JP4886350B2 - Polyvinyl acetal resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、積層セラミックコンデンサ等の積層型電子部品に用いる塗工ペーストを製造する際に、小粒径の導電粉末、セラミック粉末等の無機粉末の分散性に優れ、かつ、塗工時に所望の高い粘度を有する塗工ペーストを簡易な方法で得ることができるポリビニルアセタール樹脂組成物、塗工ペーストの製造方法及び塗工ペーストに関する。 The present invention is excellent in dispersibility of inorganic powders such as conductive powders and ceramic powders having a small particle diameter when producing coating pastes used for multilayer electronic components such as multilayer ceramic capacitors, and is desired at the time of coating. The present invention relates to a polyvinyl acetal resin composition capable of obtaining a coating paste having a high viscosity by a simple method, a method for producing the coating paste, and a coating paste.
種々の分野において導電粉末、セラミック粉末等の無機粉末を分散させた塗工ペーストを塗工した後、焼成することにより、精密な導電膜、セラミック膜等を調製する方法が行われており、例えば、このような塗工ペーストを使用した積層セラミックコンデンサ等の積層型の電子部品は、特許文献１又は特許文献２に開示されているように、一般に次のような工程を経て製造されている。 In various fields, after applying a coating paste in which an inorganic powder such as conductive powder and ceramic powder is dispersed, a method of preparing a precise conductive film, ceramic film, and the like by firing is performed, for example, A multilayer electronic component such as a multilayer ceramic capacitor using such a coating paste is generally manufactured through the following steps as disclosed in Patent Document 1 or Patent Document 2.
まず、ポリビニルブチラール樹脂やポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂等のバインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に、可塑剤、分散剤等を添加した後、セラミック原料粉末を加え、ボールミル等により均一に混合し、脱泡後に一定粘度を有するセラミックスラリー組成物を得る。得られたセラミックスラリー組成物をドクターブレード、リバースロールコーター等を用いて、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム又はＳＵＳプレート等の支持体面に流延成形し、加熱等により有機溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。 First, after adding a plasticizer, a dispersant, etc. to a solution in which a binder resin such as polyvinyl butyral resin or poly (meth) acrylate ester resin is dissolved in an organic solvent, ceramic raw material powder is added, and uniformized by a ball mill or the like. Mixing to obtain a ceramic slurry composition having a constant viscosity after defoaming. The obtained ceramic slurry composition is cast on a support surface such as a polyethylene terephthalate film or SUS plate that has been subjected to mold release treatment using a doctor blade, reverse roll coater, etc., and volatile components such as organic solvents are collected by heating or the like. After leaving, the ceramic green sheet is obtained by peeling from the support.
次いで、得られたセラミックグリーンシート上に内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷等により塗布したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を製造し、この積層体中に含まれるバインダー樹脂成分等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行った後、焼成して得られるセラミック焼成物の端面に外部電極を焼結する工程を経て、積層セラミックコンデンサが得られる。 Next, a plurality of sheets obtained by alternately applying a conductive paste serving as an internal electrode on the obtained ceramic green sheet by screen printing or the like are stacked and heat-pressed to produce a laminate, and the binder resin contained in the laminate A multilayer ceramic capacitor is obtained through a process of thermally decomposing and removing components and the like, a so-called degreasing process, and then sintering an external electrode on the end face of the fired ceramic product.
このような積層セラミックコンデンサ等を製造するための塗工ペーストを作製する方法としては、セラミック粉末や導電粉末を担持するためのバインダー樹脂として、ポリビニルアセタール樹脂を用いる方法が検討されている。ポリビニルアセタール樹脂同士は、接着性に優れることから、導電ペーストとセラミックグリーンシート間のデラミネーションの発生も抑制することができる。 As a method for producing a coating paste for producing such a multilayer ceramic capacitor or the like, a method using a polyvinyl acetal resin as a binder resin for supporting ceramic powder or conductive powder has been studied. Since polyvinyl acetal resins are excellent in adhesiveness, the occurrence of delamination between the conductive paste and the ceramic green sheet can also be suppressed.
近年、セラミックコンデンサの一層の高性能化に伴い、塗工ペーストに用いられる無機粉末は小粒径化しており、塗工ペーストにおいて小粒径の無機粉末を充分に分散させるためには、高粘度のバインダー樹脂溶液に無機粉末を添加して、高い剪断力を与える必要がある。しかしながら、バインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂を用いた場合には、バインダー溶液粘度が充分に高くならないため、無機粉末を充分に分散することができないという問題が顕在化してきた。 In recent years, with the further enhancement of performance of ceramic capacitors, the inorganic powder used in the coating paste has been reduced in particle size, and in order to sufficiently disperse the small particle size inorganic powder in the coating paste, a high viscosity is required. It is necessary to add an inorganic powder to the binder resin solution to give a high shearing force. However, when a polyvinyl acetal resin is used as the binder resin, the viscosity of the binder solution does not become sufficiently high, and the problem that the inorganic powder cannot be sufficiently dispersed has become apparent.
これに対して、ポリビニルアセタール樹脂の添加量を増加させることにより、バインダー樹脂溶液の粘度を向上させる方法が検討されている。しかしながら、この方法では、バインダー樹脂溶液の粘度が高くなり過ぎるため、均一な薄膜を得ることが困難となったり、焼成工程での脱脂性が低下し、セラミックコンデンサの電気特性が低下したりする問題があった。 On the other hand, a method for improving the viscosity of the binder resin solution by increasing the addition amount of the polyvinyl acetal resin has been studied. However, in this method, since the viscosity of the binder resin solution becomes too high, it is difficult to obtain a uniform thin film, or the degreasing property in the firing process is lowered, and the electrical characteristics of the ceramic capacitor are lowered. was there.
また、高重合度のポリビニルアセタール樹脂を用いることにより、バインダー樹脂溶液の粘度を向上させる方法が検討されており、このような高重合度のポリビニルアセタール樹脂を得る方法として、例えば、高重合度のポリビニルアルコールを原料とする方法やポリビニルアセタール樹脂を分子間で架橋する方法等が検討されている。 Further, a method for improving the viscosity of the binder resin solution by using a polyvinyl acetal resin having a high degree of polymerization has been studied. As a method for obtaining such a polyvinyl acetal resin having a high degree of polymerization, for example, a high degree of polymerization can be obtained. A method using polyvinyl alcohol as a raw material, a method of crosslinking a polyvinyl acetal resin between molecules, and the like have been studied.
