JP3193022B2 - Slurry composition for ceramic green sheet and ceramic green sheet - Google Patents
Slurry composition for ceramic green sheet and ceramic green sheetInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はセラミックグリーン
シート用スラリー組成物及びセラミックグリーンシート
に関する。The present invention relates to a slurry composition for ceramic green sheets and a ceramic green sheet.
【０００２】[0002]
【従来の技術】積層セラミックコンデンサーの製造にセ
ラミックグリーンシートが使用される。上記セラミック
グリーンシートは、例えば、セラミックス粉末を有機溶
剤中に分散しておき、これにポリビニルブチラール樹脂
等のバインダー樹脂と可塑剤を加え、ボールミル等の混
合装置で均一に混合し、セラミックグリーンシート用ス
ラリー組成物を調製し、剥離性の支持体上に薄膜状に塗
布し、乾燥して作製されていた。2. Description of the Related Art Ceramic green sheets are used for manufacturing multilayer ceramic capacitors. For the ceramic green sheet, for example, a ceramic powder is dispersed in an organic solvent, a binder resin such as polyvinyl butyral resin and a plasticizer are added thereto, and the mixture is uniformly mixed with a mixing device such as a ball mill. A slurry composition was prepared, applied in the form of a thin film on a peelable support, and dried.
【０００３】これらのセラミックグリーンシートは、上
記剥離性の支持体から剥離され、表面にスクリーン印刷
法等の塗工手段によって導電ペーストによる内部電極の
形成、積層、加熱圧着等の諸工程による積層体の形成、
所定形状に切断、焼成工程による焼結体の形成、外部電
極の取付工程等の諸工程によって積層セラミックコンデ
ンサーに加工される。従って、上記セラミックグリーン
シートは、セラミックグリーンシート用スラリー組成物
の調製作業の良好な作業性とこれらの加工の諸工程に耐
え得る強度が要求されるものである。[0003] These ceramic green sheets are peeled from the above-mentioned peelable support, and are laminated on the surface by various processes such as formation of internal electrodes with conductive paste, lamination, and thermocompression bonding by coating means such as screen printing. The formation of
It is processed into a multilayer ceramic capacitor by various processes such as cutting into a predetermined shape, forming a sintered body by a firing process, and attaching external electrodes. Therefore, the ceramic green sheet is required to have good workability in the operation of preparing the slurry composition for the ceramic green sheet and to have strength enough to withstand various processing steps.
【０００４】本発明者らは、上記セラミックグリーンシ
ート用スラリー組成物ないしはバインダー樹脂に関し
て、例えば、特開平３−１９７５１１号公報、特開平３
−２００８０５号公報、特開平４−１７５２６１号公報
及び特開平４−１７８４０４号公報等に開示してきた。The inventors of the present invention have disclosed, for example, JP-A-3-197511 and JP-A-3
-200805, JP-A-4-175261 and JP-A-4-178404.
【０００５】近年、電子機器の多機能化並びに小型化に
伴い、積層セラミックコンデンサーは、大容量化小型化
が求められている。これに対応して、セラミックグリー
ンシートは、より微細な粒径（例えば、０．５μｍ以
下）のセラミック粉末が用いられ、より薄膜状（例え
ば、５μｍ以下）に剥離性の支持体上に塗工する試みが
なされている。[0005] In recent years, with the increase in functions and miniaturization of electronic equipment, multilayer ceramic capacitors have been required to have large capacity and small size. Correspondingly, ceramic powder having a finer particle size (for example, 0.5 μm or less) is used for the ceramic green sheet, and is coated on a peelable support in a thinner film (for example, 5 μm or less). Attempts have been made to do so.
【０００６】しかしながら、微細なセラミックス粉末は
径の減少によって充填密度が著しく増加し、その表面積
も同様に増加するものであるので、使用するバインダー
樹脂量が増加し、セラミックグリーンシート用スラリー
組成物の粘度が増大し、塗工工程を難しくするばかり
か、セラミックス粉末自体の分散不良が発生するおそれ
がある。従って、上記粘度の調整のために希釈剤として
過剰の有機溶剤を添加することとなり、そのために、セ
ラミックグリーンシート作製時の乾燥に必要以上のエネ
ルギーと時間が必要となる。However, the fine ceramic powder has a significantly increased packing density due to a decrease in diameter and a surface area thereof as well, so that the amount of binder resin to be used increases and the slurry composition of the ceramic green sheet slurry is reduced. Not only does the viscosity increase, making the coating process difficult, but also poor dispersion of the ceramic powder itself may occur. Therefore, an excessive amount of an organic solvent is added as a diluent to adjust the viscosity, and therefore, more energy and time than necessary for drying at the time of producing the ceramic green sheet are required.
【０００７】又、セラミックグリーンシート作製時の諸
工程において、薄膜状のセラミックグリーンシートに引
張りや曲げ等の応力が負荷されるが、これらの応力に耐
え得る強度を賦与するためには、バインダー樹脂として
重合度の高いものが好ましいが、重合度の高いバインダ
ー樹脂は、やはりセラミックグリーンシート用スラリー
組成物の粘度が増大する方向に作用するものであり、希
釈剤として過剰の有機溶剤を添加することとなる。[0007] Further, in the various steps during the production of the ceramic green sheet, stresses such as tension and bending are applied to the thin ceramic green sheet. In order to impart strength capable of withstanding these stresses, a binder resin is required. Although a high degree of polymerization is preferred as the binder resin, the binder resin having a high degree of polymerization still acts in a direction in which the viscosity of the slurry composition for ceramic green sheets increases, and an excess organic solvent is added as a diluent. Becomes
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事実に
鑑みなされたものであって、その目的とするところは、
過剰の有機溶剤を用いることなく、調製作業性が良好で
あり、且つ、塗工性に優れたセラミックグリーンシート
用スラリー組成物及び優れた機械的強度を有するセラミ
ックグリーンシートを提供することにある。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above facts, and has as its object
An object of the present invention is to provide a ceramic green sheet slurry composition having excellent workability and excellent coatability without using an excessive amount of an organic solvent, and having excellent mechanical strength.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明のセ
ラミックグリーンシート用スラリー組成物は、重合度が
１２００を超え２４００以下の範囲にあり、アセチル基
の割合が８モル％以上２０モル％未満、アセタール化度
が５５〜７０モル％であるポリビニルアセタール樹脂、
セラミックス粉末、可塑剤及び有機溶剤を含有してなる
ものである。The slurry composition for a ceramic green sheet according to the first aspect of the present invention has a polymerization degree.
