JP2012072256A - Epoxy modified polyvinyl acetal resin, ceramic slurry, and ceramic green sheet - Google Patents

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Shintaro Moriguchi
慎太郎 森口
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an epoxy modified polyvinyl acetal resin capable of obtaining a ceramic green sheet superior in mechanical strength and solvent resistance without deteriorating degree of sintering, and ceramic slurry and a ceramic green sheet manufactured by using the epoxy modified polyvinyl acetal resin.SOLUTION: The epoxy modified polyvinyl acetal resin includes: 17-49.4 mol% of a constitutional unit expressed by polyvinyl alcohol; 0.1-15 mol% of a constitutional unit having an acetyl group; 48-80 mol% of a constitutional unit having an acetal group represented by formula (3); and 0.5-20 mol% of a constitutional unit having an epoxy group. The epoxy modified polyvinyl acetal resin has an average polymerization degree of 300-2,500. In the formula (3), Ris a hydrogen atom or a 1-20C alkyl group.

Description

本発明は、焼結性を損なうことなく、機械的強度及び耐溶剤性に優れたセラミックグリーンシートを得ることのできるエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂に関する。また、本発明は、該エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を用いて製造されるセラミックスラリー及びセラミックグリーンシートに関する。 The present invention relates to an epoxy-modified polyvinyl acetal resin capable of obtaining a ceramic green sheet excellent in mechanical strength and solvent resistance without impairing sinterability. Moreover, this invention relates to the ceramic slurry and ceramic green sheet which are manufactured using this epoxy modified polyvinyl acetal resin.

ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂は、強靭性、造膜性、顔料等の無機又は有機粉体の分散性、塗布面への接着性等に優れていることから、例えば、積層セラミックコンデンサを構成するセラミックグリーンシート及び導電ペースト、インク、塗料、焼き付け用エナメル、ウォッシュプライマー等の用途に利用されている。 Polyvinyl acetal resins such as polyvinyl butyral resins are excellent in toughness, film-forming properties, dispersibility of inorganic or organic powders such as pigments, adhesion to coated surfaces, etc. Ceramic green sheet and conductive paste, ink, paint, baking enamel, wash primer, etc.

なかでも、積層セラミックコンデンサは、一般に次のような工程を経て製造される。
まず、セラミックス粉末を有機溶剤中に分散した分散液に、ポリビニルブチラール樹脂等のバインダー樹脂と可塑剤とを加え、均一に混合し、脱泡してスラリー組成物を調製する。次いで、スラリー組成物を剥離性の支持体上に塗布し、これを加熱して乾燥した後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。得られたセラミックグリーンシート上に、内部電極となる導電ペーストを塗布した後、これを複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を得る。更に、得られた積層体を所定の形状に切断した後、焼成して得たセラミックス焼結体の端面に外部電極を焼結することにより、積層セラミックコンデンサを得る。 In particular, a multilayer ceramic capacitor is generally manufactured through the following steps.
First, a binder resin such as polyvinyl butyral resin and a plasticizer are added to a dispersion obtained by dispersing ceramic powder in an organic solvent, and the mixture is uniformly mixed and defoamed to prepare a slurry composition. Next, the slurry composition is applied onto a peelable support, heated and dried, and then peeled from the support to obtain a ceramic green sheet. On the obtained ceramic green sheet, a conductive paste serving as an internal electrode is applied, and a plurality of the pastes are stacked and heat-pressed to obtain a laminate. Furthermore, after cutting the obtained multilayer body into a predetermined shape, the external electrode is sintered on the end face of the ceramic sintered body obtained by firing, thereby obtaining a multilayer ceramic capacitor.

近年、電子機器の小型化に伴い、積層セラミックコンデンサにも小型大容量化が求められており、より微細なセラミックス粉末を含む薄層のセラミックグリーンシートを積み重ねることが試みられている。
薄層のセラミックグリーンシートにおいては、支持体からの剥離性、機械的強度、加熱圧着時の接着性等の性能を向上させることが非常に重要となる。しかしながら、例えば、加熱圧着時の接着性を向上させるために、アセタール化度が高く水酸基量の少ないポリビニルアセタール樹脂、又は、平均重合度の低いポリビニルアセタール樹脂を用いた場合には、セラミックグリーンシートの支持体からの剥離性が低下したり、剥離に耐えうるだけの機械的強度が得られなかったりすることがあり、結果として、セラミックグリーンシートが破れてしまったり、異常に伸びてしまったりすることがある。 In recent years, with the miniaturization of electronic devices, the multilayer ceramic capacitor is also required to have a small size and large capacity, and attempts have been made to stack thin ceramic green sheets containing finer ceramic powders.
In a thin ceramic green sheet, it is very important to improve performance such as peelability from the support, mechanical strength, and adhesiveness during thermocompression bonding. However, for example, when a polyvinyl acetal resin having a high degree of acetalization and a small amount of hydroxyl groups or a polyvinyl acetal resin having a low average degree of polymerization is used in order to improve the adhesiveness during thermocompression bonding, The peelability from the support may decrease, or the mechanical strength sufficient to withstand peeling may not be obtained. As a result, the ceramic green sheet may be torn or abnormally stretched. There is.

これに対し、例えば、ポリビニルアセタール樹脂を改良したり、架橋剤を添加したりすることにより、加熱処理によりポリビニルアセタール樹脂を分子間で架橋させることが検討されている。
例えば、特許文献１には、ポリビチルブチラール樹脂とイソシアネート樹脂とを混合して硬化させることが記載されている。また、特許文献２には、ポリビニルブチラール中に含まれる水酸基の水素原子がＮ−メチレンアクリルアミド基で置換してなる光硬化性および熱硬化性を有するポリビニルブチラール誘導体を、重合開始剤の存在下、紫外線、電子線等の光照射や熱処理により重合または架橋させることが記載されている。 On the other hand, for example, it has been studied to crosslink the polyvinyl acetal resin between molecules by heat treatment by improving the polyvinyl acetal resin or adding a crosslinking agent.
For example, Patent Document 1 describes that a polybityl butyral resin and an isocyanate resin are mixed and cured. Patent Document 2 discloses a photopolymerizable and thermosetting polyvinyl butyral derivative in which a hydrogen atom of a hydroxyl group contained in polyvinyl butyral is substituted with an N-methyleneacrylamide group in the presence of a polymerization initiator. It describes that it is polymerized or crosslinked by irradiation with light such as ultraviolet rays or electron beams or heat treatment.

しかしながら、特許文献１又は２に記載の方法では、イソシアネート樹脂、又は、ポリビニルアセタール樹脂中のＮ−メチレンアクリルアミド基が焼結時に残留物として残ってしまい、積層セラミックコンデンサの性能に悪影響を及ぼすことがある。また、特許文献２に記載のＮ−メチレンアクリルアミド基の自己架橋は、機械的強度の面でも充分とはいえない。 However, in the method described in Patent Document 1 or 2, the N-methyleneacrylamide group in the isocyanate resin or polyvinyl acetal resin remains as a residue during sintering, which may adversely affect the performance of the multilayer ceramic capacitor. is there. In addition, the self-crosslinking of the N-methyleneacrylamide group described in Patent Document 2 is not sufficient in terms of mechanical strength.

特開２００６−１５６４９３号公報JP 2006-156493 A 特公平７−１４９７３号公報Japanese Patent Publication No. 7-14773

本発明は、焼結性を損なうことなく、機械的強度及び耐溶剤性に優れたセラミックグリーンシートを得ることのできるエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を提供することを目的とする。また、本発明は、該エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を用いて製造されるセラミックスラリー及びセラミックグリーンシートを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an epoxy-modified polyvinyl acetal resin capable of obtaining a ceramic green sheet excellent in mechanical strength and solvent resistance without impairing sinterability. Moreover, an object of this invention is to provide the ceramic slurry and ceramic green sheet which are manufactured using this epoxy modified polyvinyl acetal resin.

本発明は、下記式（１）で表される水酸基を有する構成単位を１７〜４９．４モル％、下記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位を０．１〜１５モル％、下記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位を４８〜８０モル％、及び、下記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位を０．５〜２０モル％の割合で有し、かつ、平均重合度が３００〜２５００であるエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂である。 In the present invention, the structural unit having a hydroxyl group represented by the following formula (1) is 17 to 49.4 mol%, and the structural unit having an acetyl group represented by the following formula (2) is 0.1 to 15 mol%. 48 to 80 mol% of structural units having an acetal group represented by the following formula (3), and 0.5 to 20 mol% of structural units having an epoxy group represented by the following formula (4) And an epoxy-modified polyvinyl acetal resin having an average degree of polymerization of 300 to 2500.

Figure 2012072256
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Figure 2012072256
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式（３）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
Figure 2012072256
 In Formula (3), R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.

Figure 2012072256
式（４）中、Ｒ２は、主鎖の炭素原子及び酸素原子の数が１〜５である炭化水素基又はエーテル基を表す。
以下、本発明を詳述する。
Figure 2012072256
 In Formula (4), R 2 represents a hydrocarbon group or an ether group having 1 to 5 carbon atoms and oxygen atoms in the main chain.
The present invention is described in detail below.

本発明者は、上記式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構成単位を所定の割合で有し、かつ、平均重合度が３００〜２５００であるエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂は、エポキシ基を有し、自己架橋することができることから、該エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を用いることにより、機械的強度に優れ、更には、耐溶剤性にも優れたセラミックグリーンシートが得られることを見出した。本発明者は、該エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂は、架橋のために焼結性に悪影響を及ぼす添加剤等を必要としないことから、焼結性にも優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventor has an epoxy-modified polyvinyl having a constitutional unit represented by the above formulas (1), (2), (3) and (4) in a predetermined ratio and having an average degree of polymerization of 300 to 2500. Since the acetal resin has an epoxy group and can self-crosslink, by using the epoxy-modified polyvinyl acetal resin, a ceramic green sheet having excellent mechanical strength and excellent solvent resistance can be obtained. I found out that The present inventor has found that the epoxy-modified polyvinyl acetal resin does not require an additive or the like that adversely affects sinterability due to crosslinking, and thus has excellent sinterability, and completes the present invention. It came.

本発明のエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（１）で表される水酸基を有する構成単位を１７〜４９．４モル％の割合で含有する。 The epoxy-modified polyvinyl acetal resin of this invention contains the structural unit which has a hydroxyl group represented by following formula (1) in the ratio of 17-49.4 mol%.

