JP4908498B2 - 紡糸用電界紡糸装置、および紡糸方法 - Google Patents

Description

本発明は、１種以上のポリマーまたはポリマー複合体からなる繊維の製造方法およびそのような繊維から製造することができる構造体に関する。一実施形態では、本発明の繊維はナノ繊維である。また、本発明は、１種以上のポリマーまたはポリマー複合体からなる繊維の製造装置、ならびにそのような繊維の製造方法に関する。

ナノ繊維およびナノ繊維技術に対する需要が過去数年間増加している。そのため、信頼性のあるナノ繊維の供給源および経済的なナノ繊維の製造方法が求められている。費用効率の高い製造ができるという見通しが高まれば、ナノ繊維の使用が増加し、今後数年間でナノ繊維に対する市場が進展および／または拡大することはほぼ確実である。現在、ナノ繊維は高性能フィルタ業界で使用されている。生体材料の領域では、生細胞を担持する構造体（すなわち組織工学用担持材料）の開発に対する関心が高い。スポーツウェアのデザイナーおよび軍隊は、ナノ繊維の保護衣服および織物への使用に関心を示している。これは、ナノ繊維は単位面積あたりの表面積が大きいため、化学兵器および生物兵器から実用的なレベルで保護することができ、非常に快適な衣類を提供することができるためである。また、例えば、包装、食品保存、医療、農業、電池、電気／半導体、および燃料電池の製造においてナノ繊維を使用することに対する関心も高い。

カーボンナノファイバは、高温反応における触媒担体、熱管理、エラストマーの補強、液体および気体用フィルタ、および保護衣服の構成材料としての強化複合体に潜在的な有用性を有する。カーボンナノ繊維またはポリマーナノ繊維は、強化複合体、酵素および触媒用基材、植物への農薬の塗布、快適性および保護性の高い織物、ナノメータ単位の大きさを有するエアロゾルまたは粒子用フィルタ、宇宙空間における温度管理、温度および化学環境の変化に対する応答時間が短いセンサへの適用が考えられる。ポリマー中間体からなるセラミックナノ繊維は、触媒担体、高温で使用される強化繊維、高温の反応性気体および液体用フィルタの製造において有用であると思われる。

十分な量のナノ繊維を製造する技術、ならびに、そのような繊維を必要に応じて使用および／または含む製品および／または構造体を製造する技術が注目されている。電界紡糸によってポリマー材料からナノ構造体を製造する技術は、過去数年間にわたって大きな注目を浴びている。ナノ繊維を製造するためにその他の製造方法も使用されているが、電界紡糸は、ナノ繊維および／またはナノ構造体をシンプルで簡単に製造する方法である。

これまでに製造されているナノ構造体としては、単純な非構造繊維マット、ワイヤ、ロッド、ベルト、螺旋体、リング、および慎重に位置合わせされたチューブが挙げられる。また、材料は生体材料から合成ポリマーまで広範囲に及ぶ。ナノ構造体の用途は非常に多様である。ナノ構造体の用途としては、濾過媒体、複合材料、生物医学用途（組織工学、担持材料、包帯、薬物放出システム）、保護衣服、超小型・光電子素子、フォトニック結晶、可撓性光電池が挙げられる。

機械的接触に依存しない電界紡糸は、細い繊維を形成するための機械的線引きに対していくつかの点で有利であることが証明されている。電界紡糸は、１９３４年にＦｏｒｍｈａｌｓによって紹介されたが（Ｆｏｒｍｈａｌｓ，Ａ．、「人工糸の製造方法および製造装置（Ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ Ａｐｐａｒａｔｕｓ ｆｏｒ Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ Ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ Ｔｈｒｅａｄｓ）」、米国特許第１，９７５，５０４号、１９３４年）、電界紡糸法への関心は１９９０年代になって再び復活した。Ｒｅｎｅｋｅｒ（Ｒｅｎｅｋｅｒ，Ｄ．Ｈ．およびＩ．Ｃｈｕｎ著「電界紡糸法によって製造された、ナノメートル径ポリマー繊維（Ｎａｎｏｍｅｔｅｒ Ｄｉａｍｅｔｅｒ Ｆｉｂｅｒｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｂｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ）」、Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第７巻、２１６〜２２３頁、１９９６年）は、広範囲の有機ポリマーからなる極細繊維の製造を実証している。

