JP4870919B2 - Slurry composition for ceramic green sheet, ceramic green sheet and multilayer ceramic capacitor - Google Patents
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Description
本発明は、バインダー樹脂の含有量が少ない場合であっても、優れた塗工性を有し、かつ、充分な機械的強度を有するセラミックグリーンシートを得ることが可能なセラミックグリーンシート用スラリー組成物、セラミックグリーンシート及び積層セラミックコンデンサに関する。 The present invention provides a slurry composition for a ceramic green sheet capable of obtaining a ceramic green sheet having excellent coating properties and sufficient mechanical strength even when the content of the binder resin is small. Product, ceramic green sheet and multilayer ceramic capacitor.
積層セラミックコンデンサを製造する場合には、一般に次のような工程が行われる。まず、セラミック粉末を分散させた有機溶剤中に、ポリビニルブチラール樹脂等のバインダー樹脂と可塑剤とを添加し、ボールミル等により均一に混合することでセラミックグリーンシート用スラリー組成物を調製し、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の剥離性の支持体上に流延成形し、加熱等により溶剤等を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを製造する。 When manufacturing a multilayer ceramic capacitor, the following processes are generally performed. First, a slurry composition for a ceramic green sheet is prepared by adding a binder resin such as polyvinyl butyral resin and a plasticizer to an organic solvent in which ceramic powder is dispersed, and uniformly mixing with a ball mill or the like. A ceramic green sheet is manufactured by casting on a peelable support such as a film and distilling off the solvent by heating or the like, and then peeling from the support.
次いで、得られたセラミックグリーンシートの表面に内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷等により塗布したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を得、この積層体中に含まれるバインダー成分等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行った後、焼成して得られるセラミック焼成物の端面に外部電極を焼結する工程を経ることにより、積層セラミックコンデンサが製造される。 Next, a plurality of sheets obtained by alternately applying a conductive paste serving as an internal electrode by screen printing or the like on the surface of the obtained ceramic green sheet are stacked and heat-pressed to obtain a laminate, and the binder component contained in this laminate A multilayer ceramic capacitor is manufactured by performing a process of thermally decomposing and removing a so-called degreasing process, followed by a step of sintering an external electrode on an end face of a ceramic fired product obtained by firing.
近年、電子機器の多機能化や小型化に伴い、積層セラミックコンデンサには大容量化、小型化が求められている。これに対応して、セラミックグリーンシートに用いられるセラミック粉末としては、０．５μｍ以下の微細な粒子径のものが用いられ、５μｍ以下のような薄膜状に剥離性の支持体上に塗工する試みがなされている。 In recent years, with the increase in functionality and miniaturization of electronic devices, multilayer ceramic capacitors are required to have a large capacity and a small size. Correspondingly, the ceramic powder used in the ceramic green sheet has a fine particle size of 0.5 μm or less, and is coated on a peelable support in a thin film shape of 5 μm or less. Attempts have been made.
しかしながら、微細な粒子径のセラミックス粉末を用いると、充填密度や表面積が増加するため、使用するバインダー樹脂量が増加し、これに伴って、セラミックグリーンシート用スラリー組成物の粘度も増大することから、塗工が困難となったり、セラミック粉末自体の分散不良が発生したりすることがあった。一方、セラミックグリーンシート作製時の諸工程においては、引張りや曲げ等の応力が負荷されることから、このような応力に耐え得るように、バインダー樹脂として重合度の高いものを用いることが行われているが、重合度の高いバインダー樹脂を用いると、セラミックグリーンシート用スラリー組成物の粘度が増大し、塗工性やセラミックス粉末の分散性が悪化していた。 However, if ceramic powder with a fine particle size is used, the packing density and surface area increase, so the amount of binder resin to be used increases, and along with this, the viscosity of the slurry composition for ceramic green sheets also increases. In some cases, coating becomes difficult, and poor dispersion of the ceramic powder itself may occur. On the other hand, stresses such as tension and bending are applied in various processes during the production of the ceramic green sheet. Therefore, a binder resin having a high degree of polymerization is used to withstand such stress. However, when a binder resin having a high degree of polymerization is used, the viscosity of the slurry composition for ceramic green sheets is increased, and the coating property and the dispersibility of the ceramic powder are deteriorated.
このような問題点を解決するため、本発明者らは、特許文献１に重合度が１２００を超え２４００以下、アセチル基の割合が８モル％以上２０モル％未満、アセタール化度が５５〜７０モル％であるポリビニルアセタール樹脂等を含有するセラミックグリーンシート用スラリー組成物を開示し、調製作業性が良好で、塗工性に優れるセラミックグリーンシート用スラリー組成物を実現している。 In order to solve such problems, the present inventors disclosed in Patent Document 1 that the degree of polymerization exceeds 1200 and is 2400 or less, the ratio of acetyl groups is 8 mol% or more and less than 20 mol%, and the degree of acetalization is 55 to 70. Disclosed is a slurry composition for a ceramic green sheet containing a polyvinyl acetal resin or the like that is mol%, and realizes a slurry composition for a ceramic green sheet that has good preparation workability and excellent coating properties.
しかしながら、近年、セラミックグリーンシートの薄膜化がより一層顕著となり、厚みが２μｍ以下のセラミックグリーンシートが求められていることから、重合度が１２００を超え２４００以下のポリビニルアセタール樹脂を用いた場合、セラミックグリーンシートの強度が不充分なものとなり、支持体からの剥離時にセラミックグリーンシートが破損するという問題があった。 In recent years, however, ceramic green sheets have become increasingly thinner, and ceramic green sheets having a thickness of 2 μm or less have been demanded. Therefore, when a polyvinyl acetal resin having a polymerization degree exceeding 1200 and not exceeding 2400 is used, There was a problem that the strength of the green sheet became insufficient, and the ceramic green sheet was damaged at the time of peeling from the support.
