JP3154895B2 - Ceramic mud and green sheet for forming green sheet - Google Patents
Ceramic mud and green sheet for forming green sheetInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】この発明は、グリーンシート成形
用セラミック泥漿物及びそれを用いて得られるグリーン
シートに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a ceramic slurry for forming a green sheet and a green sheet obtained by using the same.
【0002】[0002]
【従来の技術】セラミック回路基板は、電子部品に広く
使用されている。この種のセラミック回路基板は、一般
に次のような工程を経て製造される。2. Description of the Related Art Ceramic circuit boards are widely used for electronic components. This type of ceramic circuit board is generally manufactured through the following steps.
【0003】先ず、バインダー樹脂と可塑剤とを含有す
る溶液にセラミック粉末を加え、均一に混合し脱泡して
セラミック泥漿物を調製する。次いで、このセラミック
泥漿物を剥離性の支持体上に塗布し、これを加熱して乾
燥させた後、支持体から剥離してグリーンシートを得
る。[0003] First, a ceramic powder is added to a solution containing a binder resin and a plasticizer, uniformly mixed and defoamed to prepare a ceramic slurry. Next, the ceramic slurry is applied on a peelable support, heated and dried, and then peeled from the support to obtain a green sheet.
【0004】そして、上記グリーンシートを所定の形状
に打ち抜き、その表面に所定の回路を印刷し、これを必
要に応じて複数枚積層して熱圧着し、これを高温で加熱
してバインダー樹脂を分解させ、さらに高温で加熱して
セラミック粉末を焼結させてセラミック回路基板を得
る。[0004] Then, the green sheet is punched into a predetermined shape, a predetermined circuit is printed on the surface thereof, and a plurality of the circuits are laminated and thermocompression-bonded if necessary, and the binder resin is heated at a high temperature to remove the binder resin. It is decomposed and heated at a high temperature to sinter the ceramic powder to obtain a ceramic circuit board.
【0005】この種のグリーンシートには、ハンドリン
グ性を良くするために、柔軟性の良いものが要求され
る。このような性能を改善するために、セラミック泥漿
物の調製に用いるバインダー樹脂として、水溶性或いは
有機溶剤溶解性(水不溶性)のポリビニルアセタール樹
脂、例えばポリビニルブチラール樹脂を用いることが知
られている(例えば、特開平3−197511号公報、
特開平3−200805号公報、特開平4−17526
1号公報及び特開平4−178404号公報参照)。[0005] This kind of green sheet is required to have good flexibility in order to improve handling properties. In order to improve such performance, it is known to use a water-soluble or organic solvent-soluble (water-insoluble) polyvinyl acetal resin, for example, a polyvinyl butyral resin, as a binder resin used for preparing the ceramic slurry. For example, JP-A-3-197511,
JP-A-3-200805, JP-A-4-17526
No. 1 and JP-A-4-178404).
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】近年、電子機器の小型
化にともない、セラミック回路基板を小型大容量化する
ことが求められている。その方策として、従来のものに
比べてより微細な粒径のセラミック粉末(例えば粒径が
1μm以下)を用いて得られる薄層のグリーンシート
(例えば10μm以下)の使用が試みられている。In recent years, as electronic devices have become smaller, there has been a demand for ceramic circuit boards to be smaller and have larger capacities. As a measure, use of a thin green sheet (for example, 10 μm or less) obtained by using a ceramic powder having a finer particle size (for example, particle size of 1 μm or less) than the conventional one has been attempted.
【0007】ところが、このような薄層のグリーンシー
トを製造するために、水溶性或いは有機溶剤溶解性(水
不溶性)のポリビニルアセタール樹脂に、微細な粒径の
セラミック粉末を混合する場合、セラミック粉末の分散
性が十分でなかったり、またグリーンシートの強度が十
分でなくクラックが入ったりして均質な薄層グリーンシ
ートを得ることが困難である。However, in order to manufacture such a thin green sheet, when a ceramic powder having a fine particle size is mixed with a water-soluble or organic solvent-soluble (water-insoluble) polyvinyl acetal resin, the ceramic powder is not used. Of the green sheet is not sufficient, and the strength of the green sheet is not sufficient to cause cracks, so that it is difficult to obtain a uniform thin green sheet.
【0008】この発明は、上記問題を解決するもので、
その目的とするところは、セラミック粉末の分散性を高
め、クラックが入らないグリーンシートの強度を保つこ
とができ、塗工作業性が良好なグリーンシート成形用セ
ラミック泥漿物及びグリーンシートを提供することにあ
る。The present invention solves the above problems,
An object of the present invention is to provide a ceramic slurry and a green sheet for forming a green sheet, which can enhance the dispersibility of the ceramic powder, maintain the strength of the green sheet without cracks, and have good coating workability. It is in.
【0009】[0009]
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、この発明のグリーンシート成形用セラミック泥漿
物は、少なくとも2種類以上の重合度の異なるポリビニ
ルアセタール樹脂が混合されてなり、見掛け重合度が3
00〜1200である混合ポリビニルアセタール樹脂、
または、少なくとも2種類以上の重合度の異なるポリビ
ニルアルコールが混合された混合ポリビニルアルコール
がアセタール化されてなり、見掛け重合度が300〜1
200であるポリビニルアセタール樹脂と、セラミック
粉末と、可塑剤とを含有するものである(請求項1の発
明)。In order to achieve the above object, the ceramic slurry for forming a green sheet according to the present invention comprises at least two kinds of polyvinyl acetal resins having different degrees of polymerization mixed with each other. Degree 3
A mixed polyvinyl acetal resin that is from 00 to 1200,
Alternatively, a mixed polyvinyl alcohol obtained by mixing at least two or more kinds of polyvinyl alcohols having different polymerization degrees is acetalized, and the apparent polymerization degree is 300 to 1
It contains a polyvinyl acetal resin of 200, a ceramic powder, and a plasticizer (the invention of claim 1).
