JP3739237B2

JP3739237B2 - Ceramic slurry and green sheet using the same

Info

Publication number: JP3739237B2
Application number: JP28591799A
Authority: JP
Inventors: 祥隆三宅
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-10-06
Filing date: 1999-10-06
Publication date: 2006-01-25
Anticipated expiration: 2019-10-06
Also published as: JP2001106580A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセラミックスラリー及びこれを用いたグリーンシートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
積層セラミックコンデンサーの製造にセラミックスラリーから作製されたグリーンシートが使用される。上記グリーンシートは、例えば、セラミックス粉末を有機溶剤中に分散しておき、これにポリビニルブチラール樹脂等のバインダー樹脂と可塑剤を加え、ボールミル等の混合装置で均一に混合し、セラミックスラリーを調製し、剥離性の支持体上に薄膜状に塗布し、乾燥して作製されていた。
【０００３】
これらのグリーンシートは、上記剥離性の支持体から剥離され、表面にスクリーン印刷法等の塗工手段によって導電ペーストによる内部電極の形成、積層、加熱圧着等の諸工程による積層体の形成、所定形状に切断、焼成工程による焼結体の形成、外部電極の取付工程等の諸工程によって積層セラミックコンデンサーに加工される。
従って、上記グリーンシートは、セラミックスラリーの調製作業の良好な作業性とこれらの加工の諸工程に耐え得る強度が要求されるものである。
【０００４】
本発明者らは、上記セラミックグリーンシート用スラリー組成物ないしはバインダー樹脂に関して、例えば、特開平３−１９７５１１号公報、特開平３−２００８０５号公報、特開平４−１７５２６１号公報及び特開平４−１７８４０４号公報等に開示してきた。
【０００５】
近年、電子機器の多機能化並びに小型化に伴い、積層セラミックコンデンサーは、大容量化小型化が求められている。
これに対応して、グリーンシートは、より微細な粒径（例えば、０．５μｍ以下）のセラミック粉末が用いられ、より薄膜状（例えば、５μｍ以下）に剥離性の支持体上に塗工する試みがなされている。
【０００６】
しかしながら、微細なセラミックス粉末は径の減少によって充填密度が著しく増加し、その表面積も同様に増加するものであるので、使用するバインダー樹脂量が増加し、セラミックスラリーの粘度が増大し、塗工工程を難しくするばかりか、セラミックス粉末自体の分散不良が発生するおそれがある。
従って、上記粘度の調整のために希釈剤として過剰の有機溶剤を添加することとなり、そのために、グリーンシート作製時の乾燥に必要以上のエネルギーと時間が必要となる。
【０００７】
又、グリーンシート作製時の諸工程において、薄膜状のグリーンシートに引張りや曲げ等の応力が負荷されるが、これらの応力に耐え得る強度を賦与するためには、バインダー樹脂として重合度の高いものが好ましいが、重合度の高いバインダー樹脂は、グリーンシートの強度は高くなるが、硬度も高くなって接着性が低下するため、その後、熱圧着による積層工程において層間剥離等の接着不良を惹起するおそれがあり、これを避けるために過剰の可塑剤を配合すると、熱圧着時に変形し、所望の積層シートが得られ難いという問題点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事実に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、調製作業性が良好であるセラミックスラリー及びこれを用いた熱圧着時の接着性に優れ、且つ、機械的強度に優れたグリーンシートを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明のセラミックスラリーは、重合度が３００〜２４００の範囲にあるポリビニルアセタール樹脂、セラミックス粉末、フタル酸エステル系可塑剤及びグリコール系可塑剤及び／又はアミノアルコール系可塑剤並びに有機溶剤を含有してなるものである。
【００１０】
請求項２記載の発明のグリーンシートは、請求項１記載の発明のセラミックスラリーから作製されてなるものである。
【００１１】
本発明のセラミックスラリーで用いられるポリビニルアセタール樹脂の重合度が３００未満では、グリーンシート作製時に必要とする強度が発現せず、得られたグリーンシートにクラックが入ったり破損したりし易く、２４００を超えると、セラミックスラリーの粘度が高くなり過ぎるために、セラミックス粉末の分散性が悪く、均質なスラリーが得られないので上記範囲に限定される。
【００１２】
上記ポリビニルアセタール樹脂のアセチル基の含有割合は、特に限定されるものではないが、余り多いと、ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度が低下し、柔軟性が強くなり過ぎるため、グリーンシートのハンドリング性が悪くなるので、好ましくは２０モル％以下である。
【００１３】
又、上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、特に限定されるものではないが、余り小さいと、ポリビニルアセタール樹脂が水溶性となり、余り大きいアセタール化度とすると、残存水酸基の含有比率が小さくなってセラミック粉末の分散性が低下するので、好ましくは５５〜８０モル％程度である。
