JP4896766B2 - 炭化水素用脱硫剤 - Google Patents
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Description
そこで定置型燃料電池発電システムにおいては、市販の炭化水素をオンサイトで吸着により脱硫する手法が種々提案されており、炭化水素、とりわけ灯油などの重質炭化水素を、200℃付近の反応条件でNi‐Cu系脱硫剤や、Ni−Zn系脱硫剤を用いて脱硫する方法などが提案されている(例えば、特許文献2および3参照)。
そこで、本発明は、水素を炭化水素と共に供給することなく、炭化水素中の硫黄分を効率よくppbレベルの低濃度まで除去し得て、かつ破過時間が延長された寿命の長い炭化水素用脱硫剤を提供することを目的とするものである。
1.ニッケルを酸化物(NiO)換算で50〜95質量%、モリブデンを酸化物(MoO3)換算で0.5〜25質量%、ルテニウムを酸化物(RuO2)換算で0.1〜12質量%、及び無機酸化物を含有することを特徴とする炭化水素用脱硫剤。
2.無機酸化物が、SiO2、Al2O3、およびSiO2-Al2O3のうちいずれか1つもしくは2つ以上の組合せである上記1に記載の炭化水素用脱硫剤。
3.上記1または2に記載の脱硫剤を用い、反応温度0〜400℃、反応圧力0.1MPa以上、液空間速度0.01〜100hr−1の条件下で、炭化水素中の硫黄分を50質量ppb以下にする、炭化水素の脱硫方法。
本発明における脱硫剤は、ニッケル、モリブデン、およびルテニウムを含んでなり、原料炭化水素中に存在する硫黄含有化合物を吸着除去して、原料炭化水素中の硫黄濃度を低減(脱硫)させるものである。
脱硫剤におけるニッケルの含有量は、酸化物(NiO)換算で50〜95質量%、好ましくは60〜90質量%である。ニッケル酸化物量が50質量%以上であれば所望の脱硫性能が発現されるため好ましく、95質量%以下であれば、脱硫効果が飽和せず、またNi同士の凝集による脱硫性能の低下が生じにくいため好ましい。
無機酸化物の種類は特に限定されないが、Si、Al、B、Mg、Ce、Zr、P、Ti、W、Mnからなる群から選ばれるいずれか1種の元素の酸化物もしくはこれらの混合物、または2種以上の元素の複合酸化物が好ましく、これらは結晶構造が無定形であっても結晶性であっても構わない。例えば、SiO2、Al2O3、TiO2、B2O3、MgO、SiO2-Al2O3、Al2O3-B2O3、MgO-SiO2、ゼオライトなどが挙げられる。各種無機酸化物の中でも、高表面積、高成形性、高耐破壊・耐磨耗性を有していることから、SiO2、Al2O3、およびSiO2-Al2O3が特に好ましい。このSiO2-Al2O3は、通常、後述する脱硫剤の焼成工程においてSi原料及びAl原料の両者を含む混合物を焼成する過程で生成することができる。
無機酸化物成分含有量については、特に制限はなく、各種条件において適宜選定すればよいが、通常は脱硫剤全体に対して好ましくは0.5〜50質量%、より好ましくは0.5〜40質量%、さらに好ましくは0.5〜30質量%の範囲であればよい。含有量が0.5質量%以上であれば、無機酸化物成分としての効果が十分に発揮され、また50質量%以下であれば、吸着活性成分の低下による脱硫性能の低下が防ぐことができ、好ましい。
脱硫剤の調製方法については特に規定されず、任意の方法で適宜調製することができるが、無機酸化物を用いて、含浸法、混練法、共沈法、ゾルゲル法、平衡吸着法などにより調製することができ、ニッケル、モリブデンおよびルテニウムを有効的に機能させるためには含浸法および共沈法が好ましい。ニッケル成分の添加には、含浸法では1回の操作による担持量が少ないため、共沈法がより好ましい。ルテニウム成分の添加には、高い活性が得られることから含浸法がより好ましい。
〔Ni、Mo共沈+Ru含浸(1)〕