【0010】また、この発明のグリーンシートは、上記
のグリーンシート成形用セラミック泥漿物をシート状に
賦形した後、乾燥させて得るものである(請求項2の発
明)。The green sheet of the present invention is obtained by shaping the above-mentioned ceramic slurry for forming a green sheet into a sheet and then drying the sheet (the invention of claim 2).
【0011】この発明で用いるポリビニルアセタール樹
脂は、少なくとも2種類以上の重合度の異なるポリビニ
ルアセタール樹脂をブレンドするか、もしくは少なくと
も2種類以上の重合度の異なるポリビニルアルコールを
ブレンドしてアセタール化するか、または一定の重合度
のポリビニルアルコールを少なくとも2種類以上それぞ
れ別系でアセタール化した後ブレンドすることにより、
見掛け重合度を300〜1200とする。合成されたポ
リビニルアセタール樹脂は重合度が300未満ではグリ
ーンシート成形時のシート強度がなくクラックが入りや
すく、逆に重合度が1200を超えると泥漿物の溶液粘
度が高くなり過ぎ分散性が悪く均質な泥漿物が得られな
い。またブレンド比は出来上がりのポリビニルアセター
ル樹脂の見掛け重合度が300〜1200の範囲であれ
ば特に限定されるものではない。The polyvinyl acetal resin used in the present invention may be obtained by blending at least two kinds of polyvinyl acetal resins having different degrees of polymerization, or blending at least two kinds of polyvinyl alcohols having different degrees of polymerization to form an acetal. Alternatively, at least two or more polyvinyl alcohols having a certain degree of polymerization are acetalized in separate systems and then blended,
The apparent degree of polymerization is 300 to 1200. When the degree of polymerization is less than 300, the synthesized polyvinyl acetal resin has no sheet strength at the time of forming a green sheet and easily cracks. On the other hand, when the degree of polymerization exceeds 1200, the solution viscosity of the slurry becomes too high and the dispersibility is poor and the homogeneity is poor. No mud is obtained. The blending ratio is not particularly limited as long as the apparent degree of polymerization of the finished polyvinyl acetal resin is in the range of 300 to 1200.
【0012】このようなポリビニルアセタール樹脂は、
ポリビニルアルコールの水溶液に各種のアルデヒドを添
加し、公知の方法でアセタール化反応を行うことによっ
て合成することができる。[0012] Such a polyvinyl acetal resin is
It can be synthesized by adding various aldehydes to an aqueous solution of polyvinyl alcohol and performing an acetalization reaction by a known method.
【0013】用いるポリビニルアルコールは、重合度が
200〜3500、ケン化度が75〜99.8モル%の
ものが好ましい。重合度が200未満ではポリビニルア
ルコールの合成が難しくなり、逆に重合度が3500を
超えると、これを水溶液とした時にその粘度が高くなり
過ぎる。また、ケン化度が75モル%未満では水への溶
解性が充分でなく、逆にケン化度が99.8モル%を超
えると、ポリビニルアルコールの合成が難しくなるから
である。The polyvinyl alcohol used preferably has a degree of polymerization of 200 to 3500 and a degree of saponification of 75 to 99.8 mol%. If the degree of polymerization is less than 200, it becomes difficult to synthesize polyvinyl alcohol. Conversely, if the degree of polymerization exceeds 3500, the viscosity of the resulting aqueous solution becomes too high. On the other hand, if the saponification degree is less than 75 mol%, the solubility in water is not sufficient, and if the saponification degree exceeds 99.8 mol%, the synthesis of polyvinyl alcohol becomes difficult.
【0014】ポリビニルアルコールのアセタール化に用
いるアルデヒドとしては、例えばホルムアルデヒド(パ
ラホルムアルデヒドを含む)、アセトアルデヒド(パラ
アセトアルデヒドを含む)、プロピオンアルデヒド、ブ
チルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒ
ド、ヘプチルアルデヒド、2−エチルヘキシルアルデヒ
ド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオ
キサール、グルタルアルデヒド等が挙げられ、これ等の
アルデヒドが単独で或いは二種以上を組み合わせて用い
られる。特に、アセトアルデヒド及び/又はブチルアル
デヒドでアセタール化したものが好ましい。Examples of the aldehyde used for acetalization of polyvinyl alcohol include formaldehyde (including paraformaldehyde), acetaldehyde (including paraacetaldehyde), propionaldehyde, butyraldehyde, amylaldehyde, hexylaldehyde, heptylaldehyde, and 2-ethylhexylaldehyde. , Cyclohexylaldehyde, furfural, glyoxal, glutaraldehyde and the like. These aldehydes are used alone or in combination of two or more. In particular, those obtained by acetalization with acetaldehyde and / or butyraldehyde are preferable.
【0015】ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化
度は、単独アルデヒド、混合アルデヒドのいずれを用い
る場合でも、一般に全アセタール化度で3〜80モル%
の範囲が好ましい。全アセタール化度が3モル%未満で
は樹脂の可撓性が乏しくなり、逆に全アセタール化度が
80を越えると、残存水酸基が少なくなってセラミック
粉末との分散性が低下する。ここで、全アセタール化度
が一般に55モル%以下では樹脂が水溶性となり、全ア
セタール化度が一般に55モル%以上では樹脂が水不溶
性で有機溶剤溶解性となる。[0015] The degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin is generally 3 to 80 mol% in total acetalization degree, regardless of whether a single aldehyde or a mixed aldehyde is used.
Is preferable. If the total acetalization degree is less than 3 mol%, the flexibility of the resin becomes poor, and if the total acetalization degree exceeds 80, on the other hand, the residual hydroxyl groups decrease and the dispersibility with the ceramic powder decreases. Here, when the total acetalization degree is generally 55 mol% or less, the resin becomes water-soluble. When the total acetalization degree is generally 55 mol% or more, the resin becomes water-insoluble and becomes organic solvent-soluble.