一方、セラミックグリーンシートの強度を向上させる方法として、セラミックスラリー組成物中におけるバインダー樹脂の含有量を増加させることも考えられるが、このような方法では、セラミックスラリー組成物の粘度が高くなりすぎて均一な薄膜を得ることが困難となったり、焼成工程での脱脂性が低下してセラミックコンデンサの電気特性が低下したりするという問題があった。 On the other hand, as a method for improving the strength of the ceramic green sheet, it is conceivable to increase the content of the binder resin in the ceramic slurry composition. However, in such a method, the viscosity of the ceramic slurry composition becomes too high. There is a problem that it is difficult to obtain a uniform thin film, or that the degreasing property in the firing process is lowered and the electrical characteristics of the ceramic capacitor are lowered.
本発明は、上記現状に鑑み、バインダー樹脂の含有量が少ない場合であっても、優れた塗工性を有し、かつ、充分な機械的強度を有するセラミックグリーンシートを得ることが可能なセラミックグリーンシート用スラリー組成物、セラミックグリーンシート及び積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。 In view of the above situation, the present invention provides a ceramic green sheet that has excellent coating properties and sufficient mechanical strength even when the binder resin content is low. An object is to provide a slurry composition for a green sheet, a ceramic green sheet, and a multilayer ceramic capacitor.
本発明１は、重合度が２４００を超え４５００以下、残存アセチル基量が１〜２０モル％、アセタール化度が５５〜８０モル％であるポリビニルアセタール樹脂、セラミック粉末、及び、有機溶剤を含有するセラミックグリーンシート用スラリー組成物である。
以下に本発明を詳述する。
The present invention 1 includes a polyvinyl acetal resin having a polymerization degree exceeding 2400 and not more than 4500, a residual acetyl group amount of 1 to 20 mol%, and an acetalization degree of 55 to 80 mol%, a ceramic powder, and an organic solvent. It is a slurry composition for ceramic green sheets.
The present invention is described in detail below.
本発明者らは、鋭意検討の結果、セラミックグリーンシート用スラリー組成物のバインダー樹脂として、重合度が２４００を超え４５００以下、アセチル基の割合が１〜２０モル％以下、アセタール化度が５５〜８０モル％であるポリビニルアセタール樹脂を用いることにより、粘度を大幅に増加させることなく、塗工性に優れたものとすることができるとともに、厚みを薄くした場合であっても、機械的強度の高いセラミックグリーンシートが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the degree of polymerization exceeds 2400 and 4500 or less, the proportion of acetyl groups is 1 to 20 mol% or less, and the degree of acetalization is 55 to 55 as a binder resin of the slurry composition for ceramic green sheets. By using a polyvinyl acetal resin that is 80 mol%, the coating strength can be improved without significantly increasing the viscosity, and even when the thickness is reduced, the mechanical strength is improved. The inventors have found that a high ceramic green sheet can be obtained, and have completed the present invention.
本発明１のセラミックグリーンシート用スラリー組成物は、ポリビニルアセタール樹脂、セラミック粉末、及び、有機溶剤を含有する。 The slurry composition for a ceramic green sheet of the first invention contains a polyvinyl acetal resin, a ceramic powder, and an organic solvent.
上記ポリビニルアセタール樹脂の重合度は２４００を超え４５００以下である。重合度が２４００以下であると、厚さ２μｍ以下のような薄膜セラミックグリーンシートを作製する場合に、機械的強度が不充分となり、重合度が４５００を超えると、有機溶剤に充分に溶解しなかったり、溶液粘度が高くなりすぎて、塗工性や分散性が低下したりする。好ましい上限は４０００である。
なお、上記ポリビニルアセタール樹脂の重合度を求める場合は、上記ポリビニルアセタール樹脂を合成する際の原料であるポリビニルアルコール樹脂の重合度を用いる。また、上記ポリビニルアルコール樹脂が２種以上である場合は、これらの平均を用いる。
The degree of polymerization of the polyvinyl acetal resin is more than 2400 and 4500 or less. When the degree of polymerization is 2400 or less, the mechanical strength becomes insufficient when a thin film ceramic green sheet having a thickness of 2 μm or less is produced. When the degree of polymerization exceeds 4500, it does not sufficiently dissolve in an organic solvent. Or the solution viscosity becomes too high, and the coatability and dispersibility are reduced. A preferable upper limit is 4000.
In addition, when calculating | requiring the polymerization degree of the said polyvinyl acetal resin, the polymerization degree of the polyvinyl alcohol resin which is a raw material at the time of synthesize | combining the said polyvinyl acetal resin is used. Moreover, when the said polyvinyl alcohol resin is 2 or more types, these average is used.
上記ポリビニルアセタール樹脂の残存アセチル基量の下限は１モル％、上限は２０モル％である。１モル％未満であると、ポリビニルアセタール樹脂中の水酸基の分子内及び分子間の水素結合が増加してセラミックグリーンシート用スラリー組成物の粘度が高くなり過ぎ、２０モル％を超えると、ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度が低下し、柔軟性が強くなり過ぎるためセラミックグリーンシートのハンドリング性が悪くなる。好ましい上限は１８モル％である。 The lower limit of the residual acetyl group amount of the polyvinyl acetal resin is 1 mol%, and the upper limit is 20 mol%. If the amount is less than 1 mol%, the hydrogen bonds in the molecules of the hydroxyl groups in the polyvinyl acetal resin and the intermolecular hydrogen bonds increase, and the viscosity of the slurry composition for ceramic green sheets becomes too high. Since the glass transition temperature of the resin is lowered and the flexibility becomes too strong, the handling property of the ceramic green sheet is deteriorated. A preferable upper limit is 18 mol%.
