JPH09124734A - Production of polyvinyl acetal resin, polyvinyl acetal resin, and adhesive composition prepared from polyvinyl acetal resin - Google Patents

Production of polyvinyl acetal resin, polyvinyl acetal resin, and adhesive composition prepared from polyvinyl acetal resin

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JPH09124734A
JPH09124734A JP28030495A JP28030495A JPH09124734A JP H09124734 A JPH09124734 A JP H09124734A JP 28030495 A JP28030495 A JP 28030495A JP 28030495 A JP28030495 A JP 28030495A JP H09124734 A JPH09124734 A JP H09124734A
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JP
Japan
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polyvinyl acetal
acetal resin
metal
resin
acid
Prior art date
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Application number
JP28030495A
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Japanese (ja)
Inventor
Yoshitaka Miyake
祥隆 三宅
Takashi Kamiyama
隆司 上山
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Sekisui Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
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Filing date
Publication date
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Publication of JPH09124734A publication Critical patent/JPH09124734A/en
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a process for producing a polyvinyl acetal resin contg. little metallic ion derived from an acetalization stopper even when an alkali metal hydroxide and/or an alkaline earth metal hydroxide is used as the stopper. SOLUTION: This polyvinyl acetal resin is obtd. by the acetalization of a modified polyvinyl alcohol having at least one kind of hydrophilic group selected from among COOM, SO3 M, OSO3 M, PO(OM)2 , and P(=O)(R)(OM) with an aldehyde, subject to the condition that after an alkali metal hydroxide and/or an alkaline earth metal hydroxide is used as the acetalization stopper, the resultant polyacetal resin is washed with an acid.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリビニルアセタ
ール樹脂の製造方法及びポリビニルアセタール樹脂並び
にポリビニルアセタール樹脂を用いた接着剤組成物に関
し、より詳細には、アセタール化反応停止剤としてアル
カリ金属及び/またはアルカリ土類金属を用いた後、酸
により洗浄するポリビニルアセタール樹脂の製造方法、
該製造方法により得られたポリビニルアセタール樹脂、
並びに該ポリビニルアセタール樹脂を用いた接着剤組成
物に関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a polyvinyl acetal resin, a polyvinyl acetal resin, and an adhesive composition using the polyvinyl acetal resin. More specifically, the present invention relates to an alkali metal and / or an acetalization reaction terminator. After using an alkaline earth metal, a method for producing a polyvinyl acetal resin, which is washed with an acid,
A polyvinyl acetal resin obtained by the production method,
It also relates to an adhesive composition using the polyvinyl acetal resin.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、ポリビニルアセタール樹脂の製造
方法としては、沈澱法及び溶解法が広く知られている。
沈澱法では、ポリビニルアルコール水溶液に酸触媒を添
加し、さらにアルデヒド化合物を加えて反応させ、生成
したポリビニルアセタール樹脂を析出させた後、水洗・
乾燥などの工程を経てポリビニルアセタール樹脂が得ら
れる。また、溶解法では、ポリビニルアルコールを有機
溶媒に分散させ、酸触媒を添加し、アルデヒド化合物を
加えて反応させた後、ポリビニルアセタール樹脂を析出
させ、さらに水洗・乾燥などの工程を経ることによりポ
リビニルアセタール樹脂が得られている。
2. Description of the Related Art Conventionally, a precipitation method and a dissolution method are widely known as methods for producing a polyvinyl acetal resin.
In the precipitation method, an acid catalyst is added to an aqueous solution of polyvinyl alcohol, and an aldehyde compound is further added to cause a reaction to precipitate the generated polyvinyl acetal resin, which is then washed with water.
A polyvinyl acetal resin is obtained through a process such as drying. In addition, in the dissolution method, polyvinyl alcohol is dispersed in an organic solvent, an acid catalyst is added, an aldehyde compound is added and reacted, and then a polyvinyl acetal resin is precipitated, followed by steps such as washing with water and drying. An acetal resin is obtained.

【0003】上記何れの方法においても、アセタール化
反応の停止に際しては、酸触媒を中和させるために、停
止剤として中和剤が用いられている。このような中和剤
としては、一般には、アルカリ金属やアルカリ土類金属
の水酸化物が用いられている(特開昭55−94911
号公報など)。
In any of the above methods, a neutralizing agent is used as a terminating agent to neutralize the acid catalyst when the acetalization reaction is terminated. As such a neutralizing agent, a hydroxide of an alkali metal or an alkaline earth metal is generally used (JP-A-55-94911).
Issue publication).

【0004】しかしながら、−COOM、SO3 M、−
OSO3 M、−PO(OM)2
[0004] However, -COOM, SO 3 M, -
OSO 3 M, -PO (OM) 2 ,

【0005】[0005]

【化3】 Embedded image

【0006】(但し、Rは水素またはアルキル基、Mは
水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを示す。)
からなる群から選択した少なくとも1種の親水性基団を
有する変性ポリビニルアルコールと、アルデヒドとをア
セタール化反応させて得られるポリビニルアセタール樹
脂では、中和剤であるアルカリ金属水酸化物やアルカリ
土類金属水酸化物の金属及び金属イオンが、上記親水性
基団に化学的に結合したり、吸着したりし、水洗だけで
は十分に上記金属や金属イオン(以下、アルカリ金属水
酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物由来の金属及び金
属イオンを金属分と総称する。)を除去することが困難
であるという問題があった。
(However, R represents hydrogen or an alkyl group, and M represents hydrogen, lithium, sodium or potassium.)
In a polyvinyl acetal resin obtained by acetalizing an aldehyde with a modified polyvinyl alcohol having at least one hydrophilic group selected from the group consisting of, a neutralizing agent such as an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal is used. The metal and metal ion of the metal hydroxide are chemically bonded to or adsorbed on the hydrophilic group, and the metal or metal ion (hereinafter, alkali metal hydroxide and alkaline earth) is sufficiently washed with water. There is a problem that it is difficult to remove the metals and metal ions derived from the group metal hydroxide, which are collectively referred to as metal components.

【0007】上記のような金属分がポリビニルアセター
ル樹脂中に含有されたり、ポリビニルアセタール樹脂に
付着すると、ポリビニルアセタール樹脂を用いた製品、
例えば塗膜、フィルムあるいはシートなどの透明性が低
下することがある。あるいは、ポリビニルアセタール樹
脂をセラミック電子部品を得るためのバインダー樹脂や
接着剤として用いた場合には、電気的絶縁性が低下する
ことがあるという問題があった。
When the above-mentioned metal component is contained in the polyvinyl acetal resin or adheres to the polyvinyl acetal resin, a product using the polyvinyl acetal resin,
For example, the transparency of a coating film, film or sheet may be reduced. Alternatively, when the polyvinyl acetal resin is used as a binder resin or an adhesive for obtaining a ceramic electronic component, there is a problem in that the electrical insulation may deteriorate.

【0008】このため、上記アルカリ金属やアルカリ土
類金属の水酸化物を停止剤として用いた場合には、十分
に水洗を行わねばならず、水洗工程に長時間を要するだ
けでなく、長時間水洗したとしても、上記金属分を十分
に除去することは非常に困難であった。
For this reason, when the above-mentioned hydroxide of alkali metal or alkaline earth metal is used as a terminating agent, it must be sufficiently washed with water, and not only the washing process requires a long time but also a long time. Even if it was washed with water, it was very difficult to sufficiently remove the metal components.

【0009】他方、ポリビニルブチラール樹脂に代表さ
れるポリビニルアセタール樹脂と、フェノール樹脂、エ
ポキシ樹脂またはメラミン樹脂に代表される熱硬化性樹
脂とを主成分とする接着剤組成物が、プリント回路基板
用接着剤として従来より広く用いられている。
On the other hand, an adhesive composition containing a polyvinyl acetal resin typified by polyvinyl butyral resin and a thermosetting resin typified by a phenol resin, an epoxy resin, or a melamine resin as a main component is bonded to a printed circuit board. It has been widely used as an agent.

【0010】プリント回路基板は、通常、銅箔、フェノ
ール含浸紙及びこれらを接着する接着剤とから構成され
た積層板を用いて構成されており、上記銅箔が貼られた
積層板の表面の銅をエッチングすることにより所望の印
刷回路が形成されている。近年、各種の電子・電気機器
における軽量化及び小型化に伴って、プリント回路基板
では小型化及び印刷回路の高密度化が進展している。
The printed circuit board is usually constructed by using a laminated board composed of copper foil, phenol-impregnated paper and an adhesive for adhering these, and the surface of the laminated board on which the copper foil is pasted. The desired printed circuit is formed by etching the copper. 2. Description of the Related Art In recent years, with the reduction in weight and size of various electronic and electrical devices, miniaturization of printed circuit boards and densification of printed circuits have been progressing.

【0011】その結果、テレビのように高電圧が印加さ
れる電気製品では、十分な安全性を確保するために、プ
リント回路基板用接着剤に対しては、耐トラッキング性
が高いことが要求されてきている。
As a result, in electric appliances such as televisions to which a high voltage is applied, the adhesive for printed circuit boards is required to have high tracking resistance in order to ensure sufficient safety. Is coming.