【0016】この発明に用いるポリビニルアセタール樹
脂の製造方法の一例を、より具体的に説明する。先ず、
上記ポリビニルアルコールを水に溶解させる。次に、塩
酸のような酸触媒の存在で、前記のアセタール化度を与
えるように、所定量のアルデヒド、好ましくはアセトア
ルデヒド及び/又はブチルアルデヒドと反応させた後、
水酸化ナトリウム等のアルカリで中和し、水洗、乾燥を
行う。こうして、この発明に用いるポリビニルアセター
ル樹脂が得られる。An example of the method for producing the polyvinyl acetal resin used in the present invention will be described more specifically. First,
The polyvinyl alcohol is dissolved in water. Then, in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid, after reacting with a predetermined amount of aldehyde, preferably acetaldehyde and / or butyraldehyde so as to give the degree of acetalization,
Neutralize with an alkali such as sodium hydroxide, wash with water and dry. Thus, the polyvinyl acetal resin used in the present invention is obtained.
【0017】この発明のグリーンシート成形用セラミッ
ク泥漿物は、上記特定の見掛け重合度を有するポリビニ
ルアセタール樹脂と、セラミック粉末と、可塑剤とを配
合し、これを常法により水又は有機溶剤に均一に溶解さ
せることにより調製される。The ceramic slurry for green sheet molding of the present invention comprises a polyvinyl acetal resin having the above-mentioned specific degree of polymerization, a ceramic powder, and a plasticizer, which are uniformly mixed with water or an organic solvent by a conventional method. It is prepared by dissolving in
【0018】ポリビニルアセタール樹脂は、セラミック
泥漿物中に3〜15重量%の範囲で配合するのが好まし
い。樹脂の配合量が15重量%を超えると、セラミック
泥漿物の粘度が高くなり過ぎて分散性が低下し、また得
られるグリーンシートを焼成する際にシートの収縮率が
大きくなる。逆に、樹脂の配合量が3重量%未満では、
セラミック粉末全体にポリビニルアセタール樹脂を分散
させるには不充分となり、得られるグリーンシートの柔
軟性が充分でなく、焼成後にクラック等が発生しやすく
なる。The polyvinyl acetal resin is preferably blended in the ceramic slurry in an amount of 3 to 15% by weight. If the amount of the resin is more than 15% by weight, the viscosity of the ceramic slurry becomes too high to lower the dispersibility, and the shrinkage ratio of the obtained green sheet when firing is increased. Conversely, if the amount of the resin is less than 3% by weight,
Insufficiently to disperse the polyvinyl acetal resin throughout the ceramic powder, the resulting green sheet is not sufficiently flexible, and cracks and the like tend to occur after firing.
【0019】セラミック粉末としては、従来よりセラミ
ックグリーンシートを製造するのに用いられているセラ
ミック粉末が使用される。このようなセラミック粉末と
しては、例えば、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸アルミ
ニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、マ
グネシア、サイアロン、スピネルムライト、結晶化ガラ
ス、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の粉
末が挙げられる。As the ceramic powder, a ceramic powder conventionally used for producing a ceramic green sheet is used. Examples of such ceramic powders include powders of alumina, zirconia, aluminum silicate, titanium oxide, zinc oxide, barium titanate, magnesia, sialon, spinel mullite, crystallized glass, silicon carbide, silicon nitride, aluminum nitride, and the like. Is mentioned.
【0020】また、これ等のセラミック粉末に、MgO
−SiO2 −CaO系、B2 O3 −SiO2 系、PbO
−B2 O3 −SiO2 系、CaO−SiO2 −MgO−
B2O3 系またはPbO−SiO2 −B2 O3 −CaO
系等のガラスフリットを添加してもよい。In addition, MgO is added to these ceramic powders.
—SiO 2 —CaO system, B 2 O 3 —SiO 2 system, PbO
—B 2 O 3 —SiO 2 system, CaO—SiO 2 —MgO—
B 2 O 3 system or PbO-SiO 2 -B 2 O 3 -CaO
A glass frit such as a system may be added.
【0021】特に、薄層のグリーンシート(例えば10
μm以下)を得るために、より微細な粒径のセラミック
粉末(例えば粒径が1μm以下)を用いるのが好まし
い。In particular, a thin green sheet (for example, 10
In order to obtain (μm or less), it is preferable to use ceramic powder having a finer particle size (for example, a particle size of 1 μm or less).
【0022】上記のセラミック粉末は、セラミック泥漿
物中に30〜80重量%の範囲で配合するのが好まし
い。セラミック粉末の配合量が80重量%を超えると、
セラミック泥漿物の粘度が高くなり過ぎて混練性が低下
する。逆に、セラミック粉末の配合量が30重量%未満
では、セラミック泥漿物の粘度が低くなり過ぎてシート
を成形する際のハンドリング性が悪くなる。The above-mentioned ceramic powder is preferably incorporated in the ceramic slurry in an amount of 30 to 80% by weight. When the amount of the ceramic powder exceeds 80% by weight,
The viscosity of the ceramic slurry becomes too high and the kneadability is reduced. Conversely, if the amount of the ceramic powder is less than 30% by weight, the viscosity of the ceramic slurry becomes too low, and the handling properties when forming a sheet deteriorate.
【0023】可塑剤としては、ポリビニルアセタール樹
脂との相溶性に優れているものであれば、任意の可塑剤
を用いることができる。樹脂が水溶性の場合、可塑剤と
して、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリ
セリン、ヘキサメチレングリコールなどが用いられる。As the plasticizer, any plasticizer can be used as long as it has excellent compatibility with the polyvinyl acetal resin. When the resin is water-soluble, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, hexamethylene glycol or the like is used as a plasticizer.
