JP5824388B2 - Conductive paste - Google Patents
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Description
本発明は、デラミネーションの発生を抑制することができ、かつ、印刷性に優れた導電ペーストに関する。 The present invention relates to a conductive paste that can suppress the occurrence of delamination and is excellent in printability.
近年、種々の電子機器に搭載される電子部品の小型化、積層化が進んでおり、多層回路基板、積層コイル、積層セラミックコンデンサ等の積層型電子部品が広く使用されている。 In recent years, electronic components mounted on various electronic devices have been reduced in size and stacked, and multilayer electronic components such as multilayer circuit boards, multilayer coils, and multilayer ceramic capacitors are widely used.
なかでも、積層セラミックコンデンサは、一般に次のような工程を経て製造されている。
まず、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂等のバインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に、可塑剤、分散剤等を添加した後、セラミック原料粉末を加え、セラミックスラリーを得る。次いで、このセラミックスラリーを離型処理した支持体面に流延して、加熱等により有機溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。
次いで、得られたセラミックグリーンシート上に、内部電極を形成するための導電ペーストをスクリーン印刷により塗布し、これを複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を作製する。更に、積層体中に含まれるバインダー樹脂等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行った後、焼成してセラミック焼結体とし、セラミック焼結体の端面に外部電極を形成して、積層セラミックコンデンサを得る。
In particular, a multilayer ceramic capacitor is generally manufactured through the following processes.
First, after adding a plasticizer, a dispersing agent, etc. to the solution which melt | dissolved binder resin, such as polyvinyl butyral resin and poly (meth) acrylic-ester type resin, in the organic solvent, ceramic raw material powder is added and ceramic slurry is obtained. Next, the ceramic slurry is cast on the release-treated support surface, and volatile components such as an organic solvent are distilled off by heating or the like, and then peeled from the support to obtain a ceramic green sheet.
Next, on the obtained ceramic green sheet, a conductive paste for forming internal electrodes is applied by screen printing, and a plurality of these are stacked and thermocompression bonded to produce a laminate. Furthermore, after performing a process of thermally decomposing and removing the binder resin and the like contained in the laminate, so-called degreasing treatment, firing to form a ceramic sintered body, and forming an external electrode on the end surface of the ceramic sintered body A multilayer ceramic capacitor is obtained.
内部電極を形成するための導電ペーストとしては、例えば特許文献１に開示される導電性ペーストのように、電極を構成するパラジウム、ニッケル等の金属材料と、塗布面であるセラミックグリーンシートの表面に適合する有機溶剤と、エチルセルロース等のバインダー樹脂とを含有する導電ペーストが用いられている。しかしながら、近年の極めて薄膜化が進んだ積層セラミックコンデンサを、従来のエチルセルロースをバインダー樹脂とした導電ペーストを用いて製造した場合、ポリビニルブチラール樹脂等をバインダー樹脂としたセラミックグリーンシートと導電ペーストとの接着性が不充分であるため、デラミネーション（層間剥離）が発生しやすいという問題がある。 As the conductive paste for forming the internal electrode, for example, a conductive material disclosed in Patent Document 1, a metal material such as palladium and nickel constituting the electrode, and the surface of the ceramic green sheet that is the coating surface A conductive paste containing a compatible organic solvent and a binder resin such as ethyl cellulose is used. However, when a multilayer ceramic capacitor with extremely thin films in recent years is manufactured using a conventional conductive paste using ethyl cellulose as a binder resin, adhesion between the ceramic green sheet using polyvinyl butyral resin or the like as a binder resin and the conductive paste Due to insufficient properties, there is a problem that delamination is likely to occur.
デラミネーションの発生を抑制するために、例えば、セラミックグリーンシートとの接着性に優れたポリビニルアセタール樹脂をバインダー樹脂とした導電ペーストを用いることが検討されている。しかしながら、ポリビニルアセタール樹脂をバインダー樹脂とした導電ペーストでは、スクリーン印刷の際に糸曳き、目詰まり等が生じやすく、結果として、版離れが悪くなったり厚み精度が落ちたりして、パターンを鮮明に描画できずに生産歩留りを低下させるという問題がある。 In order to suppress the occurrence of delamination, for example, the use of a conductive paste in which a polyvinyl acetal resin excellent in adhesiveness with a ceramic green sheet is used as a binder resin has been studied. However, conductive pastes using polyvinyl acetal resin as a binder resin tend to cause stringing and clogging during screen printing, resulting in poor plate separation and reduced thickness accuracy, resulting in a clear pattern. There is a problem that the production yield is lowered due to the inability to draw.
本発明は、デラミネーションの発生を抑制することができ、かつ、印刷性に優れた導電ペーストを提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the electrically conductive paste which can suppress generation | occurrence | production of delamination and was excellent in printability.
本発明は、スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂と、導電性粉末と、有機溶剤とを含有する導電ペーストであって、前記スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂は、平均重合度が３００〜３３００であり、下記式（１）で表されるアセチル基を有する構成単位と、下記式（２）で表される水酸基を有する構成単位と、下記一般式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位とを有し、更に、末端に下記一般式（４）で表されるスルホン酸基又はその塩を有する構成単位を有する導電ペーストである。 The present invention is a conductive paste containing a sulfonic acid-terminated polyvinyl acetal resin, a conductive powder, and an organic solvent, wherein the sulfonic acid-terminated polyvinyl acetal resin has an average degree of polymerization of 300 to 3300, A structural unit having an acetyl group represented by (1), a structural unit having a hydroxyl group represented by the following formula (2), and a structural unit having an acetal group represented by the following general formula (3). Furthermore, the conductive paste has a structural unit having a sulfonic acid group represented by the following general formula (4) or a salt thereof at the terminal.
以下、本発明を詳述する。
The present invention is described in detail below.
本発明者は、所定の構造及び平均重合度を有するスルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂は導電性粉末に対する分散性に優れるため、該スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂をバインダー樹脂とすることにより、導電ペーストの印刷性が大幅に向上することを見出した。また、本発明者は、該スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂を含有する導電ペーストはセラミックグリーンシートとの接着性に優れ、デラミネーションの発生を抑制できることも見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventor believes that since a sulfonic acid-terminated polyvinyl acetal resin having a predetermined structure and average degree of polymerization is excellent in dispersibility with respect to a conductive powder, the sulfonic acid-terminated polyvinyl acetal resin is used as a binder resin to print a conductive paste. It was found that the performance is greatly improved. The inventor has also found that the conductive paste containing the sulfonic acid-terminated polyvinyl acetal resin has excellent adhesiveness with the ceramic green sheet and can suppress the occurrence of delamination, and has completed the present invention.
本発明の導電ペーストは、スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂を含有する。
上記スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（１）で表されるアセチル基を有する構成単位と、下記式（２）で表される水酸基を有する構成単位と、下記一般式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位とを有し、更に、末端に下記一般式（４）で表されるスルホン酸基又はその塩を有する構成単位を有する。
なお、末端にスルホン酸基又はその塩を有する構成単位を有するとは、主鎖の途中にはスルホン酸基又はその塩を有する構成単位を有さず、末端のみにスルホン酸基又はその塩を有する構成単位を有することを意味する。また、末端とは、主鎖の片方の末端であっても両方の末端であってもよく、主鎖とは、ポリビニルアセタール樹脂の分子構造における最も長い鎖を意味する。
The conductive paste of the present invention contains a sulfonic acid-terminated polyvinyl acetal resin.
The sulfonic acid-terminated polyvinyl acetal resin is represented by a structural unit having an acetyl group represented by the following formula (1), a structural unit having a hydroxyl group represented by the following formula (2), and the following general formula (3). And a structural unit having a sulfonic acid group represented by the following general formula (4) or a salt thereof at the terminal.
The term “having a structural unit having a sulfonic acid group or a salt thereof at the terminal” means that there is no structural unit having a sulfonic acid group or a salt thereof in the middle of the main chain, and a sulfonic acid group or a salt thereof only at the terminal. It means having a structural unit. Moreover, the terminal may be one end or both ends of the main chain, and the main chain means the longest chain in the molecular structure of the polyvinyl acetal resin.