Figure 2012072256
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上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が１７モル％未満であると、エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂の有機溶剤に対する溶解性が低下したり、エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を含有する溶液の粘度安定性が低下したりする。上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が４９．４モル％を超えると、エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂の吸湿性が高くなって安定性が低下したり、有機溶剤に対する溶解性が低下したりする。従って、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が上記範囲を外れると、機械的強度及び耐溶剤性に優れたセラミックグリーンシートを安定して得ることが困難となる。
上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合は、好ましい下限が２０モル％、好ましい上限が３６モル％である。 When the proportion of the structural unit having a hydroxyl group represented by the above formula (1) is less than 17 mol%, the solubility of the epoxy-modified polyvinyl acetal resin in an organic solvent is reduced, or the solution contains an epoxy-modified polyvinyl acetal resin. The viscosity stability of the resin is reduced. When the proportion of the structural unit having a hydroxyl group represented by the above formula (1) exceeds 49.4 mol%, the hygroscopicity of the epoxy-modified polyvinyl acetal resin is increased and the stability is lowered, or the solubility in an organic solvent is increased. Or drop. Therefore, when the proportion of the structural unit having a hydroxyl group represented by the above formula (1) is out of the above range, it becomes difficult to stably obtain a ceramic green sheet excellent in mechanical strength and solvent resistance.
As for the ratio of the structural unit having a hydroxyl group represented by the above formula (1), a preferable lower limit is 20 mol% and a preferable upper limit is 36 mol%.

本発明のエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位を０．１〜１５モル％の割合で有する。 The epoxy-modified polyvinyl acetal resin of the present invention has a structural unit having an acetyl group represented by the following formula (2) at a ratio of 0.1 to 15 mol%.

Figure 2012072256
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上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合が上記範囲を外れると、後述するような原料となるエポキシ変性ポリビニルアルコールの有機溶剤に対する溶解性が低下し、エポキシ変性ポリビニルアルコールのアセタール化反応を行うことが困難となる。 When the proportion of the structural unit having an acetyl group represented by the above formula (2) is out of the above range, the solubility of the epoxy-modified polyvinyl alcohol, which is a raw material as described later, in an organic solvent decreases, It becomes difficult to perform the acetalization reaction.

本発明のエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位を４８〜８０モル％の割合で有する。 The epoxy-modified polyvinyl acetal resin of the present invention has a structural unit having an acetal group represented by the following formula (3) in a proportion of 48 to 80 mol%.

Figure 2012072256
式（３）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
なかでも、エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を用いて得られるセラミックグリーンシートの機械的強度と耐溶剤性とのバランスの観点から、上記式（３）中のＲ１は、メチル基又はプロピル基であることが好ましい。
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 In Formula (3), R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
Especially, from the viewpoint of the balance between the mechanical strength and the solvent resistance of the ceramic green sheet obtained using the epoxy-modified polyvinyl acetal resin, R 1 in the above formula (3) is a methyl group or a propyl group. Is preferred.

上記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位の割合が４８モル％未満であると、エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂の吸湿性が高くなって安定性が低下したり、有機溶剤に対する溶解性が低下したりするため、機械的強度及び耐溶剤性に優れたセラミックグリーンシートを安定して得ることが困難となる。上記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位の割合が８０モル％を超えると、エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂の製造自体が困難となり、仮に製造できたとしても、得られるエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂の有機溶剤に対する溶解性が低下する。
上記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位の割合は、好ましい下限が６０モル％、好ましい上限が７８モル％である。 When the proportion of the structural unit having an acetal group represented by the above formula (3) is less than 48 mol%, the hygroscopic property of the epoxy-modified polyvinyl acetal resin is increased and the stability is lowered, or the solubility in an organic solvent is decreased. Therefore, it is difficult to stably obtain a ceramic green sheet excellent in mechanical strength and solvent resistance. When the proportion of the structural unit having an acetal group represented by the above formula (3) exceeds 80 mol%, it is difficult to produce an epoxy-modified polyvinyl acetal resin itself, and even if it can be produced, the resulting epoxy-modified polyvinyl acetal is obtained. The solubility of the resin in the organic solvent decreases.
As for the ratio of the structural unit which has an acetal group represented by the said Formula (3), a preferable minimum is 60 mol% and a preferable upper limit is 78 mol%.

本発明のエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位を０．５〜２０モル％の割合で有する。
下記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位を有することにより、本発明のエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂は、エポキシ基を有し、自己架橋することができる。そのため、本発明のエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を用いることにより、機械的強度及び耐溶剤性に優れたセラミックグリーンシートを得ることができる。また、本発明のエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂は、架橋のために焼結性に悪影響を及ぼす添加剤等を必要としないことから、焼結性にも優れる。 The epoxy-modified polyvinyl acetal resin of the present invention has a structural unit having an epoxy group represented by the following formula (4) in a proportion of 0.5 to 20 mol%.
By having a structural unit having an epoxy group represented by the following formula (4), the epoxy-modified polyvinyl acetal resin of the present invention has an epoxy group and can be self-crosslinked. Therefore, the ceramic green sheet excellent in mechanical strength and solvent resistance can be obtained by using the epoxy-modified polyvinyl acetal resin of the present invention. In addition, the epoxy-modified polyvinyl acetal resin of the present invention is excellent in sinterability because it does not require an additive that adversely affects sinterability due to crosslinking.

Figure 2012072256
式（４）中、Ｒ２は、主鎖の炭素原子及び酸素原子の数が１〜５である炭化水素基又はエーテル基を表す。
上記炭化水素基又はエーテル基において、主鎖の炭素原子及び酸素原子の数（主鎖の長さ）が１未満、即ち、上記式（４）で表される構成単位が上記Ｒ２を持たない場合には、エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂におけるエポキシ基の架橋性が極端に低下してしまい、機械的強度及び耐溶剤性に優れたセラミックグリーンシートを得ることが困難となる。上記炭化水素基又はエーテル基において、主鎖の炭素原子及び酸素原子の数が５を超えると、エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂が分子間で自己架橋したときの分子間距離が長くなるため、機械的強度に優れたセラミックグリーンシートを得ることが困難となる。
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 In Formula (4), R 2 represents a hydrocarbon group or an ether group having 1 to 5 carbon atoms and oxygen atoms in the main chain.
In the hydrocarbon group or ether group, the number of carbon atoms and oxygen atoms in the main chain (length of the main chain) is less than 1, that is, the structural unit represented by the formula (4) does not have the R 2 . In this case, the crosslinkability of the epoxy group in the epoxy-modified polyvinyl acetal resin is extremely lowered, and it becomes difficult to obtain a ceramic green sheet excellent in mechanical strength and solvent resistance. In the above hydrocarbon group or ether group, if the number of carbon atoms and oxygen atoms in the main chain exceeds 5, the intermolecular distance when the epoxy-modified polyvinyl acetal resin is self-crosslinked between the molecules becomes long, so the mechanical strength It is difficult to obtain a ceramic green sheet that is excellent in resistance.

上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位として、具体的には、例えば、下記式（５）及び（６）で表されるエポキシ基を有する構成単位が挙げられる。
なお、下記式（５）は、上記式（４）においてＲ２が主鎖の炭素原子及び酸素原子の数が３のエーテル基である場合の構成単位であり、下記式（６）は、上記式（４）においてＲ２が主鎖の炭素原子及び酸素原子の数が５のエーテル基である場合の構成単位である。 Specific examples of the structural unit having an epoxy group represented by the above formula (4) include structural units having an epoxy group represented by the following formulas (5) and (6).
The following formula (5) is a structural unit in the case where R 2 is an ether group having 3 carbon atoms and 3 oxygen atoms in the main chain in the above formula (4), and the following formula (6) In the formula (4), R 2 is a structural unit in the case where it is an ether group having 5 carbon atoms and 5 oxygen atoms in the main chain.

Figure 2012072256
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上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位の割合が０．５モル％未満であると、エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂におけるエポキシ基の含有量が低下するため、機械的強度及び耐溶剤性に優れたセラミックグリーンシートを得ることが困難となる。上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位の割合が２０モル％を超えると、後述するような原料となるエポキシ変性ポリビニルアルコールにおいてもエポキシ基の含有量が多くなり、エポキシ変性ポリビニルアルコールのアセタール化反応を行うことが困難となったり、得られるエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂の貯蔵安定性が低下したりする。
上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位の割合は、好ましい下限が１．０モル％、好ましい上限が１５モル％であり、より好ましい下限が２．０モル％、より好ましい上限が１０モル％である。 When the proportion of the structural unit having an epoxy group represented by the above formula (4) is less than 0.5 mol%, the content of the epoxy group in the epoxy-modified polyvinyl acetal resin is lowered, so that mechanical strength and solvent resistance are reduced. It becomes difficult to obtain a ceramic green sheet having excellent properties. When the proportion of the structural unit having an epoxy group represented by the above formula (4) exceeds 20 mol%, the epoxy-modified polyvinyl alcohol, which is a raw material as described later, increases the epoxy group content, and the epoxy-modified polyvinyl. It becomes difficult to perform the acetalization reaction of alcohol, or the storage stability of the resulting epoxy-modified polyvinyl acetal resin is lowered.
As for the ratio of the structural unit having an epoxy group represented by the above formula (4), a preferable lower limit is 1.0 mol%, a preferable upper limit is 15 mol%, a more preferable lower limit is 2.0 mol%, and a more preferable upper limit. Is 10 mol%.

本発明のエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂は、平均重合度の下限が３００、上限が２５００である。上記平均重合度が３００未満であると、エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を用いて得られるセラミックグリーンシートの支持体からの剥離性が低下したり、機械的強度が低下したりする。上記平均重合度が２５００を超えると、エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を含有する溶液の粘度安定性が低下するため、機械的強度及び耐溶剤性に優れたセラミックグリーンシートを安定して得ることが困難となる。
本発明のエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度の好ましい下限は４００、好ましい上限は２２００であり、より好ましい下限は５００、より好ましい上限は２０００である。
なお、本明細書において、エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度は、原料であるエポキシ変性ポリビニルアルコールの平均重合度から求めることができる。また、本明細書において、エポキシ変性ポリビニルアルコールの平均重合度とは、混合物であるエポキシ変性ポリビニルアルコールにおけるそれぞれのエポキシ変性ポリビニルアルコールの重合度から求めた平均値を意味する。 In the epoxy-modified polyvinyl acetal resin of the present invention, the lower limit of the average degree of polymerization is 300 and the upper limit is 2500. When the average degree of polymerization is less than 300, the peelability of the ceramic green sheet obtained using the epoxy-modified polyvinyl acetal resin from the support is lowered, or the mechanical strength is lowered. When the average polymerization degree exceeds 2500, the viscosity stability of the solution containing the epoxy-modified polyvinyl acetal resin is lowered, and it is difficult to stably obtain a ceramic green sheet having excellent mechanical strength and solvent resistance. Become.
The preferable lower limit of the average degree of polymerization of the epoxy-modified polyvinyl acetal resin of the present invention is 400, the preferable upper limit is 2200, the more preferable lower limit is 500, and the more preferable upper limit is 2000.
In the present specification, the average degree of polymerization of the epoxy-modified polyvinyl acetal resin can be determined from the average degree of polymerization of the epoxy-modified polyvinyl alcohol that is a raw material. Moreover, in this specification, the average polymerization degree of epoxy-modified polyvinyl alcohol means the average value calculated | required from the polymerization degree of each epoxy-modified polyvinyl alcohol in the epoxy-modified polyvinyl alcohol which is a mixture.

