JP5688301B2 - Water-soluble polyvinyl acetal resin - Google Patents
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Description
本発明は、機械的強度及び柔軟性に優れた水溶性ポリビニルアセタール樹脂に関する。 The present invention relates to a water-soluble polyvinyl acetal resin excellent in mechanical strength and flexibility.
ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂は、強靭性、造膜性、顔料等の無機又は有機粉体の分散性、塗布面への接着性等に優れていることから、例えば、積層セラミックコンデンサを構成するセラミックグリーンシート及び導電ペースト、インク、塗料、焼き付け用エナメル、ウォッシュプライマー等の用途に利用されている。 Polyvinyl acetal resins such as polyvinyl butyral resins are excellent in toughness, film-forming properties, dispersibility of inorganic or organic powders such as pigments, adhesion to coated surfaces, etc. Ceramic green sheet and conductive paste, ink, paint, baking enamel, wash primer, etc.
なかでも、積層セラミックコンデンサは、一般に次のような工程を経て製造される。
まず、セラミックス粉末を有機溶剤中に分散した分散液に、ポリビニルブチラール樹脂等のバインダー樹脂と可塑剤とを加え、均一に混合し、脱泡してスラリー組成物を調製する。次いで、スラリー組成物を剥離性の支持体上に塗布し、これを加熱して乾燥した後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。得られたセラミックグリーンシート上に、内部電極となる導電ペーストを塗布した後、これを複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を得る。更に、得られた積層体を所定の形状に切断した後、焼成して得たセラミックス焼結体の端面に外部電極を焼結することにより、積層セラミックコンデンサを得る。
In particular, a multilayer ceramic capacitor is generally manufactured through the following steps.
First, a binder resin such as polyvinyl butyral resin and a plasticizer are added to a dispersion obtained by dispersing ceramic powder in an organic solvent, and the mixture is uniformly mixed and defoamed to prepare a slurry composition. Next, the slurry composition is applied onto a peelable support, heated and dried, and then peeled from the support to obtain a ceramic green sheet. On the obtained ceramic green sheet, a conductive paste serving as an internal electrode is applied, and a plurality of the pastes are stacked and heat-pressed to obtain a laminate. Furthermore, after cutting the obtained multilayer body into a predetermined shape, the external electrode is sintered on the end face of the ceramic sintered body obtained by firing, thereby obtaining a multilayer ceramic capacitor.
一方、セラミックグリーンシートを製造するために用いられる有機溶剤は、環境汚染、毒性、爆発事故等の危険性等の問題を抱えていることから、特に近年の環境問題に対する関心の高まりに伴い、有機溶剤の代わりに水を媒体とするセラミックグリーンシートの製造方法が提案されている。また、バインダー樹脂としても水を溶剤として使用することのできる水溶性のバインダー樹脂が求められている。 On the other hand, organic solvents used to produce ceramic green sheets have problems such as environmental pollution, toxicity, danger of explosion accidents, and so on. A method for producing a ceramic green sheet using water as a medium instead of a solvent has been proposed. In addition, a water-soluble binder resin that can use water as a solvent is also required as a binder resin.
これに対し、本発明者は、所定の構造で示されるユニットを有するとともに所定のアセトアセタール化度及びブチラール化度を有する水溶性ポリビニルアセタール樹脂を発明し、特許文献１に開示している。しかしながら、近年、セラミックグリーンシートには更なる強靱性が求められており、水を溶剤として使用することができ、かつ、強靱なセラミックグリーンシートを得ることのできる機械的強度及び柔軟性に優れた新たなバインダー樹脂が求められている。 On the other hand, the inventor invented a water-soluble polyvinyl acetal resin having a unit represented by a predetermined structure and having a predetermined degree of acetoacetalization and butyralization and disclosed in Patent Document 1. However, in recent years, further toughness has been demanded for ceramic green sheets, water can be used as a solvent, and excellent mechanical strength and flexibility that can provide tough ceramic green sheets can be obtained. There is a need for new binder resins.
本発明は、機械的強度及び柔軟性に優れた水溶性ポリビニルアセタール樹脂を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the water-soluble polyvinyl acetal resin excellent in mechanical strength and a softness | flexibility.