【0012】一般に、ポリビニルブチラールとフェノー
ル樹脂とからなる接着剤は、銅箔の引き剥がし強度や半
田耐熱性に優れている。しかしながら、フェノール樹脂
が炭化し易く、トラック形成が容易であるため、発火を
伴う絶縁破壊が生じ易いといわれている。従って、従
来、フェノール樹脂に代わる材料として、炭化し難いア
ミノ樹脂やエポキシ樹脂を用いる方法が提案されている
(特開昭62−116682号公報など)。
In general, an adhesive composed of polyvinyl butyral and a phenol resin is excellent in peeling strength of copper foil and solder heat resistance. However, since the phenol resin is easily carbonized and the track is easily formed, it is said that dielectric breakdown due to ignition is likely to occur. Therefore, conventionally, a method of using an amino resin or an epoxy resin, which is hard to be carbonized, has been proposed as a material replacing the phenol resin (JP-A-62-116682).

【0013】しかしながら、ポリビニルブチラール樹脂
にアミノ樹脂やエポキシ樹脂を配合してなる接着剤組成
物では、ポリビニルブチラール樹脂中の上記金属分含有
量が50〜500ppmと比較的多いため、耐トラッキ
ング性を改善することが困難であるという問題があっ
た。
However, in the adhesive composition obtained by blending the polyvinyl butyral resin with the amino resin or the epoxy resin, the above-mentioned metal content in the polyvinyl butyral resin is relatively high at 50 to 500 ppm, so that the tracking resistance is improved. There was a problem that it was difficult to do.

【0014】[0014]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アセ
タール化反応の停止にアルカリ金属及び/またはアルカ
リ土類金属の水酸化物を停止剤として用いた場合であっ
ても、該停止剤に起因する上記金属分の樹脂中への含有
や樹脂への付着を効果的に抑制し得るポリビニルアセタ
ール樹脂の製造方法、並びに上記金属分含有量が少ない
ポリビニルアセタール樹脂を提供することにある。
The object of the present invention is to provide a stopper even when a hydroxide of an alkali metal and / or an alkaline earth metal is used as a stopper for stopping the acetalization reaction. It is an object of the present invention to provide a method for producing a polyvinyl acetal resin capable of effectively suppressing the inclusion of the above metal content in the resin and the adhesion to the resin, and the polyvinyl acetal resin having a small content of the above metal content.

【0015】また、本発明の他の目的は、ポリビニルア
セタール樹脂を主成分とする接着剤組成物であって、停
止剤由来の上記金属分の含有量が低く、耐トラッキング
性に優れた接着剤組成物を提供することにある。
Another object of the present invention is an adhesive composition containing a polyvinyl acetal resin as a main component, which has a low content of the above-mentioned metal components derived from a terminating agent and is excellent in tracking resistance. To provide a composition.

【0016】[0016]

【課題を解決するための手段】請求項1に記載の発明
は、−COOM、−SO3 M、−OSO3 M、−PO
(OM)2 、及び
SUMMARY OF THE INVENTION The invention described in claim 1, -COOM, -SO 3 M, -OSO 3 M, -PO
(OM) 2 , and

【0017】[0017]

【化4】 Embedded image

【0018】(但し、Rは水素またはアルキル基を、M
は水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを示
す。)からなる群から選択した少なくとも1種の親水性
基団を有する変性ポリビニルアルコールと、アルデヒド
とをアセタール化反応させてポリビニルアセタール樹脂
を製造する方法において、アセタール化反応の停止剤と
して、アルカリ金属及び/またはアルカリ土類金属の水
酸化物を用いた後、酸を用いて洗浄することを特徴とす
るポリビニルアセタール樹脂の製造方法である。
(However, R is hydrogen or an alkyl group,
Represents hydrogen, lithium, sodium or potassium. In the method for producing a polyvinyl acetal resin by acetalizing a modified polyvinyl alcohol having at least one hydrophilic group selected from the group consisting of (1) and (4), an alkali metal and The method for producing a polyvinyl acetal resin is characterized by using an alkali earth metal hydroxide and / or washing with an acid.

【0019】また、請求項2に記載の発明は、上記請求
項1に記載の発明にかかるポリビニルアセタール樹脂の
製造方法により得られるポリビニルアセタール樹脂であ
って、アルカリ金属及び/またはアルカリ土類金属、及
びこれらの金属イオン、すなわち上記金属分の合計の含
有量が10ppm以下であることを特徴とするポリビニ
ルアセタール樹脂である。
The invention described in claim 2 is the polyvinyl acetal resin obtained by the method for producing a polyvinyl acetal resin according to the invention described in claim 1, which comprises an alkali metal and / or an alkaline earth metal, And a polyvinyl acetal resin having a content of these metal ions, that is, a total content of the above metal components of 10 ppm or less.

【0020】また、請求項3に記載の発明は、上記請求
項1に記載の製造方法で得られるポリビニルアセタール
樹脂を用いた接着剤組成物であり、−COOM、−SO
3 M、−OSO3 M、−PO(OM)2
The invention according to claim 3 is an adhesive composition using the polyvinyl acetal resin obtained by the production method according to claim 1, wherein -COOM, -SO
3 M, -OSO 3 M, -PO (OM) 2,

【0021】[0021]

【化5】 Embedded image

【0022】(但し、Rは水素またはアルキル基、Mは
水素、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを示す。)
からなる群から選択した少なくとも1種の親水性基団を
含む部分の割合が樹脂全体の0.01〜5モル%の範囲
にあるポリビニルアセタール樹脂を主成分とし、該ポリ
ビニルアセタール樹脂に含有されている上記金属分の合
計の含有量が10ppm以下であることを特徴とする。
(Wherein R represents hydrogen or an alkyl group, M represents hydrogen, lithium, sodium or potassium).
A polyvinyl acetal resin having a proportion of a portion containing at least one hydrophilic group selected from the group consisting of 0.01 to 5 mol% of the entire resin as a main component, and being contained in the polyvinyl acetal resin. The total content of the above metal components is 10 ppm or less.

【0023】以下、請求項1〜3に記載の発明の詳細を
説明する。請求項1に記載の発明 請求項1に記載の発明は、上述したポリビニルアセター
ル樹脂の製造方法であるが、アルカリ金属及び/または
アルカリ土類金属の水酸化物からなる中和剤により反応
を停止する工程までは、従来より公知の沈澱法あるいは
溶解法により実施することができる。
The details of the invention described in claims 1 to 3 will be described below. The invention according to claim 1 is the method for producing a polyvinyl acetal resin as described above, wherein the reaction is stopped by a neutralizing agent composed of a hydroxide of an alkali metal and / or an alkaline earth metal. Up to the step of carrying out can be carried out by a conventionally known precipitation method or dissolution method.

【0024】すなわち、沈澱法では、ポリビニルアルコ
ール水溶液に酸触媒を添加し、さらにアルデヒド化合物
を加えてアセタール化反応によりポリビニルアセタール
樹脂を生成する。しかる後、水洗により過剰のアルカリ
金属及び/またはアルカリ土類金属並びに中和により生
成した金属塩を除去する。
That is, in the precipitation method, an acid catalyst is added to an aqueous solution of polyvinyl alcohol, an aldehyde compound is further added, and a polyvinyl acetal resin is produced by an acetalization reaction. Then, the excess alkali metal and / or alkaline earth metal and the metal salt produced by neutralization are removed by washing with water.

【0025】また、溶解法では、ポリビニルアルコール
を有機溶媒に分散させ、酸触媒及びアルデヒド化合物を
加え、アセタール化反応によりポリビニルアセタール樹
脂を生成する。しかる後、アルカリ金属及び/またはア
ルカリ土類金属の水酸化物を投入し、反応を停止し、さ
らに水を添加することによりポリビニルアセタール樹脂
を析出させる。しかる後、水洗により、過剰のアルカリ
金属及び/またはアルカリ土類金属並びに中和により生
成した金属塩を除去する。
In the dissolution method, polyvinyl alcohol is dispersed in an organic solvent, an acid catalyst and an aldehyde compound are added, and a polyvinyl acetal resin is produced by an acetalization reaction. Thereafter, a hydroxide of an alkali metal and / or an alkaline earth metal is added to stop the reaction, and water is further added to precipitate the polyvinyl acetal resin. After that, excess alkali metal and / or alkaline earth metal and metal salt produced by neutralization are removed by washing with water.

【0026】請求項1に記載の発明の特徴は、上記水洗
を行った後に、水洗ではアルカリ金属及び/またはアル
カリ土類金属並びにこれらの金属イオンがポリビニルア
セタール樹脂から十分に除去できないことに鑑み、さら
に酸で洗浄することにある。好ましくは、酸で洗浄した
後、過剰の酸を除去するために、さらに水洗を繰り返
す。しかる後、ポリビニルアセタール樹脂を乾燥させる
ことにより、上記金属分の含有量が合計で10ppm以
下であるポリビニルアセタール樹脂を得ることができ
る。
In view of the fact that the alkali metal and / or alkaline earth metal and these metal ions cannot be sufficiently removed from the polyvinyl acetal resin by washing with water after the above washing with water, the feature of the invention according to claim 1 is that It is to wash with acid. Preferably, after washing with acid, further washing with water is repeated to remove excess acid. Then, by drying the polyvinyl acetal resin, a polyvinyl acetal resin having a total content of the above metal components of 10 ppm or less can be obtained.

【0027】上記酸洗浄に用い得る酸としては、塩酸、
硫酸、硝酸などの無機酸、酢酸、安息香酸、パラトルエ
ンスルホン酸、尿酸、バルビツール酸などの有機酸を挙
げることができ、これらの酸は単独で用いてもよく、2
種以上を併用してもよい。
Acids that can be used for the above acid washing include hydrochloric acid,
Examples thereof include inorganic acids such as sulfuric acid and nitric acid, and organic acids such as acetic acid, benzoic acid, p-toluenesulfonic acid, uric acid and barbituric acid, and these acids may be used alone.
More than one species may be used in combination.