上記スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂はスルホン酸基又はその塩を有するため、導電性粉末と相互作用を起こし、導電性粉末に対する分散性に優れる。このため、上記スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂をバインダー樹脂とすることにより、本発明の導電ペーストは糸曳きを抑制することができ、印刷性に優れる。また、上記スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂をバインダー樹脂とすることにより、本発明の導電ペーストはセラミックグリーンシートとの接着性に優れ、デラミネーションの発生を抑制することができる。
なお、末端ではなく主鎖の途中にスルホン酸基又はその塩を有する構成単位を有するポリビニルアセタール樹脂では、スルホン酸基量が多くなるため、導電性粉末との相互作用が強くなりすぎて導電ペーストの作製自体が困難となったり、溶剤に対する溶解性が低下して導電ペーストの印刷性が低下したり、脱脂処理後の残渣が多くなったりしてしまう。
Since the sulfonic acid-terminated polyvinyl acetal resin has a sulfonic acid group or a salt thereof, it interacts with the conductive powder and is excellent in dispersibility with respect to the conductive powder. Therefore, by using the sulfonic acid-terminated polyvinyl acetal resin as a binder resin, the conductive paste of the present invention can suppress stringing and is excellent in printability. Moreover, by using the sulfonic acid-terminated polyvinyl acetal resin as a binder resin, the conductive paste of the present invention has excellent adhesiveness with the ceramic green sheet, and can suppress the occurrence of delamination.
In addition, in the polyvinyl acetal resin which has a structural unit which has a sulfonic acid group or its salt in the middle of the main chain instead of the terminal, since the amount of the sulfonic acid group increases, the interaction with the conductive powder becomes too strong and the conductive paste. The manufacturing itself becomes difficult, the solubility in a solvent decreases, the printability of the conductive paste decreases, and the residue after the degreasing treatment increases.
上記スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂は、平均重合度の下限が３００、上限が３３００である。平均重合度が３００未満であると、導電ペーストの粘度が低下し、印刷性又は貯蔵安定性が低下する。平均重合度が３３００を超えると、スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂の溶剤に対する溶解性が低下し、導電ペーストに糸曳き等が生じやすくなって印刷性が低下する。平均重合度の好ましい下限は５００、好ましい上限は３０００であり、より好ましい下限は８００、より好ましい上限は２５００である。
なお、スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度は、原料であるポリビニルアルコールの平均重合度から求められる。
The lower limit of the average degree of polymerization of the sulfonic acid-terminated polyvinyl acetal resin is 300, and the upper limit is 3300. When the average degree of polymerization is less than 300, the viscosity of the conductive paste decreases, and the printability or storage stability decreases. When the average degree of polymerization exceeds 3300, the solubility of the sulfonic acid-terminated polyvinyl acetal resin in the solvent is reduced, stringing or the like is likely to occur in the conductive paste, and the printability is lowered. The preferable lower limit of the average degree of polymerization is 500, the preferable upper limit is 3000, the more preferable lower limit is 800, and the more preferable upper limit is 2500.
The average degree of polymerization of the sulfonic acid-terminated polyvinyl acetal resin is determined from the average degree of polymerization of the raw material polyvinyl alcohol.
上記スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂における各構成単位の割合は特に限定されないが、上記式（１）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合は、０．１〜５．０モル％であることが好ましい。上記式（２）で表される水酸基を有する構成単位の割合は、１５〜３０モル％であることが好ましい。上記一般式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位の割合は、７０〜８５モル％であることが好ましい。
なお、アセタール基を有する構成単位の割合の計算方法としては、スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が２個の水酸基をアセタール化して得られたものであることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用する。
Although the ratio of each structural unit in the said sulfonic acid terminal polyvinyl acetal resin is not specifically limited, The ratio of the structural unit which has an acetyl group represented by the said Formula (1) is 0.1-5.0 mol%. Is preferred. The proportion of the structural unit having a hydroxyl group represented by the above formula (2) is preferably 15 to 30 mol%. The proportion of the structural unit having an acetal group represented by the general formula (3) is preferably 70 to 85 mol%.
In addition, as a calculation method of the ratio of the structural unit which has an acetal group, since the acetal group of a sulfonic acid terminal polyvinyl acetal resin was obtained by acetalizing two hydroxyl groups, two acetalized two units are obtained. A method of counting hydroxyl groups is adopted.
上記スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂は、アセトアセタール基量の好ましい上限が３０モル％である。なお、アセトアセタール基とは、一般式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位に含まれるアセタール基のうちの、Ｒ１がメチル基である場合のアセタール基である。
アセトアセタール基量が３０モル％を超えると、上記スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなりすぎるため、導電ペーストが硬くなり、印刷性が低下することがある。アセトアセタール基量のより好ましい上限は２７モル％であり、更に好ましい上限は２５モル％である。
In the sulfonic acid-terminated polyvinyl acetal resin, the preferable upper limit of the amount of acetoacetal group is 30 mol%. Note that the acetal group, the general formula of the acetal groups contained in the structural unit having an acetal group represented by (3), an acetal group R 1 is a methyl group.
If the amount of acetoacetal group exceeds 30 mol%, the glass transition temperature (Tg) of the sulfonic acid-terminated polyvinyl acetal resin becomes too high, so that the conductive paste becomes hard and printability may deteriorate. A more preferable upper limit of the amount of acetoacetal group is 27 mol%, and a more preferable upper limit is 25 mol%.
上記スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂のブチラール基量に対するアセトアセタール基量の比率（アセトアセタール基量／ブチラール基量）は、好ましい上限が０．６である。なお、ブチラール基とは、一般式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位に含まれるアセタール基のうちの、Ｒ１がプロピル基である場合のアセタール基である。
アセトアセタール基量／ブチラール基量の値が０．６を超えると、上記スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなりすぎるため、導電ペーストが硬くなり、印刷性が低下することがあり、また、低極性溶剤に対する溶解性が低下し、低極性溶剤を用いた場合には導電ペーストに糸曳き等が生じやすくなって印刷性が低下することがある。
A preferred upper limit of the ratio of the amount of acetoacetal group to the amount of butyral group of the sulfonic acid-terminated polyvinyl acetal resin (acetoacetal group amount / butyral group amount) is 0.6. Note that the butyral groups, among acetal groups contained in the structural unit having an acetal group represented by the general formula (3), an acetal group when R 1 is propyl.
If the value of the amount of acetoacetal group / butyral group exceeds 0.6, the glass transition temperature (Tg) of the sulfonic acid-terminated polyvinyl acetal resin becomes too high, so that the conductive paste becomes hard and the printability decreases. Moreover, the solubility with respect to a low polarity solvent falls, and when a low polarity solvent is used, stringing etc. become easy to produce in an electrically conductive paste, and printability may fall.
上記スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂は、スルホン酸末端ポリビニルアルコールをアルデヒドによりアセタール化することで得ることができる。
上記アセタール化反応は、従来公知の方法で行うことができる。上記アルデヒドは特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒドのなかでは、アセトアルデヒド及びブチルアルデヒドを併用して用いることが好ましい。また、ブチルアルデヒドの添加量に対するアセトアルデヒドの添加量の比率（アセトアルデヒドの添加量／ブチルアルデヒドの添加量）は０．６以下であることが好ましい。
The sulfonic acid-terminated polyvinyl acetal resin can be obtained by acetalizing sulfonic acid-terminated polyvinyl alcohol with an aldehyde.
The acetalization reaction can be performed by a conventionally known method. The aldehyde is not particularly limited. For example, formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, amylaldehyde, hexylaldehyde, heptylaldehyde, 2-ethylhexylaldehyde, cyclohexylaldehyde, furfural, glyoxal, glutaraldehyde, benzaldehyde, 2-methylbenzaldehyde , 3-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, phenylacetaldehyde, β-phenylpropionaldehyde and the like. Among these aldehydes, it is preferable to use acetaldehyde and butyraldehyde in combination. The ratio of the amount of acetaldehyde added to the amount of butyraldehyde added (the amount of acetaldehyde added / the amount of butyraldehyde added) is preferably 0.6 or less.