A polyvinyl acetal resin having a range of more than 1200 to 2400 or less , an acetyl group ratio of 8 mol% or more and less than 20 mol% , and an acetalization degree of 55 to 70 mol%;
It contains a ceramic powder, a plasticizer and an organic solvent.
【００１０】請求項２記載の発明のセラミックグリーン
シート用スラリー組成物は、請求項１記載の発明のセラ
ミックグリーンシート用スラリー組成物において、ポリ
ビニルアセタール樹脂が、重合度、アセチル基の割合及
びアセタール化度の異なる２種類以上のポリビニルアセ
タール樹脂の混合物であって、見掛け重合度が１２００
を超え２４００以下の範囲にあり、アセチル基の割合が
８モル％以上２０モル％未満であり、全アセタール化度
が５５〜７０モル％であるポリビニルアセタール樹脂か
らなるものである。The slurry composition for a ceramic green sheet according to the second aspect of the present invention is the slurry composition for a ceramic green sheet according to the first aspect of the present invention, wherein the polyvinyl acetal resin has a degree of polymerization, an acetyl group ratio, and acetalization. A mixture of two or more kinds of polyvinyl acetal resins having different degrees of polymerization each having an apparent degree of polymerization of 1200.
Is in the range of more than 2400 or less and the ratio of acetyl groups is
It is made of a polyvinyl acetal resin having a mole ratio of 8 mol% or more and less than 20 mol% and a total acetalization degree of 55 to 70 mol%.
【００１１】請求項３記載の発明のセラミックグリーン
シート用スラリー組成物は、請求項１記載の発明のセラ
ミックグリーンシート用スラリー組成物において、ポリ
ビニルアセタール樹脂は、重合度及びアセチル基の割合
の異なる２種類以上のポリビニルアルコール樹脂混合物
がアセタール化されてなり、見掛け重合度が１２００を
超え２４００以下の範囲にあり、アセチル基の割合が８
モル％以上２０モル％未満であり、全アセタール化度が
５５〜７０モル％であるポリビニルアセタール樹脂から
なるものである。The slurry composition for a ceramic green sheet according to the third aspect of the present invention is the slurry composition for a ceramic green sheet according to the first aspect of the invention, wherein the polyvinyl acetal resin has a different degree of polymerization and a different ratio of acetyl groups. Polyvinyl alcohol resin mixture of more than one type is acetalized, apparent polymerization degree is 1200
Over 2400 or less , and the ratio of acetyl groups is 8
It is made of a polyvinyl acetal resin having a mole percentage of at least 20 mol% and a total acetalization degree of 55 to 70 mol%.
【００１２】請求項４記載の発明のセラミックグリーン
シートは、請求項１、２又は３記載のセラミックグリー
ンシート用スラリー組成物から作製され、厚さが５μｍ
以下であるものである。A ceramic green sheet according to a fourth aspect of the present invention is made of the slurry composition for a ceramic green sheet according to the first, second or third aspect , and has a thickness of 5 μm.
It is the following .
【００１３】本発明のセラミックグリーンシート用スラ
リー組成物で用いられるポリビニルアセタール樹脂の重
合度が１２００未満では、セラミックグリーンシート作
製時に必要とする強度が発現せず、得られたセラミック
グリーンシートにクラックが入ったり破損したりし易
く、２４００を超えると、セラミックグリーンシート用
スラリー組成物の粘度が高くなり過ぎるために、セラミ
ックス粉末の分散性が悪く、均質なスラリーが得られな
いので上記範囲に限定される。When the degree of polymerization of the polyvinyl acetal resin used in the slurry composition for a ceramic green sheet of the present invention is less than 1200, the strength required for producing the ceramic green sheet is not exhibited, and cracks are formed on the obtained ceramic green sheet. It is easy to enter or break, and when it exceeds 2400, the viscosity of the slurry composition for ceramic green sheets becomes too high, so that the dispersibility of the ceramic powder is poor and a homogeneous slurry cannot be obtained. You.
【００１４】上記ポリビニルアセタール樹脂のアセチル
基の含有割合が８モル％未満では、ポリビニルアセター
ル樹脂中の水酸基の分子内及び分子間の水素結合が増加
してセラミックグリーンシート用スラリー組成物の粘度
が高くなり、２０モル％を超えると、ポリビニルアセタ
ール樹脂のガラス転移温度が低下し、柔軟性が強くなり
過ぎるため、セラミックグリーンシートのハンドリング
性が悪くなるので上記範囲に限定される。When the content of the acetyl group in the polyvinyl acetal resin is less than 8 mol%, the intramolecular and intermolecular hydrogen bonds of the hydroxyl groups in the polyvinyl acetal resin increase, and the viscosity of the slurry composition for ceramic green sheets becomes high. If it exceeds 20 mol%, the glass transition temperature of the polyvinyl acetal resin is lowered, and the flexibility becomes too strong, so that the handleability of the ceramic green sheet deteriorates.
【００１５】又、上記ポリビニルアセタール樹脂のアセ
タール化度が５５モル％未満では、ポリビニルアセター
ル樹脂が水溶性となり、上記アセチル基の含有割合か
ら、全アセタール化度が７０モル％を超えることはない
ので上記範囲に限定される。If the degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin is less than 55 mol%, the polyvinyl acetal resin becomes water-soluble and the total acetalization degree does not exceed 70 mol% from the acetyl group content. It is limited to the above range.