本発明のエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂は、アルデヒドにより、エポキシ変性ポリビニルアルコールをアセタール化することによって得ることができる。また、上記アセタール化反応は、従来公知の方法で行うことができる。
このような方法でエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を得ることにより、上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位の割合を調整して、エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂に目的とする性能を付与することが容易となる。また、従来公知のアセタール化反応のみによってエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を得ることができるため、不純物等が発生しにくく、エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を容易に得ることができる。 The epoxy-modified polyvinyl acetal resin of the present invention can be obtained by acetalizing epoxy-modified polyvinyl alcohol with an aldehyde. The acetalization reaction can be performed by a conventionally known method.
By obtaining an epoxy-modified polyvinyl acetal resin by such a method, the ratio of the structural unit having an epoxy group represented by the above formula (4) is adjusted to give the epoxy-modified polyvinyl acetal resin the intended performance. It becomes easy. Moreover, since an epoxy-modified polyvinyl acetal resin can be obtained only by a conventionally known acetalization reaction, impurities and the like are hardly generated, and an epoxy-modified polyvinyl acetal resin can be easily obtained.

上記アルデヒドは特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。なかでも、アセトアルデヒド又はブチルアルデヒドを単独で用いるか、又は、アセトアルデヒド及びブチルアルデヒドを併用することが好ましい。 The aldehyde is not particularly limited. For example, formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, amylaldehyde, hexylaldehyde, heptylaldehyde, 2-ethylhexylaldehyde, cyclohexylaldehyde, furfural, glyoxal, glutaraldehyde, benzaldehyde, 2-methylbenzaldehyde , 3-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, phenylacetaldehyde, β-phenylpropionaldehyde and the like. Among them, it is preferable to use acetaldehyde or butyraldehyde alone or use acetaldehyde and butyraldehyde in combination.

上記エポキシ変性ポリビニルアルコールは、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位を６０〜９９．４モル％、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位を０．１〜２５モル％、及び、上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位を０．５〜２０モル％の割合で有することが好ましい。
このようなエポキシ変性ポリビニルアルコールを原料として用いることにより、上記式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構成単位を上述した割合で有する、本発明のエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を得ることができる。 The epoxy-modified polyvinyl alcohol has 60 to 99.4 mol% of the structural unit having a hydroxyl group represented by the above formula (1), and 0.1 to 0.1 of the structural unit having an acetyl group represented by the above formula (2). It is preferable to have 25 mol% and the structural unit which has an epoxy group represented by the said Formula (4) in the ratio of 0.5-20 mol%.
By using such an epoxy-modified polyvinyl alcohol as a raw material, the epoxy-modified polyvinyl alcohol of the present invention having the structural units represented by the above formulas (1), (2), (3) and (4) in the above-described proportions. An acetal resin can be obtained.

本発明のエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂は、エポキシ基を有し、自己架橋することができることから、本発明のエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を用いることにより、機械的強度及び耐溶剤性に優れたセラミックグリーンシートを得ることができる。また、本発明のエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂は、架橋のために焼結性に悪影響を及ぼす添加剤等を必要としないことから、焼結性にも優れる。 Since the epoxy-modified polyvinyl acetal resin of the present invention has an epoxy group and can self-crosslink, by using the epoxy-modified polyvinyl acetal resin of the present invention, a ceramic green sheet having excellent mechanical strength and solvent resistance Can be obtained. In addition, the epoxy-modified polyvinyl acetal resin of the present invention is excellent in sinterability because it does not require an additive that adversely affects sinterability due to crosslinking.

また、本発明のエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂は、エポキシ基を有するため、セラミックス粉末、ガラス粉末、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ等の金属粉末、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、ベヘン酸銀等の有機銀化合物、顔料等の分散性に優れる。そのため、本発明のエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂は、セラミックグリーンシート用途に限定されず、例えば、セラミック成形用バインダー、金属ペースト、熱現像性感光材料、塗料、インキ、反射シート等の通常ポリビニルアセタール樹脂が使用されている種々の用途に好適に用いられる。 In addition, since the epoxy-modified polyvinyl acetal resin of the present invention has an epoxy group, ceramic powder, glass powder, metal powder such as Ni, Ag, Cu, and Pd, organic materials such as silver palmitate, silver stearate, and silver behenate. Excellent dispersibility of silver compounds and pigments. Therefore, the epoxy-modified polyvinyl acetal resin of the present invention is not limited to ceramic green sheet applications. For example, ordinary polyvinyl acetal resins such as ceramic molding binders, metal pastes, heat-developable photosensitive materials, paints, inks, and reflective sheets are used. It is suitably used for various uses.

なお、上記のような用途に用いられる場合、本発明のエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂は、単独で用いられてもよく、従来公知のポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂等の他のバインダー樹脂と混合して用いられてもよい。 When used in the above applications, the epoxy-modified polyvinyl acetal resin of the present invention may be used alone or mixed with other binder resins such as conventionally known polyvinyl acetal resins and acrylic resins. May be.

本発明のエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂、セラミックス粉末及び有機溶剤を含有するセラミックスラリーもまた、本発明の１つである。更に、このような本発明のセラミックスラリーを用いて製造されるセラミックグリーンシートもまた、本発明の１つである。 The ceramic slurry containing the epoxy-modified polyvinyl acetal resin, ceramic powder and organic solvent of the present invention is also one aspect of the present invention. Furthermore, the ceramic green sheet manufactured using such a ceramic slurry of the present invention is also one aspect of the present invention.

上記セラミックス粉末は特に限定されず、例えば、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、マグネシア、サイアロン、スピネムルライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等からなる粉末が挙げられる。これらのセラミックス粉末は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The ceramic powder is not particularly limited, and examples thereof include powders made of alumina, zirconia, aluminum silicate, titanium oxide, zinc oxide, barium titanate, magnesia, sialon, spinemullite, silicon carbide, silicon nitride, aluminum nitride, and the like. Can be mentioned. These ceramic powders may be used alone or in combination of two or more.

上記セラミックス粉末の配合量は特に限定されないが、本発明のエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対する好ましい下限は１００重量部、好ましい上限は１００００重量部である。上記セラミックス粉末の配合量が１００重量部未満であると、セラミックスラリーを用いて得られるセラミックグリーンシートにおいて、上記セラミックス粉末の密度が低くなり、機械的強度が低下することがある。上記セラミックス粉末の配合量が１００００重量部を超えると、得られるセラミックスラリー及びセラミックグリーンシートにおいて、本発明のエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂の性能が充分に発揮されないことがある。 Although the compounding quantity of the said ceramic powder is not specifically limited, The preferable minimum with respect to 100 weight part of epoxy modified polyvinyl acetal resins of this invention is 100 weight part, and a preferable upper limit is 10000 weight part. When the amount of the ceramic powder is less than 100 parts by weight, in the ceramic green sheet obtained using the ceramic slurry, the density of the ceramic powder may be lowered and the mechanical strength may be lowered. When the blending amount of the ceramic powder exceeds 10,000 parts by weight, the performance of the epoxy-modified polyvinyl acetal resin of the present invention may not be sufficiently exhibited in the obtained ceramic slurry and ceramic green sheet.

上記有機溶剤は特に限定されず、一般的にセラミックスラリーに用いられる有機溶剤を使用することができる。
上記有機溶剤として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酪酸２−エチルヘキシル等のエステル類、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオールアセテート等のテルピネオール及びその誘導体等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The said organic solvent is not specifically limited, The organic solvent generally used for a ceramic slurry can be used.
Examples of the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, dipropyl ketone, and diisobutyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and butanol, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, methyl propionate, and propionate. Ethyl acetate, butyl propionate, methyl butanoate, ethyl butanoate, butyl butanoate, methyl pentanoate, ethyl pentanoate, butyl pentanoate, methyl hexanoate, ethyl hexanoate, butyl hexanoate, 2-ethylhexyl acetate, butyric acid 2 -Esters such as ethylhexyl, terpineol such as terpineol, dihydroterpineol, terpineol acetate, dihydroterpineol acetate, and derivatives thereof. These organic solvents may be used independently and 2 or more types may be used together.

上記有機溶剤の配合量は特に限定されないが、本発明のエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対する好ましい下限は１００重量部、好ましい上限は１００００重量部である。上記有機溶剤の配合量が１００重量部未満であると、得られるセラミックスラリーの粘度が高くなり、本発明のエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂の分散能力が阻害されることがある。上記有機溶剤の配合量が１００００重量部を超えると、得られるセラミックスラリーにおいて、本発明のエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂の性能が充分に発揮されないことがある。 Although the compounding quantity of the said organic solvent is not specifically limited, The preferable minimum with respect to 100 weight part of epoxy-modified polyvinyl acetal resins of this invention is 100 weight part, and a preferable upper limit is 10000 weight part. When the blending amount of the organic solvent is less than 100 parts by weight, the viscosity of the obtained ceramic slurry is increased, and the dispersion ability of the epoxy-modified polyvinyl acetal resin of the present invention may be hindered. When the blending amount of the organic solvent exceeds 10,000 parts by weight, the performance of the epoxy-modified polyvinyl acetal resin of the present invention may not be sufficiently exhibited in the obtained ceramic slurry.

本発明のセラミックスラリーは、本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤等を適宜含有してもよい。 The ceramic slurry of the present invention may appropriately contain a plasticizer, a lubricant, an antistatic agent and the like as long as the effects of the present invention are not impaired.

本発明のセラミックスラリーを製造する方法は特に限定されず、例えば、本発明のエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂、上記セラミックス粉末、上記有機溶剤及び必要に応じて添加される他の成分を、ボールミル、ブレンダーミル、３本ロール等の混合機を用いて混合する方法等が挙げられる。 The method for producing the ceramic slurry of the present invention is not particularly limited. For example, the epoxy-modified polyvinyl acetal resin of the present invention, the ceramic powder, the organic solvent, and other components added as necessary may be a ball mill or a blender mill. The method of mixing using mixers, such as 3 rolls, is mentioned.

本発明のセラミックスラリーを用いてセラミックグリーンシートを製造する方法は特に限定されず、例えば、本発明のセラミックスラリーを剥離性の支持体上に塗布した後、加熱して乾燥する方法等が挙げられる。このように本発明のセラミックスラリーを加熱することにより、本発明のエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂におけるエポキシ基を自己架橋させ、機械的強度及び耐溶剤性に優れたセラミックグリーンシートを得ることができる。
上記剥離性の支持体上にセラミックスラリーを塗布する方法は特に限定されず、例えば、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター等の従来公知の方法が挙げられる。 A method for producing a ceramic green sheet using the ceramic slurry of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method in which the ceramic slurry of the present invention is applied to a peelable support and then heated and dried. . As described above, by heating the ceramic slurry of the present invention, the epoxy group in the epoxy-modified polyvinyl acetal resin of the present invention is self-crosslinked, and a ceramic green sheet excellent in mechanical strength and solvent resistance can be obtained.
The method for applying the ceramic slurry on the peelable support is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known methods such as a roll coater, a die coater, and a curtain coater.