【0024】樹脂が有機溶剤溶解性(水不溶性)の場
合、可塑剤として、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオク
チル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル
等のフタル酸エステル系、リン酸トリクレジル、リン酸
トリブチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル系、
リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、ア
ジピン酸ジオクチル等の樹脂酸エステル系、ブチルフタ
リルグリコレート、トリエチレングリコール−2−エチ
ルブチレート等のグリコール誘導体などが用いられる。When the resin is soluble in an organic solvent (water-insoluble), as a plasticizer, phthalate esters such as dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, diisodecyl phthalate and butyl benzyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate , Phosphate esters such as triethyl phosphate,
Resin acid esters such as methylacetyl ricinoleate, dibutyl sebacate and dioctyl adipate, and glycol derivatives such as butylphthalyl glycolate and triethylene glycol-2-ethylbutyrate are used.
【0025】上記可塑剤は、セラミック泥漿物中に0.
1〜10重量%の範囲で配合するのが好ましい。可塑剤
の配合量が10重量%を超えると、シートを成形する際
のハンドリング性が悪くなる。逆に、可塑剤の配合量が
0.1重量%未満では、可塑剤を配合したことによるシ
ートの柔軟性が充分に得られない。The above plasticizer is added to the ceramic slurry at a concentration of 0.1%.
It is preferable to mix in the range of 1 to 10% by weight. If the compounding amount of the plasticizer exceeds 10% by weight, the handleability at the time of forming the sheet is deteriorated. Conversely, if the amount of the plasticizer is less than 0.1% by weight, the flexibility of the sheet due to the addition of the plasticizer cannot be sufficiently obtained.
【0026】水又は有機溶剤は、ポリビニルアセタール
樹脂を溶解し、セラミック泥漿物に適度な混練性を与え
るもので、セラミック泥漿物中に20〜80重量%の範
囲で使用するのが好ましい。有機溶剤で溶解する場合
は、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタ
ノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が用いられ
る。The water or organic solvent dissolves the polyvinyl acetal resin and imparts appropriate kneading properties to the ceramic slurry, and is preferably used in an amount of 20 to 80% by weight in the ceramic slurry. When dissolving with an organic solvent, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol and butanol, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene are used.
【0027】水を溶媒として用いる場合は、有機溶剤を
溶媒として用いる場合に比べ、火災や環境問題の発生が
ない利点がある。また、有機溶剤を溶媒として用いる場
合は、水を溶媒として用いる場合に比べ、セラミック泥
漿物の乾燥を早く行うことができ、グリーンシートの生
産性が向上する利点がある。When water is used as a solvent, there is an advantage that fire and environmental problems do not occur as compared with the case where an organic solvent is used as a solvent. Further, when an organic solvent is used as a solvent, there is an advantage that drying of the ceramic slurry can be performed faster than in a case where water is used as a solvent, and the productivity of green sheets is improved.
【0028】なお、この発明のセラミック泥漿物には、
目的を達成し得る範囲内で、必要に応じて、潤滑剤、解
膠剤、濡れ剤、帯電防止剤、消泡剤、乾燥促進剤などを
含有させてもよい。The ceramic slurry of the present invention includes:
If necessary, a lubricant, a deflocculant, a wetting agent, an antistatic agent, an antifoaming agent, a drying accelerator, and the like may be contained as long as the object can be achieved.
【0029】こうして得られるグリーンシート成形用セ
ラミック泥漿物は、必要に応じて脱泡した後、剥離性の
ポリエステルフィルム等の支持体上に塗布され、加熱、
乾燥により水又は有機溶剤が除去され、その後支持体か
ら剥離されグリーンシートが製造される。The thus-obtained ceramic slurry for forming a green sheet is defoamed, if necessary, applied to a support such as a peelable polyester film, and heated,
The water or organic solvent is removed by drying, and then the green sheet is peeled off from the support to produce a green sheet.
【0030】このグリーンシートを用いて、ハイブリッ
ド型の多層セラミック回路基板を得るには、グリーンシ
ートを所定の形状及び寸法に打ち抜き、その表面に回路
を印刷し、このグリーンシートを複数枚、例えば数十枚
積層し、これを熱圧着することにより一体化し積層体を
得る。そして、この積層体を高温(例えば600℃程
度)に加熱してバインダー樹脂をほぼ完全に分解させ、
さらに高温(例えば1600℃程度)に加熱してセラミ
ック粉末を焼結させ、ハイブリッド型の多層セラミック
回路基板を得る。In order to obtain a hybrid type multilayer ceramic circuit board using the green sheet, the green sheet is punched into a predetermined shape and size, and a circuit is printed on the surface thereof. Ten sheets are laminated, and they are integrated by thermocompression bonding to obtain a laminated body. Then, the laminate is heated to a high temperature (for example, about 600 ° C.) to almost completely decompose the binder resin,
Further, the ceramic powder is heated at a high temperature (for example, about 1600 ° C.) to sinter the ceramic powder to obtain a hybrid type multilayer ceramic circuit board.
【0031】[0031]
【作用】バインダー樹脂として、前記した少なくとも2
種類以上の重合度の異なるポリビニルアセタール樹脂を
ブレンド、もしくは少なくとも2種類以上の重合度の異
なるポリビニルアルコールをブレンドしてアセタール化
し、見掛け重合度を300〜1200とすることで、す
なわち分子量分布を広げることで低重合度のもので溶液
粘度を下げることにより泥漿物の分散性を高め、また高
重合度のもので成形したグリーンシートの強度を向上さ
せクラックが入りにくくすることができる。The at least two binder resins described above
Blend polyvinyl acetal resins with different degrees of polymerization of at least two types, or blend at least two types of polyvinyl alcohols with different degrees of polymerization to form an acetal, and increase the apparent degree of polymerization to 300 to 1200, that is, to broaden the molecular weight distribution. By lowering the solution viscosity with a low degree of polymerization, the dispersibility of the slurry can be increased, and the strength of a green sheet molded with a high degree of polymerization can be improved to prevent cracking.