しかしながら、高重合度のポリビニルアルコールを原料とする方法では、高重合度のポリビニルアルコールの製造が困難であったり、アセタール化する際の溶液の粘度が高くなり過ぎるため、アルデヒドや触媒が分散されにくくなり、アセタール化が困難になったりするという問題があった。また、ポリビニルアセタール樹脂を分子間で架橋する方法では、有機溶剤への溶解性が低下するため、使用することができる有機溶剤が限られたり、高温で長時間かけて溶解することが必要になるため、生産効率が低下したりするという問題があった。また、この方法では、例えば、塗工ペーストの製造において、混練圧力が高過ぎると架橋部分や主鎖部分が切断されて分子量が低下するため、塗工ペーストとして所望の高い粘度を得ることができないという問題があった。 However, in the method using polyvinyl alcohol with a high degree of polymerization as a raw material, it is difficult to produce polyvinyl alcohol with a high degree of polymerization, or the viscosity of the solution during acetalization becomes too high, so that aldehydes and catalysts are not easily dispersed. Thus, there is a problem that acetalization becomes difficult. In addition, in the method of cross-linking polyvinyl acetal resin between molecules, the solubility in organic solvents is lowered, so that the usable organic solvents are limited, or it is necessary to dissolve at high temperatures for a long time. Therefore, there has been a problem that the production efficiency is lowered. Further, in this method, for example, in the production of a coating paste, if the kneading pressure is too high, the cross-linked portion or the main chain portion is cut and the molecular weight is lowered, so that a desired high viscosity as a coating paste cannot be obtained. There was a problem.
従って、近年の積層セラミックコンデンサの小型化、高容量化における導電粉末、セラミック粉末の小粒径化に伴い、小粒径の無機粉末が充分に分散されている塗工ペースト、及び、このような塗工ペーストを得ることができるポリビニルアセタール樹脂組成物が必要とされていた。更に、塗工方法の多様化に伴い、塗工時に所望の高い粘度を有する塗工ペーストも必要とされていた。
本発明は上記現状に鑑み、積層セラミックコンデンサ等の積層型電子部品に用いる塗工ペーストを製造する際に、小粒径の導電粉末、セラミック粉末等の無機粉末の分散性に優れ、かつ、塗工時に所望の高い粘度を有する塗工ペーストを簡易な方法で得ることができるポリビニルアセタール樹脂組成物、塗工ペーストの製造方法及び塗工ペーストを提供することを目的とする。 In view of the above situation, the present invention is excellent in dispersibility of inorganic powders such as conductive powders and ceramic powders having a small particle diameter when producing coating pastes used for multilayer electronic components such as multilayer ceramic capacitors. It is an object of the present invention to provide a polyvinyl acetal resin composition, a method for producing a coating paste, and a coating paste that can obtain a coating paste having a desired high viscosity at the time of processing by a simple method.
本発明は、積層型電子部品に用いる塗工ペーストを製造するためのポリビニルアセタール樹脂組成物であって、ホウ酸ガラス及びホウケイ酸ガラスからなる群より選択される少なくとも１種の無機化合物、ポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有し、前記無機化合物の含有量は、ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であるポリビニルアセタール樹脂組成物である。
以下、本発明につき詳細に説明する。
The present invention relates to a polyvinyl acetal resin composition for producing a coating paste for use in a multilayer electronic component, and at least one inorganic compound selected from the group consisting of borate glass and borosilicate glass, polyvinyl acetal The polyvinyl acetal resin composition contains a resin and an organic solvent, and the content of the inorganic compound is 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl acetal resin.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明者らは、鋭意検討の結果、有機溶剤に、ポリビニルアセタール樹脂及びホウ酸、ホウ酸ガラス及びホウケイ酸のうち少なくとも１種を所定の割合で加えることによって、重合度を必要以上に大きくすることなく、得られるポリビニルアセタール樹脂組成物の粘度を効果的に増加させることができるため、塗工ペースト用ビヒクルとして用いた場合に、小粒径の無機粉末に効率よく剪断力を与えることができ、優れた分散性を有する塗工ペーストを得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies, the inventors of the present invention increase the degree of polymerization more than necessary by adding at least one of polyvinyl acetal resin and boric acid, boric acid glass, and borosilicate to the organic solvent at a predetermined ratio. Therefore, the viscosity of the obtained polyvinyl acetal resin composition can be effectively increased, so that when used as a vehicle for coating paste, a shearing force can be efficiently applied to an inorganic powder having a small particle size. The inventors have found that a coating paste having excellent dispersibility can be obtained, and have completed the present invention.
本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物は、ホウ酸、ホウ酸ガラス及びホウケイ酸ガラスから選ばれる少なくとも１種の無機化合物を含有する。
上記無機化合物を含有することによって、ポリビニルアセタール樹脂組成物の粘度を効果的に増加させることができるため、塗工ペーストを製造する際の塗工ペースト用ビヒクルとして用いた場合に、小粒径の無機粉末に効率よく剪断力を与えることができ、優れた分散性を有する塗工ペーストを得ることができる。
このような粘度の増加は、ポリビニルアセタール樹脂分子鎖中に残存する水酸基が、無機化合物中のホウ素を介して、ポリビニルアセタール樹脂分子間で擬似架橋を形成することによるものであると考えられる。
ポリビニルアセタール樹脂分子間に上記擬似架橋が形成される場合には、分子間に架橋が形成される場合と異なり、有機溶剤への溶解性が低下することはなく、高温で長時間かけなくても溶解させることができる。また、塗工ペーストを製造する際の剪断によって、ポリビニルアセタール樹脂分子鎖やポリビニルアセタール樹脂分子間の擬似架橋が切断された場合であっても、上記擬似架橋が再度形成されることから、高い粘度を保持することができる。
なお、上記無機化合物の中では、ホウ酸ガラス又はホウケイ酸ガラスを含有することが好ましい。
The polyvinyl acetal resin composition of the present invention contains at least one inorganic compound selected from boric acid, borate glass, and borosilicate glass.
By containing the inorganic compound, the viscosity of the polyvinyl acetal resin composition can be effectively increased, so when used as a coating paste vehicle when producing a coating paste, A shearing force can be efficiently applied to the inorganic powder, and a coating paste having excellent dispersibility can be obtained.
Such an increase in viscosity is thought to be due to the fact that the hydroxyl groups remaining in the polyvinyl acetal resin molecular chains form pseudo-crosslinks between the polyvinyl acetal resin molecules via boron in the inorganic compound.
When the above-mentioned pseudo-crosslinking is formed between the polyvinyl acetal resin molecules, unlike the case where the cross-linking is formed between the molecules, the solubility in an organic solvent does not decrease, and it does not take a long time at a high temperature. Can be dissolved. In addition, even when the pseudo-crosslinks between the polyvinyl acetal resin molecular chains and the polyvinyl acetal resin molecules are broken by shearing during the production of the coating paste, the pseudo-crosslinks are formed again, resulting in high viscosity. Can be held.
In addition, in the said inorganic compound, it is preferable to contain borate glass or borosilicate glass.