繊維は、電界紡糸により、ポリマー溶液または溶融ポリマーの粘弾性噴流を一軸延伸することによって製造される。１９９３年まで、この方法は静電紡糸として知られていた。この方法では、電界を使用して流体の表面からコレクターに向けて１以上のポリマー溶液の荷電噴流を発生させる。ポリマー溶液（または溶融ポリマー）に高電圧を印加し、溶液の荷電噴流を接地されたコレクターに引き寄せる。噴流は、以下の文献で詳細に報告されているように、延伸してコイル状に屈曲する（（１）Ｒｅｎｅｋｅｒ，Ｄ．Ｈ．，Ａ．Ｌ．Ｙａｒｉｎ，Ｈ．ＦｏｎｇおよびＳ．Ｋｏｏｍｂｈｏｎｇｓｅ著「電界紡糸におけるポリマー溶液の荷電された液体噴流の屈曲不安定性（Ｂｅｎｄｉｎｇ Ｉｎｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｈａｒｇｅｄ Ｌｉｑｕｉｄ Ｊｅｔｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ）」Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ、第８７巻、４５３１頁、２０００年、（２）Ｙａｒｉｎ，Ａ．Ｌ．，Ｓ．ＫｏｏｍｂｈｏｎｇｓｅおよびＤ．Ｈ．Ｒｅｎｅｋｅｒ著「ナノ繊維の電界紡糸における屈曲不安定性（Ｂｅｎｄｉｎｇ Ｉｎｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ ｏｆ Ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ）」、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ、第８９巻、３０１８頁、２００１年、（３）Ｈｏｈｍａｎ，Ｍ．Ｍ．，Ｍ．Ｓｈｉｎ，Ｇ．ＲｕｔｌｅｄｇｅおよびＭ．Ｐ．Ｂｒｅｎｎｅｒ著「電界紡糸および電気的強制噴流ＩＩ、応用（Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｆｏｒｃｅｄ Ｊｅｔｓ：ＩＩ．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」、Ｐｈｙｓ．Ｆｌｕｉｄｓ １３，２２２１頁，２００１年）。溶媒が蒸発すると細い噴流が凝固し、接地されたコレクター上に堆積したサブミクロンレンジの直径を有するナノ繊維が形成される。

粘弾性噴流は、通常はポリマー溶液で満たされた容器から供給され、ニードルの先端から垂下する液滴から生じる。通常、この構成では、単一の噴流が生じ、単一の噴流からの質量あたりの繊維堆積速度が比較的低い（毎時数百分の一グラムまたは毎時数十分の一グラム）。この設計の製造速度を大きく向上させるためには、複数のニードルから複数の噴流を発生させる必要が生じる。複数のニードルを有する構成は、複雑であるために不都合な場合がある。ＹａｒｉｎおよびＺｕｓｓｍａｎ（Ｙａｒｉｎ，Ａ．Ｌ．，Ｅ．Ｚｕｓｓｍａｎ著「複数のナノ繊維の上方向ニードレス電界紡糸（Ｕｐｗａｒｄ Ｎｅｅｄｌｅｓｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ ｏｆ Ｍｕｌｔｉｐｌｅ Ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ）、第４５巻、２９７７〜２９８０頁、２００４年」）は、層間の表面を変化させて表面に複数の噴流を発生させるために、ポリマー溶液の層の下に磁界下で強磁性緩衝材の層を使用して複数の噴流を発生させる新たな試みについて報告している。また、ＹａｒｉｎおよびＺｕｓｓｍａｎは、同等な複数のニードルを有する構成によって製造速度を１２倍に増加させる可能性についても報告している。また、この構成はとても複雑であり、連続操作が難しい。したがって、特に繊維および／またはナノ繊維の製造速度を向上させることができる容易な方法が望まれている。

米国特許第６，７５３，４５４号は、ｐＨ調整化合物を含むポリマー繊維を形成することができ、創傷包帯またはその他の製品を製造するために使用される電界紡糸法による繊維の製造方法を開示している。

また、ナノ繊維の上、内部または周囲に１以上の治療用活性剤および／または化学物質を埋め込む／隔離する技術も関心を集めている。そこで、繊維、特にナノ繊維を製造することができる方法が求められている。また、ポリマー繊維に１種以上の様々な治療用活性剤および／または化学物質を含有させる／組み込むおよび／または被覆することができるナノ繊維の製造方法が求められている。

本発明は、１種以上のポリマーまたはポリマー複合体からなる繊維の製造方法およびそのような繊維によって製造することができる構造体に関する。一実施形態では、本発明の繊維はナノ繊維である。また、本発明は、１種以上のポリマーまたはポリマー複合体より製造された繊維の製造装置およびそのような繊維の製造方法に関する。

一実施形態では、本発明は、それぞれが少なくとも１つの孔または穴を有する１個以上のノズルと、１個以上のノズルに少なくとも１種の紡糸材料を供給するための手段と、１個以上のノズルに電荷を供給するための少なくとも１つの電極と、繊維を回収するための回収手段と、を含む紡糸用電界紡糸装置に関する。

別の実施形態では、本発明は電界紡糸装置に関し、使用する１個以上のノズルが２つの網目状円筒体からなり、該２つの網目状円筒体が第１および第２の網目状円筒体であって、第１の網目状円筒体が第１の内径および第１の外径を有し、第１の内径と第１の外径とが異なり、第２の網目状円筒体が第２の内径および第２の外径を有し、第２の内径と第２の外径とが異なり、第２の網目状円筒体の外径が第１の網目状円筒体の内径よりも小さく、第２の網目状円筒体を第１の網目状円筒体の内部に挿入することができる。

さらに、別の実施形態では、本発明は、（ａ）それぞれが少なくとも１つの孔または穴を有する１個以上のノズルに加圧下で紡糸材料を供給する工程と、（ｂ）紡糸材料を収容した１個以上のノズルに電荷供給手段によって電荷を供給する工程と、（ｃ）１個以上のノズルから形成された繊維を回収する工程と、を含む紡糸方法に関する。