【0032】さらにアセタール環の立体障害に起因する
結晶化や水酸基相互の分子間水素結合の形成が抑制され
るので、この発明のグリーンシート成形用セラミック泥
漿物は経時での粘度変化も生じにくく、塗工作業性が良
好なグリーンシート成形用セラミック泥漿物及びグリー
ンシートが得られる。Furthermore, since crystallization and formation of intermolecular hydrogen bonds between hydroxyl groups due to steric hindrance of the acetal ring are suppressed, the viscosity of the ceramic slurry for green sheet molding of the present invention hardly changes over time. A ceramic slurry for forming a green sheet and a green sheet having good coating workability can be obtained.
【0033】[0033]
【実施例】以下、この発明の実施例及び比較例を挙げ
る。EXAMPLES Examples and comparative examples of the present invention will be described below.
【0034】(実施例1)ポリビニルアセタール樹脂の製造 重合度300、ケン化度98モル%のポリビニルアルコ
ール81gと重合度1000、ケン化度98モル%のポ
リビニルアルコール112gを純水2900gに加え
(見掛け重合度600)、90℃の温度で約2時間攪拌
し溶解させた。この溶液を28℃に冷却し、これに濃度
35重量%の塩酸201gとn−ブチルアルデヒド11
2gとを添加し液温を20℃に下げてこの温度を保持し
てアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。
その後、液温を30℃に5時間保持して反応を完了さ
せ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニル
アセタール樹脂の白色粉末を得た。(Example 1) Production of polyvinyl acetal resin 81 g of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 300 and a saponification degree of 98 mol%, and 112 g of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1000 and a saponification degree of 98 mol% were added to 2900 g of pure water (apparent). The mixture was stirred at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours and dissolved. The solution was cooled to 28 ° C., and 201 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and n-butyraldehyde 11 were added thereto.
2 g was added, the liquid temperature was lowered to 20 ° C., and this temperature was maintained to carry out an acetalization reaction to precipitate a reaction product.
Thereafter, the liquid temperature was maintained at 30 ° C. for 5 hours to complete the reaction, and neutralization, washing with water and drying were performed by a conventional method to obtain a white powder of a polyvinyl acetal resin.
【0035】得られたポリビニルアセタール樹脂をDM
SO−d6 (ジメチルスルホキサイド)に溶解し、13C
−NMR(核磁気共鳴スペクトル)を用いてアセタール
化度(ブチラール化度)を測定したところ、ブチラール
化度は67モル%であった。The obtained polyvinyl acetal resin was treated with DM
Was dissolved in SO-d 6 (dimethylsulfoxide), 13 C
When the degree of acetalization (degree of butyralization) was measured using -NMR (nuclear magnetic resonance spectrum), the degree of butyralization was 67 mol%.
【0036】セラミック泥漿物の製造 このポリビニルアセタール樹脂10重量部を、トルエン
30重量部とメチルエチルケトン15重量部との混合溶
剤に加え攪拌溶解した。この樹脂溶液に、可塑剤として
ジブチルフタレート5重量部を加え攪拌溶解した。こう
して得られた樹脂溶液に、セラミック粉末としてアルミ
ナ粉末(平均粒径0.3μm)100重量部を加え、ボ
ールミルで48時間混合してアルミナ粉末を分散させた
セラミック泥漿物を得た。 Production of Ceramic Slurry 10 parts by weight of this polyvinyl acetal resin was added to a mixed solvent of 30 parts by weight of toluene and 15 parts by weight of methyl ethyl ketone and dissolved by stirring. To this resin solution, 5 parts by weight of dibutyl phthalate as a plasticizer was added and dissolved by stirring. To the resin solution thus obtained, 100 parts by weight of alumina powder (average particle size: 0.3 μm) was added as a ceramic powder, and mixed by a ball mill for 48 hours to obtain a ceramic slurry in which the alumina powder was dispersed.
【0037】グリーンシートの製造 このセラミック泥漿物を、離型処理したポリエステルフ
ィルム上に約12μm程度に塗布し、常温で30分間風
乾し、さらに熱風乾燥器で60〜80℃で1時間乾燥さ
せて有機溶剤を蒸発させて、厚さ8μmの薄層のグリー
ンシートを得た。 Production of Green Sheet This ceramic slurry was applied to a release-treated polyester film to a thickness of about 12 μm, air-dried at room temperature for 30 minutes, and further dried at 60-80 ° C. for 1 hour with a hot air drier. The organic solvent was evaporated to obtain a thin green sheet having a thickness of 8 μm.
【0038】セラミック泥漿物及びグリーンシートの柔
軟性、分散性、クラックの有無の性能評価結果を表1に
示す。Table 1 shows the results of performance evaluation of the flexibility, dispersibility, and the presence or absence of cracks of the ceramic slurry and the green sheet.
【0039】なお該性能評価は、下記基準により行っ
た。The performance evaluation was performed according to the following criteria.
【0040】クラックの有無 グリーンシートのクラックの有無を目視により調べ、◎
(クラックなし)、×(クラックあり)の2水準で評価
した。 The presence or absence of cracks The presence or absence of cracks in the green sheet is visually inspected.
(No crack) and x (with crack) were evaluated on two levels.
【0041】柔軟性 グリーンシートの柔軟性を手触りにより調べ、◎(極め
て良好)、○(良好)、良(△)、×(悪い)の4水準
で評価した。The flexibility of the flexible green sheet was examined by touch and evaluated on four levels of ◎ (very good), ((good), good (△), and × (bad).