上記無機化合物の含有量は、上記ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が２００重量部である。０．０１重量部未満であると、ゲル化が進行せず、ポリビニルアセタール樹脂組成物の粘度が増加しないことがある。２００重量部を超えると、ゲル化が進行し過ぎるため、ポリビニルアセタール樹脂組成物の流動性及び保存安定性が低下したり、塗工ペーストに用いた場合に、塗工性が低下したりすることがある。より好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は１０重量部である。 The content of the inorganic compound is preferably 0.01 parts by weight and preferably 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl acetal resin. If it is less than 0.01 part by weight, gelation does not proceed and the viscosity of the polyvinyl acetal resin composition may not increase. If it exceeds 200 parts by weight, gelation will proceed excessively, so that the fluidity and storage stability of the polyvinyl acetal resin composition will be reduced, or the coatability will be lowered when used in a coating paste. There is. A more preferred lower limit is 0.05 parts by weight, and a more preferred upper limit is 10 parts by weight.
本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物は、バインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂を含有する。
上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度の好ましい下限は４０モル％、好ましい上限は８０モル％である。４０モル％未満であると、得られるポリビニルアセタール樹脂が水溶性となり、有機溶剤に不溶となるため、ポリビニルアセタール樹脂組成物作製の支障となったり、本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物のゲル化が過度に進行するため、得られる塗工ペーストの塗工性が低下したりすることがある。８０モル％を超えると、残存水酸基が少なくなり、ポリビニルアセタール樹脂の強靱性が損なわれ、ポリビニルアセタール樹脂組成物を用いて得られる塗工ペーストの印刷時の塗膜強度が低下したり、ゲル化が進行せず、増粘効果が得られなかったりすることがある。
なお、本明細書において、アセタール化度とは、ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールの水酸基数のうち、アセタール化された水酸基数の割合のことであり、アセタール化度の計算方法としては、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が２個の水酸基からアセタール化されて形成されていることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用してアセタール化度のモル％を算出する。
The polyvinyl acetal resin composition of the present invention contains a polyvinyl acetal resin as a binder resin.
The preferable lower limit of the degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin is 40 mol%, and the preferable upper limit is 80 mol%. If it is less than 40 mol%, the resulting polyvinyl acetal resin becomes water-soluble and insoluble in an organic solvent, which may hinder the preparation of the polyvinyl acetal resin composition or gelation of the polyvinyl acetal resin composition of the present invention. Since it advances excessively, the applicability | paintability of the obtained coating paste may fall. If it exceeds 80 mol%, the residual hydroxyl group will decrease, the toughness of the polyvinyl acetal resin will be impaired, and the coating strength at the time of printing of the coating paste obtained using the polyvinyl acetal resin composition will be reduced or gelled. May not proceed and the thickening effect may not be obtained.
In the present specification, the degree of acetalization is the ratio of the number of hydroxyl groups acetalized in the number of hydroxyl groups of polyvinyl alcohol or modified polyvinyl alcohol, and the method for calculating the degree of acetalization is polyvinyl acetal resin. Since the acetal group is acetalized from two hydroxyl groups, a method of counting the two acetal hydroxyl groups is employed to calculate the mol% of the degree of acetalization.
上記ポリビニルアセタール樹脂は、単独でバインダー樹脂として用いてもよく、本発明の効果を損なわない範囲で、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂等との混合樹脂をバインダー樹脂として用いてもよい。上記混合樹脂とする場合、例えば、ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂との混合樹脂では、バインダー樹脂全体に占める上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量の好ましい下限は３０重量％である。３０重量％未満であると、充分な溶液粘度が得られないことがある。 The polyvinyl acetal resin may be used alone as a binder resin, or a mixed resin with an acrylic resin, a cellulose resin, a polyvinyl acetal resin, or the like may be used as a binder resin as long as the effects of the present invention are not impaired. . When the mixed resin is used, for example, in a mixed resin with a polyvinyl acetal resin such as a polyvinyl butyral resin, a preferable lower limit of the content of the polyvinyl acetal resin in the entire binder resin is 30% by weight. If it is less than 30% by weight, a sufficient solution viscosity may not be obtained.
上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアセタ−ル化して得られる。上記ポリビニルアルコールのケン化度の好ましい下限は８０モル％である。８０モル％未満であると、水溶性が悪化するためアセタール化が困難になり、また、水酸基量が少なくなるためアセタール化自体が困難になる。より好ましい下限は８５モル％である。 The polyvinyl acetal resin is obtained by acetalizing polyvinyl alcohol. The minimum with the preferable saponification degree of the said polyvinyl alcohol is 80 mol%. If it is less than 80 mol%, acetalization becomes difficult because water solubility deteriorates, and acetalization itself becomes difficult because the amount of hydroxyl groups decreases. A more preferred lower limit is 85 mol%.
上記ポリビニルアルコールは、アセタール化する際のポリビニルアルコールのケン化度が８０モル％以上であれば、上記ポリビニルアルコールを単独で使用してもよく、又は、ケン化度８０モル％以上のポリビニルアルコールとケン化度８０モル％未満のポリビニルアルコールを混合して、ケン化度を８０モル％以上に調整してから使用してもよい。 As long as the polyvinyl alcohol has a saponification degree of 80 mol% or more when acetalized, the polyvinyl alcohol may be used alone, or a polyvinyl alcohol having a saponification degree of 80 mol% or more and Polyvinyl alcohol having a saponification degree of less than 80 mol% may be mixed to adjust the saponification degree to 80 mol% or more before use.
上記ポリビニルアルコールの重合度の好ましい下限は３００、好ましい上限は３０００である。３００未満であると、塗工ペーストとしたときに充分な強度を有する塗膜が得られず、クラック等が入り易くなることがある。３０００を超えると、水溶性が低下したり、水溶液の粘度が高くなり過ぎたりするためアセタール化が困難となることがある。 The minimum with a preferable polymerization degree of the said polyvinyl alcohol is 300, and a preferable upper limit is 3000. When it is less than 300, a coating film having sufficient strength cannot be obtained when it is used as a coating paste, and cracks and the like may easily occur. If it exceeds 3000, water solubility may decrease, or the viscosity of the aqueous solution may become too high, making acetalization difficult.
上記ポリビニルアルコールは、重合度が３００〜３０００であれば、上記ポリビニルアルコールを単独で使用してもよく、２種以上のポリビニルアルコールを混合して、全体として重合度が上記範囲となるように調整してから使用してもよい。 If the degree of polymerization is 300 to 3000, the polyvinyl alcohol may be used alone, or two or more kinds of polyvinyl alcohol may be mixed to adjust the degree of polymerization as a whole within the above range. Then you may use it.
上記ポリビニルアルコールは、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレン性不飽和単量体を共重合したものであってもよい。上記エチレン性不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、アクリロニトリルメタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体とエチレンを共重合し、それをケン化することによって得られる末端変性ポリビニルアルコールも用いることができる。 The polyvinyl alcohol may be a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer as long as the effects of the present invention are not impaired. The ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, (anhydrous) phthalic acid, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) itaconic acid, acrylonitrile methacrylonitrile, acrylamide, and methacrylamide. , Trimethyl- (3-acrylamido-3-dimethylpropyl) -ammonium chloride, acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and its sodium salt, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, N-vinyl pyrrolidone, vinyl chloride, vinyl bromide, fluorine Vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, sodium vinyl sulfonate, sodium allyl sulfonate and the like. Also use terminal-modified polyvinyl alcohol obtained by copolymerizing vinyl ester monomer such as vinyl acetate with ethylene in the presence of thiol compounds such as thiol acetic acid and mercaptopropionic acid, and saponifying it. Can do.
