JP4889878B2

JP4889878B2 - ポリオキシメチレン樹脂組成物及び複合成形品

Info

Publication number: JP4889878B2
Application number: JP2001158103A
Authority: JP
Inventors: 英史木伏; 邦明川口
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2001-05-28
Filing date: 2001-05-28
Publication date: 2012-03-07
Anticipated expiration: 2021-05-28
Also published as: JP2002348437A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種ポリオレフィン材料との接着性や溶着性に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリオキシメチレン樹脂は機械的性質、電気的性質、耐薬品性等の多くの物性に関して、バランス良く優れた特性を有するエンジニアリングプラスチックであり、例えば、自動車部品、電気・電子機器部品、機械部品等の構造部品用材料として広く利用されている。一方で、ポリオキシメチレン樹脂以外にもこれらの分野で多く利用されている樹脂材料として、ポリエチレンやポリプロピレンに代表されるポリオレフィン類があり、近年は、こうしたポリオレフィン製部品とポリオキシメチレン樹脂製部品を接着あるいは溶着して、それぞれの樹脂が持つ特性を生かした複合部品を得ようとする試みがしばしば見受けられる。また、２色成形等の成形手段を用いて、ポリオレフィン製部品とポリオキシメチレン樹脂製部品を成形時に一体化させて複合成形品を得ようとする試みもある。
【０００３】
しかしながら、ポリオキシメチレン樹脂は本来ポリエチレンやポリプロピレンとの親和性が低いため、これらポリオレフィン製部品とポリオキシメチレン樹脂製部品を単に接着或いは溶着しただけでは、十分な強度を有する複合部品を得ることはできない。
【０００４】
これを改善するために、接着による方法においては各種の接着剤が検討されてきたが、未だ十分な接着強度を有する複合部品を得ることは困難である。
【０００５】
また、熱溶着や２色成形により複合化させる方法においては、ポリオキシメチレン樹脂とポリオレフィンの親和性の改善が鍵を握るものであり、ポリオレフィンとして無水マレイン酸等で変性したポリオレフィンを用いることにより、或いはポリオキシメチレン樹脂としてかかる酸変性ポリオレフィンを配合したポリオキシメチレン樹脂組成物を用いることにより両樹脂の親和性を改善し、ポリオキシメチレン樹脂製部品とポリオレフィン製部品の溶着性・接着性を向上させることが検討されてきたが、その接着性・溶着性は未だ十分なものとは言えず、より一層の改善が望まれていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる要求に応え得るポリオキシメチレン樹脂組成物を得るため鋭意検討を重ねた結果、ポリオキシメチレン樹脂にポリビニルアセタール樹脂を配合することにより、ポリオレフィン材料との接着性や溶着性に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
即ち本発明は、ポリオキシメチレン樹脂５０〜９９．９９重量％とポリビニルアセタール樹脂０．０１〜５０重量％とからなるポリオキシメチレン樹脂組成物に関するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物について詳細に説明する。
【０００９】