上記スルホン酸末端ポリビニルアルコールを製造する方法として、例えば、スルホン酸基を有する連鎖移動剤を酢酸ビニル等のモノマーと重合又は共重合させた後、ケン化する方法等が挙げられる。
上記スルホン酸基を有する連鎖移動剤は重合体又は共重合体の末端に結合することから、上記スルホン酸基を有する連鎖移動剤を用いることにより、スルホン酸末端ポリビニルアルコールを得ることができる。上記スルホン酸末端ポリビニルアルコールは、末端のみにスルホン酸基又はその塩を有する構成単位を有するためスルホン酸基量が少なく、元素分析にて元素比率を確認した場合、硫黄元素比率が低くなる。上記スルホン酸末端ポリビニルアルコールの硫黄元素比率は、通常０．３％以下であり、０．１％以下であることが好ましい。
Examples of the method for producing the sulfonic acid-terminated polyvinyl alcohol include a method in which a chain transfer agent having a sulfonic acid group is polymerized or copolymerized with a monomer such as vinyl acetate and then saponified.
Since the chain transfer agent having a sulfonic acid group is bonded to the terminal of a polymer or copolymer, a sulfonic acid-terminated polyvinyl alcohol can be obtained by using the chain transfer agent having a sulfonic acid group. Since the sulfonic acid-terminated polyvinyl alcohol has a structural unit having a sulfonic acid group or a salt thereof only at the terminal, the amount of the sulfonic acid group is small, and when the element ratio is confirmed by elemental analysis, the sulfur element ratio is low. The sulfur element ratio of the sulfonic acid-terminated polyvinyl alcohol is usually 0.3% or less and preferably 0.1% or less.
上記スルホン酸末端ポリビニルアルコールは、末端のみにスルホン酸基又はその塩を有する構成単位を有するため、分子中に存在する硫黄原子は最大２個である。分子中に存在する硫黄原子数は下記式（ａ）により計算することができ、下記式（ａ）で計算した数値の好ましい下限は０．１、好ましい上限は２．０であり、より好ましい下限は０．２、より好ましい上限は１．５である。
硫黄原子数＝（硫黄元素比率÷３２）×（平均重合度×４４） （ａ）
Since the sulfonic acid-terminated polyvinyl alcohol has a structural unit having a sulfonic acid group or a salt thereof only at the terminal, there are at most two sulfur atoms present in the molecule. The number of sulfur atoms present in the molecule can be calculated by the following formula (a). The preferred lower limit of the numerical value calculated by the following formula (a) is 0.1, the preferred upper limit is 2.0, and the more preferred lower limit. Is 0.2, and a more preferable upper limit is 1.5.
Number of sulfur atoms = (Sulfur element ratio ÷ 32) × (Average degree of polymerization × 44) (a)
上記スルホン酸基を有する連鎖移動剤として、例えば、メルカプトメタンスルホン酸、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸等が挙げられる。これらのスルホン酸基を有する連鎖移動剤のなかでは、連鎖移動剤としての効果が高いことから、メルカプトメタンスルホン酸が好ましい。
上記スルホン酸基を有する連鎖移動剤の使用量は、酢酸ビニル等のモノマー１００重量部に対する好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１重量部である。使用量が０．０１重量部未満であると、スルホン酸末端ポリビニルアルコールが得られないことがある。使用量が１重量部を超えると、連鎖移動剤が重合体又は共重合体の成長反応を阻害することがある。使用量のより好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は０．５重量部である。
Examples of the chain transfer agent having a sulfonic acid group include mercaptomethanesulfonic acid, 2-mercaptoethanesulfonic acid, and 3-mercapto-1-propanesulfonic acid. Among these chain transfer agents having a sulfonic acid group, mercaptomethanesulfonic acid is preferable because of its high effect as a chain transfer agent.
As for the usage-amount of the said chain transfer agent which has a sulfonic acid group, the preferable minimum with respect to 100 weight part of monomers, such as vinyl acetate, is 0.01 weight part, and a preferable upper limit is 1 weight part. If the amount used is less than 0.01 parts by weight, sulfonic acid-terminated polyvinyl alcohol may not be obtained. If the amount used exceeds 1 part by weight, the chain transfer agent may inhibit the growth reaction of the polymer or copolymer. A more preferred lower limit of the amount used is 0.05 parts by weight, and a more preferred upper limit is 0.5 parts by weight.
本発明の導電ペーストにおいては、バインダー樹脂として上記スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂を単独で用いてもよいし、既存の未変性又は変性ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂等の他の樹脂と混合して用いてもよい。
なお、上記スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂を既存の未変性又は変性ポリビニルアセタール樹脂と混合して用いる場合、上述した平均重合度とは、ポリビニルアセタール樹脂全体の見かけの平均重合度、即ち、各ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度にそのポリビニルアセタール樹脂の含有比率を掛け合わせることにより得られる各値を、合計することにより求められる平均重合度を意味する。
In the conductive paste of the present invention, the sulfonic acid-terminated polyvinyl acetal resin may be used alone as a binder resin, or may be used by mixing with other resins such as existing unmodified or modified polyvinyl acetal resins and acrylic resins. Also good.
When the sulfonic acid-terminated polyvinyl acetal resin is used in combination with an existing unmodified or modified polyvinyl acetal resin, the above-mentioned average polymerization degree is an apparent average polymerization degree of the whole polyvinyl acetal resin, that is, each polyvinyl acetal. It means the average degree of polymerization determined by summing the respective values obtained by multiplying the average degree of polymerization of the resin by the content ratio of the polyvinyl acetal resin.
本発明の導電ペーストは、導電性粉末を含有する。
上記導電性粉末は特に限定されず、例えば、チタン酸バリウム、アルミナ、ニッケル、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、マグネシア、サイアロン、スピネムルライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等からなる粉末が挙げられる。これらの導電性粉末は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
The conductive paste of the present invention contains a conductive powder.
The conductive powder is not particularly limited. For example, from barium titanate, alumina, nickel, zirconia, aluminum silicate, titanium oxide, zinc oxide, magnesia, sialon, spinemullite, silicon carbide, silicon nitride, aluminum nitride, etc. The powder which becomes. These conductive powders may be used alone or in combination of two or more.
上記スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂と上記導電性粉末との配合比は特に限定されないが、上記導電性粉末１００重量部に対する上記スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂の配合量の好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が２０重量部である。上記スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂の配合量が０．１重量部未満であると、導電ペーストにおける導電性粉末の分散性が低下し、印刷性が低下したり、デラミネーションが発生しやすくなったりすることがある。上記スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂の配合量が２０重量部を超えると、導電ペーストにおける導電性粉末の密度が低くなり、導電性が低下することがある。上記導電性粉末１００重量部に対する上記スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂の配合量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は１０重量部である。 The blending ratio of the sulfonic acid-terminated polyvinyl acetal resin and the conductive powder is not particularly limited, but the preferred lower limit of the blending amount of the sulfonic acid-terminated polyvinyl acetal resin with respect to 100 parts by weight of the conductive powder is 0.1 parts by weight, A preferred upper limit is 20 parts by weight. When the blending amount of the sulfonic acid-terminated polyvinyl acetal resin is less than 0.1 parts by weight, the dispersibility of the conductive powder in the conductive paste is lowered, and the printability is lowered or delamination is likely to occur. Sometimes. When the blending amount of the sulfonic acid-terminated polyvinyl acetal resin exceeds 20 parts by weight, the density of the conductive powder in the conductive paste is lowered, and the conductivity may be lowered. The more preferable lower limit of the blending amount of the sulfonic acid-terminated polyvinyl acetal resin with respect to 100 parts by weight of the conductive powder is 0.5 part by weight, and the more preferable upper limit is 10 parts by weight.
本発明の導電ペーストは、有機溶剤を含有する。
上記有機溶剤は特に限定されず、一般的に導電ペーストに用いられる有機溶剤を使用することができ、低極性溶剤であっても使用することができる。
上記有機溶剤として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酪酸２−エチルヘキシル等のエステル類、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオールアセテート等のテルピネオール及びその誘導体等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
The conductive paste of the present invention contains an organic solvent.
The said organic solvent is not specifically limited, The organic solvent generally used for an electrically conductive paste can be used, Even if it is a low polarity solvent, it can be used.