上記アセタール化の方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、塩酸等の酸触媒の存在下で、上記ポリビニルアルコール又は上記変性ポリビニルアルコールの水溶液に各種アルデヒドを添加する方法等が挙げられる。 The method for acetalization is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. For example, various aldehydes are added to the aqueous solution of the polyvinyl alcohol or the modified polyvinyl alcohol in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid. Methods and the like.
上記アセタール化に用いるアルデヒドとしては特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。なかでも、アセトアルデヒド及び／又はブチルアルデヒドを用いてアセタール化することが好ましい。これらのアルデヒドは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 The aldehyde used for the acetalization is not particularly limited. For example, formaldehyde (including paraformaldehyde), acetaldehyde (including paraacetaldehyde), propionaldehyde, butyraldehyde, amylaldehyde, hexylaldehyde, heptylaldehyde, 2-ethylhexylaldehyde Cyclohexylaldehyde, furfural, benzaldehyde, 2-methylbenzaldehyde, 3-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, phenylacetaldehyde, β-phenylpropionaldehyde and the like. Especially, it is preferable to acetalize using acetaldehyde and / or butyraldehyde. These aldehydes may be used alone or in combination of two or more.
上記ポリビニルアセタール樹脂は、変性ポリビニルアルコールをアセタール化した変性ポリビニルアセタール樹脂であることが好ましい。
上記変性ポリビニルアルコールのエチレン単位の含有量の好ましい下限は１モル％、好ましい上限は２０モル％である。１モル％未満であると、得られる塗工ペーストの無機粉末の分散性が低下したり、印刷性が低下したりする。２０モル％を超えると、上記変性ポリビニルアルコールの水溶性が低下するため、アセタール化反応が困難になったり、得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の有機溶剤への溶解性が低下するため、塗工ペースト作製に支障が出たり、経時粘度安定性が悪化したりすることがある。
The polyvinyl acetal resin is preferably a modified polyvinyl acetal resin obtained by acetalizing a modified polyvinyl alcohol.
The minimum with preferable content of the ethylene unit of the said modified polyvinyl alcohol is 1 mol%, and a preferable upper limit is 20 mol%. When the content is less than 1 mol%, the dispersibility of the inorganic powder of the resulting coating paste is lowered, or the printability is lowered. If it exceeds 20 mol%, the water-solubility of the modified polyvinyl alcohol decreases, so that the acetalization reaction becomes difficult, or the solubility of the resulting modified polyvinyl acetal resin in an organic solvent decreases. Production may be hindered, and viscosity stability with time may be deteriorated.
上記変性ポリビニルアルコールは、エチレン単位含有量が１〜２０モル％であることが好ましいが、エチレン単位含有量が上記範囲であれば、上記変性ポリビニルアルコールを単独で使用してもよく、又は、２種以上の変性ポリビニルアルコールを混合して使用したり、変性ポリビニルアルコールと未変性ポリビニルアルコールを混合して使用したりして、最終的に得られる変性ポリビニルアセタール樹脂のエチレン単位含有量が１〜２０モル％となるようにしてもよい。 The modified polyvinyl alcohol preferably has an ethylene unit content of 1 to 20 mol%, but if the ethylene unit content is in the above range, the modified polyvinyl alcohol may be used alone, or 2 The ethylene unit content of the modified polyvinyl acetal resin finally obtained by mixing and using a modified polyvinyl alcohol of more than one species or by mixing and using a modified polyvinyl alcohol and an unmodified polyvinyl alcohol is 1 to 20 You may make it become mol%.
上記変性ポリビニルアルコールは、エチレンのみによって変性されたものが好ましい。エチレンのみによって変性された変性ポリビニルアルコールは、水溶性に優れ、得られる変性ポリビニルアセタール樹脂を有機溶剤に溶解した溶液は、経時粘度安定性に優れる。エチレン以外の共単量体により上記変性ポリビニルアルコールを更に変性する場合には、上記共単量体の含有量の好ましい上限は２．０モル％である。２．０モル％を超えると、水溶性が悪化し、得られる変性ポリビニルアセタール樹脂を有機溶剤に溶解した溶液の経時粘度安定性に劣ることがある。 The modified polyvinyl alcohol is preferably modified with only ethylene. Modified polyvinyl alcohol modified only with ethylene is excellent in water solubility, and a solution obtained by dissolving the resulting modified polyvinyl acetal resin in an organic solvent is excellent in viscosity stability over time. When the modified polyvinyl alcohol is further modified with a comonomer other than ethylene, the preferable upper limit of the content of the comonomer is 2.0 mol%. When it exceeds 2.0 mol%, water solubility will deteriorate and the viscosity stability with time of the solution which melt | dissolved the modified polyvinyl acetal resin obtained in the organic solvent may be inferior.
上記ポリビニルアセタール樹脂の製造方法としては特に限定されず、例えば、上記ポリビニルアルコール又は上記変性ポリビニルアルコールを水に溶解し、塩酸等の酸触媒の存在下で、上記アセタール化度となるようにアルデヒドを添加しアセタール化した後、水酸化ナトリウム等のアルカリで中和し、水洗、乾燥を行う方法が挙げられる。 The method for producing the polyvinyl acetal resin is not particularly limited. For example, the polyvinyl alcohol or the modified polyvinyl alcohol is dissolved in water, and an aldehyde is added so as to have the degree of acetalization in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid. After adding and acetalizing, the method of neutralizing with alkalis, such as sodium hydroxide, washing with water, and drying is mentioned.
本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物は、有機溶剤を含有する。
上記有機溶剤としては特に限定されず、一般的に塗工ペーストに用いられる有機溶剤を使用することができるが、例えば、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素類、炭素数５〜２４の脂肪族炭化水素類、炭素数１〜２０の炭化水素と１以上の水酸基とからなるアルコール類、炭素数１〜２０の炭化水素と１以上のカルボン酸基とからなる酸類、炭素数１〜１８の炭化水素基が１以上のエステル結合で結合されてなるエステル類、炭素数１〜１８の炭化水素基が１以上のエーテル結合で結合されてなるエーテル類、及び、炭素数１〜１８の炭化水素基が１以上のケトン結合で結合されてなるケトン類のうちの少なくとも１種が挙げられる。
The polyvinyl acetal resin composition of the present invention contains an organic solvent.
Although it does not specifically limit as said organic solvent, Although the organic solvent generally used for a coating paste can be used, For example, C6-C18 aromatic hydrocarbons, C5-C24 fat Group hydrocarbons, alcohols composed of 1 to 20 carbon atoms and one or more hydroxyl groups, acids composed of 1 to 20 carbon atoms and one or more carboxylic acid groups, 1 to 18 carbon atoms Esters in which a hydrocarbon group is bonded by one or more ester bonds, ethers in which a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms is bonded by one or more ether bonds, and hydrocarbons having 1 to 18 carbon atoms Examples include at least one of ketones in which a group is bonded by one or more ketone bonds.