【0042】分散性 セラミック泥漿物の分散性を目視により調べ、◎(極め
て良好)、○(良好)、良(△)、×(悪い)の4水準
で評価した。 Dispersibility The dispersibility of the ceramic slurry was visually inspected and evaluated on four levels of ◎ (very good), ((good), good (△), and × (bad).
【0043】(実施例2〜3,比較例1〜3)ポリビニ
ルアルコールの重合度、ケン化度、アルデヒドの種類、
アセタール化度、樹脂のブレンド方法及びセラミック粉
末の平均粒径を表1に示すように変更した以外は実施例
1と同様の方法により、セラミック泥漿物およびグリー
ンシートを製造した。該物質の性能評価結果を表1に示
す。(Examples 2-3, Comparative Examples 1-3) Degree of polymerization of polyvinyl alcohol, degree of saponification, kind of aldehyde,
A ceramic slurry and a green sheet were produced in the same manner as in Example 1 except that the acetalization degree, the resin blending method, and the average particle size of the ceramic powder were changed as shown in Table 1. Table 1 shows the performance evaluation results of the substance.
【0044】(実施例4)ポリビニルアセタール樹脂の製造 重合度300、ケン化度98モル%のポリビニルアルコ
ール193gを純水2900gに加え、90℃の温度で
約2時間攪拌し溶解させた。この溶液を28℃に冷却
し、これに濃度35重量%の塩酸201gとn−ブチル
アルデヒド112gとを添加し液温を20℃に下げ、こ
の温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物
を析出させた。その後、液温を30℃に5時間保持して
反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経
て、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。Example 4 Production of Polyvinyl Acetal Resin 193 g of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 300 and a saponification degree of 98 mol% was added to 2900 g of pure water, and stirred at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours to dissolve. This solution was cooled to 28 ° C., and 201 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 112 g of n-butyraldehyde were added thereto, and the temperature of the solution was lowered to 20 ° C .. The substance was deposited. Thereafter, the liquid temperature was maintained at 30 ° C. for 5 hours to complete the reaction, and neutralization, washing with water and drying were performed by a conventional method to obtain a white powder of a polyvinyl acetal resin.
【0045】得られたポリビニルアセタール樹脂をDM
SO−d6 (ジメチルスルホキサイド)に溶解し、13C
−NMR(核磁気共鳴スペクトル)を用いてアセタール
化度(ブチラール化度)を測定したところ、ブチラール
化度は67モル%であった。The obtained polyvinyl acetal resin was treated with DM
Was dissolved in SO-d 6 (dimethylsulfoxide), 13 C
When the degree of acetalization (degree of butyralization) was measured using -NMR (nuclear magnetic resonance spectrum), the degree of butyralization was 67 mol%.
【0046】同様に重合度1000、ケン化度98モル
%のポリビニルアルコールを用いて合成し、ブチラール
化度67モル%のポリビニルアセタール樹脂を得た。Similarly, a polyvinyl acetal resin having a degree of polymerization of 1000 and a degree of saponification of 98 mol% was used to obtain a polyvinyl acetal resin having a degree of butyralization of 67 mol%.
【0047】次に重合度300のポリビニルアセタール
樹脂と重合度1000のポリビニルアセタール樹脂とを
重量比で42:58でブレンドし、見掛け重合度600
のポリビニルアセタール樹脂を得た。Next, a polyvinyl acetal resin having a polymerization degree of 300 and a polyvinyl acetal resin having a polymerization degree of 1000 were blended at a weight ratio of 42:58 to give an apparent polymerization degree of 600.
Was obtained.
【0048】セラミック泥漿物の製造、グリーンシート
の製造は、実施例1と同様に行った。その結果を表1に
示す。The production of the ceramic slurry and the production of the green sheet were carried out in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
【0049】(実施例5〜6)ポリビニルアルコールの
重合度、ケン化度、アルデヒドの種類、アセタール化
度、樹脂のブレンド方法、及びセラミック粉末の平均粒
径を表1に示すように変更した以外は、実施例4と同様
の方法により、セラミック泥漿物およびグリーンシート
を製造した。上記物質の性能評価結果を表1に示す。Examples 5 to 6 Except that the degree of polymerization of polyvinyl alcohol, the degree of saponification, the type of aldehyde, the degree of acetalization, the method of blending the resin, and the average particle size of the ceramic powder were changed as shown in Table 1. Produced ceramic slurry and green sheets in the same manner as in Example 4. Table 1 shows the performance evaluation results of the above substances.
【0050】[0050]
【表1】 [Table 1]
【0051】(実施例7)ポリビニルアセタール樹脂の製造 重合度300、ケン化度98モル%のポリビニルアルコ
ール84gと重合度1000、ケン化度98モル%のポ
リビニルアルコール116gを純水1600gに加え9
0℃の温度で約2時間攪拌し溶解させた。Example 7 Production of polyvinyl acetal resin 84 g of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 300 and a saponification degree of 98 mol%, and a polymerization degree of 1000, and 116 g of polyvinyl alcohol having a saponification degree of 98 mol% were added to 1600 g of pure water to obtain 9
The mixture was stirred and dissolved at a temperature of 0 ° C. for about 2 hours.
【0052】この溶液を45℃に冷却し、これに濃度3
5重量%の塩酸50gを加え、さらに35℃まで冷却
し、これに純度99%のn−ブチルアルデヒド20gと
純度99%のアセトアルデヒド25gとを2時間かけて
滴下し、35℃で3時間アセタール化反応を行った。そ
の後、液温を20℃に冷却し攪拌下で濃度10重量%の
水酸化ナトリウム水溶液192gを加え、ポリビニルア
セタール樹脂の透明溶液を得た。The solution was cooled to 45 ° C.