【0028】酸洗浄の際に加えられる酸の量は、酸を加
える際のポリビニルアセタール樹脂含有溶液のpHが4
〜5となるように選ばれる。pHが4未満の場合には、
水溶液中の酸性度が高すぎるため、脱アセタール化が起
こり、pHが5より高い場合には、酸による洗浄の効果
が得られないからである。
The amount of acid added during the acid washing is such that the pH of the polyvinyl acetal resin-containing solution when adding the acid is 4
Selected to be ~ 5. If the pH is less than 4,
This is because the acidity in the aqueous solution is too high, resulting in deacetalization, and when the pH is higher than 5, the effect of washing with acid cannot be obtained.

【0029】また、上記ポリビニルアセタール樹脂溶液
の酸による洗浄に際しては、溶液の温度が低すぎると、
樹脂が膨潤し難くなり、ポリビニルアセタール樹脂粒子
中に含有されている上記金属分を除去することが困難と
なり、他方、樹脂溶液の温度が高すぎると、ポリビニル
アセタール樹脂が溶液中でブロッキングすることにな
る。従って、酸洗浄に際してのポリビニルアセタール樹
脂溶液の温度は10〜65℃の範囲とすることが望まし
い。
In washing the polyvinyl acetal resin solution with an acid, if the temperature of the solution is too low,
Resin becomes difficult to swell, it becomes difficult to remove the metal component contained in the polyvinyl acetal resin particles, on the other hand, if the temperature of the resin solution is too high, the polyvinyl acetal resin causes blocking in the solution. Become. Therefore, the temperature of the polyvinyl acetal resin solution at the time of acid cleaning is preferably in the range of 10 to 65 ° C.

【0030】また、酸洗浄の時間が短すぎると、ポリビ
ニルアセタール樹脂の粒子内部まで完全に洗浄すること
が困難となり、長すぎると上記金属分を除去する効果が
ほぼ飽和するにも係わらず工程に必要な時間が長くな
る。従って、酸洗浄の時間は、1〜10時間の範囲とす
ることが好ましい。
If the time of acid cleaning is too short, it becomes difficult to completely clean the inside of the particles of the polyvinyl acetal resin, and if it is too long, the effect of removing the above-mentioned metal components is almost saturated, but the process is carried out. The time required increases. Therefore, the time for acid cleaning is preferably in the range of 1 to 10 hours.

【0031】また、より好ましくは、酸洗浄に際して
は、上記ポリビニルアセタール樹脂溶液を、10〜65
℃の範囲で、上記のように1〜10時間保持することが
望ましい。
Further, more preferably, the acid solution is washed with the polyvinyl acetal resin solution in an amount of 10 to 65.
It is desirable to maintain the temperature in the range of 1 to 10 hours as described above.

【0032】請求項1に記載の発明の製造方法で用いら
れる上記変性ポリビニルアルコールは、上述した親水性
基団を少なくとも1種含む。上記変性ポリビニルアルコ
ールは、ポリ酢酸ビニルの重合の際に、特定の親水性基
団を有するエチレン性モノマーを共重合させて、上記親
水性基団を有するユニットを持った酢酸ビニル共重合体
を製造し、この酢酸ビニル共重合体をケン化することに
より得ることができる。もっとも、導入される親水性基
団は、後で行われるケン化及びアセタール化に関与しな
いことが必要である。
The modified polyvinyl alcohol used in the production method of the first aspect of the present invention contains at least one hydrophilic group mentioned above. The modified polyvinyl alcohol is produced by copolymerizing an ethylenic monomer having a specific hydrophilic group during the polymerization of polyvinyl acetate to produce a vinyl acetate copolymer having a unit having the hydrophilic group. However, it can be obtained by saponifying the vinyl acetate copolymer. However, it is necessary that the hydrophilic group to be introduced does not participate in the subsequent saponification and acetalization.

【0033】上記親水性基団を有するエチレン性モノマ
ーとしては、種々のものを挙げることができるが、親水
性基団が−COOMの場合を例にとると、下記の(1)
及び(2)で表される化合物を挙げることができる。
As the ethylenic monomer having the above-mentioned hydrophilic group, various ones can be mentioned. Taking the case where the hydrophilic group is —COOM as an example, the following (1)
And the compounds represented by (2).

【0034】[0034]

【化6】 [Chemical 6]

【0035】また、親水性基団が−SO3 Mの場合を例
にとると、下記の(3)〜(10)で表される化合物を
挙げることができる。
Taking the case where the hydrophilic group is —SO 3 M as an example, compounds represented by the following (3) to (10) can be mentioned.

【0036】[0036]

【化7】 Embedded image

【0037】[0037]

【化8】 Embedded image

【0038】上記変性ポリビニルアルコールとしては、
重合度が200〜3500、ケン化度が75〜99.8
モル%のものが好ましい。重合度が200未満では、変
性ポリビニルアルコールの合成が難しくなり、逆に、重
合度が3500を超えると、これを水溶液としたときに
その粘度が高くなり過ぎる。また、ケン化度が75モル
%未満では、水への溶解性が十分でなく、逆に、ケン化
度が99.8モル%を超えると、変性ポリビニルアルコ
ールの合成が難しくなる。
As the modified polyvinyl alcohol,
Polymerization degree is 200-3500, saponification degree is 75-99.8.
Molar% is preferred. When the degree of polymerization is less than 200, it becomes difficult to synthesize the modified polyvinyl alcohol, while when the degree of polymerization exceeds 3500, the viscosity of the aqueous solution becomes too high. Further, if the saponification degree is less than 75 mol%, the solubility in water is not sufficient, and conversely, if the saponification degree exceeds 99.8 mol%, the synthesis of modified polyvinyl alcohol becomes difficult.

【0039】変性ポリビニルアルコールの変性度、すな
わち、上記親水性基団を有するユニットの含有割合とし
ては、特に限定されるものではないが、一般的には、1
0モル%以下とされる。これは、親水性基団を有するユ
ニットの割合が10モル%を超えると、変性ポリビニル
アルコールの合成が困難となるからである。
The degree of modification of the modified polyvinyl alcohol, that is, the content ratio of the unit having the hydrophilic group is not particularly limited, but is generally 1
It is set to 0 mol% or less. This is because if the proportion of units having a hydrophilic group exceeds 10 mol%, it becomes difficult to synthesize the modified polyvinyl alcohol.

【0040】変性ポリビニルアルコールのアセタール化
に用いるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒ
ド(パラホルムアルデヒドを含む)、アセトアルデヒド
(パラアセトアルデヒドを含む)、プロピオンアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルア
ルデヒド、ヘプチルアルデヒド、2−エチルヘキシルア
ルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、
グリオキサール、グルタールアルデヒドなどを挙げるこ
とができ、これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、
2種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、アセトア
ルデヒド及び/またはブチルアルデヒドでアセタール化
したものが好ましい。
Examples of aldehydes used for acetalization of modified polyvinyl alcohol include formaldehyde (including paraformaldehyde), acetaldehyde (including paraacetaldehyde), propionaldehyde, butyraldehyde, amylaldehyde, hexylaldehyde, heptylaldehyde, 2- Ethylhexyl aldehyde, cyclohexyl aldehyde, furfural,
Examples thereof include glyoxal and glutaraldehyde. These aldehydes may be used alone,
Two or more kinds may be used in combination. Particularly, those acetalized with acetaldehyde and / or butyraldehyde are preferable.

【0041】上記ポリビニルアセタール樹脂のアセター
ル化度は、単独アルデヒド及び混合アルデヒドの何れを
用いた場合であっても、一般に、全アセタール化度で5
5〜80モル%の範囲が好ましい。全アセタール化度が
55モル%未満の場合には樹脂が水溶性となり、逆に、
80モル%を超えると合成が困難となるからである。
The degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin is generally 5 in terms of the total degree of acetalization regardless of whether a single aldehyde or a mixed aldehyde is used.
The range of 5 to 80 mol% is preferable. If the total acetalization degree is less than 55 mol%, the resin becomes water-soluble, and conversely,
This is because if it exceeds 80 mol%, the synthesis becomes difficult.

【0042】請求項2に記載の発明 請求項2に記載の発明は、上記請求項1に記載の発明に
係るポリビニルアセタール樹脂の製造方法に従って得ら
れるポリビニルアセタール樹脂であり、上記製造方法を
用いることにより、アルカリ金属及び/またはアルカリ
土類金属の金属及び金属イオン含有量が合計で10pp
m以下とされていることを特徴とする。
Invention according to claim 2 The invention according to claim 2 is a polyvinyl acetal resin obtained according to the method for producing a polyvinyl acetal resin according to the invention according to claim 1, wherein the above production method is used. Therefore, the total metal and metal ion content of alkali metal and / or alkaline earth metal is 10 pp.
It is characterized by being set to m or less.

【0043】請求項3に記載の発明 請求項3に記載の発明は、上記特定の親水性基団を少な
くとも1種含む部分の割合が樹脂全体の0.01〜5モ
ル%であり、かつ樹脂に含有されている上記金属分が1
0ppm以下であるポリビニルアセタール樹脂を用いた
接着剤組成物である。
The invention according to claim 3 is the invention according to claim 3, wherein the ratio of the portion containing at least one kind of the specific hydrophilic group is 0.01 to 5 mol% of the whole resin, and The above metal content contained in
It is an adhesive composition using a polyvinyl acetal resin of 0 ppm or less.