【００１６】上記ポリビニルアセタール樹脂は、重合
度、アセチル基の割合及びアセタール化度の異なる２種
類以上のポリビニルアセタール樹脂の混合物であって、
見掛け重合度が１２００を超え２４００以下の範囲にあ
り、アセチル基の割合が８モル％以上２０モル％未満で
あり、全アセタール化度が５５〜７０モル％であるポリ
ビニルアセタール樹脂からなるものであってもよく、重
合度及びアセチル基の割合の異なる２種類以上のポリビ
ニルアルコール樹脂混合物がアセタール化されてなる見
掛け重合度が１２００を超え２４００以下の範囲にあ
り、アセチル基の割合が８モル％以上２０モル％未満で
あり、全アセタール化度が５５〜７０モル％であるポリ
ビニルアセタール樹脂からなるものであってもよい。The above-mentioned polyvinyl acetal resin is a mixture of two or more kinds of polyvinyl acetal resins having different degrees of polymerization, acetyl groups and acetalization degrees,
It consists of a polyvinyl acetal resin having an apparent degree of polymerization of more than 1200 and not more than 2400 , an acetyl group ratio of 8 mol% or more and less than 20 mol% , and a total acetalization degree of 55 to 70 mol%. The apparent polymerization degree obtained by acetalizing two or more kinds of polyvinyl alcohol resin mixtures having different degrees of polymerization and the ratio of acetyl groups is in a range of more than 1200 to 2400 or less , and the ratio of acetyl groups is 8 mol% or more. It may be made of a polyvinyl acetal resin having less than 20 mol% and a total acetalization degree of 55 to 70 mol%.
【００１７】上記ポリビニルアセタール樹脂混合物の混
合比率は、上記見掛け重合度、アセチル基の割合及び全
アセタール化度を満たすものであれば特に限定されるも
のではない。このようなポリビニルアセタール樹脂は、
ポリビニルアルコール樹脂水溶液にアルデヒドを添加
し、常法に従いアセタール化反応によって合成すること
ができる。The mixing ratio of the polyvinyl acetal resin mixture is not particularly limited as long as it satisfies the above-mentioned apparent polymerization degree, acetyl group ratio and total acetalization degree. Such polyvinyl acetal resin,
An aldehyde is added to an aqueous solution of a polyvinyl alcohol resin, and can be synthesized by an acetalization reaction according to a conventional method.
【００１８】用いられるポリビニルアルコール樹脂は、
重合度が余り低いものは合成が難しく、余り高くなる
と、水に対する溶解度が低下し、水溶液の粘度が高くな
り過ぎるため、アセタール化反応が難しくなるので、重
合度は２００〜３５００の範囲にあるものが好ましく、
２種類以上が混合される場合には、ポリビニルアルコー
ル樹脂の見掛け重合度は、１２００を超え２４００以下
の範囲に限定される。上記見掛け重合度の範囲に限定さ
れる理由は、前記するポリビニルアセタール樹脂の重合
度と同様な理由による。The polyvinyl alcohol resin used is
If the degree of polymerization is too low, it is difficult to synthesize, and if it is too high, the solubility in water decreases and the viscosity of the aqueous solution becomes too high, so that the acetalization reaction becomes difficult, so that the degree of polymerization is in the range of 200 to 3,500. Is preferred,
When two or more kinds are mixed, the apparent degree of polymerization of the polyvinyl alcohol resin is limited to a range of more than 1200 to 2400 or less . The reason for limiting the apparent degree of polymerization to the above range is the same as for the degree of polymerization of the polyvinyl acetal resin described above.
【００１９】上記ポリビニルアルコール樹脂のケン化度
が７５モル％未満では、水に対する溶解度が低く、９
９．８モル％を超えるものは合成が難しので、ケン化度
は７５〜９９．８モル％の範囲にあることが好ましく、
上記範囲にあるポリビニルアルコール樹脂を単独で、も
しくは２種以上を組み合わせて前記する重合度もしくは
見掛け重合度が１２００を超え２４００以下の範囲にあ
り、アセチル基の割合が８モル％以上２０モル％未満の
範囲にあるポリビニルアルコール樹脂として用いられ
る。When the saponification degree of the polyvinyl alcohol resin is less than 75 mol%, the solubility in water is low, and
Since the synthesis exceeds 9.8 mol%, the degree of saponification is preferably in the range of 75 to 99.8 mol%,
The degree of polymerization or apparent degree of polymerization of the polyvinyl alcohol resin alone or in combination of two or more kinds in the above range is in the range of more than 1200 to 2400 or less , and the ratio of acetyl groups is 8 mol% or more and less than 20 mol%. Is used as a polyvinyl alcohol resin in the range of
【００２０】アセタール化反応に用いられるアルデヒド
としては特に限定されるものではないが、例えば、ホル
ムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセト
アルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオ
ンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、
ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチル
ヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フル
フラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベン
ズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、４−メチ
ルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙
げられる。これらのアルデヒドは単独で用いられてもよ
いが、２種以上が組み合わされて併用されてもよい。中
でも、アセトアルデヒド及び／又はブチルアルデヒドが
好適に用いられる。The aldehyde used in the acetalization reaction is not particularly restricted but includes, for example, formaldehyde (including paraformaldehyde), acetaldehyde (including paraacetaldehyde), propionaldehyde, butyraldehyde, amylaldehyde,
Hexylaldehyde, heptylaldehyde, 2-ethylhexylaldehyde, cyclohexylaldehyde, furfural, glyoxal, glutaraldehyde, benzaldehyde, 2-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, phenylacetaldehyde, β-phenylpropion Aldehyde and the like. These aldehydes may be used alone or in combination of two or more. Among them, acetaldehyde and / or butyraldehyde are preferably used.