上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度の下限は５５モル％、上限は８０モル％である。５５モル％未満であると、ポリビニルアセタール樹脂が水溶性となり、有機溶剤に不溶となるため、セラミックグリーンシート用スラリー組成物の製造に支障をきたし、
８０モル％を超えると、残存水酸基が少なくなり、ポリビニルアセタール樹脂の強靭性が損なわれる。好ましい上限は７６モル％である。
なお、本明細書において、アセタール化度の計算方法としては、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が２個の水酸基からアセタール化されて形成されていることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用してアセタール化度のモル％を計算する。
The lower limit of the degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin is 55 mol%, and the upper limit is 80 mol%. If it is less than 55 mol%, the polyvinyl acetal resin becomes water-soluble and insoluble in an organic solvent, which hinders the production of a ceramic green sheet slurry composition,
When it exceeds 80 mol%, the residual hydroxyl group decreases and the toughness of the polyvinyl acetal resin is impaired. A preferable upper limit is 76 mol%.
In this specification, the method for calculating the degree of acetalization is a method of counting two acetalized hydroxyl groups because the acetal group of the polyvinyl acetal resin is acetalized from two hydroxyl groups. Is used to calculate the mole percent of the degree of acetalization.
上記ポリビニルアセタール樹脂は、エチレン性不飽和単量体に由来する成分を含有する変性ポリビニルアセタール樹脂であってもよい。これらのエチレン性不飽和単量体に由来する成分を含有することにより、上記変性ポリビニルアセタール樹脂を含有するセラミックグリーンシート用スラリー組成物に経時粘度安定性等を付与することができる。 The polyvinyl acetal resin may be a modified polyvinyl acetal resin containing a component derived from an ethylenically unsaturated monomer. By containing a component derived from these ethylenically unsaturated monomers, it is possible to impart viscosity stability with time to the ceramic green sheet slurry composition containing the modified polyvinyl acetal resin.
上記エチレン性不飽和単量体に由来する成分としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、アクリロニトリルメタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
これらのエチレン性不飽和単量体に由来する成分を含有する場合、上記エチレン性不飽和単量体の含有量は２．０モル％未満であることが好ましい。
The component derived from the ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited. For example, acrylic acid, methacrylic acid, (anhydrous) phthalic acid, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) itaconic acid, acrylonitrile methacrylonitrile, Acrylamide, methacrylamide, trimethyl- (3-acrylamido-3-dimethylpropyl) -ammonium chloride, acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and its sodium salt, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, N-vinyl pyrrolidone, vinyl chloride, odor Vinyl fluoride, vinyl fluoride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, sodium vinyl sulfonate, sodium allyl sulfonate, and the like.
When it contains the component originating in these ethylenically unsaturated monomers, it is preferable that content of the said ethylenically unsaturated monomer is less than 2.0 mol%.
また、上記ポリビニルアセタール樹脂は、主鎖にα−オレフィンセグメントをランダムに含有する変性ポリビニルアセタール樹脂であってもよい。α−オレフィンセグメントをランダムに含有することにより、ポリビニルアセタール樹脂の水素結合力が弱められ、経時安定性を向上させることができる。
上記α−オレフィンとしては特に限定されず、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、へキシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシルエチレン、シクロヘキシルプロピレン等に由来するものが挙げられる。
The polyvinyl acetal resin may be a modified polyvinyl acetal resin that randomly contains α-olefin segments in the main chain. By containing the α-olefin segment randomly, the hydrogen bond strength of the polyvinyl acetal resin is weakened, and the temporal stability can be improved.
The α-olefin is not particularly limited, and examples thereof include those derived from methylene, ethylene, propylene, isopropylene, butylene, isobutylene, pentylene, hexylene, cyclohexylene, cyclohexylethylene, cyclohexylpropylene, and the like.
本発明１のセラミックグリーンシート用スラリー組成物における上記α−オレフィンセグメントの含有量は、好ましい下限が１モル％、好ましい上限が２０モル％である。１モル％未満であると、上記α−オレフィンを含有する効果が不充分となり、２０モル％を超えると、疎水性が強くなりすぎてセラミック粉末の分散性が低下したり、ポリビニルアルコール樹脂の溶解性が低下するため、アセタール化反応が困難になったりする。 The preferable lower limit of the content of the α-olefin segment in the slurry composition for a ceramic green sheet of the present invention 1 is 1 mol%, and the preferable upper limit is 20 mol%. If it is less than 1 mol%, the effect of containing the α-olefin becomes insufficient, and if it exceeds 20 mol%, the hydrophobicity becomes too strong and the dispersibility of the ceramic powder decreases, or the dissolution of the polyvinyl alcohol resin. As a result, the acetalization reaction becomes difficult.
上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量の好ましい上限は、後述するセラミック粉末１００重量部に対して１５重量部である。１５重量部を超えると、セラミックグリーンシート用スラリー組成物の粘度が高くなりすぎて塗工性が低下したり、脱脂・焼成後にカーボン成分が残留したりすることがある。より好ましい上限は１３重量部である。 The upper limit with preferable content of the said polyvinyl acetal resin is 15 weight part with respect to 100 weight part of ceramic powder mentioned later. If it exceeds 15 parts by weight, the viscosity of the slurry composition for ceramic green sheets may become too high, resulting in a decrease in coating properties, and a carbon component may remain after degreasing and firing. A more preferred upper limit is 13 parts by weight.