本発明によれば、焼結性を損なうことなく、機械的強度及び耐溶剤性に優れたセラミックグリーンシートを得ることのできるエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を提供することができる。また、本発明によれば、該エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を用いて製造されるセラミックスラリー及びセラミックグリーンシートを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the epoxy modified polyvinyl acetal resin which can obtain the ceramic green sheet excellent in mechanical strength and solvent resistance without impairing sinterability can be provided. Moreover, according to this invention, the ceramic slurry and ceramic green sheet which are manufactured using this epoxy modified polyvinyl acetal resin can be provided.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.

（実施例１）
（エポキシ変性ポリビニルアルコールの作製）
撹拌機、温度計、還流冷却管及び滴下漏斗を備えたセパラブルフラスコに、酢酸ビニル２０００ｇ、メタノール２２０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇ及びアリルグリシジルエーテル１０ｇを入れ、窒素ガスにてバブリングした後、アリルグリシジルエーテル１０ｇを滴下させながら６０℃で５時間共重合させた。次いで、重合反応液中にメタノール蒸気を吹込んで未反応モノマーを除去した後、共重合体の３０℃、２５％のメタノール溶液を調製した。このメタノール溶液２７４０ｇに、２．２Ｎの水酸化ナトリウムのメタノール溶液１８ｇを添加することにより、粒子を作製した。得られた粒子をメタノールで洗浄し、乾燥することにより、白色のエポキシ変性ポリビニルアルコールを得た。
得られたエポキシ変性ポリビニルアルコールは、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が９７．５モル％、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合が１モル％、及び、上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位の割合が１．５モル％であり、平均重合度が１０００であった。なお、得られたエポキシ変性ポリビニルアルコールにおいて、上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位は、上記式（５）で表されるエポキシ基を有する構成単位（式（４）におけるＲ２の主鎖の炭素原子及び酸素原子の数は３）である。 Example 1
(Production of epoxy-modified polyvinyl alcohol)
In a separable flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and dropping funnel, 2000 g of vinyl acetate, 220 g of methanol, 0.6 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile and 10 g of allyl glycidyl ether were added, and nitrogen was added. After bubbling with gas, copolymerization was carried out at 60 ° C. for 5 hours while adding 10 g of allyl glycidyl ether dropwise. Next, methanol vapor was blown into the polymerization reaction solution to remove unreacted monomers, and then a 30 ° C., 25% methanol solution of the copolymer was prepared. Particles were prepared by adding 18 g of a methanol solution of 2.2N sodium hydroxide to 2740 g of this methanol solution. The obtained particles were washed with methanol and dried to obtain white epoxy-modified polyvinyl alcohol.
In the obtained epoxy-modified polyvinyl alcohol, the proportion of the structural unit having a hydroxyl group represented by the above formula (1) is 97.5 mol%, and the proportion of the structural unit having an acetyl group represented by the above formula (2) is The proportion of the structural unit having 1 mol% and the epoxy group represented by the above formula (4) was 1.5 mol%, and the average degree of polymerization was 1000. In the obtained epoxy-modified polyvinyl alcohol, the structural unit having an epoxy group represented by the above formula (4) is a structural unit having an epoxy group represented by the above formula (5) (R in the formula (4) The number of carbon atoms and oxygen atoms in the main chain of 2 is 3).

（エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
得られたエポキシ変性ポリビニルアルコール１００ｇを純水１０００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し、溶解させた。この溶液を４０℃に冷却した後、濃度３５重量％の塩酸９０ｇ及びｎ−ブチルアルデヒド９０ｇを添加し、液温を１０℃に下げて、この温度を保持しながらアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃、３時間保持して反応を完了させ、中和、水洗及び乾燥を行うことにより、エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が３２モル％、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合が１モル％、上記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位（式（３）におけるＲ１はプロピル基）の割合が６５．５モル％、及び、上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位の割合が１．５モル％であり、平均重合度は原料であるエポキシ変性ポリビニルアルコールと同じ１０００であった。なお、得られたエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂において、上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位は、上記式（５）で表されるエポキシ基を有する構成単位（式（４）におけるＲ２の主鎖の炭素原子及び酸素原子の数は３）である。 (Preparation of epoxy-modified polyvinyl acetal resin)
100 g of the obtained epoxy-modified polyvinyl alcohol was added to 1000 g of pure water, and stirred at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours to dissolve. After cooling this solution to 40 ° C., 90 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 90 g of n-butyraldehyde are added, the liquid temperature is lowered to 10 ° C., and the acetalization reaction is carried out while maintaining this temperature. The product was precipitated. Then, liquid temperature was hold | maintained at 40 degreeC for 3 hours, reaction was completed, neutralization, water washing, and drying were performed, and the white powder of the epoxy-modified polyvinyl acetal resin was obtained.
In the obtained epoxy-modified polyvinyl acetal resin, the proportion of the structural unit having a hydroxyl group represented by the above formula (1) is 32 mol%, and the proportion of the structural unit having an acetyl group represented by the above formula (2) is 1. The proportion of the structural unit having an acetal group represented by the above formula (3) (R 1 in the formula (3) is a propyl group) is 65.5 mol%, and the above formula (4). The proportion of the structural unit having an epoxy group was 1.5 mol%, and the average degree of polymerization was 1000, which is the same as that of the epoxy-modified polyvinyl alcohol as a raw material. In the obtained epoxy-modified polyvinyl acetal resin, the structural unit having an epoxy group represented by the above formula (4) is a structural unit having an epoxy group represented by the above formula (5) (in the formula (4) The number of carbon atoms and oxygen atoms in the main chain of R 2 is 3).

（セラミックスラリーの作製）
セラミックス粉末としてチタン酸バリウム（ＢＴ−０３、平均粒径０．３μｍ、堺化学工業社製）７０重量部、トルエン３０重量部とエタノール３０重量部との混合溶剤、及び、ＥＤ−２１６（楠本化成社製、分散剤）１重量部をボールミルで４８時間混合した後、トルエン３０重量部とエタノール３０重量部との混合溶剤に溶解したエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂８重量部を加え、ボールミルで１２時間混合することにより、セラミックスラリーを得た。 (Production of ceramic slurry)
As ceramic powder, 70 parts by weight of barium titanate (BT-03, average particle size 0.3 μm, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), a mixed solvent of 30 parts by weight of toluene and 30 parts by weight of ethanol, and ED-216 (Enomoto Chemical) 1 part by weight of a dispersant (manufactured by Kogyo Co., Ltd.) was mixed with a ball mill for 48 hours, and then 8 parts by weight of an epoxy-modified polyvinyl acetal resin dissolved in a mixed solvent of 30 parts by weight of toluene and 30 parts by weight of ethanol was added and mixed for 12 hours by a ball mill. As a result, a ceramic slurry was obtained.

（セラミックグリーンシートの作製）
得られたセラミックスラリーを、コーターを用いて乾燥後の厚みが２μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗工した後、７０℃で５分加熱して乾燥することにより、セラミックグリーンシートを得た。 (Production of ceramic green sheets)
The obtained ceramic slurry was coated on a PET film that had been subjected to a release treatment so that the thickness after drying was 2 μm using a coater, and then dried by heating at 70 ° C. for 5 minutes to obtain a ceramic green sheet. Got.

（実施例２）
（エポキシ基含有ビニルエーテルの作製）
５００ｍＬ容の四ツ口フラスコに、４−ペンテン−１−オール６０ｇ及び四塩化スズ触媒０．４ｇを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら、８０℃まで昇温した。次いで、反応温度を８０±５℃に保ちながら、反応液にエピクロルヒドリン４０ｇを０．５時間かけて滴下し、０．５時間攪拌した。４−ペンテン−１−オールを減圧下で回収した後、２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を７０ｇ加え、４０℃で０．５時間攪拌した。その後、室温まで冷却した後、水層を除き減圧蒸留で精製することにより、エポキシ基含有ビニルエーテルを得た。 (Example 2)
(Preparation of epoxy group-containing vinyl ether)
A 500 mL four-necked flask was charged with 60 g of 4-penten-1-ol and 0.4 g of tin tetrachloride catalyst and heated to 80 ° C. while stirring in a nitrogen atmosphere. Next, while maintaining the reaction temperature at 80 ± 5 ° C., 40 g of epichlorohydrin was added dropwise to the reaction solution over 0.5 hours and stirred for 0.5 hours. After 4-penten-1-ol was recovered under reduced pressure, 70 g of a 20 wt% aqueous sodium hydroxide solution was added, and the mixture was stirred at 40 ° C for 0.5 hour. Then, after cooling to room temperature, the epoxy layer-containing vinyl ether was obtained by removing the aqueous layer and purifying by vacuum distillation.

（エポキシ変性ポリビニルアルコールの作製）
アリルグリシジルエーテルの代わりに得られたエポキシ基含有ビニルエーテルを用いたこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ変性ポリビニルアルコールを得た。
得られたエポキシ変性ポリビニルアルコールは、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が９３．８モル％、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合が３．９モル％、及び、上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位の割合が２．３モル％であり、平均重合度が１１００であった。なお、得られたエポキシ変性ポリビニルアルコールにおいて、上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位は、上記式（６）で表されるエポキシ基を有する構成単位（式（４）におけるＲ２の主鎖の炭素原子及び酸素原子の数は５）である。 (Production of epoxy-modified polyvinyl alcohol)
Epoxy-modified polyvinyl alcohol was obtained in the same manner as in Example 1 except that the epoxy group-containing vinyl ether obtained instead of allyl glycidyl ether was used.
In the obtained epoxy-modified polyvinyl alcohol, the proportion of the structural unit having a hydroxyl group represented by the above formula (1) is 93.8 mol%, and the proportion of the structural unit having an acetyl group represented by the above formula (2) is The ratio of the structural unit which has 3.9 mol% and the epoxy group represented by the said Formula (4) was 2.3 mol%, and the average degree of polymerization was 1100. In the obtained epoxy-modified polyvinyl alcohol, the structural unit having an epoxy group represented by the formula (4) is a structural unit having an epoxy group represented by the formula (6) (R in the formula (4)). The number of carbon atoms and oxygen atoms in main chain 2 is 5).

（エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
得られたエポキシ変性ポリビニルアルコールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が２５．６モル％、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合が３．９モル％、上記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位（式（３）におけるＲ１はプロピル基）の割合が６８．２モル％、及び、上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位の割合が２．３モル％であり、平均重合度は原料であるエポキシ変性ポリビニルアルコールと同じ１１００であった。なお、得られたエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂において、上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位は、上記式（６）で表されるエポキシ基を有する構成単位（式（４）におけるＲ２の主鎖の炭素原子及び酸素原子の数は５）である。 (Preparation of epoxy-modified polyvinyl acetal resin)
An epoxy-modified polyvinyl acetal resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained epoxy-modified polyvinyl alcohol was used.
In the obtained epoxy-modified polyvinyl acetal resin, the proportion of the structural unit having a hydroxyl group represented by the above formula (1) is 25.6 mol%, and the proportion of the structural unit having an acetyl group represented by the above formula (2). Is 3.9 mol%, the proportion of the structural unit having an acetal group represented by the above formula (3) (R 1 in formula (3) is a propyl group) is 68.2 mol%, and the above formula (4) The ratio of the structural unit having an epoxy group represented by the formula was 2.3 mol%, and the average degree of polymerization was 1100, which was the same as that of the epoxy-modified polyvinyl alcohol as a raw material. In the obtained epoxy-modified polyvinyl acetal resin, the structural unit having an epoxy group represented by the above formula (4) is a structural unit having an epoxy group represented by the above formula (6) (in the formula (4) The number of carbon atoms and oxygen atoms in the main chain of R 2 is 5).

（セラミックスラリー及びセラミックグリーンシートの作製）
得られたエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして、セラミックスラリー及びセラミックグリーンシートを得た。 (Production of ceramic slurry and ceramic green sheet)
A ceramic slurry and a ceramic green sheet were obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained epoxy-modified polyvinyl acetal resin was used.

（実施例３）
（エポキシ変性ポリビニルアルコールの作製）
撹拌機、温度計、還流冷却管及び滴下漏斗を備えたセパラブルフラスコに、酢酸ビニル２０００ｇ、メタノール２２０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇ及びアリルグリシジルエーテル１５０ｇを入れ、窒素ガスにてバブリングした後、アリルグリシジルエーテル１５０ｇを滴下させながら６０℃で５時間共重合させた。次いで、重合反応液中にメタノール蒸気を吹込んで未反応モノマーを除去した後、共重合体の３０℃、２５％のメタノール溶液を調製した。このメタノール溶液２７４０ｇに、２．２Ｎの水酸化ナトリウムのメタノール溶液１８ｇを添加することにより、粒子を作製した。得られた粒子をメタノールで洗浄し、乾燥することにより、白色のエポキシ変性ポリビニルアルコールを得た。
得られたエポキシ変性ポリビニルアルコールは、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が７９．１モル％、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合が１．１モル％、及び、上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位の割合が１９．８モル％であり、平均重合度が１０００であった。なお、得られたエポキシ変性ポリビニルアルコールにおいて、上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位は、上記式（５）で表されるエポキシ基を有する構成単位（式（４）におけるＲ２の主鎖の炭素原子及び酸素原子の数は３）である。 (Example 3)
(Production of epoxy-modified polyvinyl alcohol)
In a separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a dropping funnel, 2000 g of vinyl acetate, 220 g of methanol, 0.6 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile and 150 g of allyl glycidyl ether were added, and nitrogen was added. After bubbling with gas, 150 g of allyl glycidyl ether was added dropwise thereto and copolymerized at 60 ° C. for 5 hours. Next, methanol vapor was blown into the polymerization reaction solution to remove unreacted monomers, and then a 30 ° C., 25% methanol solution of the copolymer was prepared. Particles were prepared by adding 18 g of a methanol solution of 2.2N sodium hydroxide to 2740 g of this methanol solution. The obtained particles were washed with methanol and dried to obtain white epoxy-modified polyvinyl alcohol.
In the obtained epoxy-modified polyvinyl alcohol, the proportion of the structural unit having a hydroxyl group represented by the above formula (1) is 79.1 mol%, and the proportion of the structural unit having an acetyl group represented by the above formula (2) is The proportion of the structural unit having an epoxy group represented by 1.1 mol% and the above formula (4) was 19.8 mol%, and the average degree of polymerization was 1000. In the obtained epoxy-modified polyvinyl alcohol, the structural unit having an epoxy group represented by the above formula (4) is a structural unit having an epoxy group represented by the above formula (5) (R in the formula (4) The number of carbon atoms and oxygen atoms in the main chain of 2 is 3).

（エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
得られたエポキシ変性ポリビニルアルコールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が２２．２モル％、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合が１．１モル％、上記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位（式（３）におけるＲ１はプロピル基）の割合が５６．９モル％、及び、上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位の割合が１９．８モル％であり、平均重合度は原料であるエポキシ変性ポリビニルアルコールと同じ１０００であった。なお、得られたエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂において、上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位は、上記式（５）で表されるエポキシ基を有する構成単位（式（４）におけるＲ２の主鎖の炭素原子及び酸素原子の数は３）である。 (Preparation of epoxy-modified polyvinyl acetal resin)
An epoxy-modified polyvinyl acetal resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained epoxy-modified polyvinyl alcohol was used.
In the obtained epoxy-modified polyvinyl acetal resin, the proportion of the structural unit having a hydroxyl group represented by the above formula (1) is 22.2 mol%, and the proportion of the structural unit having an acetyl group represented by the above formula (2). Is 1.1 mol%, the proportion of the structural unit having an acetal group represented by the above formula (3) (R 1 in the formula (3) is a propyl group) is 56.9 mol%, and the above formula (4) The ratio of the structural unit having an epoxy group represented by the formula (1) was 19.8 mol%, and the average degree of polymerization was 1000, the same as that of the epoxy-modified polyvinyl alcohol as a raw material. In the obtained epoxy-modified polyvinyl acetal resin, the structural unit having an epoxy group represented by the above formula (4) is a structural unit having an epoxy group represented by the above formula (5) (in the formula (4) The number of carbon atoms and oxygen atoms in the main chain of R 2 is 3).

（セラミックスラリー及びセラミックグリーンシートの作製）
得られたエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして、セラミックスラリー及びセラミックグリーンシートを得た。 (Production of ceramic slurry and ceramic green sheet)
A ceramic slurry and a ceramic green sheet were obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained epoxy-modified polyvinyl acetal resin was used.

（実施例４）
（エポキシ変性ポリビニルアルコールの作製）
撹拌機、温度計、還流冷却管及び滴下漏斗を備えたセパラブルフラスコに、酢酸ビニル２０００ｇ、メタノール２２０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇ及びアリルグリシジルエーテル４ｇを入れ、窒素ガスにてバブリングした後、アリルグリシジルエーテル４ｇを滴下させながら６０℃で５時間共重合させた。次いで、重合反応液中にメタノール蒸気を吹込んで未反応モノマーを除去した後、共重合体の３０℃、２５％のメタノール溶液を調製した。このメタノール溶液２７４０ｇに、２．２Ｎの水酸化ナトリウムのメタノール溶液１８ｇを添加することにより、粒子を作製した。得られた粒子をメタノールで洗浄し、乾燥することにより、白色のエポキシ変性ポリビニルアルコールを得た。
得られたエポキシ変性ポリビニルアルコールは、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が９８．８モル％、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合が０．７モル％、及び、上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位の割合が０．５モル％であり、平均重合度が１０００であった。なお、得られたエポキシ変性ポリビニルアルコールにおいて、上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位は、上記式（５）で表されるエポキシ基を有する構成単位（式（４）におけるＲ２の主鎖の炭素原子及び酸素原子の数は３）である。 Example 4
(Production of epoxy-modified polyvinyl alcohol)
In a separable flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and dropping funnel, 2000 g of vinyl acetate, 220 g of methanol, 0.6 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile and 4 g of allyl glycidyl ether were added, and nitrogen was added. After bubbling with gas, copolymerization was carried out at 60 ° C. for 5 hours while dripping 4 g of allyl glycidyl ether. Next, methanol vapor was blown into the polymerization reaction solution to remove unreacted monomers, and then a 30 ° C., 25% methanol solution of the copolymer was prepared. Particles were prepared by adding 18 g of a methanol solution of 2.2N sodium hydroxide to 2740 g of this methanol solution. The obtained particles were washed with methanol and dried to obtain white epoxy-modified polyvinyl alcohol.
In the obtained epoxy-modified polyvinyl alcohol, the proportion of the structural unit having a hydroxyl group represented by the above formula (1) is 98.8 mol%, and the proportion of the structural unit having an acetyl group represented by the above formula (2) is The proportion of the structural unit having 0.7 mol% and the epoxy group represented by the above formula (4) was 0.5 mol%, and the average degree of polymerization was 1000. In the obtained epoxy-modified polyvinyl alcohol, the structural unit having an epoxy group represented by the above formula (4) is a structural unit having an epoxy group represented by the above formula (5) (R in the formula (4) The number of carbon atoms and oxygen atoms in the main chain of 2 is 3).

（エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
得られたエポキシ変性ポリビニルアルコールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が２５．４モル％、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合が０．７モル％、上記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位（式（３）におけるＲ１はプロピル基）の割合が７３．４モル％、及び、上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位の割合が０．５モル％であり、平均重合度は原料であるエポキシ変性ポリビニルアルコールと同じ１０００であった。なお、得られたエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂において、上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位は、上記式（５）で表されるエポキシ基を有する構成単位（式（４）におけるＲ２の主鎖の炭素原子及び酸素原子の数は３）である。 (Preparation of epoxy-modified polyvinyl acetal resin)
An epoxy-modified polyvinyl acetal resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained epoxy-modified polyvinyl alcohol was used.
In the obtained epoxy-modified polyvinyl acetal resin, the proportion of the structural unit having a hydroxyl group represented by the above formula (1) is 25.4 mol%, and the proportion of the structural unit having an acetyl group represented by the above formula (2). Is 0.7 mol%, the proportion of the structural unit having an acetal group represented by the above formula (3) (R 1 in formula (3) is a propyl group) is 73.4 mol%, and the above formula (4) The ratio of the structural unit having an epoxy group represented by is 0.5 mol%, and the average degree of polymerization was 1000, which is the same as that of the epoxy-modified polyvinyl alcohol as a raw material. In the obtained epoxy-modified polyvinyl acetal resin, the structural unit having an epoxy group represented by the above formula (4) is a structural unit having an epoxy group represented by the above formula (5) (in the formula (4) The number of carbon atoms and oxygen atoms in the main chain of R 2 is 3).

（セラミックスラリー及びセラミックグリーンシートの作製）
得られたエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして、セラミックスラリー及びセラミックグリーンシートを得た。 (Production of ceramic slurry and ceramic green sheet)
A ceramic slurry and a ceramic green sheet were obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained epoxy-modified polyvinyl acetal resin was used.