好適な脱硫剤の調製方法の第一の方法について説明する。この方法では、まず、ニッケル原料を含む酸性水溶液と、モリブデン原料を含む塩基性水溶液を別個に調製する。無機酸化物原料は、酸性水溶液又は塩基性水溶液のいずれにも添加することができる。2種以上の無機酸化物原料を使用する場合は、無機酸化物原料を両方の水溶液に添加してもよい。
また、アルミニウム原料としては、特に限定されないが、ベーマイト、擬ベーマイト、γアルミナ、βアルミナなどが好ましい。これらは粉体状、あるいはゾルの形態で用いることができ、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記ニッケル原料及びアルミニウム原料を含む酸性水溶液は、塩酸、硫酸、硝酸などの酸によって調製することが好ましい。
また、無機塩基としては、アルカリ金属の炭酸塩や水酸化物などが好ましく、例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられ、特に炭酸ナトリウムが好適である。この無機塩基の使用量は、次の工程において、酸性水溶液と塩基性水溶液との混合液が実質上中性から塩基性になるように選ぶのが有利である。Si原料及び無機塩基は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてよい。
なお、アルミニウム原料やSi原料は、脱硫剤に無機酸化物成分を加えるために用いるものである。これは、後記する第二、第三の方法でも同様である。
ルテニウム原料としては、特に限定されないが、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウムなどの水溶性ルテニウム金属塩およびその水和物が好適に使用できる。
ルテニウム成分の含浸、固定化物を乾燥させる際の温度としては120℃以下であることが好ましい。120℃以下であれば、酸化ルテニウムの生成を抑制でき、後の還元工程を効率化することができる。また、乾燥方法は特に限定されず、常圧での乾燥、減圧での乾燥、空気中での乾燥、不活性ガス雰囲気下での乾燥を任意に選ぶことができる。
次に、好適な脱硫剤の調製方法の第二の方法について説明する。この方法では、まず、ニッケル原料及びモリブデン原料を含む酸性水溶液と、無機酸化物原料を含む塩基性水溶液を別個に調製する。2種以上の無機酸化物原料を使用する場合は、無機酸化物原料を酸性水溶液にも添加することができる。
ニッケル原料、モリブデン原料、アルミニウム原料、Si原料、無機塩基としては、第一の方法と同様のものを用いることができる。また、ニッケル原料、モリブデン原料、及びアルミニウム原料を含む酸性水溶液は、塩酸、硫酸、硝酸などの酸によって調製することが好ましい。また、酸性水溶液と塩基性水溶液の混合後のpHは、第一の方法で述べたpHと同様の範囲とすることが好ましい。
調製した酸性水溶液と塩基性水溶液は、第一の方法と同様の条件で、混合して反応を完結させ、生成した沈殿物は、ろ過、水洗後、乾燥処理し、乾燥処理物を焼成する。
次に、好適な脱硫剤の調製方法の第三の方法について説明する。この方法では、まず、ニッケル原料を含む酸性水溶液と、無機酸化物原料を含む塩基性水溶液を別個に調製する。2種以上の無機酸化物原料を使用する場合は、無機酸化物原料を酸性水溶液にも添加することができる。
ニッケル原料、アルミニウム原料、Si原料、無機塩基としては、第一の方法と同様のものを用いることができる。また、ニッケル原料及びアルミニウム原料を含む酸性水溶液は、塩酸、硫酸、硝酸などの酸によって調製することが好ましい。また、酸性水溶液と塩基性水溶液の混合後のpHは、第一の方法で述べたpHと同様の範囲とすることが好ましい。
調製した酸性水溶液と塩基性水溶液は、第一の方法と同様の条件で、混合して反応を完結させ、生成した沈殿物は、ろ過、水洗後、乾燥処理し、乾燥処理物を焼成する。