本発明は、下記式（１）で表される水酸基を有する構成単位、下記式（２）で表されるアセタール基を有する構成単位及び下記式（３）で表される構成単位を有し、下記式（２）で表されるアセタール基を有する構成単位の割合が５５〜６５モル％であり、下記式（３）で表される構成単位の割合が４〜１０モル％であるポリビニルアセタール樹脂である。 The present invention has a structural unit having a hydroxyl group represented by the following formula (1), a structural unit having an acetal group represented by the following formula (2), and a structural unit represented by the following formula (3), the amount of the structural units having an acetal group represented by the following formula (2) is 5 5-65 mole%, 4 to 10 mol% proportion of the structural unit represented by the following formula (3) Po Li Vinyl acetal resin.
機械的強度及び柔軟性に優れたポリビニルアセタール樹脂を得るためには、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基の含有量、即ち、アセタール化度を高めることが有効であると考えられる。しかしながら、アセタール化度の高いポリビニルアセタール樹脂は水溶性が低下し、水を溶剤として使用することは困難である。一般に、水溶性のポリビニルアセタール樹脂は原料となるポリビニルアルコールを水中でアセタール化することにより得られるが、水中では、アセタール化度が高くなると生成したポリビニルアセタール樹脂が水溶性を維持することができず、析出してしまう。
これに対し、本発明者は、ポリビニルアセタール樹脂の構造中にカルボキシル基、エチレンオキサイド基、アミド基又はスルホ基を有する基を付与することにより、水溶性を維持しながら、高度にアセタール化され、機械的強度及び柔軟性に優れたポリビニルアセタール樹脂が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
In order to obtain a polyvinyl acetal resin excellent in mechanical strength and flexibility, it is considered effective to increase the acetal group content of the polyvinyl acetal resin, that is, the degree of acetalization. However, the polyvinyl acetal resin having a high degree of acetalization has low water solubility, and it is difficult to use water as a solvent. Generally, a water-soluble polyvinyl acetal resin is obtained by acetalizing polyvinyl alcohol as a raw material in water. However, in water, when the degree of acetalization becomes high, the generated polyvinyl acetal resin cannot maintain water solubility. , It will precipitate.
On the other hand, the present inventor is highly acetalized while maintaining water solubility by providing a group having a carboxyl group, an ethylene oxide group, an amide group or a sulfo group in the structure of the polyvinyl acetal resin. The inventors have found that a polyvinyl acetal resin excellent in mechanical strength and flexibility can be obtained, and have completed the present invention.
本発明の水溶性ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（１）で表される水酸基を有する構成単位を有する。 The water-soluble polyvinyl acetal resin of the present invention has a structural unit having a hydroxyl group represented by the following formula (1).
本発明の水溶性ポリビニルアセタール樹脂における上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合は、好ましい下限が３０モル％、好ましい上限が５０モル％である。上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が３０モル％未満であると、水溶性ポリビニルアセタール樹脂の水溶性が低下したり、水溶性ポリビニルアセタール樹脂を含有する溶液の粘度安定性が低下したりすることがある。上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が５０モル％を超えると、水溶性ポリビニルアセタール樹脂の吸湿性が高くなって安定性が低下することがある。
上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合は、より好ましい上限が４５モル％である。
In the water-soluble polyvinyl acetal resin of the present invention, the proportion of the structural unit having a hydroxyl group represented by the above formula (1) is preferably 30 mol% and a preferred upper limit is 50 mol%. When the proportion of the structural unit having a hydroxyl group represented by the above formula (1) is less than 30 mol%, the water solubility of the water-soluble polyvinyl acetal resin is reduced, or the viscosity of the solution containing the water-soluble polyvinyl acetal resin is stabilized. May deteriorate. When the ratio of the structural unit having a hydroxyl group represented by the above formula (1) exceeds 50 mol%, the water-soluble polyvinyl acetal resin may have high hygroscopicity and may have reduced stability.
The more preferable upper limit of the proportion of the structural unit having a hydroxyl group represented by the above formula (1) is 45 mol%.
本発明の水溶性ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（２）で表されるアセタール基を有する構成単位を有する。 The water-soluble polyvinyl acetal resin of the present invention has a structural unit having an acetal group represented by the following formula (2).
なかでも、合成が容易であることから、上記式（２）中のＲ１は、メチル基又はプロピル基であることが好ましい。
Among them, since the synthesis is easy, R 1 in the formula (2) is preferably a methyl group or a propyl group.