本発明で用いられるポリオキシメチレン樹脂は、オキシメチレン基（−ＣＨ₂Ｏ−）を主たる構成単位とする重合体を総称するものであり、実質的にオキシメチレン繰り返し単位のみからなるポリオキシメチレンホモポリマー、オキシメチレン基以外にオキシアルキレン基等の他の構成単位を有するコポリマー、さらにはオキシメチレン基を主たる繰り返し単位とし分岐構造や架橋構造を有する重合体や、他の成分とのブロック重合体、グラフト重合体も含まれる。
【００１０】
一般に、ポリオキシメチレンホモポリマーは、無水ホルムアルデヒドの重合、もしくはホルムアルデヒドの環状三量体であるトリオキサン等の重合により製造され、通常、末端キャップにより熱分解に対して安定化されている。また、ポリオキシメチレンコポリマーは、一般的には、ホルムアルデヒド又は一般式（ＣＨ₂Ｏ）_n［但し、ｎは３以上の整数］で表されるホルムアルデヒドの環状オリゴマー、例えばトリオキサンと、環状エーテル及び／又は環状ホルマールとを共重合することによって製造され、通常、加水分解によって末端の不安定部分を除去して熱分解に対して安定化される。共重合のための環状エーテル又は環状ホルマールとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、オキセパン、エチレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマール等が用いられる。また、上記共重合における環状エーテル又は環状ホルマールの代わりに、或いはこれらの環状エーテル又は環状ホルマールと併用して、ジグリシジルエーテル化合物等の多官能化合物や、アルキルグリシジルエーテルの如き特定構造の単官能化合物を用いることにより、分岐構造或いは架橋構造を有するポリオキシメチレン共重合体が得られる。
【００１１】
本発明の樹脂組成物における基体樹脂として、上記の如きポリオキシメチレン樹脂はいずれも使用できるが、中でもオキシメチレン基以外の共重合成分としてオキシアルキレン基を導入したポリオキシメチレン共重合体を用いるのが好ましい。また、かかるポリオキシメチレン共重合体としては、オキシメチレン基を主たる繰り返し単位とし０．０５〜１０モル％のコモノマー単位を有するものが好ましく、特に好ましくは０．１〜５．０モル％のコモノマー単位を有するものである。このようなポリオキシメチレン共重合体は、樹脂自体の熱安定性、不安定末端部の減少等の見地から、また、本発明の樹脂組成物からなる成形部品をポリオレフィンからなる成形部品と熱溶着等により溶着或いは接着させる際の耐熱性の観点から、特に好ましいものである。
【００１２】
さらに、本発明で用いるポリオキシメチレン樹脂は、０．１×１０^-6ｍｏｌ／ｇ〜１００×１０^-6ｍｏｌ／ｇの水酸基を有するものが好ましく、これにより、後述するポリビニルアセタール樹脂を配合した場合の相溶性が良くなる。
【００１３】
次に、本発明で用いられるポリビニルアセタール樹脂とは、基本的にはポリビニルアルコールを塩酸や硫酸のような酸触媒の存在下でアルデヒドと反応させて、ポリビニルアルコールの水酸基の一部又は全部をアセタール化したものであり、ホルムアルデヒドによる反応物はポリビニルホルマール樹脂、ブチルアルデヒドとの反応物はポリビニルブチラール樹脂と称されている。さらに、反応させるアルデヒドの種類によって、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピルアセタール等が知られている。これらのポリビニルアセタール樹脂の製造法としては、例えばポリ酢酸ビニルを酸によって加水分解する際にその初期段階でアルデヒドを加え、加水分解とアセタール化を同時に進行させるという一段法、又はポリ酢酸ビニルの加水分解により生成するポリビニルアルコールを一度分離したのちこれをアセタール化するという二段法等が挙げられる。このようにして得られるポリビニルアセタール樹脂は、ビニルアセタール基を主体としビニルアルコール基や場合により酢酸ビニル基を有するものであり、下記一般式（１）で示されるものである。
【００１４】
【化１】