この際、モリブデン原料としては、第一の方法と同様のものを用いることができる。
得られたモリブデン原料水溶液の含浸物を、公知の方法により50〜150℃程度の温度で乾燥処理し、その乾燥処理物を、好ましくは200〜450℃の範囲の温度において1〜5時間焼成する。
上記のようにして調製した脱硫剤は、脱硫反応に供す前に、還元処理しておくことが好ましい。これにより、脱硫剤の含有金属が活性化され、硫黄分を吸着しやすい状態となる。還元方法は、水素、CO等による気相還元、ホルムアルデヒド、エタノール等を用いた液相還元等の公知の方法を用いることが可能であるが、気相による水素化還元が好ましく、この場合、水素雰囲気で200〜500℃で行うことが好ましく、300〜450℃の温度で行うことがより好ましい。
なお、水素化還元処理は、実際の脱硫器内(オンサイト)で行っても、事前の水素化還元処理装置(オフサイト)で行ってもかまわないが、使用する脱硫器の耐熱性などを考慮するとオフサイト還元が好ましい。さらにオフサイト水素化還元処理においては、還元処理後に脱硫剤の安定性を向上させるために、酸素や二酸化炭素などによる安定化処理を施すことがさらに好ましい。
また、温度は0〜400℃が好ましく、より好ましくは100〜300℃、更に好ましくは140〜300℃である。低温すぎると吸着脱硫速度が低下し、逆に高温すぎる場合には脱硫剤中のニッケル成分が凝集して脱硫サイト数が減少し、脱硫性能が低下する恐れがある。
また、液空間速度(LHSV)は0.01〜100hr−1、より好ましくは0.1〜20hr−1が好ましい。
また、灯油中の芳香族分は通常30vol%以下であることが好ましく、20vol%以下であることがより好ましい。灯油中の芳香族分が30vol%以下であることにより硫黄分をより低減しやすくなる。また、灯油の蒸留性状における95%点は、通常270℃以下であることが好ましい。脱硫条件を上記範囲で適当に選択することにより、硫黄分をppbレベルに低減した炭化水素を長時間得ることができる。
実施例及び比較例における脱硫剤の物性、及び炭化水素(生成油)中の硫黄分の機器分析方法を以下に示す。
BET(Braunauer−Emmett−Tailor specific surface area)比表面積の測定には、日本ベル社製表面積測定装置(Belsorp Mini)を用いた。試料約200〜300mgを精秤し、これを石英製の試料管に充填し、10-1〜10-3mmHg台に減圧しながら室温から400℃まで1時間かけて昇温し、減圧下、同温度で3時間保持して脱気処理を行った。その後、減圧しながら室温まで降温させ、高純度ヘリウムガスで置換し、脱気後の試料重量を精秤した。この後、液化窒素温度で窒素吸着を行い、比表面積を測定した。
<炭化水素中の硫黄分析>
炭化水素中の硫黄分析は、HOUSTON ATLAS社製Thermo Onix XVIを用いた。
<脱硫剤のX線回折分析方法>
株式会社リガク社製X線回折装置(RINT−2500V)を用いた。測定する試料を粉砕し、試料板に詰め、走査範囲5〜90°、試料回転速度20rpm、発散スリット1°、散乱スリット1°、受光スリット1°、スキャンスピード2°/minでX線回折(線源Cu−Kα線)測定を行った。
ベーマイトAP-3(触媒化成工業製)1.24g、1N HNO3水溶液40mlをイ
オン交換水1Lに加え80℃に加温後、Ni(NO3)2・6H2Oを149g加え調製液Aを得た。別途用意したイオン交換水1Lにコロイダルシリカ スノーテックスXS(日産化学製)33.9g、炭酸ナトリウム99.4g、(NH4)6Mo7O24・5H2Oを3.0g加え、80℃に加温し、調製液Bを得た。調製液AとBを80℃に保持しながら、B液をA液に瞬時に加えて、1時間攪拌した。その後、イオン交換水を5L用いて、洗浄、ろ過後に空気中120℃で12時間乾燥、400℃で1時間焼成し、得られた焼成物を破砕し、1.0mmと1.4mmの網目を有する篩で篩い分けた。次いで、RuCl3・nH2O(小島化学薬品製、Ru含有量41mass%、n=1〜3)2.3gをイオン交換水11.4gに溶解させた水溶液に上記メッシュ破砕したもの30gを1時間浸漬し、該メッシュ破砕したものに該水溶液を含浸担持させ、乾燥後、7N NH3水150gに1時間漬け、イオン交換水2Lで洗浄、ろ過し、120℃で乾燥し、脱硫剤1を得た。