【0044】上記接着剤組成物に用いられるポリビニル
アセタール樹脂は、請求項1に記載の発明に係る製造方
法によって得ることができるが、その他の方法によって
得ることもできる。
The polyvinyl acetal resin used in the adhesive composition can be obtained by the production method according to the first aspect of the invention, but can also be obtained by other methods.

【0045】すなわち、請求項3に記載の発明で用いら
れるポリビニルアセタール樹脂は、上記親水性基団を含
む部分の割合が0.01〜5モル%であり、重合度が1
000〜3000、好ましくは1500〜2500の変
性ポリビニルアルコールを、アルデヒド化合物によって
アセタール化することにより得られるのであるが、該ポ
リビニルアセタール樹脂を得る方法としては、特開平2
−220221号公報に開示されているように、予め親
水性基団を有するユニットを主鎖の形成位置に共存させ
ておく方法、及び主鎖の形成後にアルコール型ユニット
の水酸基を利用して親水性基団を導入する方法が考えら
れる。
That is, in the polyvinyl acetal resin used in the invention described in claim 3, the proportion of the portion containing the hydrophilic group is 0.01 to 5 mol%, and the degree of polymerization is 1.
It is obtained by acetalizing a modified polyvinyl alcohol of 000 to 3000, preferably 1500 to 2500, with an aldehyde compound.
As disclosed in JP-A-220221, a method in which a unit having a hydrophilic group is allowed to coexist at a main chain forming position in advance, and hydrophilicity is obtained by utilizing a hydroxyl group of an alcohol type unit after the main chain is formed. A method of introducing a base can be considered.

【0046】(予め親水性基団を有するユニットを主鎖
の形成時に共存させる方法)ポリビニルアセタール樹脂
は、通常、ポリ酢酸ビニルを加水分解することにより得
られたポリビニルアルコールを、アルデヒドと縮合させ
ることにより合成される。従って、ポリビニルアセター
ル樹脂に親水性基団を有するユニットを導入するには、
ポリ酢酸ビニル合成時に、該親水性基団によるエチレン
のモノ置換体を付加重合させておけばよい。もっとも、
導入される親水性基団は、後で行われる加水分解及びア
セタール化に関与しないことが必要である。上記のよう
な親水性基団としては、上述した−COOM、─SO3
M、−OSO3 Mまたは−PO(OM)2
(Method of allowing a unit having a hydrophilic group to coexist when forming a main chain) The polyvinyl acetal resin is usually obtained by condensing polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing polyvinyl acetate with an aldehyde. Is synthesized by. Therefore, to introduce a unit having a hydrophilic group into the polyvinyl acetal resin,
At the time of synthesizing polyvinyl acetate, an ethylene mono-substituted product of the hydrophilic group may be subjected to addition polymerization. However,
It is necessary that the hydrophilic group introduced is not involved in the subsequent hydrolysis and acetalization. Examples of the hydrophilic group as described above include —COOM and —SO 3 described above.
M, -OSO 3 M or -PO (OM) 2

【0047】[0047]

【化9】 Embedded image

【0048】(但し、Rは水素またはアルキル基、Mは
H、Li、NaまたはKを示す。)が挙げられる。上記
親水性基団によるエチレンのモノ置換体としては、種々
のものが考えられるが、例えば親水性基団が−COOM
の場合を例にとると、前述した化合物(1),(2)が
挙げられる。
(Wherein R represents hydrogen or an alkyl group, M represents H, Li, Na or K). Various monosubstitution products of ethylene with the hydrophilic group are conceivable. For example, the hydrophilic group may be -COOM.
Taking the case of as an example, the above-mentioned compounds (1) and (2) can be mentioned.

【0049】上記の化合物(1)を付加重合した変性ポ
リビニルアルコールとしては、クラレ社製、商品名;K
M−118及びKM−618等が市販されている。ま
た、化合物(2)を付加重合した変性ポリビニルアルコ
ールとしては、クラレ社製、商品名;KL−118、K
L−318及びKL−506等が市販されている。−S
3 Mを含む親水性基団によるエチレンのモノ置換体と
しては、前述した化合物(3)〜(10)が挙げられ
る。
The modified polyvinyl alcohol obtained by addition-polymerizing the above compound (1) is manufactured by Kuraray Co., Ltd. under the trade name; K.
M-118 and KM-618 are commercially available. As the modified polyvinyl alcohol obtained by addition-polymerizing the compound (2), Kuraray Co., Ltd., trade name; KL-118, K
L-318 and KL-506 are commercially available. -S
Examples of the mono-substituted product of ethylene with the hydrophilic group containing O 3 M include the compounds (3) to (10) described above.

【0050】(主鎖の形成後にアルコール型ユニットの
水酸基を利用して親水性基団を導入する方法)この方法
の代表例としては、ハロゲン置換体を縮合する方法、及
び2官能イソシアネートを使用する方法挙げられる。
(Method of Introducing Hydrophilic Group by Utilizing Hydroxyl Group of Alcohol Type Unit After Formation of Main Chain) As a typical example of this method, a method of condensing a halogen-substituted compound and a bifunctional isocyanate are used. There is a method.

【0051】ハロゲン置換体を使用する方法としては、
例えば下記の化合物(11)〜(14)をアルコール型
ユニットの水酸基と反応させることにより、ハロゲンX
の離脱に伴って親水性基団が導入される。
As a method of using a halogen substitution product,
For example, by reacting the following compounds (11) to (14) with a hydroxyl group of an alcohol type unit, halogen X
A hydrophilic group is introduced along with the separation.

【0052】(11) XCH2 CH2 SO3 M (12) XCH2 CH2 OSO3 M (13) XCH2 COOM(11) XCH 2 CH 2 SO 3 M (12) XCH 2 CH 2 OSO 3 M (13) XCH 2 COOM

【0053】[0053]

【化10】 Embedded image

【0054】上記反応は、ジメチルホルムアミドまたは
ジメチルスルホキシド等の溶媒中で行われ、副生するハ
ロゲンを中和するためにピリジン、ピコリンもしくはト
リエチルアミン等のアミン類またはエチレンオキサイド
もしくはプロピレンオキサイド等のエポキシ化合物を共
存させておけばよい。
The above reaction is carried out in a solvent such as dimethylformamide or dimethylsulfoxide, and an amine such as pyridine, picoline or triethylamine or an epoxy compound such as ethylene oxide or propylene oxide is used to neutralize the halogen produced as a by-product. It should be made to coexist.

【0055】2官能イソシアネートを使用する方法は、
加水分解後に残存する水酸基と、下記の化合物(15)
〜(18)の末端の水酸基とを、4,4´−ジフェニル
メタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートま
たはヘキサメチレンジイソシアネート等の2官能イソシ
アネートを介して架橋させるものである。
The method using a bifunctional isocyanate is as follows:
Hydroxyl group remaining after hydrolysis and the following compound (15)
The hydroxyl groups at the terminals of (18) to (18) are crosslinked via a bifunctional isocyanate such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate or hexamethylene diisocyanate.

【0056】(15) HOCH2 CH2 SO3 M (16) HOCH2 CH2 OSO3 M (17) HOCH2 COOM(15) HOCH 2 CH 2 SO 3 M (16) HOCH 2 CH 2 OSO 3 M (17) HOCH 2 COOM

【0057】[0057]

【化11】 Embedded image

【0058】上記架橋を行うには、ジメチルホルムアミ
ドまたはジメチルスルホキシド中で上記化合物(15)
〜(18)と2官能イソシアネートとを等モル反応さ
せ、上記化合物の水酸基と2官能イソシアネートの一方
の−N=C=O基との間でウレタン結合を生成させ、し
かる後2官能イソシアネートの他方の−N=C−O基と
アセタール樹脂中の水酸基との間でウレタン結合を生成
させればよい。
To carry out the above crosslinking, the above compound (15) in dimethylformamide or dimethylsulfoxide is used.
(18) and an equimolar reaction of the bifunctional isocyanate to form a urethane bond between the hydroxyl group of the above compound and one of the -N = C = O groups of the bifunctional isocyanate, and then the other of the bifunctional isocyanate A urethane bond may be generated between the -N = C-O group and the hydroxyl group in the acetal resin.

【0059】請求項3に記載の発明におけるポリビニル
アセタール樹脂において、上記親水性基団は、少なくと
も1種以上、合計で0.01〜5モル%の割合で含ま
れ、それによって耐熱接着性が高められる。上記変性ポ
リビニルアルコールを使用する場合、変性度が0.01
〜5モル%の範囲であれば、上記変性ポリビニルアルコ
ールを単独で使用してもよく、あるいは変性ポリビニル
アルコール及び未変性ポリビニルアルコールを混合して
使用し、最終的に得られたポリビニルアセタール樹脂中
の親水性基団の含有割合が0.01〜5モル%となるよ
うにしてもよい。
In the polyvinyl acetal resin according to the third aspect of the present invention, at least one kind of the hydrophilic group is contained in a proportion of 0.01 to 5 mol% in total, whereby the heat-resistant adhesive property is enhanced. To be When the modified polyvinyl alcohol is used, the modification degree is 0.01.
In the range of ˜5 mol%, the modified polyvinyl alcohol may be used alone, or the modified polyvinyl alcohol and the unmodified polyvinyl alcohol may be mixed and used to obtain a polyvinyl acetal resin finally obtained. The content of the hydrophilic group may be 0.01 to 5 mol%.