ナノ繊維とは、約１ｎｍ〜約２５，０００ｎｍ（２５μｍ）の平均直径を有する繊維である。別の実施形態では、本発明のナノ繊維は、約１ｎｍ〜約１０，０００ｎｍ、約１ｎｍ〜約５，０００ｎｍ、約３ｎｍ〜約３，０００ｎｍ、約７ｎｍ〜約１，０００ｎｍまたは約１０ｎｍ〜約５００ｎｍの平均直径を有する繊維である。別の実施形態では、本発明のナノ繊維は、２５，０００ｎｍ未満、１０，０００ｎｍ未満または５，０００ｎｍ未満の平均直径を有する繊維である。また、さらに別の実施形態では、本発明のナノ繊維は、３，０００ｎｍ未満、約１，０００ｎｍ未満または約５００ｎｍ未満の平均直径を有する繊維である。なお、本明細書においては上記範囲を組み合わせることができる。

上述したように、本発明は、１種以上のポリマーまたはポリマー複合体から製造された繊維の製造方法およびそのような繊維によって製造することができる構造体に関する。一実施形態では、本発明の繊維はナノ繊維である。また、本発明は、１種以上のポリマーまたはポリマー複合体からなる繊維の製造装置およびそのような繊維の製造方法に関する。一実施形態では、本発明は、繊維および／またはナノ繊維を高速で製造するように設計された方法および装置に関する。例えば、本発明の装置では、液体紡糸材料（または紡糸液）と共に適切な形状の多孔構造体を使用して繊維および／またはナノ繊維を製造する。

図１に示すように、一実施形態において、本発明に係る電界紡糸装置は、円筒状多孔ノズル１０を使用して所望の繊維および／またはナノ繊維を製造する。図１には示していないが、ノズル１０は、所望の繊維を生成する液体材料／紡糸液の供給手段に適当な手段を介して接続されている。例えば、液体材料は、通常は加圧下でポンプ等によってノズル１０に供給する。使用する紡糸材料の種類（または紡糸材料の化学的特性および／または物理的特性）に応じて、その他の供給装置を使用することもできる。

液体紡糸材料をノズル１０に供給する圧力は、所望の繊維を製造するために使用される液体材料の種類に応じて異なる。例えば、液体材料が比較的高い粘度を有する場合には、所望の繊維を製造する際にノズル１０の孔から液体材料を押し出すためにより高い圧力が必要となる場合がある。別の実施形態では、液体材料が比較的低い粘度を有する（水とほぼ同程度あるいは水よりも低いまたは僅かに高い）場合には、所望の繊維を製造する際にノズル１０の孔から液体材料を押し出すために必要な圧力を小さくすることができる場合がある。したがって、本発明は一定範囲の圧力に限定されるものではない。

液化できる任意の化合物または複合化合物（すなわち２種以上の化合物の混合物、エマルジョン、懸濁液等）を本発明にしたがって繊維および／またはナノ繊維を形成するために使用することができる。そのような化合物および／または複合体には、限定されないが、例えば、溶融ピッチ、ポリマー溶液、溶融ポリマー、セラミック前駆体ポリマー、溶融ガラス状材料、およびそれらの適当な混合物が含まれる。ポリマーの例には、限定されないが、例えば、ナイロン、フルオロポリマー、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリエステル、ポリカプロラクトン、およびその他のエンジニアリングポリマーまたは織物形成用ポリマーが含まれる。

本発明の液体材料を調製するためにポリマー化合物または複合体を使用する実施形態では、ノズル１０の孔から液体材料を押し出すために約５ｐｓｉｇ未満の圧力を通常は使用することができる。ただし、上述したように、本発明は５ｐｓｉｇ未満の圧力のみに限定されるものではない。ノズル１０に向かって押し出す／ポンプで送る／供給する液体材料の種類に応じて任意の適当な圧力を使用することができる。

ノズル１０は、本発明にしたがって繊維を製造するために使用される（または使用される予定である）化合物または複合化合物を考慮して、任意の適当な材料で製造される。したがって、ノズル１０を形成するために使用される化合物は限定されず、ノズル１０に必要な唯一の特徴は、本発明の繊維を製造するために使用する化合物または複合化合物を液化するために必要なプロセス条件に耐えることができることである。したがって、ノズル１０は限定されないが、例えば、セラミック化合物、金属または金属合金、あるいはポリマー／コポリマー化合物等の任意の材料で形成することができる。上述したように、一実施形態ではノズル１０は多孔質である。別の実施形態では、穴が形成された固体材料でノズル１０を製造することができる。これらの穴は任意のパターン（規則的または不規則的なパターン）で配置させることができる。例えば、ノズル１０は、網目を有する篩からなる２つの円筒体を接合することによって形成することができ、各篩には規則的または不規則的なパターンの穴が形成されている。網目を有する２つの円筒体のパターンおよび／または距離を変化させることにより、任意の数の穴の組み合わせを形成することができる。例えば、円形の穴を有する２つの円筒状の篩をオフセットさせることにより、楕円形の貫通孔を有するノズル１０を形成することができる。上述したように、本発明は１つの穴パターンまたは穴形状に限定されず、所望の穴パターンまたは穴形状を使用することができる。