【００２１】上記セラミックス粉末としては、特に限定
されるものではないが、例えば、アルミナ、ジルコニ
ア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタ
ン酸バリウム、マグネシア、サイアロン、スピネルムラ
イト、結晶化ガラス、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ
ニウム等の粉末が挙げられる。これらは単独で用いられ
てもよいが、２種以上が組み合わされて併用されてもよ
い。上記セラミックス粉末に、MgO-SiO2-CaO系、 B2O3-
SiO2系、 PbO-B2O3-SiO2系、 CaO-SiO2-MgO-B2O3系又は
PbO-SiO2-B2O3-CaO系等のガラスフリットが添加されて
もよい。Examples of the ceramic powder include, but are not limited to, alumina, zirconia, aluminum silicate, titanium oxide, zinc oxide, barium titanate, magnesia, sialon, spinel mullite, crystallized glass, carbonized glass, and the like. Examples include powders of silicon, silicon nitride, aluminum nitride, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. MgO-SiO 2 -CaO system, B 2 O 3-
SiO 2 system, PbO-B 2 O 3 -SiO 2 system, CaO-SiO 2 -MgO-B 2 O 3 system or
A glass frit such as PbO—SiO 2 —B 2 O 3 —CaO may be added.
【００２２】上記セラミックス粉末の粒径は、特に限定
されるものではないが、例えば、薄層セラミックグリー
ンシート（厚さ５μｍ以下）の作製用としては、０．５
μｍ以下の微粒子が好適に用いられる。The particle size of the ceramic powder is not particularly limited. For example, for the production of a thin ceramic green sheet (5 μm or less in thickness), the particle size is 0.5 μm.
Fine particles having a size of not more than μm are preferably used.
【００２３】セラミックグリーンシート用スラリー組成
物中の上記セラミックス粉末の含有量は、余り少ない
と、セラミックグリーンシート用スラリー組成物の粘度
が低くなり過ぎてセラミックグリーンシートを作製する
際のハンドリング性が悪くなることがあり、余り多い
と、粘度が高くなり過ぎてセラミックグリーンシート用
スラリー組成物の混練性が低下し、分散不良を惹起する
おそれがあるので、好ましくは３０〜８０重量％であ
る。If the content of the ceramic powder in the slurry composition for ceramic green sheets is too small, the viscosity of the slurry composition for ceramic green sheets becomes too low, and the handling properties when producing ceramic green sheets are poor. If the content is too large, the viscosity becomes too high, and the kneadability of the slurry composition for ceramic green sheets is reduced, which may cause poor dispersion. Therefore, the content is preferably 30 to 80% by weight.
【００２４】上記可塑剤としては、ポリビニルアセター
ル樹脂との相溶性に優れているものであれば特に限定さ
れるものではないが、例えば、フタル酸ジブチル、フタ
ル酸ジオクチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチ
ルベンジル等のフタル酸エステル系可塑剤、リン酸トリ
クレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリエチル等のリ
ン酸エステル系可塑剤、リシノール酸メチルアセチル、
セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル等の脂肪酸
エステル系可塑剤、ブチルフタリルグリコレート、トリ
エチレングリコール−２−エチルブチレート等のグリコ
ール系可塑剤等が挙げられる。これらは単独で用いられ
てもよいが、２種以上が組み合わされて併用されてもよ
い。The plasticizer is not particularly limited as long as it has excellent compatibility with the polyvinyl acetal resin. Examples thereof include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, diisodecyl phthalate, and butyl phthalate. Phthalate plasticizers such as benzyl, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, phosphate plasticizers such as triethyl phosphate, methylacetyl ricinoleate,
Fatty acid ester-based plasticizers such as dibutyl sebacate and dioctyl adipate; and glycol-based plasticizers such as butylphthalyl glycolate and triethylene glycol-2-ethylbutyrate. These may be used alone or in combination of two or more.
【００２５】セラミックグリーンシート用スラリー組成
物中の上記可塑剤の含有量は、用いられるポリビニルア
セタール樹脂及び可塑剤の種類等によって設定されるも
のであって特に限定されるものではないが、余り少ない
と、必要な可塑化効果が現出せず、余り多いと、セラミ
ックグリーンシート用スラリー組成物の粘度が低くなり
過ぎてセラミックグリーンシートを作製する際のハンド
リング性が悪くなるので、好ましくは、０．１〜１０重
量％である。The content of the plasticizer in the slurry composition for a ceramic green sheet is determined by the type of the polyvinyl acetal resin and the plasticizer to be used, and is not particularly limited. If the required plasticizing effect does not appear, and if the amount is too large, the viscosity of the slurry composition for ceramic green sheets becomes too low, and the handling properties when producing the ceramic green sheets deteriorate. 1 to 10% by weight.
【００２６】上記有機溶剤は、ポリビニルアセタール樹
脂を溶解し、セラミックグリーンシート用スラリー組成
物に適度の混練性を賦与する目的で含有させるものであ
って、特に限定されるものではないが、例えば、アセト
ン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、
トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは単独で用
いられてもよいが、２種以上が組み合わされて併用され
てもよい。The above organic solvent is used for dissolving the polyvinyl acetal resin and adding it to the ceramic green sheet slurry composition for the purpose of imparting appropriate kneading properties, and is not particularly limited. Acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, n
-Propanol, isopropanol, n-butanol,
Examples include toluene and xylene. These may be used alone or in combination of two or more.