【００１４】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、重合度の異なる２種類以上のポリビニルアセタール樹脂の混合物であって、見掛け重合度が３００〜２４００の範囲にあものであってもよく、重合度の異なる２種類以上のポリビニルアルコール樹脂混合物がアセタール化されてなる見掛け重合度が３００〜２４００の範囲にあるポリビニルアセタール樹脂からなるものであってもよい。
【００１５】
上記ポリビニルアセタール樹脂混合物の混合比率は、上記見掛け重合度を満たすものであれば特に限定されるものではない。
このようなポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコール樹脂水溶液にアルデヒドを添加し、常法に従いアセタール化反応によって合成することができる。
【００１６】
用いられるポリビニルアルコール樹脂は、重合度が余り低いものは合成が難しく、余り高くなると、水に対する溶解度が低下し、水溶液の粘度が高くなり過ぎるため、アセタール化反応が難しくなるので、重合度は２００〜３５００の範囲にあるものが好ましく、２種類以上が混合される場合には、ポリビニルアルコール樹脂の見掛け重合度は、３００〜２４００の範囲に限定される。
上記見掛け重合度の範囲に限定される理由は、前記するポリビニルアセタール樹脂の重合度と同様な理由による。
【００１７】
上記ポリビニルアルコール樹脂のケン化度が７５モル％未満では、水に対する溶解度が低く、９９．８モル％を超えるものは合成が難しいので、ケン化度は７５〜９９．８モル％の範囲にあることが好ましく、上記範囲にあるポリビニルアルコール樹脂を単独で、もしくは２種以上を組み合わせて前記する重合度もしくは見掛け重合度が３００〜２４００の範囲にあるポリビニルアルコール樹脂として用いられる。
【００１８】
アセタール化反応に用いられるアルデヒドとしては特に限定されるものではないが、例えば、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒドは単独で用いられてもよいが、２種以上が組み合わされて併用されてもよい。中でも、アセトアルデヒド及び／又はブチルアルデヒドが好適に用いられる。
【００１９】
セラミックスラリー中の上記ポリビニルアルコール樹脂の含有量は、余り少ないと、セラミックス粉末への付着量が少なくなるため、得られるグリーンシートの柔軟性や結着性が低下し、焼結時にグリーンシートにクラックが発生し易くなり、余り多いと、セラミックスラリーの粘度が高くなり、セラミックス粉末の分散性が低下し、又、得られるグリーンシートを焼結する際の収縮率が大きくなるので、好ましくは３〜１５重量％程度である。
【００２０】
上記セラミックス粉末としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、マグネシア、サイアロン、スピネルムライト、結晶化ガラス、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム等の粉末が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいが、２種以上が組み合わされて併用されてもよい。
上記セラミックス粉末に、MgO-SiO2-CaO系、 B2O3-SiO2系、 PbO-B2O3-SiO2系、 CaO-SiO2-MgO-B2O3系又は PbO-SiO2-B2O3-CaO系等のガラスフリットが添加されてもよい。
【００２１】
上記セラミックス粉末の粒径は、特に限定されるものではないが、例えば、薄層セラミックグリーンシート（厚さ５μｍ以下）の作製用としては、０．５μｍ以下の微粒子が好適に用いられる。
【００２２】
セラミックスラリー中の上記セラミックス粉末の含有量は、余り少ないと、セラミックスラリーの粘度が低くなり過ぎてグリーンシートを作製する際のハンドリング性が悪くなることがあり、余り多いと、粘度が高くなり過ぎてセラミックスラリーの混練性が低下し、分散不良を惹起するおそれがあるので、好ましくは３０〜８０重量％である。
【００２３】
上記フタル酸エステル系可塑剤としては、ポリビニルアセタール樹脂との相溶性に優れているものであれば特に限定されるものではないが、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル等が挙げられる。これらは単独で用いることもできるが、２種以上を組み合わせて併用されてもよい。
【００２４】
上記グリコール系可塑剤としては、ポリビニルアセタール樹脂との相溶性に優れているものであれば特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ブチルフタリルグリコレート、トリエチレングリコール−２−エチルブチレート等が挙げられる。これらは単独で用いることもできるが、２種以上を組み合わせて併用されてもよい。
【００２５】
アミノアルコール系可塑剤としては、ポリビニルアセタール樹脂との相溶性に優れているものであれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチリエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソプロパノールアミン等が挙げられる。これらは単独で用いることもできるが、２種以上を組み合わせて併用されてもよい。
【００２６】
セラミックスラリー中の上記可塑剤の全含有量は、用いられるポリビニルアセタール樹脂及び可塑剤の種類等によって設定されるものであって特に限定されるものではないが、余り少ないと、必要な可塑化効果が現出せず、余り多いと、セラミックスラリーの粘度が低くなり過ぎてグリーンシートを作製する際のハンドリング性が悪くなるので、好ましくは、０．１〜１０重量％である。
【００２７】
上記可塑剤のうち、グリコール系可塑剤及び／又はアミノアルコール系可塑剤の含有量は、余り多いと吸湿し易く、経時でグリーンシートの柔軟性が変化するおそれがあるので、上記可塑剤の全含有量中、１０重量％以下であることが好ましい。