（実施例５）
（エポキシ変性ポリビニルアルコールの作製）
撹拌機、温度計、還流冷却管及び滴下漏斗を備えたセパラブルフラスコに、酢酸ビニル２０００ｇ、メタノール２２０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．５ｇ及びアリルグリシジルエーテル１０ｇを入れ、窒素ガスにてバブリングした後、アリルグリシジルエーテル１０ｇを滴下させながら６０℃で５時間共重合させた。次いで、重合反応液中にメタノール蒸気を吹込んで未反応モノマーを除去した後、共重合体の３０℃、２５％のメタノール溶液を調製した。このメタノール溶液２７４０ｇに、２．２Ｎの水酸化ナトリウムのメタノール溶液１８ｇを添加することにより、粒子を作製した。得られた粒子をメタノールで洗浄し、乾燥することにより、白色のエポキシ変性ポリビニルアルコールを得た。
得られたエポキシ変性ポリビニルアルコールは、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が９７．３モル％、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合が１．２モル％、及び、上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位の割合が１．５モル％であり、平均重合度が３００であった。なお、得られたエポキシ変性ポリビニルアルコールにおいて、上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位は、上記式（５）で表されるエポキシ基を有する構成単位（式（４）におけるＲ２の主鎖の炭素原子及び酸素原子の数は３）である。 (Example 5)
(Production of epoxy-modified polyvinyl alcohol)
In a separable flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and dropping funnel, 2000 g of vinyl acetate, 220 g of methanol, 2.5 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile and 10 g of allyl glycidyl ether were added, and nitrogen was added. After bubbling with gas, copolymerization was carried out at 60 ° C. for 5 hours while adding 10 g of allyl glycidyl ether dropwise. Next, methanol vapor was blown into the polymerization reaction solution to remove unreacted monomers, and then a 30 ° C., 25% methanol solution of the copolymer was prepared. Particles were prepared by adding 18 g of a methanol solution of 2.2N sodium hydroxide to 2740 g of this methanol solution. The obtained particles were washed with methanol and dried to obtain white epoxy-modified polyvinyl alcohol.
In the obtained epoxy-modified polyvinyl alcohol, the proportion of the structural unit having a hydroxyl group represented by the above formula (1) is 97.3 mol%, and the proportion of the structural unit having an acetyl group represented by the above formula (2) is The proportion of structural units having an epoxy group represented by 1.2 mol% and the above formula (4) was 1.5 mol%, and the average degree of polymerization was 300. In the obtained epoxy-modified polyvinyl alcohol, the structural unit having an epoxy group represented by the above formula (4) is a structural unit having an epoxy group represented by the above formula (5) (R in the formula (4) The number of carbon atoms and oxygen atoms in the main chain of 2 is 3).

（エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
得られたエポキシ変性ポリビニルアルコールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が２８．４モル％、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合が１．２モル％、上記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位（式（３）におけるＲ１はプロピル基）の割合が６８．９モル％、及び、上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位の割合が１．５モル％であり、平均重合度は原料であるエポキシ変性ポリビニルアルコールと同じ３００であった。なお、得られたエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂において、上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位は、上記式（５）で表されるエポキシ基を有する構成単位（式（４）におけるＲ２の主鎖の炭素原子及び酸素原子の数は３）である。 (Preparation of epoxy-modified polyvinyl acetal resin)
An epoxy-modified polyvinyl acetal resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained epoxy-modified polyvinyl alcohol was used.
In the obtained epoxy-modified polyvinyl acetal resin, the proportion of the structural unit having a hydroxyl group represented by the above formula (1) is 28.4 mol%, and the proportion of the structural unit having an acetyl group represented by the above formula (2). Is 1.2 mol%, the proportion of the structural unit having an acetal group represented by the above formula (3) (R 1 in the formula (3) is a propyl group) is 68.9 mol%, and the above formula (4) The ratio of the structural unit having an epoxy group represented by is 1.5 mol%, and the average degree of polymerization was 300, which is the same as that of the epoxy-modified polyvinyl alcohol as a raw material. In the obtained epoxy-modified polyvinyl acetal resin, the structural unit having an epoxy group represented by the above formula (4) is a structural unit having an epoxy group represented by the above formula (5) (in the formula (4) The number of carbon atoms and oxygen atoms in the main chain of R 2 is 3).

（セラミックスラリー及びセラミックグリーンシートの作製）
得られたエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして、セラミックスラリー及びセラミックグリーンシートを得た。 (Production of ceramic slurry and ceramic green sheet)
A ceramic slurry and a ceramic green sheet were obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained epoxy-modified polyvinyl acetal resin was used.

（実施例６）
（エポキシ変性ポリビニルアルコールの作製）
撹拌機、温度計、還流冷却管及び滴下漏斗を備えたセパラブルフラスコに、酢酸ビニル２０００ｇ、メタノール２２０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇ及びアリルグリシジルエーテル１０ｇを入れ、窒素ガスにてバブリングした後、アリルグリシジルエーテル１０ｇを滴下させながら６０℃で５時間共重合させた。次いで、重合反応液中にメタノール蒸気を吹込んで未反応モノマーを除去した後、共重合体の３０℃、２５％のメタノール溶液を調製した。このメタノール溶液２７４０ｇに、２．２Ｎの水酸化ナトリウムのメタノール溶液１８ｇを添加することにより、粒子を作製した。得られた粒子をメタノールで洗浄し、乾燥することにより、白色のエポキシ変性ポリビニルアルコールを得た。
得られたエポキシ変性ポリビニルアルコールは、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が９６．９モル％、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合が１．５モル％、及び、上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位の割合が１．６モル％であり、平均重合度が２５００であった。なお、得られたエポキシ変性ポリビニルアルコールにおいて、上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位は、上記式（５）で表されるエポキシ基を有する構成単位（式（４）におけるＲ２の主鎖の炭素原子及び酸素原子の数は３）である。 (Example 6)
(Production of epoxy-modified polyvinyl alcohol)
In a separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a dropping funnel, 2000 g of vinyl acetate, 220 g of methanol, 0.3 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile and 10 g of allyl glycidyl ether were added, and nitrogen was added. After bubbling with gas, copolymerization was carried out at 60 ° C. for 5 hours while adding 10 g of allyl glycidyl ether dropwise. Next, methanol vapor was blown into the polymerization reaction solution to remove unreacted monomers, and then a 30 ° C., 25% methanol solution of the copolymer was prepared. Particles were prepared by adding 18 g of a methanol solution of 2.2N sodium hydroxide to 2740 g of this methanol solution. The obtained particles were washed with methanol and dried to obtain white epoxy-modified polyvinyl alcohol.
In the obtained epoxy-modified polyvinyl alcohol, the proportion of the structural unit having a hydroxyl group represented by the above formula (1) is 96.9 mol%, and the proportion of the structural unit having an acetyl group represented by the above formula (2) is The proportion of the structural unit having an epoxy group represented by 1.5 mol% and the above formula (4) was 1.6 mol%, and the average degree of polymerization was 2500. In the obtained epoxy-modified polyvinyl alcohol, the structural unit having an epoxy group represented by the above formula (4) is a structural unit having an epoxy group represented by the above formula (5) (R in the formula (4) The number of carbon atoms and oxygen atoms in the main chain of 2 is 3).

（エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
得られたエポキシ変性ポリビニルアルコールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が２６．４モル％、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合が１．５モル％、上記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位（式（３）におけるＲ１はプロピル基）の割合が７０．５モル％、及び、上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位の割合が１．６モル％であり、平均重合度は原料であるエポキシ変性ポリビニルアルコールと同じ２５００であった。なお、得られたエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂において、上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位は、上記式（５）で表されるエポキシ基を有する構成単位（式（４）におけるＲ２の主鎖の炭素原子及び酸素原子の数は３）である。 (Preparation of epoxy-modified polyvinyl acetal resin)
An epoxy-modified polyvinyl acetal resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained epoxy-modified polyvinyl alcohol was used.
In the obtained epoxy-modified polyvinyl acetal resin, the proportion of the structural unit having a hydroxyl group represented by the above formula (1) is 26.4 mol%, and the proportion of the structural unit having an acetyl group represented by the above formula (2). Is 1.5 mol%, the proportion of the structural unit having an acetal group represented by the above formula (3) (R 1 in formula (3) is a propyl group) is 70.5 mol%, and the above formula (4) The ratio of the structural unit having an epoxy group represented by is 1.6 mol%, and the average degree of polymerization was 2500, which is the same as that of the epoxy-modified polyvinyl alcohol as a raw material. In the obtained epoxy-modified polyvinyl acetal resin, the structural unit having an epoxy group represented by the above formula (4) is a structural unit having an epoxy group represented by the above formula (5) (in the formula (4) The number of carbon atoms and oxygen atoms in the main chain of R 2 is 3).

（セラミックスラリー及びセラミックグリーンシートの作製）
得られたエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして、セラミックスラリー及びセラミックグリーンシートを得た。 (Production of ceramic slurry and ceramic green sheet)
A ceramic slurry and a ceramic green sheet were obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained epoxy-modified polyvinyl acetal resin was used.

（実施例７）
（エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
実施例１で得られたエポキシ変性ポリビニルアルコール１００ｇを純水１０００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し、溶解させた。この溶液を４０℃に冷却した後、濃度３５重量％の塩酸５０ｇ及びｎ−ブチルアルデヒド５０ｇを添加し、液温を１０℃に下げて、この温度を保持しながらアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃、２時間保持して反応を完了させ、中和、水洗及び乾燥を行うことにより、エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が４９．１モル％、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合が１モル％、上記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位（式（３）におけるＲ１はプロピル基）の割合が４８．４モル％、及び、上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位の割合が１．５モル％であり、平均重合度は原料であるエポキシ変性ポリビニルアルコールと同じ１０００であった。なお、得られたエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂において、上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位は、上記式（５）で表されるエポキシ基を有する構成単位（式（４）におけるＲ２の主鎖の炭素原子及び酸素原子の数は３）である。 (Example 7)
(Preparation of epoxy-modified polyvinyl acetal resin)
100 g of the epoxy-modified polyvinyl alcohol obtained in Example 1 was added to 1000 g of pure water and stirred at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours to be dissolved. After cooling this solution to 40 ° C., 50 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 50 g of n-butyraldehyde are added, the liquid temperature is lowered to 10 ° C., and the acetalization reaction is carried out while maintaining this temperature. The product was precipitated. Thereafter, the liquid temperature was kept at 40 ° C. for 2 hours to complete the reaction, and neutralization, washing with water and drying were performed to obtain a white powder of an epoxy-modified polyvinyl acetal resin.
In the obtained epoxy-modified polyvinyl acetal resin, the proportion of the structural unit having a hydroxyl group represented by the above formula (1) is 49.1 mol%, and the proportion of the structural unit having an acetyl group represented by the above formula (2). Is 1 mol%, the proportion of the structural unit having an acetal group represented by the above formula (3) (R 1 in formula (3) is a propyl group) is 48.4 mol%, and the above formula (4) represents The proportion of the structural unit having an epoxy group was 1.5 mol%, and the average degree of polymerization was 1000, which is the same as that of the epoxy-modified polyvinyl alcohol as a raw material. In the obtained epoxy-modified polyvinyl acetal resin, the structural unit having an epoxy group represented by the above formula (4) is a structural unit having an epoxy group represented by the above formula (5) (in the formula (4) The number of carbon atoms and oxygen atoms in the main chain of R 2 is 3).

（セラミックスラリー及びセラミックグリーンシートの作製）
得られたエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして、セラミックスラリー及びセラミックグリーンシートを得た。 (Production of ceramic slurry and ceramic green sheet)
A ceramic slurry and a ceramic green sheet were obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained epoxy-modified polyvinyl acetal resin was used.