また、本発明１のセラミックグリーンシート用スラリー組成物では、バインダー樹脂として上記ポリビニルアセタール樹脂のほかにアクリル系樹脂、セルロース系樹脂を含有してもよい。バインダー樹脂としてアクリル系樹脂、セルロース系樹脂等を含有する場合、バインダー樹脂全体に占める上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量の好ましい下限は３０重量％である。３０重量％未満であると、得られるセラミックグリーンシートの機械的強度が不充分となることがある。 Moreover, in the slurry composition for ceramic green sheets of this invention 1, you may contain acrylic resin and a cellulose resin other than the said polyvinyl acetal resin as binder resin. When an acrylic resin, a cellulose resin, or the like is contained as the binder resin, a preferable lower limit of the content of the polyvinyl acetal resin in the entire binder resin is 30% by weight. If it is less than 30% by weight, the mechanical strength of the resulting ceramic green sheet may be insufficient.
本発明１のセラミックグリーンシート用スラリー組成物における上記ポリビニルアセタール樹脂は、重合度が２４００を超え４５００以下のポリビニルアルコール樹脂をアルデヒドによりアセタール化することにより製造することができる。なお、２種類以上のポリビニルアルコール樹脂を混合して用いる場合には、それぞれの重合度の平均値が２４００を超え４５００以下であればよい。 The said polyvinyl acetal resin in the slurry composition for ceramic green sheets of this invention 1 can be manufactured by acetalizing the polyvinyl alcohol resin whose polymerization degree exceeds 2400 and is 4500 or less with an aldehyde. In addition, when mixing and using 2 or more types of polyvinyl alcohol resin, the average value of each polymerization degree should just exceed 2400 and 4500 or less.
上記ポリビニルアルコール樹脂のけん化度の好ましい下限は８０モル％以上である。８０モル％未満であると、水への溶解性が悪くなるためアセタール化反応が困難になることがある。 The minimum with the preferable saponification degree of the said polyvinyl alcohol resin is 80 mol% or more. If it is less than 80 mol%, the acetalization reaction may be difficult due to poor solubility in water.
上記アルデヒドとしては特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。なかでも、生産性と特性バランス等の点から、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドが好適である。これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The aldehyde is not particularly limited. For example, formaldehyde (including paraformaldehyde), acetaldehyde (including paraacetaldehyde), propionaldehyde, butyraldehyde, amylaldehyde, hexylaldehyde, heptylaldehyde, 2-ethylhexylaldehyde, cyclohexylaldehyde, Examples include furfural, glyoxal, glutaraldehyde, benzaldehyde, 2-methylbenzaldehyde, 3-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, phenylacetaldehyde, β-phenylpropionaldehyde and the like. Of these, acetaldehyde and butyraldehyde are preferable from the viewpoint of productivity and property balance. These aldehydes may be used alone or in combination of two or more.
上記アセタール化の方法としては特に限定されず、例えば、塩酸等の酸触媒の存在下でポリビニルアルコール樹脂の水溶液に各種アルデヒドを添加する方法等が挙げられる。 The acetalization method is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding various aldehydes to an aqueous solution of polyvinyl alcohol resin in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid.
上記セラミック粉末としては特に限定されず、例えば、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、マグネシア、サイアロン、スピネムルライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の粉末が挙げられる。これらのセラミック粉末は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The ceramic powder is not particularly limited, and examples thereof include alumina, zirconia, aluminum silicate, titanium oxide, zinc oxide, barium titanate, magnesia, sialon, spinelmullite, silicon carbide, silicon nitride, aluminum nitride, and the like. Can be mentioned. These ceramic powders may be used alone or in combination of two or more.
上記有機溶剤としては特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酪酸２−エチルヘキシル等のエステル類；メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、α−テルピネオール、ブチルセルソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The organic solvent is not particularly limited. For example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, dipropyl ketone, and diisobutyl ketone; alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and butanol; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, methyl butanoate, ethyl butanoate, butyl butanoate, methyl pentanoate, ethyl pentanoate, butyl pentanoate, methyl hexanoate, ethyl hexanoate, butyl hexanoate, acetic acid 2 -Esters such as ethyl hexyl and 2-ethylhexyl butyrate; methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, α-terpineol, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate and the like. These organic solvents may be used independently and 2 or more types may be used together.
本発明１のセラミックグリーンシート用スラリー組成物は、本発明１の効果を損なわない範囲でアクリル系樹脂、セルロース系樹脂等のバインダー樹脂、可塑剤、潤滑剤、分散剤、帯電防止剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。 The slurry composition for a ceramic green sheet of the present invention 1 is a conventional composition such as a binder resin such as an acrylic resin and a cellulose resin, a plasticizer, a lubricant, a dispersant, an antistatic agent and the like as long as the effects of the present invention 1 are not impaired. You may contain a well-known additive.