【００２８】
上記有機溶剤は、ポリビニルアセタール樹脂を溶解し、セラミックスラリーに適度の混練性を賦与する目的で含有させるものであって、特に限定されるものではないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいが、２種以上が組み合わされて併用されてもよい。
【００２９】
セラミックスラリー中の上記有機溶剤の含有量は、用いられるポリビニルアセタール樹脂の種類等によって決められるものであって特に限定されるものではないが、余り少ないと、混練に必要な溶解性が発揮され難く、余り多いと、セラミックスラリーの粘度が低くなり、グリーンシートを作製する際のハンドリング性が悪くなることがあるので、好ましくは２０〜８０重量％程度である。
【００３０】
本発明のセラミックスラリーには、必要に応じて分散剤、潤滑剤、解膠剤、湿潤剤、帯電防止剤、消泡剤等を含有させてもよい。
【００３１】
本発明のグリーンシートは、上記セラミックスラリーが、必要に応じて脱泡処理された後、離型処理されたポリエステル樹脂フィルム、ステンレス鋼板等の剥離性支持体上に薄膜状に塗布され、加熱され、有機溶剤を揮散させて乾燥し、剥離性支持体から剥離して取り外して作製される。
【００３２】
本発明のセラミックスラリーは、上述のように、重合度が３００〜２４００の範囲にあるポリビニルアセタール樹脂、セラミックス粉末、フタル酸エステル系可塑剤及びグリコール系可塑剤及び／又はアミノアルコール系可塑剤並びに有機溶剤を含有してなるものであり、過剰の可塑剤や有機溶剤を用いることなく、適度の粘度を呈するものであるので、調製作業性が良好であり、優れた塗工性を示す。
更に、得られるグリーンシートは、極薄に塗工されたシートであっても、優れた機械的強度を有するものであるので、グリーンシートの加工時のハンドリング性にも優れ、大容量にして小型の積層コンデンサー等の精密電子部品への需要に応えるものとしてその用途を著しく拡大し得るものである。
【００３３】
本発明のセラミックスラリーが、上記過剰の可塑剤や有機溶剤を用いることなく、良好な調製作業性と塗工加工性を有し、優れた機械的強度を有するグリーンシートを与える理由については、上記ポリビニルアセタール樹脂の構成とし、可塑剤としてフタル酸エステル系可塑剤単独ではなく、これにグリコール系可塑剤及び／又はアミノアルコール系可塑剤を併用させることによって、該ポリビニルアセタール樹脂に適度の可塑化が実現され、高い重合度のポリビニルアセタール樹脂のスラリー組成物中の分散性が高められることに因るものと考えられる。
【００３４】
本発明のセラミックスラリーにおける上記ポリビニルアセタール樹脂は、上記ポリビニルアセタール樹脂が、重合度の異なる２種類以上のポリビニルアセタール樹脂の混合物であって、見掛け重合度が３００〜２４００の範囲にあるものであっても、又、上記ポリビニルアセタール樹脂が、重合度の異なる２種類以上のポリビニルアルコール樹脂混合物がアセタール化されてなり、見掛け重合度が３００〜２４００の範囲にあるポリビニルアセタール樹脂からなるものであっても、前記する理由によって同様な作用効果を奏するものである。
【００３５】
本発明のグリーンシートは、上記本発明のセラミックスラリーから作製されてなるものであるので、前記する優れた性能を発揮し得るものである。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に沿って説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
〔ポリビニルアセタール樹脂の調製〕
重合度８００、ケン化度９８％のポリビニルアルコール１９３ｇを純水２９００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌して溶解させた。得られた水溶液を２８℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２０ｇとｎ−ブチルアルデヒド１１５ｇとを加え、液温を２０℃に冷却し、この温度を保持してアセタール化反応を行い、反応終了後、常法に従い、中和、水洗及び乾燥してポリビニルアセタール樹脂を白色粉末として調製した。
【００３８】
得られたポリビニルアセタール樹脂をジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ−ｄ₆）に溶解し、核磁気共鳴スペクトル法（¹³Ｃ−ＮＭＲ）を用いてアセタール化度を測定したところ、アセタール化度は、６８モル％であった。
【００３９】
〔セラミックスラリーの作製〕
得られたポリビニルアセタール樹脂１０重量部を、トルエン３０重量部とエタノール１５重量部との混合溶剤に加え、攪拌して溶解させ、更に、可塑剤としてジブチルフタレート５重量部、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン０．５重量部を加え、攪拌して溶解させた。得られた溶液に、セラミックス粉末としてチタン酸バリウム粉末（平均粒径０．４μｍ）１００重量部を加え、ボールミルで３６時間混合して、セラミックスラリーを作製した。
【００４０】
〔グリーンシートの作製〕
得られたセラミックスラリーを離型処理されたポリエステル樹脂フィルム上に塗布し、厚さ８μｍの塗膜を形成し、常温で３０分間風乾した後、熱風乾燥機で６０〜８０℃で１５時間加熱乾燥し、有機溶剤を揮散させて、厚さ５μｍのグリーンシートを作製した。
【００４１】
（実施例２、３、比較例１、２）
ポリビニルアセタール樹脂合成用のポリビニルアルコール樹脂の重合度、ケン化度、アセタール化反応で用いたアルデヒドの種類、アセタール化度及び見掛け重合度を表１に示されるように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、セラミックスラリーを調製し、グリーンシートを作製した。