具体的には、例えば、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピネオールアセテート、テルピネオールアセテート等のテルピネオール及びその誘導体、トルエン、キシレン、イソノナン、イソオクタン、ミネラルスピリッツ等の脂肪族又は芳香族炭化水素と上記テルピネオール及びその誘導体の混合溶剤、エタノール、ブタノール、イソオクチルアルコール等のアルコール類と上記芳香族又は脂肪族炭化水素との混合溶剤、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸ブチル、酢酸オクチル、酢酸２−エチルヘキシル、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、ブチルセルソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等が好ましい。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 Specifically, for example, terpineol and its derivatives such as terpineol, dihydroterpineol acetate, dihydroterpineol acetate and terpineol acetate, aliphatic or aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, isononane, isooctane and mineral spirits and the above terpineol and its derivatives Mixed solvent, ethanol, butanol, mixed solvent of alcohols such as isooctyl alcohol and the above aromatic or aliphatic hydrocarbons, ethyl hexanoate, butyl hexanoate, butyl acetate, octyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, ethylene glycol , Butylene glycol, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, methyl ethyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, ethyl cell Lube, butyl cellosolve, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate and the like are preferable. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物の製造方法としては特に限定されず、例えば、上記ポリビニルアセタール樹脂を上記有機溶剤に溶解した後、上記無機化合物を添加する方法、上記ポリビニルアセタール樹脂と上記無機化合物を混合した後、上記有機溶剤に投入、撹拌、溶解し、分散させる方法等が挙げられる。 The method for producing the polyvinyl acetal resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, after dissolving the polyvinyl acetal resin in the organic solvent, the method for adding the inorganic compound, the polyvinyl acetal resin and the inorganic compound are combined. Examples of the method include mixing, stirring, dissolving, and dispersing in the organic solvent after mixing.
本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物に無機粉末を添加して混練することによって、積層型電子部品に用いる塗工ペーストを製造することができる。
このような塗工ペーストの製造方法もまた、本発明の１つ（以下、本発明の塗工ペーストの製造方法１ともいう）である。
本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物を塗工ペースト用ビヒクルとして用いた場合、得られる塗工ペーストは、小粒径の無機粉末の分散性に優れるため、種々の電子機器に使用される多層回路基板、積層コイル、積層コンデンサ及びこれらを含む積層部品の電極形成材料に好適に用いることができる。なかでも、積層セラミックコンデンサの作製に用いられる導電ペースト及びセラミックペーストに好適に用いることができる。
By adding an inorganic powder to the polyvinyl acetal resin composition of the present invention and kneading, a coating paste used for a multilayer electronic component can be produced.
Such a manufacturing method of the coating paste is also one of the present invention (hereinafter also referred to as manufacturing method 1 of the coating paste of the present invention).
When the polyvinyl acetal resin composition of the present invention is used as a vehicle for a coating paste, the resulting coating paste is excellent in dispersibility of inorganic particles having a small particle size, and therefore is used for various electronic devices. It can be suitably used as an electrode forming material for laminated coils, laminated capacitors, and laminated parts including these. Especially, it can use suitably for the electrically conductive paste and ceramic paste which are used for preparation of a multilayer ceramic capacitor.
上記無機粉末として導電粉末を用いる場合、本発明の塗工ペーストの製造方法１によって導電ペーストを製造することができる。得られた導電ペーストは、接着性に優れ、デラミネーションを防止することができ、積層セラミックコンデンサの製造に好適に用いられる。 When a conductive powder is used as the inorganic powder, the conductive paste can be manufactured by the coating paste manufacturing method 1 of the present invention. The obtained conductive paste is excellent in adhesiveness, can prevent delamination, and is suitably used for the production of multilayer ceramic capacitors.
上記導電粉末としては充分な導電性を示すものであれば特に限定されず、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、銅、これらの合金等からなる粉末が挙げられる。これらの導電粉末は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The conductive powder is not particularly limited as long as it exhibits sufficient conductivity, and examples thereof include powder made of nickel, palladium, platinum, gold, silver, copper, alloys thereof, and the like. These conductive powders may be used alone or in combination of two or more.
上記無機粉末としてセラミック粉末を用いる場合、本発明の塗工ペーストの製造方法１によってセラミックペーストを製造することができる。得られたセラミックペーストは、接着性に優れ、デラミネーションを防止することができ、積層セラミックコンデンサの製造に好適に用いることができる。 When ceramic powder is used as the inorganic powder, the ceramic paste can be manufactured by the coating paste manufacturing method 1 of the present invention. The obtained ceramic paste is excellent in adhesiveness, can prevent delamination, and can be suitably used for manufacturing a multilayer ceramic capacitor.
上記セラミック粉末としては特に限定されず、例えば、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、マグネシア、サイアロン、スピネムルライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。 The ceramic powder is not particularly limited, and examples thereof include alumina, zirconia, aluminum silicate, titanium oxide, zinc oxide, barium titanate, magnesia, sialon, spinelmullite, silicon carbide, silicon nitride, and aluminum nitride. .
本発明の塗工ペーストの製造方法１では、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜、可塑剤、潤滑剤、分散剤、帯電防止剤等を添加してもよい。 In the manufacturing method 1 of the coating paste of this invention, you may add a plasticizer, a lubricant, a dispersing agent, an antistatic agent, etc. suitably in the range which does not impair the effect of this invention.
上記ポリビニルアセタール樹脂組成物、無機粉末等を混練する方法としては特に限定されず、例えば、ブレンダーミル、３本ロール等の各種混合機を用いて混練する方法が挙げられる。 The method for kneading the polyvinyl acetal resin composition, inorganic powder, and the like is not particularly limited, and examples thereof include a method for kneading using various mixers such as a blender mill and a three roll.
積層型電子部品に用いる塗工ペーストを製造するための方法であって、小粒径の導電粉末、セラミック粉末等の無機粉末が極めて良好に分散された塗工ペーストを製造することが可能な方法としては、上述した本発明の塗工ペーストを製造方法１の他にも、ポリビニルアセタール樹脂、有機溶剤及び無機粉末を混練した後、ホウ酸ガラス及びホウケイ酸ガラスからなる群より選択される少なくとも１種の無機化合物を混練する方法を好適に用いることができる。
このような塗工ペーストの製造方法もまた、本発明の１つ（以下、本発明の塗工ペーストの製造方法２ともいう）である。
A method for producing a coating paste for use in a multilayer electronic component, which is capable of producing a coating paste in which inorganic powder such as a small particle size conductive powder or ceramic powder is dispersed extremely well At least as the addition to the coating paste production method 1 of the present invention described above, a polyvinyl acetal resin, it was kneaded with organic solvent and inorganic powder is selected from the group consisting of boric acid glass and borosilicate glass A method of kneading one kind of inorganic compound can be preferably used.