ベーマイトAP-3(触媒化成工業製)1.24g、1N HNO3水溶液40mlをイオン交換水1Lに加え80℃に加温後、Ni(NO3)2・6H2Oを130g加え調製液Aを得た。別途用意したイオン交換水1Lに水ガラス3号(日本化学工業製)23.4g、炭酸ナトリウム99.4g、(NH4)6Mo7O24・5H2Oを9.7g加え、80℃に加温し、調製液Bを得た。調製液AとBを80℃に保持しながら、B液をA液に瞬時に加えて、1時間攪拌した。その後、イオン交換水を5L用いて、洗浄、ろ過後に空気中120℃で12時間乾燥、400℃で1時間焼成し、得られた焼成物を破砕し、1.0mmと1.4mmの網目を有する篩で篩い分けた。次いで、RuCl3・nH2O(小島化学薬品製、Ru含有量41mass%、n=1〜3)3.1gをイオン交換水11.4gに溶解させた水溶液に上記メッシュ破砕したもの30gを1時間浸漬し、該メッシュ破砕したものに該水溶液を含浸担持させ、乾燥後、7N NH3水150gに1時間漬け、イオン交換水2Lで洗浄、ろ過し、120℃で乾燥し、脱硫剤2を得た。
1N HNO3水溶液40mlをイオン交換水1Lに加え80℃に加温後、Ni(NO3)2・6H2Oを164g加え調製液Aを得た。別途用意したイオン交換水1Lにコロイダルシリカ スノーテックスXS(日産化学製)26.7g、炭酸ナトリウム99.4g、(NH4)6Mo7O24・5H2Oを1.2g加え、80℃に加温し、調製液Bを得た。調製液AとBを80℃に保持しながら、B液をA液に瞬時に加えて、1時間攪拌した。その後、イオン交換水を5L用いて、洗浄、ろ過後に空気中120℃で12時間乾燥、400℃で1時間焼成し、得られた焼成物を破砕し、1.0mmと1.4mmの網目を有する篩で篩い分けた。次いで、RuCl3・nH2O(小島化学薬品製、Ru含有量41mass%、n=1〜3)0.6gをイオン交換水11.4gに溶解させた水溶液に上記メッシュ破砕したもの30gを1時間浸漬し、該メッシュ破砕したものに該水溶液を含浸担持させ、乾燥後、7N NH3水150gに1時間漬け、イオン交換水2Lで洗浄、ろ過し、120℃で乾燥し、脱硫剤3を得た。
ベーマイトAP-3(触媒化成工業製)1.24g、1N HNO3水溶液40mlをイオン交換水1Lに加え80℃に加温後、Ni(NO3)2・6H2Oを130g、(NH4)6Mo7O24・5H2Oを9.7g加え調製液Aを得た。別途用意したイオン交換水1Lに水ガラス3号(日本化学工業製)23.4g、炭酸ナトリウム99.4gを加え、80℃に加温し、調製液Bを得た。調製液AとBを80℃に保持しながら、B液をA液に5分で加えて、1時間攪拌した。その時の80℃におけるpHは8.4であった。その後、イオン交換水を5L用いて、洗浄、ろ過後に空気中120℃で12時間乾燥、400℃で1時間焼成し、得られた成型物を破砕し、1.0mmと1.4mmの網目を有する篩で篩い分けた。次いで、RuCl3・nH2O(小島化学薬品製、Ru含有量41mass%、n=1〜3)3.1gをイオン交換水11.4gに溶解させた水溶液に上記焼成品30gを1時間浸漬し、該メッシュ破砕したものに該水溶液を含浸担持させ、乾燥後、7N NH3水150gに1時間漬け、イオン交換水2Lで洗浄、ろ過し、120℃で乾燥し、脱硫剤4を得た。