（実施例８）
（エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
実施例１で得られたエポキシ変性ポリビニルアルコール１００ｇを純水１０００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し、溶解させた。この溶液を４０℃に冷却した後、濃度３５重量％の塩酸１３０ｇ及びｎ−ブチルアルデヒド１３０ｇを添加し、液温を１０℃に下げて、この温度を保持しながらアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃、５時間保持して反応を完了させ、中和、水洗及び乾燥を行うことにより、エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
得られたエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が１７．５モル％、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合が１モル％、上記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位（式（３）におけるＲ１はプロピル基）の割合が８０モル％、及び、上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位の割合が１．５モル％であり、平均重合度は原料であるエポキシ変性ポリビニルアルコールと同じ１０００であった。なお、得られたエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂において、上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位は、上記式（５）で表されるエポキシ基を有する構成単位（式（４）におけるＲ２の主鎖の炭素原子及び酸素原子の数は３）である。 (Example 8)
(Preparation of epoxy-modified polyvinyl acetal resin)
100 g of the epoxy-modified polyvinyl alcohol obtained in Example 1 was added to 1000 g of pure water and stirred at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours to be dissolved. After cooling this solution to 40 ° C., 130 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 130 g of n-butyraldehyde are added, the liquid temperature is lowered to 10 ° C., and the acetalization reaction is carried out while maintaining this temperature. The product was precipitated. Thereafter, the liquid temperature was kept at 40 ° C. for 5 hours to complete the reaction, and neutralization, washing with water and drying were performed to obtain a white powder of an epoxy-modified polyvinyl acetal resin.
In the obtained epoxy-modified polyvinyl acetal resin, the proportion of the structural unit having a hydroxyl group represented by the above formula (1) is 17.5 mol%, and the proportion of the structural unit having an acetyl group represented by the above formula (2). Is 1 mol%, the proportion of the structural unit having an acetal group represented by the above formula (3) (R 1 in formula (3) is a propyl group) is 80 mol%, and is represented by the above formula (4) The proportion of the structural unit having an epoxy group was 1.5 mol%, and the average degree of polymerization was 1000, which is the same as that of the epoxy-modified polyvinyl alcohol as a raw material. In the obtained epoxy-modified polyvinyl acetal resin, the structural unit having an epoxy group represented by the above formula (4) is a structural unit having an epoxy group represented by the above formula (5) (in the formula (4) The number of carbon atoms and oxygen atoms in the main chain of R 2 is 3).

（セラミックスラリー及びセラミックグリーンシートの作製）
得られたエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして、セラミックスラリー及びセラミックグリーンシートを得た。 (Production of ceramic slurry and ceramic green sheet)
A ceramic slurry and a ceramic green sheet were obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained epoxy-modified polyvinyl acetal resin was used.

（実施例９）
（エポキシ変性ポリビニルアルコールの作製）
撹拌機、温度計、還流冷却管及び滴下漏斗を備えたセパラブルフラスコに、酢酸ビニル２０００ｇ、メタノール２２０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇ及びアリルグリシジルエーテル１０ｇを入れ、窒素ガスにてバブリングした後、アリルグリシジルエーテル１０ｇを滴下させながら６０℃で５時間共重合させた。次いで、重合反応液中にメタノール蒸気を吹込んで未反応モノマーを除去した後、共重合体の３０℃、２５％のメタノール溶液を調製した。このメタノール溶液２７４０ｇに、２．２Ｎの水酸化ナトリウムのメタノール溶液８ｇを添加することにより、粒子を作製した。得られた粒子をメタノールで洗浄し、乾燥することにより、白色のエポキシ変性ポリビニルアルコールを得た。
得られたエポキシ変性ポリビニルアルコールは、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が８３．７モル％、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合が１４．８モル％、及び、上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位の割合が１．５モル％であり、平均重合度が１１００であった。なお、得られたエポキシ変性ポリビニルアルコールにおいて、上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位は、上記式（５）で表されるエポキシ基を有する構成単位（式（４）におけるＲ２の主鎖の炭素原子及び酸素原子の数は３）である。 Example 9
(Production of epoxy-modified polyvinyl alcohol)
In a separable flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and dropping funnel, 2000 g of vinyl acetate, 220 g of methanol, 0.6 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile and 10 g of allyl glycidyl ether were added, and nitrogen was added. After bubbling with gas, copolymerization was carried out at 60 ° C. for 5 hours while adding 10 g of allyl glycidyl ether dropwise. Next, methanol vapor was blown into the polymerization reaction solution to remove unreacted monomers, and then a 30 ° C., 25% methanol solution of the copolymer was prepared. Particles were prepared by adding 8 g of a methanol solution of 2.2N sodium hydroxide to 2740 g of this methanol solution. The obtained particles were washed with methanol and dried to obtain white epoxy-modified polyvinyl alcohol.
In the obtained epoxy-modified polyvinyl alcohol, the proportion of the structural unit having a hydroxyl group represented by the above formula (1) is 83.7 mol%, and the proportion of the structural unit having an acetyl group represented by the above formula (2) is The ratio of the structural unit which has 14.8 mol% and the epoxy group represented by the said Formula (4) was 1.5 mol%, and the average degree of polymerization was 1100. In the obtained epoxy-modified polyvinyl alcohol, the structural unit having an epoxy group represented by the above formula (4) is a structural unit having an epoxy group represented by the above formula (5) (R in the formula (4) The number of carbon atoms and oxygen atoms in the main chain of 2 is 3).

（エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
得られたエポキシ変性ポリビニルアルコールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が２５．７モル％、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合が１４．８モル％、上記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位（式（３）におけるＲ１はプロピル基）の割合が５８モル％、及び、上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位の割合が１．５モル％であり、平均重合度は原料であるエポキシ変性ポリビニルアルコールと同じ１１００であった。なお、得られたエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂において、上記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位は、上記式（５）で表されるエポキシ基を有する構成単位（式（４）におけるＲ２の主鎖の炭素原子及び酸素原子の数は３）である。 (Preparation of epoxy-modified polyvinyl acetal resin)
An epoxy-modified polyvinyl acetal resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained epoxy-modified polyvinyl alcohol was used.
In the obtained epoxy-modified polyvinyl acetal resin, the proportion of the structural unit having a hydroxyl group represented by the above formula (1) is 25.7 mol%, and the proportion of the structural unit having an acetyl group represented by the above formula (2). Is 14.8 mol%, the proportion of the structural unit having an acetal group represented by the above formula (3) (R 1 in formula (3) is a propyl group) is 58 mol%, and the above formula (4) represents The proportion of the structural unit having an epoxy group was 1.5 mol%, and the average degree of polymerization was 1100, the same as that of the epoxy-modified polyvinyl alcohol as a raw material. In the obtained epoxy-modified polyvinyl acetal resin, the structural unit having an epoxy group represented by the above formula (4) is a structural unit having an epoxy group represented by the above formula (5) (in the formula (4) The number of carbon atoms and oxygen atoms in the main chain of R 2 is 3).

（セラミックスラリー及びセラミックグリーンシートの作製）
得られたエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして、セラミックスラリー及びセラミックグリーンシートを得た。 (Production of ceramic slurry and ceramic green sheet)
A ceramic slurry and a ceramic green sheet were obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained epoxy-modified polyvinyl acetal resin was used.

（比較例１）
エポキシ変性されていないポリビニルアセタール樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして、セラミックスラリー及びセラミックグリーンシートを作製した。
用いたエポキシ変性されていないポリビニルアセタール樹脂は、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が２３．２モル％、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合が１．１モル％、及び、上記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位（式（３）におけるＲ１はプロピル基）の割合が７５．７モル％であり、平均重合度が１０００であった。 (Comparative Example 1)
A ceramic slurry and a ceramic green sheet were prepared in the same manner as in Example 1 except that a polyvinyl acetal resin not modified with epoxy was used.
The used epoxy acetal resin not modified with epoxy has a proportion of the structural unit having a hydroxyl group represented by the above formula (1) of 23.2 mol% and the structural unit having an acetyl group represented by the above formula (2). the proportion of 1.1 mol%, and a structural unit having an acetal group represented by the formula (3) (R 1 in the formula (3) is propyl group) ratio 75.7 mol% of the average The degree of polymerization was 1000.

（比較例２）
（エポキシ変性ポリビニルアルコールの作製）
アリルグリシジルエーテルの代わりに１，２−エポキシ−３−ブテンを用いたこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ変性ポリビニルアルコールを得た。
得られたエポキシ変性ポリビニルアルコールは、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が９５．８モル％、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合が１．２モル％、及び、エポキシ基を有する構成単位の割合が３．０モル％であり、平均重合度が１０００であった。なお、得られたエポキシ変性ポリビニルアルコールにおいて、エポキシ基を有する構成単位は、下記式（７）で表されるエポキシ基を有する構成単位である。 (Comparative Example 2)
(Production of epoxy-modified polyvinyl alcohol)
Epoxy-modified polyvinyl alcohol was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1,2-epoxy-3-butene was used instead of allyl glycidyl ether.
In the obtained epoxy-modified polyvinyl alcohol, the proportion of the structural unit having a hydroxyl group represented by the above formula (1) is 95.8 mol%, and the proportion of the structural unit having an acetyl group represented by the above formula (2) is The proportion of structural units having 1.2 mol% and epoxy groups was 3.0 mol%, and the average degree of polymerization was 1000. In the obtained epoxy-modified polyvinyl alcohol, the structural unit having an epoxy group is a structural unit having an epoxy group represented by the following formula (7).

Figure 2012072256
Figure 2012072256

（エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
得られたエポキシ変性ポリビニルアルコールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が２５．３モル％、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合が１．２モル％、上記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位（式（３）におけるＲ１はプロピル基）の割合が７０．５モル％、及び、エポキシ基を有する構成単位の割合が３．０モル％であり、平均重合度は原料であるエポキシ変性ポリビニルアルコールと同じ１０００であった。なお、得られたエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂において、エポキシ基を有する構成単位は、上記式（７）で表されるエポキシ基を有する構成単位である。 (Preparation of epoxy-modified polyvinyl acetal resin)
An epoxy-modified polyvinyl acetal resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained epoxy-modified polyvinyl alcohol was used.
In the obtained epoxy-modified polyvinyl acetal resin, the proportion of the structural unit having a hydroxyl group represented by the above formula (1) is 25.3 mol%, and the proportion of the structural unit having an acetyl group represented by the above formula (2). Is 1.2 mol%, the proportion of the structural unit having an acetal group represented by the above formula (3) (R 1 in formula (3) is a propyl group) is 70.5 mol%, and the structure having an epoxy group The unit ratio was 3.0 mol%, and the average degree of polymerization was 1000, the same as that of the epoxy-modified polyvinyl alcohol as a raw material. In the obtained epoxy-modified polyvinyl acetal resin, the structural unit having an epoxy group is a structural unit having an epoxy group represented by the above formula (7).