【００２７】セラミックグリーンシート用スラリー組成
物中の上記有機溶剤の含有量は、用いられるポリビニル
アセタール樹脂の種類等によって設定されるものであっ
て特に限定されるものではないが、余り少ないと、混練
に必要な溶解性を発揮しにくく、余り多いと、セラミッ
クグリーンシート用スラリー組成物の粘度が低くなり過
ぎてセラミックグリーンシートを作製する際のハンドリ
ング性が悪くなることがあるので、好ましくは、２０〜
８０重量％である。The content of the organic Solvent ceramic green sheet slurry composition, but not particularly limited to be those that are set depending on the type of polyvinyl acetal resin used and too small, It is difficult to exhibit the solubility required for kneading, and if there is too much, the viscosity of the slurry composition for ceramic green sheets may be too low and the handling properties when producing the ceramic green sheets may be deteriorated. 20 ~
80% by weight.
【００２８】本発明のセラミックグリーンシート用スラ
リー組成物には、必要に応じて分散剤、潤滑剤、解膠
剤、湿潤剤、帯電防止剤、消泡剤等を含有させてもよ
い。The slurry composition for ceramic green sheets of the present invention may contain a dispersant, a lubricant, a deflocculant, a wetting agent, an antistatic agent, an antifoaming agent, etc., if necessary.
【００２９】本発明のセラミックグリーンシートは、上
記セラミックグリーンシート用スラリー組成物が、必要
に応じて脱泡処理された後、離型処理されたポリエステ
ル樹脂フィルム、ステンレス鋼板等の剥離性支持体上に
薄膜状に塗布され、加熱され、有機溶剤を揮散させて乾
燥し、剥離性支持体から剥離して取り外して作製され
る。The ceramic green sheet of the present invention is obtained by subjecting the above slurry composition for a ceramic green sheet to a defoaming treatment, if necessary, and then releasing it onto a peelable support such as a polyester resin film or a stainless steel plate. It is coated with a thin film, heated, evaporated to dry the organic solvent, dried, peeled off from the peelable support and removed.
【００３０】本発明のセラミックグリーンシート用スラ
リー組成物は、上述のように、重合度が１２００を超え
２４００以下の範囲にあり、アセチル基の割合が８モル
％以上２０モル％未満、アセタール化度が５５〜７０モ
ル％であるポリビニルアセタール樹脂、セラミックス粉
末、可塑剤及び有機溶剤を含有してなるものであり、過
剰の有機溶剤を用いることなく、適度の粘度を呈するも
のであるので、調製作業性が良好であり、且つ、優れた
塗工性を示す。更に、得られるセラミックグリーンシー
トは、極薄に塗工されたシートであっても、優れた機械
的強度を有するものであるので、セラミックグリーンシ
ートの加工時のハンドリング性にも優れ、大容量にして
小型の積層コンデンサー等の精密電子部品への需要に応
えるものとしてその用途を著しく拡大し得るものであ
る。As described above, the slurry composition for ceramic green sheets of the present invention has a degree of polymerization of more than 1200.
2400 or less , and the ratio of acetyl groups is 8 mol
% To less than 20% by mole, and a polyvinyl acetal resin having a degree of acetalization of 55 to 70% by mole, a ceramic powder, a plasticizer, and an organic solvent. Since it exhibits viscosity, it has good preparation workability and excellent coating properties. Furthermore, since the obtained ceramic green sheet has excellent mechanical strength, even if it is an extremely thin coated sheet, it has excellent handling properties during processing of the ceramic green sheet and has a large capacity. Its use can be remarkably expanded as a demand for precision electronic components such as small multilayer capacitors.
【００３１】本発明のセラミックグリーンシート用スラ
リー組成物が、上記過剰の有機溶剤を用いることなく、
良好な調製作業性と塗工加工性を有し、優れた機械的強
度を有するセラミックグリーンシートを与える理由につ
いては、上記ポリビニルアセタール樹脂の構成とするこ
とによって、該ポリビニルアセタール樹脂中の水酸基同
士の分子間及び分子内の水素結合が弱められ、高い重合
度のポリビニルアセタール樹脂のスラリー組成物中の分
散性が高められることに因るものと考えられる。The slurry composition for a ceramic green sheet of the present invention can be prepared without using the above-mentioned excess organic solvent.
With good preparation workability and coating processability, the reason for providing a ceramic green sheet having excellent mechanical strength is that the configuration of the polyvinyl acetal resin makes it possible to form hydroxyl groups in the polyvinyl acetal resin. It is considered that the intermolecular and intramolecular hydrogen bonds are weakened, and the dispersibility of the polyvinyl acetal resin having a high degree of polymerization in the slurry composition is enhanced.
【００３２】本発明のセラミックグリーンシート用スラ
リー組成物における上記ポリビニルアセタール樹脂は、
上記ポリビニルアセタール樹脂が、重合度、アセチル基
の割合及びアセタール化度の異なる２種類以上のポリビ
ニルアセタール樹脂の混合物であって、見掛け重合度が
１２００を超え２４００以下の範囲にあり、アセチル基
の割合が８モル％以上２０モル％未満であり、全アセタ
ール化度が５５〜７０モル％であるポリビニルアセター
ル樹脂からなるものであっても、又、上記ポリビニルア
セタール樹脂が、重合度及びアセチル基の割合の異なる
２種類以上のポリビニルアルコール樹脂混合物がアセタ
ール化されてなり、見掛け重合度が１２００を超え２４
００以下の範囲にあり、アセチル基の割合が８モル％以
上２０モル％未満であり、全アセタール化度が５５〜７
０モル％であるポリビニルアセタール樹脂からなるもの
であっても、前記する理由によって同様な作用効果を奏
するものである。The above polyvinyl acetal resin in the slurry composition for ceramic green sheets of the present invention comprises:
The polyvinyl acetal resin is a mixture of two or more kinds of polyvinyl acetal resins having different degrees of polymerization, acetyl group ratio and degree of acetalization, and has an apparent degree of polymerization.