50 g of 5% by weight hydrochloric acid was added, and the mixture was further cooled to 35 ° C., and 20 g of 99% pure n-butyraldehyde and 25 g of 99% pure acetaldehyde were added dropwise over 2 hours, and acetalized at 35 ° C. for 3 hours. The reaction was performed. Thereafter, the liquid temperature was cooled to 20 ° C., and 192 g of a 10% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added with stirring to obtain a transparent solution of a polyvinyl acetal resin.
【0053】得られたポリビニルアセタール樹脂の透明
溶液をポリエチレンフィルム上に塗布し乾燥させて、透
明フィルムを作成し、この透明フィルムをDMSO−d
6 (ジメチルスルホキサイド)に溶解し、13C−NMR
(核磁気共鳴スペクトル)を用いてアセタール化度(ブ
チラール化度及びアセトアセタール化度)を測定したと
ころ、ブチラール化度は10モル%、アセトアセタール
化度は15モル%であった。The transparent solution of the obtained polyvinyl acetal resin was applied on a polyethylene film and dried to prepare a transparent film.
Was dissolved in 6 (dimethylsulfoxide), 13 C-NMR
When the degree of acetalization (degree of butyralization and degree of acetoacetalization) was measured using (nuclear magnetic resonance spectrum), the degree of butyralization was 10 mol% and the degree of acetoacetalization was 15 mol%.
【0054】セラミック泥漿物の製造 このポリビニルアセタール樹脂の透明溶液(濃度20重
量%)60gを純水120gに混合溶解させ、これに可
塑剤としてポリエチレングリコール(平均分子量20
0)4gと、セラミック粉末としてアルミナ粉末(平均
粒径0.3μm)200gを加え、ボールミルで15時
間混合してアルミナ粉末を分散させたセラミック泥漿物
を得た。 Production of Ceramic Slurry 60 g of a transparent solution (concentration: 20% by weight) of this polyvinyl acetal resin was mixed and dissolved in 120 g of pure water, and polyethylene glycol (average molecular weight: 20
0) 4 g and 200 g of alumina powder (average particle size 0.3 μm) as a ceramic powder were added and mixed for 15 hours by a ball mill to obtain a ceramic slurry in which the alumina powder was dispersed.
【0055】グリーンシートの製造 このセラミック泥漿物を攪拌しながら5mmHgの減圧下
で脱泡し、10ポイズの粘度に調整した後、これを離型
処理したポリエステルフィルム上に約15μm程度に塗
布し、常温で1日間風乾し、さらに110℃の熱風乾燥
器で3時間乾燥させ水を蒸発させて、厚さ8μmの薄層
のグリーンシートを得た。 Production of Green Sheet This ceramic slurry was defoamed under a reduced pressure of 5 mmHg with stirring, adjusted to a viscosity of 10 poise, and applied to a release-treated polyester film to a thickness of about 15 μm. The resultant was air-dried at room temperature for one day, further dried in a hot-air dryer at 110 ° C. for 3 hours, and water was evaporated to obtain a thin green sheet having a thickness of 8 μm.
【0056】上記のセラミック泥漿物及びグリーンシー
トについて、クラックの有無、柔軟性、分散性を実施例
1と同様にして評価した。The above ceramic slurry and green sheet were evaluated for the presence or absence of cracks, flexibility and dispersibility in the same manner as in Example 1.
【0057】その結果を表2に示す。Table 2 shows the results.
【0058】(実施例8〜9,及び比較例4〜6)ポリ
ビニルアルコールの重合度、ケン化度、アルデヒドの種
類、アセタール化度、樹脂のブレンド方法及びセラミッ
ク粉末の平均粒径を表2に示すように変更した以外は実
施例7と同様の方法により、セラミック泥漿物およびグ
リーンシートを製造した。その結果を表2に示す。なお
比較例5及び6ではセラミック粉末の分散性が悪くグリ
ーンシートの焼成収縮率は測定しなかった。(Examples 8 to 9 and Comparative Examples 4 to 6) Table 2 shows the degree of polymerization of polyvinyl alcohol, the degree of saponification, the type of aldehyde, the degree of acetalization, the resin blending method, and the average particle size of the ceramic powder. A ceramic slurry and a green sheet were produced in the same manner as in Example 7, except that the modification was made as shown. Table 2 shows the results. In Comparative Examples 5 and 6, the dispersibility of the ceramic powder was poor, and the firing shrinkage of the green sheet was not measured.
【0059】(実施例10)重合度300、ケン化度9
8モル%のポリビニルアルコール200gを純水160
0gに加え、90℃の温度で約2時間攪拌して溶解させ
た。(Example 10) Degree of polymerization: 300, degree of saponification: 9
200 g of 8 mol% polyvinyl alcohol is added to pure water 160
0 g, and dissolved by stirring at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours.
【0060】この溶液を45℃に冷却し、これに濃度3
5重量%の塩酸50gを加え、さらに35℃まで冷却
し、これに純度99%のn−ブチルアルデヒド20gと
純度99%のアセトアルデヒド25%とを2時間かけて
滴下し、35℃で3時間アセタール化反応を行った。そ
の後、液温を20℃に冷却し攪拌下で濃度10重量%の
水酸化ナトリウム水溶液192gを加え、ポリビニルア
セタール樹脂の透明溶液を得た。The solution was cooled to 45 ° C.
50 g of 5% by weight hydrochloric acid was added and further cooled to 35 ° C., 20 g of 99% pure n-butyraldehyde and 25% of acetaldehyde of 99% were added dropwise over 2 hours, and the acetal was added at 35 ° C. for 3 hours. The reaction was carried out. Thereafter, the liquid temperature was cooled to 20 ° C., and 192 g of a 10% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added with stirring to obtain a transparent solution of a polyvinyl acetal resin.