【００４２】
（実施例４）
重合度３００、ケン化度８８％のポリビニルアルコール４０ｇと重合度２０００、ケン化度８８％のポリビニルアルコール２１０ｇを純水３１００ｇに加え（見掛け重合度１５００）、９０℃の温度で約２時間攪拌して溶解させた。得られた水溶液を２８℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸３３０ｇとｎ−ブチルアルデヒド１５０ｇとを加え、液温を２０℃に冷却し、この温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を３０℃に５時間保持して反応を完了させ、常法に従い、中和、水洗及び乾燥してポリビニルアセタール樹脂（アセタール化度：５９モル％）を白色粉末として調製した。
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いて実施例１と同様に、セラミックスラリーを調製し、グリーンシートを作製した。
【００４３】
（実施例５、６、比較例３、４）
ポリビニルアセタール樹脂合成用のポリビニルアルコール樹脂の重合度、ケン化度、アセタール化反応で用いたアルデヒドの種類、アセタール化度及び見掛け重合度並びにポリビニルアセタール樹脂の調製方法として、ポリビニルアルコール樹脂の段階で２種類を混合した後アセタール化反応を行った（合成原料のポリビニルアルコール樹脂の欄に、重合度及びケン化度を二重書きし、ブレンド方法のポリビニルアルコール欄に○印で示した）こと以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂を調製し、セラミックスラリーを調製し、グリーンシートを作製した。
【００４４】
（実施例７）
重合度３００、ケン化度８８％のポリビニルアルコール２５０ｇを純水３１００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌して溶解させた。得られた水溶液を２８℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸３００ｇとｎ−ブチルアルデヒド３２０ｇとを加え、液温を２０℃に冷却し、この温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を３０℃に５時間保持して反応を完了させ、常法に従い、中和、水洗及び乾燥してポリビニルアセタール樹脂（アセタール化度：６０モル％）を白色粉末として調製した。
【００４５】
又、重合度２０００、ケン化度８８％のポリビニルアルコールを用いて上記同様にポリビニルアセタール樹脂（アセタール化度：６０モル％）を白色粉末として調製した。
得られた重合度の異なる２種類のポリビニルアセタール樹脂を、（重合度３００）：（重合度２０００）を１６：８４（重量比）で混合し、見掛け重合度１５００とした。
混合された上記ポリビニルアセタール樹脂を用いて実施例１と同様に、セラミックスラリーを調製し、グリーンシートを作製した。
【００４６】
（実施例８、９、比較例５、６）
ポリビニルアセタール樹脂合成用のポリビニルアルコール樹脂の重合度、ケン化度、アセタール化反応で用いたアルデヒドの種類、アセタール化度及び見掛け重合度並びにポリビニルアセタール樹脂の調製方法として、ポリビニルアルコール樹脂の段階で２種類を混合した後アセタール化反応を行った（合成原料のポリビニルアルコール樹脂の欄に、重合度及びケン化度を二重書きし、ブレンド方法のポリビニルアルコール欄に○印で示した）こと以外は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂を調製し、セラミックスラリーを調製し、グリーンシートを作製した。
【００４７】
実施例１〜９及び比較例１〜６で得られたグリーンシートの強度及び接着性について、以下に示す方法で評価した。評価結果は表１に示した。
【００４８】
１．強度（グリーンシート）
引張試験機（島津製作所社製、「オートグラフ」）を用い、測定温度２０℃、引張速度１０ｍｍ／分の測定条件で、破断時の応力を測定した。
【００４９】
２．接着性（グリーンシート）
１０ｃｍ角に切断したグリーンシートを１０枚重ね、温度７０℃、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ²、時間１０分間の熱圧着条件で積層し、層間の接着性を目視を主体とする官能試験によって、○：全く層間剥離が認められず、強固に接着しているもの、△：層間剥離が一部認められたもの、×：層間剥離がかなり多く認められたも、の３段階で評価した。
【００５０】
【表１】

【００５１】
実施例１〜９のセラミックスラリーは、いずれも調製作業性が良好であり、優れた塗工性を示すと共に、得られたグリーンシートの強度及び接着性も共に優れた性能を示し、良好なバランスを示した。
これに対して、比較例１〜６のセラミックスラリーは、いずれも粘度が高く、セラミックス粉末の分散性が悪く、結果としてグリーンシートの強度及び接着性も共に十分なものではなかった。
【００５２】
【発明の効果】
請求項１記載の発明のセラミックスラリーは、上述のように構成されているので、過剰の可塑剤や有機溶剤を用いることなく、調製作業性が良好であり、且つ、優れた塗工性を有するものである。
【００５３】
請求項２記載の発明のグリーンシートは、上述のように構成されているので、高い引張破断強度と層間の接着性を併せ有するものであって、極薄に塗工されたシートであっても、優れた機械的強度を有するものであるので、セラミックグリーンシートの加工時のハンドリング性にも優れ、大容量にして小型の積層コンデンサー等の精密電子部品への需要に応えるものとしてその用途を著しく拡大し得るものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a ceramic slurry and a green sheet using the same.