また、別の実施形態では、ノズル１０は多孔質材料で形成することができ、１つ以上の穴を有することができる。あるいは、ノズル１０に形成された穴は、必ずしもノズル１０の壁面を貫通するように形成されている必要はない。つまり、任意の適当な手段（例えば、穿孔、鋳造、打抜き等）によって、ノズル１０の外面および／または内面に部分的な窪みを形成することができる。この場合、ノズル１０の１つ以上の表面に形成された部分的な穴によって、ノズル１０の領域で部分的な穴の周囲の紡糸抵抗を低下させることができる。このようにして、紡糸プロセスをさらに制御することができる。

ノズル１０に形成する孔の大きさは任意である。理論に拘泥されないが、一実施形態では、ノズル１０の孔および／または穴の大きさが本発明にしたがって製造される繊維の大きさに与える影響は僅かである。そのため、限定されないが、例えば、（１）例えば図４ａ〜図４ｇに示される紡糸材料（ｍｅｄｉａ）および／または材料（ｍａｔｅｒｉａｌ）の噴流を生成するノズル１０の外面に形成される１つ以上の液滴の大きさ、（２）ノズル１０の内部における紡糸液の圧力、以下に詳述するノズル１０の内部および／または内面上における内部構造体の存在および大きさ、ならびに（３）ノズル１０の内部から必要に応じて再循環させる紡糸液の量および再循環に関連する圧力、を含む要因の組み合わせによって、繊維の大きさが制御される。

一実施形態では、ノズル１０は、約１０μｍ〜約２０μｍの大きさの孔を有するポリプロピレンロッドから形成される。ただし、上述したように、本発明はそれらに限定されない。むしろ、上述したように、結果に影響を与えることなく、繊維の製造に使用される流体の影響を受けない任意の多孔質材料（例えば多孔金属ノズル）を使用することができる。ノズル１０の孔の数は任意であり、所望の繊維製造速度に応じてノズル１０に任意の数の孔を形成することができる。一実施形態では、ノズル１０は、少なくとも約１０個の孔、少なくとも約１００個の孔、少なくとも約１，０００個の孔、少なくとも約１０，０００個の孔、または約１００，０００個未満の孔を有する。別の実施形態では、ノズル１０は、約２０個未満の孔、約１００個未満の孔、約１，０００個未満の孔、約１０，０００個未満の孔を有する。

図１を再び参照すると、ノズル１０の大きさは任意である。図１の実施形態に示されるように、ノズル１０は１．２７ｃｍの内径および５ｃｍの高さを有する。ただし、ノズル１０は図１に示される大きさに限定されるものではない。所望の繊維径、繊維長、繊維化合物／複合体、および／または製造される繊維含有構造体等の要因に応じて、任意の大きさのノズルを本発明の装置に使用することができる。

また、図１に示す装置は、ノズル１０と電気的に接触するように配置された電極２０を含む。図１に示すように、電極２０はノズル１０の底面を部分的に貫通するように配置されている。ただし、本発明は図１に示す構成のみに限定されるものではない。また、ノズル１０と電極２０とを電気的に接続することができるその他の適当な構成を使用することができる。当業者には明らかなように、電極２０は、電界紡糸法によって繊維および／またはナノ繊維を形成するために必要な電荷をノズル１０（および実質的にノズル１０に含まれる紡糸液）に供給する。

所望の紡糸液に電荷を供給すると、図１に示す装置内で生成された繊維はコレクター３０に引き寄せられる。通常、コレクター３０は接地されており、ノズル１０の１つ以上の孔からの荷電された紡糸構造体とコレクター３０との間の電気的引力が増加する。コレクター３０は円筒状コレクターとして図示されているが、本発明はそれらに限定されるものではない。すなわち、任意の形状のコレクターを使用することができる。例えば、図２に示すように、コレクター４０ａ，４０ｂを湾曲ベルト４０ａまたはシート４０ｂの形状に形成することができる。また、本発明のコレクターは固定式または可動式であってもよい。コレクターが可動式である場合には、本発明にしたがって形成する繊維を容易に連続的に製造することができる。コレクター３０の大きさは任意である。ノズル１０の大きさ、製造する繊維の直径および／または長さ、および／またはその他のプロセスパラメータに応じて任意の大きさのコレクターを使用することができる。また、図２に示すように、ノズル１０は、細長い円錐状ノズルまたは球状ノズルであってもよい。ノズル１０の形状は本明細書で開示された形状に限定されるものではない。ノズル１０は、任意の所望の三次元形状を有することができる。

本発明の繊維の直径は、限定されないが、ノズル１０の孔径等の各種条件を制御することによって調整することができる。繊維の長さは幅広く変化させることができ、約０．０００１ｍｍの短繊維から約数ｋｍの長繊維とすることができる。この範囲内において、繊維は約１ｍｍ〜約１ｋｍまたは約１ｃｍ〜約１ｍｍの長さを有することができる。