（セラミックスラリー及びセラミックグリーンシートの作製）
得られたエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして、セラミックスラリー及びセラミックグリーンシートを得た。 (Production of ceramic slurry and ceramic green sheet)
A ceramic slurry and a ceramic green sheet were obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained epoxy-modified polyvinyl acetal resin was used.

（比較例３）
（エポキシ基含有ビニルエーテルの作製）
４−ペンテン−１−オールの代わりに５−ヘキセン−１−オールを用いたこと以外は実施例２と同様にして、エポキシ基含有ビニルエーテルを得た。 (Comparative Example 3)
(Preparation of epoxy group-containing vinyl ether)
An epoxy group-containing vinyl ether was obtained in the same manner as in Example 2 except that 5-hexen-1-ol was used instead of 4-penten-1-ol.

（エポキシ変性ポリビニルアルコールの作製）
アリルグリシジルエーテルの代わりに得られたエポキシ基含有ビニルエーテルを用いたこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ変性ポリビニルアルコールを得た。
得られたエポキシ変性ポリビニルアルコールは、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が９４．８モル％、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合が３．１モル％、及び、エポキシ基を有する構成単位の割合が２．１モル％であり、平均重合度が１１００であった。なお、得られたエポキシ変性ポリビニルアルコールにおいて、エポキシ基を有する構成単位は、下記式（８）で表されるエポキシ基を有する構成単位である。 (Production of epoxy-modified polyvinyl alcohol)
Epoxy-modified polyvinyl alcohol was obtained in the same manner as in Example 1 except that the epoxy group-containing vinyl ether obtained instead of allyl glycidyl ether was used.
In the obtained epoxy-modified polyvinyl alcohol, the proportion of the structural unit having a hydroxyl group represented by the above formula (1) is 94.8 mol%, and the proportion of the structural unit having an acetyl group represented by the above formula (2) is The proportion of structural units having 3.1 mol% and an epoxy group was 2.1 mol%, and the average degree of polymerization was 1100. In the obtained epoxy-modified polyvinyl alcohol, the structural unit having an epoxy group is a structural unit having an epoxy group represented by the following formula (8).

Figure 2012072256
Figure 2012072256

（エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
得られたエポキシ変性ポリビニルアルコールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が２９．３モル％、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合が３．１モル％、上記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位（式（３）におけるＲ１はプロピル基）の割合が６５．５モル％、及び、エポキシ基を有する構成単位の割合が２．１モル％であり、平均重合度は原料であるエポキシ変性ポリビニルアルコールと同じ１１００であった。なお、得られたエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂において、エポキシ基を有する構成単位は、上記式（８）で表されるエポキシ基を有する構成単位である。 (Preparation of epoxy-modified polyvinyl acetal resin)
An epoxy-modified polyvinyl acetal resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained epoxy-modified polyvinyl alcohol was used.
In the obtained epoxy-modified polyvinyl acetal resin, the proportion of the structural unit having a hydroxyl group represented by the above formula (1) is 29.3 mol%, and the proportion of the structural unit having an acetyl group represented by the above formula (2). Is 3.1 mol%, the proportion of the structural unit having an acetal group represented by the above formula (3) (R 1 in formula (3) is a propyl group) is 65.5 mol%, and the structure having an epoxy group The unit ratio was 2.1 mol%, and the average degree of polymerization was 1100, the same as that of the epoxy-modified polyvinyl alcohol as a raw material. In the obtained epoxy-modified polyvinyl acetal resin, the structural unit having an epoxy group is a structural unit having an epoxy group represented by the above formula (8).

（セラミックスラリー及びセラミックグリーンシートの作製）
得られたエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして、セラミックスラリー及びセラミックグリーンシートを得た。 (Production of ceramic slurry and ceramic green sheet)
A ceramic slurry and a ceramic green sheet were obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained epoxy-modified polyvinyl acetal resin was used.

（比較例４）
エポキシ変性されていないポリビニルアセタール樹脂を用い、かつ、硬化剤としてイソホロンジイソシアネートを１ｇ加えたこと以外は実施例１と同様にして、セラミックスラリー及びセラミックグリーンシートを作製した。
用いたエポキシ変性されていないポリビニルアセタール樹脂は、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が２３．２モル％、上記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位の割合が１．１モル％、及び、上記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位（式（３）におけるＲ１はプロピル基）の割合が７５．７モル％であり、平均重合度が１０００であった。 (Comparative Example 4)
A ceramic slurry and a ceramic green sheet were prepared in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl acetal resin not modified with epoxy was used and 1 g of isophorone diisocyanate was added as a curing agent.
The used epoxy acetal resin not modified with epoxy has a proportion of the structural unit having a hydroxyl group represented by the above formula (1) of 23.2 mol% and the structural unit having an acetyl group represented by the above formula (2). the proportion of 1.1 mol%, and a structural unit having an acetal group represented by the formula (3) (R 1 in the formula (3) is propyl group) ratio 75.7 mol% of the average The degree of polymerization was 1000.

＜評価＞
実施例及び比較例で得られたセラミックグリーンシート等について以下の評価を行った。結果を表１に示した。 <Evaluation>
The following evaluation was performed on the ceramic green sheets and the like obtained in Examples and Comparative Examples. The results are shown in Table 1.

（１）耐溶剤性
得られたセラミックグリーンシート上にテルピネオール又はジヒドロテルピネオールをスポイトにて一滴（約０．０２ｇ）滴下し、６０℃で５分乾燥した後、セラミックグリーンシートの状態を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
○ セラミックグリーンシートに皺及び穴のいずれも観察されなかった。
× セラミックグリーンシートに皺又は穴が観察された。 (1) Solvent resistance One drop (about 0.02 g) of terpineol or dihydroterpineol was dropped on the obtained ceramic green sheet with a dropper and dried at 60 ° C. for 5 minutes, and then the state of the ceramic green sheet was visually observed. Observed and evaluated according to the following criteria.
○ Neither wrinkles nor holes were observed in the ceramic green sheet.
X Wrinkles or holes were observed in the ceramic green sheet.

（２）機械的強度
得られたセラミックグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥離し、剥離したシートについてテンシロン引張試験機を用いて破断点応力を測定し、下記の基準で評価した。なお、長さ２０ｍｍ×幅５０ｍｍの試験片を用い、試験速度を２５ｍｍ／分とした。
○ 破断点応力が２０ＭＰａ以上であった。
× 破断点応力が２０ＭＰａ未満であった。 (2) Mechanical strength The obtained ceramic green sheet was peeled from the PET film, and the peeled sheet was measured for the stress at break using a Tensilon tensile tester and evaluated according to the following criteria. A test piece having a length of 20 mm and a width of 50 mm was used, and the test speed was 25 mm / min.
○ The stress at break was 20 MPa or more.
X The stress at break was less than 20 MPa.

（３）焼結性
セラミックスラリーを作製する段階で、チタン酸バリウムを除いた溶液を作製し、この溶液を用いて、厚さ２０μｍの樹脂シートを作製した。作製した樹脂シートから０．０２０ｇの測定サンプルを採取し、空気１００ｍＬ／分の雰囲気下で、室温（２０℃）から５００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温させ、５００℃での分解率（重量％）を測定し、以下の基準で評価した。
○ 分解率が８５重量％以上であった。
× 分解率が８５重量％未満であった。 (3) At the stage of producing a sinterable ceramic slurry, a solution excluding barium titanate was produced, and a resin sheet having a thickness of 20 μm was produced using this solution. A 0.020 g measurement sample is taken from the prepared resin sheet, and heated at a temperature increase rate of 10 ° C./min from room temperature (20 ° C.) to 500 ° C. in an atmosphere of 100 mL / min, and decomposed at 500 ° C. The rate (% by weight) was measured and evaluated according to the following criteria.
○ The decomposition rate was 85% by weight or more.
X Decomposition rate was less than 85% by weight.

Figure 2012072256
Figure 2012072256

本発明によれば、焼結性を損なうことなく、機械的強度及び耐溶剤性に優れたセラミックグリーンシートを得ることのできるエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を提供することができる。また、本発明によれば、該エポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂を用いて製造されるセラミックスラリー及びセラミックグリーンシートを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the epoxy modified polyvinyl acetal resin which can obtain the ceramic green sheet excellent in mechanical strength and solvent resistance without impairing sinterability can be provided. Moreover, according to this invention, the ceramic slurry and ceramic green sheet which are manufactured using this epoxy modified polyvinyl acetal resin can be provided.

Claims (4)

下記式（１）で表される水酸基を有する構成単位を１７〜４９．４モル％、下記式（２）で表されるアセチル基を有する構成単位を０．１〜１５モル％、下記式（３）で表されるアセタール基を有する構成単位を４８〜８０モル％、及び、下記式（４）で表されるエポキシ基を有する構成単位を０．５〜２０モル％の割合で有し、かつ、平均重合度が３００〜２５００であることを特徴とするエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂。
Figure 2012072256
Figure 2012072256
Figure 2012072256
 式（３）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
Figure 2012072256
 式（４）中、Ｒ２は、主鎖の炭素原子及び酸素原子の数が１〜５である炭化水素基又はエーテル基を表す。 The structural unit having a hydroxyl group represented by the following formula (1) is 17 to 49.4 mol%, the structural unit having an acetyl group represented by the following formula (2) is 0.1 to 15 mol%, and the following formula ( The structural unit having an acetal group represented by 3) is 48 to 80 mol%, and the structural unit having an epoxy group represented by the following formula (4) is 0.5 to 20 mol%, And the average degree of polymerization is 300-2500, The epoxy-modified polyvinyl acetal resin characterized by the above-mentioned.
Figure 2012072256
Figure 2012072256
Figure 2012072256
 In Formula (3), R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
Figure 2012072256
 In Formula (4), R 2 represents a hydrocarbon group or an ether group having 1 to 5 carbon atoms and oxygen atoms in the main chain. ブチルアルデヒド及び／又はアセトアルデヒドにより、エポキシ変性ポリビニルアルコールをアセタール化することによって得られることを特徴とする請求項１記載のエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂。 The epoxy-modified polyvinyl acetal resin according to claim 1, which is obtained by acetalizing an epoxy-modified polyvinyl alcohol with butyraldehyde and / or acetaldehyde. 請求項１又は２記載のエポキシ変性ポリビニルアセタール樹脂、セラミックス粉末及び有機溶剤を含有することを特徴とするセラミックスラリー。 A ceramic slurry comprising the epoxy-modified polyvinyl acetal resin according to claim 1, ceramic powder and an organic solvent. 請求項３記載のセラミックスラリーを用いて製造されることを特徴とするセラミックグリーンシート。 A ceramic green sheet produced using the ceramic slurry according to claim 3.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2851355A1 (en) 2013-09-18 2015-03-25 Kuraray Europe GmbH Use of polyvinylisoacetales for ceramic formulations
JP2015088487A (en) * 2013-09-27 2015-05-07 積水化学工業株式会社 Composition for lithium secondary battery electrode

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