Even if it is made of a polyvinyl acetal resin having a range of more than 1200 to 2400 or less , an acetyl group ratio of 8 mol% or more and less than 20 mol% , and a total acetalization degree of 55 to 70 mol%, the polyvinyl acetal resin, two or more kinds of the polyvinyl alcohol resin mixture of a rate of polymerization degree and acetyl group is being acetalized, the apparent degree of polymerization exceeds 1200 24
00 or less , and the ratio of acetyl groups is 8 mol% or less.
Less than 20 mol% , and the total acetalization degree is 55-7.
Even if it is made of a polyvinyl acetal resin of 0 mol%, the same action and effect can be obtained for the above-mentioned reason.
【００３３】本発明のセラミックグリーンシートは、上
記本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物
から作製され、厚さが５μｍ以下であるので、前記する
優れた性能を発揮し得るものである。The ceramic green sheet of the present invention is produced from the above-mentioned slurry composition for a ceramic green sheet of the present invention and has a thickness of 5 μm or less, so that the above-mentioned excellent performance can be exhibited.
【００３４】[0034]
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に沿って説
明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定される
ものではない。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described with reference to embodiments, but the present invention is not limited to only these embodiments.
【００３５】（実施例１） 〔ポリビニルアセタール樹脂の調製〕重合度１７００、
ケン化度８８％のポリビニルアルコール２５０重量部を
純水３２００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪
拌して溶解させた。得られた水溶液を２８℃に冷却し、
これに濃度３５重量％の塩酸２５０重量部とｎ−ブチル
アルデヒド１６０重量部とを加え、液温を２０℃に冷却
し、この温度を保持してアセタール化反応を行い、反応
終了後、常法に従い、中和、水洗及び乾燥してポリビニ
ルアセタール樹脂を白色粉末として調製した。(Example 1) [Preparation of polyvinyl acetal resin]
250 parts by weight of polyvinyl alcohol having a degree of saponification of 88% was added to 3200 parts by weight of pure water, and dissolved by stirring at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours. Cool the resulting aqueous solution to 28 ° C.,
To this, 250 parts by weight of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight and 160 parts by weight of n-butyraldehyde were added, the liquid temperature was cooled to 20 ° C., and the acetalization reaction was carried out while maintaining this temperature. , Washed with water and dried to prepare a polyvinyl acetal resin as a white powder.
【００３６】得られたポリビニルアセタール樹脂をジメ
チルスルホキサイド（ＤＭＳＯ−ｄ 6 ）に溶解し、核磁
気共鳴スペクトル法（13Ｃ−ＮＭＲ）を用いてアセター
ル化度を測定したところ、アセタール化度は、６１モル
％であった。The polyvinyl acetal resin obtained is
Til sulfoxide (DMSO-d 6Dissolved in nuclear magnetic
Air resonance spectroscopy (13C-NMR)
When the degree of acetalization was measured, the degree of acetalization was 61 mol.
%Met.
【００３７】〔セラミックグリーンシート用スラリー組
成物の作製〕得られたポリビニルアセタール樹脂１０重
量部を、トルエン３０重量部とエタノール１５重量部と
の混合溶剤に加え、攪拌して溶解させ、更に、可塑剤と
してジブチルフタレート５重量部を加え、攪拌して溶解
させた。得られた溶液に、セラミックス粉末としてチタ
ン酸バリウム粉末（平均粒径０．４μｍ）１００重量部
を加え、ボールミルで３６時間混合して、セラミックグ
リーンシート用スラリー組成物を作製した。[Preparation of slurry composition for ceramic green sheet] 10 parts by weight of the obtained polyvinyl acetal resin was added to a mixed solvent of 30 parts by weight of toluene and 15 parts by weight of ethanol, and dissolved by stirring. As an agent, 5 parts by weight of dibutyl phthalate was added and dissolved by stirring. To the obtained solution, 100 parts by weight of barium titanate powder (average particle diameter: 0.4 μm) as a ceramic powder was added and mixed by a ball mill for 36 hours to prepare a slurry composition for ceramic green sheets.
【００３８】〔セラミックグリーンシートの作製〕得ら
れたセラミックグリーンシート用スラリー組成物を離型
処理されたポリエステル樹脂フィルム上に塗布し、厚さ
８μｍの塗膜を形成し、常温で３０分間風乾した後、熱
風乾燥機で６０〜８０℃で１５時間加熱乾燥し、有機溶
剤を揮散させて、厚さ５μｍのセラミックグリーンシー
トを作製した。[Preparation of Ceramic Green Sheet] The obtained ceramic green sheet slurry composition was applied on a release-treated polyester resin film to form a coating film having a thickness of 8 μm, and air-dried at room temperature for 30 minutes. Thereafter, the resultant was dried by heating with a hot-air dryer at 60 to 80 ° C. for 15 hours to evaporate the organic solvent to produce a ceramic green sheet having a thickness of 5 μm.
【００３９】（実施例２、３、比較例１、２）ポリビニ
ルアセタール樹脂合成用のポリビニルアルコール樹脂の
重合度、ケン化度、アセタール化反応で用いたアルデヒ
ドの種類、アセタール化度及び見掛け重合度を表１に示
されるように変更したこと以外は、実施例１と同様にし
て、セラミックグリーンシート用スラリー組成物を調製
し、セラミックグリーンシートを作製した。(Examples 2 and 3, Comparative Examples 1 and 2) Degree of polymerization, degree of saponification, kind of aldehyde used in acetalization reaction, degree of acetalization and degree of apparent polymerization of polyvinyl alcohol resin for synthesizing polyvinyl acetal resin Was changed as shown in Table 1, and a slurry composition for ceramic green sheets was prepared in the same manner as in Example 1 to produce ceramic green sheets.