本発明の水溶性ポリビニルアセタール樹脂における上記式（２）で表されるアセタール基を有する構成単位の割合、即ち、本発明の水溶性ポリビニルアセタール樹脂におけるアセタール化度は、下限が５０モル％である。上記式（２）で表されるアセタール基を有する構成単位の割合が５０モル％未満であると、水溶性ポリビニルアセタール樹脂の機械的強度又は柔軟性が低下する。
上記式（２）で表されるアセタール基を有する構成単位の割合は、好ましい下限が５５モル％である。
The lower limit of the proportion of the structural unit having an acetal group represented by the above formula (2) in the water-soluble polyvinyl acetal resin of the present invention, that is, the degree of acetalization in the water-soluble polyvinyl acetal resin of the present invention is 50 mol%. . When the proportion of the structural unit having an acetal group represented by the above formula (2) is less than 50 mol%, the mechanical strength or flexibility of the water-soluble polyvinyl acetal resin is lowered.
The preferable lower limit of the proportion of the structural unit having an acetal group represented by the above formula (2) is 55 mol%.
本発明の水溶性ポリビニルアセタール樹脂における上記式（２）で表されるアセタール基を有する構成単位の割合の上限は特に限定されないが、好ましい上限は６９モル％である。上記式（２）で表されるアセタール基を有する構成単位の割合が６９モル％を超えると、水溶性ポリビニルアセタール樹脂の製造自体が困難となることがある。
上記式（２）で表されるアセタール基を有する構成単位の割合のより好ましい上限は６５モル％である。
Although the upper limit of the ratio of the structural unit which has an acetal group represented by the said Formula (2) in the water-soluble polyvinyl acetal resin of this invention is not specifically limited, A preferable upper limit is 69 mol%. When the proportion of the structural unit having an acetal group represented by the above formula (2) exceeds 69 mol%, it may be difficult to produce a water-soluble polyvinyl acetal resin.
The upper limit with a more preferable ratio of the structural unit which has an acetal group represented by the said Formula (2) is 65 mol%.
本発明の水溶性ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（３）で表される構成単位を有する。
下記式（３）で表される構成単位を有することにより、本発明の水溶性ポリビニルアセタール樹脂は、水溶性を維持しながら上述したような高いアセタール化度を有することができ、優れた機械的強度及び柔軟性を発現することができる。
The water-soluble polyvinyl acetal resin of the present invention has a structural unit represented by the following formula (3).
By having a structural unit represented by the following formula (3), the water-soluble polyvinyl acetal resin of the present invention can have a high degree of acetalization as described above while maintaining water solubility, and has excellent mechanical properties. Strength and flexibility can be expressed.
なお、本発明の水溶性ポリビニルアセタール樹脂中の複数の式（３）で表される構成単位において、Ｒ２は同じ官能基であってもよく、複数の異なる官能基であってもよい。
In the structural unit represented by the plurality of formulas (3) in the water-soluble polyvinyl acetal resin of the present invention, R 2 may be the same functional group or a plurality of different functional groups.
上記カルボキシル基を有する基は、カルボキシル基を有していれば特に限定されず、例えば、カルボキシル基、アルキル基とカルボキシル基とを有する基等が挙げられる。 The group having a carboxyl group is not particularly limited as long as it has a carboxyl group, and examples thereof include a carboxyl group, a group having an alkyl group and a carboxyl group, and the like.
上記エチレンオキサイド基を有する基は、エチレンオキサイドの繰り返し単位を有していれば特に限定されず、例えば、炭素数１〜５のエチレンオキサイド基を有する基等が挙げられる。
上記式（３）におけるＲ２が上記エチレンオキサイド基を有する基である場合、上記式（３）で表される構成単位として、より具体的には、例えば、下記式（４）で表される構成単位等が挙げられる。
The group having an ethylene oxide group is not particularly limited as long as it has an ethylene oxide repeating unit, and examples thereof include a group having an ethylene oxide group having 1 to 5 carbon atoms.
When R 2 in the formula (3) is a group having the ethylene oxide group, the structural unit represented by the formula (3) is more specifically represented by, for example, the following formula (4). Examples include structural units.
上記アミド基を有する基は、アミド結合を有していれば特に限定されず、例えば、アミド基、ケトンとアミド基とを有する基、カルボキシル基とアミド基とを有する基、ヒドロキシル基とアミド基とを有する基等が挙げられる。 The group having an amide group is not particularly limited as long as it has an amide bond. For example, an amide group, a group having a ketone and an amide group, a group having a carboxyl group and an amide group, a hydroxyl group and an amide group And groups having
上記スルホ基を有する基は、スルホ基を有していれば特に限定されず、例えば、スルホ基等が挙げられる。
上記式（３）におけるＲ２が上記スルホ基を有する基である場合、上記式（３）で表される構成単位として、より具体的には、例えば、下記式（５）で表される構成単位等が挙げられる。
The group having a sulfo group is not particularly limited as long as it has a sulfo group, and examples thereof include a sulfo group.