別の実施形態では、ノズル１０は、ノズル１０の内部に形成および／または取り付けられた１つ以上の内部円錐体、棚またはリップ（ｌｉｐ）を含むことができる。図３ａの断面１００に示すように、ノズル１０ａは、ノズル１０の内部に接続および／または取り付けられた円錐体１０２を含む。円錐体１０２は、紡糸材料を回収するように設計されたキャッチ１０４を有する。キャッチ１０４が満たされると、紡糸材料（図示せず）が円錐体１０２の開口部１０６を介して溢れ出し、ノズル１０の底部と同様の構造を有するノズル１０ａの底部に向かって滴り落ちる。別の実施形態では、図３ｂに示すように、ノズル１０ｂは内部に形成された２つ以上の円錐体１０２を有する。なお、１つまたは２つの内部円錐体を有する実施形態を示しているが、本発明はそれらに限定されるものではない。任意の数の円錐体、棚またはリップをノズル１０，１０ａまたは１０ｃと共に使用することができる。さらに別の実施形態では、ノズル１０の内面は、１つ以上の螺旋状の窪みを含むことができる。本実施形態では、１つ以上の螺旋状の窪みを設けることによって、螺旋状のワイヤをノズル１０の内部に形成されたキャッチ内に配置することができる。

図３ｃは、三次元の多角形ノズル１０ｃの１つの面を示す。本実施形態では、ノズル１０ｃは少なくとも３つの側面を有する（すなわち、三角形の断面を有するノズル）。当業者には明らかなように、本実施形態では、ノズル１０ｃは４つ以上の側面を有する多角形の断面を有することができる。図３ｃに示す実施形態では、ノズル１０ｃの１つ以上の内面に少なくとも１つの棚１１０が形成されており、各棚１１０は１つ以上のキャッチ１０４内に紡糸材料および／または紡糸液を保持することができる。一実施形態では、各棚１１０はノズル１０ｃの全ての内面に連続的に形成されている。すなわち、この実施形態では、各棚１１０は、図３ａおよび図３ｂに示す円錐体１０２と同様な多角形の円錐体である。図３ｃは４つの内部棚を有する実施形態を示すが、本発明はそれに限定されるものではない。任意の数の円錐体、棚またはリップをノズル１０ｃと共に使用することができる。別の実施形態では、コイル状ワイヤまたはばねをノズル１０，１０ａ，１０ｂまたは１０ｃの内部に挿入する（図示せず）。

この場合、ノズル１０，１０ａ，１０ｂまたは１０ｃ内の１つ以上の内部構造体を使用することによって、本発明のノズルに供給される紡糸材料の圧力をより正確に制御および／または調整することができる。上述したように、本発明は、本明細書に開示された方法にしたがって繊維を形成するために必要な所定の範囲の圧力に限定されるものではない。大気圧よりも高いまたは低い圧力を含む任意の範囲の圧力を使用することができ、この圧力の範囲は、ノズルの孔または穴の大きさおよび紡糸材料または紡糸液の粘度に大きく左右される。別の実施形態では、ノズル１０，１０ａ，１０ｂまたは１０ｃの内面に形成された棚、円錐体またはリップの数および／またはノズル１０，１０ａ，１０ｂまたは１０ｃの内面に形成された１つ以上の棚、円錐体またはリップによって形成された１つ以上のキャッチ１０４の深さを変更することによって、本発明の方法にしたがって繊維を形成するために必要な圧力をさらに制御することができる。

本発明の一実施形態では、ノズル１０，１０ａ，１０ｂおよび１０ｃには、下側の端部に流体回収装置が取り付けられている。この流体回収装置によって、過剰な紡糸材料を再循環させ、ノズル１０，１０ａ，１０ｂまたは１０ｃ内の圧力をさらに制御することができる。

本発明に係る紡糸装置は、少なくとも１つの本発明に係るノズルを含む。別の実施形態では、本発明の紡糸装置は、少なくとも約５個、少なくとも約１０個、少なくとも約２０個、少なくとも約５０個、または少なくとも約１００個の本発明に係るノズルを含む。さらに、別の実施形態では、製造する繊維の量に応じて本発明の紡糸装置に任意の数のノズルを使用することができる。なお、各ノズルおよび／または任意のノズル群を独立して制御するように設計することができる。これにより、必要に応じて、異なる大きさの繊維を同時に製造することができる。さらに、様々な繊維形状および／または大きさを有する繊維の混合物を得るために、異なる種類のノズルを同時に使用することができる。

２０重量％ナイロン６溶液を、約５ｐｓｉｇ以下の圧力下でノズル１０の孔から押し出す。ノズル１０の孔から流出する液体紡糸材料によって、紡糸材料の複数の噴流がノズル１０の表面から発生する（図４ａ〜図４ｇを参照）。図４ａ〜図４ｈに示す実施形態では、ノズル１０の下部には穴が形成されている。ただし、上述したように、必要に応じて、ノズル１０の高さの一部または全体にわたって孔を形成することもできる。図４ａ〜図４ｈに示す装置によって形成される繊維は、上述したようにナノ単位の直径を有するナノ繊維である。繊維は、コレクター３０（例えば、図４ａ〜図４ｈの背景に示す金網構造体）に到達する前にノズル１０の表面から離れることもある。この場合、そのような繊維は短い長さを有する繊維となる。繊維の長さは、電極２０を介して印加された電流の量および／またはコレクター３０の電気または接地状態によってある程度制御することができる。