Examples of the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, dipropyl ketone, and diisobutyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and butanol, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, methyl propionate, and propionate. Ethyl acetate, butyl propionate, methyl butanoate, ethyl butanoate, butyl butanoate, methyl pentanoate, ethyl pentanoate, butyl pentanoate, methyl hexanoate, ethyl hexanoate, butyl hexanoate, 2-ethylhexyl acetate, butyric acid 2 -Esters such as ethylhexyl, terpineol such as terpineol, dihydroterpineol, terpineol acetate, dihydroterpineol acetate, and derivatives thereof. These organic solvents may be used independently and 2 or more types may be used together.
上記有機溶剤の配合量は特に限定されないが、上記スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対する好ましい下限は１００重量部、好ましい上限は１００００重量部である。配合量が１００重量部未満であると、導電ペーストの粘度が高くなり、印刷性が低下することがある。配合量が１００００重量部を超えると、導電ペーストにおいてスルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂の性能が充分に発揮されないことがある。配合量のより好ましい下限は２００重量部、より好ましい上限は５０００重量部である。 Although the compounding quantity of the said organic solvent is not specifically limited, The preferable minimum with respect to 100 weight part of said sulfonic acid terminal polyvinyl acetal resins is 100 weight part, and a preferable upper limit is 10000 weight part. When the blending amount is less than 100 parts by weight, the viscosity of the conductive paste increases, and the printability may decrease. If the blending amount exceeds 10,000 parts by weight, the performance of the sulfonic acid-terminated polyvinyl acetal resin may not be sufficiently exhibited in the conductive paste. A more preferred lower limit of the amount is 200 parts by weight, and a more preferred upper limit is 5000 parts by weight.
本発明の導電ペーストは、本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤等を適宜含有してもよい。 The electrically conductive paste of this invention may contain a plasticizer, a lubricant, an antistatic agent, etc. suitably in the range which does not impair the effect of this invention.
本発明の導電ペーストを製造する方法は特に限定されず、例えば、スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂、導電性粉末、有機溶剤及び必要に応じて添加される他の成分を、ボールミル、ブレンダーミル、３本ロール等の混合機を用いて混合する方法等が挙げられる。 The method for producing the conductive paste of the present invention is not particularly limited. For example, a sulfonic acid-terminated polyvinyl acetal resin, a conductive powder, an organic solvent, and other components added as necessary may be a ball mill, a blender mill, three The method of mixing using mixers, such as a roll, is mentioned.
本発明の導電ペーストの用途は特に限定されないが、例えば、セラミックグリーンシート上に本発明の導電ペーストをスクリーン印刷により塗布し、これを複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を作製した後、脱脂処理を行い、焼成してセラミック焼結体とし、更に、セラミック焼結体の端面に外部電極を形成することにより、積層セラミックコンデンサを得ることができる。本発明の導電ペーストは、上述のようなスルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂を含有することにより、セラミックグリーンシートとの接着性に優れ、デラミネーションの発生を抑制することができ、また、糸曳きを抑制することができ、印刷性にも優れる。 The use of the conductive paste of the present invention is not particularly limited. For example, after applying the conductive paste of the present invention on a ceramic green sheet by screen printing, stacking a plurality of sheets, and thermocompression bonding to produce a laminate, degreasing A multilayer ceramic capacitor can be obtained by performing treatment, firing to form a ceramic sintered body, and further forming an external electrode on the end face of the ceramic sintered body. By containing the sulfonic acid-terminated polyvinyl acetal resin as described above, the conductive paste of the present invention has excellent adhesion to the ceramic green sheet, can suppress the occurrence of delamination, and suppress stringing. And printability is excellent.
本発明によれば、デラミネーションの発生を抑制することができ、かつ、印刷性に優れた導電ペーストを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, generation | occurrence | production of delamination can be suppressed and the electrically conductive paste excellent in printability can be provided.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
（１．スルホン酸末端ポリビニルアルコールの作製）
撹拌機、温度計、還流冷却管及び滴下漏斗を備えたセパラブルフラスコに、酢酸ビニル２０００ｇ、メルカプトメタンスルホン酸４ｇ、メタノール２２０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを入れ、窒素ガスにてバブリングした後、６０℃で５時間重合させた。次いで、重合反応液中にメタノール蒸気を吹込んで未反応モノマーを除去した後、重合体の３０℃、２５％のメタノール溶液を調製した。このメタノール溶液２７４０ｇに、２．２Ｎの水酸化ナトリウムのメタノール溶液１８ｇを添加することにより、粒子を作製した。得られた粒子をメタノールで洗浄し、乾燥することにより、白色のスルホン酸末端ポリビニルアルコール（平均重合度１５００、式（１）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合１．１モル％、式（２）で表される水酸基を有する構成単位の割合９８．９モル％、末端に一般式（４）（Ｒ２＝Ｎａ、Ｘ＝−ＣＨ２−）で表されるスルホン酸基又はその塩を有する構成単位を有する）を得た。
なお、得られたスルホン酸末端ポリビニルアルコールを元素分析にて元素比率を確認すると、Ｃ：５４．４９％、Ｈ：９．０８％、Ｏ：３６．３８％、Ｓ：０．０５％であったことから、スルホン酸基又はその塩の存在が確認された。また、メルカプトメタンスルホン酸は連鎖移動剤として重合体又は共重合体の末端に結合することから、スルホン酸末端ポリビニルアルコールが得られたものと判断した。
Example 1
(1. Preparation of sulfonic acid-terminated polyvinyl alcohol)
In a separable flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and dropping funnel, 2000 g of vinyl acetate, 4 g of mercaptomethanesulfonic acid, 220 g of methanol, and 0.6 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile were placed. After bubbling with nitrogen gas, polymerization was carried out at 60 ° C. for 5 hours. Subsequently, methanol vapor was blown into the polymerization reaction solution to remove unreacted monomers, and then a 30%, 25% methanol solution of the polymer was prepared. Particles were prepared by adding 18 g of a methanol solution of 2.2N sodium hydroxide to 2740 g of this methanol solution. The obtained particles were washed with methanol and dried to obtain white sulfonic acid-terminated polyvinyl alcohol (average polymerization degree 1500, proportion of structural unit having an acetyl group represented by formula (1) 1.1 mol%, The proportion of the structural unit having a hydroxyl group represented by the formula (2) is 98.9 mol%, and the terminal is a sulfonic acid group represented by the general formula (4) (R 2 = Na, X = —CH 2 —) or its Having a structural unit having a salt).
The element ratio of the obtained sulfonic acid-terminated polyvinyl alcohol was confirmed by elemental analysis. C: 54.49%, H: 9.08%, O: 36.38%, S: 0.05%. From this, the presence of a sulfonic acid group or a salt thereof was confirmed. Further, since mercaptomethanesulfonic acid was bonded to the terminal of the polymer or copolymer as a chain transfer agent, it was judged that sulfonic acid-terminated polyvinyl alcohol was obtained.
（２．スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂の作製）
得られたスルホン酸末端ポリビニルアルコール１００ｇを純水１０００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸９０ｇとｎ−ブチルアルデヒド６３ｇとアセトアルデヒド７ｇを添加し、液温を１０℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂（平均重合度１５００、式（１）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合１．１モル％、式（２）で表される水酸基を有する構成単位の割合２１．４モル％、一般式（３）（Ｒ１＝メチル基）で表されるアセタール基を有する構成単位の割合７．９モル％、一般式（３）（Ｒ１＝プロピル基）で表されるアセタール基を有する構成単位の割合６９．６モル％、末端に一般式（４）（Ｒ２＝Ｎａ、Ｘ＝−ＣＨ２−）で表されるスルホン酸基又はその塩を有する構成単位を有する）の白色粉末を得た。
(2. Production of sulfonic acid-terminated polyvinyl acetal resin)
100 g of the obtained sulfonic acid-terminated polyvinyl alcohol was added to 1000 g of pure water, and stirred at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours for dissolution. The solution was cooled to 40 ° C., 90 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight, 63 g of n-butyraldehyde and 7 g of acetaldehyde were added thereto, and the liquid temperature was lowered to 10 ° C. and this temperature was maintained to carry out an acetalization reaction. The reaction product was precipitated. Thereafter, the liquid temperature is kept at 40 ° C. for 3 hours to complete the reaction, and after neutralization, washing with water and drying by a conventional method, a sulfonic acid-terminated polyvinyl acetal resin (average polymerization degree 1500, represented by formula (1)) The proportion of the structural unit having an acetyl group is 1.1 mol%, the proportion of the structural unit having a hydroxyl group represented by the formula (2) is 21.4 mol%, and is represented by the general formula (3) (R 1 = methyl group). The proportion of structural units having an acetal group is 7.9 mol%, the proportion of structural units having an acetal group represented by the general formula (3) (R 1 = propyl group) is 69.6 mol%, 4) A white powder (having a structural unit having a sulfonic acid group represented by R 2 = Na, X = —CH 2 —) or a salt thereof) was obtained.