【0060】ポリビニルアセタール樹脂中において上記
親水性基団を含む部分の割合が5モル%を超えると、接
着強度の改善効果が飽和するだけでなく、アセタール化
後の溶剤に対する溶解性が低下する。他方、0.01モ
ル%未満では、上記親水性基団を導入した効果が得られ
ない。
When the proportion of the portion containing the hydrophilic group in the polyvinyl acetal resin exceeds 5 mol%, not only the effect of improving the adhesive strength is saturated, but also the solubility in a solvent after acetalization is lowered. On the other hand, if it is less than 0.01 mol%, the effect of introducing the hydrophilic group cannot be obtained.

【0061】請求項3に記載の発明におけるポリビニル
アセタール樹脂の重合度は、上述したように、1000
〜3000、好ましくは1500〜2500である。重
合度が1000未満では、接着性及び耐熱性の双方にお
いて不十分となり、重合度が3000を超えると、熱硬
化性樹脂等と共に溶剤に溶解して接着剤組成物を構成し
た場合、粘度が高くなり過ぎ、実用性が低下するからで
ある。
The degree of polymerization of the polyvinyl acetal resin in the invention according to claim 3 is 1,000 as described above.
˜3000, preferably 1500 to 2500. When the degree of polymerization is less than 1,000, both the adhesiveness and heat resistance become insufficient, and when the degree of polymerization exceeds 3,000, the viscosity is high when the adhesive composition is formed by dissolving in a solvent together with a thermosetting resin or the like. It is because it becomes too much, and the practicality decreases.

【0062】また、上記変性ポリビニルアルコールのア
セタール化に用いるアルデヒドとしては、前述した請求
項1に記載の発明で用いたアルデヒドを同様に用いるこ
とができる。
Further, as the aldehyde used for acetalization of the modified polyvinyl alcohol, the aldehyde used in the invention described in claim 1 can be similarly used.

【0063】請求項3に記載の発明におけるポリビニル
アセタール樹脂では、全ポリビニルアセタール樹脂中の
全アセタール化部分の割合は60モル%以上とされる。
全アセタール化部分の割合が60モル%未満の場合に
は、耐熱性、特に得られた接着剤組成物とプリント回路
基板を構成するために用いられている銅箔との密着性が
不十分となり、ひき剥がし強度が低下するからである。
従って、全アセタール化部分のポリビニルアセタール樹
脂中に占める割合は、約60モル%以上、好ましくは約
65モル%以上とされる。
In the polyvinyl acetal resin according to the third aspect of the invention, the proportion of all acetalized moieties in the total polyvinyl acetal resin is 60 mol% or more.
When the proportion of the entire acetalized portion is less than 60 mol%, heat resistance, particularly adhesion between the obtained adhesive composition and the copper foil used for forming the printed circuit board becomes insufficient. This is because the peel strength decreases.
Therefore, the proportion of the total acetalized portion in the polyvinyl acetal resin is about 60 mol% or more, preferably about 65 mol% or more.

【0064】また、請求項3に記載の発明では、全ポリ
ビニルアセタール樹脂中の全アセタール化部分の割合が
60モル%以上とされるが、残存しているビニルアセテ
ート部分については、該ビニルアセテート部分が少ない
ほど熱安定性が高められる。通常は、残存しているビニ
ルアセテート部分は、ポリビニルアセタール樹脂中、1
0モル%以下、好ましくは、5モル%以下とされる。
Further, in the invention described in claim 3, the proportion of all acetalized moieties in the total polyvinyl acetal resin is 60 mol% or more, but regarding the remaining vinyl acetate moieties, the vinyl acetate moieties are The smaller the number, the higher the thermal stability. Usually, the remaining vinyl acetate part is 1 in the polyvinyl acetal resin.
The amount is 0 mol% or less, preferably 5 mol% or less.

【0065】上記アセタール化は、従来より汎用されて
いるアセタール化反応を用いて実施することができ、例
えば、ポリビニルアルコール水溶液に酸触媒を添加
し、これにアルデヒド化合物を加えて反応させつつ、生
成したポリビニルアセタールを沈澱させる沈澱法、ポ
リビニルアルコールを有機溶媒に分散させ、酸触媒とア
ルデヒド化合物とを添加して反応させる溶解法等を採用
することができる。
The above-mentioned acetalization can be carried out by using an acetalization reaction which has hitherto been widely used. For example, an acid catalyst is added to an aqueous solution of polyvinyl alcohol, and an aldehyde compound is added thereto to cause a reaction. A precipitation method for precipitating the polyvinyl acetal, a dissolution method in which polyvinyl alcohol is dispersed in an organic solvent, and an acid catalyst and an aldehyde compound are added and reacted, can be employed.

【0066】上記酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、
リン酸または臭化水素酸等の無機酸や、有機スルホン酸
等の有機酸を使用することができる。また、請求項3に
記載の発明で用いられる上記ポリビニルアセタール樹脂
は、樹脂中に含有されている上記金属分の含有割合が1
0ppm以下である。アセタール化反応を停止する際に
は、上記酸触媒を十分中和するための中和剤が用いら
れ、中和剤としては、一般的には、アルカリ金属、アル
カリ土類金属などの金属水酸化物が用いられている。こ
の場合、金属水酸化物中の金属及び金属イオンが、上記
親水性基団中に化学的に結合したり、親水性基団のまわ
りに吸着するため、上記金属分の含有量が高くなりがち
である。そこで、ポリビニルアセタール樹脂中に含有さ
れる上記金属分含有量を10ppm以下とするために
は、例えば、中和剤として、アルキレンオキサイドの
ような金属分を含有しないものを用いる方法(例えば、
特開平4−55404号公報)、請求項1に記載の発
明のように、アルカリ金属及び/またはアルカリ土類金
属などの水酸化物を用いた後、樹脂を酸で洗浄する方法
などを用いることにより実現することができる。
As the above-mentioned acid catalyst, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid,
Inorganic acids such as phosphoric acid or hydrobromic acid, and organic acids such as organic sulfonic acids can be used. Further, in the polyvinyl acetal resin used in the invention according to claim 3, the content ratio of the metal component contained in the resin is 1
It is 0 ppm or less. When stopping the acetalization reaction, a neutralizing agent for sufficiently neutralizing the acid catalyst is used, and the neutralizing agent is generally a metal hydroxide such as an alkali metal or an alkaline earth metal. Things are used. In this case, the metal and metal ions in the metal hydroxide are chemically bound to the hydrophilic group or are adsorbed around the hydrophilic group, so that the metal content tends to be high. Is. Therefore, in order to reduce the content of the metal component contained in the polyvinyl acetal resin to 10 ppm or less, for example, a method of using, as the neutralizing agent, one containing no metal component such as alkylene oxide (for example,
JP-A-4-55404), and a method of washing the resin with an acid after using a hydroxide such as an alkali metal and / or an alkaline earth metal as in the invention described in claim 1. Can be realized by

【0067】上記沈澱法において、の酸洗浄を利用す
る場合の具体的な工程については、請求項1に記載の発
明の説明において詳述した通りである。また、請求項3
に記載の発明に係る接着剤組成物を調製するに際して
は、通常、上記ポリビニルアセタール樹脂と共に、熱硬
化性樹脂が第2の主成分として添加される。使用し得る
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹
脂、尿素樹脂、メラミン樹脂またはウレタン樹脂等が挙
げられる。また、ポリビニルアセタール樹脂と上記熱硬
化性樹脂との配合比は、重量比で、1:4〜4:1の範
囲が好ましく、特に、2:3〜3:2の範囲が好まし
い。
The specific steps in the case of utilizing the acid washing in the precipitation method are as described in detail in the explanation of the invention described in claim 1. Claim 3
When preparing the adhesive composition according to the invention described in (1) above, a thermosetting resin is usually added as a second main component together with the polyvinyl acetal resin. Examples of the thermosetting resin that can be used include a phenol resin, an epoxy resin, a urea resin, a melamine resin, and a urethane resin. The compounding ratio of the polyvinyl acetal resin and the thermosetting resin is preferably in a range of 1: 4 to 4: 1, and particularly preferably in a range of 2: 3 to 3: 2 by weight.

【0068】接着剤組成物を調製するのに用いられる溶
剤としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、メタノール、エタノールもしくはブタノール等のア
ルコール類、及びトルエンもしくはキシレン等の芳香族
炭化水素類等が適宜用いられる。
As the solvent used to prepare the adhesive composition, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol or butanol, and aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene are appropriately used. Used.

【0069】なお、上記ポリビニルアセタール樹脂を用
いた接着剤組成物では、耐熱性の向上その他の理由に応
じて、酸化防止剤、消泡剤または添加剤等が適宜配合さ
れ得る。
In the adhesive composition using the polyvinyl acetal resin, an antioxidant, a defoaming agent, an additive, etc. may be appropriately blended depending on the improvement of heat resistance and other reasons.

【0070】作用 請求項1に記載の発明の製造方法では、アセタール化反
応終了後に酸で洗浄するため、中和剤として用いられる
アルカリ金属及び/またはアルカリ土類金属の水酸化物
に起因する上記金属分がポリビニルアセタール樹脂中の
上記親水性基団中に化学的に結合していたり、またはポ
リビニルアセタール樹脂の上記親水性基団のまわりに吸
着していたとしても、これらを容易に除去することが可
能となる。
[0070] In the manufacturing method of the invention described in the action claim 1, for washing with acid after the acetalization reaction completion, the resulting from the hydroxides of alkali metals and / or alkaline earth metal is used as a neutralizing agent Even if the metal component is chemically bonded to the hydrophilic group in the polyvinyl acetal resin or is adsorbed around the hydrophilic group in the polyvinyl acetal resin, these should be easily removed. Is possible.