Such a manufacturing method of the coating paste is also one of the present invention (hereinafter also referred to as the manufacturing method 2 of the coating paste of the present invention).
このようにポリビニルアセタール樹脂、有機溶剤及び無機粉末を含有する樹脂溶液を混練し、無機粉末を充分に分散させた後、無機化合物を添加して混練することによって、塗工ペーストの粘度を向上させることができる。このような場合、無機化合物を添加する前の樹脂溶液は粘度が高くないため、塗工ペーストを製造する際の計量、仕込み等における取扱性を優れたものとすることができる。そして、この樹脂溶液に無機化合物を添加することによって、高い粘度を有する塗工ペーストとすることができる。 Thus, the viscosity of the coating paste is improved by kneading the resin solution containing the polyvinyl acetal resin, the organic solvent and the inorganic powder, sufficiently dispersing the inorganic powder, and adding and kneading the inorganic compound. be able to. In such a case, since the viscosity of the resin solution before adding the inorganic compound is not high, it is possible to make the handling property in measurement, preparation, etc. when manufacturing the coating paste excellent. And it can be set as the coating paste which has high viscosity by adding an inorganic compound to this resin solution.
本発明の塗工ペーストの製造方法２において、上記ポリビニルアセタール樹脂、有機溶剤、ホウ酸、ホウ酸ガラス及びホウケイ酸ガラスからなる群より選択される少なくとも１種の無機化合物としては、本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物に使用するものと同様のものを用いることができ、上記無機粉末としては、本発明の塗工ペーストの製造方法１に使用するものと同様のものを用いることができる。
本発明の塗工ペーストの製造方法２では、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜、可塑剤、潤滑剤、分散剤、帯電防止剤等を添加してもよい。
In the manufacturing method 2 of the coating paste of the present invention, as the at least one inorganic compound selected from the group consisting of the polyvinyl acetal resin, the organic solvent, boric acid, boric acid glass, and borosilicate glass, the polyvinyl of the present invention is used. The thing similar to what is used for an acetal resin composition can be used, As the said inorganic powder, the thing similar to what is used for the manufacturing method 1 of the coating paste of this invention can be used.
In the manufacturing method 2 of the coating paste of the present invention, a plasticizer, a lubricant, a dispersant, an antistatic agent, and the like may be appropriately added as long as the effects of the present invention are not impaired.
上記ポリビニルアセタール樹脂、有機溶剤及び無機粉末を混練する方法、又は、上記無機化合物を混練する方法としては特に限定されず、例えば、ブレンダーミル、３本ロール等の各種混合機を用いて混練する方法が挙げられる。 The method for kneading the polyvinyl acetal resin, the organic solvent and the inorganic powder, or the method for kneading the inorganic compound is not particularly limited. For example, a method for kneading using various blenders such as a blender mill and a three-roll machine. Is mentioned.
本発明のポリビニルアセタール樹脂組成物の製造方法１又は２によって、積層型電子部品に用いる塗工ペーストを製造することができる。
このような塗工ペーストもまた、本発明の１つである。
本発明の塗工ペーストは、小粒径の導電粉末、セラミック粉末等の無機粉末の分散性、接着性に優れ、デラミネーションを防止することができ、積層セラミックコンデンサの製造に好適に用いられる。
By the manufacturing method 1 or 2 of the polyvinyl acetal resin composition of the present invention, a coating paste used for a multilayer electronic component can be manufactured.
Such a coating paste is also one aspect of the present invention.
The coating paste of the present invention is excellent in dispersibility and adhesiveness of inorganic powders such as small-diameter conductive powders and ceramic powders, can prevent delamination, and is suitably used for the production of multilayer ceramic capacitors.
本発明により、積層セラミックコンデンサ等の積層型電子部品に用いる塗工ペーストを製造する際に、小粒径の導電粉末、セラミック粉末等の無機粉末の分散性に優れ、かつ、塗工時に所望の高い粘度を有する塗工ペーストを簡易な方法で得ることができるポリビニルアセタール樹脂組成物、塗工ペーストの製造方法及び塗工ペーストを提供することができる。 According to the present invention, when producing a coating paste for use in a multilayer electronic component such as a multilayer ceramic capacitor, it is excellent in dispersibility of inorganic powders such as a conductive powder having a small particle size and a ceramic powder, and is desired at the time of coating. A polyvinyl acetal resin composition that can obtain a coating paste having a high viscosity by a simple method, a method for producing the coating paste, and a coating paste can be provided.
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited only to these examples.
（実施例１）
（ポリビニルアセタール樹脂の合成）
重合度１７００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール１９３ｇを純水２９００ｇに加え、９０℃で約２時間攪拌し溶解した。この溶液を２８℃に冷却し、濃度３５重量％の塩酸２０ｇとｎ−ブチルアルデヒド１１５ｇとを添加し、更に１０℃に冷却、保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、溶液を３０℃で５時間保持して反応を完了させ、中和、水洗及び乾燥工程を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
Example 1
(Synthesis of polyvinyl acetal resin)
193 g of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1700 and a saponification degree of 88 mol% was added to 2900 g of pure water, and stirred at 90 ° C. for about 2 hours to dissolve. This solution was cooled to 28 ° C., 20 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 115 g of n-butyraldehyde were added, and further cooled and maintained at 10 ° C. to carry out an acetalization reaction to precipitate a reaction product. Thereafter, the solution was held at 30 ° C. for 5 hours to complete the reaction, followed by neutralization, water washing and drying steps to obtain a white powder of polyvinyl acetal resin.
得られたポリビニルアセタール樹脂を ＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてブチラール化度を測定したところ、６５モル％であった。 The obtained polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide), and the degree of butyralization was measured using 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum). As a result, it was 65 mol%.
（ポリビニルアセタール樹脂組成物の作製）
得られたポリビニルアセタール樹脂５ｇとα−テルピネオール９５ｇとをＴ．Ｋ．ホモディスパー（ｆｍｏｄｅｌ、特殊機化工業社製）を用いて、８０℃のオイルバス内で加熱しながら３時間撹拌し、溶解した。この溶液にホウケイ酸ガラス０．１ｇを添加し、８０℃で１時間撹拌して、ポリビニルアセタール樹脂組成物を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂組成物について、回転式レオメータ（Ｇｅｍｉｎｉ１５０、Ｂｏｈｌｉｎ社製）とコーンプレート（直径４０ｍｍ、コーン角度１°）とを用い、測定温度：２０℃、剪断速度：１０ｓ−１の条件で粘度を測定したところ、３８．２Ｐａ・ｓであった。
(Preparation of polyvinyl acetal resin composition)
5 g of the obtained polyvinyl acetal resin and 95 g of α-terpineol were mixed with T.W. K. Using a homodisper (fmodel, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), the mixture was stirred for 3 hours while being heated in an oil bath at 80 ° C. to dissolve. 0.1 g of borosilicate glass was added to this solution and stirred at 80 ° C. for 1 hour to obtain a polyvinyl acetal resin composition.