図４ａ〜図４ｈに示す装置で使用するナイロン６は以下のようにして調製する。Ａｌｄｒｉｃｈ社製のナイロン６を使用する。ポリマーを８８％ギ酸（Ｆｉｓｈｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、ニュージャージー州、米国）に溶解することによって、２０〜２５重量％の濃度を有するポリマー溶液を得る。

通常、図４ａ〜図４ｈに示す実施形態で使用するノズル１０は、熱可塑性ポリマーから製造された多孔質プラスチック製品である。この場合、熱可塑性ポリマーは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、またはそれらの組み合わせである（上述したように、ノズル１０を形成するためにその他のポリマーまたは材料を使用することもできる）。本実施形態では、ノズル１０は相互に連結された孔の複雑なネットワークを有する（ただし、あらゆる孔の構成が本発明の範囲に含まれる）。ノズル１０を形成するためにポリマーを使用する場合には、通常はノズル１０を形成するために使用するポリマー粒子の粒径分布を選択することにより、特徴的な範囲の孔構造および孔径を生じさせる。

本実施例の場合には、図１および図４ａ〜図４ｈに示す円筒状ノズル１０を形成するために、約１０〜２０μｍの孔径を有する多孔質ポリプロピレンが使用される。円筒体は０．５インチの内径および１インチの外径を有し、下端は密閉され、上部には空気圧を印加するための部品が取り付けられている。電極２０は、ノズル１０内のポリマー溶液に電圧を印加するためにノズルの底面に挿通されている。図６は、本発明にしたがって製造されている繊維を示す写真である。

一実施形態では、ノズル１０の孔は、加圧されていない紡糸材料（例えばポリマー溶液）の流れに対して十分な抵抗性を有しており、紡糸材料に圧力を印加する前にノズル１０の外部で噴流が形成されることを防ぐことができる。多孔壁の孔径を小さくし、壁の厚みを増加させることによって、流れに対する抵抗が生じる。壁を通過するポリマー溶液の流れは、ノズルの上部に印加する圧力によって制御される。そのような圧力は、任意の適当な手段（例えば、ポンプあるいは紡糸材料と反応しない空気またはその他の気体）によって生成することができる。流速を低く制御することによって、多孔ノズル１０の表面の多くの箇所で独立した液滴を形成することができる。溶液は孔を通過し、任意の数の独立した噴流が生成されるまで、液滴が表面で成長する。ノズル１０への圧力は、液滴がノズル１０の表面上で広がり、相互に連結されて、少なくとも十分な量の独立した噴流を形成することができないことがないように加えなければならない。

上述したように、小さな孔径を有する材料を使用して本発明の多孔ノズル１０を形成することができる。ノズル１０に孔を形成する方法は任意である（焼結、エッチング、レーザー穿孔、機械穿孔等によって孔を形成することができる）。通常、ノズル１０の孔が小さい程、本発明の装置によって製造される繊維の直径は小さくなる。

例えば、ポリマー材料は焼結金属ノズル１０の孔を通過し、ノズル１０の表面に紡糸材料の薄膜を形成し、膜の外面で紡糸材料の噴流が発生し、ノズル１０の被覆された表面から離れるように流れる。

別の例では、紡糸材料はノズル１０の孔を通過し、ノズル１０の表面に個々の液滴を形成する。電界によって溶液の荷電された噴流が液滴から発生するまで液滴が成長し続ける。噴流は、流体が孔を通過して液滴に到達する速度よりも速い速度で流体を液滴から引き離し、これにより液滴は収縮し、噴流はさらに小さくなって停止する。次に、電界によって新たな噴流が別の液滴から発生し、このプロセスが繰り返される。

電極２０の供給源としては、可変高電圧電源（０〜３２ｋＶ）を電源として使用することができる（ただし、本発明はそれに限定されるものではない）。ポリマー溶液をノズル内に配置する。ポリマーをノズル１０の多孔壁から押し出すために使用される圧力供給源は、圧縮空気である。

ポリマー溶液は壁をゆっくり通過し、壁の外部に小さな液滴を形成する。電界によって、液滴はコレクターに向かって流れる噴流を形成する。形成される噴流は所定の期間にわたって安定しているか、あるいは、ポリマー噴流が液滴を離れるために液滴の大きさが小さくなるにつれて消失し、液滴が再度生じた際に再び形成されるように断続的な場合もある。

本実施例では、コレクター３０は、ノズルと同軸であり、ノズルを取り囲む円筒状金網である。円筒状コレクター３０は約６インチの直径を有する。

上述したように、本発明は、金網状のコレクター３０の使用または円筒状ノズル１０に限定されるものではない。ノズル１０は三次元形状を有することができる。また、本発明に係る装置には、その他の形状／型のコレクターを使用することができる。