【００４０】（実施例４〜６、比較例３、４）ポリビニ
ルアセタール樹脂合成用のポリビニルアルコール樹脂の
重合度、ケン化度、アセタール化反応で用いたアルデヒ
ドの種類、アセタール化度及び見掛け重合度並びにポリ
ビニルアセタール樹脂の調製方法として、ポリビニルア
ルコール樹脂の段階で２種類を混合した後アセタール化
反応を行った（合成原料のポリビニルアルコール樹脂の
欄に、重合度及びケン化度を二重書きし、ブレンド方法
のポリビニルアルコール欄に○印で示した）こと以外
は、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂
を調製し、セラミックグリーンシート用スラリー組成物
を調製し、セラミックグリーンシートを作製した。(Examples 4 to 6, Comparative Examples 3 and 4) Degree of polymerization, degree of saponification, kind of aldehyde used in acetalization reaction, degree of acetalization and degree of apparent polymerization of polyvinyl alcohol resin for synthesizing polyvinyl acetal resin In addition, as a method for preparing a polyvinyl acetal resin, an acetalization reaction was performed after mixing two kinds at the stage of the polyvinyl alcohol resin (in the column of the polyvinyl alcohol resin as a synthetic raw material, the degree of polymerization and the degree of saponification were double-written, A polyvinyl acetal resin was prepared, a slurry composition for a ceramic green sheet was prepared, and a ceramic green sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending method was indicated by a circle in the polyvinyl alcohol column.
【００４１】（実施例７〜９、比較例５、６）ポリビニ
ルアセタール樹脂合成用のポリビニルアルコール樹脂の
重合度、ケン化度、アセタール化反応で用いたアルデヒ
ドの種類、アセタール化度及び見掛け重合度並びにポリ
ビニルアセタール樹脂の調製方法として、ポリビニルア
ルコール樹脂のアセタール化反応後、２種類を混合した
（合成原料のポリビニルアルコール樹脂の欄に、重合度
及びケン化度を二重書きし、ブレンド方法のポリビニル
アセタール樹脂欄に○印で示した）こと以外は、実施例
１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂を調製し、
セラミックグリーンシート用スラリー組成物を作製し、
セラミックグリーンシートを作製した。(Examples 7 to 9, Comparative Examples 5 and 6) Degree of polymerization, degree of saponification, kind of aldehyde used in acetalization reaction, degree of acetalization and degree of apparent polymerization of polyvinyl alcohol resin for polyvinyl acetal resin synthesis As a method for preparing a polyvinyl acetal resin, two kinds were mixed after the acetalization reaction of the polyvinyl alcohol resin (the polymerization degree and the saponification degree were double-written in the column of the polyvinyl alcohol resin as a synthesis raw material, and the polyvinyl alcohol was used in the blending method). A polyvinyl acetal resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that an acetal resin column was indicated by a circle).
Producing a slurry composition for ceramic green sheets,
A ceramic green sheet was produced.
【００４２】実施例１〜９及び比較例１〜６で得られた
セラミックグリーンシート用スラリー組成物の分散性、
並びにセラミックグリーンシートの強度及び柔軟性につ
いて、以下に示す方法で評価した。評価結果は表１に示
した。The dispersibility of the slurry compositions for ceramic green sheets obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 6,
The strength and flexibility of the ceramic green sheet were evaluated by the following methods. The evaluation results are shown in Table 1.
【００４３】１．分散性（セラミックグリーンシート用
スラリー組成物） グラインドメーター（太佑機材社製、溝の深さ０〜２５
μｍ）を用いて測定し、○：セラミックスの凝集物が認
められないもの、△：セラミックスの凝集物は認められ
るが、粒子径５μｍ以上のセラミックスの凝集物が認め
られないもの、×：粒子径５μｍ以上のセラミックスの
凝集物が認められるもの、の３段階で評価した。1. Dispersibility (slurry composition for ceramic green sheet) Grindometer (Tayu Kikai Co., Ltd., groove depth 0 to 25)
ｍ: No aggregate of ceramics was observed, Δ: Aggregate of ceramics was observed, but no aggregate of ceramics having a particle diameter of 5 μm or more, ×: Particle diameter An evaluation was made in three steps: those in which agglomerates of ceramics of 5 μm or more were observed.
【００４４】２．強度（セラミックグリーンシート） 引張試験機（島津製作所社製、「オートグラフ」）を用
い、測定温度２０℃、引張速度１０ｍｍ／分の測定条件
で、破断時の応力を測定した。2. Strength (ceramic green sheet) The stress at break was measured using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, "Autograph") at a measuring temperature of 20 ° C and a tensile speed of 10 mm / min.
【００４５】３．柔軟性（セラミックグリーンシート） 柔軟性について、手触りによる官能試験を、経験的に作
成された良好（○）、普通（△）、悪い（×）の限度見
本に従い、３名の試験官で行った。3. Flexibility (ceramic green sheet) For flexibility, a sensory test by touch was performed by three examiners according to empirically prepared sample samples of good (O), normal (△), and bad (X). .
【００４６】[0046]
【表１】 [Table 1]
【００４７】実施例１〜９で得られたセラミックグリー
ンシート用スラリー組成物は、いずれも良好な分散性を
示し、セラミックグリーンシートの強度及び柔軟性も共
に優れた性能を示し、良好なバランスを示した。これに
対して、比較例１、３及び５で得られたセラミックグリ
ーンシート用スラリー組成物は、いずれも粘度が高く、
セラミックス粉末の分散性が悪く、結果としてセラミッ
クグリーンシートの強度及び柔軟性も共に十分なもので
はなかった。又、比較例２、４及び６で得られたセラミ
ックグリーンシート用スラリー組成物は、逆に、いずれ
も粘度が低く、セラミックス粉末の分散性が良好ではあ
ったが、セラミックグリーンシートの強度自体が低く、
又、延びが大きく形状安定性を欠くものであった。The slurry compositions for ceramic green sheets obtained in Examples 1 to 9 all show good dispersibility, show excellent performance in both strength and flexibility of the ceramic green sheets, and have a good balance. Indicated. On the other hand, the slurry compositions for ceramic green sheets obtained in Comparative Examples 1, 3 and 5 all have high viscosity,
The dispersibility of the ceramic powder was poor, and as a result, both the strength and flexibility of the ceramic green sheet were not sufficient. On the other hand, the slurry compositions for ceramic green sheets obtained in Comparative Examples 2, 4 and 6 had low viscosity and good dispersibility of the ceramic powder, but the strength of the ceramic green sheets was low. Low,
In addition, the stretch was large and lacked shape stability.