上記可塑剤としては特に限定されないが、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）等のフタル酸ジエステル、ジオクチルアジペート等のアジピン酸ジエステル、トリエチレングリコール２−エチルヘキシル等のアルキレングリコールジエステル等が挙げられる。なかでも、揮発性が低く、シートの柔軟性を保ちやすいことから、ＤＯＰ、トリエチレングリコール２−エチルヘキシルが好適である。 The plasticizer is not particularly limited, and examples thereof include phthalic acid diesters such as dioctyl phthalate (DOP) and dibutyl phthalate (DBP), adipic acid diesters such as dioctyl adipate, and alkylene glycol diesters such as triethylene glycol 2-ethylhexyl. Can be mentioned. Among them, DOP and triethylene glycol 2-ethylhexyl are preferable because they are low in volatility and easily maintain the flexibility of the sheet.
本発明１のセラミックグリーンシート用スラリー組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記ポリビニルアセタール樹脂を含有するバインダー樹脂、セラミック粉末、有機溶剤及び必要に応じて添加する各種添加剤をボールミル、ブレンダーミル、３本ロール等の各種混合機を用いて混合する方法が挙げられる。 It does not specifically limit as a method of manufacturing the slurry composition for ceramic green sheets of this invention 1, For example, the binder resin containing the said polyvinyl acetal resin, a ceramic powder, an organic solvent, and the various additives added as needed. The method of mixing using various mixers, such as a ball mill, a blender mill, and 3 rolls, is mentioned.
本発明２のセラミックグリーンシート用スラリー組成物は、エタノールとトルエンとの１：１混合溶剤に溶解した５重量％溶液を、溶液温度が２０℃の条件でＢ型粘度計を用いて測定した場合の溶液粘度が３００ｍＰａ・Ｓ以上であるポリビニルアセタール樹脂、セラミック粉末、及び、有機溶剤を含有するセラミックグリーンシート用スラリー組成物である。
本発明２のセラミックグリーンシート用スラリー組成物は、セラミックグリーンシートの製造工程において一般に用いられるエタノールとトルエンとの１：１混合溶剤に溶解した場合に溶液粘度が小さくなりすぎないポリビニルアセタール樹脂を含有することから、充分な機械的強度を有するセラミックグリーンシートを得ることができる。
The slurry composition for ceramic green sheets of the present invention 2 is a case where a 5 wt% solution dissolved in a 1: 1 mixed solvent of ethanol and toluene is measured using a B-type viscometer at a solution temperature of 20 ° C. Is a slurry composition for a ceramic green sheet containing a polyvinyl acetal resin having a solution viscosity of 300 mPa · S or more, ceramic powder, and an organic solvent.
The slurry composition for ceramic green sheets of the present invention 2 contains a polyvinyl acetal resin whose solution viscosity does not become too small when dissolved in a 1: 1 mixed solvent of ethanol and toluene generally used in the production process of ceramic green sheets. Thus, a ceramic green sheet having sufficient mechanical strength can be obtained.
本発明２は、エタノールとトルエンとの１：１混合溶剤に溶解した５重量％溶液を、溶液温度が２０℃の条件でＢ型粘度計を用いて測定した場合の溶液粘度が３００ｍＰａ・Ｓ以上であるポリビニルアセタール樹脂を含有する。
上記溶液粘度が３００ｍＰａ・Ｓ未満であると、セラミックグリーンシートを製造した際に充分な機械的強度が得られない。
The present invention 2 has a solution viscosity of 300 mPa · S or more when a 5 wt% solution dissolved in a 1: 1 mixed solvent of ethanol and toluene is measured using a B-type viscometer at a solution temperature of 20 ° C. Containing a polyvinyl acetal resin.
When the solution viscosity is less than 300 mPa · S, sufficient mechanical strength cannot be obtained when a ceramic green sheet is produced.
上記エタノールとトルエンとの１：１混合溶剤に溶解した５重量％溶液を、溶液温度が２０℃の条件でＢ型粘度計を用いて測定した場合の溶液粘度が３００ｍＰａ・Ｓ以上であるポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂をアセタール化したものや、ポリビニルアルコール樹脂をアセタール化して得られるポリビニルアセタール樹脂を架橋したものを用いることができる。
上記架橋を行うことにより、重合度が２４００以下となるような重合度の低いポリビニルアセタール樹脂を用いる場合であっても、上記溶液粘度を３００ｍＰａ・Ｓ以上とすることができる。
A polyvinyl acetal having a solution viscosity of 300 mPa · S or higher when a 5 wt% solution dissolved in a 1: 1 mixed solvent of ethanol and toluene is measured using a B-type viscometer at a solution temperature of 20 ° C. Examples of the resin include those obtained by acetalizing a polyvinyl alcohol resin and those obtained by crosslinking a polyvinyl acetal resin obtained by acetalizing a polyvinyl alcohol resin.
By performing the crosslinking, the solution viscosity can be set to 300 mPa · S or more even when a polyvinyl acetal resin having a low polymerization degree of 2400 or less is used.