（３．導電ペーストの作製）
得られたスルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂１０重量部を、テルピネオール９０重量部で溶解することにより、樹脂溶液を得た。導電性粉末としてのニッケル粉１００重量部、チタン酸バリウム２５重量部を、テルピネオール５０重量部に混合し、その後、得られた樹脂溶液を添加、混合し、三本ロールにて分散させることにより、導電ペーストを得た。
(3. Preparation of conductive paste)
A resin solution was obtained by dissolving 10 parts by weight of the obtained sulfonic acid-terminated polyvinyl acetal resin with 90 parts by weight of terpineol. By mixing 100 parts by weight of nickel powder as conductive powder and 25 parts by weight of barium titanate with 50 parts by weight of terpineol, then adding and mixing the obtained resin solution, and dispersing by a three-roll. A conductive paste was obtained.
（実施例２）
（１．スルホン酸末端ポリビニルアルコールの作製）
メルカプトメタンスルホン酸４ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇの代わりに、メルカプトメタンスルホン酸１２ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．２ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして、スルホン酸末端ポリビニルアルコール（平均重合度３００、式（１）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合１．７モル％、式（２）で表される水酸基を有する構成単位の割合９８．３モル％、末端に一般式（４）（Ｒ２＝Ｎａ、Ｘ＝−ＣＨ２−）で表されるスルホン酸基又はその塩を有する構成単位を有する）を得た。
なお、得られたスルホン酸末端ポリビニルアルコールを元素分析にて元素比率を確認すると、Ｃ：５４．２６％、Ｈ：９．０４％、Ｏ：３６．４５％、Ｓ：０．２５％であったことから、スルホン酸基又はその塩の存在が確認された。また、メルカプトメタンスルホン酸は連鎖移動剤として重合体又は共重合体の末端に結合することから、スルホン酸末端ポリビニルアルコールが得られたものと判断した。
(Example 2)
(1. Preparation of sulfonic acid-terminated polyvinyl alcohol)
Other than using 12 g of mercaptomethanesulfonic acid and 1.2 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile instead of 4 g of mercaptomethanesulfonic acid and 0.6 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile. In the same manner as in Example 1, sulfonic acid-terminated polyvinyl alcohol (average polymerization degree 300, proportion of structural unit having acetyl group represented by formula (1) 1.7 mol%, hydroxyl group represented by formula (2) The proportion of the structural unit having 98.3 mol%, having a structural unit having a sulfonic acid group represented by the general formula (4) (R 2 = Na, X = —CH 2 —) or a salt thereof at the terminal) Obtained.
In addition, when the element ratio of the obtained sulfonic acid-terminated polyvinyl alcohol was confirmed by elemental analysis, it was C: 54.26%, H: 9.04%, O: 36.45%, S: 0.25%. From this, the presence of a sulfonic acid group or a salt thereof was confirmed. Further, since mercaptomethanesulfonic acid was bonded to the terminal of the polymer or copolymer as a chain transfer agent, it was judged that sulfonic acid-terminated polyvinyl alcohol was obtained.
（２．スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂の作製）
得られたスルホン酸末端ポリビニルアルコールを使用したこと以外は実施例１と同様にして、表１に示す樹脂特性のスルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂を得た。
(2. Production of sulfonic acid-terminated polyvinyl acetal resin)
Except having used the obtained sulfonic acid terminal polyvinyl alcohol, it carried out similarly to Example 1, and obtained the sulfonic acid terminal polyvinyl acetal resin of the resin characteristic shown in Table 1.
（３．導電ペーストの作製）
得られたスルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂を使用したこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
(3. Preparation of conductive paste)
A conductive paste was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained sulfonic acid-terminated polyvinyl acetal resin was used.
（実施例３）
（１．スルホン酸末端ポリビニルアルコールの作製）
メルカプトメタンスルホン酸４ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇの代わりに、メルカプトメタンスルホン酸２ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして、スルホン酸末端ポリビニルアルコール（平均重合度３３００、式（１）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合１．９モル％、式（２）で表される水酸基を有する構成単位の割合９８．１モル％、末端に一般式（４）（Ｒ２＝Ｎａ、Ｘ＝−ＣＨ２−）で表されるスルホン酸基又はその塩を有する構成単位を有する）を得た。
なお、得られたスルホン酸末端ポリビニルアルコールを元素分析にて元素比率を確認すると、Ｃ：５４．５５％、Ｈ：９．０７％、Ｏ：３６．３５％、Ｓ：０．０３％であったことから、スルホン酸基又はその塩の存在が確認された。また、メルカプトメタンスルホン酸は連鎖移動剤として重合体又は共重合体の末端に結合することから、スルホン酸末端ポリビニルアルコールが得られたものと判断した。
(Example 3)
(1. Preparation of sulfonic acid-terminated polyvinyl alcohol)
Except that 4 g of mercaptomethanesulfonic acid and 0.6 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile were used instead of 2 g of mercaptomethanesulfonic acid and 0.3 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile. In the same manner as in Example 1, sulfonic acid-terminated polyvinyl alcohol (average polymerization degree 3300, ratio of structural unit having acetyl group represented by formula (1) 1.9 mol%, hydroxyl group represented by formula (2) The proportion of the structural unit having 98.1 mol%, and having a structural unit having a sulfonic acid group represented by the general formula (4) (R 2 = Na, X = —CH 2 —) or a salt thereof at the terminal) Obtained.
The element ratio of the obtained sulfonic acid-terminated polyvinyl alcohol was confirmed by elemental analysis. C: 54.55%, H: 9.07%, O: 36.35%, S: 0.03%. From this, the presence of a sulfonic acid group or a salt thereof was confirmed. Further, since mercaptomethanesulfonic acid was bonded to the terminal of the polymer or copolymer as a chain transfer agent, it was judged that sulfonic acid-terminated polyvinyl alcohol was obtained.
（２．スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂の作製）
得られたスルホン酸末端ポリビニルアルコールを使用したこと以外は実施例１と同様にして、表１に示す樹脂特性のスルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂を得た。
(2. Production of sulfonic acid-terminated polyvinyl acetal resin)
Except having used the obtained sulfonic acid terminal polyvinyl alcohol, it carried out similarly to Example 1, and obtained the sulfonic acid terminal polyvinyl acetal resin of the resin characteristic shown in Table 1.
（３．導電ペーストの作製）
得られたスルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂を使用したこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
(3. Preparation of conductive paste)
A conductive paste was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained sulfonic acid-terminated polyvinyl acetal resin was used.
（実施例４）
（１．スルホン酸末端ポリビニルアルコールの作製）
メルカプトメタンスルホン酸４ｇの代わりに、２−メルカプトエタンスルホン酸４ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして、スルホン酸末端ポリビニルアルコール（平均重合度１９００、式（１）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合１．６モル％、式（２）で表される水酸基を有する構成単位の割合９８．４モル％、末端に一般式（４）（Ｒ２＝Ｈ、Ｘ＝−ＣＨ２−ＣＨ２−）で表されるスルホン酸基又はその塩を有する構成単位を有する）を得た。
なお、得られたスルホン酸末端ポリビニルアルコールを元素分析にて元素比率を確認すると、Ｃ：５４．５３％、Ｈ：９．０９％、Ｏ：３６．３４％、Ｓ：０．０４％であったことから、スルホン酸基又はその塩の存在が確認された。また、メルカプトメタンスルホン酸は連鎖移動剤として重合体又は共重合体の末端に結合することから、スルホン酸末端ポリビニルアルコールが得られたものと判断した。
Example 4
(1. Preparation of sulfonic acid-terminated polyvinyl alcohol)
In place of 4 g of mercaptomethanesulfonic acid, 4 g of 2-mercaptoethanesulfonic acid was used in the same manner as in Example 1, except that sulfonic acid-terminated polyvinyl alcohol (average polymerization degree 1900, acetyl represented by formula (1)) 1.6% by mole of the structural unit having a group, 98.4% by mole of the structural unit having a hydroxyl group represented by the formula (2), and the terminal represented by the general formula (4) (R 2 = H, X = − A structural unit having a sulfonic acid group represented by CH 2 —CH 2 —) or a salt thereof.