また、一実施形態では、ノズル１０の一部を不透過性とし、一部を透過性とすることにより、繊維の流れをコレクターの特定部分に向けることができる。コレクターの表面は湾曲していてもよく、あるいは平坦であってもよい。図２に示すように、コレクターは、ノズルから大きな繊維シートを回収するためにベルトとしてノズルの周囲またはノズルを越えて移動してもよい。

所定の時間（数分）にわたって生成した数個の噴流およびより短時間にわたって生成した大量の断続的な噴流が、図４ａ〜図４ｈに示すようにノズルの表面全体に形成される。形成された繊維は、ノズルを取り囲む円筒状の金網に回収される。図４ｆ〜図４ｈは、網上に存在する繊維がカメラの視線を遮っているために鮮明ではない。

図５ａ〜５ｆは、図４ａ〜図４ｈに示す装置によって製造された繊維サンプルのＳＥＭ画像である。画像は、製造した繊維が（直径が約１００ｎｍ〜約１０００ｎｍ未満の）大きさのナノ繊維であり、従来のニードル装置によって製造された繊維と同等であることを示している。この範囲の直径を有する繊維は、例えば、包装、食品保存、医療、農業、電池、燃料電池用途を含む多くの目的に適したものである。

ナノ繊維の製造速度は、単一ニードル電界紡糸装置よりも高い。通常のニードル装置は、約０．０２ｇ／時間の速度でナノ繊維を形成する。この実験で使用した多孔ノズルは、約５ｇ／時間（約２５０倍）を超える製造速度でナノ繊維を形成する。

本発明の方法は、ニードル装置によって電界紡糸することができるあらゆるポリマー溶液または溶融ポリマーに容易に適用することができる。多孔ノズルの材料は、ポリマー溶液に化学的適合性を有するものでなければならない。

また、本発明は、電界紡糸によって製造される繊維の上、内部または周囲に所望の化学品および／または添加剤を添加するために使用することもできる。添加剤としては、限定されないが、例えば、殺虫剤、殺真菌剤、抗菌剤、肥料、ビタミン、ホルモン、化学的および／または生物学的インジケータ、タンパク質、成長因子、成長抑制剤、酸化防止剤、染料、着色料、甘味料、香味料、脱臭剤、加工助剤等が挙げられる。

焼結材料内の孔は、電界紡糸に通常使用されるニードルの直径よりも小さくすることができる。小さな直径を有する孔によって、小さな直径の繊維を製造することができる。したがって、本発明によれば、上記実施例において説明された材料よりも小さな孔を有する材料を使用することができる。

また、多数の電界紡糸ニードルを近接して配置することなく、本発明によって製造速度を向上させることができる。多くのニードルが近接している場合には、電界紡糸に使用される電界が影響を受け、１以上の噴流が一部のニードルからのみ発生し、他のニードルから発生しない場合がある。

以上、具体的な実施形態を参照して本発明を詳細に説明したが、その他の実施形態も同様の結果を達成することができる。本発明の変形および変更は当業者には明らかであり、本発明は添付の請求項においてそのような全ての変形および均等物を網羅することを意図するものである。

図１は、本発明に係る繊維、ナノ繊維および／または繊維またはナノ繊維構造体を製造するための装置の概略断面図である。 図２の（ａ）および（ｂ）は、本発明にしたがって製造された繊維および／またはナノ繊維を回収するために使用される２種類のコレクターの概略図である。 図３ａは、本発明と共に使用されるノズルの別の実施形態の概略図である。 図３ｂは、本発明と共に使用されるノズルの別の実施形態の概略図である。 図３ｃは、本発明と共に使用されるノズルの別の実施形態の概略図である。 図４ａは、本発明に係る繊維および／またはナノ繊維の製造時に使用される多孔円筒状ノズルの写真である。図３ａ〜図３ｈに示すノズルを金網コレクターと共に使用する。 図４ｂは、本発明に係る繊維および／またはナノ繊維の製造時に使用される多孔円筒状ノズルの写真である。図３ａ〜図３ｈに示すノズルを金網コレクターと共に使用する。 図４ｃは、本発明に係る繊維および／またはナノ繊維の製造時に使用される多孔円筒状ノズルの写真である。図３ａ〜図３ｈに示すノズルを金網コレクターと共に使用する。 図４ｄは、本発明に係る繊維および／またはナノ繊維の製造時に使用される多孔円筒状ノズルの写真である。図３ａ〜図３ｈに示すノズルを金網コレクターと共に使用する。 図４ｅは、本発明に係る繊維および／またはナノ繊維の製造時に使用される多孔円筒状ノズルの写真である。図３ａ〜図３ｈに示すノズルを金網コレクターと共に使用する。 図４ｆは、本発明に係る繊維および／またはナノ繊維の製造時に使用される多孔円筒状ノズルの写真である。図３ａ〜図３ｈに示すノズルを金網コレクターと共に使用する。 図４ｇは、本発明に係る繊維および／またはナノ繊維の製造時に使用される多孔円筒状ノズルの写真である。図３ａ〜図３ｈに示すノズルを金網コレクターと共に使用する。 図４ｈは、本発明に係る繊維および／またはナノ繊維の製造時に使用される多孔円筒状ノズルの写真である。図３ａ〜図３ｈに示すノズルを金網コレクターと共に使用する。 図５ａは、本発明に係る方法を使用して製造されたナノ繊維の写真である。 図５ｂは、本発明に係る方法を使用して製造されたナノ繊維の写真である。 図５ｃは、本発明に係る方法を使用して製造されたナノ繊維の写真である。 図５ｄは、本発明に係る方法を使用して製造されたナノ繊維の写真である。 図５ｅは、本発明に係る方法を使用して製造されたナノ繊維の写真である。 図５ｆは、本発明に係る方法を使用して製造されたナノ繊維の写真である。 図６は、本発明に係る方法を使用して製造されたナノ繊維を示す写真である。