上記架橋の方法としては、例えば、アセタール化する際に通常使用するアセトアルデヒドやブチルアルデヒドのような１官能性のアルデヒドに、グリオキシルアルデヒドやグルタルアルデヒドのような１分子に複数のアルデヒド基を有する化合物を添加したり、反応条件を制御して、分子間アセタール構造を導入したりすることにより、ポリビニルアセタール樹脂の製造工程において同時に架橋を行う方法や、ポリビニルアセタール樹脂を溶解する際、ポリビニルアセタール樹脂とセラミック粉末等と混合する際にジイソシアネート等の反応性化合物を添加するようなセラミックグリーンシート用スラリー組成物の製造工程において架橋を行う方法等が挙げられる。なかでも、セラミックスラリー組成物の保存安定性等の観点から、ポリビニルアセタール樹脂の製造工程において同時に架橋を行う方法が好ましい。
なお、本発明２のセラミックグリーンシート用スラリー組成物に用いられるセラミック粉末、有機溶剤及び本発明２のセラミックグリーンシート用スラリー組成物の製造方法については、本発明１のセラミックグリーンシート用スラリー組成物と同様であるため、その説明を省略する。
As the crosslinking method, for example, a monofunctional aldehyde such as acetaldehyde or butyraldehyde which is usually used for acetalization, and a compound having a plurality of aldehyde groups in one molecule such as glyoxylaldehyde or glutaraldehyde are used. By adding or controlling reaction conditions and introducing an intermolecular acetal structure, a method of simultaneously crosslinking in the manufacturing process of the polyvinyl acetal resin, or when dissolving the polyvinyl acetal resin, the polyvinyl acetal resin and the ceramic Examples of the method include cross-linking in a manufacturing process of a slurry composition for a ceramic green sheet in which a reactive compound such as diisocyanate is added when mixing with a powder or the like. Among these, from the viewpoint of storage stability of the ceramic slurry composition, a method of simultaneously performing crosslinking in the production process of the polyvinyl acetal resin is preferable.
In addition, about the ceramic powder used for the slurry composition for ceramic green sheets of this invention 2, the organic solvent, and the manufacturing method of the slurry composition for ceramic green sheets of this invention 2, the slurry composition for ceramic green sheets of this invention 1 Since this is the same, the description thereof is omitted.
本発明１又は２のセラミックグリーンシート用スラリー組成物は、上述のような構成を有することから、厚さが２μｍ以下であっても、充分な機械的強度を有する薄膜セラミックグリーンシートを製造することができる。このように、本発明１又は２のセラミックグリーンシート用スラリー組成物を用いてなるセラミックグリーンシートであって、厚さが２μｍ以下であるセラミックグリーンシートもまた、本発明の１つである。 Since the slurry composition for ceramic green sheets of the present invention 1 or 2 has the above-described configuration, a thin film ceramic green sheet having sufficient mechanical strength is produced even if the thickness is 2 μm or less. Can do. Thus, a ceramic green sheet using the slurry composition for a ceramic green sheet of the present invention 1 or 2 and having a thickness of 2 μm or less is also one aspect of the present invention.
本発明のセラミックグリーンシートの製造方法としては特に限定されず、従来公知の製造方法により製造することができ、例えば、本発明１又は２のセラミックグリーンシート用スラリー組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム等の剥離性の支持体上に流延成形し、加熱等により溶剤等を溜去させた後、支持体から剥離する方法等が挙げられる。 The method for producing the ceramic green sheet of the present invention is not particularly limited, and can be produced by a conventionally known production method. For example, the ceramic green sheet slurry composition of the present invention 1 or 2 is peeled off from a polyethylene terephthalate film or the like. For example, a method of casting on a porous support, removing the solvent by heating or the like, and then peeling off from the support can be used.
本発明のセラミックグリーンシートに導電ペーストを塗布したものを積層することにより、積層セラミックコンデンサを作製することができる。
このように、本発明のセラミックグリーンシートと導電ペーストとを用いてなる積層セラミックコンデンサもまた、本発明の１つである。
A laminated ceramic capacitor can be produced by laminating the ceramic green sheet of the present invention with a conductive paste applied thereto.
Thus, a multilayer ceramic capacitor using the ceramic green sheet and the conductive paste of the present invention is also one aspect of the present invention.
本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法としては特に限定されず、従来公知の製造方法により製造することができ、例えば、本発明のセラミックグリーンシートの表面に内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷等により塗布したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を得、この積層体中に含まれるバインダー成分等を熱分解して除去した後（脱脂処理）、焼成して得られるセラミック焼成物の端面に外部電極を焼結する方法等が挙げられる。
また、上記導電ペーストの製造方法としては特に限定されず、従来公知の製造方法により製造することができ、例えば、ポリビニルアセタール樹脂に、金属等の導電性粉末、分散剤、可塑剤、溶剤等を混合する方法等が挙げられる。
The production method of the multilayer ceramic capacitor of the present invention is not particularly limited and can be produced by a conventionally known production method. For example, a conductive paste serving as an internal electrode is applied to the surface of the ceramic green sheet of the present invention by screen printing or the like. A ceramic fired product obtained by stacking a plurality of coated materials alternately and heat-pressing them to obtain a laminate, pyrolyzing and removing the binder components contained in the laminate (degreasing treatment), and firing. For example, a method of sintering an external electrode on the end face.
Moreover, it is not specifically limited as a manufacturing method of the said electrically conductive paste, For example, it can manufacture with a well-known manufacturing method, for example, conductive powder, such as a metal, a dispersing agent, a plasticizer, a solvent, etc. to polyvinyl acetal resin. The method of mixing etc. is mentioned.