【0061】得られたポリビニルアセタール樹脂の透明
溶液をポリエチレンフィルム上に塗布し乾燥させて、透
明フィルムを作成し、この透明フィルムをDMSO−d
6 (ジメチルスルホキサイド)に溶解し、13C−NMR
(核磁気共鳴スペクトル)を用いてアセタール化度(ブ
チラール化度及びアセトアセタール化度)を測定したと
ころ、ブチラール化度は10モル%、アセトアセタール
化度は15モル%であった。The transparent solution of the obtained polyvinyl acetal resin was applied on a polyethylene film and dried to prepare a transparent film.
Was dissolved in 6 (dimethylsulfoxide), 13 C-NMR
When the degree of acetalization (degree of butyralization and degree of acetoacetalization) was measured using (nuclear magnetic resonance spectrum), the degree of butyralization was 10 mol% and the degree of acetoacetalization was 15 mol%.
【0062】同様に重合度1000、ケン化度98モル
%のポリビニルアルコールを用いて合成し、ブチラール
化度10モル%、アセトアセタール化度は15モル%の
ポリビニルアセタール樹脂を得た。Similarly, a polyvinyl acetal resin having a degree of polymerization of 1000 and a degree of saponification of 98 mol% was used to obtain a polyvinyl acetal resin having a degree of butyralization of 10 mol% and a degree of acetoacetalization of 15 mol%.
【0063】次に重合度300のポリビニルアセタール
樹脂と重合度1000のポリビニルアセタール樹脂を固
形分重量比で42:58でブレンドし見掛け重合度60
0のポリビニルアセタール樹脂を得た。Next, a polyvinyl acetal resin having a polymerization degree of 300 and a polyvinyl acetal resin having a polymerization degree of 1000 were blended at a solid content weight ratio of 42:58 to give an apparent polymerization degree of 60.
No. 0 polyvinyl acetal resin was obtained.
【0064】あとは、実施例7と同様に行い、セラミッ
ク泥漿物およびグリーンシートを得た。その結果を表2
に示す。Thereafter, the same procedure as in Example 7 was carried out to obtain a ceramic slurry and a green sheet. Table 2 shows the results.
Shown in
【0065】(実施例11〜12)ポリビニルアルコー
ル、アルデヒド及びセラミック粉末の諸数値等を表2に
示すように変更した以外は、実施例10と同様にして、
セラミック泥漿物およびグリーンシートを得た。その結
果を表2に示す。Examples 11 to 12 In the same manner as in Example 10 except that the values of polyvinyl alcohol, aldehyde, and ceramic powder were changed as shown in Table 2,
A ceramic slurry and a green sheet were obtained. Table 2 shows the results.
【0066】[0066]
【表2】 [Table 2]
【0067】[0067]
【発明の効果】この発明のグリーンシート成形用セラミ
ック泥漿物は、前記した少なくとも2種類以上の重合度
の異なるポリビニルアセタール樹脂が混合もしくは、少
なくとも2種類以上の重合度の異なるポリビニルアルコ
ールが混合された混合ポリビニルアルコールがアセター
ル化され、見掛け重合度を300〜1200とされたポ
リビニルアセタール樹脂とセラミック粉末と可塑剤とを
含有するため、すなわち、分子量分布を広げることで低
重合度のものでは溶液粘度を下げることにより泥漿物の
分散性を高め、また高重合度のものでは成形したグリー
ンシートの強度を向上させ、クラックが入りにくくする
ことが可能となり、その結果、柔軟性が良く、均質な薄
層のグリーンシートを製造することができる。The ceramic slurry for forming a green sheet according to the present invention is obtained by mixing at least two kinds of polyvinyl acetal resins having different degrees of polymerization or mixing at least two kinds of polyvinyl alcohols having different degrees of polymerization. Since the mixed polyvinyl alcohol is acetalized and contains a polyvinyl acetal resin having an apparent degree of polymerization of 300 to 1200, a ceramic powder, and a plasticizer, that is, by increasing the molecular weight distribution, a solution having a low degree of polymerization has a low solution viscosity. By lowering it, the dispersibility of the slurry can be increased, and for those with a high degree of polymerization, the strength of the molded green sheet can be improved, making it difficult for cracks to occur, and as a result, a flexible, homogeneous thin layer Green sheet can be manufactured.
【0068】さらに、アセタール環の作用により、ポリ
ビニルアセタール樹脂の分子間会合や結晶化が抑制され
るので、この発明のグリーンシート成形用セラミック泥
漿物は経時での粘度変化も生じにくく、塗工作業性が良
好で均質な薄層のグリーンシートの製造が容易に行える
という利点がある。Further, the action of the acetal ring suppresses the intermolecular association and crystallization of the polyvinyl acetal resin, so that the ceramic slurry for forming a green sheet according to the present invention hardly undergoes a change in viscosity over time, and There is an advantage that a uniform thin green sheet having good properties can be easily produced.
Claims (2)
ポリビニルアセタール樹脂が混合されてなり、見掛け重
合度が300〜1200である混合ポリビニルアセター
ル樹脂、または、少なくとも2種類以上の重合度の異な
るポリビニルアルコールが混合された混合ポリビニルア
ルコールがアセタール化されてなり、見掛け重合度が3
00〜1200であるポリビニルアセタール樹脂と、セ
ラミック粉末と、可塑剤とを含有することを特徴とする
グリーンシート成形用セラミック泥漿物。1. A mixed polyvinyl acetal resin having an apparent degree of polymerization of 300 to 1200 or a mixture of at least two kinds of polyvinyl acetal resins having different polymerization degrees, or at least two kinds of polyvinyl alcohols having different degrees of polymerization. Is mixed to form acetal, and apparent polymerization degree is 3
A ceramic slurry for forming green sheets, comprising a polyvinyl acetal resin having a particle size of from 00 to 1200, a ceramic powder, and a plasticizer.
ラミック泥漿物がシート状に賦形された後、乾燥されて
得られるグリーンシート。2. A green sheet obtained by shaping the ceramic slurry for forming a green sheet according to claim 1 into a sheet and drying it.
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