[0002]
[Prior art]
Green sheets made from ceramic slurry are used in the manufacture of multilayer ceramic capacitors. The green sheet is prepared by, for example, dispersing ceramic powder in an organic solvent, adding a binder resin such as polyvinyl butyral resin and a plasticizer to the green sheet, and uniformly mixing the mixture with a mixing apparatus such as a ball mill to prepare a ceramic slurry. It was prepared by applying a thin film on a peelable support and drying.
[0003]
These green sheets are peeled off from the above-mentioned peelable support, and on the surface, by means of coating means such as a screen printing method, internal electrodes are formed with a conductive paste, laminated bodies are formed by various steps such as lamination, thermocompression bonding, etc. It is processed into a multilayer ceramic capacitor by various processes such as cutting into a shape, forming a sintered body by a firing process, and attaching an external electrode.
Therefore, the green sheet is required to have good workability in the preparation of the ceramic slurry and strength to withstand the various steps of the processing.
[0004]
The present inventors have described, for example, JP-A-3-197511, JP-A-3-200805, JP-A-4-175261 and JP-A-4-178404 regarding the above-mentioned slurry composition for ceramic green sheet or binder resin. It has been disclosed in the gazettes.
[0005]
In recent years, with the increase in functionality and miniaturization of electronic devices, multilayer ceramic capacitors are required to have a large capacity and a small size.
Correspondingly, the green sheet uses ceramic powder having a finer particle size (for example, 0.5 μm or less), and is coated on a releasable support in a thin film form (for example, 5 μm or less). Attempts have been made.
[0006]
However, the fine ceramic powder has a marked increase in packing density due to a decrease in diameter, and its surface area increases as well, so the amount of binder resin used increases, the viscosity of the ceramic slurry increases, and the coating process There is a risk that poor dispersion of the ceramic powder itself may occur.
Therefore, an excess organic solvent is added as a diluent for the adjustment of the viscosity, which requires more energy and time than necessary for drying during the production of the green sheet.
[0007]
Also, in various processes during the production of the green sheet, a stress such as tension or bending is applied to the thin film-like green sheet. In order to impart strength that can withstand these stresses, the degree of polymerization is high as a binder resin. The binder resin with a high degree of polymerization increases the strength of the green sheet, but also increases the hardness and decreases the adhesiveness, and subsequently causes adhesion failure such as delamination in the lamination process by thermocompression bonding. In order to avoid this, if an excessive plasticizer is blended, there is a problem in that it is difficult to obtain a desired laminated sheet due to deformation during thermocompression bonding.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned facts, and its object is to provide a ceramic slurry having good preparation workability, excellent adhesiveness at the time of thermocompression bonding using the slurry, and mechanical strength. It is to provide an excellent green sheet.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The ceramic slurry of the invention according to claim 1 is a polyvinyl acetal resin, ceramic powder, phthalate ester plasticizer and glycol plasticizer and / or amino alcohol plasticizer and an organic solvent having a polymerization degree in the range of 300 to 2400. It contains.
[0010]
The green sheet of the invention described in claim 2 is produced from the ceramic slurry of the invention described in claim 1.
[0011]
When the degree of polymerization of the polyvinyl acetal resin used in the ceramic slurry of the present invention is less than 300, the strength required at the time of green sheet production is not expressed, and the obtained green sheet is easily cracked or damaged. If it exceeds, the viscosity of the ceramic slurry becomes too high, so that the dispersibility of the ceramic powder is poor, and a homogeneous slurry cannot be obtained.
[0012]
The content ratio of the acetyl group in the polyvinyl acetal resin is not particularly limited, but if it is too much, the glass transition temperature of the polyvinyl acetal resin is lowered and the flexibility becomes too strong, so that the handling property of the green sheet is increased. Since it worsens, Preferably it is 20 mol% or less.
[0013]
Further, the degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin is not particularly limited, but if it is too small, the polyvinyl acetal resin becomes water-soluble, and if the degree of acetalization is too large, the content ratio of the residual hydroxyl group becomes small. Since the dispersibility of ceramic powder falls, Preferably it is about 55-80 mol%.
[0014]
The polyvinyl acetal resin is a mixture of two or more types of polyvinyl acetal resins having different degrees of polymerization, and may have an apparent degree of polymerization in the range of 300 to 2400, and two or more types of polyvinyl acetal resins having different degrees of polymerization. It may be made of a polyvinyl acetal resin having an apparent polymerization degree in the range of 300 to 2400 obtained by acetalizing the alcohol resin mixture.
[0015]
The mixing ratio of the polyvinyl acetal resin mixture is not particularly limited as long as the apparent polymerization degree is satisfied.
Such a polyvinyl acetal resin can be synthesized by adding an aldehyde to an aqueous polyvinyl alcohol resin solution and performing an acetalization reaction according to a conventional method.
[0016]
The polyvinyl alcohol resin used is difficult to synthesize if the polymerization degree is too low. If the polymerization degree is too high, the solubility in water decreases and the viscosity of the aqueous solution becomes too high, and the acetalization reaction becomes difficult. What is in the range of -3500 is preferable, and when two or more types are mixed, the apparent degree of polymerization of the polyvinyl alcohol resin is limited to the range of 300-2400.