本発明によれば、バインダー樹脂の含有量が少ない場合であっても、優れた塗工性を有し、かつ、充分な機械的強度を有するセラミックグリーンシートを得ることが可能なセラミックグリーンシート用スラリー組成物、セラミックグリーンシート及び積層セラミックコンデンサを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even if it is a case where content of binder resin is small, it is excellent for ceramic green sheet which has the applicability | paintability, and can obtain sufficient mechanical strength. A slurry composition, a ceramic green sheet, and a multilayer ceramic capacitor can be provided.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
重合度３３００、ケン化度９８モル％のポリビニルアルコール樹脂１９３ｇに純水２９００ｇを加え、９０℃で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２０ｇとｎ−ブチルアルデヒド１１５ｇとを添加し、液温を１５℃に下げ、この温度を保持しつつアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、４０℃で、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲを用いてブチラール化度を測定したところ、ブチラール化度は６５モル％であった。また、残存アセチル基量は２モル％であった。この樹脂をエタノール：トルエン＝１：１の混合溶剤に５重量％で溶解した溶液を、溶液温度が２０℃の条件でＢ型粘度計を用いて測定した場合の溶液粘度は７００ｍＰａ・ｓであった。
Example 1
To 193 g of a polyvinyl alcohol resin having a polymerization degree of 3300 and a saponification degree of 98 mol%, 2900 g of pure water was added and stirred at 90 ° C. for about 2 hours to dissolve. This solution was cooled to 40 ° C., 20 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 115 g of n-butyraldehyde were added thereto, the liquid temperature was lowered to 15 ° C., and an acetalization reaction was carried out while maintaining this temperature. The product precipitated out. Then, it hold | maintained at 40 degreeC for 3 hours, reaction was completed, neutralization, water washing, and drying were performed by the conventional method, and the white powder of the polyvinyl acetal resin was obtained. When the obtained polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d 6 and the degree of butyralization was measured using 13 C-NMR, the degree of butyralization was 65 mol%. The amount of residual acetyl groups was 2 mol%. When a solution of this resin dissolved in a mixed solvent of ethanol: toluene = 1: 1 at 5% by weight was measured using a B-type viscometer at a solution temperature of 20 ° C., the solution viscosity was 700 mPa · s. It was.
得られたポリビニルアセタール樹脂８重量部を、トルエン１５重量部とエタノール１５重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解し、更に、可塑剤としてＤＯＰ１０重量部を加え、攪拌溶解した。得られた樹脂溶液に、セラミック粉末としてチタン酸バリウム（堺化学工業社製、ＢＴ−０３（平均粒径０．３μｍ））１００重量部を加え、ボールミルで４８時間混合することによりセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。 8 parts by weight of the obtained polyvinyl acetal resin was added to a mixed solvent of 15 parts by weight of toluene and 15 parts by weight of ethanol and dissolved by stirring. Further, 10 parts by weight of DOP as a plasticizer was added and dissolved by stirring. To the obtained resin solution, 100 parts by weight of barium titanate (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., BT-03 (average particle size: 0.3 μm)) is added as a ceramic powder, and mixed for 48 hours with a ball mill. A slurry composition was obtained.
（実施例２）
重合度３８００、ケン化度９８モル％のポリビニルアルコール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、ブチラール化度６８モル％、残存アセチル基量２モル％のポリビニルアセタール樹脂を得た。この樹脂をエタノール：トルエン＝１：１の混合溶剤に５重量％で溶解した溶液を、溶液温度が２０℃の条件でＢ型粘度計を用いて測定した場合の溶液粘度は１２００ｍＰａ・ｓであった。
次いで、ポリビニルアセタール樹脂を６重量部、可塑剤であるトリエチレングリコール２−エチルヘキシルを５重量部添加した以外は実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。
(Example 2)
A polyvinyl acetal resin having a butyralization degree of 68 mol% and a residual acetyl group content of 2 mol% was obtained in the same manner as in Example 1 except that a polyvinyl alcohol resin having a polymerization degree of 3800 and a saponification degree of 98 mol% was used. When a solution of this resin dissolved in a mixed solvent of ethanol: toluene = 1: 1 at 5% by weight was measured using a B-type viscometer at a solution temperature of 20 ° C., the solution viscosity was 1200 mPa · s. It was.
Subsequently, the slurry composition for ceramic green sheets was obtained like Example 1 except having added 6 weight part of polyvinyl acetal resins, and 5 weight part of triethylene glycol 2-ethylhexyl which is a plasticizer.
（参考例１）
重合度２６００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール樹脂を用い、アセタール化に用いるアルデヒドとしてｎ−ブチルアルデヒドとアセトアルデヒド混合物（重量比で２：１）を用いた以外は実施例１と同様の方法によりポリビニルアセタール樹脂を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は６８モル％、残存アセチル基量は１２モル％であった。この樹脂をエタノール：トルエン＝１：１の混合溶剤に５重量％で溶解した溶液を、溶液温度が２０℃の条件でＢ型粘度計を用いて測定した場合の溶液粘度は５４０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、ポリビニルアセタール樹脂を１０重量部、可塑剤であるＤＯＰを１２重量部添加した以外は実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。
( Reference Example 1 )
A method similar to Example 1 except that a polyvinyl alcohol resin having a polymerization degree of 2600 and a saponification degree of 88 mol% was used, and a mixture of n-butyraldehyde and acetaldehyde (2: 1 by weight) was used as an aldehyde used for acetalization. Thus, a polyvinyl acetal resin was obtained. The degree of acetalization of the obtained polyvinyl acetal resin was 68 mol%, and the amount of residual acetyl groups was 12 mol%. When a solution of this resin dissolved in a mixed solvent of ethanol: toluene = 1: 1 at 5% by weight was measured using a B-type viscometer at a solution temperature of 20 ° C., the solution viscosity was 540 mPa · s. It was.
Subsequently, the slurry composition for ceramic green sheets was obtained like Example 1 except having added 10 weight part of polyvinyl acetal resins, and 12 weight part of DOP which is a plasticizer.