【0071】また、請求項2に記載の発明では、上記請
求項1に記載の発明により得られたポリビニルアセター
ル樹脂であるため、アルカリ金属及び/またはアルカリ
土類金属の金属及び金属イオン含有量が合計で10pp
m以下とされる。
Further, in the invention described in claim 2, since it is the polyvinyl acetal resin obtained by the invention described in claim 1, the content of metal and metal ion of alkali metal and / or alkaline earth metal is 10pp in total
m or less.

【0072】さらに、請求項3に記載の発明では、上記
親水性基団を含む部分の割合がポリビニルアセタール樹
脂全体の0.01〜5モル%の範囲内とされており、か
つ該ポリビニルアセタール樹脂に含有されている金属分
が10ppm以下とされているため、後述の実施例から
明らかなように、耐トラッキング性に優れた接着剤を提
供することができる。また、上記特定の親水性基団を含
む部分の割合がポリビニルアセタール樹脂中0.01〜
5モル%の範囲とされており、該親水性基団の導入によ
り、後述の実施例から明らかなように、接着剤の耐熱性
がより一層高められている。
Further, in the invention according to claim 3, the proportion of the portion containing the hydrophilic group is within the range of 0.01 to 5 mol% of the whole polyvinyl acetal resin, and the polyvinyl acetal resin is contained. Since the metal content contained in is less than or equal to 10 ppm, it is possible to provide an adhesive having excellent tracking resistance, as will be apparent from Examples described later. Further, the ratio of the portion containing the specific hydrophilic group is 0.01 to 0.01 in the polyvinyl acetal resin.
It is set to a range of 5 mol%, and the introduction of the hydrophilic group further enhances the heat resistance of the adhesive, as will be apparent from the examples described later.

【0073】[0073]

【実施例】以下、本発明の非限定的な実施例及び比較例
を挙げることにより、本発明を明らかにする。
The present invention will be clarified by the following non-limiting examples and comparative examples.

【0074】実施例1 ポリビニルアセタール樹脂の調製: 5リットルのセパラ
ブルフラスコに水2790gを入れ、これに、変性ポリ
ビニルアルコール(重合度2000、ケン化度98.5
モル%、イタコン酸変性度2モル%)を220g加えて
完全に溶解させた。次に、得られた水溶液の液温を20
℃に保持し、これに35重量%濃度の塩酸650gを加
えた後、液温を11℃まで下げ、アセトアルデヒド14
3g及びn−ブチルアルデヒド3gを適宜加えた後、無
色粉末を析出させた。このとき、アルデヒドを加えてか
ら析出までの時間は、2時間であった。
Example 1 Preparation of polyvinyl acetal resin: A 5 liter separable flask was charged with 2790 g of water, to which a modified polyvinyl alcohol (polymerization degree 2000, saponification degree 98.5) was added.
220 g of (mol%, itaconic acid modification degree 2 mol%) was added and completely dissolved. Next, the liquid temperature of the obtained aqueous solution is set to 20.
The temperature was maintained at ℃, 650 g of hydrochloric acid with a concentration of 35% by weight was added thereto, and then the liquid temperature was lowered to 11 ℃, and acetaldehyde 14
After appropriately adding 3 g and 3 g of n-butyraldehyde, a colorless powder was deposited. At this time, the time from the addition of the aldehyde to the precipitation was 2 hours.

【0075】次に、反応系を30℃に昇温し、5時間恒
温保持した後、中和剤として、20重量%濃度の水酸化
ナトリウム水溶液1150gを加えて中和した後、過剰
の水酸化ナトリウム及び生成した塩化ナトリウムを除去
するために水洗を行った。
Next, the reaction system was heated to 30 ° C. and kept at a constant temperature for 5 hours. Then, 1150 g of a 20 wt% sodium hydroxide aqueous solution was added as a neutralizing agent to neutralize the mixture, and then excess hydroxylation was carried out. A water wash was performed to remove sodium and the sodium chloride produced.

【0076】次に、水洗された系に水3000gを加
え、スラリー化した後、該スラリーに35重量%濃度の
塩酸3gを加え、水溶液のpHを4〜5となるように調
整し、該水溶液を50℃に昇温し、5時間その温度に保
持した後水洗し、乾燥することにより、ポリビニルアセ
タール樹脂を得た。
Next, 3000 g of water was added to the system washed with water to form a slurry, and 3 g of 35 wt% hydrochloric acid was added to the slurry to adjust the pH of the aqueous solution to 4 to 5 Was heated to 50 ° C., kept at that temperature for 5 hours, washed with water, and dried to obtain a polyvinyl acetal resin.

【0077】上記ポリビニルアセタール樹脂のアセター
ル化度及び金属分の含有量を下記の要領で測定した。 アセタール化度の測定…樹脂をDMSO−d6 に溶解
し、13C−NMRを用いてアセタール化度を測定した。
The degree of acetalization and the metal content of the polyvinyl acetal resin were measured according to the following procedures. Measurement of degree of acetalization: The resin was dissolved in DMSO-d 6 and the degree of acetalization was measured using 13 C-NMR.

【0078】金属分含有量の測定…セイコー電子工業社
製、原子吸光装置SAS−727型を用いて金属分含有
量を測定した。 実施例1で得られた上記ポリビニルアセタール樹脂の混
合アセタール化度は、72モル%であり、金属分(ナト
リウム)の含有量は3ppmであった。
Measurement of metal content: The metal content was measured using an atomic absorption spectrophotometer SAS-727 manufactured by Seiko Instruments Inc. The degree of mixed acetalization of the polyvinyl acetal resin obtained in Example 1 was 72 mol%, and the content of metal (sodium) was 3 ppm.

【0079】実施例2〜8 下記の表1に示すように、ポリビニルアルコールの重合
度、ケン化度、及び変性度の程度や種類、アルデヒドの
種類、アセタール化度、中和剤、洗浄に際しての酸の種
類などを変更したこと以外は、実施例1と同様にして、
ポリビニルアセタール樹脂を得た。得られたポリビニル
アセタール樹脂におけるアセタール化度及び金属分含有
量を、下記の表1に示す。
Examples 2 to 8 As shown in Table 1 below, the degree and type of polymerization, saponification and modification of polyvinyl alcohol, the type of aldehyde, the degree of acetalization, the neutralizing agent, Except for changing the type of acid, etc., in the same manner as in Example 1,
A polyvinyl acetal resin was obtained. The acetalization degree and metal content in the obtained polyvinyl acetal resin are shown in Table 1 below.

【0080】比較例1 ポリビニルアセタール樹脂の調製:5リットルのセパラ
ブルフラスコに水2790gを入れ、これに、変性ポリ
ビニルアルコール(重合度2000、ケン化度98.5
モル%、イタコン酸変性度2モル%)を220g加えて
完全に溶解させた。次に、得られた水溶液の液温を20
℃に保持し、これに35重量%濃度の塩酸650gを加
えた後、液温を11℃まで下げ、アセトアルデヒド14
3g及びn−ブチルアルデヒド3gを適宜加えた後、無
色粉末を析出させた。このとき、アルデヒドを加えてか
ら析出までの時間は、2時間であった。次に、反応系を
30℃に昇温し、5時間恒温保持した後、20重量%の
水酸化ナトリウムにより中和し、触媒及び未反応アルデ
ヒドを除去し、ポリビニルアセタール樹脂を得た。得ら
れたポリビニルアセタール樹脂の混合アセタール化度は
72モル%、金属分(ナトリウム)の含有量は120p
pmであった。
Comparative Example 1 Preparation of polyvinyl acetal resin: 2790 g of water was placed in a 5 liter separable flask, and denatured polyvinyl alcohol (polymerization degree 2000, saponification degree 98.5) was added thereto.
220 g of (mol%, itaconic acid modification degree 2 mol%) was added and completely dissolved. Next, the liquid temperature of the obtained aqueous solution is set to 20.
The temperature was maintained at ℃, 650 g of hydrochloric acid with a concentration of 35% by weight was added thereto, and then the liquid temperature was lowered to 11 ℃, and acetaldehyde 14
After appropriately adding 3 g and 3 g of n-butyraldehyde, a colorless powder was deposited. At this time, the time from the addition of the aldehyde to the precipitation was 2 hours. Next, the reaction system was heated to 30 ° C. and kept constant for 5 hours, and then neutralized with 20 wt% of sodium hydroxide to remove the catalyst and unreacted aldehyde to obtain a polyvinyl acetal resin. The polyvinyl acetal resin thus obtained had a mixed acetalization degree of 72 mol% and a metal content (sodium) content of 120 p.
pm.

【0081】比較例2,3 下記の表1に示すように、ポリビニルアルコールの重合
度、ケン化度、変性度の程度や種類、アルデヒドの種
類、及びアセタール化度を変更したこと以外は、比較例
1と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂を得た。該
ポリビニルアセタール樹脂の金属分含有量を下記の表1
に示す。
Comparative Examples 2 and 3 As shown in Table 1 below, comparison was made except that the degree of polymerization, saponification degree, modification degree and kind of polyvinyl alcohol, kind of aldehyde, and degree of acetalization of polyvinyl alcohol were changed. A polyvinyl acetal resin was obtained in the same manner as in Example 1. The metal content of the polyvinyl acetal resin is shown in Table 1 below.
Shown in

【0082】[0082]

【表1】 [Table 1]

【0083】表1から明らかなように、比較例1〜3で
は、中和剤としてNa、KまたはCaの水酸化物を用い
たが、水洗により中和剤を除去しているに過ぎないため
か、得られたポリビニルアセタール樹脂中の金属分含有
量が120ppm以上と非常に多かった。
As is clear from Table 1, in Comparative Examples 1 to 3, hydroxides of Na, K or Ca were used as the neutralizing agent, but the neutralizing agent was only removed by washing with water. In addition, the content of metal components in the obtained polyvinyl acetal resin was 120 ppm or more, which was very high.