The reason for being limited to the range of the apparent polymerization degree is the same as the polymerization degree of the polyvinyl acetal resin described above.
[0017]
If the saponification degree of the polyvinyl alcohol resin is less than 75 mol%, the solubility in water is low, and if it exceeds 99.8 mol%, synthesis is difficult, so the saponification degree is in the range of 75 to 99.8 mol%. It is preferable that the polyvinyl alcohol resin in the above range is used alone or in combination of two or more as the polyvinyl alcohol resin having a polymerization degree or apparent polymerization degree in the range of 300 to 2400.
[0018]
The aldehyde used in the acetalization reaction is not particularly limited. For example, formaldehyde (including paraformaldehyde), acetaldehyde (including paraacetaldehyde), propionaldehyde, butyraldehyde, amylaldehyde, hexylaldehyde, heptylaldehyde , 2-ethylhexylaldehyde, cyclohexylaldehyde, furfural, glyoxal, glutaraldehyde, benzaldehyde, 2-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, phenylacetaldehyde, β-phenylpropionaldehyde, and the like. . These aldehydes may be used alone or in combination of two or more. Of these, acetaldehyde and / or butyraldehyde are preferably used.
[0019]
If the content of the polyvinyl alcohol resin in the ceramic slurry is too small, the amount of adhesion to the ceramic powder will be small, so the flexibility and binding properties of the resulting green sheet will be reduced, and the green sheet will crack during sintering. If the amount is too large, the viscosity of the ceramic slurry increases, the dispersibility of the ceramic powder decreases, and the shrinkage rate when the obtained green sheet is sintered increases, so preferably 3 to 3. About 15% by weight.
[0020]
The ceramic powder is not particularly limited. For example, alumina, zirconia, aluminum silicate, titanium oxide, zinc oxide, barium titanate, magnesia, sialon, spinel mullite, crystallized glass, silicon carbide, nitride Examples thereof include powders such as silicon and aluminum nitride. These may be used singly or in combination of two or more.
Even if glass frit such as MgO-SiO2-CaO, B2O3-SiO2, PbO-B2O3-SiO2, CaO-SiO2-MgO-B2O3 or PbO-SiO2-B2O3-CaO is added to the ceramic powder Good.
[0021]
The particle diameter of the ceramic powder is not particularly limited. For example, fine particles of 0.5 μm or less are suitably used for producing a thin ceramic green sheet (thickness of 5 μm or less).
[0022]
If the content of the ceramic powder in the ceramic slurry is too small, the viscosity of the ceramic slurry may be too low and handling properties when producing a green sheet may be deteriorated. If too much, the viscosity becomes too high. Thus, the kneadability of the ceramic slurry is lowered, and there is a risk of causing poor dispersion. Therefore, the content is preferably 30 to 80% by weight.
[0023]
The phthalate ester plasticizer is not particularly limited as long as it has excellent compatibility with the polyvinyl acetal resin. For example, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, diisodecyl phthalate, phthalic acid And butylbenzyl. These can be used alone or in combination of two or more.
[0024]
The glycol plasticizer is not particularly limited as long as it has excellent compatibility with the polyvinyl acetal resin. For example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, hexamethylene glycol, polyethylene glycol, Examples include glycerin, butyl phthalyl glycolate, and triethylene glycol-2-ethyl butyrate. These can be used alone or in combination of two or more.
[0025]
The amino alcohol plasticizer is not particularly limited as long as it is excellent in compatibility with the polyvinyl acetal resin. For example, N, N-dimethylethyleneamine, N, N-diethylethanol Amine, N, N-dibutyliethanolamine, N- (β-aminoethyl) ethanolamine, N-methylethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethylethanolamine, Nn-butyldiethanolamine, Nt- Examples thereof include butylethanolamine, Nt-butyldiethanolamine, N- (β-aminoethyl) isopropanolamine, N, N-diethylisopropanolamine and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0026]
The total content of the plasticizer in the ceramic slurry is set according to the type of the polyvinyl acetal resin and plasticizer used, and is not particularly limited. However, if the amount is too large, the viscosity of the ceramic slurry becomes too low and the handling property when producing a green sheet is deteriorated, so the content is preferably 0.1 to 10% by weight.
[0027]
Among the plasticizers, if the content of the glycol plasticizer and / or amino alcohol plasticizer is too large, the plasticizer tends to absorb moisture and the flexibility of the green sheet may change over time. The content is preferably 10% by weight or less.
[0028]
The organic solvent dissolves the polyvinyl acetal resin and is contained for the purpose of imparting appropriate kneadability to the ceramic slurry, and is not particularly limited. For example, acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, Examples include n-propanol, isopropanol, n-butanol, toluene, xylene and the like. These may be used singly or in combination of two or more.
[0029]
The content of the organic solvent in the ceramic slurry is determined by the type of the polyvinyl acetal resin used and is not particularly limited. However, if it is too small, the solubility necessary for kneading is hardly exhibited. If the amount is too large, the viscosity of the ceramic slurry is lowered, and the handling property in producing the green sheet may be deteriorated. Therefore, the amount is preferably about 20 to 80% by weight.