When R 2 in the above formula (3) is a group having the above sulfo group, as the structural unit represented by the above formula (3), more specifically, for example, a configuration represented by the following formula (5) Examples include units.
本発明の水溶性ポリビニルアセタール樹脂における上記式（３）で表される構成単位の割合は、好ましい下限が２モル％、好ましい上限が１０モル％である。上記式（３）で表される構成単位の割合が２モル％未満であると、水溶性ポリビニルアセタール樹脂は、水溶性を維持しながら上述したような高いアセタール化度を有することができないことがある。上記式（３）で表される構成単位の割合が１０モル％を超えると、水溶性ポリビニルアセタール樹脂の原料である変性ポリビニルアルコールをアセタール化することが困難になることがある。
上記式（３）で表される構成単位の割合は、より好ましい下限が４モル％、より好ましい上限が８モル％である。
In the water-soluble polyvinyl acetal resin of the present invention, the proportion of the structural unit represented by the above formula (3) is preferably 2 mol%, and preferably 10 mol%. When the proportion of the structural unit represented by the above formula (3) is less than 2 mol%, the water-soluble polyvinyl acetal resin may not have a high degree of acetalization as described above while maintaining water solubility. is there. When the proportion of the structural unit represented by the above formula (3) exceeds 10 mol%, it may be difficult to acetalize the modified polyvinyl alcohol that is a raw material of the water-soluble polyvinyl acetal resin.
As for the ratio of the structural unit represented by the above formula (3), a more preferable lower limit is 4 mol%, and a more preferable upper limit is 8 mol%.
本発明の水溶性ポリビニルアセタール樹脂は、平均重合度の好ましい下限が３００、好ましい上限が４０００である。上記平均重合度が３００未満であると、水溶性ポリビニルアセタール樹脂を用いて得られるセラミックグリーンシートの支持体からの剥離性が低下したり、機械的強度が低下したりすることがある。上記平均重合度が４０００を超えると、水溶性ポリビニルアセタール樹脂を含有する溶液の粘度安定性が低下することがある。
本発明の水溶性ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度のより好ましい下限は５００、より好ましい上限は３３００である。
なお、本明細書において、水溶性ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度は、原料である変性ポリビニルアルコールの平均重合度から求めることができる。また、本明細書において、変性ポリビニルアルコールの平均重合度とは、混合物である変性ポリビニルアルコールにおけるそれぞれの変性ポリビニルアルコールの重合度から求めた平均値を意味する。
The water-soluble polyvinyl acetal resin of the present invention has a preferable lower limit of the average degree of polymerization of 300 and a preferable upper limit of 4000. When the average degree of polymerization is less than 300, the peelability of the ceramic green sheet obtained from the water-soluble polyvinyl acetal resin from the support may be lowered, or the mechanical strength may be lowered. When the average degree of polymerization exceeds 4000, the viscosity stability of the solution containing the water-soluble polyvinyl acetal resin may be lowered.
The more preferable lower limit of the average degree of polymerization of the water-soluble polyvinyl acetal resin of the present invention is 500, and the more preferable upper limit is 3300.
In addition, in this specification, the average degree of polymerization of water-soluble polyvinyl acetal resin can be calculated | required from the average degree of polymerization of modified polyvinyl alcohol which is a raw material. Moreover, in this specification, the average degree of polymerization of modified polyvinyl alcohol means the average value calculated | required from the polymerization degree of each modified polyvinyl alcohol in the modified polyvinyl alcohol which is a mixture.
本発明の水溶性ポリビニルアセタール樹脂は、アルデヒドにより、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位及び上記式（３）で表される構成単位を有する変性ポリビニルアルコールを水中でアセタール化することによって得ることができる。
上記変性ポリビニルアルコールが上記式（３）で表される構成単位を有することにより、上記変性ポリビニルアルコールを上述したように高度にアセタール化することができ、生成した水溶性ポリビニルアセタール樹脂は、水中でも析出することがない。
The water-soluble polyvinyl acetal resin of the present invention acetalizes, in water, a modified polyvinyl alcohol having a structural unit having a hydroxyl group represented by the above formula (1) and a structural unit represented by the above formula (3) with an aldehyde. Can be obtained.
When the modified polyvinyl alcohol has the structural unit represented by the above formula (3), the modified polyvinyl alcohol can be highly acetalized as described above, and the generated water-soluble polyvinyl acetal resin can be used in water. There is no precipitation.