About the obtained polyvinyl acetal resin composition, using a rotary rheometer (Gemini 150, manufactured by Bohlin) and a cone plate (diameter 40 mm, cone angle 1 °), measurement temperature: 20 ° C., shear rate: 10 s −1 The viscosity was measured at 38.2 Pa · s.
（導電ペーストの作製）
得られたポリビニルアセタール樹脂組成物１００重量部に対して、導電粉末としてのニッケル粉末（２０２０ＳＳ、三井金属社製）１３０重量部を添加し、３本ロールで混練して導電ペーストを得た。
得られた導電ペーストについて、ポリビニルアセタール樹脂組成物の粘度の測定と同様の方法で粘度を測定したところ、１０３．２Ｐａ・ｓであった。
(Preparation of conductive paste)
To 100 parts by weight of the obtained polyvinyl acetal resin composition, 130 parts by weight of nickel powder (2020SS, manufactured by Mitsui Kinzoku Co.) as a conductive powder was added and kneaded with three rolls to obtain a conductive paste.
It was 103.2 Pa.s when the viscosity was measured by the method similar to the measurement of the viscosity of a polyvinyl acetal resin composition about the obtained electrically conductive paste.
（セラミックペーストの作製）
得られたポリビニルアセタール樹脂組成物１００重量部に対して、セラミック粉末としてのチタン酸バリウム（ＢＴ−０３、平均粒子径０．３μｍ、堺化学工業社製）１００重量部及びα−テルピネオール５０重量部を添加し、３本ロールで４８時間混練してセラミックペーストを得た。
得られたセラミックペーストについて、ポリビニルアセタール樹脂組成物の粘度の測定と同様の方法で粘度を測定したところ、８５．５Ｐａ・ｓであった。
(Production of ceramic paste)
With respect to 100 parts by weight of the obtained polyvinyl acetal resin composition, 100 parts by weight of barium titanate (BT-03, average particle size 0.3 μm, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) as ceramic powder and 50 parts by weight of α-terpineol Was added and kneaded with three rolls for 48 hours to obtain a ceramic paste.
It was 85.5 Pa.s when the viscosity was measured by the method similar to the measurement of the viscosity of a polyvinyl acetal resin composition about the obtained ceramic paste.
（実施例２）
重合度１５００、エチレン単位含有量４モル％、ケン化度９６モル％の変性ポリビニルアルコール１９３ｇ、ブチルアルデヒド１６０ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、変性ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂組成物、導電ペースト及びセラミックペーストを得た。
なお、得られた変性ポリビニルアセタール樹脂のブチラール化度を測定したところ、７６モル％であった。
また、得られたポリビニルアセタール樹脂組成物、導電ペースト及びセラミックペーストについて、実施例１と同様の方法により粘度を測定したところ、ポリビニルアセタール樹脂組成物の粘度は２７．５Ｐａ・ｓ、導電ペーストの粘度は８０．２Ｐａ・ｓ、セラミックペーストの粘度は６０．１Ｐａ・ｓであった。
(Example 2)
A modified polyvinyl acetal resin and a polyvinyl acetal resin were produced in the same manner as in Example 1 except that 193 g of modified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1500, an ethylene unit content of 4 mol% and a saponification degree of 96 mol% was used. A composition, a conductive paste and a ceramic paste were obtained.
The degree of butyralization of the obtained modified polyvinyl acetal resin was measured and found to be 76 mol%.
Further, when the viscosity of the obtained polyvinyl acetal resin composition, conductive paste and ceramic paste was measured by the same method as in Example 1, the viscosity of the polyvinyl acetal resin composition was 27.5 Pa · s, and the viscosity of the conductive paste. Was 80.2 Pa · s, and the viscosity of the ceramic paste was 60.1 Pa · s.
（実施例３）
重合度１７００、エチレン単位含有量１０モル％、ケン化度８８モル％の変性ポリビニルアルコール１８５ｇ、ブチルアルデヒド６５ｇ、アセトアルデヒド４６ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、変性ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂組成物、導電ペースト及びセラミックペーストを得た。
なお、得られた変性ポリビニルアセタール樹脂のブチラール化度を測定したところ、７１モル％であった。
また、得られたポリビニルアセタール樹脂組成物、導電ペースト及びセラミックペーストについて、実施例１と同様の方法により粘度を測定したところ、ポリビニルアセタール樹脂組成物の粘度は２６．４Ｐａ・ｓ、導電ペーストの粘度は７８．８Ｐａ・ｓ、セラミックペーストの粘度は５８．７Ｐａ・ｓであった。
(Example 3)
A modified polyvinyl acetal resin was produced in the same manner as in Example 1 except that 185 g of modified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1700, an ethylene unit content of 10 mol%, and a saponification degree of 88 mol%, butyraldehyde 65 g, and acetaldehyde 46 g were used. A polyvinyl acetal resin composition, a conductive paste and a ceramic paste were obtained.
The degree of butyralization of the resulting modified polyvinyl acetal resin was measured and found to be 71 mol%.
Further, when the viscosity of the obtained polyvinyl acetal resin composition, conductive paste and ceramic paste was measured by the same method as in Example 1, the viscosity of the polyvinyl acetal resin composition was 26.4 Pa · s, and the viscosity of the conductive paste. Was 78.8 Pa · s, and the viscosity of the ceramic paste was 58.7 Pa · s.
（実施例４）
（導電ペーストの作製）
実施例１で得られたポリビニルアセタール樹脂５ｇとテルピネオールアセテート９５ｇとをＴ．Ｋ．ホモディスパー（ｆｍｏｄｅｌ、特殊機化工業社製）を用いて、１００℃のオイルバス内で加熱しながら３時間撹拌し、溶解した。これに導電粉末としてのニッケル粉末（２０２０ＳＳ、三井金属社製）１３０ｇを添加し、３本ロールで混練した。更に、ホウケイ酸ガラス０．４ｇを添加し、３本ロールで混練して、導電ペーストを得た。
得られた導電ペーストについて、実施例１と同様の方法により粘度を測定したところ、８０．１Ｐａ・ｓであった。
Example 4
(Preparation of conductive paste)
5 g of the polyvinyl acetal resin obtained in Example 1 and 95 g of terpineol acetate K. Using a homodisper (fmodel, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), the mixture was stirred and dissolved for 3 hours while heating in an oil bath at 100 ° C. To this, 130 g of nickel powder (2020SS, manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd.) as a conductive powder was added and kneaded with three rolls. Furthermore, 0.4 g of borosilicate glass was added and kneaded with three rolls to obtain a conductive paste.
When the viscosity of the obtained conductive paste was measured by the same method as in Example 1, it was 80.1 Pa · s.