[0030]
The ceramic slurry of the present invention may contain a dispersant, a lubricant, a deflocculant, a wetting agent, an antistatic agent, an antifoaming agent, and the like as necessary.
[0031]
The green sheet of the present invention is coated with a thin film on a peelable support such as a polyester resin film, a stainless steel plate or the like after the ceramic slurry is defoamed as necessary, and heated. The organic solvent is volatilized and dried, and then peeled off and removed from the peelable support.
[0032]
As described above, the ceramic slurry of the present invention comprises a polyvinyl acetal resin, a ceramic powder, a phthalate ester plasticizer and a glycol plasticizer and / or an amino alcohol plasticizer and an organic polymer having a polymerization degree in the range of 300 to 2400. Since it contains a solvent and exhibits an appropriate viscosity without using an excessive plasticizer or organic solvent, the preparation workability is good and excellent coating properties are exhibited.
Furthermore, the obtained green sheet has excellent mechanical strength even if it is a very thin coated sheet. Therefore, the green sheet is excellent in handling when processing the green sheet, and has a large capacity and a small size. As a response to the demand for precision electronic parts such as multilayer capacitors, its application can be remarkably expanded.
[0033]
The reason why the ceramic slurry of the present invention provides a green sheet having excellent preparation workability and coating workability without using the excess plasticizer or organic solvent and having excellent mechanical strength is as described above. By using a polyvinyl acetal resin as a plasticizer and not using a phthalate ester plasticizer alone as a plasticizer, but using a glycol plasticizer and / or an amino alcohol plasticizer in combination therewith, the polyvinyl acetal resin can be appropriately plasticized. This is considered to be due to the fact that the dispersibility of the polyvinyl acetal resin having a high polymerization degree in the slurry composition is enhanced.
[0034]
The polyvinyl acetal resin in the ceramic slurry of the present invention is a mixture of two or more types of polyvinyl acetal resins having different degrees of polymerization, and the apparent degree of polymerization is in the range of 300 to 2400. Alternatively, the polyvinyl acetal resin may be composed of a polyvinyl acetal resin having an apparent polymerization degree in the range of 300 to 2400 by acetalizing a mixture of two or more kinds of polyvinyl alcohol resins having different polymerization degrees. For the reasons described above, the same effects can be obtained.
[0035]
Since the green sheet of the present invention is made from the ceramic slurry of the present invention, it can exhibit the above-described excellent performance.
[0036]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated along an Example, this invention is not limited only to these Examples.
[0037]
Example 1
[Preparation of polyvinyl acetal resin]
193 g of polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 800 and a degree of saponification of 98% was added to 2900 g of pure water and stirred at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours for dissolution. The obtained aqueous solution was cooled to 28 ° C., 20 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 115 g of n-butyraldehyde were added thereto, the liquid temperature was cooled to 20 ° C., and this temperature was maintained to carry out an acetalization reaction. After completion of the reaction, the polyvinyl acetal resin was prepared as a white powder by neutralization, washing with water and drying according to a conventional method.
[0038]
The obtained polyvinyl acetal resin was dissolved in dimethyl sulfoxide (DMSO-d ₆ ), and the degree of acetalization was measured using nuclear magnetic resonance spectroscopy ( ¹³ C-NMR). The degree of acetalization was 68 mol. %Met.
[0039]
[Production of ceramic slurry]
10 parts by weight of the obtained polyvinyl acetal resin is added to a mixed solvent of 30 parts by weight of toluene and 15 parts by weight of ethanol, and dissolved by stirring. Further, 5 parts by weight of dibutyl phthalate as a plasticizer, N- (β-amino Ethyl) ethanolamine 0.5 part by weight was added and dissolved by stirring. To the obtained solution, 100 parts by weight of barium titanate powder (average particle size 0.4 μm) as ceramic powder was added and mixed for 36 hours by a ball mill to prepare a ceramic slurry.
[0040]
[Production of green sheets]
The obtained ceramic slurry was applied onto a release-treated polyester resin film to form a coating film having a thickness of 8 μm, air-dried at room temperature for 30 minutes, and then heat-dried at 60-80 ° C. for 15 hours with a hot air dryer. Then, an organic solvent was volatilized to produce a green sheet having a thickness of 5 μm.
[0041]
(Examples 2 and 3, Comparative Examples 1 and 2)
Except that the degree of polymerization, degree of saponification, type of aldehyde used in the acetalization reaction, degree of acetalization and apparent degree of polymerization of polyvinyl alcohol resin for synthesis of polyvinyl acetal resin were changed as shown in Table 1. In the same manner as in No. 1, a ceramic slurry was prepared to produce a green sheet.
[0042]
(Example 4)
40 g of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 300 and a saponification degree of 88% and 210 g of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 2000 and a saponification degree of 88% are added to 3100 g of pure water (apparent polymerization degree of 1500) and stirred at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours. And dissolved. The obtained aqueous solution was cooled to 28 ° C., and 330 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 150 g of n-butyraldehyde were added thereto, the liquid temperature was cooled to 20 ° C., and this temperature was maintained to carry out an acetalization reaction. The reaction product was precipitated. Thereafter, the liquid temperature was maintained at 30 ° C. for 5 hours to complete the reaction, and according to a conventional method, neutralization, water washing and drying were performed to prepare a polyvinyl acetal resin (degree of acetalization: 59 mol%) as a white powder.