上記アルデヒドは特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。なかでも、アセトアルデヒド又はブチルアルデヒドを単独で用いるか、又は、アセトアルデヒド及びブチルアルデヒドを併用することが好ましい。 The aldehyde is not particularly limited. For example, formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, amylaldehyde, hexylaldehyde, heptylaldehyde, 2-ethylhexylaldehyde, cyclohexylaldehyde, furfural, glyoxal, glutaraldehyde, benzaldehyde, 2-methylbenzaldehyde , 3-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, phenylacetaldehyde, β-phenylpropionaldehyde and the like. Among them, it is preferable to use acetaldehyde or butyraldehyde alone or use acetaldehyde and butyraldehyde in combination.
本発明の水溶性ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（３）で表される構成単位を有することから、水溶性を維持しながら上述したような高いアセタール化度を有することができ、優れた機械的強度及び柔軟性を発現することができる。
本発明の水溶性ポリビニルアセタール樹脂の用途は特に限定されないが、例えば、本発明の水溶性ポリビニルアセタール樹脂、セラミックス粉末、及び、必要に応じて添加される添加剤等を含有する水を媒体としたセラミックスラリーを、剥離性の支持体上に塗布し、乾燥することにより、機械的強度及び柔軟性に優れたセラミックグリーンシートを得ることができる。本発明の水溶性ポリビニルアセタール樹脂を用いることにより、有機溶剤に代えて水を溶剤として使用できることから、環境汚染、毒性、爆発事故等の危険性等の観点からも好ましい。
Since the water-soluble polyvinyl acetal resin of the present invention has the structural unit represented by the above formula (3), it can have a high degree of acetalization as described above while maintaining water solubility, and has excellent mechanical properties. Strength and flexibility can be expressed.
The use of the water-soluble polyvinyl acetal resin of the present invention is not particularly limited. For example, the water-soluble polyvinyl acetal resin of the present invention, ceramic powder, and water containing additives added as necessary are used as a medium. A ceramic green sheet excellent in mechanical strength and flexibility can be obtained by applying the ceramic slurry onto a peelable support and drying it. By using the water-soluble polyvinyl acetal resin of the present invention, water can be used as a solvent instead of an organic solvent, which is preferable from the viewpoint of environmental pollution, toxicity, danger of explosion accidents, and the like.
上記セラミックス粉末は特に限定されず、例えば、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、マグネシア、サイアロン、スピネムルライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等からなる粉末が挙げられる。これらのセラミックス粉末は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The ceramic powder is not particularly limited. For example, a powder made of alumina, zirconia, aluminum silicate, titanium oxide, zinc oxide, barium titanate, magnesia, sialon, spinemulite, silicon carbide, silicon nitride, aluminum nitride, or the like. Can be mentioned. These ceramic powders may be used alone or in combination of two or more.
上記セラミックスラリーを製造する際の混合方法は特に限定されず、例えば、ボールミル、ブレンダーミル、３本ロール、ビーズミル等の混合機を用いて混合する方法等が挙げられる。
また、上記剥離性の支持体上にセラミックスラリーを塗布する方法は特に限定されず、例えば、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター等の従来公知の方法が挙げられる。
The mixing method in producing the ceramic slurry is not particularly limited, and examples thereof include a method of mixing using a mixer such as a ball mill, a blender mill, a three roll, a bead mill.
Moreover, the method of apply | coating a ceramic slurry on the said peelable support body is not specifically limited, For example, conventionally well-known methods, such as a roll coater, a die coater, a curtain coater, are mentioned.
本発明によれば、機械的強度及び柔軟性に優れた水溶性ポリビニルアセタール樹脂を提供することができる。 According to the present invention, a water-soluble polyvinyl acetal resin excellent in mechanical strength and flexibility can be provided.
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Examples of the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
変性ポリビニルアルコールとして、平均重合度５００、変性度５モル％、ケン化度９８．０モル％の、エチレンオキサイド基で変性されたポリビニルアルコール（上記式（４）で表される構成単位（式（４）は、Ｒ３は有しておらず、ｎが１である）を有する）を用いた。
この変性ポリビニルアルコール溶液４５０ｇにｎ−ブチルアルデヒド２５ｇを添加し、液温を６０℃に保持しながらアセタール化反応を行い、水溶性ポリビニルアセタール樹脂溶液を得た。
得られた溶液中の水溶性ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が３５モル％、上記式（２）で表されるアセタール基を有する構成単位（式（２）におけるＲ１はプロピル基）の割合（アセタール化度）が５７モル％、及び、上記式（４）で表される構成単位（式（４）は、Ｒ３は有しておらず、ｎが１である）の割合が５モル％であり、平均重合度は５００であった。
Example 1
As the modified polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 500, a degree of modification of 5 mol% and a degree of saponification of 98.0 mol% modified with an ethylene oxide group (the structural unit represented by the above formula (4) (formula ( 4) was used with R 3 not having R 3 and n being 1.