When the element ratio of the obtained sulfonic acid-terminated polyvinyl alcohol was confirmed by elemental analysis, it was C: 54.53%, H: 9.09%, O: 36.34%, and S: 0.04%. From this, the presence of a sulfonic acid group or a salt thereof was confirmed. Further, since mercaptomethanesulfonic acid was bonded to the terminal of the polymer or copolymer as a chain transfer agent, it was judged that sulfonic acid-terminated polyvinyl alcohol was obtained.
（２．スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂の作製）
得られたスルホン酸末端ポリビニルアルコールを使用したこと以外は実施例１と同様にして、表１に示す樹脂特性のスルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂を得た。
(2. Production of sulfonic acid-terminated polyvinyl acetal resin)
Except having used the obtained sulfonic acid terminal polyvinyl alcohol, it carried out similarly to Example 1, and obtained the sulfonic acid terminal polyvinyl acetal resin of the resin characteristic shown in Table 1.
（３．導電ペーストの作製）
得られたスルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂を使用したこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
(3. Preparation of conductive paste)
A conductive paste was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained sulfonic acid-terminated polyvinyl acetal resin was used.
（実施例５）
（１．スルホン酸末端ポリビニルアルコールの作製）
実施例１と同様にして、スルホン酸末端ポリビニルアルコールを得た。
(Example 5)
(1. Preparation of sulfonic acid-terminated polyvinyl alcohol)
In the same manner as in Example 1, sulfonic acid-terminated polyvinyl alcohol was obtained.
（２．スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂の作製）
ｎ−ブチルアルデヒド６３ｇとアセトアルデヒド７ｇの代わりに、ｎ−ブチルアルデヒド７０ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして、表１に示す樹脂特性のスルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂を得た。
(2. Production of sulfonic acid-terminated polyvinyl acetal resin)
A sulfonic acid-terminated polyvinyl acetal resin having the resin characteristics shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 70 g of n-butyraldehyde was used instead of 63 g of n-butyraldehyde and 7 g of acetaldehyde.
（３．導電ペーストの作製）
得られたスルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂を使用したこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
(3. Preparation of conductive paste)
A conductive paste was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained sulfonic acid-terminated polyvinyl acetal resin was used.
（実施例６）
（１．スルホン酸末端ポリビニルアルコールの作製）
実施例１と同様にして、スルホン酸末端ポリビニルアルコールを得た。
(Example 6)
(1. Preparation of sulfonic acid-terminated polyvinyl alcohol)
In the same manner as in Example 1, sulfonic acid-terminated polyvinyl alcohol was obtained.
（２．スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂の作製）
ｎ−ブチルアルデヒド６３ｇとアセトアルデヒド７ｇの代わりに、ｎ−ブチルアルデヒド４３ｇとアセトアルデヒド２７ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして、表１に示す樹脂特性のスルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂を得た。
(2. Production of sulfonic acid-terminated polyvinyl acetal resin)
A sulfonic acid-terminated polyvinyl acetal resin having the resin characteristics shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 43 g of n-butyraldehyde and 27 g of acetaldehyde were used instead of 63 g of n-butyraldehyde and 7 g of acetaldehyde. .
（３．導電ペーストの作製）
得られたスルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂を使用したこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
(3. Preparation of conductive paste)
A conductive paste was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained sulfonic acid-terminated polyvinyl acetal resin was used.
（実施例７）
（１．スルホン酸末端ポリビニルアルコールの作製）
実施例１と同様にして、スルホン酸末端ポリビニルアルコールを得た。
(Example 7)
(1. Preparation of sulfonic acid-terminated polyvinyl alcohol)
In the same manner as in Example 1, sulfonic acid-terminated polyvinyl alcohol was obtained.
（２．スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂の作製）
ｎ−ブチルアルデヒド６３ｇとアセトアルデヒド７ｇの代わりに、ｎ−ブチルアルデヒド５４ｇとアセトアルデヒド６ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして、表１に示す樹脂特性のスルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂を得た。
(2. Production of sulfonic acid-terminated polyvinyl acetal resin)
A sulfonic acid-terminated polyvinyl acetal resin having the resin characteristics shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 54 g of n-butyraldehyde and 6 g of acetaldehyde were used instead of 63 g of n-butyraldehyde and 7 g of acetaldehyde. .
（３．導電ペーストの作製）
得られたスルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂を使用したこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
(3. Preparation of conductive paste)
A conductive paste was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained sulfonic acid-terminated polyvinyl acetal resin was used.
（比較例１）
作製したスルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂の代わりに、エチルセルロースを用いたこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
(Comparative Example 1)
A conductive paste was obtained in the same manner as in Example 1 except that ethylcellulose was used instead of the produced sulfonic acid-terminated polyvinyl acetal resin.
（比較例２）
作製したスルホン酸末端ポリビニルアルコールの代わりに、未変性ポリビニルアルコール（平均重合度１５００、式（１）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合１．１モル％、式（２）で表される水酸基を有する構成単位の割合９８．９モル％）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
(Comparative Example 2)
Instead of the prepared sulfonic acid-terminated polyvinyl alcohol, unmodified polyvinyl alcohol (average polymerization degree 1500, proportion of structural unit having acetyl group represented by formula (1) 1.1 mol%, represented by formula (2) A conductive paste was obtained in the same manner as in Example 1 except that the proportion of the structural unit having a hydroxyl group (98.9 mol%) was used.
（比較例３）
（１．スルホン酸末端ポリビニルアルコールの作製）
メルカプトメタンスルホン酸４ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇの代わりに、メルカプトメタンスルホン酸１６ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．６ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして、スルホン酸末端ポリビニルアルコール（平均重合度２００、式（１）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合２．２モル％、式（２）で表される水酸基を有する構成単位の割合９７．８モル％、末端に一般式（４）（Ｒ２＝Ｎａ、Ｘ＝−ＣＨ２−）で表されるスルホン酸基又はその塩を有する構成単位を有する）を得た。
なお、得られたスルホン酸末端ポリビニルアルコールを元素分析にて元素比率を確認すると、Ｃ：５４．１０％、Ｈ：９．０２％、Ｏ：３６．５２％、Ｓ：０．３６％であったことから、スルホン酸基又はその塩の存在が確認された。また、メルカプトメタンスルホン酸は連鎖移動剤として重合体又は共重合体の末端に結合することから、スルホン酸末端ポリビニルアルコールが得られたものと判断した。
(Comparative Example 3)
(1. Preparation of sulfonic acid-terminated polyvinyl alcohol)
Except for using 16 g of mercaptomethanesulfonic acid and 1.6 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile instead of 4 g of mercaptomethanesulfonic acid and 0.6 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile. In the same manner as in Example 1, sulfonic acid-terminated polyvinyl alcohol (average polymerization degree 200, proportion of structural unit having acetyl group represented by formula (1) 2.2 mol%, hydroxyl group represented by formula (2) The proportion of the structural unit having 97.8 mol%, and having a structural unit having a sulfonic acid group represented by the general formula (4) (R 2 = Na, X = —CH 2 —) or a salt thereof at the terminal) Obtained.
The element ratio of the obtained sulfonic acid-terminated polyvinyl alcohol was confirmed by elemental analysis. C: 54.10%, H: 9.02%, O: 36.52%, S: 0.36%. From this, the presence of a sulfonic acid group or a salt thereof was confirmed. Further, since mercaptomethanesulfonic acid was bonded to the terminal of the polymer or copolymer as a chain transfer agent, it was judged that sulfonic acid-terminated polyvinyl alcohol was obtained.