ベーマイトAP-3(触媒化成工業製)1.24gをイオン交換水1Lに加え80℃に加温後、Ni(NO3)2・6H2Oを149g加え調製液Aを得た。別途用意したイオン交換水1Lにコロイダルシリカ スノーテックスXS(日産化学製)33.9g、炭酸ナトリウム79.5gを加え、80℃に加温し、調製液Bを得た。調製液AとBを80℃に保持しながら、B液をA液に10分で加えて、1時間攪拌した。その時の80℃におけるpHは7.9であった。その後、イオン交換水を5L用いて、洗浄、ろ過後に空気中120℃で12時間乾燥、400℃で1時間焼成し、得られた成型物を破砕し、1.0mmと1.4mmの網目を有する篩で篩い分け、成形体を得た。その内の20gに、(NH4)6Mo7O24・5H2O1.3gを水と7N NH3水を9:1の比で混合した水溶液8gに溶かした水溶液を含浸し、空気中120℃で12時間乾燥、400℃で1時間焼成した。その後、RuCl3・nH2O(小島化学薬品製、Ru含有量41mass%、n=1〜3)1.5gをイオン交換水7.6gに溶解させた水溶液に上記焼成品20gを1時間浸漬し、該メッシュ破砕したものに該水溶液を含浸担持させ、乾燥後、7N NH3水100gに1時間漬け、イオン交換水2Lで洗浄、ろ過し、120℃で乾燥し、脱硫剤5を得た。
ベーマイトAP-3(触媒化成工業製)1.24g、1N HNO3水溶液40mlをイオン交換水1Lに加え80℃に加温後、Ni(NO3)2・6H2Oを159g加え調製液Aを得た。別途用意したイオン交換水1Lにコロイダルシリカ スノーテックスXS(日産化学製)33.9g、炭酸ナトリウム99.4g加え、80℃に加温し、調製液Bを得た。調製液AとBを80℃に保持しながら、B液をA液に瞬時に加えて、1時間攪拌した。その後、イオン交換水を5L用いて、洗浄、ろ過後に空気中120℃で12時間乾燥、400℃で1時間焼成し、得られた焼成物を破砕し、1.0mmと1.4mmの網目を有する篩で篩い分けし、脱硫剤6を得た。
ベーマイトAP-3(触媒化成工業製)1.24g、1N HNO3水溶液40mlをイオン交換水1Lに加え80℃に加温後、Ni(NO3)2・6H2Oを149g、Cu(NO3)2・4H2Oを7.9g加え調製液Aを得た。別途用意したイオン交換水1Lにコロイダルシリカ スノーテックスXS(日産化学製)33.9g、炭酸ナトリウム99.4g加え、80℃に加温し、調製液Bを得た。調製液AとBを80℃に保持しながら、B液をA液に瞬時に加えて、1時間攪拌した。その後、イオン交換水を5L用いて、洗浄、ろ過後に空気中120℃で12時間乾燥、400℃で1時間焼成し、得られた焼成物を破砕し、1.0mmと1.4mmの網目を有する篩で篩い分けし、脱硫剤7を得た。
ベーマイトAP-3(触媒化成工業製)1.24g、1N HNO3水溶液40mlをイオン交換水1Lに加え80℃に加温後、Ni(NO3)2・6H2Oを149g、Zn(NO3)2・6H2Oを8.9g加え調製液Aを得た。別途用意したイオン交換水1Lにコロイダルシリカ スノーテックスXS(日産化学製)33.9g、炭酸ナトリウム99.4g加え、80℃に加温し、調製液Bを得た。調製液AとBを80℃に保持しながら、B液をA液に瞬時に加えて、1時間攪拌した。その後、イオン交換水を5L用いて、洗浄、ろ過後に空気中120℃で12時間乾燥、400℃で1時間焼成し、得られた焼成物を破砕し、1.0mmと1.4mmの網目を有する篩で篩い分けし、脱硫剤8を得た。
ベーマイトAP-3(触媒化成工業製)1.24g、1N HNO3水溶液40mlをイオン交換水1Lに加え80℃に加温後、Ni(NO3)2・6H2Oを149g加え調製液Aを得た。別途用意したイオン交換水1Lにコロイダルシリカ スノーテックスXS(日産化学製)33.9g、炭酸ナトリウム99.4g、(NH4)6Mo7O24・5H2Oを3.0g加え、80℃に加温し、調製液Bを得た。調製液AとBを80℃に保持しながら、B液をA液に瞬時に加えて、1時間攪拌した。その後、イオン交換水を5L用いて、洗浄、ろ過後に空気中120℃で12時間乾燥、400℃で1時間焼成し、得られた焼成物を破砕し、1.0mmと1.4mmの網目を有する篩で篩い分けし、脱硫剤9を得た。