【００１５】
ここでＲ¹は、−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃［但し、ｎ＝０〜３］で表され、一般的には−ＣＨ₃である。また、Ｒ²は水素又は炭素数４以下の任意のアルキル基であって、代表的な例としては、−ＣＨ₃又は−Ｃ₃Ｈ₇が挙げられる。また、Ｘ，Ｙ，Ｚは任意であるが、本発明において使用するポリビニルアセタール樹脂としては、構成単位として６０重量％以上のビニルアセタール基を有するものが好ましく、ビニルアルコール基は０．１〜４０重量％であるのが好ましい。
【００１６】
また、ポリビニルアセタール樹脂は、本発明の樹脂組成物の基体樹脂であるポリオキシメチレン樹脂との相溶性や、本発明の目的であるポリオレフィンとの溶着性改善等の観点から、平均重合度１００〜３，０００のものが好ましい。また、ポリビニルアセタール樹脂の中でも、特にポリビニルホルマール樹脂及びポリビニルブチラール樹脂が好ましい。
【００１７】
本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物において、かかるポリビニルアセタール樹脂の配合量は、ポリオキシメチレン樹脂５０〜９９．９９重量％に対して０．０１〜５０重量％であり、特に好ましくは０．５〜５重量％である。配合量が０．０１重量％未満では、ポリオレフィン材料との溶着・接着効果が十分発揮されず、また、５０重量％を超えて配合されると、ポリオキシメチレン樹脂組成物の機械的物性の極端な悪化を招く。
【００１８】
本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物によるポリオレフィン材料との溶着性・接着性改善の作用機構は、先ず第一に、配合したポリビニルホルマール樹脂自身が優れた接着性を有することと、更にビニルアセタールがポリオキシメチレンと親和性が高いことにより、本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物中に均一に分散すること等の効果が複合したことによるものと推測される。さらに、本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物においては、配合したポリビニルアセタール中のアルコール残基の一部とポリオキシメチレン樹脂の水酸基末端とが溶融混練時に化学的或いは物理的に結合し、かかる作用によっても、ポリオキシメチレン樹脂とポリビニルアセタールの相溶性の改善や、該ポリオキシメチレン樹脂組成物とポリオレフィンとの溶着性・接着性の改善に寄与しているものと推測される。
【００１９】
本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物は、上記の如き構成により優れた効果を発現するものであるが、更に他の熱可塑性樹脂と溶融混練して成る組成物としても用いることができる。ここで他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フッ素樹脂等が挙げられ、目的に応じて選択使用することができる。更に、本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物には、所望の特性を付与するため、従来公知の添加物、例えば、酸化防止剤、ホルムアルデヒド捕捉剤等の安定剤、潤滑剤、滑剤、核剤、染顔料等の着色剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、難燃剤等の添加剤を配合し得る。また、ガラス繊維、炭素繊維、その他の無機又は有機の繊維状強化材やガラスビーズ、ガラスフレーク、マイカ等の粉粒状、板状の充填材も適宜配合することができる。
【００２０】
【発明の効果】
本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物は、ポリオキシメチレン樹脂にポリビニルアセタール樹脂を配合してなるものであり、ポリオレフィン製部品と溶着性・接着性に対して顕著な改善効果がある。従って、本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物は、その成形品をポリオレフィン系樹脂と熱溶着させて複合成形品とする場合、ポリオキシメチレン樹脂組成物とポリオレフィン系樹脂とを用い、２色成形等の成形手段により複合化してなる複合成形品等に好適に利用される。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２２】
実施例１〜５
ポリオキシメチレン樹脂（ポリプラスチックス（株）製ジュラコンＭ９０）、ポリビニルホルマール樹脂（チッソ（株）製ビニレックＫ）、ポリビニルブチラール樹脂（電気化学工業（株）製デンカブチラール２０００−Ｌ）を表１に示す割合で混合した後、二軸押出機により溶融混練し、ペレット状のポリオキシメチレン樹脂組成物を調製した。評価は下記の方法で行い、その結果を表１に示す。
【００２３】
［評価方法］
接着強度：調製したポリオキシメチレン樹脂組成物を用いて表２に示す条件で平板（１５ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）を成形した。一方、ポリオレフィン樹脂材料として無水マレイン酸変性ポリオレフィン（三井石油化学工業（株）製、商品名：タフマーＭＰ０６１０）を用い、表２に示す条件で平板（１５ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）を成形した。次いで、上記で得た平板同士を２００℃、加圧力１ｋｇで加熱溶着し貼り合わせることにより、接着強度測定用の試験片を得た。
【００２４】
接着強度の測定は、図１に示すように、貼り合わせた試験片の端から平板同士を引き剥がし、引き剥がしに要する強度を測定することによって行った。
【００２５】
引張強度：調製したポリオキシメチレン樹脂組成物を用いて表２に示す条件で引張試験片を成形し、ＡＳＴＭＤ６３８に準拠して引張強度を測定した。
【００２６】
比較例１〜３
表１の如く、ポリビニルアセタール樹脂を含まない場合（比較例１）、０．００５重量％含む場合（比較例２）、過剰に含む場合（比較例３）についても実施例と同様にして評価した。
【００２７】
【表１】

【００２８】
【表２】

【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で用いた接着強度測定用の試験片と接着強度測定状況を示す図である。

Claims

ポリオキシメチレン樹脂５０〜９９．９９重量％とポリビニルアセタール樹脂０．０１〜５０重量％とからなるポリオキシメチレン樹脂組成物からなる成形品とポリオレフィン系樹脂からなる成形品を、熱溶着させてなる複合成形品。
ポリビニルアセタール樹脂が、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂又はこれらの混合物である請求項１記載の複合成形品。
ポリオキシメチレン樹脂５０〜９９．９９重量％とポリビニルアセタール樹脂０．０１〜５０重量％とからなるポリオキシメチレン樹脂組成物とポリオレフィン系樹脂とを用い、２色成形により複合化してなる複合成形品。
ポリビニルアセタール樹脂が、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂又はこれらの混合物である請求項２記載の複合成形品。