【００４８】[0048]
【発明の効果】請求項１記載の発明のセラミックグリー
ンシート用スラリー組成物は、上述のように構成されて
いるので、過剰の有機溶剤を用いることなく、調製作業
性が良好であり、且つ、優れた塗工性を有するものであ
る。The slurry composition for a ceramic green sheet according to the first aspect of the present invention is configured as described above, so that the preparation workability is good without using an excessive organic solvent, and It has excellent coating properties.
【００４９】請求項２記載の発明のセラミックグリーン
シート用スラリー組成物は、上述のように構成されてい
るので、前記する効果を奏すると共に、複数種類のポリ
ビニルアセタール樹脂の混合という比較的容易なプロセ
スの付加だけで、細かくポリビニルアセタール樹脂の特
性を微調整でき幅広い用途に対応し得るものである。The slurry composition for a ceramic green sheet according to the second aspect of the present invention is configured as described above, so that it has the above effects and is a relatively easy process of mixing a plurality of types of polyvinyl acetal resins. By simply adding, the characteristics of the polyvinyl acetal resin can be finely adjusted finely, and it can respond to a wide range of applications.
【００５０】請求項３記載の発明のセラミックグリーン
シート用スラリー組成物は、上述のように構成されてい
るので、前記する効果を奏すると共に、原料樹脂として
複数種類のポリビニルアルコール樹脂を混合するという
比較的容易なプロセスの付加だけで、細かくポリビニル
アセタール樹脂の特性を微調整でき幅広い用途に対応し
得るものである。The slurry composition for a ceramic green sheet according to the third aspect of the present invention has the above-described structure, so that the above-mentioned effects can be obtained and a plurality of kinds of polyvinyl alcohol resins can be mixed as a raw material resin. It is possible to fine-tune the properties of the polyvinyl acetal resin finely by simply adding a process that is easy to use, and it can respond to a wide range of applications.
【００５１】請求項４記載の発明のセラミックグリーン
シートは、上述のように構成されているので、高い引張
破断強度と適度の柔軟性を併せ有するものであって、極
薄に塗工されたシートであっても、優れた機械的強度を
有するものであるので、セラミックグリーンシートの加
工時のハンドリング性にも優れ、大容量にして小型の積
層コンデンサー等の精密電子部品への需要に応えるもの
としてその用途を著しく拡大し得るものである。Since the ceramic green sheet according to the fourth aspect of the present invention is configured as described above, it has both high tensile strength at break and moderate flexibility, and is an extremely thin sheet. However, since it has excellent mechanical strength, it also has excellent handling properties when processing ceramic green sheets, and has a large capacity to meet the demand for precision electronic components such as small multilayer capacitors. Its use can be significantly expanded.
Claims (4)
範囲にあり、アセチル基の割合が８モル％以上２０モル
％未満、アセタール化度が５５〜７０モル％であるポリ
ビニルアセタール樹脂、セラミックス粉末、可塑剤及び
有機溶剤を含有してなることを特徴とするセラミックグ
リーンシート用スラリー組成物。1. The polymerization degree is in the range of more than 1200 to 2400 or less , and the ratio of acetyl groups is 8 to 20 mol%.
% . A slurry composition for a ceramic green sheet, comprising a polyvinyl acetal resin having a degree of acetalization of less than 55% by mole and a ceramic powder, a plasticizer and an organic solvent.
アセチル基の割合及びアセタール化度の異なる２種類以
上のポリビニルアセタール樹脂の混合物であって、見掛
け重合度が１２００を超え２４００以下の範囲にあり、
アセチル基の割合が８モル％以上２０モル％未満であ
り、全アセタール化度が５５〜７０モル％であるポリビ
ニルアセタール樹脂からなることを特徴とする請求項１
記載のセラミックグリーンシート用スラリー組成物。2. The polyvinyl acetal resin has a degree of polymerization,
It is a mixture of two or more kinds of polyvinyl acetal resins having different ratios of acetyl groups and different degrees of acetalization, and has an apparent degree of polymerization of more than 1200 and not more than 2400 ,
2. A polyvinyl acetal resin having an acetyl group ratio of at least 8 mol% and less than 20 mol% and a total acetalization degree of 55 to 70 mol%.
A slurry composition for a ceramic green sheet according to the above.
びアセチル基の割合の異なる２種類以上のポリビニルア
ルコール樹脂混合物がアセタール化されてなり、見掛け
重合度が１２００を超え２４００以下の範囲にあり、ア
セチル基の割合が８モル％以上２０モル％未満であり、
全アセタール化度が５５〜７０モル％であるポリビニル
アセタール樹脂からなることを特徴とする請求項１記載
のセラミックグリーンシート用スラリー組成物。3. The polyvinyl acetal resin is obtained by acetalizing a mixture of two or more kinds of polyvinyl alcohol resins having different degrees of polymerization and the ratio of acetyl groups, and has an apparent degree of polymerization of more than 1200 to 2400 or less. Is not less than 8 mol% and less than 20 mol% ,
The slurry composition for a ceramic green sheet according to claim 1, comprising a polyvinyl acetal resin having a total acetalization degree of 55 to 70 mol%.
リーンシート用スラリー組成物から作製され、厚さが５
μｍ以下であることを特徴とするセラミックグリーンシ
ート。4. The ceramic green sheet slurry composition according to claim 1, wherein the slurry composition has a thickness of 5%.
A ceramic green sheet having a size of not more than μm .
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