25 g of n-butyraldehyde was added to 450 g of this modified polyvinyl alcohol solution, and an acetalization reaction was performed while maintaining the liquid temperature at 60 ° C. to obtain a water-soluble polyvinyl acetal resin solution.
In the water-soluble polyvinyl acetal resin in the obtained solution, the proportion of the structural unit having a hydroxyl group represented by the above formula (1) is 35 mol%, and the structural unit having an acetal group represented by the above formula (2) ( The ratio (acetalization degree) of R 1 in the formula (2) is 57 mol%, and the structural unit represented by the above formula (4) (the formula (4) does not have R 3. The ratio of n is 1) was 5 mol%, and the average degree of polymerization was 500.
（実施例２）
変性ポリビニルアルコールとして、平均重合度８００、変性度５モル％、ケン化度９８．０モル％の、エチレンオキサイド基で変性されたポリビニルアルコール（上記式（４）で表される構成単位（式（４）は、Ｒ３は有しておらず、ｎが１である）を有する）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、水溶性ポリビニルアセタール樹脂溶液を得た。
得られた溶液中の水溶性ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が３５モル％、上記式（２）で表されるアセタール基を有する構成単位（式（２）におけるＲ１はプロピル基）の割合（アセタール化度）が５５モル％、及び、上記式（４）で表される構成単位（式（４）は、Ｒ３は有しておらず、ｎが１である）の割合が５モル％であり、平均重合度は８００であった。
(Example 2)
As the modified polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol having an average polymerization degree of 800, a modification degree of 5 mol% and a saponification degree of 98.0 mol% modified with an ethylene oxide group (the structural unit represented by the above formula (4) (formula ( 4) was used in the same manner as in Example 1 except that R 3 was not used and n was 1), and a water-soluble polyvinyl acetal resin solution was obtained.
In the water-soluble polyvinyl acetal resin in the obtained solution, the proportion of the structural unit having a hydroxyl group represented by the above formula (1) is 35 mol%, and the structural unit having an acetal group represented by the above formula (2) ( The proportion (acetalization degree) of R 1 in the formula (2) is 55 mol%, and the structural unit represented by the above formula (4) (the formula (4) does not have R 3. The ratio of n is 1) was 5 mol%, and the average degree of polymerization was 800.
（実施例３）
変性ポリビニルアルコールとして、平均重合度１７００、変性度５モル％、ケン化度９８．０モル％の、エチレンオキサイド基で変性されたポリビニルアルコール（上記式（４）で表される構成単位（式（４）は、Ｒ３は有しておらず、ｎが１である）を有する）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、水溶性ポリビニルアセタール樹脂溶液を得た。
得られた溶液中の水溶性ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が３５モル％、上記式（２）で表されるアセタール基を有する構成単位（式（２）におけるＲ１はプロピル基）の割合（アセタール化度）が５５モル％、及び、上記式（４）で表される構成単位（式（４）は、Ｒ３は有しておらず、ｎが１である）の割合が５モル％であり、平均重合度は１７００であった。
(Example 3)
As the modified polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol having an average polymerization degree of 1700, a modification degree of 5 mol% and a saponification degree of 98.0 mol% modified with an ethylene oxide group (the structural unit represented by the above formula (4) (formula ( 4) was used in the same manner as in Example 1 except that R 3 was not used and n was 1), and a water-soluble polyvinyl acetal resin solution was obtained.
In the water-soluble polyvinyl acetal resin in the obtained solution, the proportion of the structural unit having a hydroxyl group represented by the above formula (1) is 35 mol%, and the structural unit having an acetal group represented by the above formula (2) ( The proportion (acetalization degree) of R 1 in the formula (2) is 55 mol%, and the structural unit represented by the above formula (4) (the formula (4) does not have R 3. The ratio of n is 1) was 5 mol%, and the average degree of polymerization was 1700.