【0084】これに対して、実施例1〜8では、中和剤
として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化
物を用いたが、塩酸、酢酸、硫酸、硝酸などの酸により
洗浄を行ったためか、ポリビニルアセタール樹脂中の金
属分含有量が7ppm以下と非常に少ないことがわか
る。
On the other hand, in Examples 1 to 8, a hydroxide of an alkali metal or an alkaline earth metal was used as the neutralizing agent, but washing with an acid such as hydrochloric acid, acetic acid, sulfuric acid or nitric acid was performed. It is clear that the content of metal in the polyvinyl acetal resin is 7 ppm or less, which is very small.

【0085】実施例9 ポリビニルアセタール樹脂の調製: アセトアルデヒド1
43g及びn−ブチルアルデヒド3gに代えて、アセト
アルデヒド150gを単独で用いたことを除いては、実
施例1と同様にしてポリビニルアセタール樹脂を得た。
また、上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度
及び金属分の含有量を実施例1と同様にして測定した。
実施例9で得られたポリビニルアセタール樹脂のアセタ
ール化度は74モル%であり、金属分(ナトリウム)の
含有量は3ppmであった。
Example 9 Preparation of Polyvinyl Acetal Resin: Acetaldehyde 1
A polyvinyl acetal resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that 150 g of acetaldehyde was used alone instead of 43 g and 3 g of n-butyraldehyde.
Further, the degree of acetalization and the metal content of the polyvinyl acetal resin were measured in the same manner as in Example 1.
The polyvinyl acetal resin obtained in Example 9 had an acetalization degree of 74 mol% and a metal content (sodium) content of 3 ppm.

【0086】接着剤組成物の調製及び適用:上記のよう
にして得たポリビニルアセタール樹脂40gと、ブチル
化メラミン樹脂(日立化成工業社製、商品名:メラン−
21)62gと、エポキシ樹脂(シェル化学社製、商品
名:エピコート828)4gとを、アセトン/メチルエ
チルケトン/トルエン(重量比=2:2:1)の混合溶
剤258gに溶解し、接着剤組成物を調製した。
Preparation and application of adhesive composition: 40 g of the polyvinyl acetal resin obtained as described above and a butylated melamine resin (Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: Melan-
21) 62 g and an epoxy resin (manufactured by Shell Chemical Co., trade name: Epicoat 828) 4 g were dissolved in 258 g of a mixed solvent of acetone / methyl ethyl ketone / toluene (weight ratio = 2: 2: 1) to prepare an adhesive composition. Was prepared.

【0087】次に、得られた接着剤組成物を、プリント
回路基板用銅箔に、固形分として33μm厚となるよう
に塗布し、140℃で4分間乾燥し、接着剤層付銅箔を
得た。
Next, the obtained adhesive composition was applied to a copper foil for a printed circuit board so as to have a solid content of 33 μm and dried at 140 ° C. for 4 minutes to give an adhesive layer-coated copper foil. Obtained.

【0088】上記接着剤層付銅箔と、フェノール含浸紙
とを、150℃で30分間、120kg/cm2 の圧力
で加圧成形し、銅箔積層板を得た。上記のようにして得
られた銅箔積層板について、JIS C−6485に準
拠して、「半田耐熱性」及び「引き剥がし強度」を測定
した。また、耐トラッキング性を、下記のIEC法で測
定した。
The copper foil with the adhesive layer and the phenol-impregnated paper were pressure-molded at 150 ° C. for 30 minutes at a pressure of 120 kg / cm 2 to obtain a copper foil laminate. The "solder heat resistance" and the "peeling strength" of the copper foil laminate obtained as described above were measured according to JIS C-6485. Further, the tracking resistance was measured by the following IEC method.

【0089】IEC法…0.1重量%の塩化アンモニウ
ムの電解液を50滴落としたときにトラッキングの発生
する電圧を求めた。なお、試験温度は、「半田耐熱性」
については260℃、「引き剥がし強度」については2
0℃及び150℃とした。
IEC method: The voltage at which tracking occurs when 50 drops of 0.1 wt% ammonium chloride electrolyte was dropped was determined. The test temperature is "solder heat resistance".
Is 260 ° C, and “peel strength” is 2
The temperature was 0 ° C and 150 ° C.

【0090】結果を下記の表2に示す。実施例10〜15 下記の表2に示すように、ポリビニルアルコールの重合
度、ケン化度、変性度の程度や種類、アルデヒドの種
類、アセタール化度を変更したこと以外は、実施例9と
同様にして、ポリビニルアセタール樹脂を得た。得られ
たポリビニルアセタール樹脂における金属分含有量を、
表2に併せて示す。また、得られたポリビニルアセター
ル樹脂を用い、実施例9と同様にして、接着剤組成物を
得、実施例9と同様にして評価した。結果を下記の表3
に示す。
The results are shown in Table 2 below. Examples 10 to 15 As shown in Table 2 below, the same as Example 9 except that the degree of polymerization of polyvinyl alcohol, the degree of saponification, the degree and type of modification, the type of aldehyde, and the degree of acetalization were changed. Then, a polyvinyl acetal resin was obtained. The metal content in the obtained polyvinyl acetal resin,
It is also shown in Table 2. Further, using the obtained polyvinyl acetal resin, an adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 9 and evaluated in the same manner as in Example 9. The results are shown in Table 3 below.
Shown in

【0091】比較例4 ポリビニルアセタール樹脂の調製: アセトアルデヒド1
43g及びn−ブチルアルデヒド3gに代えて、アセト
アルデヒド150gのみを用いたことを除いては、比較
例1と同様にしてポリビニルアセタール樹脂を得た。
Comparative Example 4 Preparation of Polyvinyl Acetal Resin: Acetaldehyde 1
A polyvinyl acetal resin was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that only 150 g of acetaldehyde was used instead of 43 g and 3 g of n-butyraldehyde.

【0092】得られたポリビニルアセタール樹脂の金属
分含有量を下記の表2に示す。また、上記ポリビニルア
セタール樹脂を用いて、実施例9と同様にして、接着剤
組成物を得、実施例9と同様にして評価した。結果を下
記の表3に示す。
The metal content of the obtained polyvinyl acetal resin is shown in Table 2 below. Further, an adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 9 using the above polyvinyl acetal resin, and evaluated in the same manner as in Example 9. The results are shown in Table 3 below.

【0093】比較例5,6 下記の表2に示すように、ポリビニルアルコールの重合
度、ケン化度、変性度の程度や種類、アルデヒドの種類
及びアセタール化度を変更したこと以外は、比較例4と
同様にして、ポリビニルアセタール樹脂を得た。該ポリ
ビニルアセタール樹脂の金属分含有量を下記の表2に示
す。
Comparative Examples 5 and 6 As shown in Table 2 below, Comparative Examples except that the degree of polymerization, the degree of saponification, the degree of modification, the type of aldehyde, and the degree of acetalization of polyvinyl alcohol were changed. A polyvinyl acetal resin was obtained in the same manner as in 4. The metal content of the polyvinyl acetal resin is shown in Table 2 below.

【0094】また、上記比較例5,6で得たポリビニル
アセタール樹脂を用い、実施例9と同様にして接着剤組
成物を調製し、評価した。評価結果を下記の表3に示
す。
Using the polyvinyl acetal resins obtained in Comparative Examples 5 and 6, adhesive compositions were prepared and evaluated in the same manner as in Example 9. The evaluation results are shown in Table 3 below.

【0095】[0095]

【表2】 [Table 2]

【0096】[0096]

【表3】 [Table 3]

【0097】表2から明らかなように、比較例4〜6で
は、比較例1〜3の場合と同様に、水洗により中和剤を
除去しているに過ぎないためか、得られたポリビニルア
セタール樹脂中の金属分含有量が120ppm以上と非
常に高かった。
As is clear from Table 2, in Comparative Examples 4 to 6, the polyvinyl acetals obtained were probably because the neutralizing agent was merely removed by washing with water as in Comparative Examples 1 to 3. The metal content in the resin was very high at 120 ppm or more.

【0098】これに対して、実施例9〜16では、中和
剤として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸
化物を用いているが、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸などの酸
により洗浄を行ったためか、ポリビニルアセタール樹脂
の金属分含有量は7ppm以下と非常に少なかった。
On the other hand, in Examples 9 to 16, a hydroxide of an alkali metal or an alkaline earth metal was used as the neutralizing agent, but the neutralizing agent was washed with an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or acetic acid. Probably because it was carried out, the metal content of the polyvinyl acetal resin was very low at 7 ppm or less.

【0099】また、比較例4〜6で調製した接着剤組成
物を用いた積層板試験では、半田耐熱性、20℃におけ
る引き剥がし強度及び150℃における引き剥がし強度
は、実施例9〜16と同等であったものの、耐トラッキ
ング性が380V以下と低く、従って硬化物の電気的絶
縁性が低いことがわかる。これに対して、実施例9〜1
6で調製された接着剤組成物の積層板試験では、耐トラ
ッキング性が570V以上と高く、従って電気的絶縁性
に優れた接着硬化物を与え得ることがわかる。
In the laminate test using the adhesive compositions prepared in Comparative Examples 4 to 6, the solder heat resistance, the peel strength at 20 ° C. and the peel strength at 150 ° C. were the same as those of Examples 9 to 16. Although they were equivalent, the tracking resistance was as low as 380 V or less, and thus it can be seen that the electrical insulation of the cured product was low. On the other hand, Examples 9 to 1
In the laminate test of the adhesive composition prepared in No. 6, it is found that the tracking resistance is as high as 570 V or more, and therefore an adhesive cured product having excellent electrical insulation can be obtained.

