合した系であり、アイゾット衝撃強度、耐熱劣化性、本革接着強度が劣る。
比較例７は、ＡＳに（Ｃ）成分を配合した系であり、アイゾット衝撃強度、耐薬品性、耐熱劣化性、本革接着強度、本革貼付成形品の耐熱劣化試験後の外観が劣る。

本発明の樹脂組成物を成形してなる成形品の少なくとも一面に本革が貼付された部品（ただし、自動車内装部品を除く）は、該成形品の表面に本革が美麗に貼付されており、高級部品、例えばカバン、箱、机、家の内装、家具、テレビ、冷蔵庫、電子レンジなどの電化製品、玩具、インテリア一般、船舶、ヨット、家庭用電話機、携帯電話、ゲーム機、ステーショナリー全般、各種アクセサリーなどの小物として有用である。

Claims (7)

1. 下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する、本革が貼付される成形品の成形用樹脂組成物。
   （Ａ）成分：ポリカーボネート樹脂４０〜８０質量％
   （Ｂ）成分：エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体成分を重合して得られるゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）、または、該（Ｂ１）と該ビニル系単量体成分を重合して得られる共重合体（Ｂ２）との混合物１０〜５０質量％
   （Ｃ）成分：繊維状充填材１〜２０質量％
   ［ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量％］
2. 上記（Ｂ）成分が、ゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ１）と共重合体（Ｂ２）との混合物からなり、該（Ｂ２）が芳香族ビニル化合物／シアン化ビニル化合物／他のビニル系単量体＝６０〜７９／２１〜４０／０〜３０（質量％）からなる共重合体であって、かつメチルエチルケトン可溶分の固有粘度〔η〕（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）が０．３１〜０．８ｄｌ／ｇである請求項1記載の成形品の成形用樹脂組成物。
3. （Ｃ）成分の平均繊維径が５〜２５μｍ、平均長さが１〜１０ｍｍである請求項１または２記載の成形用樹脂組成物。
4. 成形品の収縮率が０．８％以下である請求項１〜３いずれかに記載の成形用樹脂組成物。
5. 請求項１〜４いずれかに記載の成形用樹脂組成物を成形してなる、本革が貼付される成形品（ただし、自動車の内装に使用される成形品を除く）。
6. 収縮率が０．８％以下である請求項５記載の成形品。
7. 請求項５または６記載の成形品の少なくとも一面に、本革が貼付された部品（ただし、自動車内装部品を除く）。