（比較例１）
アセタール化反応を行わず、実施例１で用いた平均重合度５００、変性度５モル％、ケン化度９８．０モル％の、エチレンオキサイド基で変性されたポリビニルアルコール（上記式（４）で表される構成単位（式（４）は、Ｒ３は有しておらず、ｎが１である）を有する）をそのまま用いた。
(Comparative Example 1)
Polyvinyl alcohol modified with an ethylene oxide group having an average degree of polymerization of 500, a degree of modification of 5 mol%, and a degree of saponification of 98.0 mol% used in Example 1 (without the acetalization reaction) The structural unit represented (the formula (4) has no R 3 and n is 1) was used as it was.
（比較例２）
ｎ−ブチルアルデヒド２５ｇをｎ−ブチルアルデヒド１５ｇへ変更したこと以外は実施例１と同様にして、水溶性ポリビニルアセタール樹脂溶液を得た。
得られた溶液中の水溶性ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が５０モル％、上記式（２）で表されるアセタール基を有する構成単位（式（２）におけるＲ１はプロピル基）の割合（アセタール化度）が４５モル％、及び、上記式（４）で表される構成単位（式（４）は、Ｒ３は有しておらず、ｎが１である）の割合が５モル％であり、平均重合度は５００であった。
(Comparative Example 2)
A water-soluble polyvinyl acetal resin solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that 25 g of n-butyraldehyde was changed to 15 g of n-butyraldehyde.
In the water-soluble polyvinyl acetal resin in the obtained solution, the proportion of the structural unit having a hydroxyl group represented by the above formula (1) is 50 mol%, and the structural unit having an acetal group represented by the above formula (2) ( The proportion (acetalization degree) of R 1 in the formula (2) is 45 mol%, and the structural unit represented by the above formula (4) (the formula (4) does not have R 3. The ratio of n is 1) was 5 mol%, and the average degree of polymerization was 500.
（比較例３）
アセタール化反応を行わず、実施例２で用いた平均重合度８００、変性度５モル％、ケン化度９８．０モル％の、エチレンオキサイド基で変性されたポリビニルアルコール（上記式（４）で表される構成単位（式（４）は、Ｒ３は有しておらず、ｎが１である）を有する）をそのまま用いた。
(Comparative Example 3)
Polyvinyl alcohol modified with an ethylene oxide group having an average degree of polymerization of 800, a degree of modification of 5 mol%, and a degree of saponification of 98.0 mol% used in Example 2 (without the acetalization reaction (in the above formula (4)) The structural unit represented (the formula (4) has no R 3 and n is 1) was used as it was.
（比較例４）
ｎ−ブチルアルデヒド２５ｇをｎ−ブチルアルデヒド１５ｇへ変更したこと以外は実施例２と同様にして、水溶性ポリビニルアセタール樹脂溶液を得た。
得られた溶液中の水溶性ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が４８モル％、上記式（２）で表されるアセタール基を有する構成単位（式（２）におけるＲ１はプロピル基）の割合（アセタール化度）が４８モル％、及び、上記式（４）で表される構成単位（式（４）は、Ｒ３は有しておらず、ｎが１である）の割合が５モル％であり、平均重合度は８００であった。
(Comparative Example 4)
A water-soluble polyvinyl acetal resin solution was obtained in the same manner as in Example 2 except that 25 g of n-butyraldehyde was changed to 15 g of n-butyraldehyde.
In the water-soluble polyvinyl acetal resin in the obtained solution, the proportion of the structural unit having a hydroxyl group represented by the above formula (1) is 48 mol%, and the structural unit having an acetal group represented by the above formula (2) ( The proportion (acetalization degree) of R 1 in the formula (2) is 48 mol%, and the structural unit represented by the above formula (4) (the formula (4) does not have R 3. The ratio of n is 1) was 5 mol%, and the average degree of polymerization was 800.
（比較例５）
アセタール化反応を行わず、実施例３で用いた平均重合度１７００、変性度５モル％、ケン化度９８．０モル％の、エチレンオキサイド基で変性されたポリビニルアルコール（上記式（４）で表される構成単位（式（４）は、Ｒ３は有しておらず、ｎが１である）を有する）をそのまま用いた。
(Comparative Example 5)
Polyvinyl alcohol modified with an ethylene oxide group having an average degree of polymerization of 1700, a degree of modification of 5 mol% and a degree of saponification of 98.0 mol% used in Example 3 (without the acetalization reaction (in the above formula (4)) The structural unit represented (the formula (4) has no R 3 and n is 1) was used as it was.