Using the obtained polyvinyl acetal resin, a ceramic slurry was prepared in the same manner as in Example 1 to produce a green sheet.
[0043]
(Examples 5 and 6, Comparative Examples 3 and 4)
The polymerization degree of polyvinyl alcohol resin for the synthesis of polyvinyl acetal resin, the degree of saponification, the type of aldehyde used in the acetalization reaction, the degree of acetalization and the apparent polymerization degree, and the method for preparing the polyvinyl acetal resin are as follows. Acetalization reaction was carried out after mixing the types (double-write the degree of polymerization and saponification in the column of the polyvinyl alcohol resin of the synthetic raw material, and indicated by a circle in the polyvinyl alcohol column of the blending method) In the same manner as in Example 1, a polyvinyl acetal resin was prepared, a ceramic slurry was prepared, and a green sheet was produced.
[0044]
(Example 7)
250 g of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 300 and a saponification degree of 88% was added to 3100 g of pure water, and the mixture was dissolved by stirring at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours. The obtained aqueous solution was cooled to 28 ° C., 300 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 320 g of n-butyraldehyde were added thereto, the liquid temperature was cooled to 20 ° C., and this temperature was maintained to carry out an acetalization reaction. The reaction product was precipitated. Thereafter, the reaction was completed by maintaining the liquid temperature at 30 ° C. for 5 hours, and neutralized, washed with water and dried according to a conventional method to prepare a polyvinyl acetal resin (degree of acetalization: 60 mol%) as a white powder.
[0045]
Further, a polyvinyl acetal resin (degree of acetalization: 60 mol%) was prepared as a white powder in the same manner as described above using polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 2000 and a saponification degree of 88%.
Two types of polyvinyl acetal resins having different polymerization degrees were mixed at a polymerization degree of 300 and a polymerization degree of 2000 at 16:84 (weight ratio) to give an apparent polymerization degree of 1500.
Using the mixed polyvinyl acetal resin, a ceramic slurry was prepared in the same manner as in Example 1 to produce a green sheet.
[0046]
(Examples 8 and 9, Comparative Examples 5 and 6)
The polymerization degree of polyvinyl alcohol resin for the synthesis of polyvinyl acetal resin, the degree of saponification, the type of aldehyde used in the acetalization reaction, the degree of acetalization and the apparent polymerization degree, and the method for preparing the polyvinyl acetal resin are as follows. Acetalization reaction was carried out after mixing the types (double-write the degree of polymerization and saponification in the column of the polyvinyl alcohol resin of the synthetic raw material, and indicated by a circle in the polyvinyl alcohol column of the blending method) In the same manner as in Example 1, a polyvinyl acetal resin was prepared, a ceramic slurry was prepared, and a green sheet was produced.
[0047]
The strength and adhesiveness of the green sheets obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 6 were evaluated by the methods shown below. The evaluation results are shown in Table 1.
[0048]
1. Strength (green sheet)
Using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, “Autograph”), the stress at break was measured under the measurement conditions of a measurement temperature of 20 ° C. and a tensile speed of 10 mm / min.
[0049]
2. Adhesive (green sheet)
Ten green sheets cut into 10 cm squares were stacked and laminated under conditions of thermocompression bonding at a temperature of 70 ° C., a pressure of 150 kg / cm ² , and a time of 10 minutes. The evaluation was made in three stages: no delamination was observed and the film was firmly adhered, Δ: some delamination was observed, and x: a large amount of delamination was observed.
[0050]
[Table 1]

[0051]
The ceramic slurries of Examples 1 to 9 all have good preparation workability, excellent coating properties, and excellent performance in terms of both the strength and adhesiveness of the obtained green sheets. showed that.
On the other hand, all of the ceramic slurries of Comparative Examples 1 to 6 had high viscosity and poor dispersibility of the ceramic powder, and as a result, the strength and adhesion of the green sheet were not sufficient.
[0052]
【The invention's effect】
Since the ceramic slurry according to the first aspect of the present invention is configured as described above, the preparation workability is good and the coating property is excellent without using an excessive plasticizer or organic solvent. Is.
[0053]
Since the green sheet of the invention according to claim 2 is configured as described above, it has both high tensile breaking strength and adhesiveness between layers, and even a sheet coated extremely thinly Because it has excellent mechanical strength, it has excellent handling characteristics when processing ceramic green sheets, and its use is remarkably suited to meet the demand for high-capacity, small-sized multilayer capacitors and other precision electronic components. It can be expanded.

Claims

A ceramic comprising a polyvinyl acetal resin having a degree of polymerization in the range of 300 to 2400, ceramic powder, a phthalate ester plasticizer, a glycol plasticizer and / or an amino alcohol plasticizer, and an organic solvent. Rally.

A green sheet produced from the ceramic slurry according to claim 1.