（セラミックペーストの作製）
実施例１で得られたポリビニルアセタール樹脂５ｇとテルピネオールアセテート９５ｇとをＴ．Ｋ．ホモディスパー（ｆｍｏｄｅｌ、特殊機化工業社製）を用いて、１００℃のオイルバス内で加熱しながら３時間撹拌し、溶解した。これにセラミック粉末としてのチタン酸バリウム（ＢＴ−０３、平均粒子径０．３μｍ、堺化学工業社製）１００ｇ及びテルピネオールアセテート５０ｇを添加し、３本ロールで混練した。更に、ホウケイ酸ガラス０．４ｇを添加し、３本ロールで混練して、セラミックペーストを得た。
得られたセラミックペーストについて、実施例１と同様の方法により粘度を測定したところ、４０．１Ｐａ・ｓであった。
(Production of ceramic paste)
5 g of the polyvinyl acetal resin obtained in Example 1 and 95 g of terpineol acetate K. Using a homodisper (fmodel, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), the mixture was stirred and dissolved for 3 hours while heating in an oil bath at 100 ° C. To this, 100 g of barium titanate (BT-03, average particle size 0.3 μm, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) and 50 g of terpineol acetate as ceramic powder were added, and kneaded with three rolls. Furthermore, 0.4 g of borosilicate glass was added and kneaded with three rolls to obtain a ceramic paste.
When the viscosity of the obtained ceramic paste was measured by the same method as in Example 1, it was 40.1 Pa · s.
（比較例１）
実施例１で得られたポリビニルアセタール樹脂を用い、ホウケイ酸ガラスを添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法により、ポリビニルアセタール樹脂組成物、導電ペースト及びセラミックペーストを得た。
また、得られたポリビニルアセタール樹脂組成物、導電ペースト及びセラミックペーストについて、実施例１と同様の方法により粘度を測定したところ、ポリビニルアセタール樹脂組成物の粘度は１０．１Ｐａ・ｓ、導電ペーストの粘度は４８．１Ｐａ・ｓ、セラミックペーストの粘度は３６．６Ｐａ・ｓであった。
(Comparative Example 1)
A polyvinyl acetal resin composition, a conductive paste and a ceramic paste were obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyvinyl acetal resin obtained in Example 1 was used and borosilicate glass was not added.
Further, when the viscosity of the obtained polyvinyl acetal resin composition, conductive paste and ceramic paste was measured by the same method as in Example 1, the viscosity of the polyvinyl acetal resin composition was 10.1 Pa · s, and the viscosity of the conductive paste. Was 48.1 Pa · s, and the viscosity of the ceramic paste was 36.6 Pa · s.
（比較例２）
実施例２で得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用い、ホウケイ酸ガラスを添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法により、ポリビニルアセタール樹脂組成物、導電ペースト及びセラミックペーストを得た。
また、得られたポリビニルアセタール樹脂組成物、導電ペースト及びセラミックペーストについて、実施例１と同様の方法により粘度を測定したところ、ポリビニルアセタール樹脂組成物の粘度は８．３Ｐａ・ｓ、導電ペーストの粘度は３５．３Ｐａ・ｓ、セラミックペーストの粘度は３０．３Ｐａ・ｓであった。
(Comparative Example 2)
A polyvinyl acetal resin composition, a conductive paste and a ceramic paste were obtained in the same manner as in Example 1 except that the modified polyvinyl acetal resin obtained in Example 2 was used and borosilicate glass was not added.
Further, when the viscosity of the obtained polyvinyl acetal resin composition, conductive paste and ceramic paste was measured by the same method as in Example 1, the viscosity of the polyvinyl acetal resin composition was 8.3 Pa · s, and the viscosity of the conductive paste. Was 35.3 Pa · s, and the viscosity of the ceramic paste was 30.3 Pa · s.
（比較例３）
実施例３で得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用い、ホウケイ酸ガラスを添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法により、ポリビニルアセタール樹脂組成物、導電ペースト及びセラミックペーストを得た。
また、得られたポリビニルアセタール樹脂組成物、導電ペースト及びセラミックペーストについて、実施例１と同様の方法により粘度を測定したところ、ポリビニルアセタール樹脂組成物の粘度は９．４Ｐａ・ｓ、導電ペーストの粘度は３４．８Ｐａ・ｓ、セラミックペーストの粘度は３１．２Ｐａ・ｓであった。
(Comparative Example 3)
A polyvinyl acetal resin composition, a conductive paste and a ceramic paste were obtained in the same manner as in Example 1 except that the modified polyvinyl acetal resin obtained in Example 3 was used and borosilicate glass was not added.
Further, when the viscosity of the obtained polyvinyl acetal resin composition, conductive paste and ceramic paste was measured by the same method as in Example 1, the viscosity of the polyvinyl acetal resin composition was 9.4 Pa · s, and the viscosity of the conductive paste. Was 34.8 Pa · s, and the viscosity of the ceramic paste was 31.2 Pa · s.
（比較例４）
ホウケイ酸ガラスを添加しなかった以外は、実施例４と同様にして導電ペースト及びセラミックペーストを得た。
なお、得られた導電ペースト及びセラミックペーストについて、実施例１と同様の方法により粘度を測定したところ、導電ペーストの粘度は４７．３Ｐａ・ｓ、セラミックペーストの粘度は２２．４Ｐａ・ｓであった。
(Comparative Example 4)
A conductive paste and a ceramic paste were obtained in the same manner as in Example 4 except that borosilicate glass was not added.
In addition, when the viscosity of the obtained conductive paste and ceramic paste was measured by the same method as in Example 1, the viscosity of the conductive paste was 47.3 Pa · s, and the viscosity of the ceramic paste was 22.4 Pa · s. .
本発明によれば、積層セラミックコンデンサ等の積層型電子部品に用いる塗工ペーストを製造する際に、小粒径の導電粉末、セラミック粉末等の無機粉末の分散性に優れ、かつ、塗工時に所望の高い粘度を有する塗工ペーストを簡易な方法で得ることができるポリビニルアセタール樹脂組成物、塗工ペーストの製造方法及び塗工ペーストを提供することができる。 According to the present invention, when producing a coating paste for use in a multilayer electronic component such as a multilayer ceramic capacitor, it is excellent in dispersibility of a small particle size conductive powder, ceramic powder and other inorganic powder, and at the time of coating. A polyvinyl acetal resin composition that can obtain a coating paste having a desired high viscosity by a simple method, a method for producing the coating paste, and a coating paste can be provided.
Claims (8)
ホウ酸ガラス及びホウケイ酸ガラスからなる群より選択される少なくとも１種の無機化合物、ポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有し、
前記無機化合物の含有量は、ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部である
ことを特徴とするポリビニルアセタール樹脂組成物。 A polyvinyl acetal resin composition for producing a coating paste for use in a multilayer electronic component,
Containing at least one inorganic compound selected from the group consisting of borate glass and borosilicate glass, polyvinyl acetal resin and organic solvent ,
The polyvinyl acetal resin composition, wherein the content of the inorganic compound is 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl acetal resin.
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