Claims (19)

1. それぞれが少なくとも１つの孔または穴を有する１個以上のノズルと、
   前記１個以上のノズルに少なくとも１種の紡糸材料を供給するための手段と、
   前記１個以上のノズルに電荷を供給するための少なくとも１つの電極と、
   繊維を回収するための回収手段と、
   を含み、
   前記１個以上のノズルは２つの網目状円筒体から形成され、該２つの網目状円筒体が第１および第２の網目状円筒体であり、
   前記第１の網目状円筒体が第１の内径および第１の外径を有し、前記第１の内径と前記第１の外径とは異なり、
   前記第２の網目状円筒体が第２の内径および第２の外径を有し、前記第２の内径と前記第２の外径とは異なり、
   前記第２の網目状円筒体の外径は、前記第１の網目状円筒体の内径よりも小さく、前記第２の網目状円筒体を前記第１の網目状円筒体の内部に挿入することができる、紡糸用電界紡糸装置。
2. 請求項１において、
   少なくとも５個のノズルを有し、各ノズルを必要に応じて独立して制御することができる、紡糸用電界紡糸装置。
3. 請求項１において、
   少なくとも１０個のノズルを有し、各ノズルを必要に応じて独立して制御することができる、紡糸用電界紡糸装置。
4. 請求項１において、
   少なくとも２０個のノズルを有し、各ノズルを必要に応じて独立して制御することができる、紡糸用電界紡糸装置。
5. 請求項１において、
   少なくとも１００個のノズルを有し、各ノズルを必要に応じて独立して制御することができる、紡糸用電界紡糸装置。
6. 請求項１ないし５のいずれか１項において、
   前記１個以上のノズルのそれぞれが、内面に少なくとも１つの円錐体、棚またはリップを有する、紡糸用電界紡糸装置。
7. 請求項１ないし５のいずれか１項において、
   前記１個以上のノズルが円筒形状を有する、紡糸用電界紡糸装置。
8. 請求項１ないし５のいずれか１項において、
   前記１個以上のノズルが、独立して少なくとも３つの面を有する多角形ノズルである、紡糸用電界紡糸装置。
9. 請求項１ないし８のいずれか１項において、
   前記繊維がナノ繊維である、紡糸用電界紡糸装置。
10. 請求項９において、
    前記ナノ繊維が１ｎｍ〜２５，０００ｎｍの平均直径を有する、紡糸用電界紡糸装置。
11. 請求項９において、
    前記ナノ繊維が１ｎｍ〜３，０００ｎｍの平均直径を有する、紡糸用電界紡糸装置。
12. （ａ）それぞれが少なくとも１つの孔または穴を有する１個以上のノズルに加圧下で紡糸材料を供給する工程と、
    （ｂ）前記紡糸材料を収容した前記１個以上のノズルに電荷供給手段によって電荷を供給する工程と、
    （ｃ）前記１個以上のノズルから形成された繊維を回収する工程と、
    を含み、
    前記１個以上のノズルは２つの網目状円筒体から形成され、該２つの網目状円筒体が第１および第２の網目状円筒体であり、
    前記第１の網目状円筒体が第１の内径および第１の外径を有し、前記第１の内径と前記第１の外径とは異なり、
    前記第２の網目状円筒体が第２の内径および第２の外径を有し、前記第２の内径と前記第２の外径とは異なり、
    前記第２の網目状円筒体の外径は、前記第１の網目状円筒体の内径よりも小さく、前記第２の網目状円筒体を前記第１の網目状円筒体の内部に挿入することができる、紡糸方法。
13. 請求項１２において、
    前記１個以上のノズルのそれぞれが、内面に少なくとも１つの円錐体、棚またはリップを有する、紡糸方法。
14. 請求項１２において、
    前記１個以上のノズルが円筒形状を有する、紡糸方法。
15. 請求項１２において、
    前記１個以上のノズルが、独立して少なくとも３つの面を有する多角形ノズルである、紡糸方法。
16. 請求項１２ないし１５のいずれか１項において、
    前記繊維がナノ繊維である、紡糸方法。
17. 請求項１６において、
    前記ナノ繊維が１ｎｍ〜２５，０００ｎｍの平均直径を有する、紡糸方法。
18. 請求項１６において、
    前記ナノ繊維が１ｎｍ〜１０，０００ｎｍの平均直径を有する、紡糸方法。
19. 請求項１６において、
    前記ナノ繊維が３ｎｍ〜３，０００ｎｍの平均直径を有する、紡糸方法。