（参考例２）
重合度１７００、ケン化度９８モル％のポリビニルアルコール樹脂、ブチルアルデヒドとグルタルアルデヒドを重量比で９５：５の割合で混合した混合アルデヒドを用いた以外は実施例１と同様にしてブチラール化度６４モル％、残存アセチル基量２モル％のポリビニルアセタール樹脂を得た。この樹脂をエタノール：トルエン＝１：１の混合溶剤に５重量％で溶解した溶液を、溶液温度が２０℃の条件でＢ型粘度計を用いて測定した場合の溶液粘度は４７０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、ポリビニルアセタール樹脂を８重量部、可塑剤であるＤＯＡを８重量部添加した以外は実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート用スラリー組成物を得た。
( Reference Example 2 )
A degree of butyralization of 64 in the same manner as in Example 1 except that a polyvinyl alcohol resin having a polymerization degree of 1700 and a saponification degree of 98 mol%, and a mixed aldehyde in which butyraldehyde and glutaraldehyde were mixed at a weight ratio of 95: 5 were used. A polyvinyl acetal resin having a mol% and a residual acetyl group content of 2 mol% was obtained. When a solution of this resin dissolved in a mixed solvent of ethanol: toluene = 1: 1 at 5% by weight was measured using a B-type viscometer at a solution temperature of 20 ° C., the solution viscosity was 470 mPa · s. It was.
Subsequently, the slurry composition for ceramic green sheets was obtained like Example 1 except having added 8 weight part of polyvinyl acetal resins, and 8 weight part of DOA which is a plasticizer.
（比較例１）
バインダー樹脂として、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製、エスレックＢ「ＢＨ−Ｓ」、重合度１７００、ブチラール化度７５モル％、残存アセチル基量５モル％）を用い、添加量を１０重量部とした以外は実施例１と同様の方法によりセラミックグリーンシート用スラリー組成物を作製した。このポリビニルブチラール樹脂をエタノール：トルエン＝１：１の混合溶剤に５重量％で溶解した溶液を、溶液温度が２０℃の条件でＢ型粘度計を用いて測定した場合の溶液粘度は４０ｍＰａ・ｓであった。
(Comparative Example 1)
As a binder resin, polyvinyl butyral resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., ESREC B "BH-S", polymerization degree 1700, butyralization degree 75 mol%, residual acetyl group amount 5 mol%) was used, and the addition amount was 10 parts by weight. A slurry composition for a ceramic green sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that. A solution obtained by dissolving this polyvinyl butyral resin in a mixed solvent of ethanol: toluene = 1: 1 at 5% by weight using a B-type viscometer at a solution temperature of 20 ° C. has a solution viscosity of 40 mPa · s. Met.
（比較例２）
バインダー樹脂として、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業製、エスレックＢ「ＢＸ−３」、重合度２０００、アセタール化度６６モル％、残存アセチル基量２モル％）を用い、添加量を１０重量部とした以外は実施例１と同様の方法によりセラミックグリーンシート用スラリー組成物を作製した。このポリビニルブチラール樹脂をエタノール：トルエン＝１：１の混合溶剤に５重量％で溶解した溶液を、溶液温度が２０℃の条件でＢ型粘度計を用いて測定した場合の溶液粘度は１２０ｍＰａ・ｓであった。
(Comparative Example 2)
As the binder resin, polyvinyl butyral resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., ESREC B "BX-3", polymerization degree 2000, acetalization degree 66 mol%, residual acetyl group amount 2 mol%) was used, and the addition amount was 10 parts by weight. A slurry composition for a ceramic green sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that. When this polyvinyl butyral resin is dissolved in a mixed solvent of ethanol: toluene = 1: 1 at 5% by weight, the solution viscosity when measured using a B-type viscometer at a solution temperature of 20 ° C. is 120 mPa · s. Met.
実施例１〜２及び比較例１、２及び参考例１〜２で作製したセラミックグリーンシート用スラリー組成物をコーターバーを用いて、乾燥厚みが２μｍとなるように離形処理したポリエステルフィルム上に塗工し、常温で１時間風乾した後、熱風乾燥機にて８０℃にて３時間、続いて１２０℃で２時間乾燥させてセラミックグリーンシートを得た。 The slurry composition for a ceramic green sheet produced in Example 1-2 and Comparative Examples 1 and 2 and Reference Examples 1-2 by using a coater bar, onto polyester film releasing processed as dry thickness becomes 2μm After coating and air drying at room temperature for 1 hour, a ceramic green sheet was obtained by drying with a hot air dryer at 80 ° C. for 3 hours and then at 120 ° C. for 2 hours.
（評価）
［機械的強度の評価］
得られたセラミックグリーンシートをポリエステルフィルムから剥離し、セラミックグリーンシートの状態を観察した。セラミックグリーンシートに切れや破れが観察されなかったものを「○」、切れや破れが観察されたものを「×」とした。結果を表１に示した。
(Evaluation)
[Evaluation of mechanical strength]
The obtained ceramic green sheet was peeled from the polyester film, and the state of the ceramic green sheet was observed. A ceramic green sheet in which no cuts or tears were observed was indicated as “◯”, and a ceramic green sheet in which cuts or tears were observed was indicated as “x”. The results are shown in Table 1.
本発明によれば、バインダー樹脂の含有量が少ない場合であっても、優れた塗工性を有し、かつ、充分な機械的強度を有するセラミックグリーンシートを得ることが可能なセラミックグリーンシート用スラリー組成物、セラミックグリーンシート及び積層セラミックコンデンサを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even if it is a case where content of binder resin is small, it is excellent for ceramic green sheet which has the applicability | paintability, and can obtain sufficient mechanical strength. A slurry composition, a ceramic green sheet, and a multilayer ceramic capacitor can be provided.
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