（比較例６）
ｎ−ブチルアルデヒド２５ｇをｎ−ブチルアルデヒド１５ｇへ変更したこと以外は実施例３と同様にして、水溶性ポリビニルアセタール樹脂溶液を得た。
得られた溶液中の水溶性ポリビニルアセタール樹脂は、上記式（１）で表される水酸基を有する構成単位の割合が５０モル％、上記式（２）で表されるアセタール基を有する構成単位（式（２）におけるＲ１はプロピル基）の割合（アセタール化度）が４５モル％、及び、上記式（４）で表される構成単位（式（４）は、Ｒ３は有しておらず、ｎが１である）の割合が５モル％であり、平均重合度は１７００であった。
(Comparative Example 6)
A water-soluble polyvinyl acetal resin solution was obtained in the same manner as in Example 3 except that 25 g of n-butyraldehyde was changed to 15 g of n-butyraldehyde.
In the water-soluble polyvinyl acetal resin in the obtained solution, the proportion of the structural unit having a hydroxyl group represented by the above formula (1) is 50 mol%, and the structural unit having an acetal group represented by the above formula (2) ( The proportion (acetalization degree) of R 1 in the formula (2) is 45 mol%, and the structural unit represented by the above formula (4) (the formula (4) does not have R 3. The ratio of n is 1) was 5 mol%, and the average degree of polymerization was 1700.
（比較例７）
平均重合度１７００、ケン化度９８．０モル％の通常のポリビニルアルコールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂溶液を得ようとしたが、ポリビニルアセタール樹脂が析出してしまい充分にアセタール化反応を行うことができなかった。
(Comparative Example 7)
A polyvinyl acetal resin solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that ordinary polyvinyl alcohol having an average polymerization degree of 1700 and a saponification degree of 98.0 mol% was used. As a result, the acetalization reaction could not be performed sufficiently.
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた水溶性ポリビニルアセタール樹脂溶液又は変性ポリビニルアルコール溶液について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
<Evaluation>
The following evaluation was performed about the water-soluble polyvinyl acetal resin solution or modified polyvinyl alcohol solution obtained in Examples and Comparative Examples. The results are shown in Table 1.
（１）機械的強度
水溶性ポリビニルアセタール樹脂溶液又は変性ポリビニルアルコール溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが２０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗工した後、乾燥することにより、樹脂シートを得た。
得られた樹脂シートをＰＥＴフィルムから剥離し、剥離したシートについてテンシロン引張試験機を用いて破断点伸度（％）を測定した。
(1) Mechanical strength A water-soluble polyvinyl acetal resin solution or a modified polyvinyl alcohol solution is coated on a PET film which has been subjected to a release treatment so that the thickness after drying becomes 20 μm using a coater, and then dried. A resin sheet was obtained.
The obtained resin sheet was peeled from the PET film, and the elongation at break (%) of the peeled sheet was measured using a Tensilon tensile tester.
（２）弾性率
水溶性ポリビニルアセタール樹脂溶液又は変性ポリビニルアルコール溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが２０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗工した後、乾燥することにより、樹脂シートを得た。
得られた樹脂シートをＰＥＴフィルムから剥離し、剥離したシートについて、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠した方法により、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ（ＡＧＳ−Ｊ、島津製作所社製）を用いて引張速度２０ｍｍ／分の条件にて引張弾性率（ＭＰａ）を測定した。
(2) The elastic modulus water-soluble polyvinyl acetal resin solution or the modified polyvinyl alcohol solution is coated on a PET film which has been subjected to a release treatment so that the thickness after drying is 20 μm using a coater, and then dried. A resin sheet was obtained.
The obtained resin sheet was peeled off from the PET film, and the peeled sheet was pulled using AUTOGRAPH (AGS-J, manufactured by Shimadzu Corp.) at a pulling speed of 20 mm / min by a method based on JIS K7113. The elastic modulus (MPa) was measured.
本発明によれば、機械的強度及び柔軟性に優れた水溶性ポリビニルアセタール樹脂を提供することができる。 According to the present invention, a water-soluble polyvinyl acetal resin excellent in mechanical strength and flexibility can be provided.
Claims (1)
下記式（２）で表されるアセタール基を有する構成単位の割合が５５〜６５モル％であり、
下記式（３）で表される構成単位の割合が４〜１０モル％である
ことを特徴とするポリビニルアセタール樹脂。
The proportion of structural units having an acetal group represented by the following formula (2) is 55 to 65 mol%,
Formula (3) the amount of the structural unit represented by is wherein <br/> 4 to 10 mol% Po polyvinyl acetal resin.
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