（２．スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂の作製）
得られたスルホン酸末端ポリビニルアルコールを使用したこと以外は実施例１と同様にして、表１に示す樹脂特性のスルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂を得た。
(2. Production of sulfonic acid-terminated polyvinyl acetal resin)
Except having used the obtained sulfonic acid terminal polyvinyl alcohol, it carried out similarly to Example 1, and obtained the sulfonic acid terminal polyvinyl acetal resin of the resin characteristic shown in Table 1.
（３．導電ペーストの作製）
得られたスルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂を使用したこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
(3. Preparation of conductive paste)
A conductive paste was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained sulfonic acid-terminated polyvinyl acetal resin was used.
（比較例４）
（１．スルホン酸末端ポリビニルアルコールの作製）
メルカプトメタンスルホン酸４ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇの代わりに、メルカプトメタンスルホン酸１．５ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２５ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして、スルホン酸末端ポリビニルアルコール（平均重合度３６００、式（１）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合１．８モル％、式（２）で表される水酸基を有する構成単位の割合９８．１モル％、末端に一般式（４）（Ｒ２＝Ｎａ、Ｘ＝−ＣＨ２−）で表されるスルホン酸基又はその塩を有する構成単位を有する）を得た。
なお、得られたスルホン酸末端ポリビニルアルコールを元素分析にて元素比率を確認すると、Ｃ：５４．５３％、Ｈ：９．０６％、Ｏ：３６．３９％、Ｓ：０．０２％であったことから、スルホン酸基又はその塩の存在が確認された。また、メルカプトメタンスルホン酸は連鎖移動剤として重合体又は共重合体の末端に結合することから、スルホン酸末端ポリビニルアルコールが得られたものと判断した。
(Comparative Example 4)
(1. Preparation of sulfonic acid-terminated polyvinyl alcohol)
Mercaptomethanesulfonic acid 1.5 g, 2,2′-azobisisobutyronitrile 0.25 g was used instead of mercaptomethanesulfonic acid 4 g, 2,2′-azobisisobutyronitrile 0.6 g In the same manner as in Example 1, except that the sulfonic acid-terminated polyvinyl alcohol (average polymerization degree 3600, the proportion of the structural unit having an acetyl group represented by the formula (1) 1.8 mol%, represented by the formula (2) The proportion of the structural unit having a hydroxyl group is 98.1 mol%, and the structural unit has a sulfonic acid group represented by the general formula (4) (R 2 = Na, X = —CH 2 —) or a salt thereof at the terminal. )
In addition, when the element ratio of the obtained sulfonic acid-terminated polyvinyl alcohol was confirmed by elemental analysis, it was C: 54.53%, H: 9.06%, O: 36.39%, and S: 0.02%. From this, the presence of a sulfonic acid group or a salt thereof was confirmed. Further, since mercaptomethanesulfonic acid was bonded to the terminal of the polymer or copolymer as a chain transfer agent, it was judged that sulfonic acid-terminated polyvinyl alcohol was obtained.
（２．スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂の作製）
得られたスルホン酸末端ポリビニルアルコールを使用したこと以外は実施例１と同様にして、表１に示す樹脂特性のスルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂を得た。
(2. Production of sulfonic acid-terminated polyvinyl acetal resin)
Except having used the obtained sulfonic acid terminal polyvinyl alcohol, it carried out similarly to Example 1, and obtained the sulfonic acid terminal polyvinyl acetal resin of the resin characteristic shown in Table 1.
（３．導電ペーストの作製）
得られたスルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂を使用したこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
(3. Preparation of conductive paste)
A conductive paste was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained sulfonic acid-terminated polyvinyl acetal resin was used.
（比較例５）
（１．スルホン酸変性ポリビニルアルコールの作製）
酢酸ビニル２０００ｇの代わりに、酢酸ビニル１９９４ｇ、２−プロペン−１−スルホン酸６ｇを使用し、かつ、メルカプトメタンスルホン酸４ｇを使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして、スルホン酸変性ポリビニルアルコール（平均重合度１８００、式（１）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合１．７モル％、式（２）で表される水酸基を有する構成単位の割合９８．１モル％、下記式（５）で表されるスルホン酸基又はその塩を有する構成単位の割合０．２モル％）を得た。
なお、得られたスルホン酸末端ポリビニルアルコールを元素分析にて元素比率を確認すると、Ｃ：５４．４０％、Ｈ：９．０６％、Ｏ：３６．３９％、Ｓ：０．１５％であった。
(Comparative Example 5)
(1. Preparation of sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol)
Instead of 2000 g vinyl acetate, 1994 g vinyl acetate, 6 g 2-propene-1-sulfonic acid and 4 g mercaptomethanesulfonic acid were not used, and the sulfonic acid modification was performed in the same manner as in Example 1. Polyvinyl alcohol (average polymerization degree 1800, proportion of structural unit having an acetyl group represented by formula (1) 1.7 mol%, proportion of structural unit having a hydroxyl group represented by formula (2) 98.1 mol% And 0.2% by mole of a structural unit having a sulfonic acid group represented by the following formula (5) or a salt thereof.
The element ratio of the obtained sulfonic acid-terminated polyvinyl alcohol was confirmed by elemental analysis. C: 54.40%, H: 9.06%, O: 36.39%, S: 0.15%. It was.
（２．スルホン酸変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
得られたスルホン酸変性ポリビニルアルコールを使用したこと以外は実施例１と同様にして、表１に示す樹脂特性のスルホン酸変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。
(2. Production of sulfonic acid-modified polyvinyl acetal resin)
Except having used the obtained sulfonic acid modification polyvinyl alcohol, it carried out similarly to Example 1, and obtained the sulfonic acid modification polyvinyl acetal resin of the resin characteristic shown in Table 1.
（３．導電ペーストの作製）
得られたスルホン酸変性ポリビニルアセタール樹脂を使用したこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
(3. Preparation of conductive paste)
A conductive paste was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained sulfonic acid-modified polyvinyl acetal resin was used.
（比較例６）
（１．スルホン酸変性及びスルホン酸末端ポリビニルアルコールの作製）
酢酸ビニル２０００ｇの代わりに、酢酸ビニル１９９４ｇ、２−プロペン−１−スルホン酸６ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして、スルホン酸変性及びスルホン酸末端ポリビニルアルコール（平均重合度１５００、式（１）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合１．５モル％、式（２）で表される水酸基を有する構成単位の割合９８．３モル％、上記式（５）で表されるスルホン酸基又はその塩を有する構成単位の割合０．２モル％）を得た。
なお、得られたスルホン酸変性及びスルホン酸末端ポリビニルアルコールを元素分析にて元素比率を確認すると、Ｃ：５４．３３％、Ｈ：９．０７％、Ｏ：３６．４１％、Ｓ：０．１９％であった。
(Comparative Example 6)
(1. Preparation of sulfonic acid-modified and sulfonic acid-terminated polyvinyl alcohol)
In the same manner as in Example 1 except that 1994 g of vinyl acetate and 6 g of 2-propene-1-sulfonic acid were used instead of 2000 g of vinyl acetate, sulfonic acid-modified and sulfonic acid-terminated polyvinyl alcohol (average polymerization degree 1500, formula The proportion of the structural unit having an acetyl group represented by (1) is 1.5 mol%, the proportion of the structural unit having a hydroxyl group represented by formula (2) is 98.3 mol%, and is represented by the above formula (5). The ratio of the structural unit having a sulfonic acid group or a salt thereof is 0.2 mol%).
In addition, when the element ratio of the obtained sulfonic acid-modified and sulfonic acid-terminated polyvinyl alcohol was confirmed by elemental analysis, C: 54.33%, H: 9.07%, O: 36.41%, S: 0.00. 19%.
（２．スルホン酸変性及びスルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂の作製）
得られたスルホン酸変性及びスルホン酸末端ポリビニルアルコールを使用したこと以外は実施例１と同様にして、表１に示す樹脂特性のスルホン酸変性及びスルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂を得た。
(2. Preparation of sulfonic acid-modified and sulfonic acid-terminated polyvinyl acetal resin)
A sulfonic acid-modified and sulfonic acid-terminated polyvinyl acetal resin having resin characteristics shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained sulfonic acid-modified and sulfonic acid-terminated polyvinyl alcohol was used.