ベーマイトAP-3(触媒化成工業製)1.24g、1N HNO3水溶液40mlをイオン交換水1Lに加え80℃に加温後、Ni(NO3)2・6H2Oを159g加え調製液Aを得た。別途用意したイオン交換水1Lにコロイダルシリカ スノーテックスXS(日産化学製)33.9g、炭酸ナトリウム99.4gを加え、80℃に加温し、調製液Bを得た。調製液AとBを80℃に保持しながら、B液をA液に瞬時に加えて、1時間攪拌した。その後、イオン交換水を5L用いて、洗浄、ろ過後に空気中120℃で12時間乾燥、400℃で1時間焼成し、得られた焼成物を破砕し、1.0mmと1.4mmの網目を有する篩で篩い分けた。次いで、RuCl3・nH2O(小島化学薬品製、Ru含有量41mass%、n=1〜3)2.3gをイオン交換水11.4gに溶解させた水溶液に上記メッシュ破砕したもの30gを1時間浸漬し、該メッシュ破砕したものに該水溶液を含浸担持させ、乾燥後、7規定(mol/L)のNH3水150gに1時間漬け、イオン交換水2Lで洗浄、ろ過し、120℃で乾燥し、脱硫剤10を得た。
脱硫剤1〜5をそれぞれ反応管に充填し、H2気流下400℃で3時間還元した後、1%酸素で安定処理を行った試料について、X線回折測定をした。その結果、いずれの脱硫剤も、2θ=51.6°に金属Niの回折ピークの存在が確認された。
脱硫剤1〜10を用い、灯油の脱硫試験を行い、脱硫性能を比較した。この脱硫試験では、初留温度148℃、10%留出温度172℃、30%留出温度185℃、50%留出温度202℃、70%留出温度225℃、90%留出温度251℃、終点281℃の蒸留性状を有し、硫黄分6質量ppmを含むJIS 1号灯油を用いた。この用いた灯油の性状を表1に示す。
まず、脱硫反応に先立ち、脱硫剤を還元・活性化した。脱硫剤1、3、5〜10については、内径16mmのSUS製反応管に脱硫剤11.6mlを充填した。そして、反応管を400℃に昇温し、常圧下、水素気流中で3時間保持することによって、脱硫剤を還元・活性化した。
一方、脱硫剤2、4については、内径16mmのSUS製反応管に脱硫剤20mlを充填した。水素ガス流通下で400℃まで昇温し、400℃で3時間保持後、室温まで冷却し、その後希釈酸素雰囲気下で100℃以下で酸化安定化した。次いで酸化安定化した脱硫剤2を抜き出し、そのうち11.6mlを別の内径16mmのSUS製反応管に充填した。そしてその反応管を220℃に昇温し、常圧下、水素気流中で3時間保持することによって、脱硫剤を還元・活性化した。
その後、上記JIS 1号灯油を、圧力0.4MPa、温度220℃、液空間速度10hr-1で、上記活性化された脱硫剤が入った各反応管に流通させ、反応管の下流で生成油を1時間ごとに採取した。採取した生成油中の硫黄分が50質量ppbを越えるまで脱硫実験を継続し、50質量ppbを破過するまでの時間を50質量ppb破過時間とした。結果を表2に示す。
Claims (3)
- ニッケルを酸化物(NiO)換算で50〜95質量%、モリブデンを酸化物(MoO3)換算で0.5〜25質量%、ルテニウムを酸化物(RuO2)換算で0.1〜12質量%、及び無機酸化物を含有することを特徴とする炭化水素用脱硫剤。
- 無機酸化物が、SiO2、Al2O3、およびSiO2-Al2O3のうちいずれか1つもしくは2つ以上の組合せである請求項1に記載の炭化水素用脱硫剤。
- 請求項1または2に記載の脱硫剤を用い、反応温度0〜400℃、反応圧力0.1MPa以上、液空間速度0.01〜100hr−1の条件下で、炭化水素中の硫黄分を50質量ppb以下にする、炭化水素の脱硫方法。
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