【0100】[0100]

【発明の効果】請求項1に記載の発明では、ポリビニル
アセタール樹脂を製造するにあたり、上記特定の親水性
基団を有する変性ポリビニルアルコールとアルデヒドと
のアセタール化反応の停止剤としてアルカリ金属及び/
またはアルカリ土類金属の水酸化物を用いているが、酸
で洗浄を行っているため、上記アルカリ金属及び/また
はアルカリ土類金属の水酸化物を構成している金属もし
くは金属イオンをポリビニルアセタール樹脂から効果的
に除去することができ、従って、請求項2に記載の発明
のように、アルカリ金属及び/またはアルカリ土類金属
の金属及び金属イオン含有量を10ppm以下と著しく
低減することができる。
According to the invention of claim 1, in producing a polyvinyl acetal resin, an alkali metal and / or an alkali metal is used as a terminating agent for the acetalization reaction of the modified polyvinyl alcohol having the specific hydrophilic group and the aldehyde.
Alternatively, a hydroxide of an alkaline earth metal is used, but since the washing is performed with an acid, the metal or metal ion forming the hydroxide of the alkali metal and / or the alkaline earth metal is treated with polyvinyl acetal. It can be effectively removed from the resin, and thus the metal and metal ion contents of the alkali metal and / or the alkaline earth metal can be remarkably reduced to 10 ppm or less as in the invention of claim 2. .

【0101】よって、請求項1,2に記載の発明によれ
ば、ポリビニルアセタール樹脂中の上記金属及び金属イ
オン含有量が10ppm以下と低いため、請求項1,2
に記載の発明により得られるポリビニルアセタール樹脂
を用いることにより、透明性に優れた塗膜、フィルムも
しくはシートなどを提供することが可能となり、さら
に、セラミック粉末の結着剤として用いたり、電気的な
分野で接着剤として用いた場合には、電気的絶縁性に優
れた接着硬化物を与えるため、そのようなセラミック部
品や電気的な部品の電気的絶縁性を高めることが可能と
なる。
Therefore, according to the inventions described in claims 1 and 2, the content of the metal and the metal ion in the polyvinyl acetal resin is as low as 10 ppm or less.
By using the polyvinyl acetal resin obtained by the invention described in 1), it becomes possible to provide a coating film, a film or a sheet having excellent transparency, and further, it can be used as a binder for ceramic powder, or can be used electrically. When it is used as an adhesive in the field, it gives an adhesive cured product having excellent electrical insulation properties, so that it becomes possible to enhance the electrical insulation properties of such ceramic parts and electrical parts.

【0102】また、請求項3に記載の接着剤組成物は、
上記のように金属分含有量が10ppm以下と低い接着
剤組成物であるため、セラミック粉末の結着剤や電気分
野の接着剤として用いた場合、得られるセラミック部品
や電気・電子部品の電気的絶縁性を効果的に高めること
が可能となる。
The adhesive composition according to claim 3 is
As described above, since the adhesive composition has a low metal content of 10 ppm or less, when it is used as a binder for ceramic powder or an adhesive in the electric field, the electrical properties of the obtained ceramic parts and electric / electronic parts are improved. It is possible to effectively improve the insulating property.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 −COOM、−SO3 M、−OSO
3 M、−PO(OM)2、及び 【化1】 (但し、Rは水素またはアルキル基を、Mは水素、リチ
ウム、ナトリウムまたはカリウムを示す。)からなる群
から選択した少なくとも1種の親水性基団を有する変性
ポリビニルアルコールと、アルデヒドとをアセタール化
反応させてポリビニルアセタール樹脂を製造する方法に
おいて、 アセタール化反応の停止剤として、アルカリ金属及び/
またはアルカリ土類金属の水酸化物を用いた後、酸を用
いて洗浄することを特徴とするポリビニルアセタール樹
脂の製造方法。
1. --COOM, --SO 3 M, --OSO
3 M, -PO (OM) 2 , and (However, R represents hydrogen or an alkyl group, and M represents hydrogen, lithium, sodium, or potassium.) Acetalized a modified polyvinyl alcohol having at least one hydrophilic group selected from the group consisting of In the method for producing a polyvinyl acetal resin by reacting, an alkali metal and / or
Alternatively, a method for producing a polyvinyl acetal resin, which comprises using an alkaline earth metal hydroxide and then washing with an acid.
【請求項2】 請求項1に記載のポリビニルアセタール
樹脂の製造方法により得られるポリビニルアセタール樹
脂であって、アルカリ金属及び/またはアルカリ土類金
属、並びにこれらの金属イオンの合計の含有量が10p
pm以下であることを特徴とするポリビニルアセタール
樹脂。
2. A polyvinyl acetal resin obtained by the method for producing a polyvinyl acetal resin according to claim 1, wherein the total content of alkali metal and / or alkaline earth metal and these metal ions is 10 p.
A polyvinyl acetal resin, which is pm or less.
【請求項3】 −COOM、−SO3 M、−OSO
3 M、−PO(OM)2、 【化2】 (但し、Rは水素またはアルキル基、Mは水素、リチウ
ム、ナトリウムまたはカリウムを示す。)からなる群か
ら選択した少なくとも1種の親水性基団を含む部分の割
合が樹脂全体の0.01〜5モル%の範囲にあるポリビ
ニルアセタール樹脂を主成分とし、該ポリビニルアセタ
ール樹脂に含有されているアルカリ金属及び/またはア
ルカリ土類金属、並びにこれらの金属イオンの合計の含
有量が10ppm以下であることを特徴とするポリビニ
ルアセタール樹脂を用いた接着剤組成物。
3. --COOM, --SO 3 M, --OSO
3 M, -PO (OM) 2 , embedded image (However, R represents hydrogen or an alkyl group, M represents hydrogen, lithium, sodium, or potassium.) The proportion of the portion containing at least one hydrophilic group selected from the group consisting of 0.01 to 0.01 of the total resin. The polyvinyl acetal resin in the range of 5 mol% is the main component, and the total content of the alkali metal and / or alkaline earth metal contained in the polyvinyl acetal resin and these metal ions is 10 ppm or less. An adhesive composition using a polyvinyl acetal resin.
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11116620A (en) * 1997-10-15 1999-04-27 Sekisui Chem Co Ltd Production of modified polyvinyl acetal resin and modified polyvinyl acetal resin solution
JP2002138107A (en) * 2000-08-22 2002-05-14 Sekisui Chem Co Ltd Alkylacetalized polyvinylalcohol resin, ink and method of producing the resin
JP2006513285A (en) * 2003-01-09 2006-04-20 クラレイ スペシャリティーズ ヨーロッパ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング Cross-linked polyvinyl acetal
JP2008050412A (en) * 2006-08-22 2008-03-06 Denki Kagaku Kogyo Kk Method for producing polyvinyl acetal
JP2008081678A (en) * 2006-09-28 2008-04-10 Jsr Corp Adhesive composition and substrate for flexible printed wiring board
JP2008081677A (en) * 2006-09-28 2008-04-10 Jsr Corp Adhesive composition and substrate for flexible printed wiring board
JP2012144660A (en) * 2011-01-13 2012-08-02 Sekisui Chem Co Ltd Water-soluble polyvinyl acetal resin
JP2016076485A (en) * 2014-10-08 2016-05-12 積水化学工業株式会社 Composition for lithium secondary battery electrode
JP2020200371A (en) * 2019-06-07 2020-12-17 東ソー株式会社 Halogen-containing polymer and production method thereof
WO2024034568A1 (en) * 2022-08-08 2024-02-15 積水化学工業株式会社 Interlayer adhesive, interlayer adhesive for touch panel, and touch panel

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11116620A (en) * 1997-10-15 1999-04-27 Sekisui Chem Co Ltd Production of modified polyvinyl acetal resin and modified polyvinyl acetal resin solution
JP2002138107A (en) * 2000-08-22 2002-05-14 Sekisui Chem Co Ltd Alkylacetalized polyvinylalcohol resin, ink and method of producing the resin
JP2006513285A (en) * 2003-01-09 2006-04-20 クラレイ スペシャリティーズ ヨーロッパ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング Cross-linked polyvinyl acetal
JP2008050412A (en) * 2006-08-22 2008-03-06 Denki Kagaku Kogyo Kk Method for producing polyvinyl acetal
JP2008081678A (en) * 2006-09-28 2008-04-10 Jsr Corp Adhesive composition and substrate for flexible printed wiring board
JP2008081677A (en) * 2006-09-28 2008-04-10 Jsr Corp Adhesive composition and substrate for flexible printed wiring board
JP2012144660A (en) * 2011-01-13 2012-08-02 Sekisui Chem Co Ltd Water-soluble polyvinyl acetal resin
JP2016076485A (en) * 2014-10-08 2016-05-12 積水化学工業株式会社 Composition for lithium secondary battery electrode
JP2020200371A (en) * 2019-06-07 2020-12-17 東ソー株式会社 Halogen-containing polymer and production method thereof
WO2024034568A1 (en) * 2022-08-08 2024-02-15 積水化学工業株式会社 Interlayer adhesive, interlayer adhesive for touch panel, and touch panel

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