（３．導電ペーストの作製）
得られたスルホン酸変性及びスルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂を使用したこと以外は実施例１と同様にして、導電ペーストを得た。
(3. Preparation of conductive paste)
A conductive paste was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained sulfonic acid-modified and sulfonic acid-terminated polyvinyl acetal resin was used.
（評価１）
実施例及び比較例で得られたポリビニルアセタール樹脂、又は、エチルセルロースについて以下の評価を行った。結果を表１に示した。
（１）溶解性評価
ポリビニルアセタール樹脂又はエチルセルロース１０重量部を低極性のジヒドロターピネオール９０重量部に溶解し、得られた溶液を下記の基準により評価した。
○：溶液が無色透明であった
×：溶液に白濁が見られた
(Evaluation 1)
The following evaluation was performed about the polyvinyl acetal resin or ethyl cellulose obtained by the Example and the comparative example. The results are shown in Table 1.
(1) Solubility Evaluation 10 parts by weight of polyvinyl acetal resin or ethyl cellulose was dissolved in 90 parts by weight of low-polar dihydroterpineol, and the resulting solution was evaluated according to the following criteria.
○: The solution was colorless and transparent ×: White turbidity was observed in the solution
（評価２）
実施例及び比較例で得られた導電ペーストについて以下の評価を行った。結果を表１に示した。
（１）印刷性評価
スクリーン印刷機（ＭＴ−３２０ＴＶ、マイクロテック社製）とスクリーン版（３２０ｍｍ×３２０ｍｍ）とを用いて、平滑なガラス板上に乾燥塗膜の厚みが１μｍになるように導電ペーストのスクリーン印刷を行った。印刷面を目視又は拡大顕微鏡で観察し、擦れ傷の数を調べ、下記の基準により評価した。
○：印刷面の擦れ傷が１箇所以下であった
×：印刷面に擦れ傷が２箇所以上認められた
(Evaluation 2)
The following evaluation was performed about the electrically conductive paste obtained by the Example and the comparative example. The results are shown in Table 1.
(1) Printability evaluation Using a screen printer (MT-320TV, manufactured by Microtech) and a screen plate (320 mm × 320 mm), the conductive film is conductive on a smooth glass plate so that the thickness of the dry coating film becomes 1 μm. The paste was screen printed. The printed surface was observed visually or with a magnifying microscope, the number of scratches was examined, and evaluated according to the following criteria.
○: The scratch on the printed surface was 1 or less ×: The scratch on the printed surface was observed at 2 or more locations
（２）糸曳き評価
スクリーン印刷機（ＭＴ−３２０ＴＶ、マイクロテック社製）とスクリーン版（３２０ｍｍ×３２０ｍｍ）とを用いて、平滑なガラス板上に乾燥塗膜の厚みが１μｍになるように導電ペーストのスクリーン印刷を行った。印刷面を目視又は拡大顕微鏡で観察し、印刷面の端の形状を確認し、下記の基準により評価した。
○：印刷面の端の糸状印刷部分が１箇所以下であった
×：印刷面の端に糸状印刷部分が２箇所以上認められた
(2) Evaluation of stringing Conduction using a screen printer (MT-320TV, manufactured by Microtech) and a screen plate (320 mm × 320 mm) so that the thickness of the dry coating film is 1 μm on a smooth glass plate. The paste was screen printed. The printed surface was observed visually or with a magnifying microscope, the shape of the edge of the printed surface was confirmed, and the following criteria were evaluated.
○: The number of thread-like printed portions at the end of the printed surface was 1 or less ×: Two or more yarn-shaped printed portions were recognized at the end of the printed surface
（３）接着性評価
ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製、エスレックＢ「ＢＭ−Ｓ」、重合度８００）１０重量部を、トルエン３０重量部とエタノール１５重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解し、更に、可塑剤としてジブチルフタレート３重量部を加え、攪拌溶解した。得られた樹脂溶液に、セラミック粉末としてチタン酸バリウム（堺化学工業社製「ＢＴ−０１（平均粒径０．３μｍ）」）１００重量部を加え、ボールミルで４８時間混合してセラミックスラリーを得た。得られたセラミックスラリーを、離型処理したポリエステルフィルム上に乾燥塗膜の厚みが約５μｍになるように塗布し、常温で１時間風乾し、熱風乾燥機を用いて８０℃で３時間、続いて１２０℃で２時間乾燥させてセラミックグリーンシートを得た。
スクリーン印刷機（ＭＴ−３２０ＴＶ、マイクロテック社製）とスクリーン版（３２０ｍｍ×３２０ｍｍ）とを用いて、実施例及び比較例で得られた導電ペーストを上記で得られたセラミックグリーンシート上に１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形にスクリーン印刷した。得られたシートを５ｃｍ角に切断し、これを１００枚積層して圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２、１０分間の熱圧着条件で圧着し、セラミックグリーンシート積層体を得た。得られたセラミックグリーンシート積層体を窒素雰囲気で、昇温速度３℃／分で４５０℃まで昇温し、５時間保持後、更に昇温速度５℃／分で１３５０℃まで昇温し、１０時間保持し、セラミック焼結体を得た。得られた焼結体を半分に割り、シート状態を観察してデラミネーションの発生率を評価し、下記の基準により評価した。
○：デラミネーションの発生率が５％未満であった
×：デラミネーションの発生率が５％以上であった
(3) Adhesive evaluation 10 parts by weight of polyvinyl butyral resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., ESREC B "BM-S", degree of polymerization 800) is added to a mixed solvent of 30 parts by weight of toluene and 15 parts by weight of ethanol and stirred. Then, 3 parts by weight of dibutyl phthalate was added as a plasticizer, and dissolved by stirring. 100 parts by weight of barium titanate (“BT-01 (average particle size: 0.3 μm)” manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) as ceramic powder is added to the obtained resin solution and mixed for 48 hours with a ball mill to obtain a ceramic slurry. It was. The obtained ceramic slurry was applied on the release-treated polyester film so that the thickness of the dried coating film was about 5 μm, air-dried at room temperature for 1 hour, and then heated at 80 ° C. for 3 hours using a hot air dryer. And dried at 120 ° C. for 2 hours to obtain a ceramic green sheet.
Using a screen printing machine (MT-320TV, manufactured by Microtech) and a screen plate (320 mm × 320 mm), the conductive pastes obtained in Examples and Comparative Examples were 10 cm × on the ceramic green sheets obtained above. Screen printed on a 10 cm square. The obtained sheet was cut into 5 cm square, and 100 sheets thereof were laminated and pressure-bonded under conditions of thermocompression bonding of 150 kg / cm 2 for 10 minutes to obtain a ceramic green sheet laminate. The obtained ceramic green sheet laminate was heated to 450 ° C. at a temperature rising rate of 3 ° C./min in a nitrogen atmosphere, held for 5 hours, and further heated to 1350 ° C. at a temperature rising rate of 5 ° C./min. Holding for a time, a ceramic sintered body was obtained. The obtained sintered body was divided in half, the sheet state was observed to evaluate the occurrence rate of delamination, and evaluated according to the following criteria.
○: The occurrence rate of delamination was less than 5% ×: The occurrence rate of delamination was 5% or more
本発明によれば、デラミネーションの発生を抑制することができ、かつ、印刷性に優れた導電ペーストを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, generation | occurrence | production of delamination can be suppressed and the electrically conductive paste excellent in printability can be provided.
Claims (1)
前記スルホン酸末端ポリビニルアセタール樹脂は、平均重合度が３００〜３３００であり、下記式（１）で表されるアセチル基を有する構成単位と、下記式（２）で表される水酸基を有する構成単位と、下記一般式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位とを有し、更に、末端に下記一般式（４）で表されるスルホン酸基又はその塩を有する構成単位を有する
ことを特徴とする導電ペースト。
The sulfonic acid-terminated polyvinyl acetal resin has an average polymerization degree of 300 to 3300, a structural unit having an acetyl group represented by the following formula (1), and a structural unit having a hydroxyl group represented by the following formula (2). And a structural unit having an acetal group represented by the following general formula (3), and further having a structural unit having a sulfonic acid group represented by the following general formula (4) or a salt thereof at the terminal. Conductive paste characterized by
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